hueuni.edu.vnhueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1343/NOIDUNGLA.pdf · i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin...
140
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả và số liệu nghiên cứu được trình bày trong luận án hoàn toàn trung thực. Việc tham khảo và trích dẫn các nguồn tài liệu đều đúng quy định. Tác giả Huỳnh Thị Minh Thành
Transcript of hueuni.edu.vnhueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1343/NOIDUNGLA.pdf · i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin...
i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng
tôi, các kết quả và số liệu nghiên cứu được trình bày
trong luận án hoàn toàn trung thực. Việc tham khảo và
trích dẫn các nguồn tài liệu đều đúng quy định.
Tác giả
Huỳnh Thị Minh Thành
ii
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Đinh Quang Khiếu, PGS.TS.
Trần Ngọc Tuyền, những người Thầy đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong
suốt thời gian học tập và nghiên cứu.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Khoa Hóa, Trường Đại học Quy Nhơn; Khoa Hóa
học, Trường Đại học Khoa Học, Đại học Huế; Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư
phạm, Đại học Huế đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi để hoàn thành luận
án này.
Tôi trân trọng cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Văn Hợp, PGS.TS. Nguyễn Phi Hùng,
PGS.TS. Võ Viễn, PGS.TS. Nguyễn Hải Phong, PGS.TS. Trần Dương, GS.TS.
Dương Tuấn Quang, PGS.TS. Hoàng Văn Đức, PGS.TS. Võ Văn Tân, PGS.TS.
Nguyễn Văn Dũng đã đóng góp cho tôi những ý kiến quý báu trong suốt thời gian
học tập và nghiên cứu hoàn thiện luận án.
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân trong gia
đình, Thầy, Cô, bạn bè và đồng nghiệp gần xa đã động viên, chia sẻ, giúp đỡ để tôi
hoàn thành luận án.
Huế, tháng năm 2019
Tác giả
Huỳnh Thị Minh Thành
iii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................ ii
MỤC LỤC ............................................................................................................. iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ..................................................................... vi
DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................... vii
DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................... viii
MỞ ĐẦU .................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................3
1.1. Giới thiệu vật liệu khung hữu cơ kim loại .........................................................3
1.2. Giới thiệu vật liệu MIL-101(Cr) ........................................................................5
1.3. Các phương pháp tổng hợp MIL-101(Cr) ..........................................................6
1.3.1. Phương pháp thủy nhiệt ..............................................................................6
1.3.2. Phương pháp vi sóng ..................................................................................9
1.3.3. Phương pháp chuyển đổi gel khô .............................................................. 10
1.4. Biến tính vật liệu MIL-101(Cr) ....................................................................... 10
1.4.1. Phương pháp sol - gel ............................................................................... 10
1.4.2. Phương pháp lắng đọng nguyên tử ........................................................... 13
1.4.3. Phương pháp ngâm tẩm ............................................................................ 16
1.5. Ứng dụng của vật liệu MIL-101(Cr) làm xúc tác oxy hóa hợp chất hữu cơ ..... 16
1.5.1. Phản ứng oxi hóa anken ........................................................................... 17
1.5.2. Phản ứng oxi hóa cyclohexan ................................................................... 18
1.5.3. Phản ứng nối các oxit hữu cơ với CO2 ...................................................... 20
1.6. Ứng dụng của vật liệu MIL-101(Cr) làm chất hấp phụ trong dung dịch
nước ...................................................................................................................... 20
1.6.1. Hấp phụ chất hữu cơ trong dung dịch ....................................................... 21
1.6.2. Hấp phụ kim loại nặng trong dung dịch .................................................... 23
1.7. Ứng dụng của vật liệu MIL-101(Cr) làm xúc tác quang phân hủy chất hữu cơ 25
1.8. Giới thiệu một số vấn đề nghiên cứu trong hấp phụ......................................... 28
1.8.1. Nghiên cứu động học hấp phụ .................................................................. 28
1.8.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ ................................................................ 30
iv 1.9. Một số đặc điểm về quá trình oxy hóa Fenton ................................................. 31
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................. 34
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ........................................................................... 34
2.1.1. Hoá chất ................................................................................................... 34
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ................................................................................... 34
2.2. Tổng hợp vật liệu ............................................................................................ 34
2.2.1. Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) ................................................................ 34
2.2.2. Tổng hợp vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) ..................................................... 35
2.2.3. Tổng hợp Fe3O4/MIL-101(Cr) .................................................................. 36
2.2.4. Hấp phụ Pb(II) ......................................................................................... 36
2.2.5. Oxi hóa oct-1-en bằng xúc tác MIL-101(Cr) hoặc Fe2O3/MIL-101(Cr) .... 38
2.2.6. Xúc tác quang phân hủy MB trên Fe3O4/MIL-101(Cr) ............................. 38
2.3. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................. 38
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ..................................................................... 38
2.3.2. Phổ hồng ngoại ........................................................................................ 39
2.3.3. Phương pháp quang điện tử tia X ............................................................. 40
2.3.4. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X ....................................................... 41
2.3.5. Hiển vi điện tử quét .................................................................................. 41
2.3.6. Hiển vi điện tử truyền qua ........................................................................ 42
2.3.7. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ................................................... 43
2.3.8. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ................................ 44
2.3.9. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ........................................................ 46
2.3.10. Phổ khuếch tán tán xạ tử ngoại - khả kiến .............................................. 46
2.3.11. Phổ tử ngoại - khả kiến ........................................................................... 48
2.3.12. Phương pháp phân tích nhiệt .................................................................. 49
2.3.13. Phương pháp đo từ ................................................................................. 49
2.3.14. Phương pháp phổ Raman........................................................................ 50
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 51
3.1. Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr), Fe2O3/MIL-101(Cr) và ứng dụng ................. 51
3.1.1. Đặc trưng vật liệu ..................................................................................... 51
3.1.2. Ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) làm chất hấp phụ
Pb(II) trong dung dịch nước ............................................................................... 60
v
3.1.3. Khả năng xúc tác của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) cho phản ứng
oxy hóa oct-1-en ................................................................................................ 72
3.2. Tổng hợp vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) và ứng dụng ........................................ 79
3.2.1. Đặc trưng vật liệu ..................................................................................... 79
3.2.2. Ứng dụng vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) làm xúc tác quang phân hủy thuốc
nhuộm MB ......................................................................................................... 87
KẾT LUẬN ........................................................................................................... 98
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ............................................... 99
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................... 101
PHỤ LỤC ............................................................................................................ 117
vi
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AAS Atomic Absorption Spectrophotometric (Phổ hấp thụ nguyên tử )
ALD Atomic layer deposition (Lắng đọng nguyên tử)
BDC Benzendicarboxylate
BET Brunauer-Emmett-Taller
CD/PVP Colloidal deposition with PVP
CTAB Cetyltrimethylammonium bromide
CUSs Coordinatively unsaturated site (Vị trí liên kết không bão hòa)
DGC Dry gel conversion (Chuyển đổi gel khô)
DPSH Deposition precipitation with sodium hydroxide
DSA Double solvent approach
ED Ethylene diamine
EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán sắc năng lượng tia X)
FePcS Iron tetrasulfophthalocyanine
FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại)
IMP Impregnation
L-H Langmuir-Hinshelwood
MeCpPtMe Methylcyclopentadienyl trimethylplatium
MB Xanh methylen
MIL Matérial Institute Lavoisier
MOFs Metal organic frameworks (Khung hữu cơ kim loại)
PED Protonated ethylenediamine
PVP Polyvinylpyrrolidone
SEM Scanning electron microscopy (Hiển vi điện tử quét)
SUBs Secondary building units (Đơn vị cấu trúc thứ cấp)
TEM Transmission electron microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)
TBHP tert-butyl hydropeoxide
TMAOH Tetramethylammonium hydroxide
vii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Thông số hóa lý của vật liệu MIL-101(Cr) ..............................................8
Bảng 1.2. Tính chất xốp của MIL-101(Cr) trong các nghiên cứu khác nhau .............9
Bảng 1.3. Tính chất xốp của Au/MIL-101 ............................................................. 12
Bảng 2.1. Các hóa chất sử dụng cho nghiên cứu .................................................... 34
Bảng 2.2. Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ............................................................... 34
Bảng 2.3. Tỉ lệ Cr(III)/ Fe(III) dùng để biến tính MIL-101(Cr) .............................. 36
Bảng 3.1. Tính chất xốp của mẫu M0 và các mẫu biến tính ở các tỉ lệ mol
Cr(III)/Fe(III) khác nhau ........................................................................................ 56
Bảng 3.2. Bảng so sánh kết quả tính chất xốp của mẫu M9:1 (Fe2O3/MIL-101(Cr))
tổng hợp được với các kết quả đã được công bố ..................................................... 56
Bảng 3.3. Thành phần phần trăm khối lượng các nguyên tố trong mẫu M0 và M9:1
.............................................................................................................................. 58
Bảng 3.4. Các tham số động học hấp phụ Pb(II) trên vật liệu MIL-101(Cr) và
Fe2O3/MIL-101(Cr) ở các nồng độ Pb(II) khác nhau .............................................. 65
Bảng 3.5. Các tham số động học hấp phụ Pb(II) của vật liệu MIL-101(Cr) và
Fe2O3/MIL-101(Cr) ở các nhiệt độ khác nhau ........................................................ 66
Bảng 3.6. Các thông số hoạt hóa của quá trình hấp phụ ......................................... 68
Bảng 3.7. Các tham số nhiệt động học của quá trình hấp phụ Pb(II)....................... 69
Bảng 3.8. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich ..................... 70
Bảng 3.9. So sánh dung lượng hấp phụ Pb(II) của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-
101(Cr) với một số vật liệu khác ............................................................................ 71
Bảng 3.10. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich ................... 90
Bảng 3.11. Các thông số động học biểu kiến của phản ứng phân hủy quang xúc tác
phân hủy MB trên vật liệu Fe3O4/ MIL-101(Cr) ..................................................... 92
viii
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Một số phối tử hữu cơ thường gặp ...........................................................4
Hình 1.2. Các kiểu cấu trúc không gian của MOFs .................................................4
Hình 1.3. Các đơn vị cơ sở và cấu trúc tinh thể của MIL-101(Cr) ...........................6
Hình 1.4. Giản đồ XRD của MIL-101TM (a), MIL-101F- (b), MIL-101 H2O (c) và
H2BDC (*) . .............................................................................................................7
Hình 1.5. Hình ảnh SEM của MIL-101(Cr): a) không có CTAB; b) Cr3+/CTAB (1:
0,25); c) Cr3+/CTAB (1: 0,3) ...................................................................................8
Hình 1.6. Phản ứng oxy hóa ancol bằng H2O2với xúc tác Fe3O4@MIL-101 ........... 11
Hình 1.7. Giản đồ XRD và đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 của ML-101 và
Fe3O4@MIL-101 ................................................................................................... 11
Hình 1.8. Phản ứng oxi hóa 1-phenylethanol.......................................................... 13
Hình 1.9. Ảnh SEM của Pt@MIL-101 .................................................................. 14
Hình 1.10. Phản ứng dehydro hóa R - NO2 bằng Pd@MIL-101 ............................ 14
Hình 1.11. (a) Giản đồ XRD; (b) Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 của MIL-101 và
Pd@MIL-101 ở 77 K ............................................................................................ 15
Hình 1.12. Ảnh TEM của MIL-101 và NiO-MIL-101 ........................................... 15
Hình 1.13. Sự hình thành các vị trí CUSs từ trime crom trong cấu trúc MIL-101 .. 17
Hình 1.14. Tái sử dụng xúc tác cho quá trình oxi hóa cyclohexen với TBHP ......... 18
Hình 1.15. Ảnh hưởng tỉ lệ mol cyclohexan/TBHP trong quá trình oxy hóa
cyclohexan với sự có mặt của chất xúc tác MIL-101(Cr) ....................................... 19
Hình 1.16. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr): (a) ban đầu; (b) sau khi xử lý với 0,5M
TBHP và MeCN ở 80oC trong 10 giờ; (c) sau quá trình oxy hóa cyclohexan ........ 19
Hình 1.17. Các cơ chế hấp phụ trên vật liệu MOFs .............................................. 21
Hình 1.18. Dung lượng hấp phụ naproxen theo thời gian trên các vật liệu than hoạt
tính, MIL-100(Fe) và MIL-101(Cr) ...................................................................... 21
Hình 1.19. Dung lượng hấp phụ MO theo thời gian trên các vật liệu than hoạt tính,
MIL-53, MIL-101, ED-MIL-101 và PED-MIL-101. .............................................. 22
Hình 1.20. Sự hình thành liên kết H giữa phenol và HO-MIL-101 . ....................... 23
Hình 1.21. Số lượng các công bố của MOF trong trong lĩnh vực hấp phụ kim loại
nặng ...................................................................................................................... 23
Hình 1.22. Dung lượng hấp phụ Pb(II) trên MIL-101, ED-MIL-101(2 mmol) và
ix ED-MIL-101 (5 mmol) ......................................................................................... 24
Hình 1.23. Dung lương hấp phụ As(V) theo thời gian trên các vật liệu MIL-88B,
MIL-53(Fe), Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 ....................................................... 24
Hình 1.24. Cơ chế quang xúc tác phân hủy MB trên Cd0,8Zn0,2S@MIL-101 .......... 26
Hình 1.25. Cơ chế quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm trên MIL-
101/RGO/ZnFe2O4 ................................................................................................ 27
Hình 2.1. Sơ đồ tóm tắt qui trình tổng hợp vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) ................. 35
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) ........................................... 36
Hình 2.3. Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể ..................................................... 39
Hình 2.4. Sắc ký đồ của một chất ........................................................................... 43
Hình 2.5. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po ...................... 45
Hình 2.6. Sơ đồ bước nhảy của các electron trong phân tử ..................................... 48
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu M0 và các mẫu biến tính với tỉ lệ mol Cr(III)/
Fe(III) khác nhau ................................................................................................... 51
Hình 3.2. Giản đồ XRD góc lớn của mẫu M0 và các mẫu biến tính với tỉ lệ mol
Cr(III)/ Fe(III) khác nhau ....................................................................................... 52
Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu: M0 và các mẫu biến tính ở các tỉ lệ mol
Cr(III)/Fe(III) khác nhau ........................................................................................ 53
Hình 3.4. Ảnh TEM của mẫu: M0 và các mẫu biến tính ở các tỉ lệ mol Cr(III)/
Fe(III) khác nhau ................................................................................................... 54
Hình 3.5. Đường cong hấp phụ-khử hấp phụ N2 ở 77 K của: M0 và các mẫu biến
tính ở các tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác nhau .......................................................... 55
Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của M0 và M9:1 ............................................................ 57
Hình 3.7. Phổ tán xạ EDX của các mẫu: a) M0; b) M9:1 ....................................... 58
Hình 3.8. Phổ XPS của các mẫu M0 và M9:1 ........................................................ 59
Hình 3.9. Mối quan hệ giữa thời gian và hiệu suất của quá trình hấp phụ Pb(II) lên
các vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) ................................................... 61
Hình 3.10. Ảnh hưởng của lượng vật liệu đến hiệu suất hấp phụ Pb(II).................. 62
Hình 3.11. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Pb(II) .................................. 62
Hình 3.12. Đồ thị phân bố dạng tồn tại của Pb(II) trong nước theo pH .................. 63
Hình 3.13. Ảnh hưởng nồng độ Pb(II) và thời gian đến dung lượng hấp phụ của vật
liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) .............................................................. 64
x Hình 3.14. Ảnh hưởng nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ Pb(II) của vật liệu MIL-
101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr).............................................................................. 66
Hình 3.15. a) Đồ thị Arrhenius; b) đồ thị Eyring biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ
đến tốc độ hấp phụ Pb(II) trên MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr)...................... 68
Hình 3.16. Hiệu suất hấp phụ Pb(II) của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) sau
khi tái sinh ............................................................................................................. 71
Hình 3.17. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) sau ba lần
tái sinh .................................................................................................................. 72
Hình 3.18. Sắc đồ HPLC đối với dung dịch chuẩn axit heptanoic .......................... 73
Hình 3.19. Sắc đồ HPLC đối với sản phẩm của phản ứng oxy hóa oct-1-en bằng
H2O2 trên xúc tác Fe2O3/MIL-101(Cr) .................................................................... 73
Hình 3.20. Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng .......................... 74
Hình 3.21. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phản ứng .......................................... 75
Hình 3.22. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích H2O2/oct-1-en đến hiệu suất phản ứng ...... 76
Hình 3.23. Kết quả oxi hóa oct-1-en ở các điều kiện khác nhau trên xúc tác MIL-
101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr).............................................................................. 77
Hình 3.24. Hiệu suất tái sử dụng của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) ............ 78
Hình 3.25. Phổ hồng ngoại của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr): a) ban đầu; b)
tái sinh ................................................................................................................... 78
Hình 3.26. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) sau 3 lần
tái sinh .................................................................................................................. 79
Hình 3.27. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) và Fe3O4/MIL-101(Cr) ....................... 79
Hình 3.28. Đường cong từ trễ của mẫu vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) ...................... 80
Hình 3.29. Phổ hồng ngoại của MIL-101(Cr) và Fe3O4/MIL-101(Cr) .................... 81
Hình 3.30. (a) Ảnh SEM và (b) TEM của Fe3O4/MIL-101(Cr)............................... 82
Hình 3.31. Đường cong hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77 K của MIL-101(Cr) và
Fe3O4/MIL-101(Cr) ............................................................................................... 82
Hình 3.32. Phổ XPS của Fe3O4/MIL-101(Cr)......................................................... 83
Hình 3.33. Giản đồ phân tích nhiệt TGA - DTA của Fe3O4/MIL-101(Cr) .............. 84
Hình 3.34. Phổ Raman của vật liệu MIL-101(Cr) và Fe3O4/MIL-101(Cr) ............... 85
Hình 3.35. (a) Phổ UV-vis - DR và (b) giản đồ Kubelka - Munk của MIL-101(Cr)
và Fe3O4/MIL-101(Cr) ........................................................................................... 86
xi Hình 3.36. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy MB ở các điều kiện
khác nhau .............................................................................................................. 87
Hình 3.37. (a) Phổ UV-vis và (b) COD của dung dịch ở các thời gian chiếu sáng
khác nhau .............................................................................................................. 88
Hình 3.38. Động học quang xúc tác của sự phân hủy MB trên xúc tác Fe3O4/MIL-
101(Cr): trong bóng tối và chiếu sáng .................................................................... 89
Hình 3.39. Sự phụ thuộc qe vào Ce đối với MB trên xúc tác Fe3O4/ MIL-101(Cr)
theo mô hình Langmuir và Freundlich ................................................................... 90
Hình 3.40. Sự phụ thuộc giữa 1
lnC + CK
và thời gian theo mô hình cải tiến
Langmuir -Hinshelwood ở các nồng độ ban đầu của MB ....................................... 92
Hình 3.41. Hiệu suất phân hủy quang xúc tác MB khi có mặt của các chất bắt gốc
khác nhau .............................................................................................................. 93
Hình 3.42. Sơ đồ phân hủy MB trên xúc tác Fe3O4/MIL-101(Cr) khi chiếu sáng ... 96
Hình 3.43. Giản đồ XRD của Fe3O4/MIL-101(Cr) ban đầu và sau 3 lần tái sinh .... 97
1
MỞ ĐẦU
Hiện nay vật liệu rắn xốp được xem là có nhiều ứng dụng trong thực tiễn,
trong đó không thể không kể đến zeolit, than hoạt tính…, đã mang tính thương mại,
với các ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: hấp phụ, xúc tác, phân tách khí, trao đổi
ion… Các vật liệu này có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn, chẳng hạn [20]: zeolit
đạt 904 m2.g-1, than hoạt tính 1030 m2.g-1. Việc nghiên cứu các loại vật liệu này đã
thu hút nhiều nhà khoa học trong suốt các thập kỷ qua. Với sự phát triển không
ngừng của khoa học đã mở ra nhiều nghiên cứu khác nhau, trong đó một loại vật
liệu mới mang nhiều đặc điểm nổi bật hơn zeolit, than hoạt tính hay các vật liệu vi
mao quản khác đó là vật liệu khung hữu cơ kim loại. Đây là loại vật liệu có cấu trúc
xốp và diện tích bề mặt riêng rất lớn (có thể đạt từ 2000 m2.g-1 đến 6500 m2.g-1) [44]
được xây dựng trên bộ khung hữu cơ - kim loại (Metal - Organic Framework, viết
tắt là MOFs).
Năm 1997, lần đầu tiên nhóm nghiên cứu của giáo sư Omar M. Yaghi và
cộng sự đã công bố về vật liệu MOF-5. Loại vật liệu này có cấu trúc khung 3D,
được tạo nên từ sự liên kết của axit 1,4-benzendicarboxylic với cụm ZnO4. Ở Việt
Nam, năm 2008 nhóm nghiên cứu của Phan Thanh Sơn Nam đã công bố tổng hợp
MOF-5, MOF-199 và ứng dụng làm xúc tác cho các phản ứng acyl hóa,
Knoevenagen… Đến nay nghiên cứu về vật liệu MOFs cũng được các nhà khoa học
ở một số trường đại học công bố như: Đại học Khoa học và Tự nhiên - ĐHQG Hà
Nội, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Đại học Bách khoa Hà Nội,
Đại học Huế…
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) là vật liệu tinh thể rắn xốp, với các
cấu trúc mở rộng trong không gian từ một chiều đến ba chiều, được hình thành từ
việc “lắp ráp” các ion kim loại hoặc các cụm oxit liên kết với các phối tử là cầu nối
hữu cơ [61], [142]. Vật liệu này đã thu hút sự chú ý đáng kể do diện tích bề mặt
riêng lớn, bền nhiệt, đa dạng trong cấu trúc cũng như có cấu trúc trật tự cao, dẫn dến
có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: lưu trữ khí [48], [87], xúc tác [30],
[33], [156], cảm biến [78], [94], dẫn thuốc [56], y sinh học [131]… Đặc biệt, trong
quá trình tổng hợp các tính chất lý và hóa học của MOFs có thể được điều chỉnh
bằng cách kết hợp các nhóm chức năng trên liên kết hữu cơ hoặc trên các vị trí
không bão hòa của kim loại trong khung mạng của MOFs.
2
MIL-101(Cr) (Matérial Institute Lavoisier) là loại vật liệu trong họ MOFs, có
công thức: [Cr3O(F,OH)(H2O)2(bdc)3.nH2O] (bdc = 1,4 - benzendicarboxylate, n ~
2,5), được công bố đầu tiên bởi Férey và cộng sự vào năm 2005 [42], có độ ổn định
cao về nhiệt và hóa học. Các vị trí của Cr(III) trong khung mạng đã tạo nên các tiềm
năng đặc biệt hấp dẫn của MIL-101(Cr) trong nhiều lĩnh vực: hấp phụ khí [29],
[144], [157], xúc tác [27], [52], [98], [97], [99], [113], lưu trữ khí CO2 và H2 [92],
[148]. Đặc biệt, việc biến tính vật liệu MIL-101(Cr) vẫn được quan tâm nghiên cứu
về quy trình tổng hợp và những ứng dụng của nó. Hiện nay thường có hai cách hay
được sử dụng để biến tính vật liệu, đó là: (i) đưa kim loại hoặc oxit kim loại chuyển
tiếp vào vật liệu, (ii) gắn các nhóm chức năng hữu cơ lên bề mặt mao quản. Chính
vì vậy, các tiềm năng ứng dụng của vật liệu MIL-101(Cr) khi được gắn một số loại
oxit lên khung của nó vẫn chưa được khai thác nhiều. Các ứng dụng của vật liệu
khung hữu cơ kim loại này về phương diện hấp phụ kim loại nặng, hấp phụ thuốc
nhuộm trong dung dịch, xúc tác cho các phản ứng oxy hóa hợp chất hữu cơ và làm
chất xúc tác quang hóa, cũng hứa hẹn đầy ý nghĩa thực tiễn.
Xuất phát từ những quan điểm đề cập trên, chúng tôi thực hiện đề tài:
“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) biến tính bằng oxit sắt và ứng
dụng”.
Để đạt được mục đích của đề tài, các nội dung nghiên cứu bao gồm:
- Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) và biến tính MIL-101(Cr) bằng phương
pháp thủy nhiệt.
- Khảo sát của tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) đến quá trình biến tính vật liệu MIL-
101(Cr) bằng oxit sắt (Fe2O3/MIL-101(Cr)).
- Xác định một số đặc trưng vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr)
bằng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại.
- Nghiên cứu ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr): hấp
phụ ion kim loại nặng Pb(II) trong dung dịch nước; chất xúc tác cho phản ứng oxy
hóa oct-1-en.
- Tổng hợp vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) và ứng dụng làm xúc tác cho phản
ứng quang phân hủy thuốc nhuộm xanh methylen trong dung dịch.
3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu vật liệu khung hữu cơ kim loại
Trong nhiều thập kỷ qua, loại vật liệu có chứa ion kim loại kết hợp với các
liên kết hữu cơ được các nhà khoa học quan tâm trên cả hai mặt lý thuyết và ứng
dụng. Các hợp chất này được đặt tên khác nhau: khung kim loại hữu cơ, polyme
phối hợp, polyme kim loại hữu cơ hay các chất tương tự zeolit hữu cơ. Đã có nhiều
giải thích về các định nghĩa cho loại vật liệu này. Trong đó, polyme phối hợp là một
trong những thuật ngữ biểu thị sự tồn tại của các nguyên tử kim loại (ion) kết hợp
với các phối tử (thông qua các mối liên kết), nhưng nó không chỉ rõ cấu trúc hay
hình thái học của một chất. Thuật ngữ MOFs (Metal Organic Frameworks) với hàm
ý không những chỉ sự tồn tại của một cấu trúc xốp mà còn có các liên kết mạnh biểu
thị cho độ cứng của toàn bộ khung mạng với hình thái xác định rõ ràng, trong đó
các kết nối của đơn vị cấu trúc có thể được thay đổi trong quá trình tổng hợp. Chính
vì vậy mà thuật ngữ MOFs được sử dụng phổ biến cho đến nay.
MOFs là vật liệu chứa cả mao quản trung bình và vi mao quản, thường được
tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Ngoài ra, chúng còn được tổng hợp bằng
các phương pháp khác như: vi sóng, siêu âm, xử lý hóa học và điện hóa. Sự kết hợp
chất hữu cơ và vô cơ có thể hình thành các loại MOFs khác nhau với nhiều đặc tính
độc đáo. Số lượng lớn các công bố về MOFs hằng năm đã cho thấy sự quan tâm của
các nhà nghiên cứu đến lĩnh vực đầy tiềm năng này.
Cấu trúc của MOFs được hình thành từ các đơn vị xây dựng thứ cấp
(secondary building units, SBUs) liên kết với nhau qua cầu nối hữu cơ. Các đơn
vị xây dựng thứ cấp này là các cation kim loại hoặc các cụm kim loại kết hợp với
các nguyên tử oxi hoặc nitơ, hoặc các nguyên tử phi kim khác. Một cách tổng
quát, các hợp chất vô cơ dùng trong tổng hợp MOFs thường là muối các kim loại
chuyển tiếp như: nitrat, clorua, sunfat hoặc axetat. Phần hữu cơ đóng vai trò làm
phối tử thường là các muối: axit oxalic, axit fumaric, axit terephthalic, axit
trimesic, byrazine,... (Hình 1.1).
4
axit oxalic
axit fumaric
axit terephthalic (H2BDC)
axit trimesic (H3BTC)
4,4'- bipyridine
byrazine
Hình 1.1. Một số phối tử hữu cơ thường gặp [61]
Sự khác biệt chính của MOFs với zeolit, than hoạt tính hay các vật liệu mao
quản trung bình khác đó là có diện tích bề mặt riêng lớn. Trong đó, zeolit được tạo
thành từ các đơn vị thứ cấp là các "mảnh" tứ diện, dựa trên cơ sở của việc liên kết
có giới hạn các đơn vị (phần tử) cấu trúc thứ cấp với nhau. MOFs có khả năng kết
hợp không giới hạn các đơn vị thứ cấp vô cơ, có thể là hai nguyên tử kim loại riêng
biệt hoặc cụm phức tạp hơn, hoặc ít phức tạp hơn hình thành nên khung mạng cấu
trúc xốp 1, 2 hoặc 3 chiều (Hình 1.2).
Hình 1.2. Các kiểu cấu trúc không gian của MOFs [61]
Các phối tử cầu nối
Ion kim loại hoặc
mảnh phối tử kim loại
Cấu trúc polyme 2D
Cấu trúc polyme 3D
Cấu trúc polyme 1D
5
Do có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn, tính ổn định và độ hoạt động của
các nhóm chức cao, MOFs là ứng cử viên tốt cho nhiều ứng dụng như: lưu trữ khí,
xúc tác, hấp phụ, dẫn thuốc, cảm biến khí... Chính vì vậy, MOFs được dự đoán
trong tương lai sẽ là loại vật liệu đóng vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực.
1.2. Giới thiệu vật liệu MIL-101(Cr)
Vật liệu MIL-101(Cr) (Matérial Institute Lavoisier) là loại vật liệu trong họ
MOFs, được Férey và các cộng sự [42] tổng hợp đầu tiên vào năm 2005. So với các
loại MOFs khác, MIL-101(Cr) có nhiều đặc tính tốt như: diện tích bề mặt theo
phương pháp BET đạt 4100 m2.g-1 và Langmuir là 5900 m2.g-1, đường kính mao
quản trung bình (29 - 34 Å), thể tích mao quản lớn (2 cm3.g-1). Cấu trúc ổn định ở
nhiệt độ cao (lên đến 373K) và với các dung môi hữu cơ khác cũng như khi để trong
khí quyển qua nhiều tháng. Những đặc tính này đã làm cho MIL-101(Cr) trở thành
loại vật liệu hấp dẫn trong những nghiên cứu ứng dụng khác nhau: hấp phụ và lưu
trữ khí [52], [149], xúc tác [75], [113], hấp phụ trong dung dịch nước [25], [136]...
MIL-101(Cr) là một chất rắn xốp, tinh thể có màu xanh nhạt, với công thức:
Cr3O(F,OH)(H2O)2(bdc)3.nH2O] (bdc = 1,4 - benzendicarboxylate, n ~ 2,5). Theo
mô phỏng của Férey và cộng sự [42] MIL-101(Cr) được tổng hợp từ các phân tử
axit terephthalic, crom(III) nitrat, nước và HF. Đầu tiên các nhóm bát diện (hình
tam giác) crom (III) trime (µ3O) liên kết với cầu nối terephthalat tạo thành các siêu
tứ diện (supertetrahedron, ST). Các trime µ3O gồm ba nguyên tử crom ở tâm của
các hình bát diện liên kết với 4 nguyên tử oxi của các nhóm cacboxylat, một nguyên
tử oxi chung của cụm µ3O và một nguyên tử oxi từ phân tử H2O và F-. Kết quả có
ba tâm đầu cuối (terminal) của mỗi trime µ3O và tỉ lệ F-/H2O là 1:2. Bốn đỉnh của
siêu tứ diện được chiếm bởi các trime, còn sáu cạnh của nó được cấu trúc bởi cầu
hữu cơ. Các khối siêu tứ diện này sẽ tự xắp xếp, định hình và thuộc kiểu lập phương
(nhóm không gian Fd3�m), với chiều dài ô mạng đơn vị a ~ 89 Å hình thành nên cấu
trúc MIL-101(Cr).
Khung cấu trúc MIL-101(Cr) gồm hai lồng mao quản trung bình được gắn
với các phân tử dung môi hoặc các phân tử không tham gia phản ứng. Hai lồng này
có tỷ lệ 2:1, được phân cách bởi 20 và 28 ST, đường kính bên trong tương ứng là:
29 Å và 34 Å. Thể tích mao quản tương ứng với lồng trung bình ≈ 12,7 cm3.g-1 và
6 lồng lớn ≈20,6 cm3.g-1. Lồng trung bình gồm các cửa sổ ngũ giác kích thước ≈ 12
Å, trong khi đó lồng lớn gồm các cửa sổ ngũ giác và lục giác với kích thước ≈ 14,5
Å đến 16 Å [28], [42], [52], [83] (Hình 1.3).
Hình 1.3. Các đơn vị cơ sở và cấu trúc tinh thể của MIL-101(Cr) [42]
1.3. Các phương pháp tổng hợp MIL-101(Cr)
1.3.1. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt được xem là phương pháp truyền thống trong tổng
hợp MOFs. Mục đích của phương pháp này là dựa trên sự hòa tan của các muối vô cơ
trong nước ở nhiệt độ cao; Với ưu điểm đơn giản, dễ thực hiện, tinh thể có độ bền cao và
có thể kiểm soát hình thái của vật liệu bằng cách thay đổi điều kiện tổng hợp.
Férey và cộng sự [42], cùng với một số nhóm nghiên cứu khác [68], [84],
[88], [130], tổng hợp MIL-101(Cr) từ hỗn hợp muối Cr(NO3)3.9H2O với H2BDC
(axit terephthalic), HF (axit flohydric) và nước trong bình teflon, bằng cách đun
thủy nhiệt ở 493 K trong 8 giờ. Sản phẩm thu được ở dạng tinh thể màu xanh, với
diện tích bề mặt và kích thước mao quản đạt 4100 m2.g-1 và 2,0 cm3.g-1. Tuy nhiên,
sản phẩm rắn thu được vẫn còn lẫn tạp chất của H2BDC chưa phản ứng hết hoặc
được kết tinh cả bên trong lẫn bên ngoài mao quản của MIL-101(Cr). Sự hình thành
các pha tạp chất này thường dẫn đến hiệu suất sản phẩm thấp. Việc loại bỏ các tạp
chất này khó khăn và các bước làm sạch thường yêu cầu rất nghiêm ngặt. Đầu tiên
chất rắn màu xanh lá cây được lọc thông qua một bộ lọc thủy tinh có kích thước lỗ
lớn và sau đó lọc qua giấy lọc cỡ nhỏ để loại bỏ các tinh thể H2BDC lớn, tiếp theo
7 là rửa lần lượt bằng nước, ethanol nóng và DMF (dimethylformamide), cuối cùng
rửa lại bằng dung dịch NH4F [14], [52]. Để làm tăng độ tinh khiết của sản phẩm
MIL-101(Cr), Yang và cộng sự [143] đã hạn chế sự có mặt của axit terephthalic dư
còn sót lại bằng cách bổ sung thêm vào dung dịch tetramethylammonium hydroxyt
(TMAOH) nhằm thúc đẩy việc hòa tan H2BDC mà không sử dụng HF độc hại và có
tính năng ăn mòn cao. Vật liệu được tổng hợp trong môi trường kiềm với phản ứng
giữa Cr(NO3)3.9H2O : H2BDC (tỉ lệ mol/ mol = 1:1) và TMAOH (0,05 mol.L-1) tại
453 K trong 24 giờ. Sản phẩm MIL-101(Cr) thu được có diện tích bề mặt 3179
m2.g-1, hiệu suất phản ứng đạt 88%.
Hình 1.4. Giản đồ XRD của MIL-101TM (a), MIL-101F- (b), MIL-101 H2O (c) và
H2BDC (*) [143].
Huang và cộng sự [53] cũng tổng hợp MIL-101(Cr) với tỉ lệ tương tự, nhưng
thay dung dịch HF bằng CH3COOH, thực hiện phản ứng 473 K, tiếp theo cũng xử lí
chất rắn thu được bằng dung dịch DMF và ethanol. Diện tích bề mặt của vật liệu thu
được đạt 2736 m2.g-1 và kích thước mao quản là 1,5 cm3.g-1. Tuy nhiên, để thu được
diện tích bề mặt lớn hơn, Bromberg [17] cũng tổng hợp MIL-101(Cr) từ
Cr(NO3)3.9H2O và H2BDC mà không có axit và kiềm, ở 491 K trong 18 giờ đã đạt
được diện tích bề mặt của sản phẩm là 3460 m2.g-1.
2θ (o)
Cư
ờng
độ
(cps
)
8
Như vậy, kích thước của MIL-101(Cr) có thể được kiểm soát trong quá trình
tổng hợp. Cụ thể, Jiang và cộng sự [67] công bố nhóm đã sử dụng nhiều loại axit
monocacboxylic như một chất điều chỉnh (hòa tan) trong hỗn hợp phản ứng giữa
Cr(NO3)3.9H2O : H2BDC : H2O (1:1:168) ở 453 K với hiệu suất đạt 49%. Diện tích bề
mặt quan sát được từ 2646 - 2920 m2.g-1; kích thước mao quản 2,33 - 2,95 cm3.g-1.
Bảng 1.1. Thông số hóa lý của vật liệu MIL-101(Cr) [67]
Axit cacboxylic Kích thước hạt (nm) BET (m2.g-1) V (cm3.g-1) Không 50 2944 2,57 Axit stearic 19 2691 2,95 Axit 4 - methoxybezoic 25 2646 2,68 Axit benzoic 28 2923 2,93 Axit perfluorobenzoic 73 2893 2,33 Axit 4 - nitrobenzoic 36 2692 2,53
Ngoài ra, để kiểm soát hình thái các hạt MIL-101(Cr) ở kích thước nano,
Huang và các cộng sự [17] đã tổng hợp MIL-101(Cr) với sự hiện diện chất hoạt
động bề mặt cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) được dùng làm tác nhân để
tạo ra các hạt vật liệu có kích thước nano (120 - 200 nm) và có hình thái khác nhau,
chẳng hạn như: dạng tinh thể hình khối tám mặt (bát giác), dạng hạt nano hình cầu
hoặc dạng hạt nano hình hoa. Ở đây cation chất hoạt động bề mặt này đóng vai trò
quan trọng trong việc kiểm soát hình thái của các hạt nano thu được (Hình 1.5).
Hình 1.5. Hình ảnh SEM của MIL-101(Cr): a) không có CTAB; b) Cr3+/CTAB (1:
0,25); c) Cr3+/CTAB (1: 0,3) [67]
Trong quá trình tổng hợp MIL-101(Cr) bằng phương pháp thủy nhiệt, nhiệt
độ thích hợp có ảnh hưởng đến sự kết tinh và tốc độ ngưng tụ của các cụm trime
crom. Theo Hong và cộng sự [52], nhiệt độ thích hợp để tổng hợp MIL-101(Cr) từ
9 473 - 493 K và thời gian thường là 8 giờ, nếu kéo dài thời gian này đến 16 giờ và ở
483 K sẽ xuất hiện pha mới là MIL-53.
1.3.2. Phương pháp vi sóng
Tổng hợp bằng phương pháp vi sóng dựa trên sự tương tác giữa sóng điện từ
và các điện tích chuyển động. Kỹ thuật tổng hợp bằng phương pháp vi sóng dưới
điều kiện thủy nhiệt có thuận lợi như: (1) nhanh chóng kết tinh, (2) có độ chọn lọc
các pha, (3) đường phân bố các hạt hẹp và (4) dễ kiểm soát hình thái học [18], [19].
Một số nhóm nghiên cứu [21], [73] sử dụng phương pháp này để tổng hợp
MIL-101(Cr). Việc tổng hợp MIL-101(Cr) bằng phương pháp vi sóng so với
phương pháp thủy nhiệt đã làm giảm đáng kể kích thước tinh thể, nhiệt độ 210oC,
thời gian phản ứng chỉ từ 1- 40 phút. Theo phương pháp này, kích thước tinh thể đạt
từ 40 - 90 nm, diện tích bề mặt 3900 m2.g-1 và thể tích mao quản 2,3 cm3.g-1 [20].
Bảng 1.2. Tính chất xốp của MIL-101(Cr) trong các nghiên cứu khác nhau
Phương
pháp
BET
(m2.g-1)
Langmuir
(m2.g-1)
Thể tích mao
quản (cm3.g-1)
Nhóm
nghiên cứu
Tài liệu
tham khảo
Vi sóng 3054 4443 2,01 Shi [158]
Vi sóng 3900 5900 2,30 Jhung [65]
Thủy nhiệt 4100 5900 1,5 -1,9 Fe'rey [42]
Thủy nhiệt 2800 - 1,37 Llewellyn [92]
Thủy nhiệt 2578 - 1,25 Liu [91]
Các nghiên cứu về vật liệu MIL-101(Cr) cho thấy, nồng độ của các chất
trong dung dịch và pH ảnh hưởng đến kích thước của vật liệu thu được: khi tăng
nồng độ dung dịch và pH thì kích thước tinh thể của sản phẩm thu được giảm. Kích
thước của vật liệu thông thường có thể được điều chỉnh dựa trên tốc độ tạo mầm và
tốc độ phát triển các tinh thể. Cụ thể các tinh thể nhỏ hơn thu được khi tốc độ tạo
mầm tương đối lớn hơn so với tốc độ phát triển các tinh thể. Do đó, khi hàm lượng
nước cao có thể dẫn đến sự giảm đáng kể tốc độ phát triển tinh thể [73]. Một số kết
quả nghiên cứu gần đây khẳng định về điều đó như MIL-101(Cr) [110] và Cu-BTC
[45]. Sự tạo mầm của MOFs là một quá trình xảy ra khá dễ dàng thông qua sự tạo
phức đơn giản hoặc sự trao đổi của các phối tử. Sự hình thành các hạt nhỏ dưới điều
kiện vi sóng đã cho thấy sự gia tăng nhanh của các mầm tinh thể dưới sự chiếu xạ
đồng nhất của vi sóng.
10 1.3.3. Phương pháp chuyển đổi gel khô
Chuyển đổi gel khô (Dry Gel Conversion - DGC) là phương pháp thường
được áp dụng cho tổng hợp các vật liệu vô cơ như zeolit và tạo màng zeolit [76].
Phương pháp DGC có nhiều ưu điểm: (1) giảm thiểu chất thải, (2) giảm dung tích
phản ứng, (3) chuyển đổi hoàn toàn gel thành sản phẩm kết tinh đều đặn với hiệu
suất cao [14]. Gần đây ZIF-8 [125] và MOF -74 [36] cũng được tổng hợp bằng
phương pháp này, trong đó MIL-101(Cr) đã được Ahn và cộng sự [9] tổng hợp theo
phương pháp DGC với điều kiện ban đầu là Cr(NO3)3.9H2O được nghiền thành bột,
sau đó trộn với H2BDC và nghiền lại 15 phút. Hỗn hợp sau khi nghiền lại được đưa
vào bình Teflon, sau đó thêm vào nước và HF, gia nhiệt ở 493K trong 12 giờ. Tổng
hợp MIL-101(Cr) bằng phương pháp DGC thu được diện tích bề mặt 4164 m2.g-1
chỉ với một lần rửa bằng nước cất. Phân tích hồng ngoại, ảnh SEM và nhiễu xạ tinh thể
XRD cho thấy không có kết tủa H2BDC được hình thành trong quá trình xử lý
bằng DGC.
Theo phương pháp này, có thể giả định rằng H2BDC sau khi nghiền nhỏ vô
định hình sẽ bao quanh các tinh thể muối crom và dưới tác dụng nhiệt độ cao, áp
suất cao đã hòa tan hoàn toàn muối crom và H2BDC. Trong khi đó ở phương pháp
thủy nhiệt có thể sự hòa tan của các chất phản ứng trong nước đôi khi gây ra sự kết
tinh lại của H2BDC.
1.4. Biến tính vật liệu MIL-101(Cr)
1.4.1. Phương pháp sol - gel
Phương pháp sol - gel là một trong những phương pháp được sử dụng nhiều
nhất trong quá trình biến tính vật liệu MOFs sau khi tổng hợp. Đã có nhiều nhóm
nghiên cứu sử dụng phương pháp này cho việc bổ sung hay gắn các nhóm chức
hoặc ion kim loại có đặc tính đặc biệt lên khung mạng của vật liệu nhằm tăng thêm
hoạt tính cho các loại MOFs. Trong số đó MIL-101(Cr) sau khi tổng hợp đã được
nghiên cứu biến tính bằng phương pháp này để làm tăng hoạt tính xúc tác và hấp
phụ trong dung dịch nước.
Chẳng hạn, Fe3O4@MIL-101 đã được tổng hợp thành công từ một số nhóm
nghiên cứu [43], [114], trong đó 1 mmol FeCl2.4H2O và 2 mmol FeCl3 được thêm
từ từ vào 100 mL dung dịch huyền phù có chứa 0,5 gam MIL-101(Cr). Hỗn hợp
phản ứng được khuấy mạnh trong 1 giờ, có dòng khí N2 đi qua, sau đó thêm từ từ
11 15 mL dung dịch NH3. Khi huyền phù chuyển màu đen, sẽ được lọc và rửa liên tục
với nước cất hai lần cho đến khi pH trở nên trung tính. Sấy khô, thu được sản phẩm
Fe3O4@MIL-101. Diện tích bề mặt theo phương pháp BET của vật liệu sau khi đưa
sắt vào đạt 1439 m2.g-1 và kích thước lỗ xốp là 0,97 cm3.g-1. Tuy nhiên nhóm
nghiên cứu của Naghdi [103] không đi từ hỗn hợp muối sắt Fe2+ và Fe3+ mà đi trực
tiếp từ oxit sắt từ Fe3O4. 50 mg Fe3O4 và 100 mg MIL-101(Cr) được hòa tan với 10
mL nước cất trong erlenmeyer, khuấy trong 12 giờ ở nhiệt độ phòng. Kết tủa được
sấy khô trong 4 giờ ở 100oC. Sau đó nung kết tủa ở 400oC trong 4 giờ, thu được sản
phẩm Fe3O4@MIL-101. Diện tích bề mặt theo phương pháp BET đạt 501 m2.g-1 và
đường kính lỗ xốp là 1,53 nm. Fe3O4@MIL-101 làm chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa
các ancol để tạo thành andehit, hiệu suất phản ứng đạt 98%, được trình bày ở Hình 1.6.
Hình 1.6. Phản ứng oxy hóa ancol bằng H2O2với xúc tác Fe3O4@MIL-101 [103]
Thực nghiệm cho thấy cấu trúc MIL-101 vẫn được duy trì khi đưa Fe3O4 vào
và có sự giảm diện tích bề mặt theo phương pháp BET từ 2787 m2.g-1 xuống
1439 m2.g-1 (Hình 1.7).
Hình 1.7. Giản đồ XRD và đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 của ML-101 và
Fe3O4@MIL-101 [114]
Nhóm nghiên cứu của Hongli Liu [89] đã tổng hợp Au/MIL-101 bằng cách
sử dụng các dung môi khác nhau trong quá trình tạo keo.
2θ (o)
Cư
ờng
độ
(cps
)
Áp suất tương đối P/Po
Th
ể tí
ch h
ấp p
hụ
(cm
3.g
-1)
12
Tổng hợp Au/MIL-101 bằng phương pháp kết tủa keo với PVP
(polyvinylpyrrolidon) (ký hiệu mẫu CD/PVP - Colloidal Deposition with PVP). Các
chất keo Au được ổn định bằng PVC. Dung dịch HAuCl4 (197 mg/L) được pha sẵn,
thêm vào đó PVC với tỉ lệ mol PVC/ kim loại là 80:1. Dung dịch thu được, được đặt
trong bồn nước đá và khuấy mạnh trong 1 giờ. Thêm tiếp dung dịch NaBH4 0,1M và
khuấy mạnh để cho hệ phân tán keo màu nâu sẫm. Sau khi có các lớp keo Au:PVP
được hình thành chúng ngay lập tức được đưa vào dung dịch MIL-101. Mẫu
hydrosol Au:PVP được đánh siêu âm trong 20 phút và trong suốt quá trình này thêm
từ từ 4 mL dung dịch MIL-101. Dung dịch huyền phù này được khuấy tiếp ở 0oC
trong 4 giờ, tiếp theo rửa bằng nước cất. Sản phẩm được sấy khô trong chân không
ở 100oC trong 2 giờ và sau đó được nung nóng ở 200oC trong dòng khí H2 với thời
gian 2 giờ để thu được Au/MIL-101 (CD/PVP).
Các mẫu tiếp theo lần lượt được thay thế bằng dung môi hòa tan khác nhau:
dung dịch NaOH, dung dịch glucozơ; và sử dụng phương pháp ngâm tẩm. Kết quả
tính chất xốp của sản phẩm thu được ở Bảng 1.3.
Bảng 1.3. Tính chất xốp của Au/MIL-101 [89]
Mẫu BET (m2.g-1) Thể tích mao quản (cm3.g-1)
Au (% khối lượng)
MIL-101 2973 1,48
Au/MIL-101(CD/PVP) 2470 1,22 0,48
Au/MIL-101(CD/glucozo) 2550 1,27 0,50
Au/MIL-101(DPSH) 2582 1,29 0,49
Au/MIL-101(IMP) 2310 1,15 0,52
Trong tất cả các loại Au/MIL-101 thì Au/MIL-101(CD/PVP) có hoạt tính
xúc tác cao nhất cho các quá trình oxi hóa các loại ancol, hiệu suất phản ứng đạt
99%. Thậm chí vật liệu cũng có thể làm xúc tác một cách có hiệu quả cho những
phản ứng oxi hóa ở điều kiện môi trường không có nước hoặc bazơ. Hơn nữa chất
xúc tác có thể dễ dàng thu hồi và có thể dễ dàng tái sử dụng nhiều lần mà không
mất đi hoạt tính. Sự phân tán cao của các hạt nano Au và hiệu ứng cho electron lên
các vòng thơm của các hạt nano Au trong các khung lồng lớn của MIL-101 được
xem là yếu tố chính cho hoạt tính xúc tác của Au/MIL-101(CD/PVP). Ví dụ,
13 phản ứng oxi hóa 1-phenylethanol với xúc tác Au/MIL-101(CD/PVP) được trình
bày ở Hình 1.8.
Hình 1.8. Phản ứng oxi hóa 1-phenylethanol [89]
Bằng phương phương pháp sol - gel, nhiều vật liệu biến tính của MIL-101(Cr)
cũng đã được nghiên cứu: Pd/MIL-101 [26], FePcS/MIL-101 [152], ED-MIL-101
(ED: ethylenediamin) [93]. Trong đó, ED-MIL-101 được hình thành từ việc biến tính
các nhóm chức năng trong MIL-101 thông qua liên kết giữa ion trung tâm chưa bão
hòa Cr với nhóm -NH2 trong ethylenediamin, hình thành nên vật liệu khung kim loại
MIL-101 có gắn nhóm chức -NH2.
ED-MIL-101 được tổng hợp bằng cách: 1,0 gam MIL-101 được khử nước ở
423 K bằng máy hút chân không trong 12 giờ để tạo ra các CUS (vị trí liên kết không
bão hòa), sau đó hòa tan trong 75 mL toluene, thêm từ từ 14,97 mol.L-1 dung dịch
ethylenediamin, quá trình này được thực hiện hồi lưu trong 12 giờ. Sản phẩm được
lọc và rửa bằng ethanol, sau đó được làm khô qua đêm ở nhiệt độ phòng. Diện tích bề
mặt theo BET của sản phẩm thu được 1270 m2.g-1, thể tích mao quản 0,74 cm3.g-1.
Khả năng hấp phụ Pb(II) của ED-MIL-101 gấp 5 lần so với MIL-101, dung lượng
hấp phụ đạt cực đại là 81,09 mg.g-1.
1.4.2. Phương pháp lắng đọng nguyên tử
Trong những năm gần đây, phương pháp lắng đọng nguyên tử (Atomic Layer
Deposition - ALD) đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu. Đây là
phương pháp mới để tạo ra các vật liệu vi xốp. ALD là phương pháp lắng đọng không
giới hạn được đặc trưng bởi sự tiếp xúc xen kẽ của chất nền với các tiền chất trong giai
đoạn hơi để hình thành oxit, nitrua, sunfua và kim loại quý [100]. Với lợi thế độc đáo về
cấu trúc khung 3 chiều của MOFs thì sự khuếch tán của các tiền chất trên vật liệu này
tương đối thuận lợi. Bằng phương pháp ALD các hạt nguyên tử ở dạng nano có khả năng
phân tán cao, có kích thước đều nhau được gắn vào các lỗ xốp của MOFs [85].
Gần đây, Karen Leus cùng cộng sự [85] công bố đã gắn kết những nguyên tử
Pt vào bên trong lồng của MIL-101, ứng dụng cho xúc tác phản ứng hydro hóa. Các
14 hạt Pt được đưa vào dưới dạng muối methylcyclopentadienyl-trimethylplatinum
(MeCpPtMe3), được coi là tiền chất của Pt. Diện tích bề mặt của Pt@MIL-101 là
3418 m2.g-1, thể tích lỗ xốp 1,47 cm3.g-1. Vật liệu được dùng làm chất xúc tác cho
phản ứng Parr thực hiện trên các chất phản ứng là oct-1-en, styren, cycloocten và
cyclohexen với dung môi sử dụng ở đây là ethanol và dodecan, ở nhiệt độ phòng. Hiệu
suất chuyển hóa đạt được theo thứ tự tương ứng là: 99%, 97%, 94% và 98%, trong đó
thời gian phản ứng không giống nhau thay đổi từ 30 phút, 3 giờ, 6 giờ và 2 giờ.
Hình 1.9. Ảnh SEM của Pt@MIL-101 [85]
Qihao Yang [145] cũng sử dụng phương pháp lắng đọng nguyên tử để đưa
Pd vào trong lồng MIL-101 bằng phương pháp dung môi kép (DSA- double solvent
approach). Dung dịch Pd(NO3)2 dạng lỏng được bơm từ từ từng giọt vào hệ hexan
có chứa MIL-101 ở trạng thái huyền phù. Với tính ưa nước của MIL-101, dung dịch
Pd(NO3)2 trong nước được hấp phụ dễ dàng vào các lỗ mao quản của MIL-101
được hoạt hóa bằng lực mao dẫn trong suốt quá trình ngâm tẩm. MIL-101 chứa Pd2+
sau đó được khử tại chỗ bằng NH3BH3 để tạo được Pd@MIL-101. Kết quả XRD
của các mẫu thu được đều xuất hiện các pic đặc trung của MIL-101 (Hình 1.11a);
Diện tích bề mặt sau khi đưa Pd2+ vào đạt 1597 m2.g-1, đường cong hấp phụ- khử
hấp phụ nitơ đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình (Hình 1.11b).
Ứng dụng của vật liệu Pd@MIL-101 cho quá trình khử hợp chất R - NO2
(Hình 1.10)
3 3
22 2
NH BH , Pd@MIL-101
MeOH/H O(v:v/2:3), RTR-NO R-NH
Hình 1.10. Phản ứng dehydro hóa R - NO2 bằng Pd@MIL-101 [145]
15
Hình 1.11. (a) Giản đồ XRD; (b) Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 của MIL-101 và
Pd@MIL-101 ở 77K [145]
Nhóm nghiên cứu của M. Jeong [63] cũng công bố đã lắng đọng các phân tử
NiO trên MIL-101 bằng phương pháp này, với tiền chất là bis- cyclopentadienyl
nicken (Ni(Cp)2). Mẫu bột MIL-101 được cho vào trong một hộp đặt vào hệ thống
phản ứng. Lò phản ứng lắng đọng ADL này được duy trì nhiệt ở 150oC trong suốt
quá trình phản ứng. Ni(Cp)2 hóa hơi ở 60oC được đưa vào hệ thống phản ứng, mỗi
một vòng phóng hơi Ni(Cp)2 vào hệ thống lắng đọng thì O2 cũng được tuần tự đưa
vào buồng phản ứng trong vòng 270 - 300 giây ở áp suất 150 mmHg. Các hạt NiO
được phân bố vào các khung lồng của MIL-101 tại các cửa sổ nhỏ (~ 22 Å) trong
khi các cửa sổ lớn (~ 32 Å) vẫn tương đối ổn định. Diện tích bề mặt theo phương
pháp BET của NiO-MIL-101 đạt từ 3240 m2.g-1 đến 3800 m2.g-1. Sự có mặt của NiO
làm tăng độ ổn định nhiệt của MIL-101 so với khi không có NiO. Các hạt NiO lắng
đọng trên MIL-101 làm tăng hoạt tính xúc tác cho quá trình oxy hóa CO.
Hình 1.12. Ảnh TEM của MIL-101 và NiO-MIL-101 [63]
Cư
ờng
độ
(cps
)
2θ (o) Áp suất tương đối (P/Po)
Th
ể tí
ch h
ấp p
hụ
(cm
3.g
-1)
16 1.4.3. Phương pháp ngâm tẩm
Pt/MIL-101 đã được Huiyan Pan và cộng sự [108] tổng hợp bằng cách, MIL-
101 được ngâm trong dung dịch ethanol có chứa H2PtCl6 và khuấy trong 4 - 6 giờ.
Tiếp theo hỗn hợp được làm bay hơi để loại bỏ ethanol dư thừa. Sau đó sấy ở 373 K
qua đêm. Hỗn hợp này được khử bằng dung dịch natri format ở 368 K trong 2 giờ
và sau đó được rửa nhiều lần bằng nước cất để loại bỏ anion clorua. Cuối cùng mẫu
được sấy khô ở 373 K qua đêm. Diện tích bề mặt của vật liệu đạt được theo BET là
2217 m2.g-1, kích thước lỗ xốp 1,6 - 2,1 nm. Thực nghiệm cho thấy không có sự
thay đổi về cấu trúc hình học cũng như kích thước lỗ rỗng.
Cũng bằng phương pháp ngâm tẩm Pt/MIL-101 được nhóm nghiên cứu của
Khajavi [69] tổng hợp từ việc chuẩn bị dung dịch thứ nhất là huyền phù MIL-101
trong ethanol, dung dịch thứ hai chứa axit hexachloroplatinic hòa tan trong nước.
Thêm từ từ dung dịch hai vào dung dịch một và khuấy ở nhiệt độ phòng trong vòng
vài giờ, sau đó thêm fomandehit. Hỗn hợp được siêu âm trong bình cầu đậy kín qua
đêm ở 308 K. Việc xử lý này được thực hiện tiếp tục trong 24 giờ, nhưng nút bình
cầu được mở ra và đặt bình trong tủ hốt, nhiệt độ lúc này là 343 K cho đến khi phần
lớn dung môi bay hơi hết. Sau cùng làm nguội từ từ, lọc và rửa bằng
tetrahydrofuran trong hệ thống soxlet qua đêm và sản phẩm được sấy khô trong
không khí. Diện tích bề mặt của vật liệu theo phương pháp BET là 2180 m2.g-1. Vật
liệu được sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình oxy hóa hỗn hợp olefin bezonit và
axit linoleic.
1.5. Ứng dụng của vật liệu MIL-101(Cr) làm xúc tác oxy hóa hợp chất hữu cơ
MIL-101(Cr) đã được biết đến như một xúc tác axit Lewis trong một số các
phản ứng hữu cơ khác nhau [74]. Khung MIL-101(Cr) gồm các mối liên kết của
terephthalat và các trime µ3O bát diện kết hợp với ion kim loại làm cầu nối cho các
phân tử nước. Hwang [58] đã tìm những phân tử H2O có thể loại bỏ bằng nhiệt ở
điều kiện chân không, do đó hình thành các vị trí không bão hòa (CUSs) có tác
dụng xúc tác. Thật vậy, hoạt tính của CUSs trong MIL-101(Cr) được phát hiện cho
phản ứng carboxyl hóa epoxit [150], oxy hóa bezylic của tetralin [75], sunfo hóa
thioethe với H2O2 [58], oxi hóa cyclohexan [97] và oxy hóa anken với ter-butyl
hydropeoxit (TBHP) [99] hoặc O2 [126].
17
Hình 1.13. Sự hình thành các vị trí CUSs từ trime crom trong cấu trúc
MIL-101 [107]
1.5.1. Phản ứng oxi hóa anken
Quá trình oxi hóa các vòng anken thu được các sản phẩm α, β - không bão
hòa của rượu và xeton, là những sản phẩm trung gian quan trọng trong sản xuất hóa
chất tinh khiết. MIL-101(Cr) được sử dụng làm xúc tác cho quá trình oxi hóa tuần
hoàn các anken (cylohexen, α- pinen và limon) [101], chẳng hạn như xúc tác rắn
cho phản ứng oxy hóa anken với sự có mặt của TBHP hoặc phân tử O2.
Clorobenzen và benzen là dung môi thích hợp cho phản ứng này cả về độ
chuyển hóa và tính chọn lọc. Trong trường hợp không có mặt của dung môi, sự
chuyển hóa chất phản ứng và tính chọn lọc giảm đáng kể (sau 10 giờ độ chuyển hóa
của cyclohexen đạt 16% và cyclohexenon 50%). Cần lưu ý cấu trúc khung mạng của
MIL-101 có ái lực cao với phân tử benzen [52], điều này hợp lí để đưa ra giả định rằng
sự cạnh tranh hấp phụ của các phân tử dung môi có thể tạo thuận lợi cho quá trình oxy
hóa bằng cách loại bỏ kịp thời sản phẩm phản ứng từ bề mặt chất xúc tác.
Quá trình oxy hóa của cylohexen trải qua nhiều giai đoạn trung gian với sự
có mặt của oxi phân tử mà không cần sử dụng đến bất kỳ dung môi hữu cơ nào
khác, sản phẩm tạo ra là hỗn hợp một loạt các chất: 2-cyclohexen-1-ol, 2-
cyclohexen-1-one và cyclohexenyl hydroperoxit, cũng có một lượng nhỏ của
cyclohexen epoxit, điều này được các tác giả Dapurkar [34] và Nataliya V.
Maksmchuk [99] phát hiện ra từ các vị trí đơn khác nhau của Cr khi làm xúc tác.
Không giống như zeolit và các silicat kim loại, MOFs sẽ mất hoạt tính nếu
đem nung vì chúng có một phần hữu cơ. Vì lí do này mà MIL-101(Cr) phải được
rửa thật kỹ với methanol và sấy khô trong không khí trước khi sử dụng để loại bỏ
các sản phẩm phụ có thể làm cản trở các vị trí hoạt tính và như vậy làm giảm hoạt
18 tính. MIL-101(Cr) không mất hoạt tính và độ chọn lọc phản ứng ít nhất là 5 lần
chạy xúc tác cho quá trình oxi hóa cylohexen với TBHP (Hình 1.14)
Hình 1.14. Tái sử dụng xúc tác cho quá trình oxi hóa cyclohexen với TBHP
(thanh màu xám đen: độ chuyển hóa cyclohexen; thanh sọc: độ chuyển hóa
cyclohexenol) [99]
1.5.2. Phản ứng oxi hóa cyclohexan
Các quá trình oxy hóa cyclohexan xảy ra tương đối dễ dàng, là một loại phản
ứng rất được quan tâm, bởi vì các sản phẩm của nó: cyclohexanon (K) và
cyclohexanol (A), các K, A được sử dụng như là nguyên liệu của quá trình sản xuất
nylon - 6 và nylon - 6,6 [19], [102]. Trong công nghiệp các quá trình oxy hóa
cyclohexan sử dụng muối coban là chất xúc tác đồng thể để sản xuất hợp chất K - A
với 75 - 80% độ chọn lọc ở 150 - 180oC và 10 - 20 atm [19]. Nhiều sự nỗ lực đã
được thực hiện nhằm thay thế chất xúc tác đồng thể bằng chất xúc tác dị thể. Tuy
nhiên, các công bố về chất xúc tác rắn chứa kim loại hoạt động không thể sử dụng
nhiều lần do mất hoạt tính xúc tác, lúc này MIL-101(Cr) được tìm ra, là chất xúc tác
cho quá trình oxy hóa cyclohexan với TBHP. Quá trình oxi hóa sử dụng TBHP
trong sự có mặt chất xúc tác MIL-101(Cr) đem lại sản phẩm chính là cyclohexanon
(độ chuyển hóa 75%) cùng với 8% cyclohexanol; sản phẩm phụ là caprolacton và
MIL-101 (Cr) tái sử dụng
Độ
chuy
ển h
óa (
%)
19 axit adipic. Để độ chuyển hóa của cyclohexanol đạt 86% cần tăng tỉ lệ mol
cyclohexan/TBHP và giảm lượng chất phản ứng xuống còn 23% (Hình 1.15).
Hình 1.15. Ảnh hưởng tỉ lệ mol cyclohexan/TBHP trong quá trình oxy hóa
cyclohexan với sự có mặt của chất xúc tác MIL-101(Cr)
(thanh xám tối: cyclohexan; thanh caro: K-A; thanh sọc: TBHP) [99]
Lọc rửa kiểm tra hoạt tính xúc tác dị thể của MIL-101(Cr) cho thấy, mặc dù
crom chỉ ở lượng vết (0,3 ppm) vẫn xác định được trong dung dịch nước lọc. Xác
định độ ổn định của MIL-101(Cr) qua giản đồ XRD (Hình 1.16) cho thấy cấu trúc
vẫn được duy trì.
Hình 1.16. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr): (a) ban đầu; (b) sau khi xử lý với 0,5M
TBHP và MeCN ở 80oC trong 10 giờ; (c) sau quá trình oxy hóa cyclohexan [99]
cyclohexan/ TBHP (mol.mol-1)
Độ
chuy
ển h
óa (
%)
2θ (o)
Cư
ờng
độ
(cps
o)
20 1.5.3. Phản ứng nối các oxit hữu cơ với CO2
Các cacbonat hữu cơ là những sản phẩm có giá trị được sử dụng làm nguyên
liệu trong sản xuất nhựa polycacbonat và các dung môi chất điện phân cho pin Li,
phụ gia nhiên liệu, thay thế cho các dung môi hữu cơ không độc với môi trường và
hóa chất phản ứng độc hại [123]. Phương pháp phổ biến để sản xuất các cacbonat
vòng là một phản ứng nối của các epoxit tương ứng với CO2. Hiện nay ngành công
nghiệp sử dụng muối amoni bậc 4, ví dụ brom tetraethylammonium, như một chất
xúc tác cho quá trình tổng hợp các hợp chất vòng cacbonat. Tuy nhiên, những
phương pháp này đòi hỏi áp suất cao của CO2 hoặc nhiệt độ phản ứng cao, điều này
làm cho chúng không có lợi về mặt năng lượng và kinh tế. Nhiều hệ xúc tác đã được
nghiên cứu để tổng hợp chất vòng cacbonat như: salen, porphyrin và phức
phthalocyanin của các nhóm kim loại chuyển tiếp chính (Cr, Co, Ni, Cu, Zn); phức
cation, các oxit kim loại, polyoxometalat, titanosilicat và các zeolit [105], [115],
MOF-5 [127]. Tuy nhiên hầu hết các chất xúc tác được biết đến vẫn còn thực hiện ở
áp suất và nhiệt độ cao. Do vậy việc phát hiện các chất rắn mới có tính năng xúc tác
vẫn còn là một thách thức.
Các nghiên cứu của Nataliya V. Maksimchuk [99] cho thấy, sử dụng xúc tác
MIL-101(Cr) cho quá trình tổng hợp propylen và styren cacbonat ở điều kiện tương
đối thấp: 25oC trong 24 - 48 giờ, độ chuyển hóa 91 - 98% và hiệu suất chọn lọc
cacbonat 90 - 97%.
1.6. Ứng dụng của vật liệu MIL-101(Cr) làm chất hấp phụ trong dung
dịch nước
Một số loại vật liệu MOFs đã được nghiên cứu để loại bỏ các chất ô nhiễm
khác nhau khỏi môi trường nước vì lí do có độ rỗng lớn và hình dạng các lỗ rỗng
này [158]. Hơn nữa, các kim loại trung tâm, các vị trí liên kết không bão hòa
(CUSs) hoặc vị trí kim loại mở, các nhóm chức năng liên kết, đã được sử dụng
thành công như một tương tác giữa chất hấp phụ và vật liệu MOFs [70]. Những điều
đó đã làm cho MOFs vượt trội so với các chất hấp phụ xốp khác để loại bỏ hợp chất
nguy hại một cách có hiệu quả. Với vật liệu MOFs, tương tác chủ - khách, axit -
bazơ [8], [71], sự hình thành phức π [72], liên kết hydro [47] và các mối liên kết của
vị trí kim loại mở [15], [55], đóng vai trò quan trọng trong hấp phụ.
21
Hình 1.17. Các cơ chế hấp phụ trên vật liệu MOFs [70]
1.6.1. Hấp phụ chất hữu cơ trong dung dịch
Naproxen và axit clofibric cũng được hấp phụ hiệu quả bởi MOFs [50]. So
sánh khả năng hấp phụ của than hoạt tính, MIL-101(Cr) và MIL-100(Fe) cho thấy,
dung lượng hấp phụ naproxen cực đại theo Langmuir đạt 81 mg.g-1 với than hoạt
tính, 115 mg.g-1 với MIL-100(Fe) và 132 mg.g-1 đối với MIL-101(Cr). Cả MIL-
101(Cr) và MIL-100(Fe) đều đạt được sự cân bằng hấp phụ sau 2 giờ, trong khi đó
than hoạt tính phải đến 6 giờ, điều này cho thấy lợi thế hơn về động học khi sử dụng
các chất hấp phụ của MOFs.
Hình 1.18. Dung lượng hấp phụ naproxen theo thời gian trên các vật liệu than hoạt
tính, MIL-100(Fe) và MIL-101(Cr) [50]
Thời gian (giờ)
qt (
mg.
g-1
)
1. Hấp phụ trên CUSs
2. Tương tác axit - bazơ
3. Tương tác tĩnh điện
5. Sự hình thành phức π 4. Liên kết hydro
22
Các tác giả đã đánh giá khả năng hấp phụ dựa theo phương trình Langmuir,
từ đó cho thấy khả năng hấp phụ do diện tích bề mặt cao theo Langmuir của vật liệu
MOFs và các tương tác mạnh ở pH thấp do có nhiều điện tích dương hơn. Điều này
có nghĩa là khả năng hấp phụ của MIL-101 đối với cả naproxen và axit clofibric cao
hơn so với cacbon hoạt tính, có thể do kích thước lỗ xốp lớn hơn của MIL-101.
Nhóm nghiên cứu của Enamul Haque [49], đã có công bố sử dụng MIL-
101(Cr), MIL-53 và các dạng biến tính của MIL-101(Cr) khi gắn thêm nhóm chức
ethylenediamine (ED-MIL-101 và PED-MIL-101), cùng với than hoạt tính để sử
dụng hấp phụ methyl da cam, cho thấy khả năng hấp phụ các vật liệu này được xắp
xếp theo thứ tự tăng dần: than hoạt tính < MIL-53 < MIL-101 < ED-MIL-101 <
PED-MIL-101 và được trình bày ở Hình 1.19.
Hình 1.19. Dung lượng hấp phụ MO theo thời gian trên các vật liệu than hoạt tính,
MIL-53, MIL-101, ED-MIL-101 và PED-MIL-101 [49].
MIL-101(Cr) còn được sử dụng để hấp phụ phẩm nhuộm xylen da cam (XO)
với dung lượng hấp phụ cực đại đạt 326 mg.g-1 [25]. Sự hấp phụ XO trên MIL-
101(Cr) phù hợp với mô hình động học bậc hai và tuân theo phương trình
Langmuir. Các thông số nhiệt động học như ∆Go, ∆Ho, ∆So được xác định từ thực
nghiệm cho thấy quá trình hấp phụ xảy ra theo chiều tự diễn biến.
Bên cạnh đó, việc đưa thêm nhóm chức vào khung vật liệu MIL-101(Cr)
cũng làm tăng thêm khả năng hấp phụ. Nhóm hydroxyl (-OH) được Biswa Nath và
cộng sự đưa vào khung của MIL-101(Cr) để hấp phụ phenol [12]. Phenol là hợp
chất phân cực, và thường được hấp phụ nhờ liên kết hidro và tương tác axit - bazơ.
Với tính ưa nước của MOFs có thể sử dụng chúng để tách các chất phân cực từ các
Thời gian (giờ)
qt (
mg.
g-1
)
23 chất không phân cực [13]. So sánh dung lượng hấp phụ phenol của MIL-101(Cr),
than hoạt tính và HO-MIL-101 cho thấy, dung lượng hấp phụ cực đại của MIL-101
là 250 mg.g-1 cao gấp 2,7 lần so với than hoạt tính (91 mg.g-1). Trong khi đó, HO-
MIL-101 hấp phụ đạt cao nhất là 333 mg.g-1. Sự có mặt của nhóm -OH cho thấy
tầm quan trọng của liên kết hidro. Sự hấp phụ phenol trên HO-MIL-101 có thể là do
liên kết hidro giữa các nguyên tử hidro của phenolic-OH và nguyên tử oxi của
hydroxyl (-OH) trong HO-MIL-101 (Hình 1.20).
Hình 1.20. Sự hình thành liên kết H giữa phenol và HO-MIL-101 [12].
1.6.2. Hấp phụ kim loại nặng trong dung dịch
Việc loại bỏ các kim loại nặng ra khỏi dung dịch nước đã trở thành một vấn
đề quan trọng. Gần đây, vật liệu MOFs được xem là loại vật liệu đầy hứa hẹn trong
việc hấp phụ các ion kim loại nặng. Chính vì vậy số lượng các nghiên cứu về ứng
dụng hấp phụ kim loại nặng của MOFs đã tăng nhanh (Hình 1.21).
Hình 1.21. Số lượng các công bố của MOF trong trong lĩnh vực hấp phụ kim loại
nặng [139]
Việc đưa nhóm -NH2 trong ethylendiamin vào khung của MIL-101 [93] thông
2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
Năm
Số
lượ
ng ấ
n ph
ẩm c
ông
bố
với
từ
khóa
“v
ật l
iệu
khun
g hữ
u cơ
kim
loại
”
Số
lượ
ng ấ
n ph
ẩm c
ông
bố v
ới
từ
khóa
“v
ật l
iệu
khun
g hữ
u cơ
kim
loại
+ k
im l
oại
nặn
g +
hấp
phụ
”
30
25
20
15
10
5
0
24 qua ion trung tâm chưa bão hòa Cr, hình thành nên vật liệu khung kim loại MIL-101 có
gắn nhóm chức -NH2 (ED-MIL-101) đã làm tăng khả năng hấp phụ Pb(II). Nghiên cứu
cho thấy ED-MIL-101 hấp phụ Pb(II) gấp 5 lần so với MIL-101. Sự hấp phụ Pb(II)
được cho là do các nhóm cacboxyl tự do trong MIL-101 có thể dễ dàng mất đi ion
hydro để hình thành các vị trí liên kết chelat với các ion Pb(II). Tuy nhiên, các nhóm
amino -NH2 được gắn trên bề mặt lỗ rỗng của MIL-101 cũng có khả năng tạo ra các vị
trí liên kết chelat với các ion Pb(II). Do đó, khi đưa nhóm amino -NH2 vào khung MIL-
101 thì khả năng hấp phụ các ion Pb(II) cao hơn hẳn MIL-101.
Hình 1.22. Dung lượng hấp phụ Pb(II) trên MIL-101, ED-MIL-101(2 mmol) và
ED-MIL-101 (5 mmol) [93]
Hình 1.23. Dung lương hấp phụ As(V) theo thời gian trên các vật liệu MIL-88B,
MIL-53(Fe), Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 [2]
Thời gian (phút)
qt (
mg.
g-1
)
Thời gian (phút)
qt (
mg.
g-1
)
25
Đánh giá khả năng hấp phụ As(V) cũng được công bố qua vật liệu Fe-MIL-
101 [2]. Cơ chế của quá trình hấp phụ được giải thích do có tương tác tĩnh điện giữa
cation trung tâm Fe3+ trong khung mạng của vật liệu và anion H2ASO4- tạo nên
phức bền. Tuy nhiên, hiệu suất hấp phụ As(V) của vật liệu Fe-MIL-101 không cao
hơn các vật liệu cùng so sánh là MIL- 53(Fe) và MIL-88B .
1.7. Ứng dụng của vật liệu MIL-101(Cr) làm xúc tác quang phân hủy chất hữu cơ
Nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy vật liệu MOFs được xem như là vật liệu
bán dẫn [32], hoạt động như một chất xúc tác quang trong các phản ứng phân hủy
các chất ô nhiễm hữu cơ. Trong số đó MIL-101(Cr) thu hút nhiều nhóm nghiên cứu
về hoạt tính này. Để nâng cao hoạt tính xúc tác quang của MIL-101(Cr), một số
nhóm nghiên cứu đã tập trung vào việc biến tính MIL-101(Cr) sau khi tổng hợp
bằng cách đưa các nhóm chức, oxit kim loại hay các dẫn xuất vào khung mạng của
MIL-101(Cr).
Yang và cộng sự [147] đã tổng hợp thành công vật liệu biến tính của MIL-
101(Cr) bằng cách đưa các hợp chất xúc tác bán dẫn CdxZn1-xS dạng nano gắn vào
khung của MIL-101(Cr) hình thành vật liệu CdxZn1-xS@MIL-101. Vật liệu này
không những có cấu trúc vi xốp, diện tích bề mặt lớn mà còn có khả năng hấp thụ
ánh sáng tốt. Phổ UV-vis rắn cho thấy vật liệu có khả năng hấp thụ ánh sáng trong
vùng khả kiến tốt hơn so với các hạt nano composites CdxZn1-xS ban đầu. Hiệu suất
quang xúc tác của vật liệu CdxZn1-xS@MIL-101 được đánh giá qua thí nghiệm phân
hủy dung dịch xanh metylen (MB) dưới ánh sáng đèn xenon 300W. Kết quả cho
thấy hiệu suất đạt 99,2 % MB bị khoáng hóa trong vòng 30 phút. Do khả năng hấp
phụ bởi thành phần MIL-101(Cr) và sự phân hủy quang xúc tác của thành phần
CdxZn1-xS cung cấp đã làm tăng hoạt tính quang xúc tác của CdxZn1-xS@MIL-101
(Hình 1.24). Hơn nữa vật liệu có sự ổn định qua các lần tái sử dụng xúc tác.
26
Hình 1.24. Cơ chế quang xúc tác phân hủy MB trên Cd0,8Zn0,2S@MIL-101 [147]
Nghiên cứu của Wang và các cộng sự [136] chỉ ra rằng, MIL-101(Cr) có khả
năng hấp phụ tốt các thuốc nhuộm hữu cơ và Ni(dmH)2 lại có hoạt tính như một
chất xúc tác. Sự kết hợp của hai thành phần này đã tạo nên hợp chất
Ni(dmH)2/MIL-101 có tính xúc tác quang phân hủy thuốc nhuộm Erythrosin B
dưới kích thích của ánh sáng khả kiến. Hay như nhóm nghiên cứu của Ladan
Nirumand [104] đã tổng hợp thành công vật liệu MIL-101(Cr)/RGO/ZnFe2O4 bằng
phương pháp thủy nhiệt. Việc đưa graphene oxit (RGO) kết hợp với khung MIL-
101(Cr) đã làm tăng sự phân tán và độ xốp của vật liệu. Sau đó vật liệu MIL-
101(Cr)/RGO được ghép với một chất bán dẫn có năng lượng thấp như ZnFe2O4
nhằm làm tăng hoạt tính quang xúc tác và khả năng thu hồi xúc tác sau phản ứng
bằng cách sử dụng một nam châm bên ngoài. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
được đánh giá qua các thí nghiệm phân hủy phẩm nhuộm: công gô đỏ (CR), xanh
metylen (MB), rhodamin B (RhB) và metyl da cam (MO) với sự có mặt của H2O2,
hiệu suất phân hủy tương ứng là: 100%, 96%, 96% và 80%. Các kết quả chỉ ra rằng
vật liệu MIL-101(Cr)/RGO/ZnFe2O4, dưới ánh sáng kích thích cả ZnFe2O4 và MIL-
101(Cr) đều tạo ra cặp electron (e-) - lỗ trống quang sinh (h+). Các electron ở vùng
dẫn của ZnFe2O4 dễ dàng nhảy vào vùng dẫn của MIL-101(Cr), đồng thời các
electron ở vùng hóa trị của MIL-101(Cr) dễ dàng chuyển lên vùng hóa trị của
ZnFe2O4. Do đó, e- và h+ di chuyển theo hướng ngược nhau, đồng thời làm giảm
khả năng tái tổ hợp. Tiếp theo các electron được chuyển sang bề mặt của tấm
27 graphene. Graphene được coi là một chất bán dẫn có band gap bằng không, các
electron được sinh ra từ ZnFe2O4 và MIL-101(Cr) có thể phản ứng với H2O2 hòa tan
để tạo ra gốc hydroxyl, trong khi đó h+ phản ứng với H2O để hình thành gốc OH.
Cuối cùng các gốc tự do này sẽ oxy hóa phẩm nhuộm thông qua tương tác tĩnh điện
hoặc tương tác của liên kết π-π, dẫn đến sự mất màu của thuốc nhuộm, tạo sản phẩm
CO2 và H2O (Hình 1.25).
Hình 1.25. Cơ chế quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm trên MIL-
101/RGO/ZnFe2O4 [104]
Như vậy, có thể thấy vật liệu MOFs nói chung và MIL-101(Cr) nói riêng, đều
được tổng hợp chủ yếu bằng phương pháp thủy nhiệt, với ưu điểm dễ thực hiện, có
thể kiểm soát hình thái vật liệu bằng cách thay đổi điều kiện tổng hợp. Chính vì vậy,
trong nghiên cứu này phương pháp thủy nhiệt được sử dụng để tổng hợp vật liệu
MIL-101(Cr) cũng như biến tính MIL-101(Cr).
Qua sự tìm hiểu của chúng tôi, đã có nhiều nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật
liệu MIL-101(Cr), nhưng ở Việt Nam, cho đến nay, việc nghiên cứu biến tính và
ứng dụng của loại vật liệu này trong: hấp phụ kim loại nặng; làm xúc tác oxy hóa
hợp chất hữu cơ hay xúc tác quang phân hủy dung dịch thuốc nhuộm vẫn còn hạn
chế. Do đó, những nghiên cứu về tổng hợp và ứng dụng vật liệu biến tính MIL-
101(Cr) trong các lĩnh vực trên vẫn rất cần thiết.
28 1.8. Giới thiệu một số vấn đề nghiên cứu trong hấp phụ
1.8.1. Nghiên cứu động học hấp phụ
Để hiểu rõ về bản chất của quá trình hấp phụ, trong nghiên cứu này chúng tôi
sử dụng các mô hình động học hình thức như: phương trình biểu kiến bậc nhất và
phương trình biểu kiến bậc hai, đã được nhiều tác giả sử dụng và công bố về động
học của quá trình hấp phụ.
+ Phương trình động học biểu kiến bậc nhất (pseudo first order equation) của
Lagergren [80] được biểu diễn dưới dạng:
t1 e t
dq = k (q - q )
dt (1.1)
trong đó, k1 (phút-1) là hằng số tốc độ của mô hình hấp phụ biểu kiến bậc nhất; qe và
qt (mg.g-1) lần lượt là dung lượng hấp phụ ở thời điểm cân bằng và thời điểm t, qt
được tính bởi công thức:
o tt
(C - C ).Vq =
m (1.2)
Lấy tích phân phương trình (1.1) và áp dụng các điều kiện biên t 0 đến t t
và qt 0 đến qt qt sẽ thu được phương trình:
e t e 1ln(q - q ) = lnq - k t (1.3)
Phương trình (1.3) là phương trình dạng tuyến tính của mô hình động học
bậc nhất. Biến đổi phương trình này sẽ thu được dạng phi tuyến [31]:
1-k tt eq = q 1 - e (1.4)
+ Phương trình động học biểu kiến bậc hai (pseudo second order equation)
được tác giả Ho [51] công bố trong một công trình nghiên cứu về sự hấp phụ kim
loại Pb(II) trên than bùn, phương trình có dạng:
2t
2 e t
dq = k q - q
dt (1.5)
trong đó, k2 (g.mg-1.phút-1) là hằng số tốc độ của mô hình hấp phụ biểu kiến bậc hai;
các đại lượng khác đã được nêu ở trên.
Phân li biến số rồi lấy tích phân phương trình (1.5), kết hợp với điều kiện
biên thu được phương trình có dạng tuyến tính là:
2
t 2 e e
t 1 1 = + t
q k q q (1.6)
29 Phương trình (1.6) được biểu diễn dưới dạng phi tuyến:
2e 2
t
e 2
q k tq =
1 + q k t (1.7)
Trong động học hấp phụ sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ hấp
phụ được mô tả bằng phương trình Arrhenius [106]:
a-E
RTk = Ae (1.8)
Trong đó, Ea là năng lượng hoạt hóa (J.mol-1), A là hằng số, R là hằng số khí
(8,314 J.mol-1.K-1) và T là nhiệt độ tuyệt đối.
Khi nghiên cứu về động học của quá trình hấp phụ thì các thông số nhiệt
động học hoạt hóa được xem là khá cần thiết để có thể dự đoán xem chất bị hấp phụ
có phụ thuộc vào bề mặt vật liệu, hay có xảy ra theo dạng phức chất hoạt động trước
khi hấp phụ cuối cùng hay không. Các thông số nhiệt động hoạt hóa gồm: enthalpy
(∆H#), entropy (∆S#) và năng lượng tự do (∆G#) được tính theo phương trình Eyring
dạng phi tuyến [106], [118]:
# # #-ΔG ΔS -ΔH
b bRT R RTk T k T
k = e = e eh h
(1.9)
trong đó, kb (1,3807x10-23J/K) là hằng số Boltzman, h (6,621x10-34 J.s) là hằng số
Planck.
Lấy logarit tự nhiên phương trình (1.9), phương trình Eyring ở dạng tuyến
tính được xác định:
# #
b bk k ΔS ΔHln( ) = ln( ) + -
T h R RT (1.10)
Năng lượng hoạt hóa tự do (∆G# ) được tính theo phương trình sau:
# # #ΔG =ΔH - TΔS (1.11)
Để xác định quá trình hấp phụ có tự xảy ra hay không, thông số nhiệt động
của quá trình hấp phụ rất cần thiết. Năng lượng tự do Gibbs, ∆Go của quá trình hấp
phụ, một đại lượng quan trọng để xác định mức độ tự xảy ra của quá trình. Các
tham số nhiệt động ∆So, ∆Ho, ∆Go của hệ được xác định bằng phương trình:
o o oΔG =ΔH - TΔS (1.12)
∆Go của hệ được xác định bằng phương trình Van’t Hoff để xác định xem
quá trình hấp phụ có tự xảy ra về phương diện nhiệt động học hay không
30
odΔG = - RTlnK (1.13)
trong đó, T là nhiệt độ (K) và R là hằng số khí (8,314 J.mol-1.K-1 ), Kd là hằng số
cân bằng, theo Romero-Gonzalez và một số nhóm nghiên cứu khác [112], [117],
[124], đã xác định hằng số cân bằng theo phương trình:
e
d
e
qK =
c (1.14)
Có thể thay phương trình (1.12) vào (1.13) ta được:
0 0
d
-ΔH ΔSlnK = +
RT R (1.15)
Giá trị của ∆Ho và ∆So được xác định từ hệ số góc và đoạn cắt trục tung của
đồ thị tuyến tính lnKd theo 1/T.
Các tham số của mô hình hồi qui phi tuyến tính được xác định theo phương
pháp tổng bình phương tối thiểu. Điều này được thực hiện bằng cực tiểu hoá tổng
bình phương sai số (SSES) trên Menu Solver trong Microsoft Excel. Hàm SSES cho
cực tiểu hoá như sau:
N 2
S exp est1SSE = (y - y ) (1.16)
trong đó, yexp là giá trị thực nghiệm, yest là giá trị ước lượng của mô hình.
Hệ số xác định (R2) và sai số tương đối trung bình (ARE), được sử dụng để
so sánh các mô hình theo phương trình:
ARE được tính theo biểu thức [37]:
n exp,i est,i
1exp,i
y - y100ARE = .
n y (1.17)
R2 được xác định theo biểu thức (1.18):
2 s
T
SSER = 1 -
SSE (1.18)
trong đó, SSET là tổng bình phương sai số tổng tương đương với: N
2exp mean
1
(y - y )
trong đó, ymean là giá trị trung bình của y.
1.8.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ
Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng hai mô hình phổ biến để nghiên cứu
đẳng nhiệt hấp phụ đó là Langmuir và Freundlich.
31
+ Mô hình đẳng nhiệt Langmuir [40], [81] dựa trên giả thiết sự hấp phụ là
đơn lớp, nghĩa là các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử và tất cả các
tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ có ái lực như nhau đối với chất bị hấp phụ.
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir có dạng tuyến tính:
e m m L e
1 1 1 = +
q q q K C (1.19)
Có thể chuyển về dạng phi tuyến tính:
m L ee
L e
q K Cq =
1+K C (1.20)
Trong đó, qm là dung lượng hấp phụ cực đại (mg.g-1), qe là dung lượng hấp
phụ tại thời điểm cân bằng (mg.g-1), Ce là nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân
bằng (mg.L-1), KL là hằng số hấp phụ Langmuir (L.mg-1) đặc trưng cho ái lực của
tâm hấp phụ.
+ Mô hình đẳng nhiệt Freundlich [40] dựa trên giả thiết cho rằng bề mặt chất
hấp phụ là không đồng nhất với các tâm hấp phụ khác nhau về số lượng và năng
lượng hấp phụ.
Phương trình đẳng nhiệt Freundlich có dạng:
e F e
1lnq = lnK + lnC
n (1.21)
Có thể chuyển về dạng phi tuyến tính:
1/ne F eq = K C (1.22)
Trong đó, qe là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg.g-1), Ce là
nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg.L-1), KF là hằng số hấp phụ
Freundlich (mg.g-1), 1/n là hằng số hấp phụ Freundlich, 1/n (n > 1) hệ số đặc trưng
cho tương tác hấp phụ - bị hấp phụ. Giá trị lớn của n có nghĩa bề mặt không đồng
nhất. Với giá trị trong khoảng 1 < n < 10, quá trình hấp phụ xảy ra thuận lợi. Giá trị
n ở giữa 2 và 10 cho biết quá trình hấp phụ rất mạnh và 1 < n < 2 chứng tỏ dung
lượng hấp phụ nhỏ hơn nồng độ cân bằng [38]. Giá trị KF sử dụng để so sánh khả
năng hấp phụ của một hệ đang khảo sát, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả
năng hấp phụ cao.
1.9. Một số đặc điểm về quá trình oxy hóa Fenton
Hệ tác nhân Fenton đồng thể (Fenton cổ điển) [6], [133], [159] là một hỗn
hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 và H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra các gốc tự
do HO, còn Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+.
32
2 3+2 2Fe + H O Fe + OH + OH (k = 63 L.mol-1.s-1) (1.23)
Những ion Fe2+ mất đi sẽ được tái sinh lại nhờ Fe3+ tác dụng với H2O2 dư
theo phản ứng:
3 2+2 2 2Fe + H O Fe + O H + H (k < 3.10-3 L.mol-1.s-1) (1.24)
Từ những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc
tác. Quá trình khử Fe3+ thành Fe2+ xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ phản ứng rất nhỏ
so với phản ứng (1.23), vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chủ yếu ở dạng Fe3+.
Gốc HO sinh ra có khả năng phản ứng với Fe2+ và H2O2, nhưng quan trọng
nhất là có khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ tạo thành các gốc hữu cơ có
khả năng phản ứng cao.
2 2 2 2OH + H O H O + O H (1.25)
2 3OH + Fe OH + Fe (1.26)
2OH + RH H O + R (1.27)
Gốc R có thể oxy hóa Fe2+, khử Fe3+ hoặc dimer hóa theo những phương
trình phản ứng sau:
2 3+R + Fe Fe + R (1.28)
3 2+R + Fe Fe + “sản phẩm” (1.29)
R + R “sản phẩm” (1.30)
Gốc O2H có thể tác dụng với Fe2+, Fe3+ theo các phương trình phản ứng sau:
2 32 2O H + Fe HO + Fe (1.31)
3 22 2O H + Fe H + O + Fe (1.32)
Các yếu tố ảnh hưởng quá trình oxi hóa Fenton
+ Độ pH: Trong phản ứng Fenton, độ phân hủy và nồng độ Fe2+ ảnh hưởng
lớn đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ. Nguyên nhân là
trong môi trường axit thì sự khử Fe3+ Fe2+ xảy ra dễ dàng thuận lợi cho quá trình
tạo thành gốc hydroxyl HO, trong môi trường pH cao thì Fe3+ Fe(OH)3 làm giảm
nguồn tạo ra Fe2+. Nói chung phản ứng Fenton đồng thể xảy ra thuận lợi khi pH < 4.
+ Tỉ lệ Fe2+: H2O2 và loại ion Fe (Fe2+ hay Fe3+).
Tốc độ phản ứng tăng khi tăng nồng độ H2O2, đồng thời nồng độ H2O2 lại
phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý, đặc trưng bằng hàm lượng COD.
33 Theo kinh nghiệm, tỉ lệ mol/mol H2O2 : COD thường 0,5 - 1 :1. Tỉ lệ Fe2+ : H2O2
nằm trong khoảng 0,3 - 1 : 10 mol/mol.
Việc sử dụng ion Fe2+ hay Fe3+ không ảnh hưởng gì đến tác dụng xúc tác cho
phản ứng Fenton (dựa vào phản ứng (1.23) và (1.24)). Tuy nhiên, khi sử dụng H2O2
với liều lượng thấp (<10- 15 mg/l H2O2) nên sử dụng Fe2+ sẽ tiết kiệm được
hóa chất.
+ Các anion vô cơ: Một số anion vô cơ thường gặp trong nước thải là những
ion cacbonat (CO32-), bicacbonat (HCO3
-), clorua (Cl-) sẽ tóm bắt các gốc hydroxyl
HO làm hao tổn số lượng gốc hydroxyl, giảm mất khả năng phản ứng oxi hóa,...
Những chất tóm bắt này gọi chung là những chất tìm diệt gốc hydroxyl, như phản
ứng sau:
•HO + Cl Cl + OH (1.33)
Nói chung, các ioncacbonat ( 23CO ), bicacbonat ( 3HCO ), clorua (Cl-) thường
có ảnh hưởng kìm hãm tốc độ phản ứng nhiều nhất. Để hạn chế các yếu tố ảnh
hưởng trên cần chỉnh pH sang môi trường axit để chuyển cacbonat, bicacbonat sang
cacbonic axit (không phải chất tìm diệt gốc hydroxyl). Ngoài ra, một số anion vô cơ
khác như các gốc sunfat ( 24SO ), nitrat ( 3NO ), photphat ( 3
4PO ) cũng có thể tạo phức
với Fe3+ làm cho hiệu quả của quá trình Fenton giảm đi, nhưng ảnh hưởng này ở
mức độ thấp.
34
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
2.1.1. Hoá chất
Tất cả các hóa chất đều ở dạng tinh khiết phân tích PA
Bảng 2.1. Các hóa chất sử dụng cho nghiên cứu
Tên hóa chất Nguồn gốc
Chromium (III) nitrate nonahydrates Cr(NO3)3.9H2O (98%) Hàn quốc
Terephthalic acid (H2BDC) HOOC-(C6H4)-COOH (99%) Merck
Fluorhydric acid HF Trung Quốc
Iron (III) nitrate nonahydrates Fe(NO3)3.9H2O (98%) Hàn quốc
Iron(III) chloride hexahydrate FeCl3.6H2O (98%) Hàn quốc
Iron(II) chloride tetrahydrate FeCl2.4H2O (99%) Hàn quốc
Ethanol (EtOH) C2H5OH Trung Quốc
Ammonium fluoride NH4F Trung Quốc
Sodium hydroxide NaOH Trung Quốc
Hydrochloric acid HCl Trung Quốc
N,N-Dimethylmethanamide (DMF) C3H7NO (98%) Trung Quốc
Methylene blue C16H18N3SCl (1%) Trung Quốc
Oct -1- ene C8H16 (98%) Merck
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị
Bảng 2.2. Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm
TT TT 1 Cân phân tích 9 Cốc thủy tinh các loại 2 Tủ sấy 10 Bình định mức các loại 3 Máy khấy từ 11 Đũa thủy tinh 4 Máy khấy cơ 12 Cuvet thạch anh 5 Bình teflon 13 Bình cầu 3 cổ 6 Máy ly tâm 14 Ống ly tâm 7 Máy hút chân không 15 Bình tam giác các loại 8 Máy UV-Vis 16 Máy đo pH
2.2. Tổng hợp vật liệu
2.2.1. Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr)
MIL-101(Cr) được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt theo tài liệu [42].
Cho hỗn hợp gồm: axit terephthalic (H2BDC), muối Cr(NO3)3.9H2O và nước cất
vào cốc có dung tích 250 mL, hỗn hợp được khuấy trong 60 phút ở 70 - 80C. Sau
35 đó vừa khuấy vừa cho từ từ từng giọt dung dịch HF trong vòng 15 phút vào hỗn
hợp, khuấy tiếp hỗn hợp trong 30 phút. Tiếp đến chuyển toàn bộ hỗn hợp vào bình
Teflon, đậy kín, cho vào tủ sấy ở 200C trong 8 giờ. Mẫu thu được ở dạng bột màu
xanh, đem ly tâm mẫu lấy phần chất rắn. Tiến hành lọc, rửa phần chất rắn này bằng dung
môi DMF khuấy ở 70 - 80C trong vòng 1 giờ, tiến hành tương tự 2 lần trong dung
môi EtOH, 1 lần trong dung môi NH4F và 2 lần trong nước cất. Sản phẩm thu được
sấy ở 100C trong vòng 12 giờ. Mẫu tổng hợp được ký hiệu: M0
2.2.2. Tổng hợp vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr)
Vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) cũng được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt
với quy trình tương tự tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) nhưng trong giai đoạn đầu có
thêm vào muối Fe(NO3)3.9H2O có khối lượng thay đổi theo tỉ lệ số mol của Cr(III)/
Fe(III). Sơ đồ tóm tắt của qui trình được trình bày trong Hình 2.1.
Hình 2.1. Sơ đồ tóm tắt qui trình tổng hợp vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr)
H2O + H
2BDC + Cr(NO
3)
3.9H
2O + Fe(NO
3)
3.9H
2O
Hỗn hợp
Khuấy 60 phút, to = 70oC
Khuấy hỗn hợp 30 phút
Nhỏ từ từ trong 15 phút HF
Thủy nhiệt ở 200oC trong 8 giờ
Tinh chế sản phẩm
Rửa bằng dung dịch DMF
Rửa bằng dung dịch EtOH
Rửa bằng dung dịch NH4F
Rửa bằng nước cất
Sản phẩm
Đặc trưng vật liệu
XRD SEM TEM IR EDX XPS
36
Quy trình này được sử dụng để tổng hợp tất cả các mẫu Fe2O3/MIL-101(Cr)
theo các tỉ lệ cho trong Bảng 2.3 dưới đây:
Bảng 2.3. Tỉ lệ Cr(III)/ Fe(III) dùng để biến tính MIL-101(Cr)
Kí hiệu mẫu H2BDC (mg)
Muối Cr (III) (mg)
Muối Fe (III) (mg)
Nước (ml)
HF (μl)
M9:1 996 2712 303 37,8 260 M8:2 996 2412 606 37,8 260 M7:3 996 2110 909 37,8 260 M5:5 996 1507 1515 37,8 260
2.2.3. Tổng hợp Fe3O4/MIL-101(Cr)
Cho 0,5 gam MIL-101(Cr) vào 50 mL H2O khuấy trong 1 giờ thu được dung
dịch 1. Hòa tan hỗn hợp gồm: 1 mmol FeCl2.4H2O và 2 mmol FeCl3.6H2O trong 50
mL ethanol thu được dung dịch 2. Tiến hành khuấy cơ dung dịch 1 có dòng khí N2
chạy qua liên tục, đồng thời nhỏ từng giọt dung dịch 2 vào dung dịch 1 trong 60
phút, thêm tiếp 14 mL NH4OH vào, khuấy thêm 30 phút. Sản phẩm thu được đem
ly tâm và rửa bằng nước. Sấy sản phẩm trong chân không ở 60oC trong 6 giờ thu
được vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) màu đen xám.
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr)
2.2.4. Hấp phụ Pb(II)
2.2.4.1. Điểm đẳng điện của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr)
Xác định điểm đẳng điện của vật liệu theo qui trình được mô tả trong tài liệu
[79]. Cho vào 7 bình tam giác (dung tích 100 mL) 25 mL dung dịch NaCl 0,1M có
giá trị pH ban đầu (pHi) đã được điều chỉnh nằm trong khoảng từ 2 đến 12 bằng
37 HCl 0,1M hoặc NaOH 0,1M. Tiếp theo cho vào mỗi bình tam giác trên 0,05 gam
vật liệu MIL-101(Cr), đậy kín và khuấy trên máy khuấy từ trong 24 giờ. Sau đó, để
lắng, lọc lấy dung dịch, đo lại các giá trị pH gọi là pHf. Đồ thị biểu diễn mối quan
hệ sự khác nhau giữa các giá trị pH ban đầu và sau cùng (pH = pHf - pHi) theo pHi
là đường cong cắt trục hoành tại pH = 0 cho ta giá trị pH đẳng điện (pHPZC). Tiến
hành tương tự để xác định điểm đẳng điện của vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr). Giá trị
pH của dung dịch được đo trên máy Sartorius (Mỹ).
2.2.4.2. Động học hấp phụ
- Ảnh hưởng của nồng độ đầu: Thí nghiệm được tiến hành ở 30oC: cho 0,05
gam vật liệu MIL-101(Cr) hoặc Fe2O3/MIL-101(Cr) vào bình dung tích 250 mL
chứa 100 mL dung dịch Pb(II) với nồng độ từ 9,12 - 90,01 mg.L-1, khuấy hỗn hợp
bằng máy khuấy từ trong 90 phút. Ở từng khoảng thời gian xác định, dung dịch
được lấy ra, ly tâm để loại bỏ chất hấp phụ, nồng độ dung dịch Pb(II) được xác định
bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).
- Ảnh hưởng của nhiệt độ: Tiến hành tương tự như trên nhưng ở nhiệt độ từ
20 - 60oC và nồng độ ban đầu của Pb(II) là 9,12 mg.L-1.
- Ảnh hưởng của pH: Chuẩn bị 6 bình tam giác (dung tích 250 mL): cho vào
mỗi bình 0,05 gam MIL-101(Cr) hoặc Fe2O3/MIL-101(Cr) và 100 mL dung dịch
Pb(II) nồng độ 9,12 mg.L-1 có pH khác nhau trong khoảng từ 3 đến 8. pH được điều
chỉnh bằng dung dịch NaOH hoặc HCl. Khuấy hỗn hợp bằng máy khuấy từ trong 90
phút. Sau đó, dung dịch được lấy ra, ly tâm để loại bỏ chất hấp phụ, nồng độ của
Pb(II) được xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).
2.2.4.3. Đẳng nhiệt hấp phụ
Cho 0,05 gam MIL-101(Cr) hoặc Fe2O3/MIL-101(Cr) vào một loạt 8 bình
tam giác (dung tích 250 mL) chứa 100 mL dung dịch Pb(II) với nồng độ lần lượt là:
9,12; 19,36; 31,0; 40,33; 50,01; 70,02; 80,02; 90,12 mg.L-1. Khuấy hỗn hợp bằng
máy khuấy từ trong 120 phút để đảm bảo quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Sau đó,
dung dịch được lấy ra, ly tâm để loại bỏ chất hấp phụ, nồng độ của Pb(II) được xác
định bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).
2.2.4.4. Tái sử dụng chất hấp phụ
Cho 0,05 gam MIL-101(Cr) hoặc Fe2O3/MIL-101(Cr) vào 100 mL dung dịch
Pb(II) nồng độ 9,12 mg.L-1, khuấy trên máy khuấy từ trong 90 phút. Ly tâm, lấy
38 dung dịch xác định nồng độ, phần chất hấp phụ được giải hấp bằng dung dịch EDTA-
2Na 0,05 M trong vòng 2 giờ, sau đó tiến hành rửa sạch bằng nước cất, sấy khô ở
100oC và tái sử dụng lần 2, lần 3 theo quy trình tương tự như trên. Chất hấp phụ sau
mỗi lần tái sử dụng được kiểm tra bằng phương pháp XRD và nồng độ của Pb(II) trong
dung dịch được xác định bằng phương pháp phổ hấp thu nguyên tử (AAS).
2.2.5. Oxi hóa oct-1-en bằng xúc tác MIL-101(Cr) hoặc Fe2O3/MIL-101(Cr)
Cân lượng xúc tác MIL-101(Cr) hoặc Fe2O3/MIL-101(Cr) thay đổi từ 5 mg -
40 mg cho vào bình cầu 2 cổ, sau đó cho vào bình cầu dung dịch H2O2 có hàm
lượng thay đổi từ 1,2 mL - 2,8 mL, thêm tiếp 12 mL dung dịch CH3CN và 1 mL
dung dịch oct-1-en vào bình cầu. Đậy nắp kín và tiến hành lắp hệ thống sinh hàn,
đun nóng hồi lưu có khuấy từ ở nhiệt độ 70oC trong vòng 7 giờ. Sản phẩm thu được
sau phản ứng được ly tâm khoảng 6000 vòng/phút trong thời gian 20 phút, tách lấy
phần dung dịch. Xác định hàm lượng axit heptanoic tạo thành bằng phương pháp
sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC).
2.2.6. Xúc tác quang phân hủy MB trên Fe3O4/MIL-101(Cr)
Cho 0,05 gam chất xúc tác và 100 mL dung dịch xanh metylen (MB)
30 mg.L-1 vào cốc 250 mL. Hỗn hợp được khuấy trong bóng tối 6 giờ để đạt
cân bằng hấp phụ. Sau đó chiếu đèn sợi đốt 60W. Tiếp tục khuấy trong 1
giờ, lọc lấy dung dịch đem ly tâm (tốc độ 6000 vòng/ phút) trong 15 phút.
Nồng độ dung dịch MB được xác định bằng phương pháp trắc quang ở bước
sóng 664 nm (UV 1800, Shimadzu).
2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction - XRD): theo lý thuyết cấu
tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn
trong không gian theo một qui luật xác định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và
đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử
nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X tới sẽ tạo thành
các tâm phát ra các tia phản xạ. Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên
các mặt phẳng song song. Do đó, chênh lệch chiều dài đường đi (∆) của hai tia phản
xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cách nhau một khoảng d được tính như sau:
39
Δ = BC + BD = 2dsinθ (2.1)
Trong đó: + d: độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song
+ θ: góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ
Hình 2.3. Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha
thì ∆ phải bằng số nguyên lần độ dài bước sóng. Do đó:
2dsinθ = n.λ (2.2)
Trong đó, n = 1, 2, 3...
λ: là bước sóng của tia X
Đây là hệ thức Vulf - Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc
mạng tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm được 2θ. Từ đó
suy ra d theo hệ thức Vulf - Bragg. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác
định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Vì vậy,
phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể
của vật chất.
Trong luận án này, giản đồ XRD được ghi trên máy D8-Advance (Brucker,
Đức) với tia phát xạ CuKα có bước sóng =1,5406 Å, công suất 40 KV, góc quét từ
2 đến 70o, nhiệt độ phòng. Các phép đo được thực hiện tại phòng Thí nghiệm phân
tích, Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.2. Phổ hồng ngoại
Phương pháp phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-
IR) dựa trên nguyên tắc: các hợp chất hoá học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ
hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất
d •
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
A
D
C
B
θ
θ
θ
chùm tia phản xạ chùm tia tới
40 hoá học dao động với nhiều tần số dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ
hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại
tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất
hoá học. Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất hoá học coi như "dấu vân tay",
có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng.
Phổ IR được đo trong vùng sóng ánh sáng với bước sóng 2,5~25 μm, tuy
nhiên "số sóng" (đơn vị cm-1) thường được dùng hơn. Số sóng được biểu diễn
theo công thức:
1
υ = λ
(2.3)
Số sóng là đại lượng nghịch đảo của bước sóng, cho biết số bước sóng trên 1
cm. Vùng làm việc của phương pháp phổ hấp thu hồng ngoại có số sóng trong
khoảng 4000 ~400 cm-1. Do số sóng tỉ lệ thuận với năng lượng, nên biểu diễn phổ
theo năng lượng tăng dần. Để tránh ảnh hưởng của dung môi và khoang đo trong
phổ IR, mẫu phân tích được chuẩn bị bằng cách trộn với KBr và nén thành viên hay
được phết lên phiến NaCl.
Trong luận án này, phổ hồng ngoại được ghi trên phổ kế IR Prestige-21
(Shimadzu) trong khoảng 400 đến 4000 cm-1, mẫu được nghiền và ép viên với KBr.
Mẫu được đo tại Phòng thí nghiệm Khoa Hóa, Trường Đại học Quy Nhơn.
2.3.3. Phương pháp quang điện tử tia X
Phương pháp quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy - XPS)
là kỹ thuật phân tích tính chất trên bề mặt vật liệu thông qua phổ. Nó thường được
dùng để xác định thành phần cơ bản, trạng thái hóa học, trạng thái điện tử của các
nguyên tố trên bề mặt của vật liệu.
Phương pháp này dựa trên hiệu ứng quang điện tử (photoelectronic effect)
được tạo ra khi chiếu một chùm bức xạ có bước sóng ngắn vào bề mặt vật liệu. Khi
được hấp thu năng lượng tia X đủ lớn, các electron ở lớp ngoài cùng hoặc electron hóa
trị ra khỏi nguyên tử và toát ra khỏi bề mặt mẫu thành electron tự do, với động năng:
k bE = hν - E - φ (2.4)
Trong đó: Ek: động năng của các quang electron
φ: công thoát electron
Eb: năng lượng liên kết của electron với hạt nhân
41 ν: tần số photon
h: hằng số Planck.
Năng lượng liên kết Eb là đại lượng đặc trưng cho nguyên tử, nên từ giá
trị này chúng ta có thể xác định thành phần nguyên tố và trạng thái oxy hóa
của chúng trong mẫu.
Trong luận án này, phổ XPS được đo trên mày Shimadzu Kratos
AXISULTRA DLD spectrometer (tại Nhật Bản). Sử dụng nguồn phát tia X với bia
Al, ống phát làm việc ở 15 kV -10 mA. Các dải năng lượng liên kết được hiệu chỉnh
bằng cách chuẩn nội với peak C 1s (ở 284,6 eV) và đỉnh được phân giải trên phần
mềm Casa XPS.
2.3.4. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X
Phương pháp tán xạ tia X (Energy Dispersive X-ray - EDX) là kỹ thuật phân
tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn
do tương tác với các bức xạ (chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các
kính hiển vi điện tử).
Nguyên tắc: khi chùm điện tử có mức năng lượng cao được chiếu vào vật
rắn, nó sẽ xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các điện tử bên trong
của nguyên tử.
Tần số của tia X phát ra đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong
chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho ta các thông tin về tỉ phần
các nguyên tố này.
Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng
rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về
các nguyên tố cũng như thành phần.
Trong luận án này, mẫu được ghi ảnh trên máy JED – 2300 Jeol, 20KV tại
Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.5. Hiển vi điện tử quét
Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy - SEM) [3] là thiết bị
quan sát hình ảnh bề mặt bằng cách theo dõi điện tử thứ cấp bắn ra từ bề mặt mẫu
khi chiếu chùm tia điện tử lên mẫu.
Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện
tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng
42 điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy
nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu
kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích
thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm
điện tử hẹp (cỡ vài trăm angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau
đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được
xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị
hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt
như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật
liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có
các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện
thông qua việc phân tích các bức xạ này.
Trong luận án này, mẫu được ghi ảnh trên máy JSM Jeol 5410 LV (Nhật
bản) tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia
Hà Nội.
2.3.6. Hiển vi điện tử truyền qua
Nguyên tắc hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy -
TEM): sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng
và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu
lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận
bằng các máy chụp kỹ thuật số.
Dòng điện tử được tạo ra bằng súng bắn điện tử, từ dây tóc nhiệt trong một
ống chân không sâu 10-5 Pa. Khi dây tóc bị đốt nóng, nó phát ra điện tử nhiệt. Các
điện tử nhiệt được gia tốc bằng anôt với điện áp gia tốc 50~200 kV và được hội tụ
bằng thấu kính điện thành chùm tia mảnh 0,1~5 μm, rồi được chiếu lên mẫu. Sau
khi tuần tự đi qua mẫu, vật kính, thấu kính trung gian, thấu kính chiết; dòng điện tử
đập vào màn hình huỳnh quang, tạo nên hình ảnh phóng đại của mẫu. Ảnh của mẫu
được phóng đại bởi mỗi thấu kính. Độ nét của ảnh được điều chỉnh bằng cách thay
đổi tiêu cự của các thấu kính và kích thước các lỗ thông quang.
Trong luận án này, mẫu được chụp trên máy JEOL-JEM 1010 với độ phân
43 giải 2 Å, điện thế 100 kV, độ phóng đại 30.000 600.000 lần tại phòng hiển vi điện
tử, Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương Hà Nội.
2.3.7. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao
Sắc ký lỏng hiệu năng cao (High Performance Liquid Chromatography -
HPLC) HPLC là một phương pháp tách hóa lý dựa vào ái lực khác nhau của các
chất khác nhau với hai pha luôn tiếp xúc và không hòa tan với nhau, một pha động
và một pha tĩnh. Pha tĩnh được nhồi trên cột, pha động đi qua cột. Khi hỗn hợp cần
tách được pha động kéo qua cột, chất nào có ái lực mạnh hơn với pha tĩnh sẽ di
chuyển chậm hơn, vì vậy chất sẽ tách khỏi nhau.
Quá trình sắc ký thường qua ba giai đoạn chính
+ Đưa hỗn hợp lên pha tĩnh: đưa hỗn hợp lên cột.
+ Cho pha động chạy qua pha tĩnh: dung môi qua cột, kéo theo các chất di
chuyển trên pha tĩnh với tốc độ khác nhau, tách khỏi nhau và có vị trí khác nhau
trên cột tạo thành sắc đồ (sắc ký đồ).
+ Phát hiện chất: các chất màu có thể phát hiện dễ dàng, các chất không màu
có thể phát hiện bằng đèn tử ngoại hay bằng thuốc thử. Trong sắc ký rửa giải có thể
phát hiện các chất khi chúng đi ra khỏi cột bằng cách cho dung dịch rửa giải đi qua
một bộ phận phát hiện gọi là detectơ (detector) đặt sau cột.
Tốc độ di chuyển của một chất có thể được đặc trưng bởi hệ số phân bố của
nó giữa hai pha hoặc bởi các đại lượng về sự lưu giữ của chất đó trên pha tĩnh (thời
gian lưu, thể tích lưu).
Hình 2.4. Sắc ký đồ của một chất
w = chiều rộng pic
Thời gian, phút
w đường nền
to
Tiêm Tín hiệu đến
detector
44
Trong đó:
+ tR (phút): là thời gian cần để một chất di chuyển từ nơi tiêm mẫu qua cột
sắc ký, tới detectơ và cho pic trên sắc đồ (tính từ lúc tiêm đến lúc xuất hiện đỉnh của
pic). tR càng lớn, chất tan bị giữ càng mạnh và di chuyển càng chậm.
+ to: là thời gian lưu của một chất không bị lưu giữ (thời gian chết).
+ t'R: thời gian lưu thực (thời gian lưu hiệu chỉnh)
'oR Rt = t - t (2.5)
Trong luận án này, các mẫu đo HPLC ghi trên máy Series 20 Shimadzu, cột
sắc ký C18; 4,6 x 100 mm, 3,5 um (PN:959961 – 902), pha động: 55% H2O, 45%
axetonitrile, nhiệt độ cột 30oC, detecter DAD ở bước sóng 210 nm, thể tích mẫu 10
µl, tại phòng thí nghiệm phân tích Trung tâm kỹ thuật tiêu chuẩn đo lường chất
lượng 2 (QUATEST 2), Đà Nẵng.
2.3.8. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (Nitrogen Adsorption
and Desorption Isotherms - BET ) được dùng để xác định diện tích bề mặt riêng, thể
tích mao quản và sự phân bố mao quản theo đường kính. Diện tích bề mặt riêng
được xác định theo phương trình [4]:
+ Phương trình BET: o m m o
P 1 C-1 P = +
V(P -P) V C V C P (2.6)
Trong đó:
P: áp suất cân bằng.
Po: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ trong thực nghiệm.
Vm: thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất hấp
phụ trong điều kiện chuẩn.
V: thể tích của khí hấp phụ ở áp suất P.
C: hằng số BET.
Để xác định Vmvà hằng số C cần xây dựng đồ thị P/[V(Po – P)] phụ thuộc
vào P/Po (trong khoảng áp suất tương đối từ 0,05 đến 0,3) như Hình 2.5:
45
Hình 2.5. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po
Từ hệ số góc tgα và tung độ của đoạn thẳng AO cho phép xác định thể tích
của lớp phủ đơn lớp (đơn phân tử) và Vm.
Diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu được xác định thông qua công
thức sau:
mr m
VS = N.A .d
M (2.7)
Trong đó: Vm: lượng chất hấp phụ đơn lớp trên bề mặt 1 gam xúc tác (g/g).
Am: diện tích cắt ngang trung bình của phân tử bị hấp phụ (Å).
N : số Avogadro, N = 6,02.1023 (phân tử/mol).
M và d : lần lượt là khối lượng mol và khối lượng riêng của chất bị hấp phụ.
Trong trường hợp hấp phụ N2 ở 77 K, tiết diện ngang của một phân tử nitơ
chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ là 0,162 nm2. Nếu Vm biểu diễn qua đơn vị cm3.g-1
thì diện tích bề mặt riêng Sr (m2.g-1) của chất hấp phụ được rút gọn theo phương trình:
r mS = 4,35.V (2.8)
+ Phương trình Langmuir: m m
P P 1 = +
V V V .K (2.9)
Trong đó, K là hằng số cân bằng Langmuir, P là áp suất cân bằng, V là thể
tích của chất khí bị hấp phụ ở áp suất P, Vm là thể tích của khí bị hấp phụ đơn lớp
bão hòa tính cho 1 gam chất hấp phụ.
Lượng khí bị hấp phụ được biểu diễn thông qua thể tích V là đại lượng đặc
trưng cho số phân tử bị hấp phụ; phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất
của chất khí và bản chất của vật liệu rắn. Thể tích V là một hàm đồng biến với áp suất
46 cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt
độ đã cho thì mối quan hệ giữa V - P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Khi áp suất đạt
đến áp suất hơi bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất
tương đối (P/Po) giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt khử hấp phụ”.
Trong luận án này, phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ở 77 K được đo
trên máy Micromeritics ASAP 2020, các mẫu được hoạt hóa ở 150oC trong 3 giờ
dưới áp suất chân không trước khi đo. Mẫu được đo tại Khoa Hóa, Trường Đại học
Sư phạm Hà Nội.
2.3.9. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử
Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectrophotometric
- AAS) dựa trên nguyên lý hấp thụ của hơi nguyên tử. Trong điều kiện bình thường,
các điện tử chuyển động trên các quỹ đạo ứng với mức năng lượng thấp nhất E0.
Khi các nguyên tử ở dạng hơi và được cung cấp một năng lượng phù hợp dưới dạng
bức xạ thì các điện tử hóa trị của nguyên tử này sẽ hấp thụ năng lượng đó và nhảy
lên mức năng lượng cao hơn. Lúc này ta nói nguyên tử đang ở trạng thái kích thích
En. Mỗi loại nguyên tử sẽ hấp thụ tối đa và chọn lọc ở một năng lượng bức xạ đặc
trưng, tùy theo cấu tạo hóa học của nguyên tử đó. Sau đó đo cường độ còn lại của
bức xạ đặc trưng này sau khi đã bị đám hơi nguyên tử hấp thụ, sẽ tính ra được nồng
độ nguyên tố có trong mẫu đem phân tích.
Trong luận án này, mẫu được đo trên máy Item: AA-7000 Atomic
Absorption spectrophotometer (Shimadzu). Các mẫu được đo tại Viện sốt rét ký
sinh trùng, thành phố Quy Nhơn, Bình Định.
2.3.10. Phổ khuếch tán tán xạ tử ngoại - khả kiến
Bức xạ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng tử ngoại khả kiến hay vùng hồng
ngoại còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (từ đây gọi là phổ DR -
UV-Vis). Đối với vật liệu hấp phụ ánh sáng khi dòng tia tới có cường độ (Io) chiếu
vào vật liệu hấp phụ đi qua một lớp mỏng có độ dày là l, với hệ số hấp phụ α.
Cường độ (I) của tia ló được tính theo định luật hấp phụ Lambert:
α.loI = I .e (2.10)
47
Việc đo sự phản xạ khuếch tán được thực hiện bởi một phổ kế UV-Vis gắn
với một thiết bị phản xạ khuếch tán (còn gọi là quả cầu tích phân) có khả năng tập
hợp dòng phản xạ. Quả cầu tích phân là một quả cầu rỗng được phủ bên trong vật
liệu trắng có mức độ phản xạ khuếch tán xấp xỉ 1. Quả cầu có một khe có thể cho
dòng ánh sáng đi qua và tương tác với vật liệu cần đo và vật liệu so sánh. Vật liệu
trắng với hệ số khuếch tán cao thường là polytetrafluoroethylene hay BaSO4.
Phổ UV-Vis-DR có thể dùng để tính toán năng lượng vùng cấm, hệ số hấp
thụ có quan hệ với độ rộng vùng cấm Eg theo quy luật [1]:
ngαhν (hν - E ) (2.11)
n = ½ đối với bán dẫn chuyển mức thẳng, n = 2 đối với bán dẫn chuyển mức nghiêng.
Nếu vật liệu thuộc loại chuyển mức thẳng thì n= ½ nên ta có:
2g(αhν) (hν - E ) (2.12)
Khi đo theo kỹ thuật đo phản xạ khuếch tán, ta nhận được phổ hấp thụ bằng
cách suy ra từ hệ số phản xạ R theo hàm Kubelka-Munk:
21 - R α
F(R) = = 2R s
(2.13)
Trong đó α là hệ số hấp thụ , s là hệ số không phụ thuộc vào bước sóng, R là hệ số
phản xạ.
Chú ý quan hệ trong phương trình (1) là tỉ lệ, do đó ta không cần quan tâm cụ
thể cho α (hệ số hấp thụ) hay cho A (độ hấp thụ). Vì A ~ α ~ F(R) nên ta cũng có:
2
gF(R)hν (hν - E ) (2.14)
Khi đo UV-Vis cho mẫu rắn, dùng quả cầu tích phân để đo phản xạ khuếch
tán ta thường nhận được hệ số phản xạ R theo bước sóng. Để tìm Eg, cần phải đổi λ
ra ν, sau đó sử dụng hàm K-M để chuyển đổi từ sự phụ thuộc của R theo ν thành sự
phụ thuộc của F(R) theo ν. Bước tiếp theo là vẽ đồ thị hàm [F(R) hν]2 theo hν. Từ
phương trình (2.14) thấy rằng đường biểu diễn sự phụ thuộc của [F(R) hν]2 vào hν
là đường thẳng tuyến tính, khi [F(R) hν]2 = 0 thì Eg = hν nên Eg sẽ là điểm gặp trục
hoành ( trục biểu diễn hν) của đường tiếp tuyến tại điểm dốc nhất của đồ thị hàm
[F(R) hν]2 theo hν.
Trong luận án này, phổ UV-Vis trạng thái rắn được ghi trên máy V-670
(Jasco-USA) tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
48 2.3.11. Phổ tử ngoại - khả kiến
Phương pháp này (Ultra Violet-Visible - UV-vis) dựa trên bước nhảy của
electron từ orbitan có mức năng lượng thấp lên orbitan có mức năng lượng cao khi
bị kích thích bằng các tia bức xạ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến có
bước sóng nằm trong khoảng 200 - 800 nm (Hình). Khi phân tử bị kích thích, các
electron của các nguyên tử trong phân tử thực hiện các bước nhảy như sau [5]:
Hình 2.6. Sơ đồ bước nhảy của các electron trong phân tử
Trong đó: n : orbitan không liên kết
σ, π: orbitan liên kết
σ*, π*: orbitan phản liên kết
Bước chuyển năng lượng (∆E) này tương ứng với sự hấp thụ các tia sáng có
bước sóng λ khác nhau.
h
ΔE = λc
(2.15)
h – Hằng số Planck, h = 6,625.10-34 J.s
c – vận tốc ánh sáng, c = 3.1010 cm/s
Cơ sở của phương pháp này là dựa vào định luật Lambert - Beer với
phương trình:
0IA = lg = ε.l.C
I (2.16)
Trong đó: A: độ hấp thụ ánh sáng
I, I0: cường độ bức xạ trước và sau khi qua chất phân tích
: hệ số hấp thụ
Năn
g lư
ợng
49 l: độ dày cuvet
C: nồng độ chất phân tích
Cường độ hấp thụ của một chất thay đổi theo bước sóng của bức xạ chiếu
vào nó. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ theo bước sóng (hoặc
tần số, hoặc số sóng) gọi là phổ hấp thụ.
Trong luận án này, nồng độ dung dịch MB được xác định bằng phương
pháp trắc quang ở bước sóng 664 nm (UV 1800, Shimadzu).
2.3.12. Phương pháp phân tích nhiệt
Phương pháp này dựa trên nguyên lý là khi đốt nóng mẫu thì trong mẫu sẽ
xảy ra những biến đổi về khối lượng, thành phần, cấu trúc và có thể xảy ra một hay
nhiều phản ứng hóa học giữa các thành phần, các nguyên tố trong mẫu ở một nhiệt
độ nào đó. Khi những biến đổi đó xảy ra thường kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt
hay tỏa nhiệt. Tất cả những hiệu ứng trên được xác định và ghi trên giản đồ [1].
Bình thường khi một mẫu được đốt nóng, khối lượng của mẫu sẽ bị thay đổi
là do mẫu bị phân hủy nhiệt tạo ra khí thoát ra như hơi nước, khí CO2 (phân hủy
hợp phần cacbonat,...), SO2 (phân hủy hợp phần sunfua), hay do mẫu bị mất nước
vật lý (ẩm, hấp phụ), nước cấu trúc (nước hydrat - nước kết tinh trong tinh thể mẫu).
Nếu cân liên tục một mẫu bị đốt nóng, ta có thể biết sự thay đổi về khối lượng của
mẫu ứng với sự thay đổi nhiệt độ.
Phép phân tích nhiệt bao gồm nhiều phương pháp khác nhau. Ở đây chúng
tôi chỉ sử dụng phương pháp TG (Thermogravimetry) để đo sự biến đổi khối lượng
khi gia nhiệt và phép phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis, DTA)
nghiên cứu các quá trình xảy ra đối với vật liệu mà những quá trình đó kèm theo
hiệu ứng thu hoặc tỏa nhiệt khi tăng nhiệt độ tuyến tính.
Trong luận án này, giản đồ phân tích nhiệt được ghi trên máy Shimadzu
Detector DTG-60H trong môi trường không khí, nhiệt độ ghi 20oC đến 800oC, tốc
độ gia nhiệt 10oC/phút, tại Khoa Hóa, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội.
2.3.13. Phương pháp đo từ
Dựa trên thiết bị từ kế mẫu rung (VMS) để đo các tính chất từ của vật liệu.
Hoạt động dựa trên nguyên tắc thu tín hiệu cảm ứng điện từ khi rung mẫu đo trong
50 từ trường. Mẫu đo được gắn vào một thanh rung không có từ tính, và được đặt vào
một vùng từ trường đều tạo bởi 2 cực của nam châm điện. Mẫu là vật liệu từ nên
trong từ trường thì nó được từ hóa và tạo ra từ trường. Khi ta rung mẫu với một tần
số nhất định, từ thông do mẫu tạo ra xuyên qua cuộn dây thu tín hiệu sẽ biến thiên
và sinh ra suất điện động cảm ứng V, có giá trị tỉ lệ thuận với mômen từ M của mẫu
sẽ tạo ra hiệu điện thế cảm ứng trên cuộn dây thu tín hiệu. Tín hiệu được thu nhận,
khuếch đại rồi được xử lý trên máy tính và cho ta biết giá trị từ độ của mẫu.
Trong luận án này, tính chất từ của mẫu được đo bằng thiết bị từ kế mẫu rung
MicroSense VMS 20130321-02 (USA), tại Viện Khoa học và Công nghệ Tiên tiến,
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.3.14. Phương pháp phổ Raman
Phổ tán xạ Raman là kỹ thuật dựa trên hiện tượng tán xạ không đàn hồi,
thường là laser trong vùng nhìn thấy, hồng ngoại gần và cực tím gần. Hiện tượng
tán xạ không đàn hồi xảy ra do tần số (hay bước sóng) của các photon trong ánh
sáng đơn sắc thay đổi khi tương tác với vật liệu, sẽ tăng lên hoặc giảm đi với photon
của ánh sáng đơn sắc ban đầu, được gọi là hiệu ứng Raman. Sự thay đổi này sẽ cung
cấp các thông tin về các dao động và chuyển động quay của vật liệu.
Phổ Raman cho phép khẳng định sự khuyết tật trên bề mặt của vật liệu.
Thông thường trong phổ Raman thường xuất hiện 2 pic cơ bản với cường độ cao là
pic D (Disorder - Độ mất trật tự), pic G (Graphite). Khi tỷ lệ cường độ pic D và pic
G (ID/IG) càng lớn, thể hiện độ khuyết tật trên bề mặt vật liệu càng cao.
Phổ Raman của các mẫu trong luận án được phân tích trên máy Xplora plus
(hãng Horiba) tại viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam.
51
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr), Fe2O3/MIL-101(Cr) và ứng dụng
Trong phần này, các kết quả tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) và biến tính
MIL-101(Cr) bằng oxit sắt được trình bày. Trên cơ sở đó, nghiên cứu khả năng ứng
dụng hấp phụ Pb(II) và xúc tác cho phản ứng oxy hóa oct-1-en cũng được mô tả
chi tiết.
3.1.1. Đặc trưng vật liệu
3.1.1.1. Thành phần pha
Thành phần pha của vật liệu MIL-101(Cr) (M0) và các mẫu biến tính được
xác định qua giản đồ XRD (Hình 3.1 và Hình 3.2)
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
(112)
(200)
Cê
ng ®
é nh
iÔu
x¹ t
¬ng
®èi
(cps
)
Gãc nhiÔu x¹, 2 (o)
(880)
(111)
(220)
(311)
(511)
(822) (7
53)
M5:5
M7:3
M8:2
M9:1
M0
(1000 cps)
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu M0 và các mẫu biến tính với tỉ lệ mol Cr(III)/
Fe(III) khác nhau
Hình 3.1 cho thấy phân tích nhiễu xạ tia X góc nhỏ (với 2θ = 1÷ 20o) của mẫu
MIL-101(Cr) (M0) và các mẫu Fe2O3/MIL-101(Cr) được pha tạp ở các tỉ lệ mol
Cr(III)/Fe(III) khác nhau (M9:1, M8:2, M7:3, M5:5). Kết quả cho thấy ở mẫu
MIL-101(Cr) xuất hiện các pic nhiễu xạ đặc trưng ở 1,82o; 2,81o; 3,3o; 5,25o; 8,55o,
9,16o và 10,54o tương ứng với chỉ số Miller (111), (220), (311), (511), (822), (753) và
(880) của vật liệu MIL-101(Cr) phù hợp các công bố của Férey, Hwang và một số tác
giả khác [42], [58]. Điều này cho phép khẳng định rằng, với quy trình tổng hợp như
trình bày ở mục 2.2.1 và 2.2.2, đã tổng hợp được vật liệu MIL-101(Cr) và biến tính
MIL-101(Cr) bằng oxit sắt ở các tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác nhau.
52
Pic đặc trưng của axit H2BDC ở 17o không quan sát được trong các mẫu này,
điều này chứng tỏ axit H2BDC dư đã được loại bỏ triệt để. Để làm rõ trạng thái tồn tại
của axit này trên bề mặt các mao quản, các mẫu vật liệu cũng được đặc trưng nhiễu
xạ tia X góc lớn (với 2θ = 15÷ 40o) trên Hình 3.2.
15 20 25 30 35 40
Cê
ng ®
é nh
iÔu
x¹ t
¬ng
®èi (
cps)
Gãc nhiÔu x¹, 2
M5:5
M7:3
M8:2
M9:1
M0
(2000 cps)
Hình 3.2. Giản đồ XRD góc lớn của mẫu M0 và các mẫu biến tính với tỉ lệ mol
Cr(III)/ Fe(III) khác nhau
Qua giản đồ XRD góc lớn ở Hình 3.2 một lần nữa cho thấy các pic đặc trưng
của axit H2BDC ở các góc lớn khác như 25,5o và 28o không xuất hiện trong các mẫu
này. Hình 3.1 còn cho thấy, đối với mẫu M9:1, xuất hiện các pic nhiễu xạ đặc trưng
của vật liệu MIL-101(Cr), tuy cường độ nhiễu xạ giảm mạnh. Khi tăng dần lượng
Fe(III), cường độ nhiễu xạ giảm nhanh, pic nhiễu xạ đặc trưng của MIL-101(Cr)
hầu như biến mất ở các mẫu M8:2, M7:3 và M5:5. Khi pha tạp sắt vào cường độ
nhiễu xạ giảm dần, cụ thể là với tỉ lệ mol 10% (M9:1) vẫn còn duy trì cấu trúc bát
diện của MIL-101(Cr) và khi tăng lượng sắt với tỉ lệ mol 20%, 30% hay 50%
(M8:2, M7:3 và M5:5) hầu như các nhiễu xạ đặc trưng biến mất. Quá trình pha tạp
sắt vào MIL-101(Cr) làm cho mức độ trật tự của cấu trúc lập phương Fd3m của
MIL-101(Cr) suy giảm một phần nên cường độ pic nhiễu xạ giảm. Khi lượng sắt
pha tạp vào quá lớn sẽ gây nên sự sụp đổ cấu trúc Fd3m, vì thế không quan sát
được nhiễu xạ đặc trưng.
Các pic đặc trưng cho mẫu biến tính MIL-101(Cr) có cường độ thấp hơn so
với vật liệu gốc. Điều này có thể giải thích do sự có mặt của ion Fe(III) trong cấu
trúc MIL-101(Cr) đã làm cho một số ít tinh thể bị sập cấu trúc hoặc ở dạng vô định
53 hình. Khi tỉ lệ sắt tăng từ 20% trở lên thì cấu trúc của MIL-101(Cr) hoàn toàn bị
phá vỡ, chứng tỏ cùng điều kiện tổng hợp nhưng lượng Fe(III) càng nhiều hiệu suất
phản ứng tổng hợp càng giảm. Như vậy có thể thấy tỉ lệ Cr(III)/Fe(III) có ảnh
hưởng rất lớn đến sự hình thành cấu trúc vật liệu.
3.1.1.2. Hình thái vật liệu
Hình thái của mẫu M0 và các mẫu biến tính được quan sát qua ảnh SEM
(Hình 3.3) và ảnh TEM (Hình 3.4).
Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu: M0 và các mẫu biến tính ở các tỉ lệ mol
Cr(III)/Fe(III) khác nhau
Ảnh SEM ở Hình 3.3 cho thấy, các mẫu M0 và M9:1 đều có cấu trúc hình
bát diện đặc trưng của MIL-101(Cr). Khi tỉ lệ Fe(III) tăng lên, cấu trúc dạng bát
diện dần dần bị phá vỡ. Các mẫu M8:2, M7:3 và M5:5, hình dạng hạt bắt đầu dài ra
và có xu hướng kết dính lại với nhau nên kích thước các tinh thể lớn hơn, vật liệu
54 không có hình dạng bát diện.
Qua ảnh TEM của các mẫu M0 và M9:1 (Hình 3.4) cho thấy dạng bát diện
với kích thước hạt khoảng 300 nm đến 500 nm đối với M0 và xấp xỉ 500 nm với
M9:1. Các hạt có sự phân tán, bề mặt láng (facet) và có độ kết tinh cao. Kết quả này
cũng tương đồng với kết quả phân tích XRD. Ở các mẫu M8:2, M7:3 và M5:5, hạt
có xu hướng kết dính lại và không có cấu trúc cố định.
Hình 3.4. Ảnh TEM của mẫu: M0 và các mẫu biến tính ở các tỉ lệ mol
Cr(III)/ Fe(III) khác nhau
55 3.1.1.3. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ
Tính chất xốp và cấu trúc mao quản của mẫu M0 và các mẫu biến tính ở các
tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III), được nghiên cứu bằng phép đo đẳng nhiệt hấp phụ và giải
hấp phụ nitơ ở 77K. Kết quả ở Hình 3.5 cho thấy:
0
200
400
600
800
1000
1200
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
HÊp phô
Gi¶i hÊp phôMO
M9:1
M8:2
M7:3
M5:5
¸p suÊt t¬ng ®èi P/Po
ThÓ
tÝch
hÊp
phô
(cm
3 /g S
TP
)
Hình 3.5. Đường cong hấp phụ-khử hấp phụ N2 ở 77 K của: M0 và các mẫu biến
tính ở các tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác nhau
Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77 K của các mẫu M0, M9:1
và M8:2 đều có dạng H4 (theo phân loại của IUPAC) đặc trưng cho vật liệu có cấu
trúc mao quản trung bình, tiêu biểu cho vật liệu MIL-101(Cr) [103], chứng tỏ cấu
trúc bát diện của MIL-101(Cr) vẫn được duy trì khi có mặt Fe(III). Đường cong của
hai mẫu M7:3 và M5:5 hầu như không quan sát được vòng trễ và không thuộc dạng
nào của IUPAC, điều này cho thấy sự ngưng tụ mao quản trong quá trình hấp phụ-
khử hấp phụ gần như không xảy ra. Có thể ở đây là do sự giảm kích thước mao
quản khi tăng lượng Fe(III).
Diện tích bề mặt riêng (theo phương pháp BET) của mẫu M0 là 3360 m2.g-1,
tương đồng với các công bố trước đây [10], [138]. Trong khi đó, diện tích bề mặt
của các mẫu M9:1, M8:2, M7:3 và M5:5 giảm mạnh, điều này cho thấy việc đưa
oxit sắt vào MIL-101(Cr) đã làm giảm khoảng trống trong mao quản nên diện tích
bề mặt, đường kính mao quản, cũng như thể tích mao quản của vật liệu bị giảm
xuống (Bảng 3.1).
56
Kết quả này phù hợp với việc nghiên cứu thành phần pha tinh thể của vật liệu
bằng phương pháp XRD.
Bảng 3.1. Tính chất xốp của mẫu M0 và các mẫu biến tính ở các tỉ lệ mol
Cr(III)/Fe(III) khác nhau
Mẫu SBET
(m2.g-1)
SLangmuir
(m2.g-1)
V
(cm3.g-1)
Kích thước lỗ
trung bình (nm)
M0 3360 5095 1,43 2,2
M9:1 2446 3403 1,23 1,9
M8:2 1401 2083 0,14 2,4
M7:3 126,9 176,1 0,017 4,2
M5:5 10,3 14,7 0,019 14,7
Bảng 3.2 trình bày một số tính chất xốp của các mẫu biến tính MIL-101(Cr)
đã tổng hợp được so với một số nghiên cứu trước đây về biến tính của vật liệu MIL-
101(Cr). Diện tích bề mặt và thể tích mao quản của mẫu biến tính MIL-101(Cr)
(M9:1) tổng hợp trong nghiên cứu này cũng khá cao so với công bố được nêu trong
Bảng 3.2. Tuy vậy, đây là vật liệu biến tính, ion Fe(III) và Cr(III) không giống nhau
nên điều này sẽ có ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu mới. Do đó, chúng tôi chọn
mẫu M9:1 với tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) là 9:1 để tiếp tục nghiên cứu các đặc trưng và
tính chất của vật liệu.
Bảng 3.2. Bảng so sánh kết quả tính chất xốp của mẫu M9:1 (Fe2O3/MIL-101(Cr))
tổng hợp được với các kết quả đã được công bố
Mẫu SBET
(m2.g-1) SLangmuir
(m2.g-1) V
(cm3.g-1) Điều kiện tổng hợp Tài liệu
(Fe2O3/MIL-101(Cr)) 2446 3403 1,23 Thủy nhiệt, DMF, etanol, NH4F, nước
Nghiên cứu này
FePcS/MIL-101 2460 - 3,19 Thủy nhiệt, DMF, nước Zalomaeva
[151]
ED-MIL-101 1270 2056 0,74 Thủy nhiệt, etanol, DMF
Luo [93]
MIL-101(Cr)-NO2 MIL-101(Cr)-NH2
2116 2525
3125 4144
1,2 1,7
Thủy nhiệt, nước, etanol, DMF
Li [86]
Pd@MIL-101 1597 - 2,5 Thủy nhiệt, NH3BH3 Yang [145]
MIL-101@HNO3 MIL-101@HF
3129 2132
- -
1,41 1,18 Thủy nhiệt Shafiei [122]
Li-MIL-101 Na-MIL-101 K-MIL-101
2054 2016 2109
- - -
0,94 0,93 0,97
Thủy nhiệt, DMF, nước, hexan
Teo [132]
57 3.1.1.4. Thành phần nhóm chức của vật liệu
Để xác định liên kết giữa các nguyên tử trong vật liệu, các mẫu được phân
tích bằng phổ hồng ngoại, kết quả được thể hiện trong Hình 3.6.
5000 4000 3000 2000 1000 0
M9:1
C-H
C-H
C-H
C-H
C-C
C-C
C=O
C=OO-H
M0
Fe-O
Cr-O
§
é t
ruyÒn
qua
(%)
Sè sãng (cm-1)
O-H
Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của M0 và M9:1
Phổ hồng ngoại của các mẫu M0 và M9:1 (Hình 3.6) cho thấy píc dao động
mạnh và rộng ở 3444 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm -OH trong nước hấp
phụ. Pic ở 1624 cm-1 đặc trưng cho dao động của C=O trong nhóm cacboxylat
(COO) và ở 1412 cm-1 là dao động của liên kết C-C, điều này chứng tỏ sự hiện diện
của dicacboxylat trong khung MIL-101(Cr) [98]. Các dao động ở khoảng 750 và
1018 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết C-H của vòng benzene [90]. Dao động ở
1161 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết Cr-O [41]. Đối với mẫu M9:1, ngoài
các dao động đặc trưng của MIL-101(Cr), còn xuất hiện pic đặc trưng cho dao động
của liên kết Fe-O ở 632 cm-1 [103], [121] chứng tỏ sự hiện diện của sắt trong khung
hữu cơ kim loại.
3.1.1.5. Thành phần nguyên tố của vật liệu
Để xác định thành phần nguyên tố trong mẫu M0 và M9:1, chúng tôi sử dụng
phương pháp EDX. Phổ tán xạ EDX ( Hình 3.7 và Bảng 3.3) cho thấy, sự hiện diện
của các nguyên tố Cr và Fe trong các mẫu M0 và M9:1. Tỉ lệ mol của Cr(III)/Fe(III)
trung bình qua 06 điểm đo bằng 9,15, gần trùng với tỷ lệ mol của chúng trong phối
liệu ban đầu. Điều này chứng tỏ sự phân bố đồng đều của các nguyên tố Cr và Fe
trên bề mặt vật liệu.
58
Hình 3.7. Phổ tán xạ EDX của các mẫu: a) M0; b) M9:1
Bảng 3.3. Thành phần phần trăm khối lượng các nguyên tố trong mẫu M0 và M9:1
Mẫu M0 M9:1
Nguyên tố C Cr O C Cr O Fe
(%) Khối lượng 12,26 82,7 4,93 10,48 75,32 5,23 8,86
Độ lệch chuẩn 0,86 0,74 0,71 0,31 1,35 1,07 1,41
Số điểm 6 6 6 6 6 6 6
3.1.1.6. Trạng thái hóa học của vật liệu
Thành phần và trạng thái hóa học bề mặt, các mẫu M0 và M9:1 được đặc
trưng bằng kỹ thuật XPS, kết quả được trình bày ở Hình 3.8.
Năng lượng (keV)
Năng lượng (keV)
59
1200 1000 800 600 400 200 0
0
40000
80000
120000
160000
200000
C
êng
®é
(cps
)
N¨ng lîng liªn kÕt (eV)
M 9:1
MO
Cr2p3
C1sO1s
Fe2p3
a)
Hình 3.8. Phổ XPS của các mẫu M0 và M9:1
Kết quả ở Hình 3.8 a cho thấy hai mẫu M0 và M 9:1 đều xuất hiện các pic
quang điện tử của Cr, C và O ở các mức năng lượng tương ứng là: 577,7 eV;
284,6 eV và 530 eV.
Pic quang điện tử của C 1s (Hình 3.8 d) xuất hiện 3 mức năng lượng ở 284,4;
285,3 và 288,4 eV đặc trưng cho liên kết trong các nhóm phenyl và carboxyl [155];
60 pic của O 1s (Hình 3.8 e) ở mức năng lượng 530,1 và 531,5 eV tương ứng cho liên
kết của các nhóm Fe - O-Fe, và Fe - O-H [141].
Các pic của Cr 2p3/2 và Cr 2p1/2 xuất hiện ở các mức năng lượng 576,3 và 585,8
eV (Hình 3.8 c), đều đặc trưng cho năng lượng liên kết điển hình của Cr(III) [134].
Ở mẫu M 9:1 xuất hiện tín hiệu của Fe 2p3/2và Fe 2p1/2 ở mức năng lượng
711,4 và 724,9 eV (Hình 3.8 b). Kết quả này hoàn toàn trùng hợp với kết quả
nghiên cứu của Balu [10] và Qiying Xie [141] khi đưa oxit sắt vào khung của MIL-
101(Cr). Từ kết quả XPS một lần nữa khẳng định sắt đã được đưa vào khung của
vật liệu MIL-101(Cr).
Như vậy, từ kết quả nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) và biến MIL-
101(Cr) bằng sắt theo phương pháp thủy nhiệt cho thấy, hai mẫu M0 (MIL-101(Cr))
và mẫu biến tính M9:1 (Fe2O3/MIL-101(Cr)) đều có cấu trúc bát diện đồng đều, độ
kết tinh cao. Diện tích bề mặt theo phương pháp BET khá cao: 3360 m2.g-1 và 2446
m2.g-1 tương ứng với mẫu M0 và M9:1. Vì vậy, vật liệu MIL-101(Cr) và
Fe2O3/MIL-101(Cr) được sử dụng nghiên cứu các ứng dụng trong hấp phụ và xúc
tác oxy hóa hợp chất hữu cơ.
3.1.2. Ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) làm chất hấp phụ
Pb(II) trong dung dịch nước
Ô nhiễm kim loại nặng là mối đe dọa của môi trường nước. Chì là một trong
những kim loại nặng được nhiều nhà khoa học quan tâm vì độc tính và sự khó phân
hủy của nó. Việc loại Pb(II) ra khỏi dung dịch nước nhằm bảo vệ hệ sinh thái thủy
quyển là một trong những vấn đề rất được quan tâm hiện nay. Đã có nhiều công bố
về các phương pháp loại bỏ Pb(II) như: dùng hóa chất kết tủa, tách màng, trao đổi
ion, hấp phụ,...; trong đó, hấp phụ là một trong những phương pháp được sử dụng
phổ biến hiện nay. Nhiều chất hấp phụ (than hoạt tính, zeolit, MOFs, SBA-15,...)
được đánh giá cao trong việc loại bỏ Pb(II) khỏi dung dịch nước. Do đó, việc
nghiên cứu và khảo sát các chất hấp phụ mới là sự nổ lực liên tục của các nhà khoa
học. Trong nghiên cứu này, vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) sử dụng
làm chất hấp phụ Pb(II) trong dung dịch nước.
61
Theo sự hiểu biết của chúng tôi về các nghiên cứu quá trình hấp phụ Pb(II)
trong dung dịch nước, nồng độ khảo sát ở đây thường từ 9 - 100 mg.L-1. Do vậy,
trong phạm vi nghiên cứu này, chúng tôi cũng sử dụng các nồng độ này để khảo sát
quá trình hấp phụ Pb(II) trên vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr).
3.1.2.1. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Kết quả khảo sát thời gian quá trình hấp phụ dung dịch Pb(II) đạt cân bằng
của các vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) được trình bày ở Hình 3.9.
0 25 50 75 100 125 150 175 200
15
30
45
60
75
90
Thêi gian (phót)
HiÖ
u s
uÊt
(%
)
MIL-101(Cr)
Fe2O
3/MIL-101(Cr)
Hình 3.9. Mối quan hệ giữa thời gian và hiệu suất của quá trình hấp phụ Pb(II) lên
các vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr)
(ĐKTN: CPb(II)= 9,12 mg.L-1; mhấp phụ = 0,5 g.L-1; pH = 6; to = 25oC)
Kết quả cho thấy trong cùng điều kiện, quá trình hấp phụ Pb(II) trong môi
trường nước của các vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) đạt cân bằng sau
thời gian 90 phút. Hiệu suất hấp phụ của Fe2O3/MIL-101(Cr) (89,84%) cao hơn
MIL-101(Cr) (85,02 %).
3.1.2.2. Ảnh hưởng của lượng vật liệu đến hiệu suất hấp phụ Pb(II)
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của lượng vật liệu đến hiệu suất hấp phụ Pb(II)
ở Hình 3.10 cho thấy:
62
30
40
50
60
70
80
90
100
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
MIL-101(Cr)
Fe2O
3/MIL-101(Cr)
Lîng chÊt hÊp phô (g.L-1)
HiÖ
u s
uÊt
(%
)
Hình 3.10. Ảnh hưởng của lượng vật liệu đến hiệu suất hấp phụ Pb(II)
(ĐKTN: CPb(II)= 9,12 mg.L-1; pH = 6; to = 25oC)
Khi tăng lượng chất hấp phụ từ 0,1 đến 0,5 g.L-1, hiệu suất hấp phụ tăng
nhanh, khoảng 90% lượng Pb(II) trong dung dịch đã hấp phụ lên vật liệu. Khi tiếp
tục tăng lượng vật liệu hấp phụ, hiệu suất hấp phụ tăng chậm.
Qua kết quả khảo sát, chúng tôi chọn lượng vật liệu thích hợp là 0,5 g.L-1 cho
những nghiên cứu tiếp theo.
3.1.2.3. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Pb(II)
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Pb(II) trên 2 vật
liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) ở Hình 3.11 cho thấy:
3 4 5 6 7 8 90
20
40
60
80
100
2 4 6 8 10-101234567
H
iÖu
su
Êt (
%)
pH
MIL-101(Cr)
pH
i
pHi
4,42
MIL-101(Cr)
3 4 5 6 7 8 90
20
40
60
80
100
2 4 6 8 10-101234567
pH
HiÖ
u s
uÊt
(%
)
Fe2O
3/MIL-101(Cr)
Fe2O
3/-MIL-101(Cr)
p
Hi
pHi
4.27
Hình 3.11. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Pb(II)
(ĐKTN: CPb(II)= 9,12 mg.L-1; mhấp phụ = 0,5 g.L-1; pH = 6; to = 25oC)
63
Kết quả thí nghiệm cho thấy, pH môi trường ảnh hưởng lớn đến hiệu suất
hấp phụ Pb(II) của vật liệu. Khi pH tăng từ 3 đến 6, hiệu suất hấp phụ Pb(II) tăng
nhanh, đạt 84% đối với MIL-101(Cr) và 87- 95% với Fe2O3/MIL-101(Cr). Khi tiếp
tục tăng pH, hiệu suất hấp phụ Pb(II) có xu hướng giảm.
Điều này được giải thích là do quá trình hấp phụ Pb(II) của vật liệu MIL-
101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) chịu ảnh hưởng của dạng tồn tại của Pb(II) trong
nước theo pH. Qua giản đồ (Hình 3.12) có thể thấy Pb(II) tồn tại ở dạng ion tự do
trong nước ở pH < 7. Khi ở pH cao, Pb(II) tồn tại ở dạng kết tủa, do đó làm ảnh
hưởng đến khả năng hấp phụ.
Hình 3.12. Đồ thị phân bố dạng tồn tại của Pb(II) trong nước theo pH [7]
Dạng tồn tại của Pb(II) trong dung dịch cũng như trạng thái của nhóm chức
trên bề mặt vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) phụ thuộc vào pH của
dung dịch. Chì tồn tại chủ yếu ở dạng cation Pb2+ và PbOH+ trong khoảng pH thấp,
trong khi đó ở khoảng pH 10, chì chủ yếu tồn tại ở dạng Pb(OH)2, [Pb(OH)3]- và
[Pb(OH)4]2- [111]. Mặt khác, điểm đẳng điện (pHpzc) của MIL-101(Cr) và
Fe2O3/MIL-101(Cr) (được trình bày trong phần phụ của Hình 3.11) lần lượt là 4,4
và 4,3. Khi pH thấp hơn pHpzc, khả năng hấp phụ Pb(II) giảm do bề mặt vật liệu tích
điện dương, đẩy các cation Pb2+ và Pb(OH)+ bằng lực đẩy tĩnh điện. Khi tăng pH,
bề mặt vật liệu sẽ tích điện âm, quá trình hấp phụ Pb(II) tăng lên. Khi tiếp tục tăng
pH, lúc này chì tồn tại ở dạng [Pb(OH)4]2-, quá trình hấp phụ Pb(II) sẽ giảm.
Các nhóm cacboxyl trong MIL-101(Cr) cũng ảnh hưởng đến khả năng hấp
phụ Pb(II) [93] và điều này cho thấy các tương tác ở điểm đẳng điện không phải là
lí do duy nhất ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Pb(II). Khả năng hấp phụ Pb(II) của
vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) còn liên quan đến sự thủy phân của các monomeric Pb(II)
và các cation Pb(II) tạo hợp chất phức với các nhóm hydroxyl liên kết với sắt, tương tự
64 như sự hấp phụ Cu(II) trên bùn đỏ được công bố bởi tác giả Apak et.al [109].
Fe–OH + Pb2+ → Fe–OPb++ H+
Fe–OH + Pb(OH)+ → Fe–OPb(OH) + H+
Do vậy, theo cơ chế trên sự hấp phụ Pb(II) của Fe2O3/MIL-101(Cr) có thể
xảy ra theo cả hai cơ chế là tĩnh điện và tạo phức.
Chúng tôi tiến hành xác định sự biến đổi pH của dung dịch trước và sau khi
hấp phụ. Cho vào bình phản ứng 100 mL dung dịch Pb(II) có nồng độ ban đầu 9,12
mg.L-1, điều chỉnh pH của dung dịch bằng 6,0, thêm vật liệu hấp phụ vào với lượng
0,5 g.L-1, khuấy đều dung dịch ở nhiệt độ phòng trong thời gian 90 phút. Ly tâm
tách bỏ chất rắn, xác định pH của dung dịch sau hấp phụ. Kết quả cho thấy pH dung
dịch giảm xuống còn 5,5. Như vậy, khi quá trình hấp phụ Pb(II) xảy ra, nồng độ ion
H+ tăng lên. Do vậy, cơ chế hấp phụ Pb(II) lên vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) được đề
nghị trên là phù hợp.
3.1.2.4. Động học hấp phụ
Động học của quá trình hấp phụ được tiến hành qua các nồng độ khác nhau
của dung dịch Pb(II) và chất hấp phụ (MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr)) ở nhiệt
độ 25oC, dung lượng hấp phụ được xác định ở các khoảng thời gian khác nhau, kết
quả được trình bày trong Hình 3.13.
0 50 100 150 200 2500
10
20
30
40
50
60 MIL-101(Cr)
9,12 mg.L-1
19,36 mg.L-1
31,00 mg.L-1
40,33 mg.L-1
50,01 mg.L-1
70,02 mg.L-1
80,02 mg.L-1
90,12 mg.L-1
Thêi gian (phót)
qt
( mg
.g-1
)
0 50 100 150 200 2500
10
20
30
40
50
60
9,12mg.L-1
19,36 mg.L-1
31,00 mg.L-1
40,33 mg.L-1
50,01 mg.L-1
70,02 mg.L-1
80,02 mg.L-1
90,12 mg.L-1
Fe2O
3/ MIL-101(Cr)
Thêi gian (phót)
qt
(mg.g
-1)
Hình 3.13. Ảnh hưởng nồng độ Pb(II) và thời gian đến dung lượng hấp phụ của vật
liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr)
(ĐKTN: mhấp phụ = 0,5 g.L-1; pH = 6; to = 25oC)
Từ Hình 3.13 có thể thấy lượng Pb(II) hấp phụ trên chất hấp phụ tăng theo
thời gian và đạt trạng thái cân bằng từ 90 phút đến 120 phút. Kết quả nồng độ Pb(II)
ban đầu cao sẽ làm tăng quá trình hấp phụ. Khả năng hấp phụ Pb(II) của
Fe2O3/MIL-101(Cr) cao hơn MIL-101(Cr) với cùng nồng độ ban đầu. Dung lượng
hấp phụ ở trạng thái cân bằng (qe) tăng từ 16,53 mg.g-1 đến 60,00 mg.g-1 đối với
65 Fe2O3/MIL-101(Cr) và 14,33 mg.g-1 đến 46,55 mg.g-1 đối với MIL-101(Cr), tương
ứng với sự tăng nồng độ Pb(II) ban đầu từ 9,12 mg.L-1 đến 90,12 mg.L-1.
Các giá trị hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc 1 (k1) và bậc 2 (k2) thu được
từ phương trình hồi quy phi tuyến tính (phương trình (1.4) và (1.7) ở mục 1.8.1); và
hệ số xác định (R2) ở Bảng 3.4 cho thấy, mô hình động học hấp phụ bậc 2 phù hợp
hơn so với mô hình động học hấp phụ bậc 1, do dung lượng hấp phụ cân bằng tính
toán (qe, tt) phù hợp với dữ liệu thực nghiệm (qe,tn) hơn, và giá trị R2 cao hơn, cho
thấy mô hình này mô tả dữ liệu thực nghiệm tốt hơn mô hình động học bậc 1.
Bảng 3.4. Các tham số động học hấp phụ Pb(II) trên vật liệu MIL-101(Cr) và
Fe2O3/MIL-101(Cr) ở các nồng độ Pb(II) khác nhau
MIL-101(Cr)
CPb(II)
(mg.L-1)
Động học biểu kiến bậc 1 Động học biểu kiến bậc 2
k1.103
(phút–1)
qe,tt
(mg.g–1)
qe,tn
(mg.g–1)
R2 k2.104
(g.phút-1.mg-1)
qe,tt
(mg.g–1) R2
9,12 36,50 15,96 14,33±1,2 0,91 28,47 16,50 0,99
19,36 25,51 14,73 21,81±1,3 0,92 43,31 22,67 0,98
31,00 24,60 21,54 29,34±2,0 0,90 25,98 30,67 0,98
40,33 28,53 20,70 33,88±1,4 0,86 43,50 34,60 0,99
50,01 29,85 25,79 39,43±1,5 0,92 29,52 41,15 0,97
70,02 39,83 32,46 46,20±1,4 0,90 36,71 47,85 0,98
80,02 29,42 26,84 46,64±1,4 0,87 35,23 47,85 0,96
90,12 34,97 27,94 46,55±1,4 0,91 36,66 48,08 0,99
Fe2O3/MIL-101(Cr)
CPb(II)
(mg.L–1)
Động học biểu kiến bậc 1 Động học biểu kiến bậc 2
k1.103
(phút–1)
qe,tt
(mg.g–1)
qe,tn
(mg.g–1)
R2 k2.104
(g.phút-1.mg-1)
qe,tt
(mg.g–1) R2
9,12 36,09 13,96 16,53±1,2 0,83 62,19 17,31 0,99
19,36 24,58 21,88 28,31±1,2 0,95 21,76 30,25 0,99
31,00 33,45 31,31 37,90±1,3 0,89 23,26 40,17 0,97
40,33 41,29 29,02 44,20±1,9 0,95 40,52 45,95 0,99
50,01 30,91 26,59 50,59±1,4 0,83 40,72 51,70 0,96
70,02 34,38 33,13 58,72±1,5 0,88 32,31 60,42 0,97
80,02 39,25 29,28 60,04±1,4 0,87 53,00 61,16 0,99
90,12 34,79 39,17 60,00±1,4 0,92 25,35 62,18 0,99
66 3.1.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Các kết quả thu được ở Hình 3.14 cho thấy:
0 50 100 150 200 2500
5
10
15
20
20oC
30oC
40oC
50oC
60oC
MIL-101(Cr)
Thêi gian (phót)
q t (
mg.
g-1)
0 40 80 120 160 200 2400
4
8
12
16
20
20oC
30oC
40oC
50oC
60oC
Fe2O
3/ MIL-101(Cr)
qt
(mg.g
-1)
Thêi gian (phót)
Hình 3.14. Ảnh hưởng nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ Pb(II) của vật liệu MIL-
101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr)
(ĐKTN: CPb(II)= 9,12 mg.L-1; mhấp phụ = 0,5 g.L-1; pH = 6)
Bảng 3.5. Các tham số động học hấp phụ Pb(II) của vật liệu MIL-101(Cr) và
Fe2O3/MIL-101(Cr) ở các nhiệt độ khác nhau
MIL-101(Cr)
Nhiệt độ
(oC)
Động học biểu biểu kiến bậc 1 Động học biểu kiến bậc 2
qe,tt
(mg.g–1) k1.103
(phút–1) R2 qe,tn
(mg.g–1) k2.103
(mg.g–1.phút–1) Ea
(kJ.mol–1) R2
20 10,07 25,32 0,97 11,11±0,41 3,44
22,18
0,99
30 13,03 39,26 0,92 13,03±0,39 5,63 0,99
40 13,51 34,98 0,96 13,51±0,40 5,64 0,99
50 13,78 32,27 0,95 13,78±0,39 7,37 0,99
60 15,36 32,93 0,90 15,36±0,40 11,75 0,99
Fe2O3/MIL-101(Cr)
Nhiệt độ
(oC)
Động học biểu kiến bậc 1 Động học biểu kiến bậc 2
qe,tt
(mg.g–1) k1.103
(phút–1) R2 qe,tn
(mg.g–1) k2.103
(mg·g1.phút–1) Ea
(kJ.mol–1) R2
20 8,59 25,90 0,89 13,50±0,40 6,08
20,15
0,99
30 13,98 36,13 0,83 16,52±0,40 6,22 0,99
40 18,93 40,30 0,95 16,60±0,43 8,76 0,99
50 9,18 30,01 0,88 16,96±0,40 12,04 0,99
60 7,84 44,72 0,82 17,79±0,39 15,93 0,99
67
Dung lượng hấp phụ Pb(II) trên vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr)
tăng khi tăng nhiệt độ. Điều này chứng tỏ quá trình hấp phụ Pb(II) trên vật liệu
MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) là quá trình thu nhiệt. Dung lượng hấp phụ
tăng khi tăng nhiệt độ có thể là do sự tương tác hóa học giữa chất bị hấp phụ và chất
hấp phụ tạo ra các vị trí hấp phụ mới hoặc tốc độ khuếch tán của chính các ion
Pb(II) vào các lỗ xốp của chất hấp phụ tăng.
Các kết quả ở Bảng 3.5 về thông số động học của quá trình hấp phụ Pb(II) ở
các nhiệt độ khác nhau cho thấy, mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 phù
hợp hơn so với mô hình động học biểu kiến bậc 1, do có các giá trị R2 (0,99) cao
hơn so với mô hình động học biểu kiến bậc 1 (R2 = 0,92 - 0,97 đối với MIL-101(Cr)
và 0,82 - 0,95 đối với Fe2O3/MIL-101(Cr)) trong khoảng nhiệt độ từ 20oC đến 60oC,
điều này cũng phù hợp với các dữ liệu động học đã được trình bày ở mục 3.1.2.4.
Do đó, hằng số tốc độ k2 theo mô hình này sẽ được sử dụng để tính toán các thông
số động học.
Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ cân bằng và hằng số tốc độ hấp phụ
Pb(II) của Fe2O3/MIL-101(Cr) cao hơn so với MIL-101(Cr) ở các nhiệt độ tương
ứng. Điều này có nghĩa việc đưa oxit sắt vào MIL-101(Cr) làm tăng sự hấp phụ
Pb(II) về động học lẫn nhiệt động học.
Từ giá trị năng lượng Ea (năng lượng hoạt hóa) cho phép xác định cơ chế của
quá trình hấp phụ hóa học hay vật lý. Thông thường khi giá trị Ea< 0 quá trình hấp
phụ tự xảy ra, nghĩa là không có hàng rào năng lượng và ngược lại.
Các giá trị Ea được tính toán từ phương trình (1.8) (mục 1.8.1) đối với quá
trình hấp phụ Pb(II) của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) (Hình 3.15 a) lần lượt
là 22,18 KJ.mol-1 và 20,15 KJ.mol-1. Các giá trị này dương, nên ở đây có hàng rào
năng lượng. Sự tăng nhiệt độ đã cung cấp năng lượng để chất bị hấp phụ vượt qua
hàng rào năng lượng và do đó quá trình hấp phụ diễn ra nhanh hơn. Giá trị Ea cao
cho thấy, cơ chế hấp phụ Pb(II) trên vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr)
bao gồm cả hấp phụ vật lý và hóa học.
68
20 30 40 50 600.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0.012
0.014
0.016
0.018
k ( L
.mg
-1.
min
-1)
T (oC)
a)
§å thÞ Arrhenius's
Fe2O
3/ MIL-101(Cr)
MIL-101(Cr)
20 30 40 50 600.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0.012
0.014
0.016 §å thÞ Eyring's
k ( L
.mg
-1. m
in-1
)
T (oC)
b) Fe
2O
3/ MIL-101(Cr)
MIL-101(Cr)
Hình 3.15. a) Đồ thị Arrhenius; b) đồ thị Eyring biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ
đến tốc độ hấp phụ Pb(II) trên MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr)
(ĐKTN: CPb(II)= 9,12 mg.L-1; mhấp phụ = 0,5 g.L-1; pH = 6)
Bảng 3.6. Các thông số hoạt hóa của quá trình hấp phụ
Nhiệt độ (oC)
MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL-101(Cr)
S#
(J.mol–1.K–1)
H#
(kJ.mol–1)
G#
(kJ.mol–1)
S#
(J.mol–1.K–1)
H#
(kJ.mol–1)
G#
(kJ.mol–1)
20
–244,99 19,45
85,37
– 226,00 18,12
84,33
30 87,62 86,60
40 89,87 88,86
50 92,12 91,12
60 94,37 93,38
Các giá trị hoạt hóa ΔG#, ΔH# và ΔS# ở Bảng 3.6 được xác định từ phương
trình Eyring (1.9) dạng phi tuyến tính (Hình 3.15 b), cho thấy:
+ Giá trị dương của ΔH# (19,45 KJ.mol-1 đối với MIL-101(Cr) và 18,12
KJ.mol-1 đối với Fe2O3/MIL-101(Cr)) chứng tỏ đây là quá trình thu nhiệt.
+ Giá trị âm của ΔS# (-244,99 J.mol-1 đối với MIL-101(Cr) và -266,0 J.mol-1
đối với Fe2O3/MIL-101(Cr)) cho thấy quá trình hấp phụ xảy ra ở đây trải qua sự
hình thành phức chất hoạt hóa, và điều này dường như chứng tỏ quá trình hấp phụ
Pb(II) liên quan đến cơ chế hấp phụ trên bề mặt của vật liệu [21].
+ Các giá trị dương của ΔG# chỉ ra rằng các phản ứng hấp phụ đòi hỏi có
năng lượng để chuyển các chất phản ứng thành phức chất hoạt hóa. Rõ ràng ΔG#
của MIL-101(Cr) cao hơn so với Fe2O3/MIL-101(Cr) ở cùng nhiệt độ. Do đó, năng
69 lượng cần thiết cho Fe2O3/MIL-101(Cr) để thực hiện quá trình hấp phụ thấp hơn so
với MIL-101(Cr). Nói cách khác, sự có mặt của sắt trong Fe2O3/MIL-101(Cr) đóng
vai trò quan trọng trong việc làm tăng khả năng hấp phụ Pb(II).
Bảng 3.7. Các tham số nhiệt động học của quá trình hấp phụ Pb(II)
Nhiệt độ (oC)
MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL-101(Cr)
Kd ∆Ho
(kJ.mol–1)
∆So
(J.mol–1.K-1)
∆Go
(kJ.mol–1) Kd
∆Ho
(kJ.mol–1)
∆So
(J.mol–1.K–1)
∆Go
(kJ.mol–1)
20 1,76
19,55 71,46
–1,38 2,85
45,35 164,99
–2,55
30 2,50 –2,35 9,65 –5,71
40 2,85 –2,73 10,12 –6,02
50 3,09 –3,03 13,27 –6,94
60 5,32 –4,62 39,89 –10,20
Giá trị ΔHo và ΔSo được xác định từ hệ số chắn và hệ số góc từ đồ thị biểu
diễn sự phụ thuộc giữa lnkd theo 1/T (theo phương trình (1.15)). Các giá trị tính toán
ΔGo, ΔHo và ΔSo ở Bảng 3.7 cho thấy:
+ Giá trị ΔHo dương đối với cả hai vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-
101(Cr). Quá trình hấp phụ Pb(II) trong dung dịch của cả MIL-101(Cr) và
Fe2O3/MIL-101(Cr), được cho là ban đầu các ion Pb(II) bị hydrat hóa bởi các phân
tử nước trước khi xảy ra quá trình hấp phụ trên chất hấp phụ, điều này giải thích tại
sao quá trình hấp phụ là thu nhiệt (ΔHo > 0).
+ ΔSo mang giá trị dương chứng tỏ quá trình hấp phụ làm tăng mức độ hỗn
loạn của hệ do tăng số trạng thái các phần tử hoạt động trên bề mặt chất hấp phụ.
Trong đó giá trị ΔSo của vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) (164,99 J.mol–1.K–1) cao hơn
vật liệu MIL-101(Cr) (71,46 J.mol–1.K–1), điều này cho thấy, sự có mặt của sắt có
khuynh hướng tạo ra nhiều liên kết mới, đã làm tăng số trạng thái các phần tử hoạt
động, làm cho quá trình hấp phụ Pb(II) diễn ra nhanh hơn so với khi không có mặt
của sắt.
+ Giá trị âm của ΔGo cho thấy, quá trình hấp phụ xảy ra theo chiều tự diễn và
tương đối thuận lợi. Từ Bảng 3.7 thấy rằng, giá trị ΔGo của vật liệu Fe2O3/MIL-
101(Cr) âm hơn nhiều so với vật liệu MIL-101(Cr), do đó trong quá trình hấp phụ
Pb(II) vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) sẽ thuận lợi về mặt nhiệt động hơn MIL-101(Cr).
70 3.1.2.6. Đẳng nhiệt hấp phụ
Các giá trị đẳng nhiệt hấp phụ được xác định bằng phương trình Langmuir và
Freundlich ở dạng phi tuyến tính (phương trình (1.20) và (1.22)). Các tham số đẳng
nhiệt hấp phụ trong Bảng 3.8 chỉ ra rằng, các giá trị ARE (sai số tương đối trung
bình) và R2 có mối quan hệ tương quan với nhau, trong đó các giá trị ARE tương
đối bé và giá trị R2 gần bằng 1. Đối với MIL-101(Cr) mô hình Langmuir có giá trị
ARE tương đối thấp hơn so với mô hình Freundlich, do vậy theo dữ liệu thực
nghiệm này quá trình hấp phụ trên MIL-101(Cr) phù hợp với mô hình Langmuir
hơn so với mô hình Freundlich.
Trong trường hợp của Fe2O3/MIL-101(Cr), cả hai mô hình đều không có sự
khác biệt về giá trị ARE và R2, các thông số KL của Langmuir và 1/n của Freundlich
khá thuận lợi. Các giá trị KL là 0,11 (giữa 0 và 1) [59] và 1/n là 0,28 (trong khoảng
0,1 - 0,5) [96] cho thấy cả hai mô hình Langmuir và Freundlich đều phù hợp. Giá trị
1/n của Fe2O3/MIL-101(Cr) thấp hơn MIL-101(Cr), điều này có nghĩa bề mặt của
Fe2O3/MIL-101(Cr) không đồng nhất so với MIL-101(Cr) [96].
Từ những kết quả trên xác nhận quá trình hấp phụ đơn lớp xảy ra đối với
MIL-101(Cr), phù hợp với mô hình Langmuir và các dữ liệu đẳng nhiệt của quá
trình hấp phụ Pb(II) đối với Fe2O3/MIL-101(Cr) phù hợp với cả hai mô hình
Langmuir và Freundlich, điều này có thể là do sự hấp phụ đơn lớp của Fe2O3/MIL-
101(Cr) và sự tồn tại một bề mặt không đồng nhất của Fe2O3/MIL-101(Cr). Bên
cạnh đó Fe2O3/MIL-101(Cr) còn một điểm khác biệt hơn so với MIL-101(Cr) là
dung lượng hấp phụ đơn lớp tối đa trên Fe2O3/MIL-101(Cr) (86,20 mg.g-1) cao gấp
1,5 lần so với MIL-101(Cr) (57,96 mg.g-1). Đây là một bằng chứng cho thấy sự kết
hợp của sắt với MIL-101(Cr) đã làm tăng khả năng hấp phụ Pb(II) trong dung dịch.
Bảng 3.8. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich
Thông số Mô hình Freundlich Mô hình Langmuir
KF (mg.g–1) n ARE R2 KL (L.mg–1) qmax (mg.g–1) ARE R2
MIL-101(Cr) 14,12 3,48 4,82 0,90 0,07 57,96 2,98 0,96
Fe2O3/MIL-
101(Cr) 24,02 3,53 1,81 0,99 0,11 86,20 2,21 0,98
Bảng 3.9 cho phép so sánh dung lượng hấp phụ Pb(II) của một số vật liệu
khác nhau. Từ các số liệu trong bảng có thể kết luận MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-
101(Cr) có khả năng hấp phụ Pb(II) khá tốt so với một số vật liệu khác. Đặc biệt
Fe2O3/MIL-101(Cr) có dung lượng hấp phụ Pb(II) khá cao (86,20 mg.g-1).
71
Bảng 3.9. So sánh dung lượng hấp phụ Pb(II) của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-
101(Cr) với một số vật liệu khác
Thứ tự Vật liệu
Diện tích
bề mặt
(m2.g–1)
Dung lượng
hấp phụ
(mg.g–1)
TLTK
1 Fe2O3/MIL-101(Cr) 2407 86,20 Nghiên cứu này
2 MIL-101(Cr) 3360 57,96 Nghiên cứu này
3
MIL–101
NH2–MIL–101(2 mol)
NH2–MIL–101(5 mol)
2290
1270
347,0
15,70
29,33
87,64
[93]
4 Ni3(OH)2(C8H4O4)2(H2O)4 120,38 92,50 [128]
5 Thiol-functionalized
[Cu4O(BDC)n] - 38,70 [140]
6 Ln(BTC)(H2O).(DMF) - 5,10 [60]
3.1.2.7. Khả năng tái sử dụng vật liệu hấp phụ
Khả năng tái sử dụng vật liệu sau khi đã hấp phụ được xem là một trong
những yếu tố quan trọng khi ứng dụng trong thực tế.
Vật liệu sau khi hấp phụ Pb(II) được ngâm trong dung dịch EDTA-2Na 0,05
M trong vòng 2 giờ, sau đó tiến hành rửa sạch bằng nước cất và sấy khô trong 12
giờ ở 100oC. Tiếp tục lặp lại quá trình hấp phụ Pb(II), tiến hành giải hấp tương tự
trên, lặp lại hai lần. Kết quả khảo sát tái sử dụng vật liệu sau khi hấp phụ Pb(II)
trong Hình 3.16 cho thấy:
Ban ®Çu LÇn 1 LÇn 2 LÇn 30
10
20
30
40
50
60
70
80 MIL-101(Cr)
HiÖ
u s
uÊt
(%
)
Ban ®Çu LÇn 1 LÇn 2 LÇn 30
10
20
30
40
50
60
70
80 Fe2O
3/MIL-101(Cr)
H
iÖu
suÊt
(%
)
Hình 3.16. Hiệu suất hấp phụ Pb(II) của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) sau
khi tái sinh
(ĐKTN: CPb(II)= 9,12 mg.L-1; mhấp phụ = 0,5 g.L-1; pH = 6; to = 25oC)
Sau 3 lần tái sinh, hiệu suất hấp phụ của vật liệu có giảm nhẹ: 63% xuống
59% đối với MIL-101(Cr) và 79% xuống 77% đối với Fe2O3/MIL-101(Cr). Việc
72 giảm hiệu suất hấp phụ Pb(II) khoảng 2 - 7% sau 3 lần tái hấp phụ có thể là do quá
trình giải hấp không hoàn toàn.
Giản đồ XRD thu được đối với vật liệu sau 3 lần tái sinh dường như không
thay đổi (Hình 3.17) cho thấy, sự hấp phụ Pb(II) không làm thay đổi cấu trúc vật
liệu và do vậy có khả năng thu hồi và tái sử dụng chúng.
5 10 15 20 25 30 35 40
Gãc nhiÔu x¹, 2 (o)
LÇn 1
LÇn 2
LÇn 3
MIL-101
MIL-101(Cr)
Cê
ng ®
é n
hiÔ
u x
¹ (
cps)
1000 cps
5 10 15 20 25 30 35 40
Fe2O
3/MIL-101(Cr)
Gãc nhiÔu x¹, 2 (o)
LÇn 3
LÇn 2
LÇn 1
Cê
ng ®
é n
hiÔ
u x
¹ (
cps)
Fe2O
3/ MIL-101
500 cps
Hình 3.17. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) sau ba lần
tái sinh
Tóm lại, quá trình hấp phụ Pb(II) trên vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-
101(Cr) gồm hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Trong động học hấp phụ cả hai vật
liệu đều phù hợp với mô hình động học biểu kiến bậc 2 phi tuyến tính. Giá trị năng
lượng tự do Gibbs (ΔGo) của Fe2O3/MIL-101(Cr) âm hơn nhiều so với MIL-
101(Cr), vì vậy, quá trình hấp phụ Pb(II) trên vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) sẽ thuận
lợi hơn về mặt nhiệt động học. Trong điều kiện đẳng nhiệt quá trình hấp phụ Pb(II)
trên vật liệu MIL-101(Cr) tuân theo mô hình Langmuir phi tuyến tính, nhưng trên
vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) phù hợp với cả hai mô hình Langmuir và Freundlich
phi tuyến tính. Dung lượng hấp phụ cực đại trên Fe2O3/MIL-101(Cr) cao gấp 1,5
lần so với MIL-101(Cr). Như vậy, hoạt tính hấp phụ Pb(II) trên vật liệu đã được cải
thiện tốt khi đưa oxit sắt vào MIL-101(Cr).
3.1.3. Khả năng xúc tác của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) cho phản ứng
oxy hóa oct-1-en
Quá trình oxy hóa các anken thành axit cacboxylic là một trong những phản
ứng có giá trị của tổng hợp hữu cơ. Trong vài thập kỷ qua, đã có nhiều nghiên cứu
nhằm tìm ra các phương pháp thích hợp cho phản ứng này. Chẳng hạn như, dùng
khí ozon làm tác nhân oxy hóa, nhưng loại khí này rất độc, gây hại cho sức khỏe
73 con người và việc tạo ra nó đòi hỏi phải có dụng cụ đặc biệt [113]; Hay dùng OsO4,
một chất rất dễ bay hơi, độc và gây ô nhiễm môi trường, điều này hạn chế sử dụng
cho các ứng dụng quy mô lớn trong công nghiệp [129]. Do vậy, trong nghiên cứu
này, dung dịch H2O2, là chất oxy hóa sạch và xanh, với sự có mặt chất xúc tác MIL-
101(Cr) hay Fe2O3/MIL-101(Cr), sử dụng cho phản ứng oxy hóa trực tiếp oct-1-en
thành axit heptanoic được trình bày chi tiết.
3.1.3.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng oxy hóa oct-1-en
Phản ứng oxy hóa oct-1-en bằng H2O2 trên xúc tác (MIL-101(Cr) hoặc
Fe2O3/MIL-101(Cr)) tạo thành các sản phẩm là axit heptanoic và axit formic như
phương trình (*) dưới đây:
CH3(CH2)5CH = CH2 + 4H2O2 → CH3(CH2)5COOH + HCOOH + 4H2O (*)
Hình 3.18. Sắc đồ HPLC đối với dung dịch chuẩn axit heptanoic
Hình 3.19. Sắc đồ HPLC đối với sản phẩm của phản ứng oxy hóa oct-1-en bằng
H2O2 trên xúc tác Fe2O3/MIL-101(Cr)
(ĐKTN: tỉ lệ thể tích H2O2/oct-1-en = 2; mxúc tác/oct-1-en = 15 g.mol-1; thời gian = 7 giờ, to = 70oC)
74
Sắc đồ HPLC ở Hình 3.18 và Hình 3.19 cho thấy, sản phẩm chính của phản
ứng oxy hóa oct-1-en là axit heptanoic, có thời gian lưu 9,78 phút. Ngoài ra còn có
các sản phẩm khác ứng với các pic có thời gian lưu khác nhau (< 8 phút) dự kiến có
thể là H2O2, HCOOH, HCHO v.v… Do điều kiện phân tích chúng tôi chỉ phân tích
định lượng axit heptanoic theo phương pháp đường chuẩn ngoại. Hiệu suất chuyển
hóa oct-1-en được tính theo phương trình.
o tt
o
(C - C )H = x100
C (3.1)
Trong đó, Co là hàm lượng axit heptanoic lý thuyết tính theo phương trình
(*); Ctt là nồng độ axit heptanoic trong dung dịch sau phản ứng được xác định theo
phương pháp HPLC.
- Ảnh hưởng lượng xúc tác: ở Hình 3.20 cho thấy khi tăng lượng xúc tác 20
g.mol-1 đối với MIL-101(Cr) và 15 g.mol-1 đối với Fe2O3/MIL-101(Cr) thì hiệu suất
phản ứng có khuynh hướng tăng. Hiệu suất có khuynh hướng giảm đối với cả hai
loại xúc tác khi tiếp tục tăng lượng xúc tác. Điều này có thể do, ở điều kiện lượng
xúc tác nhỏ, số phân tử chất phản ứng cao hơn so với số tâm phản ứng, nên khi tăng
lượng xúc tác thì tốc độ phản ứng tăng hay hiệu suất tăng. Hay nói cách khác, khi
tăng lượng chất xúc tác sẽ tăng số tâm xúc tác, do vậy hiệu suất sẽ tăng. Nhưng nếu
tiếp tục tăng lượng chất xúc tác lên, lúc này tâm xúc tác sẽ giảm do có sự va chạm,
tiếp xúc nhau giữa các hạt, do đó hiệu suất giảm.
5 10 15 20 25 30 35 4030
40
50
60
70
80
H
iÖu s
uÊt
(%
)
Lîng xóc t¸c (g.mol-1)
MIL-101(Cr)
5 10 15 20 25 30
20
30
40
50
60
70
80 Fe2O
3/MIL-101(Cr)
HiÖ
u su
Êt (
%)
Lîng xóc t¸c (g.mol-1)
Hình 3.20. Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng
(ĐKTN: tỉ lệ thể tích H2O2/oct-1-en = 2; thời gian = 7 giờ, to = 70oC)
75
- Ảnh hưởng của pH: khảo sát ở các điều kiện pH khác nhau trên xúc tác
MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr), kết quả được trình bày ở Hình 3.21. Hiệu suất
chuyển hóa tạo axit heptanoic của cả hai chất xúc tác đều đạt cực đại ở giá trị pH =
6. Tuy nhiên đối với xúc tác Fe2O3/MIL-101(Cr) cho thấy ở giá trị pH này sự khử
Fe3+ → Fe2+ xảy ra dễ dàng, thuận lợi cho quá trình tạo thành gốc •OH do đó hiệu
suất tạo axit heptanoic cao hơn MIL-101(Cr). Khi pH > 6 hiệu suất tạo axit
heptanoic giảm, điều này phù hợp với phản ứng Fenton dạng cổ điển thường chỉ xảy
ra thuận lợi khi pH < 6. Nếu pH > 6, hiệu suất phản ứng sụt giảm do sự chuyển hóa
ion sắt (II) thành hydroxyt sắt (III) dạng keo. Hydroxyt sắt (III) xúc tác phân hủy
H2O2 thành oxi và nước mà không tạo nên gốc •OH. Điều này chứng tỏ khi sử dụng
tác nhân Fenton thì pH môi trường cần duy trì ở khoảng pH < 6. Do đó, pH = 6
được chúng tôi chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
3 4 5 6 7 8 9
10
20
30
40
50
60
70
80
Fe2O
3/MIL-101(Cr)
MIL-101(Cr)
HiÖ
u su
Êt (
%)
pH
Hình 3.21. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phản ứng
(ĐKTN: tỉ lệ thể tích H2O2/oct-1-en = 2; thời gian = 7 giờ, to = 70oC)
- Ảnh hưởng của thể tích H2O2: Hình 3.22 trình bày kết quả nghiên cứu ảnh
hưởng của tỉ lệ thể tích H2O2/oct-1-en đến phản ứng oxy hóa oct-1-en. Khi tăng
lượng H2O2 từ 1,2 đến 2,0 hiệu suất phản ứng tăng, nhưng khi tiếp tục tăng lượng
H2O2 hiệu suất phản ứng lại giảm.
76
1.2 1.6 2.0 2.4 2.8
0
15
30
45
60
75
MIL-101(Cr)
Fe2O
3-MIL-101(Cr)
TØ lÖ thÓ tÝch H2O
2/oct-1-en
HiÖ
u su
Êt (
%)
Hình 3.22. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích H2O2/oct-1-en đến hiệu suất phản ứng
(ĐKTN: thời gian = 7 giờ, to = 70oC)
Cơ chế phản ứng oxy hóa oct-1-en với sự có mặt của H2O2 dự đoán được giải
thích dựa trên hệ xúc tác Fenton dị thể. Trước hết H2O2 dạng hấp phụ sẽ chuyển hóa
thành các gốc tự do (O2H, OH) và oxy hóa oct-1-en dạng hấp phụ. Dựa trên các
nghiên cứu trước đây về hệ tương tự Fenton dị thể [116], [119], các phản ứng có thể
xảy ra như sau:
Fe3+ + H2O2 Fe2++ O2H + H+
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH + OH-
2Cr3+ + 3H2O2+ 10OH- 2
42CrO
+ 8H2O
2
42CrO
+ 3H2O2+ 10H+ 2Cr3+ + 8H2O + 3O2
R(O2H, OH) + oct-1-en axit heptanoic + axit focmic
Khi lượng H2O2 tăng, lượng gốc tự do tăng nên hiệu suất tạo axit heptanoic
tăng, tuy nhiên nếu lượng H2O2 tăng mạnh hiệu suất chuyển hóa thành axit lại giảm.
Điều này có thể do, khi gốc tự do nhiều sẽ tác dụng với nhau làm giảm hiệu suất tạo
axit; cũng có thể do lượng gốc tự do nhiều quá sẽ oxy hóa hoàn toàn sản phẩm.
Chính điều này giải thích cho lý do tại sao khi tỉ lệ H2O2 quá cao thì hiệu suất tạo
axit heptanoic gần như giảm.
Trong cũng một điều kiện, phản ứng với xúc tác Fe2O3/MIL-101(Cr) luôn
cho hiệu suất cao hơn MIL-101(Cr). Hiệu suất cao nhất trong trường hợp này là
77 77,4% đối với MIL-101(Cr) và 82,4 % đối với Fe2O3/MIL-101(Cr), kết quả này
cũng tương đương với công bố trước đây [103].
3.1.3.2. Tính dị thể của xúc tác MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr)
Kiểm chứng tính dị thể, chúng tôi tiến hành phản ứng oxy hóa oct-1-en ở thời
gian: từ 2 - 9 giờ. Tại thời điểm 3 giờ xúc tác được lọc bỏ và tiếp tục cho phản ứng
tiếp đến 5 giờ và 7 giờ. Kết quả được trình bày ở Hình 3.23.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Läc xóc t¸c
MIL-101(Cr) Có xúc tác
Không xúc tác
Thêi gian (giê)
HiÖ
u s
uÊt
(%
)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
20
30
40
50
60
70
80
90
Fe2O
3/MIL-101(Cr)
Thêi gian (giê)
Có xúc tác
Không xúc tác
HiÖ
u s
uÊt
(%
)
Läc xóc t¸c
Hình 3.23. Kết quả oxi hóa oct-1-en ở các điều kiện khác nhau trên xúc tác MIL-
101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr)
(ĐKTN: tỉ lệ thể tích H2O2/oct-1-en = 2; thời gian = 7 giờ, to = 70oC)
Kết quả cho thấy khi xúc tác được lọc ra khỏi dung dịch phản ứng, hiệu suất
tạo axit heptanoic gần như không đổi trong khoảng từ 37,1 - 36% đối với vật liệu
Fe2O3/MIL-101(Cr) và từ 29 - 28,1% với MIL-101(Cr). Chứng tỏ nếu không có xúc
tác phản ứng oxy hóa sẽ xảy ra tương đối chậm và hai loại vật liệu này thực sự là
xúc tác dị thể.
Như vậy, qua các thí nghiệm khảo sát trên, chúng tôi nhận thấy, phản ứng
oxy hóa oct-1-en với sự có mặt của xúc tác Fe2O3/MIL-101(Cr) (lượng xúc tác
Fe2O3/MIL-101(Cr) /oct-1-en = 15 g.mol-1; tỉ lệ thể tích H2O2/oct-1-en = 2, thời
gian phản ứng = 7 giờ), hiệu suất tạo axit heptanoic đạt 82,4%, cao hơn xúc tác
MIL-101(Cr) (77,4%). Điều này đã minh chứng cho sự có mặt của oxit sắt trong
khung MIL-101(Cr) đã làm tăng hoạt tính xúc tác.
3.1.3.4. Khả năng tái sử dụng xúc tác
Khả năng tái sử dụng xúc tác được chúng tôi thực hiện trong điều kiện phản
ứng oxy hóa oct-1-en ở thời điểm 7 giờ. Sau đó xúc tác được lọc, sấy khô ở 100oC
trong 12 giờ, cân lại chính xác lượng xúc tác đã thu hồi được và tiếp tục thực hiện lại quá
78 trình oxy hóa oct-1-en. Tiến hành tượng tự lặp lại hai lần. Kết quả được trình bày ở Hình
3.24 và cho thấy hiệu suất sản phẩm axit heptanoic trên Fe2O3/MIL-101(Cr) là 77,4%
trong lần chạy đầu tiên và trong lần chạy thứ hai và thứ ba, hiệu suất giảm xuống lần lượt
là 66,9% và 60,9%. Cùng một điều kiện tái xúc tác cũng đã được thực hiện cho MIL-
101(Cr), hiệu suất cũng giảm từ 64,7% xuống còn 46,9% sau 3 lần tái sinh xúc tác.
LÇn 1 LÇn 2 LÇn 30
10
20
30
40
50
60
70
80
90
HiÖ
u s
uÊt
%
MIL-101(Cr)
Fe2O
3/MIL-101(Cr)
Hình 3.24. Hiệu suất tái sử dụng của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr)
Độ ổn định của các chất xúc tác sau 3 lần tái sinh được nghiên cứu bằng
phương pháp phổ hồng ngoại và phương pháp nhiễu xạ tia X. Trong phổ hồng
ngoại (Hình 3.25) sau khi tái sinh, các pic dao động đều thấp hơn so với ban đầu.
Điều này có thể là do sự thoái hóa của cấu trúc MIL-101(Cr) đã làm cho các dải
dao động của các nhóm liên kết thấp hơn. Ngoài ra, trong giản đồ XRD (Hình
3.26) của chất xúc tác thu hồi cũng giống như chất xúc tác ban đầu, nhưng độ
cao của các đỉnh pic đã giảm.
5000 4000 3000 2000 1000 0
O-H
C=O
C-C
C-C
C=O
C=O
O-H
C- H
C- H
C- H
C- H
Cr-O
Fe2O
3/MIL-101(Cr)
§é
tru
yÒn
qu
a (%
)
Sè sãng (cm-1)
MIL-101(Cr)a)
Fe-O
4000 3000 2000 1000
MIL-101(Cr)
Fe2O
3/MIL-101(Cr)
C-C
C-C
O-H
O-H
C=O
C=O
C=O
C- H
C- H
Fe-O
Cr-O
Sè sãng (cm-1)
§é t
ruyÒn
qu
a (%
)
b)
C- H
C- H
Hình 3.25. Phổ hồng ngoại của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr): a) ban đầu; b)
tái sinh
79
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
MIL-101
LÇn 3
LÇn 2
Gãc nhiÔu x¹, 2
C
êng
®é n
hiÔ
u x
¹ (
cps)
LÇn 1
MIL-101(Cr)1000 cps
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Fe2O
3/ MIL-101
LÇn 3
LÇn 2
LÇn 1
C
ên
g ®
é n
hiÔ
u x
¹ (c
ps)
Gãc nhiÔu x¹, 2 (o)
Fe2O
3/MIL-101(Cr)50 cps
Hình 3.26. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) sau 3 lần
tái sinh
3.2. Tổng hợp vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) và ứng dụng
Để nghiên cứu ứng dụng của MIL-101(Cr) trong phản ứng quang phân hủy
thuốc nhuộm hữu cơ, chúng tôi biến tính MIL-101(Cr) bằng cách đưa oxit sắt từ
vào khung MIL-101(Cr) như một chất bán dẫn để làm tăng hoạt tính quang xúc tác.
Nghiên cứu được trình bày chi tiết trong các mục dưới.
3.2.1. Đặc trưng vật liệu
3.2.1.1. Thành phần pha của vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr)
10 20 30 40 50 60 70
Fe3O
4/ MIL-101(Cr)
MIL-101(Cr)
(44
0)
(51
1)
(422
)
(40
0)
(311
)
(220
)
Gãc nhiÔu x¹, 2 (o)
C
êng
®é n
hiÔu
x¹
t¬n
g ®
èi (
cps)
500 cps
Hình 3.27. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) và Fe3O4/MIL-101(Cr)
80
Giản đồ XRD của vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) ở Hình 3.27 cho thấy, xuất
hiện các pic đặc trưng của MIL-101(Cr) ở 3,46o (311); 5,25o (511); 8,5o (822); 9,1o
(753); và 10,4o (880) như đã nêu ở trong mục 3.1.1. Bên cạnh những pic này, còn
xuất hiện các pic nhiễu xạ đặc trưng ở 31,7o (220); 35,8o (311); 42,5o (400); 54,1o
(422); 57,5o (511); 63,7o (440) phù hợp với dữ liệu về phổ XRD của Fe3O4 theo
JCPDS.No: 00-001-1111 và một số công bố khác [23], [39]. Điều này chứng tỏ có
sự tồn tại của Fe3O4 trong khung của MIL-101(Cr).
3.2.1.2. Tính chất từ của vật liệu
Hình 3.28 mô tả đường cong từ hóa của mẫu biến tính Fe3O4/MIL-101(Cr),
kết quả được nghiên cứu ở nhiệt độ phòng bằng cách rung từ kế mẫu trong phạm vi
trường từ -20 đến +20 kOe. Đường cong từ hóa không có tính trễ dưới tác dụng của
từ trường ngoài chứng tỏ vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) tổng hợp được có tính siêu
thuận từ. Qua ảnh phụ trong Hình 3.28 nhận thấy vật liệu phân tán tốt trong nước,
dựa vào từ tính của các hạt oxit sắt từ nên vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) dễ dàng tách
ra khỏi dung dịch nhờ nam châm. Tính năng này hứa hẹn khả năng thu hồi và tái sử
dụng khi ứng dụng vật liệu làm chất hấp phụ.
-20000 -10000 0 10000 20000
-15
-10
-5
0
5
10
15
H (Oe)
M (
emu/
g)
Fe3O
4/MIL-101(Cr)
Hình 3.28. Đường cong từ trễ của mẫu vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr)
3.2.1.3. Thành phần nhóm chức của vật liệu
Phổ hồng ngoại ở Hình 3.29 cho thấy, cả 2 mẫu đều có các pic tín hiệu trải
rộng từ vùng 420 cm-1 đến 3430 cm-1. Dải hấp thụ có tần số 3427 cm-1, đặc trưng
cho dao động hóa trị của nhóm -OH trong nước hấp thụ. Dải hấp thụ ở 1623cm-1
81 tương ứng với dao động đối xứng C=O trong nhóm cacboxylat (COO) và ở 1405
cm-1 là dao động của liên kết C-C, điều này chứng tỏ sự hiện diện của dicacboxylat
trong khung MIL-101(Cr) [98]. Các dao động ở khoảng 748 cm-1 đến 1018 cm-1 đặc
trưng cho dao động liên kết C-H của vòng benzene [90]. Pic ở 1161 cm-1 đặc trưng
cho dao động của liên kết Cr-O. Ngoài ra, phổ của vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) còn
xuất hiện pic đặc trưng cho dao động của liên kết Fe-O ở số sóng 586 cm-1, đặc
trưng cho oxit sắt từ [95], [153]. Hơn nữa, không thấy xuất hiện pic ở 632 cm-1 đã
chứng minh không tồn tại pha Fe2O3 trong vật liệu tổng hợp [66].
4000 3000 2000 1000
MIL-101(Cr)
Fe3O
4/MIL-101(Cr)
Sè sãng (cm-1)
§é
truy
Òn q
ua (
%)
Cr-O
C-H
C-H
C-H
C-H
Fe-OO-H
O-H
C=O
C=O
C-C
C-C
Hình 3.29. Phổ hồng ngoại của MIL-101(Cr) và Fe3O4/MIL-101(Cr)
3.2.1.4. Hình thái vật liệu
Ảnh SEM ở Hình 3.30 a cho thấy, vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) cũng có dạng
hình bát diện tương tự như vật liệu MIL-101(Cr) (mục 3.1.1). Tuy nhiên ở đây các
hình bát diện có cạnh thô hơn, điều này có thể là do sự kết hợp của các hạt oxit sắt
trên bề mặt của MIL-101(Cr). Ảnh TEM ở Hình 3.30 b cho thấy có thể các hạt
Fe3O4 đã phân tán bám trên bề mặt MIL-101(Cr), nên làm cho hình ảnh của các hạt
bị mờ đi nhưng kích thước và hình dạng vẫn tương đối đồng đều.
82
Hình 3.30. (a) Ảnh SEM và (b) TEM của Fe3O4/MIL-101(Cr)
3.2.1.5. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ
Hình 3.31 trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của MIL-
101(Cr) và Fe3O4/MIL-101(Cr). Cả hai đường có dạng H4 theo phân loại của
IUPAC, đây là dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ đặc trưng cho vật liệu mao quản
trung bình. Diện tích bề mặt theo phương pháp BET của vật liệu MIL-101(Cr) là
3360 m2.g-1. Việc biến tính bằng cách đưa oxit sắt từ Fe3O4 lên khung MIL-101(Cr)
đã làm giảm diện tích bề mặt còn 1860 m2.g-1. Điều này có thể là do bản thân MIL-
101(Cr) đã có bề mặt riêng lớn nên khi kết hợp với các hạt Fe3O4, thì các hạt này bị
phân tán và có thể nằm xen kẽ giữa các khung liên kết trong vật liệu MIL-101(Cr)
dẫn đến bị tích tụ và làm thu nhỏ khoảng cách giữa các mao quản của chúng, vì vậy
làm diện tích bề mặt thu hẹp lại.
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Fe3O
4/MIL-101(Cr)
¸p suÊt t¬ng ®èi P/Po
HÊp phô
Gi¶i hÊp phôMIL-101(Cr)
ThÓ
tÝc
h hÊ
p ph
ô (c
m3 /g
ST
P )
Hình 3.31. Đường cong hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77 K của MIL-101(Cr) và
Fe3O4/MIL-101(Cr)
a) b)
83 3.2.1.6. Trạng thái hóa học của vật liệu
Thành phần và trạng thái hóa học bề mặt của vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr)
được đặc trưng bằng kỹ thuật quang điện tử tia X (XPS), kết quả được trình bày ở
Hình 3.32.
1200 1000 800 600 400 200
0
12000
24000
36000
48000
60000
Fe2p3
C1s
Cê
ng
®é (
cps)
N¨ng lîng liªn kÕt (eV)
O1s
Cr2p3
a)
742 735 728 721 714 707 700
1400
2100
2800
3500
4200
4900
N¨ng lîng liªn kÕt (eV)
Cêng ®
é (
cps)
725,8Fe2p
1/2
b) 711,4
Fe2p3/2
600 594 588 582 576 5701000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
C
ên
g ®
é (
cps)
N¨ng lîng liªn kÕt (eV)
Cr2p1/2
585,8
Cr2p3/2
576,3
c)
300 295 290 285 280 2750
500
1000
1500
2000
2500
N¨ng lîng liªn kÕt (eV)
Cêng ®
é (
cps)
C-C284,6
O-C=O
288,6
d)
Hình 3.32. Phổ XPS của Fe3O4/MIL-101(Cr)
540 535 530 525 520-1000
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
N¨ng lîng liªn kÕt (eV)
C
êng
®é
(cp
s)
O-FeO=C 530,4
531,7
e)
84
Phổ XPS của vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) ở Hình 3.32 a xuất hiện các pic
quang điện tử của Fe, Cr, C và O ở các mức năng lượng tương ứng là: 711,4 eV;
576,37 eV; 284,6 eV và 531,7 eV.
Pic quang điện tử của C 1s (Hình 3.32 d) xuất hiện 2 mức năng lượng ở
284,6 và 288,6 eV đặc trưng cho liên kết trong các nhóm phenyl và carboxyl [154],
[155]. Còn pic của O 1s (Hình 3.32 e) ở mức năng lượng 530,4 và 531,7 eV tương ứng
cho liên kết của nhóm O-Fe và O=C. Điều này phù hợp với một số nghiên cứu khi đưa
Fe3O4 lên vật liệu khung hữu cơ kim loại MIL-100(Fe) của các tác giả ở [24], [146].
Các tín hiệu Cr 2p3/2 và Cr 2p1/2 xuất hiện ở các mức năng lượng 576,3 và
585,8 eV (Hình 3.32 c). Cả hai pic đều đặc trưng cho năng lượng liên kết điển hình
của Cr3+ [18], [46].
Hai tín hiệu của Fe 2p3/2 và Fe 2p1/2 ở mức năng lượng 711,4 và 725,8 eV (Hình
3.32 b). Kết quả này hoàn toàn trùng hợp với kết quả nghiên cứu của Dar, Yang và
Zhang khi đưa Fe3O4 trên graphene [35], [146], [154]. Như vậy, qua kết quả XPS một
lần nữa khẳng định Fe đã được đưa vào khung của vật liệu MIL-101(Cr) ở dạng Fe3O4.
3.1.1.7. Sự thay đổi khối lượng của vật liệu
0 150 300 450 600 750 900
0
100
200
300
400
500
600
375,890C
DTA
-1,727mg-26,455%
DTA (uV)
NhiÖt ®é (oC)
TGA(%)
-2,732mg-41,850%
TGA
118,740C0
15
30
45
60
75
90
105
Hình 3.33. Giản đồ phân tích nhiệt TGA - DTA của Fe3O4/MIL-101(Cr)
Giản đồ phân tích nhiệt TGA-DTA của Fe3O4/MIL-101(Cr) (Hình 3.33)
cho thấy, quá trình phân hủy của vật liệu xảy ra ở khoảng nhiệt độ từ 118,7°C
85 đến 375,8oC, liên quan đến một pic thu nhiệt và một pic tỏa nhiệt trên đường
DTA. Trong khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 118,7°C, xảy ra quá trình
thu nhiệt ứng với khối lượng giảm 41,85% (đường TG), được gán cho quá trình
mất nước vật lý. Sự giảm khối lượng còn lại mạnh nhất 26,45% (đường TG),
tương ứng với pic tỏa nhiệt cực đại ở 375,8oC . Trên 450oC, đường TG gần như
nằm ngang và không quan sát thấy hiệu ứng nào trên đường DTA, chứng tỏ quá
trình phân hủy vật liệu kết thúc.
3.1.1.8. Khuyết tật trên bề mặt vật liệu
Phổ Raman của vật liệu MIL-101(Cr) và Fe3O4/MIL-101(Cr) (Hình 3.34) cho
thấy, các pic của MIL-101(Cr) xuất hiện ở 1617; 1460; 1148 và 871 cm-1, biểu thị
sự hiện diện của vòng benzen và nhóm dicacboxylat trong H2BDC [62], [135].
0 400 800 1200 1600 2000 2400
Bíc nh¶y Raman (cm-1
)
C
êng
®é (
cps)
ID/I
G = 1,43
MIL-101(Cr)
Fe3O
4/MIL-101(Cr)
ID/I
G = 1,37
Hình 3.34. Phổ Raman của vật liệu MIL-101(Cr) và Fe3O4/MIL-101(Cr)
Mức độ khuyết tật của cấu trúc vật liệu được đánh giá thông qua thông qua tỷ
lệ cường độ pic D và G (ID/IG), tỷ lệ này càng lớn thì mức độ khuyết tật càng cao.
Hình cho thấy tỷ lệ cường độ ID/IG của vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) (1,43) cao hơn
so với vật liệu MIL-101(Cr) (1,37), chứng tỏ mức độ khuyết tật của vật liệu đã tăng lên
khi đưa oxit sắt từ lên bề mặt vật liệu MIL-101(Cr), điều này có thể trong quá trình
biến tính vật liệu đã phá vỡ cấu trúc MIL-101(Cr). Do đó, khi biến tính oxit sắt từ lên
khung MIL-101(Cr) đã tạo nên những khuyết tật trên bề mặt và cấu trúc vật liệu.
86 3.1.1.9. Khả năng hấp thụ bức xạ của vật liệu
Đánh giá khả năng hấp thụ bức xạ của vật liệu MIL-101(Cr) và Fe3O4/MIL-
101(Cr) được thể hiện trong Hình 3.35 a qua phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến
(UV-vis - DR); và giản đồ Kubelka – Munk (Hình 3.35 b, c). Phổ UV-vis-DR cho thấy
vật liệu MIL-101(Cr) có cực đại hấp thụ tại 235 nm ứng với bước nhảy điện tử π→π*
trong vòng terephtalat và Fe3O4/MIL-101(Cr) xuất hiện dãy hấp thụ trải dài từ 300
đến 600 nm. Bên cạnh đó, năng lượng vùng cấm của vật liệu MIL-101(Cr) và
Fe3O4/MIL-101(Cr), được phân tích dựa vào kết quả đo UV - vis - DR qua hàm
Kubelka-Munk theo năng lượng ánh sáng hấp thụ trên đồ thị cho thấy, sau khi có sự
pha tạp oxit sắt vào MIL-101(Cr) dãy hấp thụ dịch chuyển về vùng bước sóng dài. Sự
giảm năng lượng vùng cấm của Fe3O4/MIL-101(Cr) có lẽ là do sự kích thích electron
3d của Fe(III) hoặc Fe(II) đến vùng dẫn của Cr bằng sự trao đổi chuyển tiếp điện tích,
cụ thể ở đây là năng lượng vùng cấm của MIL-101(Cr) từ 3,70 - 4,19 eV đã giảm
xuống còn từ 2,4 - 3,48 eV trong Fe3O4/MIL-101(Cr). Như vậy, những kết quả này
cho phép nhận định rằng Fe3O4/MIL-101(Cr) có thể thể hiện hoạt tính quang xúc tác
trong vùng ánh sáng khả kiến.
200 300 400 500 600 700 800
0
5
10
15
20
25
MIL-101(Cr) Fe
3O
4/MIL-101(Cr)
Bíc sãng (nm)
§é
hÊp
thô
(a.u
)
a)
1 2 3 4 5 6 7
0
2200
4400
6600
8800
11000
13200
MIL-101(Cr)
N¨ng lîng (ev)
Hµm
Kub
elka
- M
unk
(nm
)
4,19
3,70
b)
1 2 3 4 5 6 7
0
2000
4000
6000
8000
10000
Hµm
Kub
elk
a -
Mu
nk (
nm)
N¨ng lîng (ev)
3,482,4
c) Fe3O
4/MIL-101(Cr)
Hình 3.35. (a) Phổ UV-vis - DR và (b) giản đồ Kubelka - Munk của MIL-101(Cr)
và Fe3O4/MIL-101(Cr)
87 3.2.2. Ứng dụng vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) làm xúc tác quang phân hủy thuốc
nhuộm MB
3.2.2.1. Động học xúc tác
Kết quả khảo sát phân hủy quang hóa của xanh methylen (MB) dưới ánh
sáng đèn sợi đốt khi có và không có xúc tác Fe3O4/MIL-101(Cr) ở Hình 3.36
cho thấy:
Khi không có xúc tác và chiếu sáng gần 700 phút màu dung dịch MB gần
như không thay đổi, chứng tỏ MB bền vững và không bị phân hủy.
Khi có mặt xúc tác: MIL-101(Cr) thể hiện sự hấp phụ mạnh và đạt cân bằng
ở 300 phút với hiệu suất 73,5 % cao hơn so với Fe3O4/MIL-101(Cr) chỉ có 57,3 %.
Tuy nhiên, khi có chiếu sáng màu dung dịch MB bị mất gần như hoàn toàn trong
dung dịch có chứa xúc tác Fe3O4/MIL-101(Cr) sau 600 phút, trong khi đó dung dịch có
chứa xúc tác MIL-101(Cr) thì màu dung dịch MB gần như không thay đổi. Vậy ở đây
có thể thấy xúc tác MIL-101(Cr) không làm phân hủy dung dịch MB mà chỉ làm mất
màu dung dịch MB do xảy ra quá trình hấp phụ.
Một thí nghiệm tương tự với sự có mặt của xúc tác Fe3O4/MIL-101(Cr), nhưng
sau 400 phút xúc tác được lọc ra. Kết quả cho thấy sự mất màu MB không đổi mặc dù
ánh sáng vẫn được chiếu. Điều đó chứng tỏ xúc tác Fe3O4/MIL-101(Cr) là xúc tác dị
thể trong phản ứng phân hủy MB.
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
xúc tác Fe3O
4/MIL-101(Cr)
läc xúc tác Fe3O
4/MIL-101(Cr)
không xúc tác
xúc tác MIL-101(Cr)
Thêi gian (phót)
Chieáu aùnh saùng ñeøn 60W-220VBoùng toái
H (
%)
Hình 3.36. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy MB ở các điều kiện
khác nhau
(ĐKTN: CMB =31,38 mg.L-1; mxúc tác = 0,5 g.L-1; to = 25oC)
88
Phổ UV-vis của dung dịch MB trong điều kiện chiếu sáng theo thời gian ở
Hình 3.37 a cho thấy, có cực đại hấp thụ ở 650 nm. Điều này liên quan đến sự
chuyển dịch điện tử –* trong phân tử MB và do vậy, cường độ màu giảm dần
theo thời gian.
Kết quả phân tích COD của dung dịch màu trong điều kiện chiếu sáng và có
mặt xúc tác Fe3O4/MIL-101(Cr) ở Hình 3.37 b cũng cho thấy có sự giảm dần theo thời
gian từ 82,6 mg.L-1 đến 35,2 mg.L-1. Kết quả này chứng tỏ sự phân hủy quang hóa MB
trên xúc tác Fe3O4/MIL-101(Cr) xảy ra và sản phẩm phân hủy là CO2 và H2O.
300 400 500 600 700 8000.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
§
é h
Êp t
hô
(A
bs)
Bíc sãng (nm)
720 phót
540 phót
300 phót
120 phót
Ban ®Çu
a)
0 50 100 150 200 250
30
40
50
60
70
80
90
C
OD
(m
g.L
-1)
Thêi gian (phót)
b)
Hình 3.37. (a) Phổ UV-vis và (b) COD của dung dịch ở các thời gian chiếu sáng
khác nhau
(ĐKTN: CMB =31,38 mg.L-1; mxúc tác = 0,5 g.L-1; to = 25oC)
Có hai cách tiếp cận phổ biến để nghiên cứu về động học của các phản ứng
xúc tác dị thể: i) sự chiếu sáng được thực hiện ngay sau khi chất xúc tác được thêm
vào; ii) sự chiếu sáng chỉ được thực hiện khi chất xúc tác đã hấp phụ các chất phản
ứng trong bóng tối. Theo cách tiếp cận thứ nhất, rất khó để phân tách quá trình hấp
phụ và quá trình xúc tác. Cách tiếp cận thứ hai khắc phục được hạn chế của cách
tiếp cận thứ nhất, nhưng khó khăn cho việc xác định nồng độ ban đầu. Nồng độ ban
đầu được đưa ra là nồng độ ban đầu phản ứng hoặc nồng độ cân bằng tại hấp phụ
trong bóng tối. Rất ít nghiên cứu tìm hiểu về vấn đề này. Rõ ràng ở đây có sự kết
nối giữa đẳng nhiệt và động học của phản ứng xúc tác dị thể. Trong nghiên cứu này,
lần đầu tiên chúng tôi đề xuất một mô hình động học phản ứng xúc tác quang phân
hủy sử dụng mô hình Langmuir - Hinshelwood có cải tiến, trong đó thông số hằng số
cân bằng và đẳng nhiệt Langmuir được kết hợp với nhau.
89
Kết quả khảo sát động học hấp phụ và phân hủy quang hóa ở Hình 3.38 cho
thấy, hầu hết các nồng độ khảo sát ở giai đoạn hấp phụ đều đạt cân bằng hấp phụ
bão hòa từ 240 đến 300 phút. Khi chiếu ánh sáng đèn sợi đốt đến 840 phút thì nồng
độ dung dịch MB giảm xuống khá nhanh còn lại 0,64 mg.L-1; 3,42 mg.L-1; 5,0
mg.L-1 và 14,56 mg.L-1, ứng với các nồng độ ban đầu là: 31,38 mg.L-1; 41,82 mg.L-
1;51,98mg.L-1 và 76,53 mg.L-1.
150 300 450 600 750 9000
10
20
30
40
50
31,38 mg.L-1
41,82 mg.L-1
51,98 mg.L-1
76,53 mg.L-1
¸nh s¸ng ®Ìn sîi ®èt
Ct
(mg
.L-1)
Thêi gian (phót)
Bãng tèi
Coe
Hình 3.38. Động học quang xúc tác của sự phân hủy MB trên xúc tác Fe3O4/MIL-
101(Cr): trong bóng tối và chiếu sáng
(ĐKTN: mxúc tác = 0,5 g.L-1, to = 25oC)
Sau khi hấp phụ đạt cân bằng ở 300 phút, mối quan hệ giữa nồng độ cân
bằng (Ce) và dung lượng hấp phụ cân bằng (qe) được mô tả bằng mô hình đẳng nhiệt
Langmuir [81]. Giả thuyết tại giai đoạn đầu tiên khi sự hấp phụ đạt cân bằng thì
nồng độ cân bằng của MB (Coe) và dung lượng hấp phụ của vật liệu Fe3O4/MIL-
101(Cr) (qe) có mối quan hệ theo đẳng nhiệt Langmuir. Kết quả ở Hình 3.39 cho
thấy, các mô hình Langmuir và Freundlich, với các điểm thực nghiệm phân bố xung
quanh đường cong của các mô hình này, chứng tỏ chúng mô tả đúng với dữ liệu
thực nghiệm. Hằng số KL và dung lượng hấp phụ cực đại qm được xác định trong
Bảng 3.10 lần lượt là: 0,013 L.mg-1 và 243,62 mg.g-1. Những kết quả này ngụ ý có
sự hấp phụ đơn lớp và tồn tại của bề mặt không đồng nhất trong các chất hấp phụ.
90
0 5 10 15 20 25 30 35 40
10
20
30
40
50
60
70
80
Ce (mg.L-1)
qe (
mg.
g-1)
Thùc nghiÖm
Langmuir
Freundlich
Hình 3.39. Sự phụ thuộc qe vào Ce đối với MB trên xúc tác Fe3O4/ MIL-101(Cr)
theo mô hình Langmuir và Freundlich
Bảng 3.10. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich
Thông số Mô hình Freundlich Mô hình Langmuir
KF (mg.g–1) n R2 KL (L.mg–1) qmax (mg.g–1) R2
Fe3O4/MIL-101(Cr)
4,42 1,24 0,96 0,013 243,62 0,97
Như vậy từ điều kiện thí nghiệm như ở Hình 3.8, MB trước hết được hấp phụ
trên chất xúc tác và sau đó được phân hủy trên bề mặt chất xúc tác khi có chiếu
sáng. Phản ứng tổng quát mô tả quá trình này được minh họa như sau:
Fe3O4/MIL-101(Cr) + MB1
-1
k
k (Fe3O4/MIL-101(Cr)…MB)* 2k sản phẩm (**)
Trong đó, k1 là hằng số tốc độ hấp phụ chuyển tiếp; k-1 là hằng số tốc độ giải
hấp phụ; k2 hằng số tốc độ phản ứng phân hủy quang xúc tác.
Theo phản ứng (**) trên, quá trình quang xúc tác phân hủy MB có thể xảy ra
qua hai giai đoạn:
(1) Giai đoạn hấp phụ diễn ra nhanh và mau chóng đạt cân bằng.
(2) Giai đoạn phân hủy MB quang xúc tác diễn ra chậm và quyết định tốc độ
của quá trình.
91
Có thể cho rằng tốc độ của giai đoạn phân hủy quang xúc tác là giai đoạn
chậm, quyết định tốc độ của cả quá trình quang phân tuân theo phương trình sau:
2
dCr = - = k .θ
dt (3.2)
Trong đó C là nồng độ chất phản ứng ; t là thời gian phản ứng và k2 hằng số
tốc độ biểu kiến (mg.L-1.phút-1); θ là tỷ phần độ hấp phụ bề mặt và θ được xác định
theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir–Hinshelwood [82]:
L
L
K .Cθ =
1 + K .C (3.3)
Thay (3.3) vào (3.2) được phương trình:
L L2 2
L L
K .C 1 + K .CdC = - k . dC = - k dt
dt 1 + K .C K .C
(3.4)
Lấy tích phân (3.4) và giải phương trình được kết quả:
2 o
L
1lnC + C = - k .t + I
K (3.5)
Áp dụng các điều kiện biên khi t → 0 thì C → Coe và khi t = 0 được:
o oe oe
1I = lnC + C
K (3.6)
Thay (3.6) vào (3.5) được:
2 oe oe
L
1 1lnC + C= -k .t + lnC + C
K K (3.7)
Trong đó KL là hằng số cân bằng hấp phụ Langmuir (L.mg-1), Co (mg.L-1) là
nồng độ ban đầu ở thời điểm t (phút) khi bắt đầu chiếu sáng hệ phản ứng.
Theo (3.7) đường biểu diễn1
lnC + CK
theo t là đường thẳng, với hệ số góc
chính là hệ số k2.
92
0 100 200 300 400 500 600
-70
0
70
140
210
280
350
Thêi gian (phót)
1lnC + C
K
31,38 mg.L-1
40,38 mg.L-1
51,98 mg.L-1
76,53 mg.L-1
Hình 3.40. Sự phụ thuộc giữa 1
lnC + CK
và thời gian theo mô hình cải tiến
Langmuir -Hinshelwood ở các nồng độ ban đầu của MB
Bảng 3.11. Các thông số động học biểu kiến của phản ứng phân hủy quang xúc tác
phân hủy MB trên vật liệu Fe3O4/ MIL-101(Cr)
Nồng độ MB ban đầu
(mg.L-1)
Mô hình Langmuir-
Hinshelwood cải tiến
R2 k2
(mg.L-1.phút-1)
31,38 0,970 0,562
40,38 0,968 0,320
51,98 0,951 0,280
76,53 0,955 0,195
Kết quả ở Hình 3.40 và Bảng 3.11 cho thấy, hằng số tốc độ k2 giảm khi tăng nồng
độ ban đầu của MB. Điều này có thể là do nồng độ MB càng cao càng che chắn ánh
sáng chiếu vào dung dịch và do vậy, ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ photon ánh sáng
của chất xúc tác. Hệ số xác định cao, (R2 = 0,95 - 0,97) chứng tỏ sự phân hủy quang
xúc tác MB phù hợp với mô hình Langmuir - Hinshelwood đã đề xuất.
3.2.2.2. Cơ chế quá trình phân hủy quang xúc tác MB
Như đã biết, sự phân hủy quang xúc tác các chất ô nhiễm hữu cơ khi được
chiếu xạ UV hoặc ánh sáng nhìn thấy (Vis) xảy ra nhờ quá trình oxi hóa hoặc khử
93
các phân tử hữu cơ bởi các gốc tự do OH, • -2O , được tạo thành do xuất hiện các
electron và lỗ trống quang sinh trên bề mặt vật liệu xúc tác quang. Các gốc tự do đó
đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng phân hủy quang xúc tác. Để chứng minh
vai trò của các gốc tự do đó và sự hình thành các electron và lỗ trống quang sinh
trên xúc tác nhiều nhóm nghiên cứu [11], [104], [147] đã sử dụng các chất bắt gốc
tự do (gọi tắt là chất bắt gốc) trong quá trình quang xúc tác. Trong nghiên cứu này,
tiến hành sử dụng các chất bắt gốc là: dimetyl sunfoxit (DMSO), 1,4-benzoquinon
(BQ), amoni oxalat (AO) và tert - butanol (TB) để bắt: electron quang sinh e-, gốc
• -2O , lỗ trống quang sinh h+ và gốc OH. Dung dịch chất bắt gốc được đưa vào hệ
phản ứng từ thời điểm bắt đầu chiếu sáng với thể tích 2 mL, kết quả được trình bày
ở Hình 3.41 cho thấy:
0 100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
Thêi gian (phót)
Boùng toái Aùnh saùng ñeøn
H (
%)
Kh«ng chÊt b¾t gèc
Amoni oxalat (AO)
tert-butanol (TB)
1,4-benzoquinon (BQ)
dimetyl sulfoxit (DMSO)
Hình 3.41. Hiệu suất phân hủy quang xúc tác MB khi có mặt của các chất bắt gốc
khác nhau
(ĐKTN: CMB =31,38 mg.L-1; mxúc tác = 0,5 g.L-1; Vchất bắt gốc = 2 mL; to = 25oC)
Sự có mặt của chất bắt gốc đều làm giảm hiệu suất quang phân hủy MB so với
trường hợp không có mặt chất bắt gốc. Trong đó, chất bắt gốc BQ và DMSO ảnh
hưởng không đáng kể so với AO và TB. Hiệu suất phân hủy MB khi không có chất bắt
gốc đạt 82,8% , tuy nhiên khi có mặt chất bắt gốc AO, hiệu giảm còn 49,3% và khi có
mặt của TB, hiệu suất cũng giảm còn 43,8% . Do vậy, có thể xem gốc tự do OH và lỗ
trống quang sinh là hai yếu tố ảnh hưởng lớn đến quá trình quang xúc tác của vật liệu,
94
mặc dù e- và gốc • -2O cũng góp phần làm phân hủy MB. Kết quả này cũng tương
đồng với các nghiên cứu [104] , [147] khi sử dụng chất bắt gốc để tìm hiểu cơ chế phân
hủy MB trên các vật liệu MIL-101(Cr)/RGO/ZnFe2O4 và Cd0,8Zn0,2S@MIL-101(Cr)
cho thấy, hiệu suất phân hủy MB giảm từ 86,2% xuống còn 52,2% khi có mặt của chất
bắt gốc AO và TB.
Theo Konstantinou và cộng sự [77], tốc độ phân hủy các loại phẩm nhuộm
bằng phản ứng quang xúc tác tuân theo mô hình Langmuir - Hinshelwood với ba
khả năng sau: (a) Phản ứng xảy ra giữa hai chất hấp phụ trên bề mặt xúc tác; (b)
phản ứng xảy ra giữa một gốc tự do trong dung dịch và một phân tử bị hấp phụ trên
bề mặt xúc tác; (c) phản ứng xảy ra giữa một gốc tự do liên kết trên bề mặt xúc tác
và phân tử phẩm nhuộm trong dung dịch.
Trong phần nghiên cứu về khả năng hấp phụ của Fe3O4/MIL-101(Cr) đối với
phẩm nhuộm MB cho thấy sự hấp phụ xảy ra rất nhanh trong giai đoạn đầu tiên
nên chúng tôi cho rằng các quá trình quang hóa xảy ra trên bề mặt Fe3O4/MIL-
101(Cr) sau khi quá trình hấp phụ đã xảy ra. Các quá trình phân hủy liên quan
đến các quá trình xảy ra trên bề mặt, do đó các quá trình (a), (b) và (c) sẽ đóng
góp vào sự phân hủy phẩm nhuộm.
Dựa trên cơ chế quang xúc tác của MOF-5 được đề xuất bởi Bordiga và cộng sự
[16], người ta cho rằng cấu trúc tinh thể của MIL-101(Cr) có thể được coi là chất bán
dẫn. Sở dĩ vậy, vì các cụm Cr3O4 được hình thành lặp đi lặp lại một cách định kỳ, mỗi
nguyên tử Cr liên kết với các nguyên tử O thuộc nhóm cacboxylat của terephthalat. Do
vậy khung vật liệu rắn đó được duy trì bởi tương tác kim loại - cacboxylat trong dung
dịch, mà trong dung dịch sẽ tạo ra sự chuyển electron (dưới tác dụng của bức xạ) từ
terephthalat ở trạng thái kích thích của nó đến Cr3+ tạo thành cặp lỗ trống (e- - h+). Khi
đưa các oxit sắt từ vào khung MIL-101(Cr) sẽ tạo ra các mức năng lượng
electron và do vậy hình thành obitan phân tử trống (LUMO) thấp nhất và obitan
phân tử bị chiếm (HOMO) cao nhất, tạo ra các vùng bẫy trống giữa các mức
năng lượng. Các electron được bẫy vào các vùng trống đó dẫn đến làm giảm khả
năng tái hợp lỗ electron trong Fe3O4/MIL-101(Cr) và do vậy làm tăng hoạt tính
quang xúc tác trong vùng bức xạ nhìn thấy.
95
Từ những hiểu biết trên, ở đây sẽ giải thích cơ chế phân hủy quang xúc tác
MB theo cơ chế chất bán dẫn qua các phản ứng (1) - (9) và Hình 3.42.
Các giá trị vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) của MIL-101(Cr) là +0,49 V
và -1,57 V [137]; và Fe3O4 là 0,48 V và 2,08 V [22]. Các phân tử MB trước hết
được hấp phụ nhanh lên vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) tạo thành dạng MB hấp phụ
(MBhp) như ở phản ứng (1). Cả MIL-101(Cr) và Fe3O4 đều có thể hấp thụ ánh sáng
khả kiến để tạo ra các cặp electron ( -CBe ) và lỗ trống quang sinh ( +
VBh ) theo phản
ứng (2). Giá trị thế ở vùng CB của MIL-101(Cr) âm hơn nhiều so với Fe3O4 nên
electron kích thích sẽ chuyển đến vùng dẫn của Fe3O4, và được cho là ngăn chặn sự
tái tổ hợp của cặp -CBe và +
VBh . Obitan phân tử trống (LUMO) của MB⦁ (-3,81 V)
[120] cũng âm hơn giá trị CB của Fe3O4, do đó MB lúc này được xem như là chất
cảm quang cung cấp thêm e- ở vùng CB của Fe3O4, lúc này vùng CB của Fe3O4 hình
thành vùng bẫy trống để giữ e-, theo phản ứng (3), (4). Giá trị thế ở vùng VB của
Fe3O4 (2,08 V) dương hơn so với thế của cặp •
2 (hp) (hp)H O /OH
(+1,9 V), nên nhanh
chóng oxi hóa nước bề mặt để hình thành gốc OH theo phản ứng (5). Giá trị thế ở
vùng VB của MIL-101(Cr) (-1,57 V) âm hơn so với giá trị thế của cặp • -2 2O / O (-
0,28 V), nên sẽ khử O2 tạo thành gốc • -2O theo phản ứng (6). Các gốc tự do này
được xem là tác nhân oxi hóa phân hủy phân tử MB theo phản ứng (7), (8), (9).
•
3 4 (hp) (hp)Fe O /MIL - 101(Cr) + MB MB MB (1)
- +
3 4 3 4Fe O /MIL-101(Cr) + hν Fe O /MIL-101(e + h ) (2)
• - •+
(hp)MB e + MB (3)
•+ +MB MB + h (4)
+ •
3 4 2 (hp) (hp)Fe O (h ) + H O OH (5)
- • -
2(hp) 2MIL-101(Cr)(e ) + O O (6)
•
(hp)OH + MB Phân hủy MB (7)
+
3 4 (hp)Fe O (h ) + MB Phân hủy MB (8)
• -
2 (hp)O + MB Phân hủy MB (9)
96
Hình 3.42. Sơ đồ phân hủy MB trên xúc tác Fe3O4/MIL-101(Cr) khi chiếu sáng
3.2.2.3. Khả năng tái sử dụng xúc tác
Để đánh giá độ bền và khả năng tái sử dụng vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) làm
xúc tác phân hủy MB, chúng tôi tiến hành tái sử dụng Fe3O4/MIL-101(Cr) ba lần để
xúc tác phân hủy phẩm nhuộm MB dưới sự chiếu sáng. Mỗi lần phản ứng 100 mL
dung dịch MB nồng độ 31,38 mg.L-1, lượng chất xúc tác 0,5 g.L-1, sau 800 phút
dung dịch mất màu; tiến hành tái sinh vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) đã dùng bằng
cách lọc, rửa và sấy khô trong 24 giờ ở 60oC, rồi dùng lại làm xúc tác phân hủy
quang hóa thuốc nhuộm MB. Độ ổn định cấu trúc vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) tái
sinh được đặc trưng bằng phương pháp XRD (Hình 3.43). Giản đồ XRD của xúc tác
Fe3O4/MIL-101(Cr) tái sinh có đặc điểm tương tự như giản đồ XRD xúc tác ban
đầu, tuy nhiên cường độ tín hiệu pic đặc trưng có giảm.
0
-1
-2
1
2
MIL-101
e- e- e-
h+ h+ h+
e-
Sản phẩm
MB*
MB
LUMO
MB
H2O
HUMO
Ánh sáng đèn
Ánh sáng đèn
+2.1 eV
MB
MB
Sản phẩm Sản phẩm
(V/SCE)
Fe3O4
+1.6eV
e- e- e-
h+ h+ h+
h+
97
10 20 30 40 50 60 70 80
200000 cps
Ban ®Çu
Sau 3 lÇn xóc t¸c
Gãc nhiÔu x¹, 2
Cê
ng
®é
nhiÔ
u x
¹ t
¬ng
®èi
(cp
s)
Hình 3.43. Giản đồ XRD của Fe3O4/MIL-101(Cr) ban đầu và sau 3 lần tái sinh
Tóm lại, trong nghiên cứu này chúng tôi đã biến tính vật liệu MIL-101(Cr)
bằng oxit sắt từ (Fe3O4/MIL-101(Cr)) có diện tích bề mặt theo phương pháp BET
đạt 1860 m2.g-1, kích thước hạt đồng đều. Vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) có tính siêu
thuận từ và có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến. Đây là lần đầu tiên
công bố kết quả phân hủy thuốc nhuộm MB trong dung dịch bằng xúc tác quang
Fe3O4/MIL-101(Cr) sử dụng mô hình Langmuir - Hinshelwood có cải tiến, trong đó
hằng số cân bằng và đẳng nhiệt Langmuir được kết hợp với nhau.
Vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) có tính chất như một chất bán dẫn, thể hiện hoạt
tính quang xúc tác tốt trong phản ứng phân hủy thuốc nhuộm MB. Không những
thế, khả năng tái sử dụng của vật liệu cho thấy hiệu quả sử dụng qua ba lần thay đổi
không đáng kể và cấu trúc vật liệu vẫn bền vững. Kết quả này hứa hẹn khả năng
ứng dụng của vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) trong xử lý nước thải của ngành công
nghiệp dệt nhuộm.
98
KẾT LUẬN
Trên cơ sở nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr), biến tính bằng oxit sắt
và tìm hiểu khả năng ứng dụng của nó, luận án đi đến các kết luận chính như sau:
1) Đã tổng hợp thành công vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) (chứa 10% Fe) bằng
phương pháp thủy nhiệt. Vật liệu thu được có hình thái bát diện đồng đều, độ kết
tinh cao, diện tích bề mặt đạt 2446 m2.g-1.
2) Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ Pb(II) trên vật liệu MIL-101(Cr) và
Fe2O3/MIL-101(Cr) cho thấy, sự hấp phụ Pb(II) bao gồm cả hấp phụ vật lý và hấp
phụ hóa học. Nghiên cứu đã khẳng định rằng, động học hấp phụ Pb(II) trên cả hai vật
liệu đó đều phù hợp với mô hình động học biểu kiến bậc 2 phi tuyến tính; Trong
điều kiện đẳng nhiệt, sự hấp phụ Pb(II) trên vật liệu MIL-101(Cr) tuân theo mô hình
Langmuir phi tuyến tính, nhưng trên vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) lại tuân theo cả
hai mô hình Langmuir và Freundlich phi tuyến tính. Năng lượng tự do Gibbs (ΔGo)
của vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) âm hơn nhiều so với vật liệu MIL-101(Cr), nên thuận
lợi về mặt nhiệt động học hơn. Dung lượng hấp phụ Pb(II) trên Fe2O3/MIL-101(Cr)
(86,20 mg.g-1) cao gấp 1,5 lần so với MIL-101(Cr) (57,96 mg.g-1). Rõ ràng, việc
đưa oxit sắt vào MIL-101(Cr) đã cải thiện đáng kể khả năng hấp phụ của vật liệu.
Cấu trúc vật liệu vẫn bền vững sau ba lần tái sử dụng.
3) Các kết quả nghiên cứu sử dụng vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr)
làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa oct-1-en cho thấy, hiệu suất tạo thành axit
heptanoic trên xúc tác Fe2O3/MIL-101(Cr) (82,4%) cao hơn so với MIL-101(Cr)
(77,4%).
4) Đã tổng hợp thành công vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) có độ tinh thể cao, diện tích
bề mặt theo phương pháp BET đạt 1860 m2.g-1. Vật liệu tổng hợp được có tính siêu
thuận từ và có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến.
5) Lần đầu tiên đã khảo sát hoạt tính xúc tác quang phân hủy xanh methylen của vật
liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) theo mô hình Langmuir - Hinshelwood được cải tiến: Hiệu
suất phân hủy đạt 93,9 % ở điều kiện chiếu sáng bằng đèn sợi đốt 60 W trong 800
phút. Sự phân hủy quang xúc tác đó phù hợp với mô hình Langmuir-Hinshelwood
được cải tiến với hệ số xác định khá cao (R2 = 0,95 - 0,97). Vật liệu Fe3O4/MIL-
101(Cr) bền trong môi trường phản ứng quang hóa, hoạt tính xúc tác và cấu trúc của
nó gần như không thay đổi sau ba lần tái sử dụng.
99
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
I. Bài báo trong nước
1. Huỳnh Thị Minh Thành, Trần Thanh Tâm Toàn, Trần Ngọc Tuyền, Đinh
Quang Khiếu (2018), Nghiên cứu xác định điều kiện thích hợp cho phản ứng oxi
hóa oct-1-en bằng xúc tác Fe- MIL-101 theo phương pháp quy hoạch hóa thí
nghiệm, Tạp chí Hóa học, T. 56, số 3E12, Tr. 241-245.
2. Huỳnh Thị Minh Thành, Trần Ngọc Tuyền, Đinh Quang Khiếu (2018), Tổng
hợp vật liệu Fe-MIL-101 và đánh giá hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh
sáng khả kiến, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, số 2, Tr 50-54.
3. Huỳnh Thị Minh Thành, Trần Ngọc Tuyền, Đinh Quang Khiếu (2018), Tổng
hợp và đặc trưng vật liệu khung hữu cơ kim loại biến tính Fe-MIL-101, Tạp chí
Khoa học Đại học Huế, Tập 127, số 1B, Tr 05-15.
4. Huỳnh Thị Minh Thành, Trần Ngọc Tuyền, Đinh Quang Khiếu (2019), Tổng
hợp và đặc trưng vật liệu khunh hữu cơ kim loại Fe3O4/MIL-101(Cr), Tạp chí
Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, tập 24, số 5, Tr 106-111.
II. Tạp chí quốc tế
5. Huynh Thi Minh Thanh, Tran Thi Thu Phuong, Phan Thi Le Hang, Tran Thanh
Tam Toan,Tran Ngoc Tuyen, Tran Xuan Mau, Dinh Quang Khieu, Comparative
study of Pb(II) adsorption onto MIL–101 and Fe -MIL-101 from aqueous solutions,
Journal of Environmental Chemical Engineering, 6 (2018), pp. 4093- 4102.
6. Vo Thi Thanh Chau, Huynh Thi Minh Thanh, Pham Dinh Du, Tran Thanh Tam
Toan, Tran Ngoc Tuyen, Tran Xuan Mau, and Dinh Quang Khieu, Metal-Organic
Framework-101 (MIL-101): synthesis, kinetics, thermodynamics, and
equilibrium isotherms of Remazol deep black RGB adsorption,Journal of
Chemistry, Volume 2018, Article ID 8616921, 14 pages.
7. Pham Dinh Du, Huynh Thi Minh Thanh, Thuy Chau To, Ho Sy Thang, Mai
Xuan Tinh, Tran Ngoc Tuyen, Tran Thai Hoa, and Dinh Quang Khieu, Metal-
Organic Framework MIL-101: synthesis and photocatalytic degradation of
100
Remazol black B dye, Journal of Chemistry, Volume 2019, Article ID 6061275,
15 pages.
8. Huynh Thi Minh Thanh, Nguyen Thi Thanh Tu, Nguyen Phi Hung, Tran Ngoc
Tuyen, Tran Xuan Mau and Dinh Quang Khieu, Magnetic iron oxide modified
MIL-101 composite as an efficient visible-light-driven-photocatalyst for methylene
blue degradation, Journal of Porous materials, Volume 2019, 14 pages.
101
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
[1]. Trần Đại Lâm, Nguyễn Tuấn Dung, Nguyễn Lê Huy L.V.H. (2017). Các
phương pháp phân tích hóa lý vật liệu, NXB Khoa học Tự nhiên và Công
nghệ.
[2]. Đặng Thị Quỳnh Lan (2015). Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của một số
vật liệu khung kim loại - hữu cơ, Luận án tiến sĩ Hóa học, Đại học sư phạm,
Đại học Huế.
[3]. Phạm Ngọc Nguyên (2004). Giáo trình Kỹ thuật phân tích Hóa lý, NXB Khoa
học và Kỹ thuật, Hà Nội.
[4]. Nguyễn Hữu Phú (1998). Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao
quản, NXB Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội.
[5]. Hồ Viết Qúy (2000). Phân tích lí-hóa, NXB Giáo dục, Hà Nội.
[6]. Trần Mạnh Trí T.M.H. (2005). Các quá trình oxi hóa nâng cao trong xử lý
nước và nước thải, cơ sở khoa học và ứng dụng, NXB KH&KT.
Tiếng Anh
[7]. A., Al-amer A.M., Laoui T., et al. (2016). Heavy metal removal from aqueous
solution by advanced carbon nanotubes : Critical review of adsorption
applications. Separation and Purification Technology, Vol.157, pp.141–161.
[8]. Ahmed I., Hasan Z., Khan N.A., et al. (2013). Adsorptive denitrogenation of
model fuels with porous metal-organic frameworks (MOFs): Effect of
acidity and basicity of MOFs. Applied Catalysis B: Environmental, Vol.129,
pp.123–129.
[9]. Ahn, Wha-SeungKim J., Lee Y.-R. (2013). Dry-gel conversion synthesis
of Cr-MIL-101 aided by grinding: high surface area and high yield
synthesis with minimum purification. Chemical Communications,
Vol.49, Iss.69, pp.7647.
[10]. Balu A.M., Lin C.S.K., Liu H., et al. (2013). Iron oxide functionalised MIL-
101 materials in aqueous phase selective oxidations. Applied Catalysis A:
General, Vol.455, pp.261–266.
[11]. Bansal P., Chaudhary G.R., Mehta S.K. (2015). Comparative study of
catalytic activity of ZrO2 nanoparticles for sonocatalytic and photocatalytic
102
degradation of cationic and anionic dyes. Chemical Engineering Journal,
Vol.280, pp.475–485.
[12]. Bhadra B.N., Ahmed I., Jhung S.H. (2016). Remarkable adsorbent for phenol
removal from fuel: Functionalized metal-organic framework. Fuel, Vol.174,
pp.43–48.
[13]. Bhadra B.N., Cho K.H., Khan N.A., et al. (2015). Liquid-Phase Adsorption of
Aromatics over a Metal-Organic Framework and Activated Carbon: Effects
of Hydrophobicity/Hydrophilicity of Adsorbents and Solvent Polarity.
Journal of Physical Chemistry C, Vol.119, Iss.47, pp.26620–26627.
[14]. Bhattacharjee S., Chen C., Ahn W.-S. (2014). Chromium terephthalate metal-
organic framework MIL-101: synthesis, functionalization, and applications
for adsorption and catalysis. RSC Advances, Vol.4, Iss.94, pp.52500–52525.
[15]. Blanco-Brieva G., Campos-Martin J.M., Al-Zahrani S.M., et al. (2011).
Effectiveness of metal-organic frameworks for removal of refractory organo-
sulfur compound present in liquid fuels. Fuel, Vol.90, Iss.1, pp.190–197.
[16]. Bordiga S., Lamberti C., Ricchiardi G., et al. (2004). Electronic and
vibrational properties of a MOF-5 metal – organic framework : ZnO quantum
dot behaviour. Vol.5, Iss.c, pp.2300–2301.
[17]. Bromberg L., Diao Y., Wu H., et al. (2012). Chromium(III) Terephthalate
Metal Organic Framework (MIL-101) - Supporting Information. Chemistry of
Materials, Vol.24, Iss.9, pp.1664–1675.
[18]. Bumajdad A., Al-ghareeb S., Madkour M., et al. (2017). Non-noble , efficient
catalyst of unsupported α -Cr2O3 nanoparticles for low temperature CO
Oxidation. Scientific Reports, Iss.January, pp.2–10.
[19]. Cavani F., Alini S. (2009). Synthesis of Adipic Acid: On the Way to More
Sustainable Production.
[20]. Chae H., Kim J., Go Y. (2004). A route to high surface area, porosity and
inclusion of large molecules in crystals. Nature, Vol.427, Iss.February,
pp.523–527.
[21]. Chairat M., Rattanaphani S., Bremner J.B., et al. (2008). Adsorption kinetic
study of lac dyeing on cotton. Dyes and Pigments, Vol.76, Iss.2, pp.435–439.
[22]. Channei D. (2014). Fe3O4/SiO2/CeO2 Core-Shell Magnetic Nanoparticles as
103
Photocatalyst. Environmental Science, pp.1–9.
[23]. Chao-Feng Zhang, Ling-Guang Qiu, Fei Ke, Yu-Jun Zhu, Yu-Peng Yuan G.-
S.X. and X.J. (2013). A novel magnetic recyclable photocatalyst based on metal-
organic framework Fe3O4@MIL-100(Fe) core–shell for the decolorization of
methylene blue dye. Accepted Manuscript, Iss.207890, pp.1–7.
[24]. Chem J.M., Geng Z., Lin Y., et al. (2012). Highly efficient dye adsorption
and removal : a functional hybrid of reduced. Vol.22, pp.3527–3535.
[25]. Chen C., Zhang M., Guan Q., et al. (2012). Kinetic and thermodynamic
studies on the adsorption of xylenol orange onto MIL-101(Cr). Chemical
Engineering Journal, Vol.183, pp.60–67.
[26]. Chen G., Wu S., Liu H., et al. (2013). Palladium supported on an acidic
metal–organic framework as an efficient catalyst in selective aerobic
oxidation of alcohols. Green Chem., Vol.15, Iss.1, pp.230–235.
[27]. Chen J., Chen X., Zhang Z., et al. (2018). MIL-101(Cr) as a synergistic
catalyst for the reduction of imines with trichlorosilane. Molecular Catalysis,
Vol.445, pp.163–169.
[28]. Chen Y.F., Babarao R., Sandler S.I., et al. (2010). Metal-organic framework
MIL-101 for adsorption and effect of terminal water molecules: From
quantum mechanics to molecular simulation. Langmuir, Vol.26, Iss.11,
pp.8743–8750.
[29]. Chowdhury P., Bikkina C., Gumma S. (2009). Gas Adsorption Properties of
the Chromium-Based Metal Organic Framework MIL-101. The Journal of
Physical Chemistry C, Vol.113, Iss.16, pp.6616–6621.
[30]. Chughtai A.H., Ahmad N., Younus H.A., et al. (2015). Metal-organic
frameworks: versatile heterogeneous catalysts for efficient catalytic organic
transformations. Chemical Society Reviews, Vol.44, Iss.19, pp.6804–49.
[31]. Chun Wai Cheung, John F Porter G.M. (2000). Elovich equation and
modified second -order equation for sorption of cadmium ions onto bone
char. Chemical Technology and Biotechnology, Vol.75, Iss.11, pp.963–970.
[32]. Corma A., Garc H. (2010). Metal – organic frameworks as semiconductors
Cl. J. Mater. Chem, Vol.20, pp.3141–3156.
[33]. Corma A., García H., Llabrés i Xamena F.X. (2010). Engineering Metal
104
Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis. Chemical Reviews,
Vol.110, pp.4606–4655.
[34]. Dapurkar S.E., Kawanami H., Komura K., et al. (2008). Solvent-free allylic
oxidation of cycloolefins over mesoporous CrMCM-41 molecular sieve
catalyst at 1 atm dioxygen. Applied Catalysis A: General, Vol.346, Iss.1–2,
pp.112–116.
[35]. Dar M.I., Shivashankar S.A. (2014). Single crystalline magnetite, maghemite,
and hematite nanoparticles with rich coercivity. pp.4105–4113.
[36]. Das A.K., Vemuri R.S., Kutnyakov I., et al. (2016). An Efficient Synthesis
Strategy for Metal-Organic Frameworks: Dry-Gel Synthesis of MOF-74
Framework with High Yield and Improved Performance. Scientific Reports,
Vol.6, Iss.May, pp.1–7.
[37]. Demiral H., Güngör C. (2016). Adsorption of copper(II) from aqueous
solutions on activated carbon prepared from grape bagasse. Journal of
Cleaner Production, Vol.124, pp.103–113.
[38]. Du Y., Chen R.Z., Yao J.F., et al. (2013). Facile fabrication of porous ZnO by
thermal treatment of zeolitic imidazolate framework-8 and its photocatalytic
activity. Journal of Alloys and Compounds, Vol.551, pp.125–130.
[39]. Esparza R., Perez R.A., Ruíz-baltazar A., et al. (2015). Effect of the
Surfactant on the Growth and Oxidation of Iron Nanoparticles Effect of.
Journal of Nanomaterials, Iss.May 2016,.
[40]. Fathi M.R., Asfaram A., Farhangi A. (2015). Removal of Direct Red 23 from
aqueous solution using corn stalks: Isotherms, kinetics and thermodynamic
studies. Spectrochimica Acta - Part A: Molecular and Biomolecular
Spectroscopy, Vol.135, pp.364–372.
[41]. Fazaeli R., Aliyan H., Masoudinia M., et al. (2014). Building MOF Bottles
(MIL-101 Family as Heterogeneous Single-Site Catalysts) Around
H3PW12O4. Journal of Materials and Chemical Engineering, Vol.2, Iss.2,
pp.46–55.
[42]. Férey G., Mellot-Draznieks C., Serre C., et al. (2005). A chromium
terephthalate-based solid with unusually large pore volumes and surface area.
Science (New York, N.Y.), Vol.309, Iss.5743, pp.2040–2042.
105 [43]. Folens K., Leus K., Nicomel N.R., et al. (2016). Fe3O4@MIL-101 - A
Selective and Regenerable Adsorbent for the Removal of As Species from
Water. European Journal of Inorganic Chemistry, Vol.2016, Iss.27,
pp.4395–4401.
[44]. Furukawa H., Ko N., Go Y.B., et al. (2010). Ultrahigh Porosity in Meta-
Organic Frameworks. Science, Vol.329, Iss.5990, pp.424.
[45]. Gascon J., Aguado S., Kapteijn F. (2008). Manufacture of dense coatings of
Cu3(BTC)2 (HKUST-1) on α-alumina. Microporous and Mesoporous
Materials, Vol.113, Iss.1–3, pp.132–138.
[46]. Guixia Zhao, a Tao Wen, a Juan Zhang, b Jiaxing Li, a Huanli Dong, b
Xiangke Wang A., Hu Y.G. and W. (2014). Two-dimensional Cr2O3 and
interconnected graphene–Cr2O3 nanosheets: synthesis and their application in
lithium storage. Vol.2, pp.944–948.
[47]. Hamon L., Leclerc H., Ghoufi A., et al. (2011). Molecular insight into the
adsorption of H2S in the flexible MIL-53(Cr) and rigid MIL-47(V) MOFs:
Infrared spectroscopy combined to molecular simulations. Journal of
Physical Chemistry C, Vol.115, Iss.5, pp.2047–2056.
[48]. Hamon L., Serre C., Devic T., et al. (2009). Comparative study of hydrogen
sulfide adsorption in the MIL-53(Al, Cr, Fe), MIL-47(V), MIL-100(Cr), and
MIL-101(Cr) metal-organic frameworks at room temperature. Journal of the
American Chemical Society, Vol.131, Iss.25, pp.8775–8777.
[49]. Haque E., Lee J.E., Jang I.T., et al. (2010). Adsorptive removal of methyl
orange from aqueous solution with metal-organic frameworks, porous
chromium-benzenedicarboxylates. Journal of Hazardous Materials, Vol.181,
Iss.1–3, pp.535–542.
[50]. Hasan Z., Jeon J., Jhung S.H. (2012). Adsorptive removal of naproxen and
clofibric acid from water using metal-organic frameworks. Journal of
Hazardous Materials, Vol.209–210, pp.151–157.
[51]. Ho Y.S., McKay G. (1999). The sorption of lead(II) ions on peat. Water
Research, Vol.33, Iss.2, pp.578–584.
[52]. Hong D.Y., Hwang Y.K., Serre C., et al. (2009). Porous chromium
terephthalate MIL-101 with coordinatively unsaturated sites: Surface
106
functionalization, encapsulation, sorption and catalysis. Advanced Functional
Materials, Vol.19, Iss.10, pp.1537–1552.
[53]. Huang C., Song M., Gu Z., et al. (2016). Probing the Adsorption
Characteristic of Metal- Organic Framework MIL-101 for Volatile Organic
Compounds by Quartz Crystal Microbalance Probing the Adsorption
Characteristic of Metal Organic Framework MIL-101 for Volatile Organic
Compounds by Quartz Cry. Environmental Science and Technology, Vol.45,
Iss.February, pp.4490–4496.
[54]. Huang X.-X., Qiu L.-G., Zhang W., et al. (2012). Hierarchically
mesostructured MIL-101 metal–organic frameworks: supramolecular
template-directed synthesis and accelerated adsorption kinetics for dye
removal. CrystEngComm, Vol.14, Iss.5, pp.1613–1617.
[55]. Huo S.-H., Yan X.-P. (2012). Metal–organic framework MIL-100(Fe) for the
adsorption of malachite green from aqueous solution. Journal of Materials
Chemistry, Vol.22, Iss.15, pp.7449.
[56]. Huxford R.C., Rocca J. Della, Lin W. (2010). Metal–organic frameworks as
potential drug carriers. Current Opinion in Chemical Biology, Vol.14, Iss.2,
pp.262–268.
[57]. Hwa S., Lee J., Woong J., et al. (2005). Selective crystallization of CoAPO-
34 and VAPO-5 molecular sieves under microwave irradiation in an alkaline
or neutral condition. Vol.80, pp.147–152.
[58]. Hwang Y.K., Hong D.Y., Chang J.S., et al. (2009). Selective
sulfoxidation of aryl sulfides by coordinatively unsaturated metal centers
in chromium carboxylate MIL-101. Applied Catalysis A: General,
Vol.358, Iss.2, pp.249–253.
[59]. Irani M., Amjadi M., Mousavian M.A. (2011). Comparative study of lead
sorption onto natural perlite, dolomite and diatomite. Chemical Engineering
Journal, Vol.178, pp.317–323.
[60]. Jamali A., Tehrani A.A., Shemirani F., et al. (2016). Lanthanide metal–
organic frameworks as selective microporous materials for adsorption of
heavy metal ions. Dalton Trans., Vol.45, Iss.22, pp.9193–9200.
[61]. Janiak C., Vieth J.K. (2010). MOFs, MILs and more: concepts, properties and
107
applications for porous coordination networks (PCNs). New Journal of
Chemistry, Vol.34, Iss.11, pp.2366–2388.
[62]. Jarrah A., Farhadi S. (2018). K6P2W18O62 encapsulated into magnetic
Fe3O4/MIL-101 (Cr) metal-organic framework: a novel magnetically
recoverable nanoporous adsorbent for ultrafast treatment of aqueous organic
pollutants. RSC Advances, Vol.8, Iss.66, pp.37976–37992.
[63]. Jeong M.G., Kim D.H., Lee S.K., et al. (2016). Decoration of the internal
structure of mesoporous chromium terephthalate MIL-101 with NiO using
atomic layer deposition. Microporous and Mesoporous Materials, Vol.221,
pp.101–107.
[64]. Jhung S.H., Chang J.S., Hwang J.S., et al. (2003). Selective formation of
SAPO-5 and SAPO-34 molecular sieves with microwave irradiation and
hydrothermal heating. Microporous and Mesoporous Materials, Vol.64,
Iss.1–3, pp.33–39.
[65]. Jhung S.H., Lee J.H., Yoon J.W., et al. (2007). Microwave synthesis of
chromium terephthalate MIL-101 and its benzene sorption ability. Advanced
Materials, Vol.19, Iss.1, pp.121–124.
[66]. Jian Zou Y.-G.P. and Y.-Y.T. (2014). A facile bi-phase synthesis of
Fe3O4@SiO2 core–shell nanoparticles with tunable film thicknesses. The
Royal Society of Chemistry, Vol.4, Iss.February, pp.9693–9700.
[67]. Jiang D., Burrows A.D., Edler K.J. (2011). Size-controlled synthesis of MIL-
101(Cr) nanoparticles with enhanced selectivity for CO2 over N2.
CrystEngComm, Vol.13, Iss.23, pp.6916.
[68]. Kang I.J., Khan N.A., Haque E., et al. (2011). Chemical and thermal stability
of isotypic metal-organic frameworks: Effect of metal ions. Chemistry - A
European Journal, Vol.17, Iss.23, pp.6437–6442.
[69]. Khajavi H., Stil H.A., Kuipers H.P.C.E., et al. (2013). Shape and
Transition State Selective Hydrogenations Using Egg- Shell Pt-MIL-101
( Cr ) Catalyst. Vol.101,.
[70]. Khan N.A., Hasan Z., Jhung S.H. (2013). Adsorptive removal of hazardous
materials using metal-organic frameworks (MOFs): A review. Journal of
Hazardous Materials, Vol.244–245, pp.444–456.
108 [71]. Khan N.A., Jhung S.H. (2012). Adsorptive removal of benzothiophene using
porous copper- benzenetricarboxylate loaded with phosphotungstic acid. Fuel
Processing Technology, Vol.100, pp.49–54.
[72]. Khan N.A., Jhung S.H. (2012). Low-temperature loading of Cu+ species over
porous metal-organic frameworks (MOFs) and adsorptive desulfurization
with Cu+-loaded MOFs. Journal of Hazardous Materials, Vol.237–238,
pp.180–185.
[73]. Khan N.A., Kang I.J., Seok H.Y., et al. (2011). Facile synthesis of nano-sized
metal-organic frameworks, chromium-benzenedicarboxylate, MIL-101.
Chemical Engineering Journal, Vol.166, Iss.3, pp.1152–1157.
[74]. Kim D.W., Kim H.G., Cho D.H. (2016). Catalytic performance of MIL-100
(Fe, Cr) and MIL-101 (Fe, Cr) in the isomerization of endo- to exo-
dicyclopentadiene. Catalysis Communications, Vol.73, pp.69–73.
[75]. Kim J., Bhattacharjee S., Jeong K.-E., et al. (2009). Selective oxidation of
tetralin over a chromium terephthalate metal organic framework, MIL-101.
Chemical Communications, Iss.26, pp.3904.
[76]. Koekkoek a. J.J., Degirmenci V., Hensen E.J.M. (2011). Dry gel conversion
of organosilane templated mesoporous silica: from amorphous to crystalline
catalysts for benzene oxidation. Journal of Materials Chemistry, Vol.21,
Iss.25, pp.9279.
[77]. Konstantinou I.K., Albanis T.A. (2004). TiO2 -assisted photocatalytic
degradation of azo dyes in aqueous solution : kinetic and mechanistic
investigations A review. Applied Catalysis B: Environmental, Vol.49,
pp.1–14.
[78]. Kreno L.E., Leong K., Farha O.K., et al. (2012). Metal - Organic Framework
Materials as Chemical Sensors. Chemical Reviews, Vol.112, pp.1105–1125.
[79]. Kumar A., Prasad B., Mishra I.M. (2008). Adsorptive removal of
acrylonitrile by commercial grade activated carbon: Kinetics, equilibrium
and thermodynamics. Journal of Hazardous Materials, Vol.152, Iss.2,
pp.589–600.
[80]. Lagergren S. (1898). About the theory of so-called adsorption of soluble
substances. Kungliga Svenska Vetenskapsakademiens. Han-Dlingar, Vol.24,
Iss.4, pp.1 – 39.
109 [81]. Langmuir I. (1916). The constitution and fundamental properties of solids and
liquids. Journal of the American Chemical Society, Vol.38, pp.2221–95.
[82]. Langmuir I. (1918). The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica
and platinum. Journal of the American Chemical Society, Vol.40, Iss.9,
pp.1361–1403.
[83]. Lebedev O.I., Millange F., Serre C., et al. (2005). First direct imaging of giant
pores of the metal-organic framework MIL-101. Chemistry of Materials,
Vol.17, Iss.26, pp.6525–6527.
[84]. Leng K., Sun Y., Li X., et al. (2016). Rapid Synthesis of Metal-Organic
Frameworks MIL-101(Cr) Without the Addition of Solvent and Hydrofluoric
Acid. Crystal Growth and Design, Vol.16, Iss.3, pp.1168–1171.
[85]. Leus K., Dendooven J., Tahir N., et al. (2016). Atomic Layer Deposition of Pt
Nanoparticles within the Cages of MIL-101: A Mild and Recyclable
Hydrogenation Catalyst. Nanomaterials, Vol.6, Iss.3, pp.45.
[86]. Li X., Mao Y., Leng K., et al. (2017). Synthesis of amino-functionalized
MIL-101(Cr) with large surface area. Materials Letters, Vol.197, Iss.2,
pp.192–195.
[87]. Li Y., Yang R.T (2008). Hydrogen storage in metal-organic and covalent-
organic frameworks by spillover. AIChE J, Vol.54, Iss.1, pp.269– 279.
[88]. Li Y.X., Jiang W.J., Tan P., et al. (2015). What matters to the adsorptive
desulfurization performance of metal - Organic frameworks? Journal of
Physical Chemistry C, Vol.119, Iss.38, pp.21969–21977.
[89]. Liu H., Liu Y., Li Y., et al. (2010). Metal−Organic Framework Supported
Gold Nanoparticles as a Highly Active Heterogeneous Catalyst for Aerobic
Oxidation of Alcohols. The Journal of Physical Chemistry C, Vol.114,
pp.13362–13369.
[90]. Liu Q., Ning L., Zheng S., et al. (2013). Adsorption of Carbon Dioxide by
MIL-101(Cr): Regeneration conditions and influence of flue gas
contaminants. Scientific Reports, Vol.3, pp.1–6.
[91]. Liu Y.Y., Zeng J.L., Zhang J., et al. (2007). Improved hydrogen storage in the
modified metal-organic frameworks by hydrogen spillover effect.
International Journal of Hydrogen Energy, Vol.32, Iss.16, pp.4005–4010.
110 [92]. Llewellyn P.L., Bourrelly S., Serre C., et al. (2008). High Uptakes of CO2 and
CH4 in Mesoporous MetalsOrganic Frameworks MIL-100 and MIL-101.
Langmuir, Vol.24, Iss.18, pp.7245–7250.
[93]. Luo X., Ding L., Luo J. (2015). Adsorptive removal of Pb(II) ions from
aqueous samples with amino-functionalization of metal-organic frameworks
MIL-101(Cr). Journal of Chemical and Engineering Data, Vol.60, Iss.6,
pp.1732–1743.
[94]. Lustig W.P., Mukherjee S., Rudd N.D., et al. (2017). Metal-organic
frameworks: Functional luminescent and photonic materials for sensing
applications. Chemical Society Reviews, Vol.46, Iss.11, pp.3242–3285.
[95]. M. Yamauraa, R.L. Camiloa, L.C. Sampaiob, M.A. Macedoc, M. Nakamurad
H.E.T. (2004). Preparation and characterization of (3-aminopropyl)
triethoxysilane-coated magnetite nanoparticles. Journal of Magnetism and
Magnetic Materials, Vol.279, pp.210–217.
[96]. Ma S.C., Zhang J.L., Sun D.H., et al. (2015). Surface complexation modeling
calculation of Pb(II) adsorption onto the calcined diatomite. Applied Surface
Science, Vol.359, Iss.Ii, pp.48–54.
[97]. Maksimchuk N. V., Kovalenko K. a., Fedin V.P., et al. (2012). Cyclohexane
selective oxidation over metal–organic frameworks of MIL-101 family:
superior catalytic activity and selectivity. Chemical Communications, Vol.48,
Iss.54, pp.6812.
[98]. Maksimchuk N. V., Kovalenko K.A., Fedin V.P., et al. (2010).
Heterogeneous selective oxidation of alkenes to a,b- unsaturated ketones over
coordination polymer MIL-101. Advanced Synthesis and Catalysis, Vol.352,
Iss.17, pp.2943–2948.
[99]. Maksimchuk N. V., Zalomaeva O. V., Skobelev I.Y., et al. (2012). Metal-
organic frameworks of the MIL-101 family as heterogeneous single-site
catalysts. Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and
Engineering Sciences, Vol.468, Iss.2143, pp.2017–2034.
[100]. Miikkulainen V., Leskelä M., Ritala M., et al. (2013). Crystallinity of
inorganic films grown by atomic layer deposition: Overview and general
trends. Journal of Applied Physics, Vol.113, Iss.2,.
111 [101]. Murphy E.F., Mallat T., Baiker A. (2000). Allylic oxofunctionalization of
cyclic olefins with homogeneous and heterogeneous catalysts. Catalysis
Today, Vol.57, Iss.1–2, pp.115–126.
[102]. Musser M.T. (2005). Cyclohexanol and Cyclohexanone. Ullmann’s
Encyclopedia of Industrial Chemistry, pp.1–7.
[103]. Naghdi Z., Farzaeli R., Aliyan H. (2015). Building MOF bottles (MIL-101
family as heterogeneous single-site catalysts) around Fe3O4 ships: A highly
efficient and magnetically separable catalyst for oxidation of alcohols.
Russian Journal of Applied Chemistry, Vol.88, Iss.8, pp.1343–1350.
[104]. Nirumand L., Farhadi S., Zabardasti A., et al. (2018). Synthesis and
sonocatalytic performance of a ternary magnetic MIL-101(Cr)/RGO/ZnFe2O4
nanocomposite for degradation of dye pollutants. Ultrasonics -
Sonochemistry, Vol.42, Iss.October 2017, pp.647–658.
[105]. North M., Pasquale R., Young C. (2010). Synthesis of cyclic carbonates from
epoxides and CO2. Green Chemistry, Vol.12, Iss.9, pp.1514.
[106]. P. Atkins and Julio de Paula (2006). Physical Chemistry, Ninth edition.W. H.
Freeman and Company New York, .
[107]. Palraj K., Seo Y.K., Shim K.E., et al. (2011). Effect of diamine in amine-
functionalized MIL-101 for knoevenagel condensation. Bulletin of the Korean
Chemical Society, Vol.32, Iss.6, pp.2073–2075.
[108]. Pan H., Li X., Zhang D., et al. (2013). Pt nanoparticles entrapped in
mesoporous metal-organic frameworks MIL-101 as an efficient and
recyclable catalyst for the asymmetric hydrogenation of α-ketoesters. Journal
of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol.377, Iss.March 2014, pp.108–114.
[109]. R. Apak K.G. (1998). Modeling of Copper (II), Cadmium (II), and Lead (II)
Adsorption on Red Mud. Vol.130, Iss.203, pp.122–130.
[110]. Ramos-Fernandez E. V., Garcia-Domingos M., Juan-Alcañiz J., et al. (2011).
MOFs meet monoliths: Hierarchical structuring metal organic framework
catalysts. Applied Catalysis A: General, Vol.391, Iss.1–2, pp.261–267.
[111]. Reddy D.H.K., Seshaiah K., Reddy A.V.R., et al. (2010). Biosorption of Pb2+
from aqueous solutions by Moringa oleifera bark: Equilibrium and kinetic
studies. Journal of Hazardous Materials, Vol.174, Iss.1–3, pp.831–838.
112 [112]. Romero-González J., Peralta-Videa J.R., Rodriíguez E., et al. (2005).
Determination of thermodynamic parameters of Cr(VI) adsorption from
aqueous solution onto Agave lechuguilla biomass. Journal of Chemical
Thermodynamics, Vol.37, Iss.4, pp.343–347.
[113]. Saedi Z., Tangestaninejad S., Moghadam M., et al. (2012). MIL-101 metal-
organic framework: A highly efficient heterogeneous catalyst for oxidative
cleavage of alkenes with H2O2. Catalysis Communications, Vol.17, pp.18–22.
[114]. Saikia M., Bhuyan D., Saikia L. (2015). Facile synthesis of Fe3O4
nanoparticles on metal organic framework MIL-101(Cr): characterization and
catalytic activity. New J. Chem., Vol.39, Iss.1, pp.64–67.
[115]. Sakakura T., Kohno K. (2009). The synthesis of organic carbonates from
carbon dioxide. Chemical Communications (Cambridge, England), Iss.11,
pp.1312–30.
[116]. Sanz J., Lombraña J.I., De Luis A.M., et al. (2003). Microwave and Fenton’s
reagent oxidation of wastewater. Environmental Chemistry Letters, Vol.1,
Iss.1, pp.45–50.
[117]. Sawalha M.F., Peralta-Videa J.R., Romero-González J., et al. (2006).
Biosorption of Cd(II), Cr(III), and Cr(VI) by saltbush (Atriplex canescens)
biomass: Thermodynamic and isotherm studies. Journal of Colloid and
Interface Science, Vol.300, Iss.1, pp.100–104.
[118]. Scheckel K.G., Sparks D.L. (2001). Temperature Effects on Nickel Sorption
Kinetics at the Mineral–Water Interface. Soil Science Society of America
Journal, Vol.65, Iss.3, pp.719–728.
[119]. Sciencetechnology E. (2015). Catalytic Decomposition of Hydrogen Peroxide
on Iron Oxide : Kinetics , Mechanism , and Implications Catalytic
Decomposition of Hydrogen Peroxide on Iron Oxide : Kinetics , Mechanism ,
and. Iss.November, pp.1417–1423.
[120]. Seema H., Kemp K.C., Chandra V., et al. (2012). Graphene – SnO2
composites for highly efficient photocatalytic degradation of methylene blue
under sunlight. Nanotechnology, Vol.355705, pp.1–8.
[121]. Senkovska I., Kaskel S. (2008). High pressure methane adsorption in the
metal-organic frameworks Cu3(btc)2, Zn2(bdc)2dabco, and
113
Cr3F(H2O)2O(bdc)3. Microporous and Mesoporous Materials, Vol.112, Iss.1–
3, pp.108–115.
[122]. Shafiei M., Sheikh Alivand M., Rashidi A., et al. (2018). Synthesis and
adsorption performance of a modified micro-mesoporous MIL- 101(Cr) for
VOCs removal at ambient conditions. Chemical Engineering Journal,
Vol.341, Iss.December 2017, pp.164–174.
[123]. Shaikh A.-A.G., Sivaram S. (1996). Organic carbonates. Chemical Reviews,
Vol.96, Iss.3, pp.951–976.
[124]. Sheha R.R., El-Zahhar A.A. (2008). Synthesis of some ferromagnetic
composite resins and their metal removal characteristics in aqueous solutions.
Journal of Hazardous Materials, Vol.150, Iss.3, pp.795–803.
[125]. Shi Q., Chen Z., Song Z., et al. (2011). Synthesis of ZIF-8 and ZIF-67 by
steam-assisted conversion and an investigation of their tribological behaviors.
Angewandte Chemie - International Edition, Vol.50, Iss.3, pp.672–675.
[126]. Skobelev I.Y., Sorokin A.B., Kovalenko K.A., et al. (2013). Solvent-free
allylic oxidation of alkenes with O2 mediated by Fe- and Cr-MIL-101.
Journal of Catalysis, Vol.298, Iss.August 2015, pp.61–69.
[127]. Song J.L., Zhang Z.F., Hu S.Q., et al. (2009). MOF-5/n-Bu4NBr: an efficient
catalyst system for the synthesis of cyclic carbonates from epoxides and CO2
under mild conditions. Green Chemistry, Vol.11, Iss.7, pp.1031–1036.
[128]. Song Y., Qiang T., Ye M., et al. (2015). Metal organic framework derived
magnetically separable 3-dimensional hierarchical Ni@C nanocomposites:
Synthesis and adsorption properties. Applied Surface Science, Vol.359,
Iss.May, pp.834–840.
[129]. State M., Uni V., Lansing E., et al. (2002). Osmium Tetroxide-Promoted
Catalytic Oxidative Cleavage of Olefins : An Organometallic Ozonolysis. J.
Am. Chem. Soc, Vol.124, pp.3824–3825.
[130]. Suresh M., Raju B.D., Rao K.S.R., et al. (2014). Metal organic framework
MIL-101 ( Cr ) for dehydration reactions. J. Chem. Sci., Vol.126, Iss.2,
pp.527–532.
[131]. Taylor-pashow K.M.L., Rocca J. Della, Xie Z., et al. (2010). Post-Synthetic
Modifications of Iron-Carboxylate Nanoscale Metal-Organic Frameworks for
114
Imaging and Drug Delivery Kathryn. Journal of American Chemical Society,
Vol.131, Iss.40, pp.14261–14263.
[132]. Teo H.W.B., Chakraborty A., Kayal S. (2017). Post synthetic modification of
MIL-101(Cr) for S-shaped isotherms and fast kinetics with water adsorption.
Applied Thermal Engineering, Vol.120, pp.453–462.
[133]. Walling C. (1975). Fenton’s Reagent Revisited. Accounts of Chemical
Research, Vol.8, Iss.4, pp.125–131.
[134]. Wang J., Yang M., Dong W., et al. (2016). Co(II) complexes loaded into
metal–organic frameworks as efficient heterogeneous catalysts for aerobic
epoxidation of olefins. Catal. Sci. Technol., Vol.6, Iss.1, pp.161–168.
[135]. Wang Q., Shao L., Ma Z., et al. (2018). Hierarchical porous PANI/MIL-101
nanocomposites based solid-state flexible supercapacitor. Electrochimica
Acta, Vol.281, pp.582–593.
[136]. Wang R., Wu L., Chica B., et al. (2017). Ni(dmgH)2 complex coupled with
metal-organic frameworks MIL-101(Cr) for photocatalytic H2 evolution under
visible light irradiation. Vol.3, pp.58–62.
[137]. Wang Y., Zhang Y., Jiang Z., et al. (2016). Controlled fabrication and
enhanced visible-light photocatalytic hydrogen production of
Au@CdS/MIL-101 heterostructure. Applied Catalysis B: Environmental,
Vol.185, pp.307–314.
[138]. Wee L.H., Bonino F., Lamberti C., et al. (2014). Cr-MIL-101 encapsulated
Keggin phosphotungstic acid as active nanomaterial for catalysing the
alcoholysis of styrene oxide. Green Chem., Vol.16, Iss.3, pp.1351–1357.
[139]. Wen J., Fang Y., Zeng G. (2018). Progress and prospect of adsorptive
removal of heavy metal ions from aqueous solution using metal–organic
frameworks: A review of studies from the last decade. Chemosphere,
Vol.201, pp.627–643.
[140]. Wu Y., Xu G., Liu W., et al. (2015). Postsynthetic modification of copper
terephthalate metal-organic frameworks and their new application in
preparation of samples containing heavy metal ions. Microporous and
Mesoporous Materials, Vol.210, pp.110–115.
[141]. Xie Q., Li Y., Lv Z., et al. (2017). Effective Adsorption and Removal of
115
Phosphate from Aqueous Solutions and Eutrophic Water by Fe-based MOFs
of MIL-101. Scientific Reports, Vol.7, Iss.1, pp.1–15.
[142]. Yaghi O.M., O’Keeffe M., Ockwig N.W., et al. (2003). Reticular synthesis
and the design of new materials. Nature, Vol.423, Iss.6941, pp.705–714.
[143]. Yang J., Zhao Q., Li J., et al. (2010). Synthesis of metal-organic
framework MIL-101 in TMAOH-Cr(NO3)3-H2BDC-H2O and its hydrogen-
storage behavior. Microporous and Mesoporous Materials, Vol.130, Iss.1–
3, pp.174–179.
[144]. Yang K., Sun Q., Xue F., et al. (2011). Adsorption of volatile organic
compounds by metal-organic frameworks MIL-101: Influence of molecular
size and shape. Journal of Hazardous Materials, Vol.195, pp.124–131.
[145]. Yang Q., Chen Y.-Z., Wang Z.U., et al. (2015). One-pot tandem catalysis
over Pd@MIL-101: boosting the efficiency of nitro compound hydrogenation
by coupling with ammonia borane dehydrogenation. Chem. Commun.,
Vol.51, Iss.52, pp.10419–10422.
[146]. Yang Q., Zhao Q., Shuang S., et al. (2016). Fabrication of core-shell Fe3O4@
MIL-100(Fe) magnetic microspheres for the removal of Cr(VI) in aqueous
solution. Journal of Solid State Chemistry, Vol.100, Iss.Vi,.
[147]. Yang S., Peng S., Zhang C., et al. (2018). Synthesis of CdxZn1-xS@MIL-
101(Cr) Composite Catalysts for the Photodegradation of Methylene Blue.
Vol.13, Iss.10, pp.1–17.
[148]. Yu Z. (2016). Equilibrium and kinetics studies of hydrogen storage onto
hybrid activated carbon-metal organic framework adsorbents produced by
mild syntheses, Universite Paris Saclay, .
[149]. Yuan B., Pan Y., Li Y., et al. (2010). A highly active heterogeneous
palladium catalyst for the Suzuki-Miyaura and Ullmann coupling reactions of
aryl chlorides in aqueous media. Angewandte Chemie - International Edition,
Vol.49, Iss.24, pp.4054–4058.
[150]. Zalomaeva O. V, Chibiryaev A.M., Kovalenko K.A., et al. (2013). Cyclic
carbonates synthesis from epoxides and CO2 over metal – organic framework.
Vol.298, pp.179–185.
[151]. Zalomaeva O. V, Kovalenko K. a, Chesalov Y. a, et al. (2011). Iron
116
tetrasulfophthalocyanine immobilized on metal organic framework MIL-101:
synthesis, characterization and catalytic properties. Dalton Transactions
(Cambridge, England : 2003), Vol.40, Iss.7, pp.1441–4.
[152]. Zalomaeva O. V, Kovalenko K.A., Chesalov Y.A., et al. (2011). Iron
tetrasulfophthalocyanine immobilized on metal organic framework MIL-101:
Synthesis, characterization and catalytic properties. Dalton Transactions,
Vol.40, Iss.7, pp.1441–1444.
[153]. Zhang J.L., Srivastava R.S., Misra R.D.K. (2007). Core - Shell Magnetite
Nanoparticles Surface Encapsulated with Smart Stimuli-Responsive
Polymer : Synthesis , Characterization , and LCST of Viable Drug-Targeting
Delivery System. Langmuir, Vol.23, Iss.17, pp.6342–6351.
[154]. Zhang W., Li X., Zou R., et al. (2015). Multifunctional glucose biosensors
from Fe3O4 nanoparticles modified chitosan/graphene nanocomposites.
Nature Publishing Group, Iss.February, pp.1–9.
[155]. Zhang X., Liang Q., Han Q., et al. (2016). Metal–organic
frameworks@graphene hybrid aerogels for solid-phase extraction of non-
steroidal anti-inflammatory drugs and selective enrichment of proteins. The
Analyst, Vol.141, Iss.13, pp.4219–4226.
[156]. Zhang Y., Zhou Y., Zhao Y., et al. (2016). Recent progresses in the size and
structure control of MOF supported noble metal catalysts. Catalysis Today,
Vol.263, pp.61–68.
[157]. Zhang Z., Huang S., Xian S., et al. (2011). Adsorption Equilibrium and
Kinetics of CO2 on Chromium Terephthalate MIL-101. Energy & Fuels,
Vol.25, Iss.2, pp.835–842.
[158]. Zhao, Zhenxia, Xuemei Li, Sisi Huang, Qibin Xia and Li Z. (2011).
Adsorption and Diffusion of Benzene on Chromium-Based Metal Organic
Framework MIL-101 Synthesized by Microwave Irradiation. Journal of
Chemical & Engineering Data, Vol.50, pp.2254–2261.
[159]. Zhong X., Royer S., Zhang H., et al. (2011). Mesoporous silica iron-doped as
stable and efficient heterogeneous catalyst for the degradation of C.I. Acid
Orange 7 using sono-photo-Fenton process. Separation and Purification
Technology, Vol.80, Iss.1, pp.163–171.
117
PHỤ LỤC
Phụ lục 1. Giản đồ XRD của mẫu M0
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - MIL 101 Cr
File: H angQNU M IL101Cr.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° -
Lin
(C
ps)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2-Theta - Scale
1 10 20 30 40 50 60 70
d=
48
.77
0
d=3
2.2
49
d=2
6.9
94
d=
17
.29
2d
=1
5.0
77
d=
10
.499
d=
9.7
78
d=
9.0
27
d=8
.60
5
d=
7.8
10 d
=5
.36
5
d=3
.89
8
d=
3.3
16
d=2
.85
8
d=
2.7
16
d=
2.2
55
d=
2.1
58
d=
2.0
11
d=
1.8
93
d=
1.8
20
d=
1.7
83
d=
1.7
47
d=
1.7
19
d=
1.6
47
d=
1.5
59
d=
1.5
32
Phụ lục 2. Giản đồ XRD của mẫu M9:1
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - MIL101-9:1
File: TuyenHue MIL101-91-May9.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.908 ° - End: 49.907 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 0.908 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.
Lin
(C
ps)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
2-Theta - Scale
1 10 20 30 40
d=5
2.9
21
d=
31.
957 d=
27.
156
d=2
2.7
79
d=
18.2
11 d=
17.3
39
d=
15.8
42
d=
15.
149
d=
10.9
12
d=1
0.5
05
d=9
.77
4
d=
8.5
82d=
8.1
44
d=7
.77
2
d=
6.6
67
d=5
.37
0
d=4
.94
8
d=4
.38
7
d=
3.7
47
d=
3.4
60
d=3
.34
5
d=
2.6
42
d=
2.5
39
d=2
.40
4
d=2
.19
4
d=
2.0
73
d=
2.0
54
Phụ lục 3. Giản đồ XRD của mẫu M8:2
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M 8:2
File: HangQN M-8-2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Generator kV: 40 kV - Generator mA: 40 mA - Creation: 05/10/2016 8:42:28 AM
Lin
(C
ps)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
2-Theta - Scale
1 10 20 30 40 50 60 70
d=
9.4
07
d=
8.4
99
d=
8.0
18
d=
7.2
59
d=6
.18
3
d=
5.3
15
d=4
.76
2d=
4.5
71
d=
3.6
32
d=
3.0
52
d=
2.6
91
d=2
.56
9
d=2
.43
8
d=
2.1
55
d=
5.1
62
d=
1.9
35
Phụ lục 4. Giản đồ XRD của mẫu M7:3
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M 7:3
File: HangQN M-7-3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Generator kV: 40 kV - Generator mA: 40 mA - Creation: 05/10/2016 8:30:16 AM
Lin
(C
ps)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2-Theta - Scale
1 10 20 30 40 50 60 70
d=
9.6
23
d=
7.2
10
d=5
.47
9
d=
5.1
06
d=
4.6
21
d=
3.5
62
d=3
.32
9
d=2
.99
3
d=
2.8
93
d=
2.7
87
d=2
.57
0
Phụ lục 5. Giản đồ XRD của mẫu M5:5
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M 5:5
File: HangQN M-5-5.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Generator kV: 40 kV - Generator mA: 40 mA - Creation: 05/10/2016 7:44:39 AM
Lin
(C
ps)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2-Theta - Scale
1 10 20 30 40 50 60 70
d=
9.5
48
d=
7.1
69
d=
5.0
82
d=
4.1
69
d=
3.9
02
d=
3.5
65
d=
3.3
23
d=
2.9
07
d=
2.6
93
d=
2.0
48
d=
1.9
11
d=
1.7
16
Phụ lục 6. Giản đồ XRD của vật liệu Fe3O4/MIL-101
Meas. data: thanh Fe3O4
2-theta (deg)
Inte
nsi
ty (
counts
)
20 40 60 80
0
1000
2000
3000
Phụ lục 7. Giản đồ EDX của vật liệu MIL-101 được chụp ở 3 điểm (1, 2, 3).
Phụ lục 8. Giản đồ EDX của vật liệu MIL-101 được chụp ở 3 điểm (4, 5, 6).
Phụ lục 9. Giản đồ EDX của vật liệu Fe2O3/MIL-101 được chụp ở 3 điểm (1, 2, 3)
Phụ lục 10. Giản đồ EDX của vật liệu Fe2O3/MIL-101 được chụp ở 3 điểm (4, 5, 6)
Phụ lục 11. Đường cong từ trể của vật liệu Fe3O4/MIL-101
Phụ lục 12. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của vật liệu Fe3O4/MIL-101.
