CHUYÊN ĐỀ: PHẢN ỨNG OXI HOÁ – KHỬ

Trường THPT Chuyên Thái Bình

1, Một số khái niệm về phản ứng oxi hoá khử

a, Số oxi hoá

- Số oxi hoá của một nguyên tố trong thành phần phân tử của các chất được quy

ước bằng điện tích ở nguyên tử của nguyên tố được xem xét, khi cặp electron dùng

chung lệch về phía nguyên tử của nguyên tố có độ âm điện cao hơn, theo quy ước này

thì:

+ Đối với các hợp chất ion, chứa các ion đơn nguyên tử, số oxi hoá của các

nguyên tố bằng điện tích của ion tương ứng được tạo thành từ các nguyên tử của

chúng.

Ví dụ 1: Trong KBr, hợp chất ion được tạo thành từ K+ và Br-, số oxi hoá của Kali là

+1, số oxi hoá của Brom là -1

+ Đối với các phân tử và ion đa nguyên tử, liên kết cộng hoá trị, số oxi hoá của

các nguyên tố được tính theo nguyên tắc đã nêu trên. Về mặt nguyên tắc, để xác định

số oxi hoá phải biết cấu tạo phân tử và độ âm điện tương ứng của các nguyên tố, tuy

nhiên trong thực tế có thể xác định số oxi hoá của các nguyên tố trong các hợp chất

thông thường khi sử dụng các tiêu chuẩn sau:

Hiđro thường có số oxi hoá bằng +1, trừ trường hợp các hiđrua kim loại, trong

đó hiđro có số oxi hoá bằng -1;

Oxi thường có số oxi hoá bằng -2, trừ trường hợp F2O (+2) và các peoxit (-1)

Tổng số oxi hoá của tất cả các nguyên tố của phân tử bằng không, còn tổng

tương ứng của một ion thì bằng điện tích của nó

Ví dụ 2: Xác định số oxi hoá của các nguyên tố trong Fe2O3

Số oxi hoá của O là -2, gọi x là số oxi hoá của Fe

Ta có: 2x + 3(-2) = 0 => x = 3

Ví dụ 3: Xác định số oxi hoá của từng C và số oxi hoá trung bình của C trong phân tử

C2H5OH

Từ công thức cấu tạo CH3-CH2-OH; C trong CH3 kí hiệu là C1, trong CH2 kí

hiệu là C2. Chúng ta thấy

Đối với C1: 3 cặp electron của 3 liên kết H-C đều lệch về phía C (âm điện hơn),

còn cặp electron ở liên kết C thì chia đều giữa 2 nguyên tử C, như vậy C1 có số oxi

hoá bằng -3

Đối với C2: 2 cặp electron ở 2 liên kết C-H lệch về phía C, cặp electron ở liên

kết C-O lệch về phía O, còn cặp electron ở liên kết C thì chia đều, do đó C2 có số oxi

hoá bằng -1.

Số oxi hoá trung bình của C trong C2H5OH bằng [(-3)+(-1)]/2 = -2

Kết quả này cũng thu được bằng cách tính như ví dụ 2:

2x + 6(+1) + 1(-2) = 0 => x = -2

b, Phản ứng oxi hoá khử

- Phản ứng oxi hoá - khử: Là phản ứng có sự thay đổi số oxi hoá của các

nguyên tố tham gia vào thành phần phân tử của các chất trong hệ phản ứng

Ví dụ:

+ Trong một phản ứng oxi hoá khử luôn có 2 quá trình song hành là sự oxi hoá và sự

khử, trong đó:

Sự oxi hoá là sự nhường electron

Sự khử là sự nhận electron

Chất nhường electron gọi là chất khử, nó bị oxi hoá

Chất nhận electron được gọi là chất oxi hoá nó bị khử

+ Trong quá trình phản ứng oxi hoá khử: số oxi hoá của chất oxi hoá giảm

xuống, còn số oxi hoá của chất khử tăng lên

c, Phân loại phản ứng oxi hoá khử

- Cách phân loại thứ nhất: Dựa vào sự thay đổi số oxi hoá có thể chia phản ứng

oxi hoá khử thành cách loại

1) Các phản ứng giữa các phân tử: trong loại phản ứng này sự chuyển electron

xảy ra giữa các phân tử khác nhau

Ví dụ: 3P + 5HNO3 + 2H2O 3H3PO4 + 5NO

2) Các phản ứng dị li: trong phản ứng này thì một chất phân li thành 2 hoặc

nhiều chất khác, trong đó một chất ở mức oxi hoá cao hơn và một chất ở mức oxi hoá

thấp hơn

Ví dụ: 3HNO2 HNO3 + 2NO + H2O

3) Các phản ứng nội phân tử: Trong các phân tử này sự chuyển electron xảy ra

giữa các nguyên tử của các nguyên tố cùng nằm trong một phân tử

Ví dụ: NH4NO3 N2O + 2H2O

Các phản ứng loại 2 và 3 còn được gọi là phản ứng tự oxi hoá khử

- Cách phân loại thứ hai: dựa vào phương thức thay đổi số oxi hoá

1) Phản ứng oxi hoá khử theo cơ chế chuyển electron: sự thay đổi số oxi hoá

của các nguyên tố xảy ra do sự chuyển electron từ tiểu phân này đến tiểu phân khác

Ví dụ 1: CuSO4(aq) + Zn(r) Cu(r) + ZnSO4(aq)

Ví dụ 2:

[CoCl(NH3)4]2+(aq) + [Cr(OH2)6]2+

(aq) + 5H3O+(aq) [Co(OH2)6]2+

(aq) +

[CrCl(OH2)5]2+(aq) + 5NH4

+(aq)

Phản ứng có cơ chế như sau:

II III II III

[Cr(OH2)6]2+ + [CoCl(NH3)4]2+ [(H2O)5CrClCo(NH3)5]4+

Chuyển electron

III II

[CrCl(OH2)5]2+ + [Co(NH3)5(OH2)]2+ [(H2O)5CrClCo(NH3)5]4+

H3O+

[Co(OH2)6]2+ + 5NH4+

2) Phản ứng oxi hóa khử theo cơ chế chuyển nguyên tử

Phản ứng oxi hóa khử theo cơ chế chuyển electron tuy rất quyen thuộc nhưng không

phải phổ biến, có thể nói đa số các phản ứng oxi hóa khử xảy ra theo cơ chế chuyển

nguyên tử: Trong đó sự thay đổi số oxi hóa của các nguyên tố xảy ra do sự chuyển các

nguyên tử từ tiểu phân này đến tiểu phân khác.

Ví dụ: phản ứng NO2-(aq) + HOCl(aq) NO3

-(aq) + HCl(aq)

Cơ chế như sau:

NO2- + H18OCl H+ + NO2

18O- + Cl-

Kết quả của phản ứng trên là nguyên tử 18O của phân tử HOCl đã chuyển sang ion

NO2- làm cho số oxi hóa của nitơ tăng lên 2 đơn vị (+3 thành +5) và hình thành ion

NO3- còn số oxi hóa của clo giảm xuống 2 đơn vị (+1 thành -1)

2, Cân bằng phương trình phản ứng oxi hóa khử

a, Phương pháp cân bằng số oxi hóa

Phương pháp này dựa vào quy luật là trong phản ứng hóa học, nếu nguyên tố

này tăng số oxi hóa thì nguyên tố khác giảm số oxi hóa, tổng đại số của các độ biến

thiên số oxi hóa trong một phản ứng luôn luôn bằng không (số electron cho bằng số

electron nhận). Do đó tìm được hệ số cho các chất oxi hóa và chất khử, gọi là hệ số cơ

bản, tiếp theo cân bằng số nguyên tử ở 2 vế sẽ tìm được đầy đủ các hệ số

Ví dụ: Cân bằng các phản ứng oxi hoá khử sau

MnBr2 + Pb3O4 + HNO3 HMnO4 + Br2 + Pb(NO3)2 + H2O

Fe(CrO2)2 + O2 + Na2CO3 Na2CrO4 + Fe2O3 + CO2

Thảo luận

2MnBr2 + 7Pb3O4 + 42HNO3 2HMnO4 + 4Br2 + 21Pb(NO3)2 + 20H2O

4Fe(CrO2)2 +7O2 + 8Na2CO3 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2

b, Phương pháp ion - eletron

Phương pháp này dựa trên việc lập những phương trình riêng của các quá trình

khử và quá trình oxi hoá, sau đó cộng chúng lại ta được phương trình phản ứng oxi

hoá khử. Muốn vậy, cần lập sơ đồ ion của phản ứng theo quy tắc: Viết các chất điện ly

mạnh dưới dạng ion, viết các chất không điện ly, điện ly yếu, các chất khí hoặc chất

kết tủa dưới dạng phân tử, các ion không thay đổi trong quá trình phản ứng không

được đưa vào sơ đồ ion

Ví dụ: Cân bằng các phương trình sau

Zn[Hg(SCN)4] + IO3- + Cl- ICl + SO4

2- + HCN + Zn2+ + Hg2+

Cu(NH3)m2+ + CN- + OH- Cu(CN)2

- + CNO- + H2O

Thảo luận

Zn[Hg(SCN)4] +6IO3- +6Cl- + 8H+ 6ICl+4SO4

2- +4HCN +Zn2+ +2H2O+ Hg2+

IO3- + Cl- + 6H+ + 4e ICl + 3H2O

Zn[Hg(SCN)4] + 16H2O Zn2+ + Hg2+ + 4HCN + 4SO42- + 24H+ + 24e

2Cu(NH3)m2+ + 5CN- + 2OH- 2Cu(CN)2

- + CNO- + H2O+ 2mNH3

CN- + 2OH- CNO- + H2O + 2e

Cu(NH3)m + 2CN- + e Cu(CN)2- + mNH3

2

7

2

7

6

1

1

2

3, Cặp oxi hoá khử, thế khử của các cặp oxi hoá khử

Xét phản ứng oxi hoá khử đơn giản điển hình

Zn + CuSO4 Cu + ZnSO4

Phản ứng thực tế xảy ra trong dung dịch là

Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ (*)

Trong đó có 2 quá trình song hành:

+ Sự oxi hoá kẽm:

Zn – 2e Zn2+ (1)

+ Sự khử ion Cu2+

Cu2+ + 2e Cu (2)

Phản ứng (*) là tổng của 2 nửa phản ứng (1) và (2)

Nếu viết lại nửa phản ứng (1) dưới dạng phản ứng khử:

Zn2+ + 2e Zn (3)

Thì (*) được xem là hiệu của 2 phản ứng (2) và (3)

Cu2+ + 2e Cu (2)

Zn2+ + 2e Zn (3)

Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ (*)

Trong các phương trình (2) và (3) các ion Cu2+ và Zn2+ có khả năng nhận

electron, được gọi là dạng oxi hoá, kí hiệu là Ox, Còn các nguyên tử Cu, Zn có khả

năng cho electron được gọi là dạng khử, kí hiệu là Kh

Cặp đôi Cu2+/Cu, Zn2+/Zn liên hệ với nhau bằng các phương trình kiểu (2), (3)

tạo thành các cặp oxi hoá khử và biểu diễn dưới dạng tổng quát:

Ox + ne Kh

Mọi phản ứng oxi hoá khử đều gồm 2 cặp Ox/Kh

Ox1 + n1e Kh1

Ox2 + n2e Kh2

(để cho trình bày được đơn giản ta giả sử n1=n2=n)

-

Nếu Ox1 là chất oxi hoá mạnh hơn Ox2, tức là Kh2 là chất khử mạnh hơn Kh1

thì phản ứng xảy ra là:

Ox1 + Kh1 Ox2 + Kh2

Như vậy vấn đề xác định chiều của phản ứng oxi hoá khử sẽ được giải quyết

khi biết cường độ tương đối của các cặp oxi hoá khử tương ứng

Cường độ của một cặp oxi hoá khử được đặc trưng bởi thế khử của nó. Khi Ox

là chất oxi hoá mạnh (thu electron mạnh) thì Kh là chất khử yếu (giữ electron mạnh),

cân bằng

Ox + ne Kh

chuyển dịch về bên phải, hằng số cân bằng có giá trị lớn và do đó càng âm. Mặt

khác ta có

= A’

A’ là công chuyển n mol electron trong điện trường có hiệu số điện thế

A’ = -nF (A’ âm khi hệ sinh công); F là hằng số Faraday;

: Hiệu số điện thế giữa dạng khử và dạng oxi hoá, được gọi là thế khử của cặp,

thông thường được kí hiệu bằng chữ E. Như vậy:

= -nFE

Từ biểu thức này ta thấy rằng khi cặp Ox-Kh càng mạnh, thế đẳng áp đẳng

nhiệt càng có giá trị âm lớn

Về mặt nhiệt động học, E đặc trưng cho trạng thái cân bằng của phản ứng khử

được gọi là thế khử. Trong thực tế E còn được gọi là thế oxi hoá khử (ngụ ý đặc trưng

cho quá trình oxi hoá khử nói chung) hay thế điện cực (ngụ ý việc xác định thực

nghiệm thế khử của các cặp được thực hiện bằng cách đo thế của các điện cực tương

ứng). Ba cách gọi tên này là tương đương nhau.

Thế điện cực là một đại lượng phức tạp, không thể đo được giá trị tuyệt đối của

thế điện cực mà chỉ đo được giá trị tương đối của nó. Phương pháp đo như sau:

Ghép điện cực đó với điện cực hiđro chuẩn để tạo ra một pin Ganvani và đo sức

điện động của pin. Vì thế điện cực hiđro chuẩn được quy ước bằng 0, do đó từ giá trị

sức điện động của pin đọc được trên vôn kế sẽ tính được giá trị thế điện cực cần đo.

Nếu phép đo được tiến hành ở 25oC, nồng độ (chính xác là hoạt độ) của các

chất tham gia và các quá trình oxi hóa khử ở các điện cực đều bằng đơn vị, nếu có

chất khí thì áp suất của nó bằng 1atm (gọi chung là điều kiện chuẩn) thì giá trị thế

nhân được là thế điện cực chuẩn, kí hiệu là Eo.

Ta có:

= -nFE

= + RTlnK

Chúng ta suy ra:

-nFE = + RTlnK = + RTlnK

Hay: E = Eo - Áp dụng cho phản ứng tại T = 298K ta suy ra

E = Eo -

=>E = Eo +

Nếu nửa phản ứng có dạng

aOx + ne bKh

Ta có

E = Eo +

Tại nhiệt độ 25oC (298K) ta suy ra:

E = Eo + (Phương trình Nernst)

Ví dụ: BrO3- + 3H2O + 6e Br- + 6OH-

E = Eo +

4, Các bài toán liên quan đến phản ứng oxi hóa khử

a, Chiều của phản ứng oxi hóa khử

Giả sử có 2 cặp oxi hóa khử:

Ox1 + ne Kh1 Với thế khử E1

Ox2 + ne Kh2 Với thế khử E2

Giả thiết rằng E1 > E2 thì chiều của phản ứng xảy ra khi trộn các dạng khử và dạng oxi

hóa của cả 2 cặp sẽ là như thế nào

Có 2 khả năng có thể xảy ra:

Ox1 + Kh2 Ox2 + Kh1 (a)

Ox2 + Kh1 Ox1 + Kh2 (b)

Giả sử phản ứng xảy ra theo (a). Dễ dàng thấy rằng:

(a) = (1) – (2)

Ox1 + ne Kh1 = -nFE1

Ox2 + ne Kh2 = -nFE2

Ox1 + Kh2 Ox2 + Kh1 (a) = -nF(E1 - E2)

Khi E1 > E2 thì < 0, phản ứng (a) là tự diễn biến

Bằng cách tương tự chúng ta sẽ chứng minh được rằng phản ứng (b) không xảy ra

được vì có > 0

Như vậy, khi có 2 cặp oxi hóa khử với thế khử tương ứng là E 1 và E2, nếu

E1>E2 thì phản ứng xảy ra theo kiểu (a) trong đó Ox1 đóng vai trò chất oxi hóa, còn

Kh2 đóng vai trò chất khử.

Ví dụ: Xác định chiều của phản ứng?

2Hg + 2Ag+ 2Ag + Hg22+

Ở các điều kiện sau:

a, [Ag+] = 10-4 mol/l ; [Hg22+] = 0,1 mol/l

b, [Ag+] = 0,1 mol/l ; [Hg22+] = 10-4 mol/l

Thảo luận

Phản ứng đã cho gồm 2 nửa phản ứng:

_

Hg22+ + 2e 2Hg = 0,79V

Ag+ + e Ag = 0,80V

Theo điều kiện của bài toán phản ứng không ở điều kiện tiêu chuẩn vì nồng độ các ion

khác 1 mol/l. Do đó, để xác định chiều của phản ứng cần phải tính thế khử của các cặp

ở điều kiện đã cho.

- Tính thế khử của cặp Ag+/Ag

= + 0,059lg[Ag+] = 0,56V

- Thế khử của cặp Hg22+/Hg

= + = 0,76V

Như vậy > nên phản ứng xảy ra theo chiều từ phải sang trái

Câu b Làm tương tự

= 0,74V

= 0,67V

Trường hợp này < phản ứng xảy ra theo chiều từ trái sang phải

b, Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa khử

Giả sử có phản ứng oxi hóa khử

aOx1 + bKh2 bOx2 + aKh1

Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa khử trên là

K =

Các nửa phản ứng

aOx1 + ne aKh1 E1 = E1o +

bOx2 + ne bKh2 E2 = E2o +

Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì E1 = E2

E1o + = E2

o +

=> lnK = (E1o - E2

o)nF/RT

=>lgK = (E1o - E2

o)n/0,059 Tại nhiệt độ 25oC (298K)

=> K =

Ví dụ: Trong không khí dung dịch natri sunfua bị oxi hoá một phần để giải phóng ra

lưu huỳnh. Viết phương trình phản ứng và tính hằng số cân bằng.

Cho: E0(O2/H2O) = 1,23V; E0(S/S2-) = - 0,48V; RT/F ln = 0,059lg

Thảo luận

Các quá trình xảy ra

O2 + 4H+ + 4e 2H2O (1) E0(O2/H2O) = 1,23V

S + 2e S2- (2) E0(S/S2-) = - 0,48V

2S2- + O2 + 4H+ 2S + 2H2O (3)

2S2- + O2 + 4H+ 2S + 2H2O (3)

H2O H+ + OH- (4) Kw = 10-14

Phản ứng tổ hợp: 2S2- + O2 + 2H2O 2S + 4OH- (5)

Hằng số cân bằng của phản ứng (3) là

K3 = =

Hằng số cân bằng của phản ứng số 5

K = K3(Kw)4= (10-14 )4= 1059,9

c, Chuẩn độ oxi hoá khử

Chất chỉ thị được dùng trong phương pháp này tuỳ thuộc vào các phương pháp

chuẩn độ cơ bản mà nhà phân tích đã chọn, chẳng hạn phương pháp pemanganat thì

dùng chất chỉ thị là lượng dư KMnO4, phương pháp Iốt lại dùng chất chỉ thị là hồ tinh

bột

1

2

1

4

Đồ thị biểu diễn sự thay đổi thế oxy hoá khử E của dung dịch dựa theo mức độ

thêm từng thể tích dung dịch chuẩn.

Thiết lập phương trình đường phân định oxi hoá khử:

Giả sử có quá trình oxy hoá khử xảy ra khi chuẩn độ chất khử (Kh1) bằng chất

oxy hoá (Ox2) như sau:

Quá trình oxy hoá:

Kh1 – me Ox1 E1 = E1o +

Quá trình khử

Ox2 + ne Kh2 E2 = E2o +

Quá trình oxy hoá khử:

nKh1 + mOx2 nOx1 + mKh2

Khi tiến hành chuẩn độ

[Ox2] + [Ox2]pư = (1)

[Kh1] + [Kh1]pư = (2)

Trong đó Vo, Co thể tích và nồng độ dung dịch chất khử ban đầu

V, C thể tích và nồng độ dung dịch chất oxi hoá cho vào trong quá trình

chuẩn độ

Trong quá trình chuẩn độ ta luôn có

[Ox2]pư/m = [Kh1]pư/n (3)

Từ (1), (2), (3) ta biến đổi suy ra

(4)

Ta được phương trình đường phân định là:

với F =

Trước điểm tương đương: [Ox2] quá bé nên (4) trở thành

Kết hợp với (1) ta suy ra

Do đó Epư = E1 = E1o +

Tại điểm tương đương ta có

[Ox2]/m = [Kh1]/n và [Ox1]/n = [Kh2]/m

Etđ = E1 = E2

Ta suy ra:

Etđ =

Sau điểm tương đương ta biến đổi tương tự suy ra

Epư = E2 = E2o +

Ứng với từng giá trị thể tích của chất oxi hóa đem chuẩn vào dung dịch khử, suy ra

giá trị F, tính được thế E tương ứng

Ví dụ: Tính thế của dung dịch khi chuẩn độ 50 ml dung dịch FeSO4 0,100M bằng

dung dịch KMnO4 0,02M ở [H+] luôn bằng 1M. Cho biết = 0,77V; =

1,51V.

Thảo luận

Trước điểm tương đương tính thế theo cặp Fe3+/Fe2+ theo bán phản ứng:

Fe2+ Fe3+ + e

E = 0,77 +

Sau khi qua điểm tương đương, lúc này cặp MnO4-/Mn2+ dư nên tính thế theo cặp này

dựa vào bán phản ứng

MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+

E = 1,51 + ([H+] = 1)

Ở điểm tương đương thế của 2 cặp bằng nhau, nên thế là thế chung cho 2 cặp và phản

ứng đạt trạng thái căn bằng:

E = 0,77 +

5E = 5.1,51 +

6E = 0,77 + 5.1,51 + (*)

Vì ở điểm tương đương, lượng ion MnO4- được đưa vào dung dịch tương ứng chính

xác với phản ứng:

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

Vì vậy [Fe2+ ] = 5[MnO4-] và [Fe3+ ] = 5[Mn2+] nên:

Và do đó: và [H+] = 1 theo giả thiết

Thay các giá trị này vào (*) ta được

6E = 0,77 + 5.1,51 => E = 1,39V

Các kết quả chuẩn độ được diễn tả bằng đồ thị

Thể tích dung dịch KMnO4 0,02M, ml

d, Hiệu ứng của sự tạo phức

Sự tạo phức với các dạng oxi hoá, khử làm thay đổi hoạt độ của chúng là yếu tố

quan trọng làm thay đổi thế oxi hoá khử, thông thường sự tạo phức với một phối tử

xảy ra khác nhau với các dạng oxi hoá và dạng khử.

Chẳng hạn trong hệ ion kim loại – kim loại:

Mn+ + ne M

Thì sự tạo phức chỉ xảy ra với dạng oxi hoá, Mn+ và phối tử L

Mn+ + pL MLn+p

Do đó khi có mặt chất tạo phức L thì nồng độ Mn+ giảm và thế oxi hoá khử giảm.

Đối với hệ Mn+ + me M(m-n)+

Cả Mn+ và M(m-n)+ cùng có khả năng tạo phức với phối tử L, ví dụ

Mn+ + pL MLp

M(m-n)+ + qL MLq

Nồng độ cả 2 dạng oxi hóa và khử đều giảm khi có mặt phối tử L. Tuy vậy trong

trường hợp > nghĩa là phức của phối tử với dạng oxi hóa bền hơn phức với dạng

khử nên nồng độ của Mn+ giảm nhiều hơn nồng độ của M(m-n)+ và do đó E giảm khi có

mặt của chất tạo phức

Ví dụ: Để xác định hằng số tạo phức (hay hằng số bền) của ion phức [Zn(CN)4]2-,

người ta làm như sau: Thêm 99,9 ml dung dịch KCN 1M vào 0,1 ml dung dịch ZnCl2

0,1 M để thu được 100ml dung dịch ion phức [Zn(CN)4]2- (dung dịch A). Nhúng vào

A hai điện cực: điện cực kẽm tinh khiết và điện cực so sánh là điện cực calomen bão

hoà có thế không đổi là 0,247 V (điện cực calomen trong trường hợp này là cực

dương). Nối hai điện cực đó với một điện thế kế, đo hiệu điện thế giữa chúng được giá

trị 1,6883 V.

Hãy xác định hằng số tạo phức của ion phức [Zn(CN)4]2-? Biết thế oxi hoá - khử tiêu

chuẩn của cặp Zn2+/Zn bằng -0,7628 V.

Thảo luận

Phản ứng tạo phức:

Zn2+ + 4 CN- Zn(CN)42-

Ta có:

Trong đó

[Zn(CN)42- ]= 0,1.0,1/100= 10-4 M

(Vì nồng độ của Zn2+ là rất nhỏ so với nồng độ của CN-)

[CN-] = 1- 4 10-4 ≈ 1M

Để tính β thì cần xác định nồng độ [Zn2+]

Zn2+ + 2e Zn

EZn = Eo +

Hiệu điện thế giữa 2 điện cực = 1,6883 = ECal – EZn = 0,247 – EZn

=> EZn = – 1,4413 V

EZn = – 0,7628 + = –1,4413 (V)

=> [Zn2+] = 10-22,92 M

=> = = 1018,92

e, Ảnh hưởng của sự tạo thành hợp chất ít tan

Sự chuyển một trong 2 dạng oxi hóa khử thành hợp chất ít tan với một thuốc

thử phụ làm giảm nồng độ của cấu tử đó, vì vậy thế oxi hóa khử thay đổi, do đó chiều

của phản ứng cũng bị thay đổi

Ví dụ:

Tích số hòa tan của AgI bằng 10-16, EoAg = 0,8V

- Tính thế khử của điện cực bạc nhúng vào dung dịch bão hòa AgI?

- Ag có thể đẩy được H2 ra khởi dung dịch HI 1M hay không?

Thảo luận

- Tính thế khử

AgI Ag+ + I-

[Ag+][I-] = TAgI

=> [Ag+]2 = 10-16

=> [Ag+] = 10-8M

Ag+ + e Ag

EAg = EoAg + 0,059lg[Ag+] = 0,8 + 0,059lg(10-8) = 0,328V

- Ag có thể đẩy được H2 ra khởi dung dịch HI 1M vì

Xét phản ứng: 2Ag + 2HI 2AgI + H2 (*)

[H +] = [I-] = 1M

=>EH = 0V

[Ag+] = TAgI = 10-16M

=>EAg = EoAg + 0,059lg[Ag+] = 0,8 + 0,059lg(10-16) = -0,144V

Như vậy EH > EAg nên phản ứng (*) xảy ra theo chiều thuận có nghĩa là Ag có thể

đẩy được H2 ra khởi dung dịch HI 1M

5, Phản ứng oxi hóa khử trong pin điện

a, Pin Ganvani

Sơ đồ pin

Một cực là thanh Zn nhúng trong dung dịch muối ZnSO4, cực kia là thanh Cu nhúng

trong dung dịch muối CuSO4. Hai dung dịch nối với nhau qua cầu muối (KCl,

CuSO4ZnSO4

Zn2+ Cu2+

Zn Cu

i

e

NH4Cl,...). Ta thấy dòng điện đi từ điện cực Cu sang điện cực Zn trong thời gian khá

dài.

- Cơ chế hoạt động:

Thanh Zn mòn dần: Zn – 2e Zn2+

Thanh Cu dày thêm: Cu2+ + 2e Cu

Năng lượng phản ứng chuyển thành điện năng: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

b, Sức điện động của pin

Sức điện động của pin bằng hiệu số điện thế giữa điện cực dương và điện cực

âm, như vậy để tính sức điện động của pin phải biết thế của các điện cực (thế khử)

tương ứng. Tính thế khử dựa vào công thức Nernst

E = E+ - E-

c, Phân loại điện cực

Người ta chia các điện cực thành các loại như sau:

- Đơn chất tiếp xúc với ion của nó trong dung dịch. Loại này gồm 2 phân loại là:

+ Các điện cực kim loại: Gồm thanh kim loại nhúng trong dung dịch muối của nó

Phản ứng điện cực Mn+ + ne M(r)

E = E0 + lg[Mn+]

+ Điện cực khí: Gồm một thanh kim loại trơ hay graphit đóng vai trò vật dẫn điện

đồng thời là vật mang các phân tử khí, được nhúng trong dung dịch chứa ion tương

ứng và được bão hòa bằng khí tương ứng, ví dụ điện cực hiđro

H3O+ + e H2(k) + H2O

E = E0 - 0,059

- Kim loại trơ điện hóa, graphit nhúng trong dung dịch chứa đồng thời dạng oxi hóa và

dạng khử của cặp oxi hóa khử.

Ví dụ các điện cực Pt/Fe3+,Fe2+; Pt/Sn4+,Sn2+ …

Phản ứng trong điện cực:

Ox + ne Kh

- Kim loại tiếp xúc với một muối ít tan của nó trong dung dịch của muối khác có cùng

anion

Ví dụ: điện cực bạc – bạc clorua Ag/AgCl,KCl; Điện cực calomen

Hg/Hg2Cl2,KCl

Phản ứng ở điện cực

Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl-

Thế điện cực được tính bằng phương trình sau

E = E0 + lg[Hg22+] = E0 + lg

Ví dụ: Dung dịch A gồm AgNO3 0,05M và Pb(NO3)2 0,1M

a, Tính pH của dung dịch A

b, Thêm 10 ml KI 0,25M và HNO3 0,2M vào 10ml dung dịch A. Sau phản ứng người

ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin (có cầu

muối tiếp xúc với 2 dung dịch) với một điện cực Ag nhúng vào dung dịch X gồm

AgNO3 0,01M và KSCN 0,04M

- Viết sơ đồ pin

- Tính sức điện động Epin tại 250C

- Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động

- Tính hằng số cân bằng của phản ứng?

Cho biết: Ag+ + H2O AgOH + H+ (1) K1 = 10-11,7

Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ (2) K2 = 10-7,8

Chỉ số tích số tan pKs: AgI là 16; PbI2 là 7,86; AgSCN là 12

E0Ag+/Ag = 0,799V

Thảo luận

a, Phản ứng thủy phân

Ag+ + H2O AgOH + H+ (1) K1 = 10-11,7

Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ (2) K2 = 10-7,8

Ta thấy nồng độ đầu của Pb2+ lớn hơn của Ag+ và K2 >> K1 do đó cân bằng 2 quyết

định pH của dung dịch

Gọi x là nồng độ H+ được tạo ra ở cân bằng 2, ta có

=> x = 10-4,4 M => pH = 4,4

b, Viết sơ đồ pin

Trong dung dịch B khi vừa được trộn thì nồng độ các ion

CAg+ = 0,025M; CPb2+ = 0,05M CI- = 0,125M; CH+ = 0,1M

Và xảy ra phản ứng

Ag+ + I- AgI

Pb2+ + 2I- PbI2

Các ion này phản ứng vừa đủ với nhau và trong dung dịch có 2 kết tủa

AgI Ag+ + I- (*) Ks1 = 10-16

PbI2 Pb2+ + 2I- (**) Ks2 = 10-7,86

Ta nhận thấy Ks1 <<Ks2 nên trong dung dịch cân bằng (**) là chủ yếu

Sự thủy phân của Pb2+ là không đáng kể vì trong dung dịch có H+ lớn

PbI2 Pb2+ + 2I- Ks2 = 10-7,86

[Pb2+ ][I- ]2 = 10-7,86

=> [Pb2+ ] = 1,51.10-3M [I- ] = 3,02.10-3M

=> [Ag+] = 10-16/3,02.10-3 = 3,31.10-14M

Ag + e Ag

Thế của điện cực Ag E1= 0,799 + 0,059lg(3,31.10-14) = 0,001 V

Tính thế của điện cực trong dung dịch X:

Ag+ + SCN- AgSCN K = 1012

Phản ứng này SCN- dư là 0,03M

AgSCN Ag+ + SCN- Ks = 10-12

[Ag+] = Ks/[SCN-] = 10-12/0,03 = 3,33.10-11M

Thế của điện cực E2 = 0,799 + 0,059lg[Ag+] = 0,799 + 0,059lg(3,33.10-11)

E2 = 0,179V

Nhận thấy E2 > E1 nên sơ đồ pin như sau

(-) Ag, AgI | I- || SCN- |AgSCN, Ag (+)

- Sức điện động của pin: Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V

- Viết phản ứng xảy ra trong pin

(+) AgSCN + e Ag + SCN-

(-) Ag + I- AgI + e

Phản ứng trong pin

AgSCN + I- AgI + SCN-

- Tính hàng số cân bằng của phản ứng trong pin

E0+ = 0,799 + 0,059 lgKsAgSCN

E0- = 0,799 + 0,059 lgKsAgI

=> E0 = 0,059lg(KsAgSCN/KsAgI)

K = = KsAgSCN/KsAgI = 104

6, Giản đồ Latimer

- Kí hiệu của giản đồ

Ở đây Ox và Kh là dạng oxi hóa và dạng khử của nửa phản ứng khử, m n là

số oxi hóa của nguyên tố, Eo(V) là thế khử chuẩn của nửa phản ứng đó

Ví dụ giản đồ Latimer đối với đồng

- Ứng dụng của giản đồ Latimer để dự đoán trạng thái oxi hóa bền của nguyên tố

+ Nếu Eo(A/B) < Eo(B/C) thì B là tiểu phân kém bền nó sẽ có khả năng tự oxi hóa khử

thành A với số oxi hóa cao hơn và C với số oxi hóa thấp hơn

+ Nếu Eo(A/B) > Eo(B/C) thì B là tiểu phân bền, tiểu phân A với số oxi hóa cao hơn sẽ

phản ứng với tiểu phân C với số oxi hóa thấp hơn để tạo ra tiểu phân B với số oxi hóa

trung gian

- Ứng dụng của giản đồ Latimer để tính thế khử chuẩn của các cặp oxi hóa khử không

gần nhau

Ta có

E0(A/D) =

Ví dụ: Cho giản đồ Latimer của oxi (O2) trong môi trường axit:

trong đó O2, H2O2 và H2O là các dạng oxi hoá - khử chứa oxi ở mức oxi hoá giảm dần.

Các số 0,695V và 1,763V chỉ thế khử của các cặp oxi hoá - khử tạo thành bởi các dạng

tương ứng: O2/H2O2; H2O2/H2O.

a. Viết các nửa phản ứng của các cặp trên.

b. Tính thế khử của cặp O2/H2O.

c. Chứng minh rằng H2O2 có thể phân huỷ thành các chất chứa oxi ở mức oxi hoá cao

hơn và thấp hơn theo phản ứng: 2 H2O2 → O2 + 2 H2O

Thảo luận

a, Đối với cặp O2/H2O2: O2 + 2H+ + 2e H2O2 (1) Eo1 = 0,695V

Đối với cặp H2O2/H2O: H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O (2) Eo2 = 1,763V

b, Tính thế khử của cặp O2/H2O

O2 + 4H+ + 4e 2H2O

Eo1 = = = 1,23V

c, Áp dụng ứng dụng của giản đồ latimer ta thấy Eo2 > Eo

1 như vậy tiểu phân H2O2 là

tiểu phân kém bền nó sẽ có khả năng tự oxi hóa khử thành O2 với số oxi hóa cao hơn

và H2O với số oxi hóa thấp hơn theo phản ứng

2 H2O2 → O2 + 2 H2O

7, Điện phân

a, Nguyên tắc của sự điện phân: Điện năng lấy từ bên ngoài để thực hiện phản ứng

oxi hóa khử không tự diễn biến

Ví dụ điện phân dung dịch NiCl2 với nguồn điện một chiều bên ngoài. Quá trình điện

phân xảy ra như sau:

Ở catot xảy ra sự khử các ion Ni2+

Ni2+ + 2e Ni

Ở anot xảy ra sự oxi hóa ion Cl-

2Cl- Cl2 + 2e

Phản ứng tổng cộng xảy ra là

Ni2+ + 2Cl- Ni + Cl2

- Thế phóng điện: Điện thế tối thiểu của dòng điện một chiều bên ngoài cần đặt vào

hai điện cực để quá trình điện phân xảy ra được gọi là thế phóng điện và được kí hiệu

là Eph

Người ta thấy đại đa số các thế phóng điện đều lớn hơn so với sức điện động của pin

tạo thành khi điện phân

- Quá thế

Hiện tượng khi điện phân dung dịch các chất điện li, người ta phải dùng điện

thế phóng điện lớn hơn sức điện động của pin tạo thành khi điện phân được gọi là quá

thế điện phân.

Phần điện thế gia tăng so với sức điện động của pin tạo thành khi điện phân

được gọi là quá thế, kí hiệu Eqt

Eph = E0pin + Eqt

E0pin = E0

a – E0C

Quá thế ở catot Eqt,c

Ec = E0C - Eqt,c

Quá thế ở anot Eqt,a

Ea = E0a + Eqt,a

b, Dự đoán sản phẩm điện phân

- Điện phân muối nguyên chất nóng chảy

Cation chuyển về catot và bị khử, còn anion thì chuyển về anot và bị oxi hóa

Ví dụ điện phân nóng chảy CaCl2

ở anot xảy ra sự oxi hóa Cl-

2Cl- Cl2 + 2e

Ở catot xảy ra sự khử cation Ca2+

Ca2+ + 2e Ca

Phản ứng tổng cộng

CaCl2 Ca + Cl2

- Điện phân hỗn hợp muối nóng chảy

Quy tắc: Tiểu phân nào dễ bị oxi hóa (chất khử mạnh hơn) sẽ phản ứng phóng

điện ở anot, tiểu phân nào dễ bị khử hơn (chất oxi hóa mạnh hơn) sẽ phản ứng phóng

điện ở catot

Ví dụ điện phân hỗn hợp nóng chảy NaBr và MgCl2

Ion có thể bị khử ở catot: Na+ và Mg2+

Ion có thể bị oxi hóa ở anot Br- và Cl-

Mg2+ dễ nhận e hơn và dễ bị khử hơn Na+, nên catot xảy ra sự khử Mg2+ trước

Mg2+ + 2e Mg

Br- giữ e kém hơn Cl-, nó dễ bị oxi hóa hơn, vì vậy ở anot xảy ra sự oxi hóa ion

Br- trước

2Br- Br2 + 2e

Phương trình phản ứng điện phân nóng chảy tổng cộng xảy ra lúc ban đầu là

Mg2+ + 2Br- Mg + Br2

Khi một ion hết thì đến lượt ion khác sẽ bị điện phân ở điện cực tương ứng

- Điện phân nước

Nước tinh khiết rất khó bị điện phân, khi thêm vào nước một muối không phản

ứng (như Na2SO4) quá trình điện phân sẽ xảy ra nhanh hớn

ở anot: 2H2O O2 + 4H+ + 4e

ở catot: 2H2O + 2e H2 + 2OH-

Phản ứng tổng cộng trong quá trình điện phân nước là

2H2O 2H2 + O2

- Điện phân dung dịch chất điện li trong nước

+ Cation của các kim loại kém hoạt động như Au, Ag, Cu, Cr, Pt và Cd thì bị khử

thành kim loại

+ Cation của các kim loại hoạt động gồm các kim loại nhóm IA, IIA và Al nhóm IIIA

thì không bị khử mà thay vào đó nước bị khử thành H2 và OH-

+ Các anion halogen (trừ F-) bị oxi hóa do quá thế của sự tạo thành oxi lớn

+ Các anion như F-, SO42-, CO3

2-, NO3-, PO4

3- không bị oxi hóa mà thay vào đó nước bị

oxi hóa thành O2 và H+. Sở dĩ các oxoanion không bị oxi hóa là vì nguyên tố phi kim

trung tâm đã ở trạng thái oxi hóa cao

+ Phần lớn các kim loại dùng làm anot như Cr, Ni, Cu … (trừ một số kim loại rất kém

hoạt động như Au, Pt, Pd…) đều bị oxi hóa thành cation Mn+. Nghĩa là các kim loại đó

bị hòa tan.

c, Công thức Farađay

Lượng chất thoát ra ở điện cực có thể tính theo công thức

m: khối lượng chất thoát ra ở điện cực (g)

A: Khối lượng mol nguyên tử (g)

n: số electron trao đổi trong phản ứng điện cực

I: Cường độ dòng điện (A)

t: thời gian điện phân (s)

Ví dụ: Một bình điện phân chứa dung dịch NaOH (pH = 14) và một bình điện phân

khác chứa dung dịch H2SO4 (pH = 0) ở 298K. Khi tăng hiệu điện thế từ từ ở hai cực

mỗi bình người ta thấy có khí giống nhau thoát ra ở cả 2 bình tại cùng điện thế

a, Giải thích hiện tượng trên, viết các phương trình phản ứng xảy ra ở mỗi bình

(không xét sự tạo thành H2O2 và H2S2O8)

b, Tính hiệu điện thế tối thiểu phải đặt vào hai cực mỗi bình để cho quá trình điện

phân xảy ra

c, Người ta muốn giảm pH của dung dịch NaOH xuống còn 11. Có thể dùng NH 4Cl

được không? Nếu được, hãy giải thích và tính khối lượng NH4Cl phải dùng để giảm

pH của 1 lít dung dịch NaOH từ 14 xuống còn 11

d, Khi pH của dung dịch NaOH bằng 11, thì hiệu điện thế tối thiểu phải đặt vào 2 điện

cực của bình điện phân để quá trình điện phân xảy ra là bao nhiêu?

Cho biết = 0,4V; =1,23V ; pKb(NH3) = 4,75

Thảo luận

a, Dung dịch NaOH

ở anot 2OH- H2O + 1/2O2 + 2e

ở catot 2H2O + 2e H2 + 2OH-

phản ứng tổng H2O H2 + 1/2O2

Dung dịch H2SO4

ở anot H2O 1/2O2 + 2H+ + 2e

ở catot 2H+ + 2e H2

Phản ứng tổng H2O H2 + 1/2O2

Như vậy 2 bình đều là quá trình điện phân nước và khí thoát ra 2 hai bình điện phân là

như nhau đều là H2 và O2

b, Dung dịch NaOH

[OH-] = 1M, [H+] = 10-14M

Eanot = 0,4V

Ecatot = 0 + 0,059lg(10-14) = -0,83V

Hiệu điện thế tối thiểu

Eph = 0,4 – (-0,83) = 1,23V

Dung dịch H2SO4

[H+] = 1M

Eanot = 1,23V

Ecatot = 0V

Hiệu điện thế tối thiểu

Eph = 1,23 – 0 = 1,23V

(Không tính quá thế)

c, Có thể dùng NH4Cl để giảm pH của dung dịch NaOH từ 14 xuống 11

vì khi cho NH4Cl vào thì xảy ra phản ứng

NH4+ + OH- NH3 + H2O

pH = 11 => [OH-] = 0,001M => [OH-]pư = 1 – 0,001 = 0,999M = [NH3]

NH3 + H2O NH4+ + OH- pKb = 4,75

10-4,75 = => [NH4+] = 0,0178M

=> số mol NH4Cl cần dùng là n = 0,0178 + 0,999 = 1,0168mol

=> khối lượng NH4Cl là 54,4g

d, Khi pH = 11 => [OH-] = 0,001M, [H+] = 10-11M

Eanot = 0,4 + 0,059lg(1/0,001) = 0,517V

Ecatot = 0 + 0,059lg(10-11) = -0,649V

Hiệu điện thế tối thiểu

=> Eph = 0,517 – (-0,649) = 1,166V

Kết luận:

Những bài tập ở phần phản ứng oxi hóa khử này rất đa dạng, đòi hỏi người làm

phải vận dụng linh loạt các công thức, cũng như các kiến thức ở phần hóa phân tích

Pin và sự điện phân được ứng dụng nhiều trong thực tế sản xuất và trong phòng

thí nghiệm nghiên cứu

Bài tập

Bài 1: Cho giản đồ Latimer của đioxi (O2) trong môi trường axit:

trong đó O2, H2O2 và H2O là các dạng oxi hoá - khử chứa oxi ở mức oxi hoá giảm dần.

Các số 0,695V và 1,763V chỉ thế khử của các cặp oxi hoá - khử tạo thành bởi các dạng

tương ứng: O2/H2O2; H2O2/H2O.

a. Viết các nửa phản ứng của các cặp trên.

b. Tính thế khử của cặp O2/H2O.

c. Chứng minh rằng H2O2 có thể phân huỷ thành các chất chứa oxi ở mức oxi hoá cao

hơn và thấp hơn theo phản ứng: 2 H2O2 → O2 + 2 H2O

Bài 2: Trong không khí dung dịch natri sunfua bị oxi hoá một phần để giải phóng ra

lưu huỳnh. Viết phương trình phản ứng và tính hằng số cân bằng.

Cho: E0(O2/H2O) = 1,23V; E0(S/S2-) = - 0,48V; 2,3 RT/F ln = 0,0592lg

Bài 3:

1. BiÕt thÕ oxi ho¸-khö tiªu chuÈn :

EoCu2+/Cu+ = +0,16V, EoCu+/Cu = +0,52V, Eo Fe3+/Fe2+ = +0,77V,

EoFe2+/Fe = -0,44V

H·y cho biÕt hiÖn tîng g× x¶y ra trong c¸c trêng hîp sau:

(a) Cho bét s¾t vµo dung dÞch Fe2(SO4)3 0,5M.

(b) Cho bét ®ång vµo dung dÞch CuSO4 1M.

2. Dung dÞch X gåm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M.

(a) TÝnh pH cña dung dÞch X.

(b) Thªm dÇn Pb(NO3)2 vµo dung dÞch X cho ®Õn nång ®é 0,090M

th× thu ®îc kÕt tña A vµ dung dÞch B.

i Cho biÕt thµnh phÇn ho¸ häc cña kÕt tña A vµ dung dÞch

B.

ii TÝnh nång ®é c¸c ion trong dung dÞch B (kh«ng kÓ sù

thuû ph©n cña c¸c ion, coi thÓ tÝch dung dÞch kh«ng thay ®æi khi

thªm Pb(NO3)2).

iii NhËn biÕt c¸c chÊt cã trong kÕt tña A b»ng ph¬ng ph¸p

ho¸ häc, viÕt c¸c ph¬ng tr×nh ph¶n øng (nÕu cã).

(c) Axit ho¸ chËm dung dÞch X ®Õn pH = 0. Thªm FeCl3 cho ®Õn

nång ®é 0,10M.

i TÝnh thÕ cña cùc platin nhóng trong dung dÞch thu ®îc so

víi cùc calomen b·o hoµ (Hg2Cl2/2Hg,2Cl-).

ii BiÓu diÔn s¬ ®å pin, viÕt ph¬ng tr×nh ph¶n øng x¶y ra

t¹i c¸c ®iÖn cùc vµ ph¶n øng tæng qu¸t khi pin ho¹t ®éng.

Cho : axit cã H2S pK1 = 7,00, pK2 = 12,90; HSO4- cã pK = 2,00;

TÝch sè tan cña PbS = 10-26 ; PbSO4 = 10-7,8 ; PbI2 = 10-7,6.

Eo Fe3+/Fe2+ = 0,77 V ; Eo S/H2S = 0,14V ; Eo I2/2I- = 0,54V ;

Ecal b·o hoµ = 0,244V

Bài 4:

1. Phản ứng giữa AgNO3 với KCl trong dung dịch tạo thành kết tủa AgCl và giải

phóng năng lượng. Ta có thể tạo ra một tế bào điện hoá (pin) sinh công điện nhờ phản

ứng đó.

a) Viết công thức của tế bào điện hoá theo quy tắc IUPAC và các nửa phản ứng điện

cực tại anot và catot.

b) Tính 0298G của phản ứng kết tủa AgCl và E 0

298của tế bào điện hoá.

Cho: TAgCl ở 250C bằng 1,6. 10 –10 .

2. Điện phân 50 ml dung dịch HNO3 có pH = 5,0 với điện cực than chì trong 30 giờ,

dòng điện 1A.

a) Viết nửa phản ứng tại các điện cực và phương trình phản ứng chung.

b) Tính pH của dung dịch sau khi điện phân.

c) Tính thể tích dung dịch NaOH 0,0001 mol/L cần để trung hòa dung dịch sau khi

điện phân.

d) Hãy cho biết nên dùng chất chỉ thị nào để xác định điểm dừng của phản ứng trung

hòa.

Coi khối lượng riêng của dung dịch HNO3 loãng là 1 g/ml