INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

Estudio de la actividad electrocatalíticapara la reacción de evolución de hidrógenode electrodos Al-X y Al-X-Pt (X=Sn e In)preparados por molienda mecánica

MEXICO D.F.

T E S I SPARA OBTENER EL TITULO DE

MAESTRO EN CIENCIAS CON ESPECIALIDAD

EN INGENIERIA METALURGICA

PRESENTA

SEYDY LIZBETH OLVERA VAZQUEZ

DIRECTOR DE TESIS

DRA: ELSA M. ARCE ESTRADA

CARTA CESIÓN DE DERECHOS

En la Ciudad de México, D.F. el día _23_del mes de Junio del año _2010_, el (la) que

suscribe _Seydy Lizbeth Olvera Vázquez alumno (a) del Programa de _Maestría en ciencias

con especialidad en Ingeniería Metalúrgica con número de registro _A080472_, adscrito a la

Sección de Estudios de Posgrado e Investigación-ESIQIE_, manifiesta que es autor (a)

intelectual del presente trabajo de Tesis bajo la dirección de _Dra. Elsa Miriam Arce Estrada_

y cede los derechos del trabajo intitulado Estudio de la actividad electrocatalítica para la

reacción de evolución de hidrógeno de electrodos Al-X y Al-X-Pt (X=Sn e In) preparados por

molienda mecánica, al Instituto Politécnico Nacional para su difusión, con fines académicos y

de investigación.

Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual, gráficas o datos del

trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo. Este puede ser obtenido

escribiendo a la siguiente dirección _seydyliz@hotmail.com_. Si el permiso se otorga, el

usuario deberá dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo.

Seydy Lizbeth Olvera Vázquez Nombre y firma

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

SECRETARÍA DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO

INDICE

Seydy Olvera

RESUMEN I

ABSTRACT II

LISTA DE FIGURAS III

LISTA DE TABLAS V

INTRODUCCION 1

1. ANTECEDENTES 3

1.1 Produccion de Hidrogeno 6

1.1.1 A partir de biomasa 6

1.1.2 A partir de de procesos termoquímicos la biomasa 8

1.1.3 A partir del reformado del metano 8

1.1.4 A partir de la energía nuclear 9

1.1.5 A partir de la hidrólisis 10

1.1.6 A partir de la electrólisis 10

1.2 Proceso de evolución de hidrógeno, REH 15

1.2.1 Electrocatalizadores utilizados para REH 18

1.3 El uso del aluminio y sus aleaciones en la producción de hidrógeno. 19

1.3.1 Reacción aluminio-agua asistida por álcalis. 21

1.3.2 Reacciones Al-agua en condiciones neutras 23

2. DESARROLLO EXPERIMENTAL 27

2.1 Síntesis de los materiales 27

2.2 Caracterización estructural 28

2.2.1 Difracción de rayos X 28

2.2.2 Microscopia electrónica de barrido 29

2.3 Caracterización Electroquímica 29

2.3.1 Preparación de Electrodos 29

2.3.2 Montaje electroquímico 30

2.3.3 Técnicas electroquímica 31

3. DISCUSION DE RESULTADOS 32

3.1 Síntesis de los electrocatalizadores Al-X y Al-X-Pt 32

INDICE

Seydy Olvera

3.2 Caracterización por DRX 32

3.2.1 DRX a diferentes tiempos de molienda 32

3.2.2 DRX de los materiales a diferentes concentraciones de Sn e In a 5h de molienda 34

3.3 Caracterización por MEB de los materiales a diferentes concentraciones de Sn e In a 5h de molienda 36

3.4 Caracterización Electroquímica 37

3.4.1 Polarización cíclica 37

3.4.2 Cronoamperometría 43

3.5 Síntesis de los electrocatalizadores Al-X0.04%-Pt0.04% 47

3.5.1 Caracterización por DRX 47

3.5.2 Caracterización por MEB 49

3.5.3 Caracterización Electroquímica 49

3.5.3.1 Polarización cíclica 50

3.5.3.2 Cronoamperometría 53

4. CONCLUSIONES 56

REFERENCIAS

RESUMEN

Seydy Olvera

I

Actualmente el mejor catalizador para la REH es el Pt pero debido a sus altos costos se

han realizado numerosos estudios para sustituirlo con diversos materiales entre los cuales se

encuentra el Al, que ha resultado ser una promisoria fuente de hidrógeno. Sin embargo, dada

su fuerte tendencia a pasivarse debido a la formación de una película de Al2O3, se le ha

utilizado en condiciones en las que su superficie se renueva constantemente, o bien mediante

la adición de metales de bajo punto de fusión que faciliten su hiperactivación. En este estudio

se conjuntaron ambos efectos, y para ello se sintetizaron por molienda mecánica materiales

bimetálicos del tipo Al-X, donde X= Sn e In, y se analizó el efecto, tanto del contenido de Sn e

In, como del tiempo de molienda. Los materiales sintetizados se caracterizaron por difracción de

rayos X, microscopia electrónica de barrido y la evaluación de su actividad electrocatalítica para

la reacción de evolución de hidrógeno (REH), la cual se llevó a cabo en una solución de NaCl

2M a 25°C, mediante polarización cíclica y pulsos potenciostáticos. La molienda mecánica

resultó ser un método de síntesis adecuado para obtener materiales base aluminio conteniendo

metales de bajo punto de fusión, que por el método clásico de fusión, son más difíciles de

obtener, además de proporcionar un material con elevada área superficial. El tamaño de la

cristalita de los materiales sintetizados fue del orden de los 20nm. La presencia de Sn e In

mejoraron significativamente la reactividad del Al para la REH, especialmente cuando el

contenido de ellos fue del 0.04%, sin embargo, el tiempo de molienda no tuvo un efecto

significativo. La mayor actividad electrocatalítica observada fue debida a la formación durante la

polarización catódica de hidruros de estaño e indio gaseosos, que favorecieron la ruptura de la

película de Al2O3, permitiendo la hiperactivación del Al. Las cargas catódicas asociadas al

proceso de evolución de hidrógeno fueron mayores que las obtenidas para materiales similares

obtenidos por fusión. La adición de pequeñas cantidades de Pt (0.04%) a los materiales con

contenidos de Sn e In del 0.04% mejoró aún más el desempeño de estos materiales en la REH.

ABSTRACT

Seydy Olvera

II

Currently the best catalysts for the HER is Pt but due to their high costs numerous

studies are underway to replace it and Al has emerged as a promising source of

hydrogen. However, given its strong tendency to passivates due to the formation of an

Al2O3 film, has been used in conditions in which its surface is constantly renewed, or its

hyperactivation has been induced by the addition of metals of low melting point, like Sn

or In. In this study both effects were analyzed together. Bimetallic materials Al-X (X= Sn

or In) were synthesized by ball milling, and the effect of both, the content of Sn or In, and

the milling time were analyzed. The synthesized materials were characterized by X-ray

Diffraction, Scanning Electron Microscopy and the evaluation of their electrocatalytic

activity for hydrogen evolution reaction (HER), was studied in a 2M NaCl solution at

25°C, by cyclic polarization and potentiostatic pulses. The mechanical milling proved to

be a suitable as synthesis method for to obtain aluminum base materials containing low

melting point metals better that the classical method of fusion. Also provide high surface

area materials. The crystallite size of the synthesized materials was around 20nm. The

presence of Sn and In significantly improved the reactivity of Al for HER, especially when

the content of them was 0.04%, however, milling time had no significant effect. The

improve of the electrocatalytic activity was observed due to the formation during

cathodic polarization of gaseous tin and indium hydrides, which favored the rupture of

Al2O3 film, allowing the hyperactivation of Al. The cathodic charges associated with the

hydrogen evolution process were higher than those obtained for similar materials

obtained by melting. The addition of small amounts of Pt (0.04%) to materials with

contents of Sn or In of 0.04% further improved the performance of these materials for

HER, specially for Al-Sn0.04%.

LISTA DE FIGURAS

Seydy Olvera

III

FIGURA NOMBRE PAG

1 Consumo actual de la energía a nivel mundial 3

2 Representación del sistema de energía basado en a) combustibles fósiles y b) fuentes alternas

5

3 Producción de hidrógeno a partir de fuentes renovables 10

4 Electrolizador alcalino 12

5 Electrolizador de alta temperatura 13

6 Representación esquemática del electrolizador y celda de combustible PEM

15

7 Celda del electrolizador PEM 15

8 Molino Spex 8000 28

9 Electrodo de trabajo 30

10 Montaje de la celda electroquímico 31

11 Patrones de difracción para el sistema Al-Sn0.4% 33

12 Patrones de difracción para el sistema Al-In0.4% 33

13 Patrones de difracción para el sistema Al-X (X=Sn o In) variando concentración de X a 5 h de molienda

35

14 Micrografías y EDS del sistema Al-Sn a 5 h de molienda 36

15 Micrografías y EDS del sistema Al-In a 5 h de molienda 37

16 Voltametría cíclica obtenida para el bimetálico Al-Sn1% con un tiempo de molienda de 5 h en una solución de NaCl 0.5 M a una velocidad de barrido de 5mVs-1 .

39

17 Polarización cíclica obtenida en NaCl 2M a una velocidad de barrido de 5 mV s-1 a) Al-Sn y b) Al-In

40

18 Transitorios de corriente obtenidos para los bimetálicos Al-X. 44

LISTA DE FIGURAS

Seydy Olvera

IV

19 Patrones de difracción para el sistema: a) Al-Sn0.04%-Pt0.04% y b) Al-In0.04%-Pt0.04%

48

20 Micrografías y EDS del sistema Al-X-Pt0.04% a 5h de molienda. 49

21 Polarización cíclica obtenida en NaCl 2M a una velocidad de barrido de 5 mV s-1 a) Al-Sn-Pt y b) Al-In-Pt

51

22 Transitorios de corriente obtenidos para los bimetálicos Al-X-Pt.

54

LISTA DE TABLAS

Seydy Olvera

V

TABLA NOMBRE PAG

1 Producción de hidrógeno anual 6

2 Materiales de biomasa usada para la producción de hidrógeno 7

3 Electrocatalizadores para la REH en diferentes medios electrolíticos 19

4 Investigación de la producción de hidrógeno vía la reacción de aluminio (o sus aleaciones) en soluciones alcalinas

22

5 Estudios recientes de la producción de hidrógeno de la reacción de aluminio (o sus aleaciones) con agua en condiciones neutrales

25

6 Composición de los polvos en % en peso 28

7 Tamaño promedio de cristalina para los bimetálicos a diferentes tiempos de molienda

34

8 Tamaño promedio de cristalina para los bimetálicos a 5 h de molienda 35

9 Potencial inicial o de circuito abierto, Ei, 38

10 Análisis de los potenciales de corrosión y de hidratación 41

11 Sobrepotenciales a los cuales se producen 1000 y 5000 (μA cm-2) 42

12 Densidades de corriente obtenidas a diferentes potenciales 42

13 Cargas catódicas obtenidas para el sistema Al-Sn a 5h de molienda. 45

14 Cargas catódicas obtenidas para el sistema Al-In a 5h de molienda 45

15 Tamaño promedio de cristalita para los trimetálicos con un tiempo de molienda de 5h

48

16 Potencial inicial, Ei, de Al-X-Pt0.04% 50

17 Parámetros obtenidos a partir de la polarización cíclica. 52

18 Sobrepotenciales a los cuales se producen 1000 y 5000 μAcm-2 para Al-X0.04% y Al-X0.04%-Pt0.04%

53

LISTA DE TABLAS

Seydy Olvera

VI

19 Corriente generada a diferentes potenciales para los sistemas Al-X0.04% y Al-X0.04%-Pt0.04%

53

20 Cargas catódicas obtenidas para el sistema Al-Sn0.04%-Pt0.04% a 5h de molienda.

55

21 Cargas catódicas obtenidas para el sistema Al-In0.04%-Pt0.04% a 5h de molienda

55

INTRODUCCION

Seydy Olvera

1

INTRODUCCION

El petróleo es la fuente de energía más importante en la actualidad; además es la materia prima

de numerosos procesos de la industria química1. Sin embargo, las investigaciones acerca de la

contaminación ambiental sostienen que la mayor parte proviene de los combustibles fósiles, y

que su empleo como fuente de energía ha contribuido al cambio climático, al efecto

invernadero2-3, al calentamiento global4 y al adelgazamiento de la capa de ozono3.

Debido a todos estos efectos negativos y a la gran dependencia mundial por el petróleo, sin

pasar por alto los precios de este producto y a su próximo agotamiento, los científicos se han

preocupado por investigar otras fuentes de energía alternas. Entre las energías alternas más

importantes se encuentran: la energía eólica, la energía hidráulica, la energía solar, la energía

geotérmica, la energía nuclear, la biomasa y el hidrógeno5, siendo esta última una alternativa

muy promisoria, para generar energía de forma limpia y eficiente para aplicaciones en celdas de

combustible.

El combustibles principal de la mayoría de estas celdas es el hidrógeno debido a que tiene una

excelente reactividad electroquímica comparada a la de otros combustibles comunes como el

alcohol, el carbón y los hidrocarburos6, además de que es uno de los elementos más

abundantes, aunque se encuentra combinado con otros elementos, como por ejemplo, en el

agua y en los combustibles fósiles; sin embargo éstos pueden ser procesados por diversas

formas para obtener hidrógeno puro.

Los métodos más importantes para la producción del hidrógeno son a partir de la biomasa, por

gasificación del carbón, por fotólisis, por hidrólisis y mediante la hidrólisis y la electrólisis de

agua7. La ventaja de producir hidrógeno mediante la electrólisis del agua radica en que puede

ser producido de manera limpia8. El platino es el material de electrodo que presenta la mayor

actividad para la reacción de evolución de hidrógeno (REH), sin embargo, su alto costo lo hace

prohibitivo9, por lo que el desarrollo de nuevos materiales alternativos y menos costosos ha sido

motivo de numerosos estudios. Se ha buscado la manera de incrementar la actividad del

electrodo incrementando el área real de la superficie y/o la actividad intrínseca del material del

electrodo. El depósito de capas de Pt sobre materiales metálicos menos costosos tales como

INTRODUCCION

Seydy Olvera

2

Ti10, W11 o el depósito de partículas finas de Pt sobre soportes de carbono de elevada área

superficial y dispersión de micro y nanopartículas de Pt en matrices polímericas12-18 han sido

también exploradas.

Recientemente se ha reportado que, el níquel, el cobalto y el paladio metálicos pueden

fácilmente ser cementados sobre superficies frescas de Al19-21 y Zn22; y la superficie del aluminio

ha sido modificada también con cianoferratos de metales de transición con fines

electrocatalíticos. Sin embargo, es notoria la poca atención que se ha dado al uso de este

sustrato, de muy bajo precio, para el depósito de partículas de Pt y su aplicación en

electrocatálisis. Kokkinidis y col.23 han establecido que el depósito de Pt sobre Al a partir de

soluciones ácidas de PtCl4-2 no puede llevar a cabo, debido a que posterior a la reacción de

depósito se lleva a cabo una reacción química rápida entre el aluminio y los iones hidrógeno,

con la consecuente disolución del aluminio que soporta la película de Pt. Habibi y col.24

propusieron que esta película de Pt puede ser electrodepositada en soluciones ácidas de ácido

cloroplatínico en presencia de NaF con satisfactoria actividad electrocatalítica.

La producción de hidrógeno sobre un electrodo de aluminio puro es también una buena

alternativa para producir hidrógeno puro para alimentar directamente una microcelda de

combustible25. El aluminio ofrece una promisoria fuente de hidrógeno con una elevada densidad

de carga, ya que teóricamente 1 g de Al produce 1.245 x 10-3 m3 de hidrógeno. Hitachi Maxwell

desarrolló un dispositivo para generar hidrógeno el cual emplea polvo de Al mezclado con

agua26, con ventajas tales como bajo costo, alta eficiencia y generación de hidrógeno puro con

elevada humedad. Por otro lado, Fan y col27. Mostraron que aleaciones de Al con Ga, Sn, In,

Zn, Ge, Sb, Mg, Pb y Bi para la generación de hidrógeno en agua pura presentaban una

hiperactivación del Al.

En base a estos resultados, se propuso como objetivo del presente trabajo establecer el efecto

en la disminución en el tamaño de partícula y la presencia de elementos que inducen la

hiperactivación del Al en sus propiedades electrocatalíticas para la REH. Para ello se

sintetizaron por molienda mecánica materiales del tipo Al-X y Al-X-Pt, donde X= Sn, In, a

diferentes tiempos de molienda y diferentes composiciones.

ANTECEDENTES

Seydy Olvera

3

1. ANTECEDENTES

A lo largo de la historia de la humanidad se han producido ciclos de reemplazo de una

fuente de energía a otra. A partir de la revolución industrial, los principales aceleradores

de la industria textil y siderúrgica fueron el carbón y el vapor obtenidos por combustión.

Entre 1850 y 1910 la fuente de energía utilizada preferentemente para el

desplazamiento de barcos y ferrocarriles fue el carbón [1]. A finales de 1910, se inició el

auge de la electricidad a partir del carbón y del petróleo para otros usos, además de la

iluminación. De esta manera fue dándose un paulatino reemplazo del carbón por el

petróleo [1]. Después de la primera guerra mundial (1914-1918), la demanda del

petróleo aumentó de manera importante, debido a que los países deberían tener

suficientes reservas para su transporte, industria y seguridad nacional. Desde el siglo

XX a la fecha, el petróleo sigue siendo el recurso esencial para el transporte, la

industria y la producción de electricidad [2], situándose como una de las fuentes

primarias de energía, proporcionando entre el 83 y el 90% del suministro energético del

planeta, tal como se muestra en la Figura 1.

Figura 1. Consumo actual de la energía a nivel mundial.

[3-5]

Los hidrocarburos obtenidos a partir del petróleo son combustibles fósiles de alto valor

energético, pero su combustión introduce una variedad de contaminantes a la

atmósfera, tales como el CO2 y NOX, alcanzándose niveles de CO2 en la atmósfera

mayores al 30%, niveles que continúan incrementándose día con día. La mayor parte

ANTECEDENTES

Seydy Olvera

4

de la comunidad científica y de los países del mundo están convencidos de que el

aumento en la atmósfera del CO2 y otros gases, llamados gases de efecto invernadero,

es consecuencia del incremento en el uso y abuso indiscriminado de los combustibles

fósiles. Estos gases producen el calentamiento global con consecuencias

potencialmente mortales, tales como el cambio en el clima y la elevación del nivel del

mar [6.7] debido al derretimiento de los glaciares, además de producir serias

enfermedades respiratorias y cancerígenas. Con el objeto de minimizar estos

problemas, a través del protocolo de Kyoto, muchas organizaciones internacionales se

han comprometido a reducir las emisiones de CO2, lo que se considera como un primer

paso para lograr el cambio en el sistema energético mundial [8]

Además de estos problemas, hay que considerar que las reservas de combustibles

fósiles están disminuyendo considerablemente y se prevee que en la segunda mitad de

este siglo el mundo consumirá el resto de las reservas [8-10], dado que la demanda de

energía continua creciendo, especialmente por el rápido desarrollo económico de China

e India, entre otros países.

Con el objeto de disminuir la contaminación ambiental y de proporcionar la energía

requerida por la humanidad existe un creciente interés en el desarrollo de otras fuentes

alternas de energía como son la solar, geotérmica, nuclear y biomasa, entre otras. Por

otro lado, también se han desarrollado diversos combustibles como las gasolinas

reformuladas, etanol, metanol, líquidos sintéticos (como el dimetiléter), gas natural

comprimido e hidrógeno, con el único objetivo de disminuir la contaminación ambiental

y de proporcionar la energía requerida por la humanidad [3-5].

De estos combustibles, el hidrógeno se considera como una excelente alternativa como

fuente de energía desde un punto de vista medio ambiental. En la Figura 2 [11] se

comparan el sistema energético actual y el basado en el hidrógeno como fuente de

energía. Es evidente que el hidrógeno ofrece uno de los mayores potenciales para

disminuir la contaminación ambiental, dado que durante su combustión solo se produce

ANTECEDENTES

Seydy Olvera

5

agua y calor, además de que presenta un rendimiento energético de 122 kJg-1, 2.75

veces mayor que el de los hidrocarburos [12].

Figura 2: Representación del sistema de energía basado en a) combustibles fósiles y b) fuentes alternas

[11].

Se han realizado estudios para utilizarlo en maquinas de combustión y en vehículos

eléctricos provistos con una celda de combustible. El mercado real para el hidrógeno

es mayor a los $40 billones de dólares por año [13], incluyendo al hidrógeno utilizado

para la producción de amonio (49%), para la refinación del petróleo (37%), para la

producción del metano (8%) y otros usos (6%) [14]. Las ventas de hidrógeno se

incrementaron en un 6% anual en los últimos 5 años. El manejo actual del hidrógeno es

equivalente al 3% del consumo de energía y presenta una velocidad de crecimiento

anual del 5-10% [15], lo cual equivale alrededor de 1.5 Ej (Exajoule) de hidrógeno

consumido cada año [16].

Sin embargo, el hidrógeno no es una fuente primaria de energía, en la naturaleza se le

encuentra formando parte de diferentes compuestos, predominantemente en el agua.

La idea de utilizar al hidrógeno como una fuente de energía se basa en utilizar

combustibles que lo contengan, incluyendo a todos los combustibles fósiles, y a la

a) b)

ANTECEDENTES

Seydy Olvera

6

Fuente Billones de m3año

-1 %

Gas Natural 240 48

Petróleo 150 30

Carbón 90 18

Electrólisis 20 4Total 500 100

energía eléctrica primaria: nuclear, hidráulica, fotovoltaica, y del viento. Es

precisamente esto, lo que permite que el hidrógeno sea una fuente estratégica de

energía como es el caso de la electricidad. No obstante, debido a que no se encuentra

en la naturaleza en su forma elemental o molecular, se debe de obtener a partir de sus

fuentes. Todas las fuentes de energía primaria pueden ser utilizadas para producir

hidrógeno [17]. La ruta primaria es la conversión del gas natural y de otros hidrocarburos

ligeros. El carbón y el petróleo, también pueden servir como materiales crudos para la

producción de hidrógeno [18].

Como se muestra en la Tabla 1[19], aproximadamente el 96% del hidrógeno producido

proviene de la conversión de combustibles fósiles, como el reformado del gas natural, la

oxidación parcial de hidrocarburos, etc. Sin embargo, estos procesos generan una co-

producción de dióxido de carbono, considerado dentro de los gases de efecto

invernadero [20], por lo que se considera que son procesos no sustentables. Las fuentes

de energía renovables y la tecnología para la producción de hidrógeno a través de la

gasificación de biomasa, pirolisis de biomasa, reacciones biológicas, fotólisis, hidrólisis

y electrólisis entre otras, serán necesarias de desarrollar en las siguientes décadas.

Tabla 1: Producción de hidrógeno anual [19

1.1 Producción de hidrógeno

1.1.1 A partir de la biomasa

El hidrógeno puede ser producido a partir de las fuentes de energía renovables como la

biomasa, sin embargo, su producción es muy lenta, además de que su eficiencia de

ANTECEDENTES

Seydy Olvera

7

conversión está entre el 60 y el 80%. Sin embargo, la producción de hidrógeno a partir

de aguas residuales podría tener un gran potencial económico en términos de

producción [21]. Los diferentes métodos para la producción de hidrógeno a partir de

biomasa pueden ser clasificadas de la siguiente manera: biomasa a partir de sólidos

(pellets de cultivos energéticos y residuos de biomasa), fermentación liquida del

estiércol y producción biológica del hidrógeno. La biomasa, especialmente de basura

orgánica es rentable y amigable con el medio ambiente [22], en la Tabla 2 se muestra

una lista con los materiales de biomasa usados para la producción de hidrógeno.

Tabla 2: Materiales de biomasa usada para la producción de hidrógeno [23]

Especies de biomasa Procesos de conversión

Cáscara de nuez Gasificacion de vapor

Cáscara de oliva Pirólisis

Residuos de té Pirólisis

Paja de cultivos Pirólisis

Licor negro Gasificación de vapor

Basura sólida urbana Extracción supercrítica de agua

Residuos de cereales Extracción supercrítica de agua

Desechos de papel y pulpas Fermentación microbiana

Desechos de plásticos a base de petróleo Extracción supercrítica de fluidos

Estiércol sólido y líquido Fermentación microbiana

La pirólisis de biomasa [34-33] es otro de los procesos para la obtención de hidrógeno a

partir de la gasificación [29,30], gasificación de vapor [26,30], reformado del vapor de

biodiesel [31] y por medio de descomposición enzimática de azúcar [32]. Los principales

productos gaseosos de la biomasa son [23]:

Pirólisis de biomasa H2 + CO2 + CO + gases hidrocarburos (1)

Reformado catalítico de biomasa H2 + CO2 + CO (2)

Gasificación de biomasa H2 + CO2 + CO + N2 (3)

ANTECEDENTES

Seydy Olvera

8

Además de la biomasa, el hidrógeno también puede ser producido por diversos

procesos como son los termoquímicos [34, 35], electroquímicos [36], fotoquímicos [37],

fotocatalíticos [38] y fotoelectroquímicos [39].

1.1.2 A partir de de procesos termoquímicos la biomasa

Los procesos termoquímicos para la producción del hidrógeno involucran reacciones

químicas que liberan hidrógeno, tal como los hidrocarburos o el agua [40]. La ventaja de

estos procesos es la eficiencia total (térmica del hidrógeno), la cual es alta (η ~ 52%) y

la reducción en los costos de producción [41]

1.1.3 A partir del reformado del metano

Hoy en día el hidrógeno es producido casi en su totalidad a partir de combustibles

fósiles por medio del reformado del metano (RVM) [42,43], o por medio de la oxidación

parcial de hidrocarburos (OXP) [44]. El RVM es el proceso más popular para la

producción de hidrógeno a partir del gas natural, produciendo casi el 48% del hidrógeno

en el mundo, y actualmente es considerado como el más común y barato. Los procesos

de RVM requieren de altas temperaturas las cuales se alcanzan al quemar el gas

natural [40], produciendo un gas rico en hidrógeno del orden del 70-75%, con pequeñas

cantidades de CH4 (2-6%), CO (7-10%) y CO2 ( 6-14%) [19].

El RVM se lleva a cabo en tres etapas, primero el metano es reformado catalíticamente

a temperaturas y presiones muy elevadas para producir una mezcla de SYNGAS (H2 y

CO), posteriormente la reacción catalítica combina el CO con H2O con el objeto de

obtener como producto el H2, y por último el hidrógeno es purificado por adsorción. La

que ecuación representa dicho proceso es [45]:

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 (4)

ANTECEDENTES

Seydy Olvera

9

La oxidación parcial de los hidrocarburos (OXPH) es una reacción exotérmica que

requiere de la presencia de oxígeno y vapor de agua. El control de la cantidad de

oxígeno y vapor de agua permite que la reacción se lleve a cabo sin la necesidad de

energía externa [46], de acuerdo con la siguiente reacción:

2C8H18 + 2 H2O + 9O2 → 12 CO + 4CO2 + 20 H2 (5)

El hidrógeno también puede ser producido por gasificación del carbón aportando el 18%

del hidrógeno de la producción mundial. El consumo de energía es de 1.54-1.69 GJ-

carbón/GJ–H2 [47]. El SYNGAS o gas artificial con agua (CO+H2O) puede ser reformado

a partir del carbón para formar hidrógeno. Las concentraciones de hidrógeno y oxigeno

en el carbón se incrementan conforme decrece el nivel de carbón. El vapor de agua

puede ser adicionalmente convertido a hidrógeno, las condiciones de manejo de la

reacción para producir hidrógeno es:

Carbón (fuente de carbón) + H2O → CO + H2 + impurezas

(6)

CO + H2O → H2 + CO2 (7)

1.1.4 A partir de la energía nuclear

Actualmente la energía nuclear trabaja en el desarrollo de nuevos reactores de alta

temperatura para llevar a cabo la hidrólisis de alta temperatura (hidrólisis térmica), la

cual consiste en separar el agua en hidrógeno y oxígeno a temperaturas del orden de

2000 °C, temperatura difícil de alcanzar y de manejar. Sin embargo, insertando una

cadena de reacciones intermedias por medio de algunos compuestos como el

borohidruro de sodio o compuestos biológicos, la temperatura requerida disminuye a

unos 850 ºC.

ANTECEDENTES

Seydy Olvera

10

1.1.5 A partir de la hidrólisis

La hidrólisis es una reacción química entre agua y otra sustancia, como sales. Que al

ser disueltas en agua, sus iones constituyentes se combinan con los iones hidronio

H3O+ o bien con los iones hidroxilo OH-, o ambos. Dichos iones proceden de la

disociación del agua, obteniéndose oxígeno e hidrógeno gaseoso.

1.1.6 A partir de la electrólisis

Uno de los métodos prometedores para la obtención del hidrógeno es la electrolisis, la

cual involucra el uso de electricidad para separar el agua en hidrógeno y oxigeno,

mediante el paso de corriente eléctrica. En la actualidad, el 4% del hidrógeno es

generado por medio de la electrólisis, considerado como un proceso rentable para la

obtención de hidrógeno puro en pequeñas cantidades. Sin embargo, la electrólisis

continua siendo costosa a gran escala, debido al costo de la electricidad [33]. La

electrólisis a partir de fuentes renovables ofrece un ciclo de producción de hidrógeno

limpio como se muestra en la Figura 3, representando también una potencial fuente de

hidrógeno. En la última década, la electrólisis basada en las energías solar y eólica está

siendo desarrollada en diversos países como Finlandia, Alemania, Italia, Arabia

Saudita, España y Estados Unidos [33].

Figura 3. Producción de hidrógeno a partir de fuentes renovables. [33]

ANTECEDENTES

Seydy Olvera

11

Existen tres tipos de electrolizadores de agua fundamentalmente: el de electrolito

alcalino, el de altas temperaturas y el de electrolito de membrana polimérica (PEM) [48].

Electrolizadores Alcalinos [48,49,50]

: se consideran una tecnología bien establecida que

usualmente emplea una solución acuosa de agua con hidróxido de potasio del 25-30% en peso.

Sin embargo, también se han utilizado otros electrolitos como el NaCl y el NaOH. Las

reacciones que se llevan a cabo son las siguientes:

Ánodo OH-(ac) → O2 (g) + 2 H2O (L) (8a)

Cátodo 2H2O (L) + 2 e- → H2(g) + 2 OH-(ac) (8b)

El electrolito líquido permite transportar iones OH-, su velocidad de respuesta es lenta, debido a

que la presión del gas es baja, por lo que requiere de un sistema de compresión, así como de

un sistema de purificación. Su eficiencia es del 75 al 90%, y su costo es relativamente bajo,

usualmente operan a temperaturas entre los 343-353 K.

En la Figura 4 se muestra un dispositivo típico de un electrolizador alcalino. Los materiales

electrocatalíticos para los electrodos son muy variables, entre los más usados se encuentran el

Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt y sus aleaciones [51]. Los materiales nobles como el Pt y el Ir,

poseen una alta actividad catalítica, así como una buena resistencia a la corrosión, sin embargo

estos materiales son muy caros, por lo que se ha optado por materiales de bajo costo como el

Fe, Ni y Co para ser usados como cátodos en la electrolisis alcalina [52-58]. Los electrodos de Ni y

de acero recubiertos con Ni son unos de los materiales para electrodo mas utilizado, ya que

poseen una alta resistencia a la corrosión, especialmente a altas temperaturas (por arriba de los

80°C), así como también en concentraciones altas de electrolito [59]. El Ni Raney es un material

poroso con alta actividad catalítica que presenta bajos sobrepotenciales de hidrógeno en

soluciones alcalinas [50,60]

ANTECEDENTES

Seydy Olvera

12

Electrolito

Ánodo Cátodo

Diafragma

4 e- O2 2H2

OH-

+ -

Electrolizador Alcalino

Electrolito

Ánodo Cátodo

Diafragma

4 e- O2 2H2

OH-

+ -

Electrolizador Alcalino

Figura 4: Electrolizador alcalino [48]

Los electrolizadores alcalinos son usados en todo el mundo para la producción de hidrógeno

con un 99.8% de pureza, operan de 1.8 a 2.2 V, con densidades de corriente por debajo de los

0.4 mA cm-2. Presentan una eficiencia entre el 60-80%, la velocidad de producción de hidrógeno

es de 0.01 y 10 m3 h-1 [61,62].

De alta temperatura: Los primeros electrolizadores de alta temperatura se

desarrollaron en 1970 [63]. Operan a temperaturas cercanas a los 1000º C y utilizan

electrolitos sólidos de cerámica (zirconia estabilizada) que son muy buenos conductores

de los iones O2- a temperaturas entre 750-1000 ºC. Entre los 450-750 ºC también

pueden transportar iones H+[64], la temperatura de operación depende de la

conductividad iónica del electrolito. El vapor generado se mezcla con el hidrógeno y

pasa a través del compartimiento del cátodo, dando lugar a la siguiente reacción:

2H2O + 4 e- → 2H2 + 2O2- (9)

Como el electrolito es impermeable al gas hidrógeno, los iones O2-, migran a través del

electrolito hacia el ánodo, bajo la acción de un campo eléctrico en donde se combina

con electrones para formar oxigeno gaseoso mediante la siguiente reacción:

2O2- → 2O2+ 4 e- (10)

ANTECEDENTES

Seydy Olvera

13

El material de electrodo más utilizado hoy en dia es el de zirconia estabilizada [65], los

cementos como el NiZrO2 y Pt-ZrO2 son comúnmente empleados como cátodos y las

perovskitas conductoras ( LaNiO3 LaMnO3 y LaCoO3) como ánodos [66], y los materiales

como el acero ferritico dopado con LaCrO3 son usados como interconectores.

La velocidad de respuesta es lenta y está restringida a altas temperaturas entre los 450-1000

ºC, y algunas de sus ventajas es que requieren agua de menor pureza, permiten separar

efectivamente el hidrógeno y el oxígeno generados y no son susceptible a la corrosión,

alcanzando una eficiencia del 80 al 90%. Una de sus desventajas es que la temperatura de

operación limita su aplicación [48]

. En la Figura 5 se muestra un electrolizador de alta

temperatura.

Figura 5: Electrolizador de alta temperatura [67]

Electrolizadores PEM: Inicialmente este tipo de electrolizadores fueron desarrollados junto con

las celdas de combustible tipo PEM [63-65]. A mediados del los años ‘50, los investigadores de la

corporación General Electric (GE), desarrollaron una celda de combustible usando un electrolito

de poliestireno sulfatado [64,65], en 1966 Dupont crea una membrana de nafión que fue

desarrollada y utilizada por la NASA, para proyectos espaciales. En 1973 GE desarrolló el

electrolizador de agua con electrolito de polímero sólido, usando la tecnología de la membrana

de intercambio protónico, que inicialmente fue utilizada para la generación de oxígeno en

submarinos nucleares [64].

ANTECEDENTES

Seydy Olvera

14

En los electrolizadores PEM se llevan a cabo reacciones inversas a las que ocurren en una

celda de combustible PEM. Como se puede observar en la Figura 6, el agua se descompone en

oxígeno, protones y electrones en el ánodo, debido a la aplicación de un voltaje de corriente

directa. Los protones pasan a través del electrolito polimérico, y posteriormente se combinan

con los electrones en el cátodo para formar el hidrógeno. Los electrolizadores tipo PEM y las

celdas de combustible PEM cuentan con una membrana polimérica y electrodos porosos. Los

electrocatalizadores usualmente son de platino, y celdas individuales son apiladas en para

obtener el voltaje deseado.

Figura 6: Representación esquemática del electrolizador y celda de combustible PEM [50]

La estructura de la celda de un electrolizador PEM se muestra en la Figura 7, básicamente

consta de un electrodo-membrana-electrodo (EME), la membrana polimérica se recubre de

cada lado por capas (usualmente de varias micras de espesor) de materiales catalizadores que

actúan como electrodos [71-73].

Entre los materiales usados como electrodos catódicos se encuentran el Pt, Ir, Rh, Ru, así

como sus óxidos y aleaciones, generalmente los materiales más usados como ánodos son: Ir,

IrO2, Rh, Pt, Rh-Pt, Pt-Ru [71, 74].

ELECTROLIZADOR PEM

Membrana de Intercambio Protónico Electrolito Sólido

Ánodo Cátodo

Oxigeno

Agua

Fuente de alimentación

CELDA DE COMBUSTIBLE PEM

Membrana de Intercambio Protónico Electrolito Sólido

Cátodo Ánodo

Agua

Oxigeno

Hidrógeno

Carga Eléctrica

ANTECEDENTES

Seydy Olvera

15

Membrana de polímero sólido

Electrodo poroso

Acumulador de energía

Placa bipolar

Fuente

de energía

Figura 7: Celda del electrolizador PEM [72]

Las reacciones que se llevan cabo son:

Ánodo 2H2O → 4 H+ + 4 e- + O2 (11a)

Cátodo 4 H+ + 4 e- → 2 H2 (11b)

Algunas de sus ventajas son que genera altas presiones debido a sus componentes, no es

susceptible a la corrosión y su eficiencia es del 80 al 90% [62, 71,75].

De lo anterior, es evidente que el proceso de electrólisis en celdas de electrólisis tipo PEM para

la producción de hidrógeno es de gran relevancia, sobre todo para pequeñas aplicaciones, por

lo que resulta de vital importancia, con el fin de satisfacer criterios técnicos, económicos y

ambientales, lograr producir hidrógeno de manera económica, y para ello se requiere primero

conocer los mecanismos y la cinética del proceso y posteriormente de desarrollar materiales de

electrodo que presenten actividades electrocatalíticas para esta reacción.

1.2 Proceso de evolución de hidrógeno, REH

La reacción de evolución de hidrógeno es un proceso electroquímico que ha recibido mucha

atención, debido a la importancia científica y tecnológica, para su aplicación en las celdas de

ANTECEDENTES

Seydy Olvera

16

combustible [76-83]. La importancia de esta reacción se basa en la cantidad de energía

electroquímica que se puede generar mediante la producción de hidrógeno. La cinética y el

mecanismo de reacción dependen tanto del electrolito empleado como del material de electrodo

y de las condiciones de operación.

El proceso de la reacción de evolución de hidrógeno en solución alcalina se lleva a cabo en tres

etapas [84-87]. En la primera ocurre la electrorreducción del agua con adsorción de hidrógeno;

reacción de Volmer.

H20 + M + e- MHads + OH- (12a)

ó

H+ + M + e- MHads (12b)

La segunda etapa es la desorción electroquímica del hidrógeno; reacción de Heyrovsky.

H20 + MHads + e- H2 + M + OH- (13a)

ó

H+ + MHads + e- M + H2 (13b)

La tercera etapa es la desorción química; reacción de Tafel

2 MHads H2 + 2M (14)

donde M representa el metal en la superficie del electrodo y MHads el hidrógeno adsorbido en la

superficie del electrodo

Las velocidades de reacción de estas etapas se describen como [84,86]

ANTECEDENTES

Seydy Olvera

17

ffekekv

)1(

11111)1( (15)

ffekekv

)1(

22222 )1( (16)

2

3

2

33 )1(kkv (17)

Donde la velocidad de la reacción, , está expresada en unidades de flujo (molcm-2s-1), las

constantes de velocidad incluyen las concentraciones de OH- y H2O, es el factor de simetría,

es el sobrepotencial y = (F/RT), donde F es la constante de Faraday, R es la constante de los

gases ideales y T es la temperatura.

Para el mecanismo de Volmer- Heyrovsky y asumiendo que 1 = 2 = , donde 1 y 2 son los

factores de simetría de las ecuaciones 12a y 13a, se obtiene la siguiente relación entre la

densidad de corriente ( j ) y el sobrepotencial ( )88:

f

ff

ekkkk

eekFkj

)()(

)1(2

2121

2

21 (18)

Donde k 1 y k 2 son las constantes de velocidad, f =F/RT. A sobrepotenciales altos, la ecuación

se expresa por:

fekk

kkFj

21

212 (19)

Las ecuaciones generales para el proceso de evolución de hidrógeno en medio ácido [89] (se

lleva a cabo por el mecanismo de Volmer-Heyrovsky) y neutro:

H3O+ + M + e – ↔ M + Had + H2O Volmer (medio ácido) (20a)

H3O+ + M - Had + e – ↔ M + H2O + H2 Heyrovsky (medio ácido) (20b)

ANTECEDENTES

Seydy Olvera

18

Me + 2H2O → Me2+ + H2 + 2OH– (medio neutro) (21)

De acuerdo a lo anterior el mecanismo de reacción depende del pH del medio pero también del tipo de

material electrocatalítico utilizado como electrodo.

1.2.1 Electrocatalizadores utilizados para REH

La eficiencia del proceso electrocatalítico depende del tipo de material utilizado como electrodo

de trabajo considerando también que la actividad electrocatalítica más alta para las reacciones

de evolución de hidrógeno y oxígeno la presentan el platino y el paladio [76, 97]

que son los

catalizadores más activos que existen para esta reacción. El Pt también es un eficiente

electrocatalizador para otras reacciones de interés como la oxidación del metanol y del etanol.

Sin embargo, son metales muy caros, en especial el platino, por lo que existe una gran limitante

económica en el uso de estos metales.

La reacción de evolución de hidrógeno (REH) ha sido estudiada en diferentes medios utilizando

como electrodo al Pt[87]

, Pt-Al[76]

, Ni[90]

y sus aleaciones con Al[91]

y Mo[92-96]

, entre otros pero la

velocidad de reacción es función de las propiedades del substrato [97]

. Actualmente se han

desarrollado un gran número de materiales con el propósito de poder sustituir al platino. En este

sentido, diversos materiales nanoestructurados han mostrado tener buenas propiedades

electrocatalíticas y en ocasiones acercarse al comportamiento electrocatalítico que presenta el

Pt. Por ejemplo, Brown y col. [98]

obtuvieron aleaciones Ni-V, Co-Mo, Ni-W, Ni-Mo, Fe-Mo, Ni-Zn,

Ni-Co, Ni-W, Ni-Fe y Ni-Cr por electrodepositación con excelente desempeño para la REH en

medios básicos. En la Tabla 3 se muestran algunos electrocatalizadores que se han usada para

la REH.

ANTECEDENTES

Seydy Olvera

19

Tabla 3: Electrocatalizadores para la REH en diferentes medios electrolíticos

Aleaciones Medio Referencia Aleaciones Medio Referencia

Ag 109 Ti 121, 114, 109

Co 109-111 V 109, 111

Cr 109 W 111

Cu 112, 109, 111 Zr 114, 109, 111

Fe 109, 113,111 Ni 122

Hf 114 Hg 51

Ir 110 Cr 51

Mn 109 Pt 51

Mo 111 Fe 51

Nb 114, 111 Pd 123

Ni 115-118, 110-111 Pt 123

Pd 114, 109-111 Fe 123

Pt 119, 120, 109, 111 Ru 123

Ru 110 Ti 124

NaCl

HCl

KOH

KOH

El aluminio y sus aleaciones son otra fuente promisoria de hidrógeno [76,99-108]. El Al presenta

una elevada densidad de carga, ya que 1 g de Al produce 1.245 x 10-3 m3 de hidrógeno, valor

muy cercano al máximo teórico (95%), por lo que se considera que el Al y sus aleaciones, son

aplicables para la producción de hidrógeno, y hay una fuerte tendencia a utilizarlos dado que

además de ser efectivos, son amigables con el medio ambiente y son seguros, tanto para

producir hidrógeno como para almacenarlo.

1.3 El uso del aluminio y sus aleaciones en la producción de hidrógeno.

Debido a que durante el proceso de corrosión del aluminio en algunos medios se produce

hidrógeno, muchos investigadores han enfocado sus estudios al uso del aluminio para la

producción de hidrógeno [125]. Dado que el Al es un metal muy electronegativo, es susceptible a

corroerse formando Al3+, pero a diferencia de otros metales, la corrosión del Al no puede

predecirse usando el modelo del potencial mixto propuesto por Wagner-Traud [125] debido a la

existencia de un efecto de diferencia negativo (NDE, de sus siglas en inglés), que provoca que

la velocidad de evolución de hidrógeno se incremente con el incremento en la polarización

anódica [126]. El mecanismo atrás del fenómeno NDE no ha sido totalmente entendido. Sin

embargo, en la práctica, el aluminio y sus aleaciones generalmente están protegidos contra la

corrosión por una capa densa de óxido de aluminio que se forma sobre su superficie debido a

ANTECEDENTES

Seydy Olvera

20

su fuerte afinidad por el oxígeno, lo cual desplaza en dirección positiva el potencial de corrosión

del aluminio, en alrededor de 1 V. Justamente se reconoce, que los materiales basados en el

aluminio presentan una buena resistencia a la corrosión. Esta resistencia puede ser una gran

ventaja para el uso del Al como material de construcción; sin embargo, esta resistencia a la

corrosión es el mayor obstáculo para su desempeño como generador de hidrógeno. Su

capacidad energética es de 2980 Ahkg-1, lo que lo hace atractivo como material anódico activo

en fuentes de poder químicas o como ánodos de sacrificio en la protección catódica del acero

en agua de mar. Sin embargo, el aluminio puro es prácticamente imposible de usar, excepto en

medios alcalinos, debido a la capa de óxido de que se recubre, lo que lo hace no atractivo como

material energético.

Algunas aleaciones de aluminio resultan adecuadas para alimentar hidrógeno directamente a

un vehículo. Un automóvil eléctrico provisto de una celda de combustible requiere para recorrer

400 km del orden de 4 kg de hidrógeno [128], que pueden ser producidos con 36 kg de Al a

través de su reacción con el agua, considerando un rendimiento de conversión del 100%. Este

sistema de alimentación ocupa un volumen menor a 50 L y con un costo de alrededor de 86

dólares, considerando el precio de 2.4 dólares por Kg de Al primario [129]. Contrariamente, para

alimentar este auto se requiere para almacenar el hidrógeno un tanque de 250 L, operado a 200

bars, con un costo de 1800 dólares, [128, 130]. Por otro lado, también se ha considerado adecuado

el uso de una fuente de hidrógeno basada en el aluminio, no solo para alimentar un auto, sino

también para alimentar laptops [100].

Una ventaja adicional es que el aluminio utilizado como electrodo en baterías requiere de Al de

alta pureza de manera tal de producir un voltaje de celda elevado, además está sujeto a

corrosión, por lo que se requiere para esta aplicación de Al de alta pureza o dopado

especialmente, en contraste, para la producción de hidrógeno, no hay ninguna restricción sobre

los materiales de aluminio utilizados y se prefieren materiales erosionables. Chatarra de

aluminio delgada o adulterada que no es adecuada para el reciclado del aluminio, si puede ser

utilizado para la producción de hidrógeno. El costo de producción de hidrógeno basada en

aluminio es potencialmente bajo. El Al y sus aleaciones han sido utilizados para la producción

ANTECEDENTES

Seydy Olvera

21

de hidrógeno mediante procesos de electrólisis tanto en medios alcalinos como en medios

neutros e hidrólisis.

1.3.1 Reacción aluminio-agua asistida por álcalis.

Los iones hidroxilo en soluciones fuertemente alcalinas destruyen la capa protectora de óxido

de aluminio formada sobre la superficie del Al y sus aleaciones formando el ión AlO2-. Por lo que

el Al y sus aleaciones se disuelven rápidamente en ambientes alcalinos aún a temperatura

ambiente, con la consecuente producción de hidrógeno. Entre los diferentes álcalis, el hidróxido

de sodio es el que comúnmente se emplea y se llevan a cabo las siguientes reacciones [127, 131,

132]:

2Al + 6H2O + 2NaOH → 2NaAl(OH)4 + 3 H2 (22)

NaAl(OH)4 → NaOH + Al(OH)3 (23)

2Al + 6H2O → 2Al(OH)3 + 3H2 (24)

Aunque el NaOH se consume en la reacción 1, es regenerado en la etapa 2, por lo que

esencialmente solo se consume agua durante el proceso global, siempre y cuando el proceso

se controle adecuadamente. Sumando las etapas 1 y 2 resulta la etapa global 3. En base a esta

reacción numerosos dispositivos han sido desarrollados [133-141]. Sin embargo, la producción de

hidrógeno basada en esta reacción tiene la desventaja de que el NaOH es muy corrosivo por lo

que su uso para producir hidrógeno en dispositivos móviles no es adecuado [138].

Otros hidróxidos han sido también utilizados para producir hidrógeno [132,142]. La solución de

KOH tiene un efecto sinérgico sobre el desempeño de la evolución de hidrógeno a temperaturas

altas [132]. Desafortunadamente, hay consumo de KOH debido a su reacción con el CO2 del aire,

decreciendo con el tiempo la velocidad de reacción [132]. En un estudio reciente se comparó el

ANTECEDENTES

Seydy Olvera

22

desempeño en la generación de hidrógeno con tres diferentes hidróxidos: NaOH, KOH y

Ca(OH)2 y un consumo más rápido del Al se presenta en el NaOH.

También se ha estudiado la combinación de borohidruro de sodio con aluminio en soluciones

alcalinas y se puso de manifiesto que se mejora tanto la producción de hidrógeno como el

rendimiento [143]. Esto es debido al incremento en el pH debido a la hidrólisis del NaBH4 y al

efecto catalítico de algunas aleaciones de aluminio en la hidrólisis del NaBH4. Sin embargo, el

borohidruro de sodio es muy costoso, lo que hace poco rentable el proceso. En la Tabla 4 se

muestra de manera resumida, las aleaciones de aluminio que se han estudiado, así como el

medio electrolítico utilizado para investigar el uso de las aleaciones base Al para la producción

de hidrogeno.

Tabla 4: Investigación de la producción de hidrógeno vía la reacción de aluminio (o sus aleaciones) en

soluciones alcalinas [125]

Metal/aleación Solución alcalina Tratamiento Temperatura

(º C)

Maxima velocidad de generación

de hidrógeno

Máxima conversión de la

producción de hidrógeno

Referencias

Al (lata) NaOH (6.0 M) Remover la pintura y el

recubrimiento plastico

23 ± 3 12,5 ml min-1

g-1 - [144]

Al (99% pureza)

(polvos

NaOH (5 M) - 18,2-602 - - [127]

Al (99.8%, 99.99%

pureza); Al–12%Si

NaOH (10 M, 1 M,

0.1 M)

Atomizacion 25 > 500 ml min-1

con 0,2g 100% [131]

Al (polvos) KOH (0.1–5 M) - 17-80 260 ml min-1 - [132]

Al (99.9% pureza)

(polvos)

NaOH (1.0 M, 5.0 M) - T ambiente - - [141]

Al (99.7% pureza)

(papel/polvos)

NaOH (0.003–0.1N) - 30-80 Para papel Al, 40 ml s-1

cm-2

Para Al polvo, 6,3 ml s-1

g-1

de Al

Para papel Al, 0,6 µm/1mm [145]

Ni–Al aleacion

(polvos)

NaOH

(0.2310–0.6931 M)

Enfriamiento rapido 20-60 - - [146]

Al aleacion con

diferente composicion

NaOH, KOH,

Ca(OH)2

- 25-75 216 ml min-1

g-1

para la aleacion

Al 88/Si 12

76% para Al 88/Si 12 [142]

(polvos, barra,

papel, tubo, lamina,

hojuelas)Al, Al/Si, Al/Co,

Al/Mg (polvos,

hojuelas)

NaOH, KOH,

Ca(OH)2

Adicion de NaBH4 75 190 ml min-1

g-1

para Al/Si +

NaBH4 combinando Ca(OH)2

saturado

94% para Al/Sin + NaBH4

combinando Ca(OH)2

saturado

[143]

ANTECEDENTES

Seydy Olvera

23

1.3.2 Reacciones Al-agua en condiciones neutras

El aluminio puede reaccionar directamente con el agua sin ayuda de alcalinizadores por

medio de la reacción 25.

2Al + 6 H2O → 2 Al (OH)3 + 3 H2 (25)

En comparación con las reacciones asistidas por alcalinizadores, este método es

mucho más seguro, pero la pasivasión de la superficie del metal en agua, se produce

con mayor facilidad, disminuyendo la actividad del metal.

La liberación de hidrógeno se mejora incrementando el área superficial expuesta lo cual se

logra a través de cortar, perforar o triturar al aluminio y sus aleaciones en el agua, con lo que se

mantiene expuesta una superficie renovada libre del aluminio [147]. El mayor volumen de

hidrógeno generado se logró en los casos en los que el aluminio o sus aleaciones

fueron molidos. Sin embargo, la reacción se detuvo inmediatamente después de parar

la molienda, debido a la rápida pasivasión de la superficie del metal [147]. Al

incrementarse el área superficial expuesta se facilita la continua generación de

hidrógeno, [148, 149].

Una de las técnicas mas favorables para obtener polvos metálicos finos es la molienda

mecánica de alta energía, la cual consiste en provocar coaliciones bolas/polvo para

fracturar-refracturar-soldar los polvos metálicos, además de evitar la pérdida por

vaporización de metales de bajo punto de fusión durante el proceso de aleación [150]. La

reducción de tamaño inducida por la molienda mecánica depende de las propiedades

mecánicas del metal [151,152]. El tiempo de molienda necesita ser controlado

adecuadamente ya que la molienda prolongada causa un decremento en el área

superficial de los polvos y la oxidación de estos, provocando un incremento de la

resistencia a la corrosión de los metales, y por lo tanto, inhiben la reacción del metal

con el agua [150-154]. Adicionalmente a estos efectos sobre el tamaño de la partícula, la

ANTECEDENTES

Seydy Olvera

24

molienda mecánica induce corrosión por picadura al crear numerosos defectos sobre la

superficie del metal [150-154].

Por otra parte el aluminio también puede ser activado químicamente, mejorando

sustancialmente su eficiencia hacia la REH, debido a la modificación de la composición

de las aleaciones de aluminio. Hasta ahora los trabajos más importantes se han

realizado sobre la activación química de ánodos de aleaciones de aluminio, que son

ampliamente utilizados en pilas y protección por sacrificio [155-160].

Los mecanismos propuestos para la activación del aluminio con diferentes elementos

aleantes incluyen los procesos de disolución-depósito de metales y la formación de

defectos puntuales. La teoría de disolución-depósito de metales fue propuesta

inicialmente por Reboul et al [161], quienes señalan que elementos aleantes, catódicos

con respecto al aluminio, como el Zn, Sn, In y Hg presentes en el electrolito debido a la

disolución del ánodo, pudieran ser depositados en el cátodo de aluminio. Este proceso

de depósito pudiera separar localmente la película de óxido que cubre la superficie del

Al y provocar el desplazamiento del potencial en dirección más activa. En cuanto a la

formación de defectos puntuales, se ha atribuido a un proceso de defilmación localizada

debido a la retención y aglomeración de especies metálicas móviles sobre la superficie

de la aleación [162].

Para las aleaciones de aluminio utilizadas en la producción de hidrógeno los efectos de

activación por algunos elementos con bajo punto de fusión incluyendo al Zn, Ga y Bi

han sido estudiados [150, 102]. Fan et al [150] llevó a cabo una evaluación de la actividad de

aleaciones de Al con diferentes elementos incluyendo el Zn, Ca, Ga, Bi y Mg, en la

reacción de hidrólisis para la obtención de H2 y obtuvieron la composición óptima para

la generación de hidrógeno de 600 mlmin-1, con una conversión igual a la teórica [150].

Se ha encontrado que compositos Al-sal también presenta una alta actividad para la

reacción de hidrólisis, debido a la disminución en el tamaño de partícula, mediante la

ANTECEDENTES

Seydy Olvera

25

adición controlada de aditivos durante la fabricación, así como por el incremento en la

temperatura inducido por la disolución exotérmica de las sales [100, 163-165]

En la tabla 5 se muestra una comparación de los estudios que se han realizado con el

aluminio y sus aleaciones en agua

Tabla 5: Estudios recientes de la producción de hidrógeno de la reacción de aluminio (o sus aleaciones)

con agua en condiciones neutrales [109]

Metal/aleación Tratamiento Temperatura

(º C)

Máxima velocidad de generación de hidrógeno Máxima conversión de la

producción de hidrógeno

Referencias

Aleaciones de Al en diferentes

composicionesFundición 82

1000 ml g-1

en ~ 0.5h para la aleación Al-80

wt % Ga-5.3 wt% In-2.0 wt % Zn-7.3 wt% 100% [102]

Al, Al/SiC (block)Corte en humedo/ Molienda/

Perforacion25, 85 - - [147]

Aleaciones de Al en diferentes

composiciones (polvos)Molienda mecanica T. ambiente 600 ml min

-1 100% [150]

Al-Bi-Hidruros, Al-Bi-solido

sales (polvos)Molienda mecanica T. ambiente

1050 ml g-1

en 5 min de hidrolisis para 5 h de

molienda de Al-10 wt % Bi-10 wt % MgH2 y

Al-10 wt % Bi-10 wt % MgCl2

93.4% para 5h de molienda Al-10

wt % Bi-10 wt % MgH2 y Al-10 wt

% Bi-10 wt % MgCl2

[165]

De lo anterior, es evidente que el problema en el uso del Al y sus aleaciones como

fuentes de hidrógeno, es que son altamente inertes al agua. Diversos métodos se han

desarrollado para su activación ya sea mecánica o químicamente y se ha establecido

que las aleaciones de aluminio con ciertos metales, tales como el galio, estaño, renio,

indio, plomo, bismuto, magnesio, o calcio, presentan una alta reactividad en los

procesos de hidrólisis del agua. Sin embargo, a nuestro conocimiento, las

composiciones de estas aleaciones de Al para generar hidrógeno mediante electrólisis

de manera eficiente han sido poco estudiadas. Por lo que el objetivo del presente

trabajo fue el de establecer el efecto de incrementar el área superficial del material y del

contenido de los elementos aleantes de bajo punto de fusión en la reactivación del

material, y por ende en la actividad electrocatalítica para la reacción de evolución de

hidrógeno, Para ello se sintetizaron por molienda mecánica reactiva materiales del tipo

Al-X (X = Sn, In), con diferentes contenidos de Sn e In (0.04, 0.4 y 1% en peso) y a

diferentes tiempos de molienda (0, 5, 10 y 20 h). La actividad electrocatalítica en medio

ANTECEDENTES

Seydy Olvera

26

neutro para la REH de estos electrocatalizadores se evaluó mediante las técnicas

electroquímicas de Polarización Cíclica (PC), Cronoamperometría (CA) y

Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIE), y se compararon con la

electroactividad que presentan los materiales Al-Sn sintetizados por fusión. Se exploró

también una ruta alterna para obtener mejores electrocatalizadores, y fue la de

adicionarles una pequeña cantidad de Pt (0.04% en peso) dado que este elemento es el

mejor electrocatalizador para la REH.

Metas:

Establecer las condiciones óptimas de síntesis por AM de los electrocatalizadores.

Establecer su estructura y composición por MEB, DRX

Establecer la cinética y mecanismos de la reacción de evolución de hidrógeno por

polarización lineal y espectroscopia de impedancia electroquímica.

Correlacionar las condiciones de síntesis, estructura y composición con la cinética y los

mecanismos de reacción.

Comparar su actividad electrocatalítica con respecto a la de los materiales sintetizados

por fusión.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

Seydy Olvera

27

1. DESARROLLO EXPERIMENTAL

En este capítulo se detallan los procesos mediante los cuales se prepararon, caracterizaron y

evaluaron los electrocatalizadores Al-Sn Al-Sn-Pt, Al-In, y Al-In-Pt, en la reacción de evolución

de hidrógeno.

La síntesis se llevó a cabo mediante la técnica de molienda mecánica; para la caracterización

estructural y morfológica se emplearon las técnicas de Difracción de Rayos X (DRX) y

Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y EDS, y para evaluar su actividad electrocatalítica se

emplearon las técnicas de polarización cíclica (PC) y cronoamperometría (CA)

2.1 Síntesis de los materiales

La síntesis se llevó a cabo empleando polvos de Al (Química Meyer) con una pureza del 99.3 %

y con un tamaño promedio de partícula entre 0.5 - 2 μm; In (Aldrich) con una pureza del 99.9 %

y un tamaño promedio de partícula < 10 μm; Sn (Aldrich) con una pureza del 99.8 % y con un

tamaño promedio de partícula < 45 μm, Pt (Aldrich) con una pureza del 99.9 % y con un tamaño

promedio de partícula de 0.5-1.2 μm; y NaCl (Fermont) con una pureza del 99.8%.

Para llevar a cabo la síntesis de los polvos, se mezclaron los polvos en la relación en % en

peso que se señala en la Tabla 6, y se colocaron en un contenedor de acero grado herramienta

con tapa de aluminio y bolas de zirconia (para evitar la contaminación por hierro), con una

relación bolas/polvos de 4/1. Los contenedores se llenaron a un volumen aproximado del 50 %

para permitir el libre movimiento de las bolas y los polvos. El contenedor se llevó a una caja de

guantes y se le agregó 1 ml de metanol como agente de control del proceso (PCA) y se cerró

bajo una atmósfera de argón.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

Seydy Olvera

28

Tabla 6 : Composición de los polvos en % en peso

Al Sn o In Pt

99 1 0

99.6 0.4 0

99.96 0.04 0

99.92 0.04 0.04

Posteriormente, el contenedor se colocó en el molino de alta energía (Spex 8000) para llevar a

cabo la molienda (Figura 8) a 1200 rpm. Los tiempos de molienda empleados fueron de 0, 5, 10

y 20h. Al finalizar la molienda, se extrajeron los polvos y se guardaron al vacio

Figura 8: (a) Molino Spex 8000

2.2 Caracterización estructural

2.2.1 Difracción de rayos X

Los polvos sintetizados fueron caracterizados por medio de Difracción de rayos X, empleando

un difractómetro D8, marca Broker AXS (Advanced X-Ray solutions), provisto de un

monocromador de cuarzo, y con una radiación Cu Kα, una longitud de onda = 1.54056 Å,

operando a 35 kV y 30 mA, en un intervalo de 20 a 80 en 2 , con una velocidad de 2˚min-1.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

Seydy Olvera

29

Para estimar el tamaño de partícula de los materiales sintetizados se empleó la ecuación de

Scherrer considerando el ensanchamiento y reflexión de los picos difractados [166]

cos

9.0

BD (26)

donde D es el tamaño promedio de las partículas en Å, λ es la longitud de onda de los rayos X

(1.540546 Å), B es el ensanchamiento de la mitad del alto del pico expresado en radianes y θ

es la posición angular del pico.

2.2.2 Microscopia electrónica de barrido

Por la técnica de microscopía electrónica de barrido se determinó la morfología de las muestras

preparadas y la composición química elemental (microanálisis). Para efectuar esta

caracterización se utilizó un MEB modelo JEOL JSM-6300, equipado con un espectrómetro de

energía dispersa, EDS (Energy Dispersive Spectrometer). Para su observación, los polvos se

montaron en portamuestras cilíndricos metálicos sobre cinta de grafito, eliminando los polvos

excedentes.

2.3 Caracterización Electroquímica

2.3.1 Preparación de Electrodos

Los electrodos de trabajo fueron preparados mezclando manualmente 0.1 g del

electrocatalizador con 0.9 g de grafito en polvo, hasta obtener una mezcla homogénea.

Posteriormente se le agregó a la mezcla 0.6 ml de aceite de silicón como aglomerante, y se

homogeneizó con ayuda de una espátula hasta obtener una pasta la cual se introdujo en un

tubo de plástico con un área superficial de 0.0981 cm2. Para lograr el contacto eléctrico se

utilizó una barra de cobre pulida (para eliminar el óxido de la superficie). En la Figura 9 se

muestra el electrodo.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

Seydy Olvera

30

Figura 9: Electrodo de trabajo

2.3.2 Montaje electroquímico

Los estudios electroquímicos se realizaron en una celda de vidrio Pyrex con doble pared. La

celda fue provista de tres electrodos, un electrodo de trabajo preparado como se describió

anteriormente, un electrodo de referencia, electrodo de calomel saturado (ECS) Hg / Hg2Cl2 /

KCl, cuyo potencial es de 0.2415 V/ENH y que fue colocado dentro de un capilar de Luggin, y

como electrodo auxiliar o contraelectrodo, se empleó una barra de grafito. Todos los potenciales

están referidos al ECS. Como electrolito se utilizó una solución de NaCl 2 M, preparada con

agua desionizada. Previo a los experimentos electroquímicos la solución electrolítica fue

desoxigenada con nitrógeno de ultra alta pureza (INFRA). En la figura 10 se muestra el montaje

de la celda. La temperatura se controló a 25 °C por medio de un baño con termostato y un

sistema de recirculación.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

Seydy Olvera

31

Figura 10 Montaje de la celda electroquímica.

El equipo empleado fue un potenciostato-galvanostato PAR modelo 263 A, conectado a una PC

para el control y adquisición de datos mediante el software ECHEM y ECORR.

2.3.3 Técnicas electroquímica La caracterización electroquímica se inició midiendo el potencial a circuito abierto (Ei=0) de cada

material sintetizado hasta que el valor del potencial se estabilizara. Una vez estabilizado se

llevó a cabo la polarización cíclica, iniciando el barrido de potencial a partir del Ei=0 en dirección

catódica, hasta alcanzar un potencial de -2 V/ECS, intervalo en el cual se lleva a cabo la

reactivación del Al y la reacción de evolución de hidrógeno. Posteriormente, se invirtió el barrido

hasta alcanzar nuevamente el Ei=0. La velocidad de barrido de potencial, v fue de 5 mVs-1.

El estudio cronoamperométrico se llevó a cabo aplicando pulsos de potencial en el intervalo

entre -1.20 a -2 V/ECS, con un tiempo de duración del pulso de 1s. De la integración del área

bajo la curva del transitorio de corriente obtenido se determinó la carga catódica involucrada en

el proceso de evolución de hidrógeno.

DISCUSION DE RESLTADOS

Seydy Olvera

32

1. DISCUSION DE RESULTADOS

Mediante molienda mecánica se llevó a cabo la síntesis de electrocatalizadores para la reacción

de evolución de hidrógeno, los cuales fueron caracterizados mediante las técnicas de DRX,

MEB y TEM y su actividad electrocatalítica para la REH se determinó mediante las técnicas de

Polarización Cíclica y Cronoamperometría.

3.1 Síntesis de los electrocatalizadores Al-X y Al-X-Pt

Los eleactrocatalizadores Al-X y Al-X-Pt fueron sintetizados por molienda mecánica reactiva

utilizando un molino SPEX 8000, bajo las condiciones de síntesis señaladas en la parte

experimental. Se obtuvieron electrocatalizadores Al-Sn, Al-Sn-Pt, Al-In y Al-In-Pt a diferentes

tiempos de molienda: 0, 5, 10 y 20h, con diferentes contenidos de Sn e In: 1, 0.4 y 0.04% en

peso y 0.04% en peso de Pt.

3.2 Caracterización por DRX

3.2.1 DRX a diferentes tiempos de molienda

Para analizar los patrones de difracción en base a su posición angular, altura máxima y el

ancho del pico (FWHM) de los materiales sintetizados se utilizaron las cartas JCPDF, Al

(Cúbico) 040787, Sn (Tetragonal) 040673 e In (Tetragonal) 050642. Los difractogramas que se

muestra en las Figuras 11a y 12a corresponden a los sistemas Al-Sn0.4% y Al-In0.4%,

respectivamente, para tiempos de molienda de 0, 5, 10 y 20h. Las Figuras 11b y 12b

corresponden a una ampliación de las figuras 11a y 12a.

DISCUSION DE RESLTADOS

Seydy Olvera

33

Figura11: Patrones de difracción para el sistema Al-Sn0.4%

Figura12: Patrones de difracción para el sistema Al-In0.4%

Los patrones de difracción de los materiales sintetizados solo presentan los picos

correspondientes al Al los cuales difractan prácticamente en la misma posición angular que el

metal puro, lo cual indica que no existe formación de nuevas fases, intermetálicos o aleaciones,

obteniéndose así, materiales bimetálicos formados con las fases cristalinas iniciales, pero con

un tamaño de cristalita menor, según se muestra en la Tabla 7, reflejado por un ligero

ensanchamiento de los picos. La determinación del tamaño de la cristalita se llevó a cabo por el

método de Scherrer 166, utilizando la ecuación 1, descrita con anterioridad en el Capítulo 2. Es

20 40 60 80 100 120

Al 0h

(420)(331)(222)

(311)(220)

(200)

(111)

Al

Sn 0h

Al-Sn 20h

Al-Sn 10h

Al-Sn 5h

Al-Sn 0h

Inte

nsi

dad

(u

.a)

2q36 38 40 42 44 46

Al 0h

(200)

(111)

Al

Al-Sn 20h

Al-Sn 10h

Al-Sn 5h

Al-Sn 0hInte

nsid

ad (

u.a

)

2q

20 40 60 80 100 120

Al 0h

Al-In 0h

Al

(420)(331)(222)

(311)(220)

(200)

(111)

Inte

nsi

dad (

u.a

)

2q

In 0h

Al-In 20h

Al-In 10h

Al-In 5h

36 38 40 42 44 46

Al 0h

Al-In 0h

Al

(200)

(111)

Inte

nsid

ad

(u

.a)

2q

Al-In 20h

Al-In 10h

Al-In 5h

DISCUSION DE RESLTADOS

Seydy Olvera

34

importante notar que el tamaño de la cristalina no disminuye significativamente después de 5h

de molienda por lo que se procedió a llevar a cabo la síntesis de los electrocatalizadores Al-X

con diferentes composiciones: 1. 0.4 y 0.04% en peso de Sn o In a 5h de molienda.

Tabla 7: Tamaño promedio de cristalina para los bimetálicos a diferentes tiempos de molienda

Tamaño de cristalita promedio (nm)

Material Sn In

Al-X0.4% 0 h 550.3 604.6

Al-X0.4% 5 h 23.71 23.71

Al-X0.4% 10 h 25.43 26.57

Al-X0.4% 20 h 22.29 21.62

3.2.2 DRX de los materiales a diferentes concentraciones de Sn e In a 5h de molienda

Una vez obtenido el tiempo óptimo de molienda para los sistemas sintetizados, se procedió a

analizar el efecto del contenido de Sn e In en la matriz de aluminio, los resultados se muestran

en la Figura 13 a y b. Para el caso del bimetálico que contiene indio, es evidente que su

presencia modifica la celda cristalina del aluminio, observándose un ligero movimiento de los

picos en la posición 2θ. Sin embargo, para el caso del bimetálico que contiene estaño, el

movimiento de los picos es menos evidente, pero también se modifica la red del aluminio.

Ambos sistemas son cristalinos y debido a las pequeñas cantidades adicionadas de Sn e In, fue

imposible detectarlas por medio de esta técnica y solo se observa la fase de Al.

Una vez detectada la fase se procedió a determinar el tamaño de cristalita por el método de

Scherrer166, ecuación 1, obteniéndose valores de tamaño de cristalita promedio de 23 nm, los

resultados se muestran en la Tabla 8. Es evidente que el tamaño de partícula se incrementa

ligeramente con el decremento en el contenido de Sn e In.

DISCUSION DE RESLTADOS

Seydy Olvera

35

Figura 13: Patrones de difracción para el sistema Al-X (X=Sn o In) variando concentración de X a 5 h de

molienda.

Tabla 8: Tamaño promedio de cristalina para los bimetálicos a 5h de molienda variando concentración de de Sn In

Tamaño de cristalita

promedio (nm)

Material Sn In

Al-X1% 21.29 23.71

Al-X0.4% 23.71 23.00

Al-X0.04% 24.14 24.57

36 38 40 42 44 46

Al

(200)

(111) Al

Inte

nsid

ad (

u.a

.)

Al-In0.04%

Al-In0.4%

Al-In1%

2q

20 40 60 80 100 120

Al

(420)

(331)(222)

(311)(220)

(200)

(111) Al

Inte

nsid

ad (

u.a

.)

Al-In0.04%

Al-In0.4%

Al-In1%

2q

36 38 40 42 44 46

Al

Al

(200)

(111)

Al-Sn0.04%

Al-Sn0.4%

Al-Sn1%

2q

Inte

nsid

ad (

u.a

.)

20 40 60 80 100 120

Al

Al

(420)(331)(222)

(311)(220)

(200)

(111)

Al-Sn0.04%

Al-Sn0.4%

Al-Sn1%

2q

Inte

nsid

ad (

u.a

.)

DISCUSION DE RESLTADOS

Seydy Olvera

36

3.3 Caracterización por MEB de los materiales a diferentes concentraciones de Sn e

In a 5h de molienda

La caracterización morfológica se llevó a cabo en un microscopio electrónico de barrido modelo

JEOL JSM-6300. Para su análisis los polvos se montaron sobre un portamuestras utilizando

como contacto cinta de grafito. La microestructura, así como el microanálisis de los materiales

Al-Sn, se muestran en la Figura 14 para 5h de molienda, a 6000 X aumentos. Se observa la

presencia de partículas aglomeradas con un tamaño entre 1 y 6µm y con morfología irregular.

Figura 14: Micrografías y EDS del sistema Al-Sn a 5h de molienda.

El análisis de los espectros EDS indican la presencia del pico característico del Al, en una

escala de energía de 1.49keV, también se encuentra presente el oxígeno, aunque la cantidad

es mínima comparada con la del aluminio. Para el caso de los materiales Al-In, en la Figura 15

se presentan las micrografías obtenidas con un aumento de 8000 X, en donde se observan de

igual manera, partículas aglomeradas con un tamaño entre 2 y 5µm, presentando una

morfología irregular. Los espectros EDS igualmente presentan el pico característico del Al. Para

ambos tipos de materiales no fue posible determinar la presencia de indio ni de estaño.

Al-Sn 1% Al-Sn 0.4%

Al-Sn 0.04%

DISCUSION DE RESLTADOS

Seydy Olvera

37

Figura 15: Micrografías y EDS del sistema Al-In a 5 h de molienda.

3.4 Caracterización Electroquímica

Con el fin de determinar la actividad electrocatalítica de los materiales sintetizados y

caracterizados microestructuralmente se realizaron estudios electroquímicos utilizando las

técnicas de Polarización cíclica, Cronoamperometría y Espectroscopia de impedancia

electroquímica.

3.4.1 Polarización cíclica

Con objeto de determinar el comportamiento electroquímico y el potencial al cual inicia la REH

de cada uno de los materiales sintetizados se llevó a cabo un estudio de polarización cíclica en

una solución deaireada de NaCl 2M, pH = 5.5. Para ello se partió del potencial inicial, Ei, el cual

corresponde al potencial a circuito abierto y cuyos valores se muestran en la Tabla 9, en

dirección catódica hasta un potencial de -2 V/ECS, potencial al cual se invirtió la dirección del

barrido hasta alcanzar nuevamente el Ei, con una velocidad de barrido de 5mVs-1 y a una

temperatura controlada de 25° C.

5 μm

5 μm

5 μm

5 μm

Al-In 0.4%

5 μm

5 μm

5 μm

5 μm

Al-In 0.04%

5 μm

5 μm

5 μm

5 μm

Al-In 1%

DISCUSION DE RESLTADOS

Seydy Olvera

38

Tabla 9: Potencial inicial o de circuito abierto, Ei,

Material Ei (V)

Al-Sn0.04% -0.29

Al-Sn0.4% -0.46

Al-Sn1% -0.38

Al -0.54

Al-In0.04% -0.28

Al-In0.4% -0.85

Al-In1% -0.92

En la Figura 16 se puede observar la curva de polarización cíclica, E - log J, del bimetálico de

Al-Sn1% obtenido a un tiempo de molienda de 5 horas. Al iniciar el barrido en dirección negativa

se observa un potencial de corrosión Ecorr1, seguido de un lento incremento en la corriente y

posteriormente es evidente que la corriente de reducción se mantiene constante, lo cual está

asociado a un control por difusión, presentándose en el intervalo entre -0.47 y –1.47. A

potenciales más negativos se observa un ligero incremento en la corriente hasta llegar a un

potencial aproximado de -1.48 V. A partir de este potencial denominado potencial de

hidratación, EH, se observa que la corriente se incrementa de manera significativa. Este

incremento en la corriente ha sido asociado a la presencia del Sn que facilita la hidratación de la

película del óxido de aluminio, lo que provoca la filtración del electrolito a la interfase

metal/óxido, permitiendo que en estos sitios se lleve a cabo la reacción de evolución de

hidrógeno y la disolución del metal [167-169].

Al invertir el barrido de potencial se observa que la densidad de corriente que se genera es

similar a la obtenida en el barrido directo, sin embargo a potenciales más positivos la corriente

diverge y un segundo potencial de corrosión, denominado Ecorr2, aparece a un potencial más

negativo que el primero. Esto es debido a una modificación en la superficie del electrodo que

puede ser asociada a la presencia de algún compuesto sobre su superficie que no puede ser

oxidado fácilmente, el cual podría ser el hidruro de aluminio [170].

DISCUSION DE RESLTADOS

Seydy Olvera

39

Es sabido que el Al en presencia de hidrógeno forma hidruros[170]. Perrault [171] en base a datos

termodinámicos ha señalado que se pueden formar varias especies: AlH3 (hidruro sólido) e

hidruros de Al iónicos: AlH2+, AlH2+, que son estables en estas condiciones de pH y en el rango

de potencial estudiado. En este entorno de potencial y de pH es factible también la formación

del SnH4 gaseoso [134]. De acuerdo a Hunter y col [172] la región de potencial y pH donde se

forma el SnH4 corresponde a la región donde se incrementa la corriente asociada a la

generación de hidrógeno denominada zona de hiperactivación del Al. La formación de este

hidruro se lleva a cabo en la interfase metal/AlH3, y debido a que el hidruro de estaño es

gaseoso, facilita el rompimiento de la capa de hidruro de aluminio sólido, permitiendo que el

resto del metal continué reaccionando con la solución, obteniéndose así, una mayor cantidad de

hidrógeno y por ende una mayor densidad de corriente.

Figura 16: Voltametría cíclica obtenida para el bimetálico Al-Sn1% con un tiempo de molienda

de 5 h en una solución de NaCl 0.5 M a una velocidad de barrido de 5mVs-1

.

1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000

-2.2

-2.0

-1.8

-1.6

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

E/V

(EC

S)

log J(mA cm-2)

Al-Sn 1%

Ec 1

Ec 2

Eh

DISCUSION DE RESLTADOS

Seydy Olvera

40

En la Figura 17 a y b se puede observar una comparación en la respuesta voltamperométrica

del Al con los sistemas Al-Sn y Al-In para los diferentes contenidos de Sn e In estudiados. Se

puede observar claramente que las respuestas son similares para todos los materiales, esto es

la presencia de los dos potenciales de corrosión, Ecorr1 y Ecorr2, y el incremento en la corriente al

potencial de hidratación, Eh, sin embargo hay diferencias en los valores a los cuales se

presentan.

Figura 17: Polarización cíclica obtenida en NaCl 2M a una velocidad de barrido de 5 mV s-1

a) Al-Sn y b) Al-In

0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000

-2.2

-2.0

-1.8

-1.6

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

E/V

(EC

S)

log J( A cm-2)

Al-Sn 1%

Al-Sn 0.4%

Al-Sn 0.04%

Al

0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

-2.2

-2.0

-1.8

-1.6

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

E/V

(EC

S)

Log J ( A cm-2)

Al-In 1%

Al-In 0.4%

Al-In 0.04%

Al

DISCUSION DE RESLTADOS

Seydy Olvera

41

En la Tabla 10 se muestran los valores de estos parámetros y es evidente para los materiales

Al-Sn que hay una tendencia en los valores del Ecorr1 y del Ecorr2 de desplazarse en dirección

positiva con el decremento en el contenido de Sn. Los valores de EH y las Jcorr1 prácticamente no

presenta un efecto por la cantidad de Sn presente, sin embargo, el Jcorr2 del Al puro si difieren

del de los materiales bimetálicos, indicando una modificación diferente de la superficie durante

el barrido catódico. Por lo que respecta a los materiales Al-In es evidente que los valores del

Ecorr1 se desplazan en dirección positiva con el decremento en el contenido de In, en tanto que

los valores del Ecorr2 se desplazan en dirección negativa cuando se disminuye la cantidad de In.

En cuanto a los valores de EH es evidente que el material que presenta el menor valor es el que

contiene 0.04% de In.

Tabla 10: Análisis de los potenciales de corrosión, corriente de corrosión y potencial de hidratación

Material Ecorr1

(V)

Jcorr1

(µA cm-2)

EH (V)

JH

(µA cm-2)

Ecorr2

(V)

Jcorr2

(µA cm-2)

Al-Sn0.04% -0.32 65.81 -1.44 1059.68 -1.27 26.93

Al-Sn0.4% -0.50 15.11 -1.31 227.96 -1.29 22.87

Al-Sn1% -0.39 30.03 -1.48 677.85 -1.29 18.19

Al -0.70 25.50 -1.40 483.53 -1.38 162.61

Al-In0.04% -0.31 19.40 -1.15 194.13 -1.38 90.76

Al-In0.4% -0.86 26.24 -1.46 434.19 -1.32 36.69

Al-In1% -0.94 56.12 -1.53 785.27 -1.27 17.18

Con objeto de determinar el efecto del contenido de Sn e In en la REH se determinó el

sobrepotencial (η= E-Eocp) requerido para generar densidades de corriente de 1000 y

5000µAcm-2 para todos los materiales, y cuyos valores se muestran en la Tabla 11. De esta

tabla es evidente que el menor sobrepotencial requerido para obtener una densidad de

corriente de 1000µAcm-2 corresponde al material Al-Sn0.04%, en tanto que para generar

5000µAcm-2 los mejores materiales son el Al-Sn0.04% y Al-Sn0.4%, requiriéndose un mayor

sobrepotencial para el Al puro.

DISCUSION DE RESLTADOS

Seydy Olvera

42

Tabla 11: Sobrepotenciales a los cuales se producen 1000 y 5000 (μA cm-2

)

Material

η (V) η (V)

J1000

(μA cm-2

) J5000

(μA cm-2

)

Al-Sn 0.04% -1.01 -1.38

Al-Sn 0.4% -1.08 -1.2

Al-Sn 1% -1.15 -1.4

Al -0.84 -1.15

Al-In 0.04% -1.27 -1.41

Al-In 0.4% -0.71 -0.86

Al-In 1% -0.63 -0.85

En la Tabla 12 se muestran las valores de la densidad de corriente generadas a diferentes

potenciales ubicados en el intervalo de potencial donde ocurre la hiperactivación del Al. Se

observa desde luego un incremento en J a potenciales más negativos y es evidente también

que los mejores materiales para la REH son el Al-Sn0.04% y Al-In0.04%, siendo mejor el primero.

Tabla 12: Densidades de corriente obtenidas a diferentes potenciales

Bimetálico

E (V/ECS)

-1.60 -1.80 -2.00

J (µA cm-2

) J (µA cm-2

) J (µA cm-2

)

Al-Sn0.04% 1,825 10,693 40,469

Al-Sn0.4% 1,188 8,471 26,911

Al-Sn1% 1,676 10,326 30,683

Al 1,425 4,067 7,951

Al-In0.04% 1,106 11,223 74,108

Al-In0.4% 1,300 8,919 30,683

Al-In1% 1,219 5,158 12,467

3.4.2 Cronoamperometría

Con objeto de estimar la carga asociada a la reacción de evolución de hidrógeno, y por ende la

cantidad de hidrógeno generado, se llevó a cabo un estudio cronoamperométrico. Para ello se

DISCUSION DE RESLTADOS

Seydy Olvera

43

aplicó un escalón de potencial a partir del potencial a circuito abierto hasta un potencial de

pulso, Ep, ubicado en el intervalo de potencial entre –1.20 y -2V, rango de potencial donde se

lleva a cabo el rompimiento de la película de Al2O3 y la formación de los hidruros de Al, Sn e In,

con una duración del pulso de 1s.

En la Figura 18 se muestran los transitorios de corriente obtenidos para los bimetálicos Al-X,

para los diferentes contenidos de de Sn e In. Inicialmente se observa en todos los casos un

incremento en la densidad de corriente asociado a la REH, seguido por un decaimiento

exponencial de la misma, para finalmente permanecer constante. También es evidente que la

densidad de corriente máxima se incrementa al aplicar potenciales más negativos. Sin

embargo, al disminuir el contenido de Sn o In el máximo de densidad de corriente se

incrementa. Integrando el área bajo la curva de estos transitorios se obtienen los valores de las

cargas asociadas a la REH, Qc. En las Tablas 13 y 14 se muestran los valores de las cargas

obtenidas para los materiales Al-Sn y Al-In, respectivamente. En la Tabla 13 se muestra

adicionalmente los valores de las cargas reportadas para los materiales Al-Sn obtenidos por

fusión [162]

.

DISCUSION DE RESLTADOS

Seydy Olvera

44

Al-Sn 1%

0

200

400

600

800

1000

1200

-200 0 200 400 600 800 1000 1200t (ms)

J (

µA

/cm

-2)

-1.2

-1.3

-1.4

-1.5

-1.6

-1.7

-1.8

-1.9

-2

Al-Sn 0.4%

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

-200 0 200 400 600 800 1000 1200

t (ms)

J (

µA

cm

-2)

-1.2

-1.3

-1.4

-1.5

-1.6

-1.7

-1.8

-1.9

-2

Al-Sn 0.04%

0

500

1000

1500

2000

2500

-200 0 200 400 600 800 1000 1200t (ms)

J (

µA

/cm

-2)

-1.2

-1.3

-1.4

-1.5

-1.6

-1.7

-1.8

-1.9

-2

Al-In 1%

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

-200 0 200 400 600 800 1000 1200t (ms)

J (

µA

cm

-2 )

-1.2

-1.3

-1.4

-1.5

-1.6

-1.7

-1.8

-1.9

-2

Al-In 0.4%

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000

-200 0 200 400 600 800 1000 1200t (ms)

J (

µ A

cm

-2 )

-1.2

-1.3

-1.4

-1.5

-1.6

-1.7

-1.8

-1.9

-2

Al-In 0.04%

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000

-200 0 200 400 600 800 1000 1200

t (ms)

J (

µA

cm

-2)

-1.2

-1.3

-1.4

-1.5

-1.6

-1.7

-1.8

-1.9

-2

Figura 18: Transitorios de corriente obtenidos para los bimetálicos Al-X.

DISCUSION DE RESLTADOS

Seydy Olvera

45

Tabla 13: Cargas catódicas obtenidas para el sistema Al-Sn a 5h de molienda.

Bimetálico Al polvos Al-Sn1% Al-Sn0.4% Al-Sn0.04%

Al-Sn0.4%

FUSION* Al-Sn0.04%

FUSION*

E -Qc

(E/ECS) (μC cm-2

)

-1.2 5,170 2,640 2,820 4,450 - -

-1.3 5,970 3,510 3,010 5,500 - 57

-1.4 6,500 4,430 3,660 6,720 - 97

-1.5 7,430 5,710 4,250 7,860 - 260

-1.6 8,430 7,420 5,830 9,620 250 1,000

-1.7 10,470 10,260 6,370 12,250 330 3,080

-1.8 14,030 13,870 7,320 19,560 600 7,320

-1.9 20,320 19,460 35,810 28,450 1,150 13,180

-2 25,980 24,260 46,710 54,000 1,880 17,100

*Referencia 90

Tabla 14: Cargas catódicas obtenidas para el sistema Al-In a 5h de molienda

Bimetálico Al polvo Al-In1% Al-In0.4% Al-In0.04%

E (V)

-Qc

(μCcm-2

)

-1.2 5,170 3,673 4,176 6,516

-1.3 5,970 4,396 3,473 6,252

-1.4 6,500 6,177 4,031 6,563

-1.5 7,430 7,316 5,036 8,264

-1.6 8,430 8,476 5,571 10,099

-1.7 10,470 9,882 7,396 14,709

-1.8 14,030 12,569 12,977 28,226

-1.9 20,320 16,310 21,488 58,165

-2 25,980 21,040 32,181 102,446

Es evidente que tanto para el Al puro como para los materiales sintetizados por molienda

mecánica y fusión que las cargas catódicas se incrementan conforme el potencial del pulso se

hace más negativo y que las mayores cargas se presentan para un potencial de pulso de -2V.

Por otro lado, se observa que para potenciales de pulso entre -1.2 y -1.4 el Al en polvo presenta

valores de Qc ligeramente mayores que la de los materiales bimetálicos, sin embargo para Ep

más negativos es evidente que la presencia tanto de Sn como de In incrementan los valores de

DISCUSION DE RESLTADOS

Seydy Olvera

46

las cargas, obteniéndose los mayores valores de carga para los sistemas Al-Sn0.04% y Al-In0.04%.

Comparando los valores de las cargas de los sistemas Al-Sn sintetizados por molienda

mecánica y fusión es evidente que se obtienen también mayores cargas debido al incremento

en el área expuesta, ya que aunque las densidades de corriente como las cargas están

expresadas por unidad de área, para ambos materiales se considero el área geométrica.

Basándose en los resultados obtenidos, es posible definir para todas las muestras el potencial

al cual ocurre el rompimiento de la película de óxido. A potenciales menores a este potencial se

considera que la película de óxido conserva sus propiedades, y a este rango de potencial se le

denomina intervalo de bajos potenciales catódicos, BPC. En tanto que a la región de potencial

donde si se modifica la película de óxido se le denomina intervalo de altos potenciales

catódicos, APC. En el intervalo APC la campana de cada uno de los transitorios es mayor,

como lo indican los valores de Qc obtenidos y en este intervalo se inicia el rompimiento catódico

de la película de óxido y se lleva a cabo su hidratación, como consecuencia de ello se presenta

un incremento en el pH local en la interfase oxido/solución, debido a la disociación de el agua.

Se considera también que la parte hidratada de la película de óxido se extiende hacia la

interface metal/óxido. Esto da como resultado un incremento en la conductancia iónica dentro

de la película y un incremento en la velocidad de transferencia de carga a través de la película

que permanece anhidra. Finalmente el hidrógeno empieza a evolucionar en la superficie del

metal en una proporción anómala debido a la disolución simultánea y equivalente del metal [173].

De acuerdo a la teoría de Wagner y Traud, la corriente anódica parcial, correspondiente a la

velocidad de disolución del metal, debería decrecer a medida que el potencial se desplaza en

dirección negativa, en cambio, con el Al se obtiene un comportamiento opuesto. Muchos

autores han encontrado que, hasta un cierto potencial negativo crítico, un incremento súbito en

la corriente se presenta no solo asociado a la reacción de evolución de hidrógeno, sino también

a la disolución del material [167-169, 174]. Además debe de considerarse también la posibilidad de la

disolución química del Al, de acuerdo a la siguiente reacción [169-170, 174]:

Al + OH + H2O AlO2- + 3/2 H2 (27)

DISCUSION DE RESLTADOS

Seydy Olvera

47

Por lo tanto, cuando el potencial se desplaza en dirección negativa varias especies se forman

sobre la superficie de los bimetálicos Al-Sn y Al-In, adicionales a los que se formarían sin

polarizar al material.

3.5 Síntesis de los electrocatalizadores Al-X0.04%-Pt0.04%

Con objeto de analizar si la presencia de una pequeña cantidad de Pt tuviera un efecto en la

actividad electrocatalítica de los materiales, electrocatalizadores Al-Sn0.04%-Pt0.04% y Al-In0.04%-

Pt0.04% fueron sintetizados por molienda mecánica reactiva utilizando un molino SPEX 8000,

bajo las condiciones de síntesis señaladas en la parte experimental.

3.5.1 Caracterización por DRX

Los materiales se analizaron en base a su posición angular, altura máxima y el ancho del pico

(FWHM) utilizando las cartas descritas en la sección 3.2.1, incluyendo la carta del Pt (Cúbico)

040802. Los difractogramas obtenidos se muestra en las Figuras 19 a y b corresponden a los

sistemas Al-X0.4%-Pt con un tiempo de molienda de 5h.

DISCUSION DE RESLTADOS

Seydy Olvera

48

Figura19: Patrones de difracción para el sistema: a) Al-Sn0.04%-Pt0.04% y b) Al-In0.04%-Pt0.04%

Se puede observar que las posiciones angulares no cambian significativamente con la adición

de Pt en la matriz de Al, obteniéndose patrones de difracción solo de la fase cristalina de

aluminio presente. En la Tabla 15, se muestra los tamaños promedio de las cristalitas para los

materiales Al-X0.04% y Al-X0.04%-Pt0.04. Se puede observar que no hay un efecto significativo por la

adición del Pt a los materiales bimetálicos.

Tabla 15: Tamaño promedio de cristalita para los trimetálicos con un tiempo de molienda de 5h

Tamaño de promedio de cristalita

(nm)

Material Sn In

Al-X 0.04% 24.14 24.57

Al-X0.04%-Pt0.04% 22.86 25.14

36 38 40 42 44 46

Al-In 0.04%

-Pt 0.04%

Al-In 0.04%

Inte

nsid

ad

(u

.a)

2q

36 38 40 42 44 46

Al-Sn 0.04%

-Pt 0.04%

Al-Sn 0.04%

Inte

nsid

ad (

u.a

)

2q

20 40 60 80 100 120

Al-Sn 0.04%

-Pt 0.04%

Al-Sn 0.04%

Inte

nsid

ad (

u.a

)

2q

a

)

20 40 60 80 100 120

Al-In 0.04%

-Pt 0.04%

Al-In 0.04%

Inte

nsid

ad

(u

.a)

2q

b

)

DISCUSION DE RESLTADOS

Seydy Olvera

49

3.5.2 Caracterización por MEB

La caracterización morfológica se llevó a cabo en un microscopio electrónico de barrido modelo

JEOL JSM-6300. La microestructura, así como el microanálisis de los materiales Al-X0.04%-

Pt0.04%, se muestran en la Figura 20 para 5h de molienda, a 6000 X y 8000 X para los materiales

que contienen Sn e In, respectivamente. Se observa la presencia de partículas aglomeradas

con un tamaño entre 1 y 6 µm y con morfología irregular.

Figura 20: Micrografías y EDS del sistema Al-X-Pt0.04% a 5h de molienda.

El análisis de los espectros de EDS al igual que los bimetálicos analizados con anterioridad

indican la presencia del pico característico del Al, en una escala de energía de 1.49 keV. Para

ambos tipos de materiales no fue posible determinar la presencia del Sn, In ni de Pt.

3.5.3 Caracterización Electroquímica

Los materiales sintetizados con Pt fueron evaluados electroquímicamente, utilizando las

técnicas de Polarización cíclica y Cronoamperometría.

5 μm

5 μm

5 μm

5 μm

Al-In0.04%-Pt0.04%

Al-Sn0.04%-Pt0.04%

DISCUSION DE RESLTADOS

Seydy Olvera

50

3.5.3.1 Polarización cíclica

La polarización cíclica se llevó a cabo con las mismas condiciones descritas en la sección 3.4.1.

Para ello se partió del potencial inicial, Ei, el cual corresponde al potencial a circuito abierto y

cuyos valores se muestran en la Tabla 16, en dirección catódica hasta un potencial de -2 V

potencial al cual se invirtió la dirección del barrido hasta alcanzar nuevamente el Ei, con una

velocidad de barrido de 5mVs-1 y a una temperatura controlada de 25° C.

Tabla 16: Potencial inicial, Ei, de Al-X-Pt0.04%

Material Ei

Al-Sn0.04%-Pt 0.04% -0.27

Al-In0.04%-Pt 0.04% -0.70

En la Figura 21 a y b se muestra una comparación en la respuesta de la polarización del Al con

los sistemas Al-X0.04% y Al-X0.04%-Pt0.04%. Se puede observar claramente que las respuestas son

similares para ambos materiales, esto es la presencia de los dos potenciales de corrosión, Ecorr1

y Ecorr2, y el incremento en la corriente al potencial de hidratación, EH, sin embargo hay

diferencias en los valores a los cuales se presentan. Es evidente que la presencia del Pt

incrementa de manera importante la REH para el sistema que contiene Sn. Sin embargo, para

el material Al-In0.04%-Pt0.04%, este efecto no se presenta debido a la posible formación del

intermetálico InPt [175, 176], el cual evita la formación del hidruro gaseoso de In y por ende no se

presenta la hiperactivación del Al

DISCUSION DE RESLTADOS

Seydy Olvera

51

0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

-2.2

-2.0

-1.8

-1.6

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2E

/ V

(EC

S)

Log J ( A cm-2)

Al

Al-Sn 0.04%

Al-Sn 0.04%

-Pt 0.04%

0.1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

-2.2

-2.0

-1.8

-1.6

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

E / V

(EC

S)

Log J ( A cm-2)

Al

Al-In 0.04%

Al-In 0.04%

-Pt 0.04%

Figura 21: Polarización cíclica obtenida en NaCl 2M a una velocidad de barrido de 5 mV s

-1

a) Al-Sn-Pt y b) Al-In-Pt

a)

b)

DISCUSION DE RESLTADOS

Seydy Olvera

52

En la Tabla 16 se muestran una comparación de los valores de los parámetros obtenidos de las

curvas voltamperométricas de la Figura 17. Se observa que el valor del Ecorr1 para los sistemas

Al-Sn son menos negativos que el para el Al en polvo, en tanto que para el sistema Al-In en

ausencia de Pt el valor del Ecorr1 también es menos negativo pero en presencia de Pt es del

mismo orden que el del Al puro, ligeramente más negativo. Este comportamiento pudiera

explicar el menor efecto de la presencia de Pt en el material debido a que el Pt no se encuentre

libre sino combinado con el In. Los valores de Ecorr2 no se modifican sustancialmente.

Tabla 17: Parámetros obtenidos a partir de la polarización cíclica.

Material Ecorr1 Jcorr1 EH JH Ecorr2 Jcorr2

(V) (µA cm-2) (V) (µA cm-2

) (V) (µA cm-2)

Al-Sn 0.04% -0.32 65.81 -1.44 1059.68 -1.27 26.93

Al-Sn 0.04%-Pt 0.04% -0.29 146.30 -1.62 5059.77 -1.35 251.08

Al -0.70 25.50 -1.40 483.53 -1.39 162.61

Al-In 0.04% -0.31 19.40 -1.15 194.13 -1.38 90.76

Al-In 0.04%-Pt 0.04% -0.79 44.93 -1.38 425.65 -1.40 160.74

Con objeto de determinar el efecto del contenido del Pt en la REH se determinó el

sobrepotencial (η= E-Eocp) requerido para generar densidades de corriente de 1000 y 5000µA

cm-2, y cuyos valores se muestran en la Tabla 18. Se puede observar que para generar 1000 µA

cm-2 para el sistema Al-Sn0.04%-Pt0.04% se requiere tan solo de un sobrepotencial de 0.42V, en tanto que

para el sistema Al-In0.04% se requiere de un η = 1.27V. Para generar 5000μA cm-2 el menor

sobrepotencial fue requerido para el sistema Al-Sn0.04%-Pt0.04%.

DISCUSION DE RESLTADOS

Seydy Olvera

53

Tabla 18: Sobrepotenciales a los cuales se producen 1000 y 5000 μAcm-2

para Al-X0.04% y Al-X0.04%-Pt0.04%

Material

η (V)

η (V)

J1000 (μA cm

-2)

J5000 (μA cm

-2)

Al-Sn 0.04% -1.01 -1.38

Al-Sn0.04%-Pt0.04% -0.42 -1.32

Al -0.84 -1.15

Al-In 0.04% -1.27 -1.41

Al-In0.04%-Pt0.04% -0.75 -0.9

En la tabla 19 se muestran los valores de corriente generados a tres diferentes potenciales

obtenidos de las Figuras 17. Se puede observar claramente el efecto de la adición de Pt en el

sistema Al-Sn0.04% donde la corriente se duplica en presencia del Pt. Para el sistema con In la

adición de Pt solo incrementa ligeramente los valores de corriente generados durante la REH.

Tabla 19: Corriente generada a diferentes potenciales para los sistemas Al-X0.04% y Al-X0.04%-Pt0.04%

Bimetálico

E (V)

-1.60 -1.80 -2.00

J (µA cm-2)

J (µA cm-2)

J (µA cm-2)

Al-Sn0.04% 1,825 10,693 40,469

Al-Sn0.04%-Pt0.04% 4,771 21,305 79,409

Al 1,425 4,067 7,951

Al-In0.04% 1,106 11,223 74,108

Al-In0.04%-Pt0.04% 1,676 14,842 80,357

3.5.3.2 Cronoamperometría

Con objeto de estimar la carga asociada a la REH se llevó a cabo un estudio

cronoamperométrico, aplicando un escalón de potencial a partir del potencial a circuito abierto

DISCUSION DE RESLTADOS

Seydy Olvera

54

Al-In-Pt

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

500000

-200 0 200 400 600 800 1000 1200

t (ms)

J (

A c

m-2

)

-1.9

-1.8

-1.7

-1.6

-1.5

-1.4

-1.3

-1.2

-2

Al-Sn-Pt

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

3500000

4000000

-200 0 200 400 600 800 1000 1200

t (ms)

J (

µA

cm

-2)

-1.2

-1.3

-1.4

-1.5

-1.6

-1.7

-1.8

-1.9

-2

hasta un potencial de pulso, Ep, ubicado en el intervalo de potencial entre –1.20 y -2V, rango de

potencial donde se lleva a cabo el rompimiento de la película de Al2O3.

En la Figura 22 se muestran los transitorios de corriente obtenidos para los trimetálicos Al-X-Pt.

Inicialmente se observa en ambos casos un incremento en la densidad de corriente asociado a

la REH, seguido por un decaimiento exponencial hasta permanecer constante.

Figura 22: Transitorios de corriente obtenidos para los bimetálicos Al-X-Pt.

Integrando el área bajo la curva de estos transitorios se obtienen los valores de las Qc. En la

Tabla 20 y 21 se muestran los valores obtenidos para los materiales Al-Sn0.04%-Pt0.04% y Al-

In0.04%-Pt0.04%, respectivamente.

A un potencial de -2 V se observa que la adición de Pt duplica la Qc obtenida en el sistema Al-

Sn0.04%, sin embargo para el sistema que contiene In, la adición del Pt no solo no incrementa la

carga sino que la disminuye, lo cual podría ser atribuido a la formación del intermetálico InPt,

que aunque no es detectado por DRX debido al bajo contenido de ambos es factible que se

forme [175, 176]

. La formación de este intermetálico reduce la cantidad de In libre en el sistema

lo que conlleva a una menor hiperactivación del Al.

DISCUSION DE RESLTADOS

Seydy Olvera

55

Tabla 20: Cargas catódicas obtenidas para el sistema Al-Sn0.04%-Pt0.04% a 5h de molienda.

Cargas cronoampérometricas a 5h de molienda

Bimetálico Al polvos Al-Sn0.04% Al-Sn0.04%-Pt 0.04%

E -Qc

(V/ECS) (μC cm-2

)

-1.2 5,170 4,450 4,923

-1.3 5,970 5,500 5,896

-1.4 6,500 6,720 6,367

-1.5 7,430 7,860 7,893

-1.6 8,430 9,620 10,074

-1.7 10,470 12,250 15,341

-1.8 14,030 19,560 33,996

-1.9 20,320 28,450 67,635

-2 25,980 54,000 119,368

Tabla 21: Cargas catódicas obtenidas para el sistema Al-In0.04%-Pt0.04% a 5h de molienda.

Cargas cronoampérometricas a 5h de molienda

Bimetálico Al polvos Al-In0.04% Al-In0.04%-Pt0.04%

E (V/ECS)

-Qc

(μC cm-2

)

-1.2 5,170 6,516 4,400

-1.3 5,970 6,252 5,211

-1.4 6,500 6,563 6,484

-1.5 7,430 8,264 8,096

-1.6 8,430 10,099 11,070

-1.7 10,470 14,709 18,532

-1.8 14,030 28,226 37,421

-1.9 20,320 58,165 68,614

-2 25,980 102,446 93,629

De lo anterior es evidente entonces que el Pt mejora sustancialmente la actividad

electrocatalítica del sistema Al-Sn0.04%..

CONCLUSIONES

Seydy Olvera

56

El aleado mecánico permite la síntesis de materiales bimetálicos y trimetálicos Alx-Sny,

Alx-Iny, Alx-Iny-Ptz y Alx-Sny- Pt z con tamaño de cristalita entre 21-24 nm.

La polarización catódica de los materiales bi- y trimetálicos permite la hidratación de la

película de óxido, la formación de los hidruros de aluminio y los hidruros gaseosos de Sn

e In favoreciéndose la ruptura de la película de óxido y la disolución anómala del Al

conjuntamente con un incremento de la REH.

La actividad catalítica de los materiales bimetálicos sintetizados por molienda mecánica

para la REH es mayor que la que presentan los materiales obtenidos por fusión.

La actividad catalítica de los materiales bimetálicos sintetizados por molienda mecánica

para la REH se incrementa con el decremento en el contenido de estaño e indio, siendo

mayor para los materiales con contenidos de estaño e indio del 0.04% en peso.

El Pt produce un efecto sinérgico solo con el bimetálico Al-Sn0.04%, incrementado en un

100% la carga generada durante la REH.

La presencia de Pt en el bimetálico Al-In0.04% no mejora su actividad electrocatalítica

para la REH debido probablemente a la formación del intermetálico InPt, lo que reduce

también la hiperactivación del Al.

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