HHTP Chuong3 - ibf.iuh.edu.vn

03/01/2018

1

Chương 3: Các hợp chất thứ cấp

3.1. Đại cương 3.2. Acid hữu cơ 3.3. Hợp chất Isoprenoid 3.4. Hợp chất alkaloid 3.5. Hợp chất glycosid 3.6. Hợp chất flavonoid

ThS. Phạm Hồng Hiếu 1 Hóa học TP – Chương 3

3.1 Đại cương

Hợp chất sơ cấp

CACBOHYDRATE

PROTEIN

LIPID

ACID NUCLEIC Cần thiết sự sống, không phụ thuộc

vào loài

2 ThS. Phạm Hồng Hiếu Hóa học TP – Chương 3

3.1 Đại cương

Hợp chất thứ cấp

ACID HỮU CƠ

TECPENOIT

ALKALOID

FLAVONID

Không Cần thiết sự sống, phụ thuộc vào loài


Trong hợp chất thiên nhiên thường có các nhóm chức cơ bản: – Hợp chất hidrocacbon chưa no – Ancol- phenol – ete – Andehit- xeton – Axit hữu cơ và dẫn xuất – Amin – Dị vòng – Hợp chất tạp chức …

3.1 Đại cương

ThS. Phạm Hồng Hiếu Hóa học TP – Chương 3 4

Acid hữu cơ

Hình thành do quá trình trao đổi chất, chúng tham gia vào chu trình Krebs và những biến đổi trung gian khác.

Có 2 nhóm acid hữu cơ: - Nhóm dễ bay hơi:thường có mùi hắc như acetic acid, butyric acid - Nhóm không bay hơi:thường là các acid hữu cơ chứa nhóm –OH hoặc nhóm cetone như pyruvic acid, glycolic acid, oxaloacetic acid, malic acid,


Acid hữu cơ

1. Citric acid: họ cam, quýt, chanh (9% )

- Tạo vị chua thích hợp nhiều loại thức uống pha chế.

- Chất chống oxi hóa, chất tạo độ mềm và dẻo, chất khử mùi.

- Bảo quản thực phẩm. - Sản xuất bằng lên men vi

sinh vật – Aspergillus niger 6 ThS. Phạm Hồng Hiếu Hóa học TP – Chương 3

03/01/2018

2

Acid hữu cơ 2. Malic acid (acid táo): (HOOC - CH2 – CHOH - COOH) Quả táo, quả các cây có hạt, cà chua, … Có vị chua gắt. Hút ẩm cao hơn các acid khác. Sx thức uống: điều chỉnh pH và tạo vị cho sản phẩm. Chống hóa nâu và hỗ trợ một số chất chống oxy hóa. Thu nhận: bằng cách tổng hợp từ Axit fumalic, Axit

fumalic thu được bằng phương pháp lên men đường dùng nấm mốc Fumaricus.

Ứng dụng: Mứt, các loại nước quả, bánh kẹo và rượu vang.


Acid hữu cơ

3. Oxalic acid (HOOC - COOH): Có trong cây trồng, dạng tự do cũng như ở dạng muối. Ở quả, oxalic acid thường có lượng rất nhỏ 0,005-0,06% nhưng trong lá một số cây như me chua, oxalic acid lại có một hàm lượng lớn. 4. Tartric acid (HOOC - CH(OH) - CH(OH) - COOH): D-tartric acid, L-tartric acid. Quả nho. Tartric acid và muối Kali của nó được sử dụng trong sản

xuất nước quả, trong công nghiệp hoá chất và công nghiệp dệt.


ANKALOIT KHÁI NIỆM Là những chất dị vòng chứa nitơ, có tính kiềm và

có tác dụng sinh lý mạnh; Nhiều alkaloid là những chất độc. Tác động đến hệ thần kinh. Liều lượng thấp chúng có tác dụng kích thích,

còn ở liều lượng cao chúng có tác dụng ức chế. Ví dụ: Cocaine được sử dụng trong y học như là

chất giảm đau tại chỗ,


ANKALOIT 1. Hordenine: hạt đại mạch lúc nẩy mầm, 0,2%. - Tác dụng: tăng huyết áp của người và động vật. - Trong thực vật, hordenine được tạo thành từ

aminoacid là tyrosine, theo sơ đồ sau:


ANKALOIT

2. Ricinin: cây thầu dầu (Hạt 0,15%, lá non gần 1%). - Có độc tính vì chứa nhóm CN. - Hàm lượng ricinin có nhiều trong bã khô thầu dầu

(đến 0,2%) nên người ta không dùng khô dầu thầu dầu để làm thức ăn cho gia súc.


ANKALOIT

3. Piperin: có nhiều trong ớt, trong hạt hồ tiêu (từ 5 - 9%). - Không độc, gây cảm giác cay nồng ở từng bộ phận.


03/01/2018

3

ANKALOIT 4. Atropin: quả cà độc dược và trong hạt cây họ cà. -Tác dụng mạnh lên hệ thần kinh hoạt động của mắt. - Dùng làm chất giải độc khi bị ngộ độc bởi nicotin. (0,001-0,003 gam) - Ở liều lượng cao hơn thì atropin là một chất độc.


ANKALOIT 5. Cocaine:cây coca ở miền Nam Mỹ, lá cocaine1-2%. - Làm tê liệt hệ thần kinh cảm giác và được dùng làm chất

gây tê bộ phận. - Tác dụng lên hệ thần kinh trung ương và gây nên cảm giác

say rất đặc trưng. Khi uống nhiều lần cocaine, cơ thể sẽ quen với cocaine và sẽ bị bệnh nghiện cocaine. Liều lượng độc của cocaine đối với người làm là 0,2gam.


ANKALOIT 6.Morphin: Morphin và methylic ether của nó tức là codein có ý nghĩa nhất. - Là một chất an thần làm giảm đau, tác dụng lên hệ thần kinh trung ương và thần kinh ngoại vi.


ANKALOIT 7. Cafein: hạt cà phê (1-3%), lá chè (đến 5%), cacao và một số cây khác Kích thích hệ thần kinh trung ương và hoạt động

của tim. Dưới tác dụng của cafein thì huyết áp sẽ cao

Tác dụng thông tiểu, dùng trong điều trị các bệnh về tim và được dùng làm thuốc lợi tiểu


ANKALOIT 8. Nicotin: Thuốc lá (1- 10%), trung bình 4 %. - Là một chất rất độc. - Tác dụng mạnh lên hệ thần kinh trung ương và hệ thần

kinh ngoại vi. - Dưới tác dụng của nicotin xảy ra sự co mạch máu do

huyết áp tăng mạnh. - Con người có thể chết do tê liệt hô hấp khi uống 0,01

hay 0,04 gam nicotin. - Vì có độc tính cao nên trong y học người ta không

dùng nicotin. - Ứng dụng rộng rãi trong thú y để chống các bệnh ngoài

da hoặc ứng dụng trong việc chống sâu bọ phá hoại mùa màng.


TECPENOIT Tecpen hay còn gọi là tecpenoit là những hợp chất hữu cơ chứa C, H và O tồn tại trong thiên nhiên mà có bộ khung cacbon gồm nhiều mắt xích giống với khung cacbon của isopren, tức là có thể biểu diễn bởi công thức (iso-C5)n với (n≥2).


03/01/2018

4

TECPENOIT Để phân loại tecpen người ta căn cứ vào số lượng

đơn vị isopren hợp thành để phân biệt:

Loại tepen Khung cacbon Số lượng C Monotecpen (iso-C5)2 10 Secquitecpen (iso-C5)3 15 Đitecpen (iso-C5)4 20 Tritecpen (iso-C5)6 30 Tetratecpen (iso-C5)8 40


MONOTECPENOIT 1. Axiclic monotecpen Các monotecpen không vòng là dẫn xuất của 2,6- đimetyloctan, ở hầu hết các monotecpen này đều chứa nhóm isopropyliden (a) (đồng phân β) và một số ít chứa nhóm isopropenyl (b), (đồng phân α).


MONOTECPENOIT 1. Axiclic monotecpen: a. Hidrocabon tecpen Oximen và Mirxen, mỗi chất đều có 3 liên kết C=C.

tinh dầu basil (Ocimum basilicum), và tinh dầu cây nguyệt quế (laurel oil).

chứa nối đôi liên hợp, chúng chỉ phân biệt được với nhau bởi vị trí của các nối đôi.


MONOTECPENOIT 1. Axiclic monotecpen: b. Dẫn xuất ancol tecpen: Ứng với 2 khung hiđrocacbon tecpen đó có những ancol

tecpen chứa một hoặc 2 liên kết đôi, đều là những chất có mùi thơm đặc trưng, những đơn hương quý tách được từ tinh dầu hoa hồng, tinh dầu sả…

Linalool là một ancol bậc 3, là thành phần của nhiều loại

tinh dầu, như tinh dầu cây oải hương và trong tinh dầu hạt mùi nó xuất hiện với hàm lượng khá cao.


MONOTECPENOIT 1. Axiclic monotecpen: c. Dẫn xuất cacbonyl tecpen:


MONOTECPENOIT 2. Monoxiclic monotecpen Các monoxiclic monotecpen đều là dẫn xuất của

p- menthan. p-menthan xuất hiện dưới dạng không quang hoạt, các đồng phân cis và trans.


03/01/2018

5

MONOTECPENOIT 2. Monoxiclic monotecpen a. Hidrocacbon tecpen Trong số 14 đồng phân của methandien có thể tồn tại,

chỉ có 6 đồng phân dưới đây được tìm thấy trong tinh dầu thực vật:

(R)-(+)- và (S)-(+)- Limonen, C10H16 đều xuất hiện trong tinh dầu lá thông, họ citrus (cam, chanh, bưởi…)


MONOTECPENOIT 2. Monoxiclic monotecpen b. Ancol tecpen: Menthanol hoặc menthan-3-ol, C10H20O, là ancol

no có 3 trung tâm chiral trong phân tử , kết quả có 8 đồng phân lập thể


MONOTECPENOIT 2. Monoxiclic monotecpen c. Cacbonyl tecpen: Carvon, p-methan-6,8(9)-dien-2-on, dạng (S)-(+)- của nó được tìm thấy trong tinh dầu cây caraum và tinh dầu thì là, và có mùi caraum Carvon có thể điều chế từ limonen


MONOTECPENOIT 3. Bixiclo monotecpen: Các monotecpen hai vòng được phân loại theo 7 nhóm vòng no như : thujan, caran, pinan, boran, isocamphan, fenchan, và isobornilan.


SECQUITECPEN 1. Axiclic secquitecpen: secquitecpen ancol farnesol và nerolidol C15H16O, chúng đều có 3 nối đôi C=C


SECQUITECPEN 2. Xiclic secquitecpen: Hidrocacbon bisabolen Tinh dầu vỏ chanh và tinh dầu lá thông, cadinen (tinh dầu tuyết tùng) và beta selinen (cây cần tây)


03/01/2018

6

DITECPEN 1. Axiclic ditecpen: Phytol, C20H40O, chứa 1 nối đôi và 2

trung tâm bất đối xứng. Cấu hình tuyệt đối của phytol

Xiclic ditecpen:Vitamin A, retinol, C20H40O , là một ditecpen ancol bậc 1 không no


TRITECPEN Tất cả các tritecpen một vòng đến 5 vòng và các hợp chất khác bắt nguồn từ squanlen, C30H50. do vậy, tritecpen còn gọi là các squalenoit


TETRATECPEN

Tetratecpen hay còn gọi carotenoid là các chất màu thực phẩm hay còn gọi là các sắc tố polyen. Caroten là hỗn hợp của 3 đồng phân α, β, γ – caroten. Lycopen gây màu đỏ thẩm của cà chua và nhiều loại quả khác.


Polytecpen

Là cao su thiên nhiên


GLUCOSIDE TRONG THỰC VẬT

1. Cyanogenic glucoside: Glucan Aglucan (HCN) (Đường) (Không phải đường) 2. Thioglycoside (Goitrogenic Glycosides): Glucan Aglucan (Thio-) (Đường) (Không phải đường) 3. Solaninglucoside: Glucan Aglucan (Solanin) (Đường) (Không phải đường)

35

Là dẫn xuất của carbohydrate với các hợp chất có bản chất hoá học rất khác nhau không phải là carbohydrate. Phần không phải carbohydrate được gọi là aglycan (Aglycan có thể là rượu, các hợp chất thơm, các alkaloid, …)

ThS. Phạm Hồng Hiếu Hóa học TP – Chương 3

GLYCOZIT TIM Nhóm glycozit có cấu trúc steroit, có tác dụng đặc hiệu

đối với tim. Nhưng ở liều cao chúng trở nên gây độc, dẫn đến chết người.

Trong cây glycozit tim tồn tại hòa tan trong dung dịch tế bào.

Dưới tác dụng của men hoặc axit loãng, các glycozit → genin và các đường.

Glycozit tim tồn tại trong khoảng 10 họ thực vật, đặc biệt là họ Apocynaceae và họ Asclepiadaceae


03/01/2018

7

CẤU TRÚC HÓA HỌC Phần genin: có cấu trúc 5 vòng A, B, C, D, F. Vòng F là

một vòng lacton γ hoặc δ gắn với C17. Dựa vào vòng lacton người ta chia thành hai nhóm chính: – Cacdenolit (I), genin có vòng γ- lacton -α, β -không no

( còn gọi là butenolit) – Butadienolit (II), genin có vòng δ- lacton không no với

2 nối đôi (còn gọi là pentenolit)


A B

D1

2

34

56

78

910

1112

13

14 15

16

1718

19

HOH

OH

(I) Cadenolit (II) Butadienolit

O

O

A B

C D1

2

34

56

78

910

1112

13

14 15

16

17

19

HO

O

O

C

F F21

22

23

18


Cấu trúc các genin của glycozit tim có thể khác nhau ở 3 điểm: + Cấu hình ở C3, C5 hoặc C17 (α hoặc β) + Có thể thêm nhóm chức chứa oxi, chủ yếu là nhóm OH Tại C1,

C2, C5, C11 ,C12 , C15 , C16 , và C19

+ Có thể có các liên kết đôi ở trong khung, thường là ở vòng B

CẤU TRÚC HÓA HỌC


PHẦN ĐƯỜNG: Phần đường của glycozit tim khá phức tạp. Có 3 loại đường – Đường thông thường ( ví dụ Glucozo, Rhamnozo,

Xylozo) – Đường 2-deoxy: là đường không có oxi ở vị trí số 2.

Loại này khá phổ biến trong glycozit tim ( ví dụ Digitosozo, Oleandrozo)

– Đường đặc biệt



Trật tự liên kết của glycozit tim như sau: Genin gắn trực tiếp với vài phân tử đường 2-deoxy hoặc đường đặc biệt, tiếp đến là một vài phân tử đường thông thường, nhất là glucose gắn vào cuối mạch

Genin –(đường 2-deoxy hay đường đặc biệt)n -(glucose)n

Tác dụng chủ yếu của glycozit tim chủ yếu do genin, nhưng phần đường có ảnh hưởng đến độ tan, sự phân bố đặc trưng của thuốc trong cơ thể, sự tích lũy và sự thải trừ thuốc và độc tính.



GLYCOZIT XIANOGEN CẤU TRÚC Cấu trúc chung của hợp chất này như sau:

Khi bị thủy phân bởi men chúng giải phóng HCN ( axit prussic, hidro xyanogen)

R1

R2

O

CNC

Glucozo

R1, R2: ankyl, aryl hay nhóm khác

R1

R2

O

CNC

Glucozo R1

R2

OH

CNC R1 R2-CO- + HCN


03/01/2018

8

Những thực vật có chứa Cyanogenic Glycoside độc

Cây khoai mì (Cassava) Măng tre Quả hạnh (Almond) Quả đào (Peach) Quả mận (Plum) Quả anh đào dại (Cherry) Quả táo (Apple) Cây cao lương (Sorghum) Cỏ sudan Cỏ ba lá (Clover)


Hợp chất phenol thực vật – chất tạo vị & tạo màu thực phẩm


Khái niệm – Nguồn gốc

HỢP CHẤT PHENOL

Hợp chất phenol thực vật: đa dạng, không đồng nhất về cấu tạo hóa học.

Hợp chất phenol là những hợp chất hữu cơ mạch vòng, chứa 1 hay nhiều nhóm OH trong nhân benzen


Cấu tạo chung Thành phần hóa học Các dẫn xuất monohydroxyl của benzen Các dẫn xuất đihydroxyl (pyrocatechin,

hydroquinon, ) Các dẫn xuất trihydroxyl . Hợp chất phenol thực vật:dạng monome hơn

dạng kết hợp với đường (glucose, pentose, saccarose)

Polyhydroxylphenol – monome: là tiền chất sinh học của các hợp chất polyme - phenol,


a) Hydroxyl benzen và các dẫn xuất của nó

b) Các hợp chất phenol - cacboxyl

c) Các dẫn xuất của phenyl propan d) Courmarin và cromon e) Benzophenon và xanton f ) Stilbene g ) Auron và chalcon h) Các hợp chất flavonoid

i) Các hợp chất quinon: j) Các hợp chất licnan: k) Các hợp chất tropolon:

Công thức cấu tạo – hợp chất phenol


Phân loại

Các hợp chất phenol thực vật đơn giản

Tanin thực vật

Tanin Ngưng tụ Tanin Thủy phân

Licnin


03/01/2018

9

Các hợp chất phenol đơn giản 1. Các hợp chất phenol – dẫn xuất hydroxylbenzen

2. Các acid phenol cacboxylic

Pyrocatechin Hydroquinon

pyrogalol Acid galic


Các hợp chất phenol đơn giản 3. Các dẫn xuất của phenyl propan : 4. Coumarin và cromon 5. Benzophenon và xanton 6. Stilben 7. Auchon và chalcon

acid – cumaric Acid cafeic


Các hợp chất phenol đơn giản

8.Các hợp chất flavonoid: tạo màu hoa quả, cành và lá cây: vàng, đỏ và xanh. Flavonoid là những dẫn xuất của chromane và

chromone.

Các flavonoid hầu hết là polyphenolic.


Cấu trúc Flavonoid là một chuỗi polyphenolic gồm có 15 nguyên tử

cacbon và hai vòng benzen liên kết bởi một đường thẳng có 3 cacbon

Khung ở trên, có thể được mô tả hệ thống như: C6- C3- C6. Cấu trúc hóa học của các flavonoid được dựa trên cơ sở là một khung 15C với một chromane hoặc chromone và vòng thơm B thứ hai ở vị trí 2, 3 hay 4.


Phân loại

Flavonoid có cấu trúc mạch C6-C3-C6, đều có 2 vòng thơm. Tùy thuộc vào cấu tạo của phần mạch C3 trong bộ khung C6-C3-C6, các flavonoid được phân thành 3 nhóm sau: – Eucoflavonoid – Isoflavonoid – Neoflavonoid


Eucoflavonoid (có gốc aryl - vòng thơm B ở vị trí số 2)


03/01/2018

10

Isoflavonoid (có gốc aryl ở vị trí số 3)


Neoflavonoid (có gốc aryl ở vị trí số 4)


Các hợp chất phenol đơn giản 9. Tanin: cơ chất của phản ứng sẫm màu và tạo vị cho sản

phẩm.Tanin chia 2 nhóm:

- Tanin thủy phân (tanin pyrogalic):là ester của đường glucose với các acid polyphenolic khác nhau ( acid galic, acid digalic, acid elagic và acid luteic).

Dưới tác dụng acid, kiềm, enzym chúng bị thủy phân thành các chất ban đầu.

Acid digalic Acid ellagic 57 ThS. Phạm Hồng Hiếu Hóa học TP – Chương 3

Các hợp chất phenol đơn giản

Catechingalat

Tanin ngưng tụ: là hợp chất do các catechin ngưng tụ với nhau .


Tính chất chung của các hợp chất polyphenol

a. Phản ứng oxy hóa khử: Polyphenol ½ O2 Polyphenol

H2O Ortoquinon


Tính chất chung của các hợp chất polyphenol

b. Phản ứng cộng: khi có mặt acid amin thì các octoquinon được tạo thành sẽ tiến hành cộng với acid amin.

c. Phản ứng ngưng tụ: Polyphenol + O2 octoquinon(1)

Octoquinon +glucose polyphenol +CO2+ H2O (2)

N( octoquinon) flobafen ( có màu) (3)

Trong điều kiện hô hấp: pứ (1), (2) chiếm ưu thế

Trong sản xuất pứ (1), (3) chiếm ưu thế

polyphenoloxydase


03/01/2018

11

Tác dụng sinh học flavonoid

Các dẫn xuất flavonoid có khả năng dập tắt các gốc tự do như: OH*, ROO* .

Ngăn ngừa các nguy cơ xơ vữa động mạch, tai biến mạch, lão hóa,…

Flavonoid tạo phức với các kim loại, nên làm giảm quá trình oxy hóa của cơ thể.

Flavonoid có tác dụng chống độc, làm giảm tổn thương gan, bảo vệ được chức năng gan.

Flavonoid duy trì độ mềm dẻo của thành mạch, ứng dụng vào điều trị các rối loạn chức năng tĩnh mạch, giãn hay suy yếu tĩnh mạch.


Một số biện pháp phòng ngừa phản ứng sẫm màu Trong thực tế để ngăn ngừa ta thường dùng những biện pháp kỹ thuật sau:

• Tránh đụng giập gây tổn hại • Vô hoạt enzyme polyphenoloxydase bằng nhiệt

• Thêm các phụ gia có tính khử để hóa quinon thành phenol,

• Nhúng ngập quả sau khi cắt lát hoặc sau khi gọt vỏ vào trong dung

dịch nước muối nhạt, dung dịch saccharoza hoặc dung dịch glucoza

• Dùng acid citric làm giảm pH để làm chậm phản ứng sẫm màu.

• Lấy oxy trong các mô của quả bằng chân không hoặc bằng các chất

có khả năng sử dụng oxy • Bisulfit và SO2 cũng có tác dụng ức chế phản ứng sẫm màu do

enzym xúc tác. 62 ThS. Phạm Hồng Hiếu Hóa học TP – Chương 3

Ý nghĩa của hợp chất phenol trong công nghiệp thực phẩm

1. Các hợp chất phenol trong rau quả: - Tạo vị chát, đắng khác nhau, tạo màu đen xám hoặc nâu

đỏ làm mất màu tự nhiên sản phẩm. - Trong sản xuất nước quả và rượu vang quả: tanin kết

hợp với protein cùng các chất có tính keo → làm trong dung dịch.

- Tanin thực vật tạo màu với kim loại Fe, Cu, Zn, Al, Pb… làm mất màu tự nhiên → SX rau quả tránh dùng các dụng cụ trên/ xử lý nước trong CB


Ý nghĩa của hợp chất phenol trong công nghiệp thực phẩm

2. Hợp chất phenol trong lá chè: polyphenol chiếm tỷ lệ

nhiều nhất là Catechin (15 -20%) chất khô và trên 70% tổng

lượng polyphenol trong lá chè.

Các catechin đó là:

L- epicatechin (L-EC), L- epicatechingalat (L- ECG)

D,L – catechin (D, L- C), L- epigalocatechingalat (L- EGCG)

L- epigalocatechin (L –EGC), L- galocatechin (L- GC),

D, L – galocatechin (D, L – GC)


Catechin L- EGC + L –EGCG + Chất chuyển H

Octoquinon

Diphenolquinon

O2, polyphenol

Ngưng tụ

Bisflavanol (không màu ) Teaflavin

Teaflavingalat (màu vàng)

Tearubigin (màu đỏ)

Khử H2

Oxy hóa bước 2

Oxy hóa , O2


acid dicaffeoylquinic

acid feruoylquinic

acid caffeoylquinic

acid p – coumaroylquinic

acid caffeoylferuloylquinic Hạt cà phê xanh

đồng phân của

acid chlorogenic

Trong cà phê

Polyphenol: hình

thành hương vị cà

phê


03/01/2018

12

Trong cacao

Hạt tươi Ca cao: polyphenol: Epicatechin, catechin,

epigallocatechin, procyanidins, epicatechin

- Hương vị đặc trưng và màu sắc của

ca cao lên men. Hai thành phần chính của phần anthocyanin của hạt ca cao là 3 – β – D - galactosidyl và 3 – α – L – arabinosyl – cyanidins.


Các hàm lượng hợp chất phenol tính quy về glucose trong thuốc

lá chiếm khoảng 2 – 10% so với trọng lượng chất khô trong thuốc

lá

Màu sắc của thuốc lá và hàm lượng tuyệt đối của các hợp chất

phenol có quan hệ nhất định với nhau, phụ thuộc vào tỷ lệ phần

trăm hàm lượng các hợp chất phenol đối với tổng lượng chất có

tính khử trong thuốc lá - là chỉ số phenol.

Chỉ số phenol càng lớn thì màu sắc và chất lượng thuốc lá càng

kém.

Trong thuốc lá


Trong táo polyphenols ( 64,9%). Thành phần polyphenol chính trong táo :

• flavonols và tiếp hợp của nó, dihydrochalcones, anthocyanin.

• các đồng phân của acid chlorogenic và acid p –

coumarylquinic, các acid p - coumaric, ferulic, và caffeic

• (+) catechin và (-) epicatechin.

Catechin, acid chlorogenic bị oxy hóa bởi

enzym: sắc tố nâu táo

Catechin:0-154mg/kg trọng lượng tươi


Trong đậu nành Fleuryetal.(1991) đã báo cáo sự hiện diện của

anthocyanins, flavonols, flavon, isoflavones, chalcone

và các dẫn xuất Trong số này, các isoflavones

là chất dự phòng chống ung thư,

kháng sinh, và chất hoạt động chống

oxy hóa


Những biến đổi của hợp chất phenol trong QTCB TP

1. Sự biến đổi thành phần và hàm lượng các hợp chất phenol:

- Hợp chất phenol thực vật: dễ bị oxy hóa ở nhiệt độ thường, không khí ẩm, PU tăng cường khi ở Nhiệt độ cao, môi trường kiềm; PU oxy hóa xảy ra mãnh liệt khi có mặt enzym và oxy không khí→ giảm hàm lượng phenol.

- Thay đổi về thành phần tổ hợp các hợp chất phenol (phenol đơn giản giảm, phenol cao phân tử tăng lên), thay đổi vị sản phẩm: vị chát đắng khó chịu → vị chát dịu hợp khẩu vị


Những biến đổi của hợp chất phenol trong QTCB TP

2. Phản ứng tạo chất thơm với acid amin: tạo mùi thơm RCHNH2COOH → RCHO + CO2 ↑+ NH3 ↑

3. phản ứng ngăn cản sự tạo màu từ hợp chất phenol:

Polyphenol + O2 → octoquinon

Octoquinon +glucose → polyphenol +CO2+ H2O

4. phản ứng tạo màu của các hợp chất phenol thực vật:

Do tác dụng của các enzym: catalase, peroxydase và

polyphenoloxydase 72 ThS. Phạm Hồng Hiếu Hóa học TP – Chương 3

03/01/2018

13

1.PHƯƠNG PHÁP CHIẾT XUẤT 2. NGUYÊN LIỆU - TÍNH PHÂN CỰC CÁC HỢP CHẤT THIÊN NHIÊN - DUNG MÔI - CÁC PHƯƠNG PHÁP CHIẾT XUẤT

PHƯƠNG PHÁP CHIẾT XUẤT HỢP CHẤT PHENOL


NGUYÊN LIỆU Trong điều kiện cho phép nên dùng nguyên liệu

tươi. Nguyên liệu thu hái xong nên ổn định bằng cách

nhúng vào cồn hay nước đun sôi trong vài phút, sau đó để ráo nước hay làm khô tự nhiên trong không khí. (Không dùng nhiệt độ cao để làm khô nguyên liệu)

Xử lý nguyên liệu ban đầu như: vứt bỏ nguyên liệu có sâu bệnh,

Phải xác định đúng tên khoa học của cây.


Trong cây, các hợp chất hữu cơ tồn tại ở dạng

hòa tan trong nước, trong dầu béo hoặc tinh dầu - Các hợp chất hòa tan trong nước (dịch tế

bào) là các hydratcacbon có phân tử lượng thấp (monosaccarit, một số oligosacarit như pectin, gôm); các glycozit, muối ankaloit của các axit hữu cơ; các aminoaxit, muối của aminoaxit; các hợp chất phenol hòa tan dưới dạng glycozit.

Các hợp chất có nguyên tử H liên kết trực tiếp với nguyên tố âm điện như O, N, F, Cl…là những nhóm phân cực, càng nhiều nhóm phân cực trong phân tử thì tính phân cực càng lớn

TÍNH PHÂN CỰC CÁC HỢP CHẤT THIÊN NHIÊN


Các hợp chất tan trong dầu béo hoặc tinh dầu: các hidrocacbon, monotecpen, sesquitecpen, sterol, carotenoit…

• Chất ít phân cực, tính phân cực phụ thuộc vào khối lượng nguyên tử và nhóm chức có trong phân tử hợp chất.

• Hợp chất có mạch cacbon dài kém phân cực,

TÍNH PHÂN CỰC CÁC HỢP CHẤT THIÊN NHIÊN


DUNG MÔI Tính phân cực của dung môi Cơ sở để lựa chọn dung môi để chiết là độ phân

cực của các hợp chất chứa trong nguyên liệu và độ phân cực của dung môi

Người ta phân biệt các dung môi theo độ phân cực

+ Dung môi phân cực mạnh: nước, các ancol thấp (metanol, etanol….)

+ Các dung môi phân cực yếu hoặc vừa: etyl axetat, cloroform, axeton…

+ Các dung môi không phân cực: ete, ete-dầu hỏa, benzen, toluen, hexan…


CÁC PHƯƠNG PHÁP CHIẾT XUẤT

Nói chung, không thể có một phương pháp chung nào có thể áp dụng được cho tất cả nguyên liệu. Trong phần này chỉ nêu những phương pháp chiết xuất nhằm nghiên cứu sơ bộ khi chưa biết rõ thành phần hóa học của nguyên liệu


03/01/2018

14

Phương pháp chung Dùng một dãy các dung môi từ không phân cực

đến phân cực mạnh để chiết phân đoạn các chất ra khỏi nguyên liệu. ví dụ dãy ete- dầu hỏa, ete, cloroform, cồn và cuối cùng là nước

Thông dụng nhất là chiết nóng liên tục trên máy soxhlet hoặc chiết hồi lưu

Sau mỗi lần chiết với một loại dung môi, cần làm khô nguyên liệu rồi mới tiếp tục chiết với dung môi tiếp theo

Mỗi phân đoạn chiết, thu hồi dung môi và tiến hành phân tích riêng

CÁC PHƯƠNG PHÁP CHIẾT XUẤT


Chiết nóng bằng soxhlet và hồi lưu


Dựa vào tính phân cực của dung môi, có thể dự đoán sự có mặt của các chất có mặt trong các dịch chiết.

Trong phân đoạn ete, ete dầu hỏa sẽ có hidrocacbon béo hoặc thơm, các thành phần của tinh dầu như monotecpen, các chất không phân cực như các chất béo caroten, các sterol, các chất màu thực vật, clorofyl


Trong dịch chiết cloroform có sesquitecpen, ditecpen, coumarin, quinon các aglycon do các glycozit thủy phân tạo ra, một số ankaloit bazo yếu

Trong dịch chiết cồn sẽ có mặt glycozit, ankaloit, flavonoit, các hợp chất phenol khác, nhựa, axit hữu cơ, tanin

Trong dịch nước sẽ có sẽ có các hợp chất phân cực như các glycozit, tanin, các đường, các hidratcacbon phân tử vừa như pectin, các protein thực vật, các muối vô cơ…


Cách chiết Chiết ở t thường:

– Có 2 cách là ngấm kiệt và ngâm phân đoạn – Ngấm kiệt là phương pháp tốt hơn vì nó chiết

được nhiều hợp chất hơn, ít tốn dung môi, nhất là khi áp dụng phương pháp ngấm kiệt ngược dòng

Chiết nóng: – Nếu dung môi dễ bay hơi phải dùng phương

pháp chiết liên tục (trong soxhlet) hoặc chiết hồi lưu

– Nếu chiết hồi lưu thì ít nhất phải chiết 2 lần ThS. Phạm Hồng Hiếu Hóa học TP – Chương 3 83

A1

A2

B1 C1 D1

B2 C2 D2

• Phương pháp chiết ngấm kiệt ngược dòng

• Phương pháp chiết ngâm phân đoạn


03/01/2018

15

Cách thu hồi dung môi Bằng cách chưng cất, trong đó tốt nhất là dùng

phương pháp chưng cất ở áp suất thấp

khong khi

bom chan khong


CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH TÍNH FLAVONOID

1. Phân biệt sơ bộ bằng hơi amoniac: Dưới ánh đèn tử ngoại UV 365 và sự hiện diện amoniac, các flavonoid sẽ thay đổi màu sắc 2.Tác dụng với H2SO4 đậm đặc: Hòa tan hợp chất flavonoid vào H2SO4 đậm đặc, các flavon, flavonol cho màu vàng đậm đến cam và có phát huỳnh quang đặc biệt Chalcon, auron cho màu đỏ hoặc xanh dương


CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH TÍNH FLAVONOID

3.Tác dụng với dung dịch NaOH 1% / ethanol: nhỏ dung dịch NaOH vào dung dịch flavonoid hòa tan trong ethanol sẽ có màu từ vàng đến cam đỏ 4. Tác dụng với dung dịch chì acetate trung tính hoặc kiềm: phản ứng thực hiện trên giấy ngấm. Nhiều dẫn chất flavonoid tạo thành muối hoặc phức có màu khi nhỏ thêm dung dịch chì acetate trung tính hoặc kiềm 5. Tác dụng với dung dịch AlCl3 1% /ethanol: tùy theo số lượng, vị trí của nhóm hydroxyl – OH, hợp chất flavonoid sẽ có màu khác nhau từ xanh lục đến xanh đen


CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG FLAVONOID

1. Phương pháp cân 2. Phương pháp đo phổ tử ngoại 3. Phương pháp đo màu 4. Phương pháp phân tích bằng HPLC


CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH CHỐNG OXY HÓA FLAVONOID

Có nhiều PP để đánh giá hoạt tính chống oxy hóa của flavonoid, tuy nhiên các PP này đều dựa vào khả năng cho H+ của flavonoid đồng thời thể hiện KN khử của flavonoid 1. Phương pháp FRAP: dựa vào khả năng khử Fe3+ về Fe2+ và 2,4,6 – Tris (2-pyridyl)- s- trizine (TPTZ), phức này có độ hấp thu cao, khi có sự hiện diện của flavonoid thì độ hấp thu của phức này tăng dần



2. Phương pháp DPPH (1,1 –diphenyl -2 picryhydrayl): DPPH là gốc tự do bền ở nhiệt độ phòng, nó có thể nhận điện tử hoặc gốc hydro để trở thành phân tử bền và nghịch từ Vì DPPH có 1 điện tử lẻ nên có màu tím đậm trong ethanol / methanol và hấp thu mạnh ở bước sóng cực đại là 517 nm Khi điện tử đó được ghép cặp thì độ hấp thu giảm & kéo theo đó sự giảm màu tỷ lệ với số điện tử ghép cặp


03/01/2018

16


3. Phương pháp ABTS: Phương pháp này xác định hoạt tính chống oxy hóa của flavonoid dựa vào khả năng quét gốc tự do của ABTS +, độ giảm màu của ABTS sẽ được đo ở bước sóng 734nm

ThS. Phạm Hồng Hiếu Hóa học TP – Chương 3 91 ThS. Phạm Hồng Hiếu 92 Hóa học TP – Chương 3

HHTP Chuong3 - ibf.iuh.edu.vn

Documents

Transcript of HHTP Chuong3 - ibf.iuh.edu.vn