HDR Maud Rotger 17/12/2004 DE LA TOUPIE SPHERIQUE A LA TOUPIE ASYMETRIQUE.
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HDR Maud Rotger 17/12/2004
DE LA TOUPIE SPHERIQUE A LA DE LA TOUPIE SPHERIQUE A LA TOUPIE ASYMETRIQUETOUPIE ASYMETRIQUE
HDR Maud Rotger 17/12/2004
ExpériencesExpériences ThéorieThéorie19901990
20042004
Raman Raman
StimuléStimuléDRASCDRASC
Différence deDifférence de
FréquencesFréquences
SpectroscopieSpectroscopie
Basse Basse
résolutionrésolution
AbsorptionAbsorption
Diode laserDiode laser
ToupiesToupies
sphériquessphériques
ToupiesToupies
asymétriquesasymétriques
ToupiesToupies
symétriquessymétriques
Molécules Molécules
piégéespiégées
Hexa-Hexa-
fluoruresfluoruresPARSPARS
HDR Maud Rotger 17/12/2004
• Théorie et analyse des spectres de molécules dérivéesThéorie et analyse des spectres de molécules dérivées
de toupies sphériquesde toupies sphériques
• Théorie des molécules piégées dans des zéolithesThéorie des molécules piégées dans des zéolithes
• Expérience d’absorption à diodes laserExpérience d’absorption à diodes laser
PLANPLAN
HDR Maud Rotger 17/12/2004
L’EXTENSION AUX TOUPIES L’EXTENSION AUX TOUPIES ASYMETRIQUES ET SYMETRIQUES … ASYMETRIQUES ET SYMETRIQUES …
11èreère partie partie
GénéralitésGénéralités
Niveau de base de SONiveau de base de SO22FF22
Triade de SOTriade de SO22FF22
SFSF55ClCl
Bases de donnéesBases de données
HDR Maud Rotger 17/12/2004
GENERALITESGENERALITES
HDR Maud Rotger 17/12/2004
Considérer une molécule symétrique ou asymétrique Considérer une molécule symétrique ou asymétrique comme dérivant d’une toupie sphérique.comme dérivant d’une toupie sphérique.
Exemples :Exemples :SFSF55ClCl peut être vue comme dérivant de la moléculepeut être vue comme dérivant de la molécule SFSF66.
SOSO22FF22 peut être vue comme dérivant de l’ion moléculairepeut être vue comme dérivant de l’ion moléculaire SOSO4422.
Associer une chaîne de groupes ponctuels à cetteAssocier une chaîne de groupes ponctuels à cettemoléculemolécule..
IDEES DE BASEIDEES DE BASE
HDR Maud Rotger 17/12/2004
CHAINES DE GROUPES CHAINES DE GROUPES
Groupe des rotations dans l’espace : Groupe des rotations dans l’espace : O(3)O(3)
Groupe Groupe
intermédiaireintermédiaire
Groupe de la moléculeGroupe de la molécule
Orientation directeOrientation directe
HDR Maud Rotger 17/12/2004
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
SO42− SO2F2
GS GS
ν2 (E)
ν4 (F2)
ν1 (A1)
ν3 (F2)
ν4 (a1)
ν5 (a2)
ν9 (b2)
ν3 (a1)ν7 (b1)
ν2 (a1)ν8 (b2)
ν1 (a1)
ν6 (b1)
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
SO42− SO2F2
GS GS
ν2 (E)
ν4 (F2)
ν1 (A1)
ν3 (F2)
ν4 (a1)
ν5 (a2)
ν9 (b2)
ν3 (a1)ν7 (b1)
ν2 (a1)ν8 (b2)
ν1 (a1)
ν6 (b1)
PentadePentadePentadePentade
DiadeDiade
MODES VIBRATIONNELSMODES VIBRATIONNELS
DiadeDiade
HDR Maud Rotger 17/12/2004
ttii : paramètres,: paramètres,
RR etet VV sont les tenseurs rotationnels et vibrationnels.sont les tenseurs rotationnels et vibrationnels.
Développement systématique de tous les opérateurs Développement systématique de tous les opérateurs à n’importe quel ordre et pour n’importe quelle polyade,à n’importe quel ordre et pour n’importe quelle polyade,
Bien adapté à la programmation, Bien adapté à la programmation,
Extrapolation vibrationnelle des paramètres,Extrapolation vibrationnelle des paramètres,
H effectif = tii∑ R Ci( ) ⊗V Ci( )
( )
FORMALISME TENSORIEL ET FORMALISME TENSORIEL ET HAMILTONIEN EFFECTIFHAMILTONIEN EFFECTIF
Base reliée à la chBase reliée à la chaîne de groupes choisie.aîne de groupes choisie.
HDR Maud Rotger 17/12/2004
11erer EXEMPLE : EXEMPLE : LE SPECTRE DE ROTATION LE SPECTRE DE ROTATION
PUREPUREDE SODE SO22FF22
HDR Maud Rotger 17/12/2004
HAMILTONIEN EFFECTIF DU NIVEAU HAMILTONIEN EFFECTIF DU NIVEAU DE BASEDE BASE
Hamiltonien de WatsonHamiltonien de Watson ::
HWatson =B200 J2 + B020 J Z
2 +T400 J 2( )2+T220 J
2 J Z2 +T040 J Z
4
+Φ600 J 2( )3+Φ420 J 2( )
2J Z2 +Φ240 J
2 J Z4 +Φ060 J Z
2 +12[B002 +T202 J
2 +T022 J Z2
+Φ402 J 2( )2+Φ222 J
2 J Z2 +Φ024 J Z
4 , J +2 + J −
2 ]+ +12[T004 +Φ204 J
2 +Φ024 J Z2 , J +
4 + J −4 ]+
+Φ006 (J +6 + J −
6 ).
RMΩ(K ) =RΩ−K (0) ×RM
K (K )
,
RΩ−K (0) =((R1(1) ×R1(1))(0))(Ω−K )/2 ,
Chaîne de groupesChaîne de groupes
Hamiltonien tensorielHamiltonien tensoriel : :
HMoret-Bailly = tΩ(K ,nΓ, %Γ)
tous les indices∑ β RΩ(K ,nΓ, %Γ)
DegréDegré
RM
K ( K )
=(RK−1(K−1) ×R1(1))M(K ),
R1(1) =2J (1).oùoù etet
HDR Maud Rotger 17/12/2004
TENSEURS ROTATIONNELS ET TENSEURS ROTATIONNELS ET BASE ORIENTEEBASE ORIENTEE
€
O(3) ⊃Td ⊃C2vChaîne de groupes :Chaîne de groupes :
R σΩ(K ,nΓ) = (K )GnΓσ
M R MΩ(K )
M∑
RΩ(K ,nΓ, %Γ) = (Γ)G%Γ
'σ
σ∑ R σ
Ω(K ,nΓ)
GG etet G’ G’ sont des sont des coefficients d’orientationcoefficients d’orientation..
La base est dérivée de la base sphérique et orientée dans la La base est dérivée de la base sphérique et orientée dans la chachaîne de groupesîne de groupes, kets du type ., kets du type .
J,nC, %C
HDR Maud Rotger 17/12/2004
COMPARAISON A L’ORDRE 0COMPARAISON A L’ORDRE 0
€
HWatson = B200 + 2B002( ) JX2 + B200 − 2B002( ) JY
2 + B020 + B200( ) JZ2 +L
HMoret-Bailly = t1 −223t2
⎛
⎝⎜⎞
⎠⎟J x2 + t1 −2
23t2
⎛
⎝⎜⎞
⎠⎟J y2 + t1 + 4
23t2
⎛
⎝⎜⎞
⎠⎟J z2
+ 2 2t3 J xJ y + J yJ x( ) +L
HDR Maud Rotger 17/12/2004
CHOIX DES AXESCHOIX DES AXES
ouou
WatsonWatson
(OXYZ)(OXYZ)
JX =12
J x + J y( ),
J Y =−12
J x −J y( ),
J Z =J z,
⎧
⎨
⎪⎪⎪
⎩
⎪⎪⎪
Jx =12
J X −J Y( ),
J y =12
J X + J Y( ),
J z =J Z.
⎧
⎨
⎪⎪⎪
⎩
⎪⎪⎪
Moret-BaillyMoret-Bailly
(Oxyz)(Oxyz)
HDR Maud Rotger 17/12/2004
FORMULES DE CORRESPONDANCEFORMULES DE CORRESPONDANCE
A =t1 +4 63
t2 +38 3015
t7 −38 4221
t8 −2496 462
77t16 +L
B=t1 −2 63
t2 −2 2t3 −4 305
t7 +4 427
t8 +640 462
77t16 +L
C =t1 −23
6t2 +45
30t7 +47
42t8 +640 462
77t16 +L
T400 =−DJ =t4 +83
2t5 +25
30t7 −27
42t8 +16 10
5t13 −
16 147
t14 −1280 462
231t16 +L
T220 =−DJK =−8 2t5 −4 30t7 +207
42t8 −403
10t13 +20021
14t14 +80011
462t16 +L
T040 =−DK =−112011
462t16 +143
30t7 −103
42t8 +L
T202 =d1 =43
6t6 +L
T004 =d2 =−13
30t7 −13
42t8 +L
T022 =0H J , H JK , HKJ , HK , h1, h2 , h3, Φ222 , Φ042 , Φ024 .
⎧
⎨
⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪
⎩
⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪
HDR Maud Rotger 17/12/2004
FORMULES DE CORRESPONDANCEFORMULES DE CORRESPONDANCE
t1 =B200 +13
B020 −115
T040 +121
HK L
t2 =6
84(7B020 −5T040 + 7HK ) +L
t3 =−12
2B002 +L
t4 =15
T040 +13T220 +T400 −
115
HKJ −17
HK +L
t5 =−2
112(6T040 + 7T220 −5HKJ −10HK ) +L
t6 =68
T202 +L
t7 =−30
2640(110T004 −11T040 + 35HK ) +L
t8 =42
3696(−154T004 + 35HK −11T040 ) +L
t9 =0t10 , t11, t12 , t13, t14 , t16 , t17 , t18 ett19 .
⎧
⎨
⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪
⎩
⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪
HDR Maud Rotger 17/12/2004
DETAILS DE L’ANALYSE (v = 0 )DETAILS DE L’ANALYSE (v = 0 )
Réduction S Réduction 6† t9 = 0 t9 opt.
RMS(kHz)
102.85 79.27 72.85 69.87
σ(kHz) 26 21 23.47 23.2
91071 raies attribuées (J jusqu’à 99).σ : déviation standard calculée à partir de la médiane des résidus
absolus.† K. Sarka et al., Journal of Molecular Spectroscopy, 200, 55 – 64, (2000).
HDR Maud Rotger 17/12/2004
VUE D’ENSEMBLE - NIVEAU DE BASEVUE D’ENSEMBLE - NIVEAU DE BASE
10008006004002000Fréquence / GHz
Simulation
Expérience
HDR Maud Rotger 17/12/2004
ZOOM DANS LA REGION ZOOM DANS LA REGION QQ
8.448.428.408.388.36Fréquence / GHz
Simulation
Expérience
HDR Maud Rotger 17/12/2004
ZOOM DANS LA REGION ZOOM DANS LA REGION R(37)R(37)
384.8384.6384.4384.2Fréquence / GHz
Simulation
Expérience
HDR Maud Rotger 17/12/2004
RESIDUS (v = 0)RESIDUS (v = 0)
Précision exp. : Précision exp. : 1 MHz 1 MHz
-800
-600
-400
-200
0
200
400
600
800
100806040200J
HDR Maud Rotger 17/12/2004
ENERGIESENERGIESREDUITES (v = 0)REDUITES (v = 0)
€
E red = E(J, ˜ α , ˜ C )
−t 2(0,0A1 ,a1 )J(J +1)
−t 4(0,0A1 ,a1 )J 2(J +1)2
−t 6(0,0A1 ,a1 )J 3(J +1)3 .
15
10
5
0
-5
-10
100806040200J
15
10
5
0
-5
-10
100806040200J
Energies calculées
Energies observées
HDR Maud Rotger 17/12/2004
22èmeème EXEMPLE : EXEMPLE :LA TRIADE (LA TRIADE (νν33, , νν77, , νν99) DE ) DE
SOSO22FF22
HDR Maud Rotger 17/12/2004
DETAILS DE L’ANALYSEDETAILS DE L’ANALYSE
Modèle Modèle
« classique » « classique » †† Modèle Modèle
tensorieltensoriel
(en cours)(en cours)
Nbre de Nbre de paramètresparamètres
79 (3 interactions)
42 (10 interactions)
Degré du Degré du développementdéveloppement
8 6
JJMAXMAX 86 79
Nbre Nbre d’attributions d’attributions
IRIR4806 2331
Nbre Nbre d’attributions d’attributions
MWMW499 384
RMSRMSIRIR(mk)(mk) 0,553 1,244
RMSRMSMWMW(.10(.10-6-6 cm cm--
11))5,2 3,9
†† H. Bürger et al., Journal of Molecular Structure, 612, 133 – 141, (2002).H. Bürger et al., Journal of Molecular Structure, 612, 133 – 141, (2002).
HDR Maud Rotger 17/12/2004
VUE D’ENSEMBLEVUE D’ENSEMBLE
1.0
0.5
0.0
580570560550540530520510Nombre d'onde / cm-1
Simulation
Expérience
ν9(b2) ν7(b1) ν3(a1)
HDR Maud Rotger 17/12/2004
BANDE BANDE νν77
1.0
0.5
0.0
550.0549.8549.6549.4549.2549.0Nombre d'onde / cm-1
Simulation
Expérience
R(14) R(15) R(16)
HDR Maud Rotger 17/12/2004
BANDE BANDE νν99
1.0
0.8
0.6
524.4524.2524.0523.8523.6Nombre d'onde / cm-1
Simulation
Expérience
P(45) P(44) P(43)
HDR Maud Rotger 17/12/2004
BANDES BANDES νν77 et et νν33
1.0
0.5
0.0556.6556.4556.2556.0555.8555.6
Nombre d'onde / cm-1
Simulation (état actuel)
Expérience
Simulation (Watson)
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ENERGIESENERGIESREDUITES (triade)REDUITES (triade)
€
E red = E(J, ˜ α , ˜ C )
−t 2(0,0A1 ,a1 )J(J +1)
−t 4(0,0A1 ,a1 )J 2(J +1)2
−t 6(0,0A1 ,a1 )J 3(J +1)3 .
560
555
550
545
540
535
806040200J
560
555
550
545
540
535
806040200J
ν3
ν7
ν9
Energies calculées
Energies observées
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33èmeème EXEMPLE : EXEMPLE :
LA DIADE LA DIADE νν11//νν88 DE SF DE SF55ClCl
HDR Maud Rotger 17/12/2004
1.0
0.8
0.6
853.5853.4853.3853.2853.1853.0852.9Nombre d'onde / cm-1
Simulation
Expérience
P(20) P(19) P(18) P(17)
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
865860855850845Nombre d'onde / cm-1
Simulation
Expérience
BANDE BANDE νν11 de SF de SF553535ClCl
Données procurées par H. Bürger Données procurées par H. Bürger à Wuppertal (Allemagne), à Wuppertal (Allemagne), précision exp. : qq mkprécision exp. : qq mk
Analyse de 1346 raies jusqu’à Analyse de 1346 raies jusqu’à JJmaxmax= =
79, rms = 0.00082 cm79, rms = 0.00082 cm-1-1..
HDR Maud Rotger 17/12/2004
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
920915910905900Nombre d'onde / cm-1
Simulation
Expérience
BANDE BANDE νν88 de SF de SF553535ClCl
Spectre plus Spectre plus dense.dense.
Seulement 351 Seulement 351 raies attribuées raies attribuées pour pour JJmaxmax= = 19 19
avec un rms de avec un rms de 0.00011 cm0.00011 cm-1-1..
M. Rotger et al., JMS 208, 169-179 (2001)
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
910.6910.5910.4910.3910.2Nombre d'onde / cm-1
Simulation
Expérience
HDR Maud Rotger 17/12/2004
BASES DE DONNEESBASES DE DONNEES
HDR Maud Rotger 17/12/2004
ORGANIGRAMMEORGANIGRAMME
Calcul de l’HamiltonienCalcul de l’Hamiltonien
Calcul des Moments de TransitionCalcul des Moments de Transition
Calcul du SpectreCalcul du Spectre
hmodelhmodelrovbasrovbashmatrihmatrihdihdidipmoddipmattrmtraspectPara.Para.Ener.Ener.V.P.V.P.Spectre calculéPolyade inférieurePn'
Polyade supérieurePn
TransitionPn' → Pn
.Para( )modèle de H( )modèle de H( .)base rovib( .)base rovib( )matrice H( )matrice H( )diagonalise H( )diagonalise H( )modèle de MD( )matrice de MD( . .)momt de trans( . . .)freq et m tr( )calcul du spectre
HDR Maud Rotger 17/12/2004
BASE DE DONNEES CBASE DE DONNEES C2v2vTDSTDS
http://www.u-bourgogne.fr/LPUB/c2vTDS.html
CC2v2vTDS pour les molécules de type XYTDS pour les molécules de type XY22ZZ22..
HDR Maud Rotger 17/12/2004
http://www.u-bourgogne.fr/LPUB/c4vTDS.html
CC4v4vTDS pour les molécules de type XYTDS pour les molécules de type XY55Z.Z.
BASE DE DONNEES CBASE DE DONNEES C4v4vTDS TDS
HDR Maud Rotger 17/12/2004
PERSPECTIVES CONCERNANT PERSPECTIVES CONCERNANT LES MOLECULES QUASI-LES MOLECULES QUASI-
SPHERIQUES …SPHERIQUES …
HDR Maud Rotger 17/12/2004
Analyse de la diade ν5(a2)/ν4(a1) qui pose problème avec l’hamiltonien de Watson,
Analyse globale des premiers niveaux vibrationnels : état de base, diade et triade,
Réf. : - M. Rotger, V. Boudon et M. Loëte, J. Mol. Spectrosc., 216, 297–307, (2002). - M. Rotger, V. Boudon, M. Loëte, L. Margulès, J. Demaison, H. Mäder, G. Winnewisser et H.S.P. Müller, J. Mol. Spectrosc., 222, 172–179, (2003). - Ch. Wenger, M. Rotger et V. Boudon, JQSRT, accepté, (2004).
Autres molécules quasi-sphériques : IOF5 (C4v),H2SO4 (C2), …
HDR Maud Rotger 17/12/2004
TRAVAIL EXPERIMENTAL : TRAVAIL EXPERIMENTAL : SPECTROMETRE A DIODE LASERSPECTROMETRE A DIODE LASER
22èmeème partie partie
HDR Maud Rotger 17/12/2004
SCHEMA SYNOPTIQUESCHEMA SYNOPTIQUE
Diode laserDiode laserMonochromateurMonochromateur
Cu
veC
uve
AcquisitionAcquisition
Fabry-PérotFabry-Pérot
Séparatrice KBrSéparatrice KBr
HgCdTeHgCdTe HgCdTeHgCdTe
Résolution Résolution 1 mk 1 mk
Puiss. : qq 10 mWPuiss. : qq 10 mW
Régions : 750 cmRégions : 750 cm-1-1,,
920 cm920 cm-1-1, 2200 cm, 2200 cm-1-1..
HDR Maud Rotger 17/12/2004
QUELQUES VUES DU QUELQUES VUES DU SPECTROMETRE …SPECTROMETRE …
Réf. : - W. Raballand, N. Benoit, M. Rotger et V. Boudon, Spectrochimica Acta A,
60, 3403-3412, (2003).
HDR Maud Rotger 17/12/2004
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0910.80910.70910.60910.50
Nombre d'onde / cm-1
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
910.80910.70910.60910.50Nombre d'onde / cm-1
0.8
0.4
0.0
910.80910.70910.60910.50Nombre d'onde / cm-1
Spectre Diode Laser (T = 241 K, P = 0.15 mbar, l = 50 cm)
Spectre Diode Laser (T = 293K, P = 0.15 mbar, l = 50 cm)
Spectre TF (T = 203 K, P = 0.2 mbar, l = 20 cm)
0.06
0.04
0.02
0.00
918.6918.5918.4918.3918.2Nombre d'onde / cm-1
T =241 K, P = 0.15 mbar, l = 50 cm
Raies de SiH4 (calibration)
SPECTRES DIODE LASER DE SFSPECTRES DIODE LASER DE SF55ClCl
0.15
0.10
0.05
0.00
907.4907.3907.2907.1907.0Nombre d'onde / cm-1
T =241 K, P = 0.15 mbar, l = 50 cm
Raies de SiH4 (calibration)
HDR Maud Rotger 17/12/2004
PERSPECTIVESPERSPECTIVES
HDR Maud Rotger 17/12/2004
• Mise en place d’un jet fente supersonique du même
type que celui de l’ETH pour :
Pour l’analyse de bandes complexes,
• Apport indispensable de la spectroscopie FTIR :
Manips faites à l’ETH de Zürich.
Invitation de M. Invitation de M. LoroLoroño ño (Vénézuela)(Vénézuela)
HDR Maud Rotger 17/12/2004
PHOTOS DU JETPHOTOS DU JET
Face avant : fenteFace avant : fente
Largeur: qq 100 Largeur: qq 100 mm
Longueur : qq cmLongueur : qq cm
Partie interne : réglagesPartie interne : réglages
HDR Maud Rotger 17/12/2004
MOLECULES PIEGEES DANS DES MOLECULES PIEGEES DANS DES ZEOLITHES …ZEOLITHES …
3ème partie : Nouvelle thématique3ème partie : Nouvelle thématique
Objectifs de l’étudeObjectifs de l’étude
Molécule d’éthylène isoléeMolécule d’éthylène isolée
Effet StarkEffet Stark
HDR Maud Rotger 17/12/2004
OBJECTIFS DE L’ETUDEOBJECTIFS DE L’ETUDE
HDR Maud Rotger 17/12/2004
ADSORPTION DANS LES ADSORPTION DANS LES
ZEOLITHESZEOLITHES
Capture de polluants industrielsCapture de polluants industriels présents dans les rejets gazeuxprésents dans les rejets gazeux Processus d’adsorption réversibleProcessus d’adsorption réversible
Choix d’une molécule test :Choix d’une molécule test :
L’éthylène (CL’éthylène (C22HH44))
Double liaison C=C : 1,33 ÅDouble liaison C=C : 1,33 Å
Zéolithes = solides poreux micro-structurésZéolithes = solides poreux micro-structurés
Equipe «Adsorption sur SolidesEquipe «Adsorption sur Solides
Poreux» du LRRSPoreux» du LRRS
Synthèse de zéolithes adaptées aux Synthèse de zéolithes adaptées aux substances à piégersubstances à piéger
HDR Maud Rotger 17/12/2004
ADSORPTION DANS LES ADSORPTION DANS LES ZEOLITHES ZSM-5ZEOLITHES ZSM-5
II.II. Canaux longitudinaux Canaux longitudinauxDimensions : (5,4Dimensions : (5,4 5,6 5,6 4,5) 4,5) ÅÅ33
La spectroscopie infrarouge est utilisée comme outil de diagnostic :La spectroscopie infrarouge est utilisée comme outil de diagnostic :
I.I. Canaux sinusoïdaux Canaux sinusoïdauxDimensions : (5,1Dimensions : (5,1 5,5 5,5 6,6) 6,6) ÅÅ33
III.III. Intersections IntersectionsDimensions : (5,4Dimensions : (5,4 5,4 5,4 5,6) 5,6) ÅÅ33
II
IIIII
Champs électriques très intenses.Champs électriques très intenses.
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MOLECULE D’ETHYLENE MOLECULE D’ETHYLENE ISOLEEISOLEE
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MODELEMODELE
ChaChaîne de groupes : îne de groupes : O(3)O(3) DD2h2h
MMêmes méthodes théoriques que pour les groupes êmes méthodes théoriques que pour les groupes
CC2v2v (SO(SO22FF22) et ) et CC4v4v (SF (SF55Cl), Cl),
Ecriture de l’hamiltonien et des moments de transitionEcriture de l’hamiltonien et des moments de transition
pour la molécule Cpour la molécule C22HH44 isolée, isolée,
Analyse des bandes rovibrationnelles Analyse des bandes rovibrationnelles νν22 et et νν1212..Réf. : - W. Raballand, M. Rotger, V. Boudon et M. Loëte, Journal of Molecular Spectroscopy,
217, 239-248, (2004).
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Spectre Raman enregistré par D. Bermejo,Spectre Raman enregistré par D. Bermejo,Instituto de Estructura de la MateriaInstituto de Estructura de la Materia , Madrid, , Madrid, Espagne, précision exp. : qq mkEspagne, précision exp. : qq mk
Nous obtenons :Nous obtenons :- vv00 = 1626,176 24(61) = 1626,176 24(61)- AA = 4,830 12(10) = 4,830 12(10)- BB = 0,994 80(10) = 0,994 80(10)- CC = 0,823 457(70) = 0,823 457(70)en cmen cm-1-1
Ajustement de Ajustement de 23 paramètres23 paramètres - 141 - 141 attributionsattributions - Déviation - Déviation standard (rms):standard (rms): 2,32,3 10 10-3-3 cm cm-1-1
SPECTRE RAMAN DE LA BANDE SPECTRE RAMAN DE LA BANDE νν22
DE CDE C22HH44
1626.01625.51625.01624.51624.01623.5Nombre d'onde / cm
-1
Spectre calculé
Spectre expérimental
1626.21626.01625.81625.6Nombre d'onde / cm
-1
1624.81624.61624.41624.2Nombre d'onde / cm
-1
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SPECTRE INFRAROUGE DE SPECTRE INFRAROUGE DE LA BANDE LA BANDE νν1212 DE C DE C22HH44
Spectre IR enregistré par J. Vander Auwera,Spectre IR enregistré par J. Vander Auwera,Université Libre de BruxellesUniversité Libre de Bruxelles, Belgique, précision , Belgique, précision exp. : qq mkexp. : qq mk
Ajustement de 20 Ajustement de 20 paramètresparamètres- 822 données822 données- Déviation Déviation standard (rms) :standard (rms) : 1,91,9 10 10-3-3 cm cm-1-1
Nous déduisons :Nous déduisons :- vv00 = 1442,440 13(22) = 1442,440 13(22)- AA = 4,924 85(27) = 4,924 85(27)- BB = 1,007 52(27) = 1,007 52(27)- CC = 0,826 54(18) = 0,826 54(18)en cmen cm-1-1
1500148014601440142014001380Nombre d'onde / cm
-1
Spectre calculé
Spectre Expérimental
1461.01460.51460.01459.51459.01458.51458.0Nombre d'onde / cm
-1
1448144714461445144414431442Nombre d'onde / cm
-1
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EFFET STARKEFFET STARK
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L’HAMILTONIEN STARKL’HAMILTONIEN STARK
• CC représente les cosinus représente les cosinus directeursdirecteurs de l’axe OZ dansde l’axe OZ dans le repèrele repère (O, (O, x y zx y z).).• ttSS : paramètres de : paramètres de
l’Hamiltonien Starkl’Hamiltonien Stark
{ } { } { } { }( )[ ]{ }∑ ⊗⊗=
VRC
VRCVRC
iii
iiiiiiSZZ VRCt
,,
,,α
Hamiltonien StarkHamiltonien Stark
HH00 : Hamiltonien à champ nul : Hamiltonien à champ nul
aaZZ ZZ :: tenseur de tenseur de polarisabilitépolarisabilité
20S 2
1H ZZZ EH α−=
Direction du champ électrique Direction du champ électrique selon l’axe Z du repère du labo :selon l’axe Z du repère du labo :
Direction du champ électrique Direction du champ électrique selon l’axe Z du repère du labo :selon l’axe Z du repère du labo :
zz
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LA MATRICE STARKLA MATRICE STARK Représentation des couplages entre les états de la matrice Stark :Représentation des couplages entre les états de la matrice Stark :
LogicielLogiciel DD2h2hTDSTDS
Calcul des transitions et des intensités StarkCalcul des transitions et des intensités Stark
Déplacement et éclatement Déplacement et éclatement des niveaux d’énergie :des niveaux d’énergie :
Etat hautEtat haut
Etat basEtat bas
E=0 E=0 E>0E>0
Calcul Calcul ab initioab initio des paramètres de la polarisabilité par J. Breidung des paramètres de la polarisabilité par J. Breidung (M(Mülheim, Allemagne)ülheim, Allemagne)
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EFFET DU CHAMP ELECTRIQUE EFFET DU CHAMP ELECTRIQUE SUR LE SPECTRE DE LA BANDE SUR LE SPECTRE DE LA BANDE νν1212
W. Raballand, LPUB,W. Raballand, LPUB,
TT = 100 K, = 100 K, JJmaxmax = 15 = 15
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PERSPECTIVESPERSPECTIVES
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BANDE DE CISAILLEMENT : BANDE DE CISAILLEMENT : νν121287
86
85
84
8315501500145014001350
Nombre d'onde / cm-1
Ethylène gazeux Zéolithe seule Ethylène piégé (7 moléc. /maille)
Exp. : V. Bernardet, LRRSExp. : V. Bernardet, LRRS
TT = 300 K = 300 K
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Extension du modèle au confinement, Extension du modèle au confinement,
Comparisons avec les spectres expérimentaux dans une Comparisons avec les spectres expérimentaux dans une zéolithe,zéolithe,
Extension du modèle à un champ électrique multipolaire,Extension du modèle à un champ électrique multipolaire,
Complèter le modèle avec le moment dipolaire pour les Complèter le modèle avec le moment dipolaire pour les études en polyades. études en polyades.
Calculs Calculs ab-initio ab-initio (champ électrique, confinement, … ),(champ électrique, confinement, … ),
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ANIMATION SCIENTIFIQUEANIMATION SCIENTIFIQUE
• Collaboration avec le LRRS (chimie),Collaboration avec le LRRS (chimie),
• Journée thématique,Journée thématique,
• Ecole d’été,Ecole d’été,
• Projet : mise en place d’un GDR ?Projet : mise en place d’un GDR ?
Physico-chimie de molécules piégées dans des Physico-chimie de molécules piégées dans des
nano-matériaux.nano-matériaux.
Réseau SpecMoRéseau SpecMo
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BILANBILAN
• Initier des voies nouvelles tant théoriques qu’expérimentales,Initier des voies nouvelles tant théoriques qu’expérimentales,
• 26 publications, 29 posters, 9 communications orales 26 publications, 29 posters, 9 communications orales
dans des congrès, 2 conférences invitées, …dans des congrès, 2 conférences invitées, …
• Participation à l’organisation du congrès HRMS, d’une journéeParticipation à l’organisation du congrès HRMS, d’une journée
thématique, d’une école d’été, …thématique, d’une école d’été, …
• Mettre en place de nouvelles collaborations nationales Mettre en place de nouvelles collaborations nationales
et internationales avec des théoriciens et des expérimentateurs,et internationales avec des théoriciens et des expérimentateurs,
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KielKielH. MH. Mäderäder
WuppertalWuppertal
H. BH. Bürgerürger
COLLABORATIONSCOLLABORATIONS
LPUBLPUB
DijonDijonJ.-M. SimonJ.-M. Simon
G. WeberG. Weber
LilleLille
J. DemaisonJ. Demaison
L. MargulèsL. Margulès
BruxellesBruxellesJ. Vander J. Vander AuweraAuwera
Clermont-FerrandClermont-FerrandD. AvignantD. Avignant
JérusalemJérusalemH. SeligH. Selig
MadridMadrid
D. BermejoD. Bermejo
CologneCologneH.S.P. MH.S.P. Müllerüller
G. WinnewisserG. Winnewisser
MMülheimülheimJ. BreidungJ. Breidung
W. ThielW. Thiel
ZZürichürichM. QuackM. Quack
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INVITATIONINVITATION
Je vous invite tous à un pot cet après-midi en Je vous invite tous à un pot cet après-midi en sallesalle
du Conseildu Conseil, b, bâtiment âtiment Mirande, à partir de Mirande, à partir de 16 heures / 16 heures 3016 heures / 16 heures 30 … …