GQI 00042 & GQI 00048 Aula 22

GQI 00042 Química Geral e Inorg. Exp. III &

GQI 00048 Química Geral Tecnológica

Física e Engas. Civil, Elétrica, de Petróleo e de Recursos Hídricos e Meio Ambiente

Prof. Ednilsom Orestes 1º Semestre de 2014

17/02/2014 – 27/06/2014

Universidade Federal Fluminense

Instituto de Química de São Carlos

Departamento de Química Inorgânica

www.slideshare.net/Ednilsom AULA 22

CINÉTICA QUÍMICA

Termodinâmica Direção

Extensão

Cinética Velocidade

Posição Inicial &

Posição Final

Etapas Intermediárias

Termodinâmica vs Cinética

Processo & Mecanismo

Variação da concentração de um dos reagentes ou produtos dividida pelo tempo

que a mudança leva para ocorrer.

Velocidade da Reação

𝑉média = −Δ 𝑅

Δ𝑡= −

𝑅 𝑓 − 𝑅 𝑖

𝑡𝑓 − 𝑡𝑖= +

𝑃 𝑓 − 𝑃 𝑖

𝑡𝑓 − 𝑡𝑖= +

Δ[𝑃]

Δ𝑡

2𝐻𝐼(𝑔) → 𝐻2(𝑔) + 𝐼2(𝑔)

𝑉𝑚 = −3,50 − 4,00 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐻𝐼. 𝐿−1

100,0 𝑠= 5,0 × 10−3𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐻𝐼. 𝐿−1𝑠−1

Hemoglobina

𝐻𝑏(𝑎𝑞) + 𝑂2(𝑔) → 𝐻𝐵𝑂2(𝑎𝑞)

Concentração de hemoglobina em uma solução exposta a uma atmosfera de oxigênio teve sua concentração diminuída de

1,2 × 10−6𝑚𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 para 8,0 × 10−7𝑚𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 em 0,10 𝜇𝑠 . Qual a velocidade média que a Hemoglobina reagiu com o oxigênio?

Cuidado

• Escala de tempo pode mudar (minutos, horas, dias, anos, milénios, etc...) para mais rápidas ou mais lentas.

• Especificar a espécie a velocidade calculada se refere.

Ex: 10,0 𝑚𝑜𝑙(𝑆𝑂2). 𝐿−1. 𝑑𝑖𝑎−1

Relação entre Velocidades

2𝐻𝐼(𝑔) → 𝐻2(𝑔) + 𝐼2(𝑔)

𝑉𝑚 = −3,50 − 4,00 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐻𝐼. 𝐿−1

100,0 𝑠= 5,0 × 10−3𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐻𝐼. 𝐿−1𝑠−1

𝑉𝑚 =0,25 − 0,00 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐻2. 𝐿

−1

100,0 𝑠= 2,5 × 10−3𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐻2. 𝐿

−1𝑠−1

𝑉𝑚 =0,25 − 0,00 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐼2. 𝐿

−1

100,0 𝑠= 2,5 × 10−3𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐼2. 𝐿

−1𝑠−1

𝑉𝑚(𝐼2) = 𝑉𝑚(𝐻2) =1

2𝑉𝑚(𝐻𝐼)

Relação entre Velocidades

𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷

−1

𝑎𝑉(𝐴) = −

1

𝑏𝑉(𝐵) =

1

𝑐𝑉(𝐶) =

1

𝑑𝑉(𝐷)

−1

𝑎

Δ[𝐴]

Δ𝑡= −

1

𝑏

Δ[𝐵]

Δ𝑡=1

𝑐

Δ[𝐶]

Δ𝑡=1

𝑑

Δ[𝐷]

Δ𝑡

Maioria reações desacelera a medida que reagentes são

consumidos, ou seja, a velocidade diminui com o progresso da reação.

Velocidade Instantânea

Velocidades diferentes em

instantes diferentes.

∴


Δ𝑡 → 0 a diferença entre 𝑡 e 𝑡 + Δ𝑡 torna-se infinitesimal.

Represent.: 𝑑𝑡 para o tempo e 𝑑[𝐴] para a concentração.

𝑉𝑚 → 𝑣 =𝑑[𝐴]

𝑑𝑡 Velocidade no menor intervalo de tempo

que se possa imaginar.

−1

𝑎

𝑑[𝐴]

𝑑𝑡= −

1

𝑏

𝑑[𝐵]

𝑑𝑡=1

𝑐

𝑑[𝐶]

𝑑𝑡=1

𝑑

𝑑[𝐷]

𝑑𝑡


Declividade da reta tangente:

𝑚 =(𝑦 − 𝑦0)

(𝑥 − 𝑥0)

2𝑁2𝑂5(𝑔) → 4𝑁𝑂2(𝑔) + 𝑂2(𝑔)

• Várias concentrações iniciais.

• Tendência com relação à velocidade.

𝑣 ∝ 𝑘 × 𝑁2𝑂5 𝑖𝑛

Leis de Velocidade

• Gráfico da velocidade contra concentração é uma reta.

(( 𝑣 vs 𝑁2𝑂5 𝑖𝑛 ))

𝑣 = 𝑘 ∙ 𝑁2𝑂5

𝑘 ⇒ Cte. de velocidade

• Inclinação da reta.

Leis de Velocidade

Leis de Velocidade

2𝑁𝑂2(𝑔) → 2𝑁𝑂(𝑔) + 𝑂2(𝑔)

𝑣 = 𝑘 ∙ 𝑁𝑂2

Leis de Velocidade

2𝑁𝑂2(𝑔) → 2𝑁𝑂(𝑔) + 𝑂2(𝑔)

𝑣 = 𝑘 ∙ 𝑁𝑂22

Velocidade = constante x [concentração]a

𝑎 = Ordem de reação.

Leis de Velocidade e Ordem de reação

2𝑁𝐻3(𝑔) → 𝑁2(𝑔) + 3𝐻2(𝑔); 𝑣 = 𝑘 ∴ Ordem de reação = 0




Concentração cai com velocidade constante. Velocidade independe da concentração.


Ordem em 𝒂 Lei de Velocidade

0 𝑣 = 𝑘

1 𝑣 = 𝑘 ∙ [𝐴]

2 𝑣 = 𝑘 ∙ 𝐴 2

• Leis de veloc.: determinadas experimentalmente. (não através da equação química da reação).

• Se 𝒗 = 𝒌 ∙ 𝑨 𝒂 𝑩 𝒃⋯ ; Ordem da reação = 𝒂 + 𝒃 +⋯

Ordem Total 1 2 3

Unidades de 𝒌 𝑠−1 𝐿 ∙ 𝑚𝑜𝑙−1 ∙ 𝑠−1 𝐿2 ∙ 𝑚𝑜𝑙−2 ∙ 𝑠−1

Ordem Total 1 2 3

Unidades de 𝒌 𝑠−1 𝑘𝑃𝑎−1 ∙ 𝑠−1 𝑘𝑃𝑎−2 ∙ 𝑠−1

Ao dobrarmos a concentração de NO, a velocidade da reação 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) aumenta 4 vezes. Ao dobrarmos as concentrações de NO e de O2, a velocidade aumenta 8 vezes. Quais são (a) a ordem dos reagentes, (b) a ordem total da reação e (c) as unidades de k, se a velocidade for expressa em mols por litro por segundo?

[Resposta: (a) Segunda ordem em NO, primeira ordem em O2; (b) terceira ordem no total; (c) L2·mol-2·s-1]

Quando a concentração de 2-bromo-2-metil-propano, C4H9Br, dobra, a velocidade da reação C4H9Br(aq) + OH-

(aq) C4H9OH(aq) + Br-(aq)

aumenta 2 vezes. Quando as concentrações de C4H9Br e OH– dobram, o aumento da velocidade é o mesmo, isto é, um fator de 2. Quais são (a) a ordem dos reagentes, (b) a ordem total da reação e (c) as unidades de k, se a velocidade foi expressa em mols por litro por segundo?


2𝑂3(𝑔)⟶ 3𝑂2 𝑔 ; 𝑣 = 𝑘 ∙𝑂3

2

𝑂2= 𝑘 ∙ 𝑂3

2 𝑂2−1

2𝑆𝑂2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) 𝑃𝑡

2𝑆𝑂3(𝑔) ; 𝑣 = 𝑘 ∙𝑆𝑂2

𝑆𝑂31 2 = 𝑘 ∙ 𝑆𝑂2 𝑆𝑂3

−1 2

Velocidade instantânea da reação em termos da concentração de uma espécie (qualquer instante).

Útil para:

• Predizer a concentração de produtos e reagentes de uma reação em qualquer instante.

• Ajudam a esclarecer como as reações químicas acontecem em nível molecular.

Cada reação tem sua própria lei de velocidade e uma constante de velocidade (𝑘) específica.

A constante de velocidade (𝑘) independe da concentração de reagentes mas depende da

temperatura.

Leis de Velocidade e Ordem de Reação

Quatro experimentos foram realizados para descobrir como a velocidade inicial de consumo de íons 𝐵𝑟𝑂3

− na reação 𝐵𝑟𝑂3(𝑎𝑞)− + 5𝐵𝑟− +

6𝐻3𝑂(𝑎𝑞)+ ⟶ 3𝐵𝑟2 𝑎𝑞 + 9𝐻2𝑂(𝑙)varia quando as concentraçães dos reagentes

variam. (a) Use os dados experimentais da tabela a seguir para determinar a ordem da reação para cada reagente e a ordem total. (b) Escreva a lei de velocidade da reação e determine o valor de k.

𝑣 = 𝑘 ∙ 𝐴 𝑥 𝐵 𝑦 𝐶 𝑧

Se [A] aumenta de um fator 𝑓, velocidade aumenta de um fator 𝑓𝑥.

Quando 𝐵𝑟𝑂3− dobra, 𝑣 dobra: 𝑓 = 2, logo 𝑓𝑥 = 2 𝑥 = 2 portanto 𝑥 = 1.






Se [B] aumenta de um fator 𝑓, veloc. aumenta de um fator 𝑓𝑦.

Quando 𝐵𝑟− triplica, aumenta 3,5

1,2= 2,9 : 𝑓 = 3 , logo 𝑓𝑦 = 3 𝑦 = 3

portanto 𝑦 = 1.






Se [C] aumenta de um fator 𝑓, veloc. aumenta de um fator 𝑓𝑧.

Quando 𝐻3𝑂+ aumenta 1,5 vezes, 𝑣 aumenta 5,5

2,4= 2,3 : 𝑓 = 1,5 , logo

𝑓𝑧 = 1,5 𝑧 = 2,3.






Se 𝑓𝑧 = ç, 𝑧 ln 𝑓 = ln ç, 𝑧 =ln 𝑥

ln 𝑓= 2,0





𝑣 = 𝑘 ∙ 𝐵𝑟𝑂3− 1 𝐵𝑟− 1 𝐻3𝑂

+ 2

Ordem total = 4





𝑣 = 𝑘 ∙ 𝐵𝑟𝑂3− 1 𝐵𝑟− 1 𝐻3𝑂

+ 2

Escolha um experimento e encontre 𝑘:

𝑘 =5,5 × 10−3𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐿−1 ∙ 𝑠−1

0,20 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐿−1 × 0,10 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐿−1 × 0,15 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐿−1 2= 12 𝐿3 ∙ 𝑚𝑜𝑙−3 ∙ 𝑠−1

A reação 2𝑁𝑂(𝑔) + 𝑂2(𝑔)⟶ 2𝑁𝑂2(𝑔) ocorre quando a exaustão dos automóveis libera NO na atmosfera. Escreva a lei de velocidade do consumo de NO e determine o valor de k, sabendo que:

[Resposta: velocidade de consumo de NO = 𝑘 ∙ 𝑁𝑂 2 𝑂2 e usando o experimento 1, 𝑘 = 3,5 × 104 𝐿2 ∙ 𝑚𝑜𝑙−2 ∙ 𝑠−1]

O gás, muito tóxico, cloreto de carbonila, COCl2 (fosgênio), é usado na síntese de muitos compostos orgânicos. Escreva a lei de velocidade e determine o valor de k da reação usada para produzir o cloreto de carbonila, 𝐶𝑂(𝑔) + 𝐶𝑙2(𝑔)⟶ 𝐶𝑂𝐶𝑙2(𝑔), em uma determinada temperatura:

Concentração e Tempo

Como concentração varia com o tempo?

Lei de velocidade integrada:

• Concentração de reagentes (produtos) em qualquer instante após o início da reação

Ordem zero: 𝑣 = 𝑘 𝐴 0 − 𝐴 = 𝑘𝑡

ou 𝐴 = 𝐴 0 − 𝑘𝑡



Recordando...

Primeira Ordem: 𝑣 = 𝑘 𝐴

𝑣𝐴 = − 𝑑 𝐴

𝑑𝑡= 𝑘 𝐴 ⇒

𝑑 𝐴

𝐴= −𝑘𝑑𝑡

𝑑 𝐴

𝐴

𝐴 𝑡

𝐴 0

= −𝑘 𝑑𝑡𝑡

0

= −𝑘𝑡

𝑑 𝐴

𝐴

𝐴 𝑡

𝐴 0

= ln 𝐴 𝑡 + 𝑐𝑡𝑒 − ln 𝐴 0 + 𝑐𝑡𝑒 = −𝑘𝑡

= ln 𝐴 𝑡 − ln 𝐴 0 = ln𝐴 𝑡

𝐴 0= −𝑘𝑡

𝐴 𝑡 = 𝐴 0𝑒−𝑘𝑡

Concentração e Tempo

Lei de velocidade integrada:

Que concentração de N2O5 permanece 10,0 min (600 s) após o início da decomposição (2𝑁2𝑂5(𝑔) → 4𝑁𝑂2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) ), em 65oC, sabendo que a concentração inicial era 0,040 mol·L–1? Veja a Tabela 14.1 para a lei de velocidade.

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