G04 鉱物境界面の地球化学、水-岩石相互作用

15
天然の水酸化鉄へのセシウムおよびセレンの吸着: 合成水酸化鉄との比較 ○菊池早希子 1 、柏原輝彦 1 、高橋嘉夫 2 1 海洋研究開発機構、 2 東京大学・院理) 【目的】 /鉱物の界面での吸脱着反応は,表層環境における微量元素の挙動を支配する重要 な反応である.特に地球表層に普遍的に存在し,高い吸着能をもつ水酸化鉄は,微量元素の挙 動に大きな影響を与える鉱物としてその表面での化学反応について膨大な数の研究がなされて きた.しかしながら,これまでの研究によって得られた多くの知見は,天然環境では必ずしも 成り立たないことが指摘されている(Katsoyiannis et al., 2006).それは,一般に室内実験に用いら れる水酸化鉄は無機的に合成されたものであるのに対し,天然の水酸化鉄は微生物起源であり (Biogenic iron oxyhydroxides: BIOS),微生物由来の有機物やシリカ等の不純物が含まれるからで ある.これらは鉱物の表面電荷を変化させるとともに,微量元素の吸着サイトとしても働くこ とで吸着反応に影響を及ぼすことが予測されるものの,その寄与の詳細は分かっていない.そ こで本研究ではセレン(Se(IV), Se(VI))とセシウム(Cs)を対象とし,BIOS と合成水酸化鉄の吸着 挙動に違いが生じる要因を明らかにすることを目的とした.これらは合成水酸化鉄への吸着メ カニズムが理解されている陰・陽イオンを構成し,共に高レベル放射性廃棄物に含まれ,環境 中の挙動を把握することが重要な元素である. 【実験・分析】 実験に使用する BIOS は島根県の三瓶温泉で採取した.BIOS は非晶質な水 酸化鉄である Ferrihydrite からなり,Stalk Sheath と呼ばれる微生物由来の有機物を含んでい た.この BIOS と合成した Ferrihydrite それぞれについて pH3 から 10 の範囲でゼータ電位を測 定し, 等電点を求めた.Cs, Se(IV), Se(VI)の吸着実験はイオン強度 0.01 MpH3 から pH10 で行 った.25 ˚C 24 時間振とうした後,液相の Cs, Se(IV), Se(VI)の濃度を ICP-MS で測定した.ま た,固相に吸着した Se および Cs について K 吸収端の XAFS 測定を行い,吸着構造を調べた【結果・考察】 ゼータ電位測定から求めた等電点(pH iep )は合成 Ferrihydrite pH iep =8.0 であ るのに対し,BIOS pH iep =4.5 と低い値をとり,BIOS はより幅広い pH で負電荷を帯びている ことが分かった.吸着実験では,陽イオンである Cs BIOS への吸着量は合成 Ferrihydrite りも増加したのに対し,陰イオンを形成する Se Se(IV)O 3 2- , Se(VI)O 4 2- ともに合成 Ferrihydrite より減少した.これらの対照的な吸着量の変化は, BIOS 特有の電荷的な効果によるものと考え られる.一方で吸着量の減少の程度は Se(IV)に比べて Se(VI)の方が顕著であり,特に pH>5 Se(VI)は殆ど BIOS に吸着しない結果が得られた.XAFS 解析からは,Cs および Se(VI)BIOS に対して外圏錯体を形成するのに対し, Se(IV)は内圏錯体を形成して吸着することが明らかにな った.これらの吸着構造は合成 Ferrihydrite と同じであり, Cs および Se(VI)の吸着が電荷的な影 響を受けやすいのに対し, Se(IV)が固相との化学結合によって相対的に電荷的な影響を受けにく いことを分子レベルで示している.以上より,BIOS への Cs, Se(IV), Se(VI)の吸着挙動は,共存 する有機物やシリカなどの主に電荷的な効果によって合成 Ferrihydrite とは異なる結果を示す一 方で,その影響の度合いは固相への吸着様式により異なることが明らかとなった. Cesium and selenium sorption onto natural ferrihydrite: Comparison with synthetic ferrihydrite *S. Kikuchi 1 , T. Kashiwabara 1 , Y. Takahashi 2 ( 1 JAMSTEC, 2 Grad. School of Sci., Univ. Tokyo) 1A01

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  • 1 1 2 12

    /

    (Katsoyiannis et al., 2006)

    (Biogenic iron oxyhydroxides: BIOS)

    (Se(IV), Se(VI))(Cs)BIOS

    BIOS BIOS Ferrihydrite Stalk Sheath BIOS Ferrihydrite pH3 10 , Cs, Se(IV), Se(VI) 0.01 MpH3 pH1025 C 24 Cs, Se(IV), Se(VI) ICP-MS Se Cs K XAFS

    (pHiep) Ferrihydrite pHiep=8.0 BIOS pHiep=4.5BIOS pH Cs BIOS Ferrihydrite Se Se(IV)O32-, Se(VI)O42- FerrihydriteBIOS Se(IV) Se(VI) pH>5 Se(VI) BIOSXAFSCs Se(VI) BIOSSe(IV) FerrihydriteCs Se(VI)Se(IV)BIOS Cs, Se(IV), Se(VI) Ferrihydrite

    Cesium and selenium sorption onto natural ferrihydrite: Comparison with synthetic ferrihydrite *S. Kikuchi1, T. Kashiwabara1, Y. Takahashi2 (1JAMSTEC, 2Grad. School of Sci., Univ. Tokyo)

    1A01

  • 1, 2, 3, 4

    (1, 2, 3, 4)

    (, 2005),

    (100ppb).

    , 6 4.

    . , pH

    (, 2008).

    (MgO) pH10 Se()(

    , 2016 ). Se() MgO

    (Mg(OH)2). Se()

    , X(XAFS), MgO Se()

    .

    MgO:M511(M511). , M511NaCl 0.01 M

    60, Mg(OH)2( Brucite). ,

    BET, XRD.

    NaCl 0.01 M, 2 M(160 g/L)100 M(8000 g/L)

    50 ml 2 g/L ,

    25 10 0.5-60 .

    pH ,, . , .

    ICP-OESMg, ICP-MS Se. XRD.

    pH Ca,Mg,Se Geochemists

    Workbench(GWB,1998). MgSeO36H2O ,

    BL-9A Se K- XAFS.

    (160 g/L) Se() XRD M511 24 Mg(OH)2

    . pH,30 11, . M511

    M511 Brucite Se(), . 160 g/L

    Se(), M511 g/L Se(), BruciteM511

    , 58 g/L. (800 g/L) Se()

    M511 60 g/L. Se K XAFS

    MgSeO36H2O, Se(). , EXAFS

    1.5 < k/ < 3M511 Brucite, Se.

    MgO Se().

    : : , M040015(2005)

    , , , 47(2008) 121-158

    Selenite sorption mechanism on magnesium oxide under highly alkaline conditions

    *MIYASITA Shun1, FUKUSHI Kesuke2, MORODOME Shoji 3, TAKAHASHI Yoshio4

    (1Department of Nature System, Kanazawa Univ., 2Institute of Nature and Environmental Technology,

    Kanazawa Univ., 3Kunimine Industries, 4Graduate School of Science, The University of Tokyo)

    1A02

  • Pt/Pd

    1 1 2 1 1 12

    Pt Pd Pt/Pd 1PtPd100Pt/Pd -MnO2Pt(II)Pd(II)Pt/Pd

    Cl- 0.56 mol/dm3(II)(II) PdPt(4.0, 8.0 10-9 mol/dm3) -MnO2 (IV) 1.0 g -MnO2 (IV) 0.5 mol/dm3 MnPd Pt ICP-MS Pd or Pt / Mn() Pt(II)Pd(II)XAFSPt(II) Pt(IV) Pd(II) Pt(II) Pd(II)

    XAS Pt/Pd Geochemical model experiments to elucidate the "Pt / Pd anomaly" in marine manganese crust *Kazuya Tanaka1, Daisuke Kawamoto1, Hironori Ohashi2, Yoshihiro Okaue1, Takushi Yokoyama1 1Faculty of Science, Kyushu University, 2Faculty of Symbiotic Systems Science, Fukushima

    1A03

  • 1 1 2 12

    [] (-MnO2)()

    (pKa)(Takahashi et al., 2007)(As)(Sb)pKa 4AsSb (As 4 4 Sb 6 8 )AsSb -MnO2 X (XAFS) [] ()MnO2 AsSb -MnO2 AsSb AsSbICP-MSAsSbX(XAFS) [] MnO2As Sb

    As -MnO2 SbXAFS AsSb As -MnO2Sb Sb(VI)6 8 Fe3+ Mn4+AsSb

    Fe3+Mn4+ Concentration mechanisms of trace elements in ferromanganese nodule : Arsenic and Antimony *S. Uesugi1, M. Tanaka1, T. Kashiwabara2, Y. Takahashi1 (1Graduate School of Science, The University of Tokyo., 2Japan Agency for Marine-Earth Science and Technology)

    1A04

  • Ge/Si

    74/70Ge ~ -44[1]Pokrovsky 1.7-4.4[2] 6 ()X (XAFS) XAFS -MnO2pH 7 I=0.001M 25 24 SPring-8 BL01B1 KEK PF BL-12C Ge K XAFS DFT XAFS Ge K EXAFS XANES -MnO2

    DFT 2.5

    6 [1] R. Escoube, et al., Geostand. Geoanal. Res., 36 (2013) 149-159.; [2] O.S. Pokrovsky et al., Geochim. Cosmochim. Acta, 131 (2014) 138-149. Isotope fractionation analysis during adsorption of germanium on minerals. *M. Tanaka and Y. Takahashi (The Univ. of Tokyo)

    1A05

  • 1 2 3 1 1 1 123

    (Au)(III)(Au(III)) Au Au(III)Au(III)[AuCl4]- Cl-pH Cl- OH-[AuCl4-n(OH)n]- (n=1-4)Au(III)

    Au(III)[AuCl4]-[AuCl3(OH)]-[AuCl2(OH)2]-

    [AuCl4]-[AuCl4-n(OH)n]- (n=0-4)

    DV-X Au(III)

    DFT -1 [AuCl4-n(OH)n]-(n=1-4) Au xy Au +3Cl -1 OH-1 DV-X Au 1s 6sCl 1s 3pO 1s 2pH 1s [AuCl4]- 1 Cl- OH- Au Au-Cl Au-O Cl O Au(III)

    Relationship between adsorption force of Au(III) complex ion on metal oxides and its hydrolysis D. Kawamoto1, T. Kurisaki2, K. Yonezu3, Y. Okaue1, M. Tokunaga1, T. Yokoyama1(1Science, Kyushu Univ., 2Fukuoka Univ., 3Engineering, Kyushu Univ.)

    1A06

  • 500m

    500m

    pH

    1A07 (Invited)

  • pH 8

    -180mV Na-Cl ICP-MS 0.1100m

    1,000L 40

    10800.1m PHREEQC Fe(OH)3

    pH 9.70.1m 0.8mgL

    ZnS

    Colloidal solutes transport processes in deep underground. *T. Iwatsuki, M. Kubota, K. Hayashida and T. Kato (Japan Atomic Energy Agency, Mizunami Underground Research Laboratory)

  • 2 A

    1 A F Ca2+

    () 5 8

    pH

    X pH 2 Ca2+A FCa2+ A FF Ca2+

    X

    Behaviors of the elements and weathering processes in the water-granite reaction experiment *M. Niwa, and Y. Terakado (Kobe Univ.)

    1A08

  • /

    1 2

    1 2

    CaCO3 (Stack et al., 2014

    Environ. Sci. Technol.)U(VI)(Jung et al., 2012 Environ. Sci. Technol.)

    (Baca et al., 2008 Chem. Eur. J.)

    /

    Fuji Silysia 75150 m

    2 nm738 m2/g 50 nm73 m2/g 1 mM 100 mM

    NaCl /

    0.1 M NaOH 0.1 M HCl 25 C

    >Si-OH

    H+ 1 mM

    >Si-OH

    100 mM

    Surface charge density at silica/water interface: the role of pore size

    *N. Nishiyama1 and K. Fukushi2 (1NIMS, 2Kanazawa Univ.)

    1A09

  • 1 1 2 3 123

    Ca5(PO4)3(F,Cl,OH) FClOH (Harlov, 2015)

    (e.g., Greenwood et al., 2008; Greenwood et al., 2011; Usui et al., 2015)

    Durango (~500 ppm H2O)Morocco(~5000 ppm H2O)Durango c(Cameca ims 4f-E7 SIMS)

    (Itoh et al., 2015)MoroccoDurango 2(Higashi et al., 2016)c c

    References Harlov (2015) Elements, 11, 171176. Greenwood et al. (2008) Geophys. Res. Lett. 35, L05203. Greenwood et al. (2011) Nature Geosci., 4, 7982. Usui et al. (2015) Earth Planet Sci. Lett., 410, 140151. Itoh et al (2015) Goldschmidt abstract, 1394. Higashi et al. (2016) Goldschmidt abstract, 1116. Hydrogen diffusion in fluorapatite *Y. Higashi1, S. Itoh1, K. Watanabe2 and I. Sakaguchi3 (1Kyoto Univ., 2Kyushu Univ. 3NIMS.)

    1A10

  • 1 1 2 1 2

    2011

    NaCl

    ICP-MS Na, Mg, Al, Fe, Mn MgSiMn 420, 359, 0.4 mg/kg 6, 217, 0.01mg/kgAlFe6.9, 1.2 mg/kg(0.2, 0.8 mg/kg)Al

    Al Mn0 1 45

    Si Mg, Mn, Fe

    Observation of geochemical change of soft rocks during subsidence Fumie Chikaoka1, Harue Masuda1, Kiyoshi Kawabata2 (1Graduate School of Science, Osaka City Unviersity, 2Osaka Museum of Natural History)

    1A11

  • 1,2,3 1,2 1 1 4

    4 1234

    O-H He (Matsubaya et al., 1973)e.g., Ichiki et al., 2015e.g., Kawamoto et al., 2013; Sakuma and Ichiki, 2016 O-H

    e.g., 2014; Kusuda et al., 2014Sr-Nd-PbREEsNakamura et al.,2015REEs-Nakamura et al., 2016

    O-H MORB REE REE REE

    Variety of spring waters along the Itoigawa-Shizuoka Tectonic Line and its origin inferred from REE composition *H. Nakamura1,2,3, H. Iwamori1,2, K. Chiba1, Q. Chang1, N. Morikawa4 and K. Kazahaya4 (1JAMSTEC, 2Tokyo Institute of Technology, 3 Chiba Institute of Technology, 4AIST)

    1A12

  • CK16-01

    1 1 2 2 2

    2 2 2 2 2

    2 3CK16-01 123

    2016 2 29 3 17 SIP208.5 m107.5 m9.5 m 121.0 m 1 m 1 m CT 1025 cm IODP pH 30 m

    80 m 80 m150 m150 m 80 m 80150 m 70 m

    40 m 30 m 4060 m 1020 m

    30 m 30 m 50 m 60 m 60 m Chemical compositions of interstitial waters from Iheya North Knoll and Noho Site during CK16-01 cruise *T. Toki1, R. Shinjo1, T. Nunoura2, A. Makabe2, Y. Matsui2, S. Kawagucci2, M. Saitoh2, S. Kato2, S. Nakagawa2, E. Tasumi2, M. Hirai2, J. Ishibashi3, and CK16-01 On-board member (1Univ. Ryukyus, 2JAMSTEC, 3Kyushu Univ.)

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  • 1 1 1 1 1

    (FeCr2O4)

    (Otake et al., 2013; Arai and Akizawa, 2014)

    ((Cr, Fe)(OH)3) (Fe2+(aq))

    (Fe3O4) Fe2+(aq)(Cr, Fe)(OH)3 150C, 5MPa 164 ( 1)(Cr, Fe)(OH)3 Fe2+(aq)Cr6+(aq) pH 3 9pH, (Cr, Fe)(OH)3

    : 2(Fe,Cr)(OH)3 + Fe2+(aq) 2H+ + Fe(Fe,Cr)2O4 + 2H2O (1)

    XRD SEM TEM

    EDS

    (1) Experimental study for the formation of chromian spinel under low-temperature hydrothermal conditions using a flow-through apparatus. *T. Otake1, J. Yang1, Y. Ohtomo1, and T. Sato (1Faculty of Eng., Hokkaido Univ.)

    .

    1A14

    1A011A021A031A041A051A061A07_1A081A091A101A111A121A131A14