Funções NitrogenadasDupla: Reginaldo Sousa e Thays Helena

Amina 1. Conceito: As aminas são compostos orgânicos nitrogenados derivados

teoricamente, da amônia (NH3), pela substituição de um, dois ou três hidrogênios por grupos alquila ou arila. As aminas são classificadas em três tipos:

1.1. Primária: Apenas um dos hidrogênios do NH3 é substituído por radical;

1.2. Secundária: Dois dos hidrogênios do NH3 são substituídos por radicais;

1.3. Terciária: Os três hidrogênios do NH3 são substituídos por radicais.

2. Propriedades físicas: As aminas aromáticas são geralmente muito tóxicas e facilmente absorvidas pela pele, tendo muitas vezes consequências mortais. São oxigenadas pelo ar (apresentando-se coradas), mas são incolores quando puras. As metilaminas e etilaminas apresentam um cheiro forte. A sua polaridade é decrescente no sentido primária, secundária e terciária (mesma coisa para o ponto de ebulição). As aminas mais baixas são solúveis em água, só que as aminas com seis átomos de carbono passam a ser solúveis em solventes menos polares.

Amina 3. Propriedades químicas: As aminas têm caráter básico, semelhante ao da amônia, e

por isso as aminas são consideradas bases orgânicas. Uma boa reação para mostrar a semelhança do caráter básico das aminas com o da amônia é a reação de cloreto de acila com amônia. Os sais das aminas são sólidos brancos cristalinos e solúveis em água, como os sais de amônio. As aminas aromáticas são bases muito fracas, devido ao efeito da ressonância, que diminui a densidade eletrônica no nitrogênio:

4. Obtenção:

4.1. Alquilação da amônia (Reação de Hoffmann): Reagindo-se um haleto RX com NH3 obtém-se uma amina primária, que pode ser novamente alquilada, gerando uma amina secundária, e esta, por sua vez, uma terciária. Se a amina terciária for alquilada, pode-se obter um sal de amina quaternária

4.2. Redução de compostos nitrogenados: Muitos compostos nitrogenados (nitrilos, isonitrilios, oximas, amidas, hidrazonas, nitro-compostos etc) podem ser reduzidos com hidreto, produzindo aminas.

Amina 5. Aplicações: No preparo de vários produtos sintéticos, como aceleradores no

processo de vulcanização da borracha, aminas aromáticas são muito usadas na produção de corantes orgânicos (ex: anilina), síntese da acetanilida e outros medicamentos, entre outras.

5.1. As Anfetaminas são as aminas estimulantes. Eleva o ânimo em razão do aumento da atividade do sistema nervoso, proporciona uma diminuição da sensação de fadiga, reduz o apetite. A cafeína está presente no café, no pó de guaraná e alguns refrigerantes. Por fim, a cocaína é uma amina, considerada droga, que provoca o aumento da atividade motora, causa euforia e loquacidade.

Cocaína

Amida 1. Conceito: É caracterizada por compostos formados através da substituição de

átomos de hidrogênio da molécula de amônia (NH3) por radicais acila. Assim como, pela ligação direta do nitrogênio com um grupo carbonila (C=O).

1.1. Quanto a substituição do nitrogênio:

1.1.1 Simples: É do tipo R-CONH2, ou seja, não há substituições no nitrogênio, além do grupo acila.

1.1.2 N – substituída: É do tipo R-CONHR, ou seja, um dos hidrogênios do NH2 foi substituído por um radical.

1.1.3 N, N – dissubstituída: É do tipo R-CONRR', ou seja, os dois hidrogênios do NH2 foram substituídos por radicais.

2. Propriedades físicas: Possuem pontos de ebulição muito superiores aos dos ácidos. A consequência disso é pela formação de maior número de ligações de hidrogênio. Em condições ambientes podem ser encontradas no estado sólido ou líquido. As amidas primárias e secundárias possuem ponto de fusão e ponto de ebulição mais elevados que outras amidas de mesma massa molecular.

Amida 3. Propriedades químicas: As amidas possuem poucas propriedades químicas, sendo

que a presença do grupo C=O (carbonila) confere às amidas um caráter polar. Com isso, esse grupo não sofre modificação na maioria das reações, aparecendo de forma intacta. A carbonila determina o comportamento químico das amidas, da mesma forma nos ácidos carboxílicos.

4. Obtenção: As amidas são preparadas em laboratórios. Elas são preparadas por: Aquecimento (desidratação) de sais de amônio: R-COONH4 -> R-CONH2 + H2O; Hidratação de nitrilas (catalisada por H2SO4): R-CN + H2O R-CONH2, Reação de cloretos de ácido com amônia (ou com amina), entre outras. Uma importante amina é a acetanilida:

Nylon

5. Aplicações: Utilizada em medicamentos, está presente no nylon (poliamida), uréia (CO(NH2)2) que é produto final do metabolismo eliminada pela urina, A amida do ácido sulfanílico (sulfanilamida) e outras amidas substituídas relacionadas com ela, têm considerável importância terapêutica e conhecem-se por sulfamidas, entre outras.

Nitrila 1. Conceito: As nitrilas, também denominadas cianetos, são uma classe de

compostos orgânicos em que seu grupo funcional (-C≡N) é obtido substituindo-se o hidrogênio do gás cianídrico (HCN – daí o nome cianeto) por algum radical orgânico.

2. Propriedades físicas: Da etanonitrila (termo mais simples) até o C14H29CN as nitrilas são líquidos estáveis, insolúveis em água. Daí para diante as nitrilas são sólidas, em condições normais. A grande polaridade do grupo C≡N faz com que as nitrilas apresentem altos pontos de fusão e ebulição As nitrilas são tóxicas, apesar de serem muito menos do que o HCN (ácido cianídrico).

3. Propriedades químicas:

3.1. Hidrólise (origina ácidos carboxílicos); 3.2. Reação com composto de Grignard (produz cetonas):

R-CN + RMgX + 2H2O -> R2C=O + NH3 + Mg(OH)X

3.3. Redução (produz aminas primárias):R-CN + H2 -> R-CH=NH (imina) / R-CH=NH + H2 -> R-CH2-NH2 (amina primária)

Nitrila 4. Obtenção:

4.1. Reação de haletos com cianeto de sódio:

R-X + NaCN -> R-CN + NaX 4.2. Aquecimento de de sais de amônio (catalisado por P2O5):

R-COONH4 -> R-CONH2 -> R-CN + 2H2O

5. Aplicações: Utilizado na extração de pesticidas, sistema de defesa de animais (polidésmido), em sementes e vegetais, manufatura de tecidos sintéticos, metalurgia e eletrodeposição metálica (galvanoplastia), venenos, entre outras.

5.1. Dentre as nitrilas, sem dúvida, a acrilonitrila é a mais importante, pois é usada industrialmente, em larga escala, para produção de borrachas sintéticas de alta qualidade.

Acrilonitrila

Isonitrila 1. Conceito: São compostos originados da substituição do hidrogênio do ácido

isocianídrico (HNC) por um radical de carbono. As isonitrilas são compostos muito instáveis e, por aquecimento, se transformam nas nitrilas.

2. Propriedades físicas: Não possuem muitas propriedades físicas, mas vale destacar que seus compostos mais simples são incolores, possuem cheiro desagradável e tem alta toxicidade. Além disso, são solúveis em água, álcool e éter.

3. Propriedades químicas:

3.1. Hidrólise (origina ácidos carboxílicos e aminas):R-NC + 2H2O -> HCOOH + R-NH2

3.2. Reação com composto de Grignard (produz aldeídos e aminas):R-NC + RMgX + 2H2O -> RCHO + R-NH2 + Mg(OH)X

3.3. Reações de adição:R-NC + 1/2O2 -> R-C=N=O (isocianato)

R-NC + S -> R-C=N=S (isotiocianato)

Isonitrila 4. Obtenção:

4.1. Reação de haletos com cianeto de prata:R-X + AgCN -> R-NC + AgX

4.2. Reação de aminas primárias com clorofórmio (em meio fortemente básico):R-NH2 + CHCl3 + 3NaOH -> R-NC + 3NaCl + 3H2O

5. Aplicações: As isonitrilas não têm muitas aplicações, porém, são importantes para a produção de outros compostos, como os isocianatos, que são utilizados na síntese de polímeros.

Nitrocomposto 1. Conceito: São compostos orgânicos derivados do ácido nítrico pela substituição da

hidroxila por um radical alquila ou arila. Em sua nomenclatura, usa-se o prefixo nitro seguido do nome do hidrocarboneto correspondente (R-NO2).

2. Propriedades físicas: Os nitrocompostos são isômeros dos nitritos (R-O-N=O). São incolores, densos, possuem um cheiro agradável, não são venenosos e são insolúveis em água. São substâncias muito polares de modo que seus pontos de fusão e ebulição e densidade são bem superiores aos dos nitritos isômeros.

2.1. O nitrobenzeno é um possui uma coloração amarelada, insolúvel e mais denso que a água, venenoso e bom solvente para substâncias orgânicas. Os nitrotoluenos também são líquidos. Já os dinitro e trinitro-benzenos (e toluenos) são sólidos explosivos.

3. Propriedades químicas: O grupo NO2 gera um forte efeito desativador do anel aromático. Os nitroalcanos têm um pequeno caráter ácido, proveniente do equilíbrio abaixo:

3.1. No entanto, a acidez da aci-forma é mais pronunciada do que a dos enóis. Através da aci-forma, os alcanos reagem com bases fortes.

Nitrocomposto 4. Obtenção: São obtidos pela reação do ácido nítrico.

4.1. Alifáticos (Nitração de alcanos):

4.2. Aromáticos (Nitração do benzeno):

5. Aplicações: São usados como solventes, na fabricação de perfumes devido ao seu odor agradável, no explosivo TNT (trinitrito-tolueno), em medicamentos, em corantes orgânicos, entre outras aplicações.

Ácido Sulfônico 1. Conceito: É uma classe de ácidos orgânicos com a fórmula geral R-S(=O)2-OH,

onde R é usualmente um hidrocarboneto de cadeia lateral. Esta composição é uma menos estável tautômero do ácido sulfuroso HO-S(=O)-OH. Ácidos sulfônicos são tipicamente ácidos mais fortes que seus ácidos carboxílicos equivalentes.

2. Propriedades físicas: Os ácidos sulfônicos aromáticos possuem grande importância. Os mesmos são sólidos cristalinos, insolúveis em substâncias apolares, mas bastante solúveis em água, inclusive seus sais de cálcio, bário e chumbo são solúveis em água, ao contrário dos sulfatos desses metais. Os ácidos sulfônicos, em geral, são compostos altamente polares. Enfim, são mais solúveis em água, por isso, é comum inserir-se grupos SO3H em grandes moléculas, para conferir-lhes solubilidade em água. Possui também baixa volatilidade e é um elemento difícil de se purificar.

3. Propriedades químicas: Como ácidos fortes que são, os ácidos sulfônicos encontram-se totalmente ionizados em água. As reações mais importantes dos ácidos sulfônicos são aquelas em que o grupo SO3H, sendo meta-dirigente, orienta as substituições no anel aromático nesta posição:

Ácido Sulfônico 4. Obtenção:

4.1. Alifáticos (Sulfonação de alcanos):

4.2. Aromáticos (Sulfonação do benzeno):

Sacarina

5. Aplicações: Utilizado em detergentes, em medicamentos (grupo dos “sulfas”), adoçante (sacarina), em líquidos altamente tóxicos e corrosivos, emulsionantes, dispersantes, umectantes, entre outras utilidades.

Tiocomposto 1. Conceito: São substâncias cujas moléculas são formadas a partir da substituição

do oxigênio, de moléculas anteriores, pelo enxofre (isso ocorre por que ambos possuem 6 elétrons na camada de valência). Os principais tiocompostos são os tioálcoois ou tióis, tioéteres, tiocetonas e tiofenóis.

2. Propriedades físicas: Possui líquido incolor, é pouco solúvel em água, é bastante volátil e possui um odor desagradável. Um tiocomposto, conhecido por tioálcool (que apresenta um caráter ácido mais forte do que o álcool), surge na putrefação de proteínas sulfuradas, no gás de hulha e no petróleo. Sendo assim, o tioálcool possui ponto de ebulição baixo, pois o enxofre tem uma baixa tendência de formar uma ligação por pontes de hidrogênio. Os sulfetos mais simples são líquidos incolores, de cheiro etérico, insolúveis em água e solúveis em álcool, éter etc.

3. Propriedades químicas: Como os tioálcoois reagem com os metais de alta massa molecular, formando compostos cristalinos, estabelece a diferença entre tioálcool e álcool. Os tioalcoolatos, ou mercaptatos, são compostos cristalinos obtidos com metais pesados, e correspondem aos alcoolatos. Os tioéteres, por serem irritantes às mucosas, foram utilizados como gases tóxicos durante a Segunda Guerra Mundial, pois também apresentam alta volatilidade e ação sufocante. Hoje, não possuem ação comercial ou importância significativa.

Tiocomposto 4. Obtenção: Geralmente, a obtenção de tioálcoois é obtida em reações que

envolvem fornecimento de energia térmica:

4.1. Reação de sulfato de alquila com KSH:2KSH + R-SO4 -> R-SH + K2SO4

4.2. Reação de haletos de alquila com NaSH:R-X + NaSH -> R-SH + NaX

4.3. Preparação dos sulfetos:2R-X + Na2S -> R-S-R + 2NaX

R-X + R-SNa -> R-S-R + NaX Etanotiol

5. Aplicações: O etanotiol é o tioálcool mais utilizado, e sua aplicação maior é dada na síntese de sulfonal (utilizado na produção de medicamentos hipnóticos), as mercaptanas são usados em misturas com gases de reservatórios e tubulações; para detectar vazamentos (por causa do seu odor), o tioéter foi usado como gás tóxico durante a Segunda Guerra Mundial, está presente nos botijões de gás, entre outras aplicações.

Organometálico 1. Conceito: Apresentam um ou mais átomos de metais ligados aos átomos de

carbono presentes em sua molécula. Os metais mais comuns que o compõe são: Magnésio (Mg), chumbo (Pb) etc, além dos metalóides: Boro (B), arsênio (As) e silício (Si). O cloreto de etil-mercúrio é altamente tóxico e pode impossibilitar muitas pessoas de falar, andar e levando-as à morte.

2. Propriedades físicas: Pode ser encontrado tanto no estado sólido, como no líquido e no gasoso. Alguns são estáveis, inflamáveis e altamente tóxicos (principalmente os voláteis). Os compostos organometálicos são muito utilizados em sínteses orgânicas por apresentarem alta reatividade química. Enfim, não apresentam tantas propriedades físicas.

3. Propriedades químicas: Os compostos organometálicos variam devido ao tipo de ligação estabelecida entre o carbono e os metais da cadeia, que podem ser ligações covalentes, iônicas ou multinucleadas (que abrangem dois ou mais átomos). As mais importantes são os compostos de Grignard (que substitui o H por MgX, de fórmula geral R-Mg-X). Os compostos de Grignard são reativos, produzindo uma polaridade que facilita a reação.

Organometálico 4. Obtenção: Produzido apenas em laboratório.

5. Aplicações: São utilizados em substâncias tóxicas, fungicida na preservação de sementes, iniciador de polimerização para a produção de elastômeros (elásticos), usado também como antidetonante na gasolina (Tetraetil-chumbo, aumentando sua octanagem e o rendimento do motor); porém liberava chumbo poluindo o meio ambiente, entre outras.

Tetraetil-chumbo