7/23/2019 FullProf Quantitative Analysis

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T.R. / Rennes - Juin 2003

daprs:- Techniques of Analysis of Powder Diffraction Patterns (X-ray & neutrons), J. Pannetier, Nantes 1993

-FullProf users guide, J. Rodriguez-Carvajal

Quelques rappels sur lanalyse quantitative par diffraction

Lanalyse quantitative de phases est sans aucun doute lune des applications les plus

routinires de la diffraction des rayons X par les poudres. Elle ne require que des valeurs en det

des intensits relatives et implique la confrontation entre le diagramme de diffraction

exprimental dun matriau inconnu et les diagrammes de diffraction de composs de rfrence

monophass.

Lintensit diffracte par une phase cristalline est proportionnelle la quantit de matriau

irradi (laissons de cot les corrections possibles dus aux effets d absorption). Puisque la mesure

est non destructive, la diffraction par les poudres savre tre un outil danalyse idal et est de ce

fait largement utilise. Lapproche conventionnelle est base sur lutilisation dune rflexion

unique qui rend la mthode enclin de nombreuses erreurs systmatiques (ex : lorientation

prfrentielle). Les techniques daffinement de profil qui utilisent la totalit du diagramme de

diffraction offrent en principe une approche plus sre de lanalyse quantitative.

Pour laffinement de profil de diagrammes de diffraction sur poudres mutiphases,

lintensit calcule en chaque point du diagramme peut scrire de la manire suivante :

2

1

2

1

. . . . .kN

ci bi j jk jk jk jk ijkj k k

y y S j Lp O F= =

= +

Dans le cas de la gomtrie de type Debye-Scherrer, le facteur dchelle pour chaque phase

est donne par le produit :

2

'.j

c j

VS C

V

=

La relation correspondante pour la gometrie de type Bragg-Brentano est :

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2 2

' ' '. .

'j

c cj j

C V C V S

V V

= =

o et sont les densits et les coefficients dabsorption linaire de la substance solide etet '

les densits et coefficients dabsorption linaire de lchantillon sous forme de poudre.

Les termes Cet C contiennent des constantes exprimentales qui sappliquent toutes les phases

qui contribuent au diagramme de diffraction. La masse de la phase j prsente dans lchantillon

est j = (V)j tandis que (Vc)j est la masse du mme compos par maille lmentaire. En

introduisant la masse Mj par formule lmentaire de la phase j et Zj le nombre de formule

lmentaire dans la maille unitaire, on obtient la relation suivante :

( )j j c jS m ZMV

Ceci montre que, pour des chantillons prsentant une absorption ngligeable, les masses mjdes

diffrentes phases du mlange sont proportionnelles au produit Sj.(ZMVc)j o Sj est le facteur

dchelle obtenu pour la phase j dans laffinement de profil Rietveld. En contraignant la somme

des fractions pondrales prsentes dans lchantillon lunit, on obtient :

. . .

.( . . )

j j j cjj N

i i i ci

i

S Z M V W

S Z M V =

o : Sj est le facteur dchelle de la phasej

Zj est le nombre de formule lmentaire par maille lmentaire de la phasej

Mj est la masse de la formule lmentaire

Vcj est le volume de la maille lmentaire de la phasej

Cette relation permet de dterminer la masse relative de chacune des composantes et une fraction

pondrale absolue si un chantillon standard interne de proportion connue a t introduit dans le

mlange.

Lanalyse quantitative dans FullProf

Pour lanalyse quantitative, il est essentiel que deux conditions soient remplies :

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- lchantillon doit tre prpar avec beaucoup dattention pour tre en parfaite

adquation avec la dfinition dune poudre : homognit, nombre suffisant de

cristallites avec une orientation alatoire ;

- les facteurs de structure doivent tre correctement calculs

En accord avec Brindley, il est pratique de classer les mlanges de poudres en fonction de la

valeur du produit D, o est le coefficient dabsorption linaire et D une mesure de la taille

linaire dune particule. Quatre cas peuvent ainsi tre considrs :

- les poudres fines : D< 0.01

Les particules individuelles de la poudre prsentent une absorption ngligeable et

aucune correction des donnes ne doit tre applique ;

-

les poudres moyennes : D< 0.1- poudres grossires : 0.1 < D< 1

- poudres trs grossires : D> 10

Dans le cas dun mlange de N phases cristallises, la fraction pondrale Wjde la phasejest

donne dans FullProf par la relation suivante :

( ) ( )

2

2

. . . . . .

. . . . . .

j j j j j j j j jj N N

i i i i i i i i ii i

S Z f M V t S ATZ V

WS Z f M V t S ATZ V

= =

avec :

2. .j j j jATZ Z f M t=

o : Sjest le facteur dchelle de la phase j

Zjest le nombre de formule unitaire par maille de la phase j

fj est utilis pour transformer les multiplicits des sites dfinies dans le fichier.PCR en

leurs valeurs vraies. Pour une phase stoechiomtrique, on a f=1 si les multiplicits ont t

calcules en divisant la multiplicit de Wickoff m du site par la multiplicit gnrale M. Dans le

cas contraire, on a: f=occ.M/m, o le terme occ reprsente le nombre doccupation dfini dans le

fichier.PCR. En rgle gnrale, lutilisateur pourra mettre le terme ATZ la valeur 0.0 dans le

fichier.PCR, la valeur correcte tant recalcule automatiquement par FullProf (attention: le

calcul de ATZ nest correct que si le site du premier dans la liste des atomes est occup 100%).

Mjest la masse molaire de la formule unitaire

Vjest le volume de la maille unitaire

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tjest le facteur de Brindley de contraste dabsorption des particules dchelle de la phase j,

dfini de la manire suivante :

( ){ }1

. exp .j jj

t x dV V

=

o : Vjest le volume dune particule ;

le coefficient dabsorption linaire des particules

le coefficient dabsorption linaire moyen du matriau solide de la poudre

x le trajet de la radiation dans la particule de la phase j rflchi par un lment de

volume dVj.

Le paramtre tj prend en compte des effets de microabsorption qui deviennent importants

quand les composs de la poudre prsentent des coefficients dabsorption linaire trs diffrents.

Ce calcul ncessit seulement la connaissance du rayon des particules R et du coefficient

dabsorption linaire . Les valeurs de t en fonction du produit ( ) .j R ont t tabules par

Brintley et sont reproduites ci-dessous.

( ).j R t(2=0) t(2=90) t(2=180) ( ).j R t(2=0) t(2=90) t(2=180)

-----------------------------------------------------------------------------

-0.50 2.068 2.036 2.029 -0.40 1.813 1.807 1.827

-0.30 1.508 1.573 1.585 -0.20 1.352 1.353 1.362

-0.10 1.159 1.162 1.163 -0.09 1.142 1.143 1.144

-0.08 1.124 1.125 1.125 -0.07 1.107 1.108 1.108

-0.06 1.090 1.091 1.091 -0.05 1.074 1.073 1.074

-0.04 1.059 1.058 1.059 -0.03 1.043 1.042 1.042

-0.02 1.028 1.027 1.027 -0.01 1.014 1.014 1.014

0.00 1.000 1.000 1.000 0.01 0.986 0.986 0.986

0.02 0.972 0.973 0.973 0.03 0.959 0.960 0.960

0.04 0.945 0.946 0.947 0.05 0.932 0.933 0.934

0.06 0.918 0.919 0.921 0.07 0.905 0.906 0.908

0.08 0.892 0.893 0.895 0.09 0.878 0.879 0.882

0.10 0.865 0.866 0.870 0.20 0.742 0.753 0.760

0.30 0.640 0.653 0.671 0.40 0.545 0.569 0.587

0.50 0.468 0.496 0.529

Quelques rfrences :

R.J. Hill & C.J. Howard, J. Appl. Cryst. 20, 467-476 (1987)

Quantitative phase analysis from neutron powder diffraction data using the Rietveld method

G.W. Brindley, Phil. Mag. 36, 347-369 (1945)

The effect of grain or particle size on X-ray reflections fro mmixed powders and alloys

considered in relation to the quantitative determination of crystalline substances by X-ray

methods

D.L. Bish & S.A. Howard, J. Appl. Cryst. 21, 86-91 (1988)

Quantitative phase analysis using the Rietveld method

J.C. Taylor, Powder Diffraction 6, 2-9 (1991)

Computer programs for standardless quantitative analysis of minerals using the full powder

diffraction profile

R.J. Hill, Powder Diffraction 6, 74-77 (1991)Expanded use of Rietvled method in studies of phase abundance in multiphase mixtures