« Fondamentaux et Méthodes de caractérisation

des Matériaux Luminescents »

Richard Moncorgé

Centre de recherche sur les Ions, les Matériaux et la Photonique

UMR 6252 CEA-CNRS-UNICAEN-Université de Caen

richard.moncorge@ensicaen.fr

JNCO’2015 – Optique Bretagne, 6-9 juillet 2015

« Fondamentaux et Méthodes de caractérisation

des Matériaux Luminescents »

1. Généralités

2. Absorption/Emission/Excitation, Déclins de fluorescence

3. Rendement quantique

4. Absorption dans l’état excité, Mesures de gain

5. Absorption/Emission coopérative

6. Variations d’indice optique d’origine électronique

(lentille de population)

7. Variations d’indice optique d’origine thermique (lentille

thermique)

Matériaux Luminescents

Matériaux inorganiques diélectriques ou semi-conducteurs

Dopés ou non par différents types d’ions mono-, di- ou tri-valents

3

1) Les matériaux émetteurs de lumière bleu-UV: matériaux

(poudres et monocristaux) à « grand-gaps » (jusqu’à environ 12 eV)

dopés ou non par l’ion Ce3+ ou l’ion Eu2+ et émettant des

rayonnements large bande (plusieurs dizaines de nm) dont, pour les

plus importants :

- BaF2 (émission à 295 et 310 nm), CsI (émetteur autour de 315

nm), CsI :Na et CsI :Tl (émetteurs vers 420 nm), InGaN (450nm),

PbWO4, CdWO4 (émissions vers 475 nm)

- Li(Y ou Lu)F4 :Ce3+, Li(Ca ou Sr)AlF6:Ce3+(émetteurs entre environ

280 et 330 nm), LaCl3 :Ce3+ et LaBr3 :Ce3+ (émissions vers 350-380

nm), YAP (YAlO3) :Ce3+ (émission vers 400 nm), (Y ou

Lu)2SiO5 :Ce3+(émissions vers 440 nm)

- BaMgAl10O17 :Eu2+(émission vers 450 nm)

Exemples

4

2) Les émetteurs vert-rouge, matériaux précédents dopés par l’ion

Ce3+ mais surtout par les ions Mn2+, Tb3+, Eu3+, Er3+ et Pr3+, tels que

YAG (Y3Al5O12) :Ce3+ (émetteur large bande autour de 500 nm) et

Y2O3:Eu3+ (émetteur rouge)

3) Les émetteurs de lumière dans le rouge profond et le proche-

infrarouge, avec deux groupes de systèmes :

- mêmes fluorures que précédemment (colquirites LiCaAlF6et

LiSrAlF6) et certains oxydes tel que GSGG (GdGa3Sc2O12) dopé

Cr3+, ou Al2O3 dopé Ti3+, pour des rayonnements très large bande

(entre 650 et 1000 nm).

- nombreux oxydes dont grenats tel que YAG (Y3Al5O12), vanadates

et tungstates tels que YVO4 et KGW (KGd(WO4)2), dopés Nd3+, ou

mêmes types d’oxydes tels que fluoro-apatites FAP et SFAP (Ca ou

Sr)5(PO4)3F), sesquioxydes (Y,Lu ou Sc)2O3 et fluorines (Ca, Sr ou

Ba)F2, dopés Yb3+ pour la génération de rayonnements très large-

bande dans le proche-infrarouge (entre environ 990 et 1100 nm).

5

4) Les émetteurs de lumière dans le moyen-infrarouge avec

- des fluorures et des oxydes cristallins ou amorphes dopés Er3+,

Tm3+ ou Ho3+ pour des rayonnements autour de 1,55 µm et 2 µm,

- des chalcogénures (séléniures, sulfures, tellures) tels ZnSe, ZnS et

CdSe dopés par l’ion Cr2+ (voire Fe2+) pour la génération de

rayonnements très large-bandes entre environ 1.8 et 3 µm.

- de nombreux matériaux (chlorures, bromures, chalcogénures

cristallins et amorphes dopés par les ions de terres-rares Pr3+, Dy3+

ou Er3+ encore en cours d’étude pour accéder à des rayonnements

de plus grandes longueurs d’onde dans les fenêtres de transmission

de l’atmosphère dites bandes II et III, situées respectivement entre 3

et 5 µm et entre 8 et 10 µm.

6

Références

« Matériaux luminescents : techniques de caractérisation optique

et spectroscopique » R. Moncorgé, Techniques de l’Ingénieur E6327

(2015)

« Matériaux luminescents pour l’éclairage et le photovoltaïque » B.

Moine, Techniques de l’Ingénieur E6357 (2014)

« Luminescence cristalline appliquée aux sources lasers » G.

Boulon, Techniques de l’Ingénieur AF3276 (2006)

« Propriétés optiques des Terres rares » Techniques de l’Ingénieur

E1980 (1998)

7

Caractéristiques

Forme des spectres optiques (absorption/émission): Raies

fines/Bandes larges (vibrations des réseaux hôtes, couplage

electron/phonon, transitions à zéro-phonon, bandes vibroniques,

etc…)

Intensité des transitions optiques: probabilités de transitions,

règles de sélection, forces d’oscillateur, sections efficaces, …

Dynamique de relaxation des excitations (transitions multi-

phonons) et Dynamique de fluorescence (transitions

radiatives/non-radiatives, rendement quantique)

Processus d’excitation mono et multi-photons, Mécanismes

de transferts d’énergie (migration/diffusion, relaxation croisée,

Addition de Photons par transfert d’énergie «Up-Conversion», …)

8

Mécanismes à l’intérieur d’un seul ion

Exemple: Ion Nd3+

diode

laser

800nm

laser

1.064µm

« Lasériste »

9

2P3/2

4F3/2

4I11/2

4I9/2

2F(2)5/2

4D3/2

4G7/2

4F5/2

2H9/2

4I13/2

E cm-1

26000 2P3/2

4F3/2

4I11/2

4I9/2

2F(2)5/2

0

2100

11500

12500

4D3/2

4G7/2 19000

28000

38000

54000

59000

62500

52000

70000

61000

43000

68000

46000

4F5/2

2H9/2

4I13/2

4G11/2

4G9/2

2F(2)5/2

4f3

LMCT LMCT

APTE,

UC

upconversion

4f25d

Bande de Valence

Bande de Conduction

Ban

de in

terdite

Relaxation

croisée

Ion Nd3+ dans matériau hôte

10

« Fondamentaux et Méthodes de caractérisation

des Matériaux Luminescents »

1. Généralités

2. Absorption/Emission/Excitation, Déclins de fluorescence

3. Rendement quantique

4. Absorption dans l’état excité, Mesures de gain

5. Absorption/Emission coopérative

6. Variations d’indice optique d’origine électronique

(lentille de population)

7. Variations d’indice optique d’origine thermique (lentille

thermique)

Propagation,

(ré)absorption

dans le milieu

Lumière incidente

réflexion

transmission

émission

diffusion

12

2.1. Spectres d’absorption/émission/excitation

Objectif: Enregistrement de spectres d’absorption dans l’état

fondamental et de spectres d’émission à partir de niveaux

excités des ions et des atomes

Matériel nécessaire :

- Source de lumière : lampe large bande (tungstène-halogène)

pour absorption, laser continu ou à impulsion pour émission

- Spectromètre standard à un ou deux faisceaux (mesure et

référence) pour absorption, Monochromateur ou Analyseur de

Spectres (OSA) pour émission

- Détecteur (PMT, photodiode, CCD)

- Système d’analyse (détection synchrone, oscilloscope

numérique et carte d’acquisition)

13

ion Nd3+ dans les verres et monocristaux

Nd:YAG crystal

Spectre d’absorption

dans proche IR

808 nm

885 nm

14

ion Nd3+ dans les verres et monocristaux

Emissions

940 nm

1064 nm

1320 nm

Spectre d’émission

dans proche IR

Pompage

optique

15

Montage d’absorption standard mono-faisceau

)).(exp( lII absinctrans Nabsabs ).()(

Lampe tungstène-iode: « corps noir »

Ampli à détection synchrone: « Lock-in (amplifier) »

Détecteur : photodiode Si, Ge, PbS ou PMT (photomultiplicateur)

abs coefficient d’absorption (cm-1) abs section efficace (cm2)

16

lampe

Tungtène

-iode

Spectromètre d’absorption UV-IR du commerce

Perkin-Elmer LAMBDA 950

UV/Vis/NIR Spectrophotometer

10ln

).(log)( 10

l

I

ID abs

trans

inc

Quantité mesurée: Transmission

ou Absorbance/Densité Optique

17

Spectres d’absorption: 2 effets à prendre en compte

Réflexion de Fresnel sur les faces de l’échantillon

Diffusion de Rayleigh aux courtes longueurs d’onde

absorption,

diffusion

Lumière incidente

réflexion

transmission

Il faut multiplier par T2 avec et

ce qui donne:

ou

1

2ln ln( / )abs inc transT I Il

102logréel mesD D T

24 / ( 1)T n n incI

Il faut soustraire un fond en 4

( )n f

18

300 400 500 600 700 800 900 10000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

Optical D

ensity

Wavelength (nm)

Dmes

102log 0.05T

9

4

1.14x10

nm

2

2

2 2

1.5376x1

0.0881

µm

µm

n

19

Spectromètre d’émission/excitation du commerce

20

Xe

Lampes à décharge au mercure et au xénon

21

Lampes à décharge au mercure et au xénon

22

Montages d’émission/excitation

23

Sources d’excitation laser

Laser Nd3+:YAG à impulsions nanosecondes

Lasers à colorants accordables

Oscillateur paramétrique optique (OPO)

Laser Ti:saphir à fonctionnement continu

Générateur de Continuum de lumière « blanche » dans fibres

micro-structurées

24

(voir polycopié)

Laser Nd3+:YAG à impulsions nanosecondes

25

Lasers à colorants accordables

Laser pompe:

YAG:Nd X2 (532nm)

ou x3 (355nm)

26

Domaines d’émission des colorants

R6G

27

Oscillateur paramétrique optique (OPO)

p s i 1/

Une onde de pompe de fréquence est convertie en une onde

« signal » de fréquence et une onde « complémentaire/idler »

de fréquence . s

i

p

28

Courbe d’accord d’un OPO nanoseconde standard

128169p cm 355p nm

460s nm 121840s cm

16329i p s cm

1580i nm 29

Exemple d’OPO commercial

YAG:Nd X3

355nm

30

Laser Ti:saphir à fonctionnement continu

Accordabilité en longueur d’onde:

o Accordabilité fine sur 40GHz par ajustement

de la longueur de cavité :

o Accordabilité grossière avec étalon et sur

toute la courbe de gain 680-1130nm avec

filtre de Lyot (filtre biréfringent)

L

L

31

Page 32

Kerr-lens mode-locked Ti:Sa Femtosecond laser

Génération de Continuum de lumière « blanche » dans fibres

micro-structurées

33

Phénomène physique résultant de plusieurs effets non-linéaires:

auto-modulation de phase, mélange à 4-ondes, diffusion Raman

stimulée, soliton, etc…

Super continuum = transformation spectrale d’impulsions

ultra-brèves dans fibres à « cristal photonique »

34

Caractéristiques de fonctionnement typiques

(rep.rate: 40 à 80 MHz) 35

Objectif: Enregistrement de temps de vie de fluorescence ou de

dynamiques de désexcitation d’un niveau excité donné suite à

une excitation directe ou par étapes.

Techniques utilisées:

Excitation (directe ou par étapes) du niveau d’énergie à étudier

(à l’aide de lasers à impulsions) + monochromateur/spectromètre

associé à détecteur (PMT, photodiode) + système d’analyse

(oscilloscope numérique et carte d’acquisition, Boxcar)

2.2. Déclins de fluorescence

36

Spectres d’émission/excitation résolus en temps

Objectif: Enregistrement de spectres d’émission/excitation

associés à une dynamique d’excitation ou de désexcitation

donnée

Techniques utilisées:

- Excitation (directe ou par étapes) du niveau d’énergie à étudier

(à l’aide de lasers à impulsions) + monochromateur/spectromètre

associé à détecteur (PMT, photodiode) + système d’analyse

(oscilloscope numérique et carte d’acquisition, Boxcar)

- Technique « Start-Stop » ou TCSPC: idem précédemment

mais avec PMT déclenché et système d’analyse adapté

TCSPC: Time Correlated Single Photon Counting 37

0,00000 0,00002 0,00004 0,00006 0,000080

2

4

6

8

Flu

ore

scen

ce in

ten

sity (

unité

are

b.)

Temps (s)

500 600 700 800 9000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Flu

ore

sce

nce

in

ten

sity (

un

ité

arb

.)

Longueur d'onde (nm)

FAP:Pr3+

(voir poster P57 Qu et al)

5

00

nm

~6

80

nm

6

20

nm

~9

00

nm

~8

50

nm

~7

30

nm

~7

20

nm

~7

10

nm

6

40

-66

0n

m

6

00

nm

5

50

nm

20

15

0

10

1I6,3P

1

3P

0

3P

2

1D

2

1G

4

3F

43F

33F

23H

63H

5

3H

4

P=

43

5n

m

En

erg

y (

10

3c

m-1)

5

Pr3+

dans FAP : relaxations radiative et non-radiatives

Relaxations non-radiatives 3P0,1,

1I6 →1D2 et 1D2 →1G4

Temps de vie :

tF(3P0,1,1I6) 270 ns

tF(1D2) 35 µs

em. 500nm (270ns)

em. 640nm (270ns)

em. 850nm (35µs)

Temps longs:

70-90 µs

Temps courts:

30- 80 ns

38

39

2.4. Calibration, 2.5. Correction des spectres

de la réponse ces appareils et 2.6. Réabsorption

2.4. Calibration des spectres en longueur d’onde:

lampe à Mercure-Argon basse pression

40

Montages d’émission/excitation: calibration en longueur d’onde

41

2.5. Correction de la réponse spectrale des appareils: utilisation d’une lampe à filament de tungstène étalonnée

lampe

Tungtène

-iode

1)exp(

125

20

kT

hc

hcM

),(.0 TMM

0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8

0,2

0,3

0,4

0,5

Longueur d'onde (µm)

Em

issiv

ité

Emissivité du tungstène

à 2800 K

),( T

Figure ci-contre: émissivité spectrale du

tungstène à une température de 2800K

correspondant à une lampe à filament de

tungstène-iode ordinaire d’environ 20W.

2.5. Correction de la réponse spectrale des appareils: utilisation d’une lampe à filament de tungstène étalonnée

Emittance spectrale de la lampe

Emissivité

43

)(.)(

)(

)(

)()(

M

N

N

R

NI

L

N() et NL() nombres de photons

correspondant aux flux émis par le

matériau et par la lampe et

détectés par l’appareillage

Correction de la réponse spectrale des appareils:

utilisation d’une lampe à filament de tungstène étalonnée

I(l) spectre d’émission exprimé en watt/m2 et corrigé de la

réponse spectrale de l’appareillage notée R(l)

44

1)exp(

125

20

kT

hc

hcM

),(.0 TMM

Emittance spectrale de la lampe

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb

2.6. Réabsorption

Effet apparaissant

principalement pour les

transitions d’émission vers

l’état fondamental des ions

émetteurs

Exemples des ions de terres

rares

Yb3+, Er3+ et Nd3+

45

Absorption/emission de Yb3+ dans CaF2

Wavelength (nm)

Cro

ss

-secti

on

s (

x10

-20

cm

2)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

860 880 900 920 940 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100

Absorption

Emission

Wavelength (nm)

Cro

ss

-secti

on

s (

x10

-20

cm

2)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

860 880 900 920 940 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100

Absorption

Emission

Cro

ss

-secti

on

s (

x10

-20

cm

2)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

860 880 900 920 940 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100

Absorption

Emission

2F5/2

2F7/2

Pompage

optique par

diode laser à

980nm

Emission

Laser à

1000-1080nm

46

4I13/2

Pompage

optique par

diode laser à

980nm

ou 1480nm

Emission

Laser à

1540nm

4I9/2

4I15/2

Exemple de Er3+ dans les verres

47

Ralentissement du temps de vie de fluorescence: mesure

d’un temps de vie apparent

Déformation des spectres

Mauvaise estimation des rapports de branchement, donc des

sections efficaces

Conséquences de la réabsorption:

48

Ralentissement apparent du temps de vie de

fluorescence avec la concentration en ions

Auto-extinction

Reabsorption

F. Auzel et al, Opt. Mat. 2003 49