Fluorspar – The necessary evil in steelmaking slagsetech.lwbref.com/Downloads/Theory/The Effect of...

21
1 The Effect of Fluorspar in Steelmaking slags By Eugene Pretorius Baker Refractories [email protected]

Transcript of Fluorspar – The necessary evil in steelmaking slagsetech.lwbref.com/Downloads/Theory/The Effect of...

Page 1: Fluorspar – The necessary evil in steelmaking slagsetech.lwbref.com/Downloads/Theory/The Effect of Fluorspar in... · It will show the considerable advantages of using fluorspar

1

The Effect of Fluorspar in Steelmaking slags

By

Eugene PretoriusBaker Refractories

[email protected]

Page 2: Fluorspar – The necessary evil in steelmaking slagsetech.lwbref.com/Downloads/Theory/The Effect of Fluorspar in... · It will show the considerable advantages of using fluorspar

2

Introduction

Fluorspar (CaF2) is probably the "black sheep" of the steelmaking industry and has beenblamed for more refractory slagline failures than anything else. For this reason CaF2 isconsidered “evil” and the use of CaF2 has been banned in many shops. In this section theeffect of fluorspar on steelmaking slags and refractories will be evaluated in a practicaland scientific manner, and hopefully it will dispel some of the myths regarding thiscomponent. It will show the considerable advantages of using fluorspar in steelmakingslags, but it will also show the possible devastating effect on refractories if fluorspar isused inappropriately. This paper will not address any of the environmental concernsregarding the use of fluorspar but will only focus on the technical aspects of thiscomponent in steelmaking.

Fluorspar as desulfurizing agent

One of the biggest misconceptions in the steelmaking industry is that fluorspar willdesulfurize the steel. It is not fluorspar but dissolved lime in the slag that is responsiblefor desulfurization. The amount of CaO that can be dissolved in a slag is a function ofslag composition and temperature. Once the CaO-saturation point of a slag is reached,any further addition of lime to the slag will only increase the viscosity of the slag (furtherprecipitation of CaO or CaO-rich phases), and will inhibit desulfurization.

The addition of fluorspar to some slags will increase the solubility of CaO and thus givethe slags greater desulfurization potential. It is this increased CaO solubility (assumingthat the lime is added) that increases the sulfide capacity of the slag, which results inimproved desulfurization. The addition of CaF2 to a fully liquid slag, without addinglime to maintain CaO-saturation, will do nothing for desulfurization but drasticallyincrease refractory wear. Unfortunately, it is common to find operators adding fluorsparto a liquid slag, without additional lime, in an attempt to lower the sulfur content of thesteel.

The component fluorspar by itself is not a good desulfurizing component. This isdemonstrated in the following table that shows the optical basicity values for the mostcommon steelmaking components (higher optical basicity values are better fordesulfurization).

Table 1. Optical basicity values for typical slag components

Component Optical Basicity Value ()CaO 1.00MgO 0.78Al2O3 0.61SiO2 0.48CaF2 0.68

Page 3: Fluorspar – The necessary evil in steelmaking slagsetech.lwbref.com/Downloads/Theory/The Effect of Fluorspar in... · It will show the considerable advantages of using fluorspar

3

From this table it is clear that CaO in solution has the highest desulfurizing ability andCaF2 is a distant third behind MgO. Even the combination of CaO and SiO2 (lowestbasicity) to form a CaO-saturated slag, will still desulfurize better than a pure CaF2 slag.This is shown in the table below, where optical basicity, sulfide capacity correlations andthermodynamic data were used to calculate the final sulfur in the steel. The followingparameters were considered in the calculation:

Temperature (°C) 1600Slag Amount (kg) 2000Metal Amount (kg) 100000Initial Sulfur (%) 0.05Oxygen Level in Steel (ppm) 15

Table 2. Calculated slag and metal parameters for a CaO-saturated CaO-SiO2 slag and a pure CaF2 slag at 1600°C.

CaO-SiO2 Slag CaF2 Slag% CaO 56% SiO2 44% CaF2 100Optical Basicity 0.691 0.680Sulfide Capacity -3.119 -3.275Sulfur Distribution Coeff. 13.82 9.65Final Sulfur (%) 0.0392 0.0419

Why is CaF2 added to a slag?

1) To increase the solubility of basic components (CaO & MgO) in the slag2) To act as a fluxing precursor3) To maintain fluidity in the slag as the slag temperatures decreases

CaF2 will increase the solubility of CaO in silicate slags and therefore increase theeffective sulfide capacity of the slag. In aluminate slags (> 25% Al2O3) the addition ofCaF2 does not increase the solubility of CaO in the slag. The effect of CaF2 in aluminateslags will be discussed in detail later.

When should CaF2 be added to a slag.

The addition of CaF2 to a stiff silicate slag (CaO over-saturated) will increase the fluidityof the slag as CaF2 will melt immediately at steelmaking temperatures. Moreimportantly, it will bring more CaO into solution. In contrast, the addition of CaF2 to astiff high-Alumina slag will only slightly increase the fluidity of the slag (liquid CaF2),since CaF2 has a limited effect on the solubility of CaO in these slags.

Page 4: Fluorspar – The necessary evil in steelmaking slagsetech.lwbref.com/Downloads/Theory/The Effect of Fluorspar in... · It will show the considerable advantages of using fluorspar

4

Fluorspar should never be added in the stir-eye of a ladle, but instead to the bulk of theslag (middle of the ladle). If the CaF2 is added in the stir-eye of a ladle, it will not onlydissolve the solid lime in the slag, but also dissolve the basic components of the slaglinerefractories in the vicinity of the stir area. Unfortunately, CaF2 added in this fashion doesnot discriminate between undissolved lime in the slag or CaO and MgO in the slaglinerefractories. The addition of CaF2 in the stir-eye obviously results in a very liquid slagwith a very high CaF2 concentration locally. The chemical potency of this slag todissolve basic oxides and the turbulence of the stir-eye can lead to significant localizedrefractory wear.

If CaF2 is used as a ladle slag additive, it is generally recommended to add CaF2 in apremixed form together with lime and silica sand or Ca-Aluminate.

The phase relations of CaF2 with various oxides.

In order to understand the behavior of CaF2 in slags it is important to first evaluate thebinary phase relations of CaF2 with other components and then consider morecomplicated higher order systems.

The system CaO-CaF2

The following figure shows the phase diagram of the CaO-CaF2 system.

Figure 1. Phase diagram of the CaO-CaF2 system

Page 5: Fluorspar – The necessary evil in steelmaking slagsetech.lwbref.com/Downloads/Theory/The Effect of Fluorspar in... · It will show the considerable advantages of using fluorspar

5

This diagram shows a few very important features:

1. Pure CaF2 is liquid at steelmaking temperatures

2. An eutectic exists between CaO and CaF2 at 1360°C (°F), and the composition ofthe slag at the eutectic is: 83% CaF2 and 17% CaO - Point (a) on the diagram

3. The solubility of CaO in CaF2 at 1600°(2912°F) is not very high and thecomposition of the slag at CaO saturation is: 26.6% CaO and 73.4% CaF2 – Point(b) on the diagram. The solubility of CaO in pure CaF2 is much lower than SiO2,Al2O3, or FeO, as shown in the next table:

Table 3. Solubility limit of CaO in the following systems at 1600°C (2912°F)

System % CaO at saturationCaO-SiO2 56CaO-Al2O3 61CaO-FeO 48CaO-CaF2 26

Fluorspar is rarely added by itself to a slag but normally added in combination with lime(usually premixed). Consider the amounts of liquid that will be present if the followingCaO-CaF2 mixtures are heated to 1600°C:

Table 4. Amounts of liquid and solid for different CaO-CaF2 mixtures at 1600°C

Mixture Composition % Liquid % Solid90% CaO – 10% CaF2 14 8680% CaO – 20% CaF2 26 7470% CaO – 30% CaF2 40 6060% CaO – 40% CaF2 54 46

It is important to note that the composition of the liquid phase for all the mixtures doesnot change (Point (b) in Figure 1).

From the evaluation of the CaO-CaF2 system the following question then arises: Why isfluorspar so popular as a flux since the ability of CaF2 dissolve lime by itself is verylimited? What other components are needed in the slag together with CaF2 to affect anincrease in CaO solubility?

The evaluation of the CaO-CaF2-SiO2 system (Figure 2) provides significant insight onthe combined effect of CaF2 and SiO2 to drastically increase the solubility of CaO in theslag.

Page 6: Fluorspar – The necessary evil in steelmaking slagsetech.lwbref.com/Downloads/Theory/The Effect of Fluorspar in... · It will show the considerable advantages of using fluorspar

6

The CaO-CaF2-SiO2 system

Figure 2. Phase diagram of the CaO-CaF2-SiO2 system

The most striking feature of this diagram is the tremendous increase in the solubility ofCaO when CaF2 is added CaO-SiO2 slags or when SiO2 is added to CaO-CaF2 slags. Thecombined effect of SiO2 and CaF2 results in a very high CaO solubility and the maximumsolubility at 1600°C is shown by point (a) on the diagram. The composition of the slag atthis point is approximately the following:

% CaO –72% SiO2 – 16% CaF2 – 12

The CaO content (saturation) on the 1600°C isotherm in Figure 2 was traced from theCaO-SiO2 binary to the CaO-CaF2 binary system. This saturation solubility of CaO inCaO-CaF2-SiO2 system is plotted as a function of the SiO2 content of the slag in Figure 3.

Page 7: Fluorspar – The necessary evil in steelmaking slagsetech.lwbref.com/Downloads/Theory/The Effect of Fluorspar in... · It will show the considerable advantages of using fluorspar

7

50

55

60

65

70

75

10 15 20 25 30 35 40

% SiO2

% C

aO in

Sol

utio

nSlag (a) in Fig. 2

Figure 3. Solubility of CaO as a function of SiO2 content inCaO-CaF2-SiO2 slags at 1600°C

The maximum in CaO solubility is at about 12% CaF2 in the slag. The addition of moreCaF2 to the slag, while still maintaining CaO saturation, results in a decrease in CaOsolubility. This is because the SiO2 content of the slag is diluted to below 18%. Fromthis it is clear that the maximum amount of fluorspar that would ever be required in a slagis 12%. The addition of more CaF2 would either result in a decrease in CaO solubility oran increase in fluidity that could lead to an increase in refractory erosion.

The diagrams shown above are especially useful in designing flux recipes for rapid liquidformation. Consider the following mixtures in Table 5:

Table 5. The combined effect of SiO2 and CaF2 in the solubility of CaO at 1600°C

Mixture 1 Mixture 2 Mixture 3% CaO 70 70 70% SiO2 30 15% CaF2 30 15% Liquid 0 40* 100% Solid 100 60 0

*The composition of the liquid for mixture 2 only contain about 27% CaO in solution.

Page 8: Fluorspar – The necessary evil in steelmaking slagsetech.lwbref.com/Downloads/Theory/The Effect of Fluorspar in... · It will show the considerable advantages of using fluorspar

8

The combination of CaF2 and SiO2 in the right proportions can create slags in the CaO-CaF2-SiO2 system with excellent desulfurization abilities as shown in the Table 6 below.(Using the same parameters listed earlier)

Table 6. Calculated slag and metal parameters for CaO-saturated slags at 1600°C.

CaO-SiO2Slag

CaO-CaF2Slag

CaO-CaF2-SiO2 slag(slag (a) Fig. 2)

% CaO 56 26.6 72% SiO2 44 16% CaF2 73.4 12Optical Basicity 0.691 0.744 0.823Sulfide Capacity -3.119 -2.345 -1.208Sulfur Distribution Coeff. 13.8 82.2 1127.1Final Sulfur (%) 0.0392 0.0189 0.0021

While the theoretical slags discussed above show tremendous potential in terms ofdesulfurization, they are difficult to attain under real steelmaking conditions. Theprincipal reason is that most real steelmaking slags also contain the components MgOand Al2O3, which will also influence the solubility of CaO. Most slagline refractories areMgO based so that MgO saturation becomes an important requirement in steelmakingslags. The effect of MgO on the solubility of CaO will be discussed later in more detail.

Although the theoretical slags of the CaO-CaF2-SiO2 system has limited applicability astarget slags for ladle applications, they are very important in terms of designing flux andadditions recipes. This system shows that CaF2-CaO-SiO2 mixtures have the potential togo into solution much faster than CaF2-CaO mixtures. The phase diagram in Figure 2 alsoshows that for slags containing SiO2 and CaF2 in approximately a 1:1 ratio is almostparallel to the slopes of the liquidus lines in the diagram. This is a very importantobservation and should be considered for flux recipes. Consider for example, mixtures 2and 3 in Table 5. Mixture 3 could potentially melt completely if exposed to steelmakingtemperatures, whereas Mixture 2 would require SiO2 from another source (steeldeoxidation) to become fully liquid. This also shows that combining the CaF2 withsilica sand might minimize the amount of CaF2 added to a slag.

The addition of CaF2 to high-alumina slags

In the previous section on the CaO-SiO2-CaF2 system, a tremendous increase in thesolubility of CaO was demonstrated for slags containing a combination of SiO2 and CaF2.The question arises whether the same fluxing effect will be present if CaF2 is combinedwith Al2O3.

The following figure shows the isothermal section of the CaO-Al2O3-CaF2 system at1600°C.

Page 9: Fluorspar – The necessary evil in steelmaking slagsetech.lwbref.com/Downloads/Theory/The Effect of Fluorspar in... · It will show the considerable advantages of using fluorspar

9

Figure 4. Isothermal section through the CaO-Al2O3-CaF2 system at 1600°C

From this figure, it is clear that CaF2 in combination with Al2O3 does not show that samebehavior as it does in combination with SiO2. The addition of Al2O3 to the CaF2-CaOsystem does result in a significant increase in the solubility of CaO. However, theaddition of CaF2 to the CaO-Al2O3 system results in a decrease in the solubility of CaO.It is therefore clear that CaF2 is not a good flux to increase the solubility of CaO in CaO-Al2O3 slags. The replacement of Al2O3 with CaF2 results in a decrease in the solubility ofCaO as indicated by the two CaO-saturated slags in the following table:

Table 7. CaO-saturated slags in the CaO-Al2O3-CaF2 system at 1600°C

Slag (a) Slag (b)% CaO 61 50% Al2O3 39 30% CaF2 20

Comparison to the CaO-Al2O3-SiO2 system

This section is mainly concerned with the effect of CaF2 on slags, but it is useful toconsider phase relations in the CaO-Al2O3-SiO2 system for comparison. Figure 5 showsthe isothermal section of the CaO-Al2O3-SiO2 system at 1600°C.

Page 10: Fluorspar – The necessary evil in steelmaking slagsetech.lwbref.com/Downloads/Theory/The Effect of Fluorspar in... · It will show the considerable advantages of using fluorspar

10

������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

Figure 5. Isothermal section through the CaO-Al2O3-SiO2 system at 1600°C.

This diagram shows a few very important features:

1. The phase field of Ca2SiO4 is much larger in this system than the CaO-CaF2-SiO2system indicating that CaF2 is more potent than Al2O3 to bring Ca2SiO4 into solution.

2. The addition of Al2O3 to CaO-SiO2 slags initially results in a decrease in CaOsolubility, but when the SiO2 content of the slag drops below about 20%, a significantincrease in CaO solubility is observed.

3. The addition of SiO2 to CaO-Al2O3 slags results in a very small increase in CaOsolubility, indicating SiO2 is actually a better flux than CaF2 in CaO-Al2O3 slags.

4. A maximum in the solubility of CaO on the CaO-saturated phase boundary is alsoobserved, similar to that in the CaO-CaF2-SiO2 system. However, this maximumCaO solubility value in the Al2O3 system is significantly lower than the CaF2 system,as indicated by the following table.

Page 11: Fluorspar – The necessary evil in steelmaking slagsetech.lwbref.com/Downloads/Theory/The Effect of Fluorspar in... · It will show the considerable advantages of using fluorspar

11

Table 8. Maximum CaO solubility limits of slags in the CaO-CaF2-SiO2and CaO-Al2O3-SiO2 systems.

CaO solubility maximumin CaO-CaF2-SiO2 system

CaO solubility maximumin CaO-Al2O3-SiO2 system

% CaO 72 62% SiO2 16 10% CaF2 12% Al2O3 28

Based on the phase relations in the systems discussed so far, it is expected that slags inthe CaO-Al2O3-SiO2-CaF2 system will probably show similar phase relations as slags ofthe system CaO-SiO2-CaF2. The ability of CaF2 to increase the solubility of CaO will beprobably be limited until the SiO2 content of the slag approaches about 15% SiO2.

The implication of the above to steelmaking practice is the following:

In high-Al2O3 slags with low SiO2 content (< 6% SiO2 - Al-killed grades where the Sicontent of the steel is restricted), the addition of CaF2 to slag will probably not result inan increase in the solubility of CaO in the slag (improve desulfurization). However, theaddition of CaF2 to these slags will probably result in a depression of the solidustemperature of the slag (complete solidification at lower temperatures).

For the other grades of Al-killed steel or Al/Si-killed steel, the addition of CaF2 to high-Al2O3 slags that contain appreciable amounts SiO2 (10-15%), might increase thesolubility of CaO significantly and hence improve desulfurization, or increase refractorywear if not careful (catch 22).

The use of CaF2 as a fluxing precursor in high-Al2O3 slags.

For most Al-killed steel grades, the amount of slag carried over from an EAF or BOF tothe ladle is minimized. In some shops the slag is even raked off before further processingat the ladle refining station. In these cases a new synthetic slag has to be made fromscratch. The volume of the new synthetic slag should be adequate to cover the steel andstabilize the arcs at the ladle furnace. The following could be a typical target ladle slagcomposition:

% CaO – 55% MgO – 7% Al2O3 – 25% SiO2 - 13

There are a number of ways this composition can be attained in a ladle. The choice ofraw materials used will have a dramatic impact on the time it will take for the slag to befully liquid and homogeneous in the ladle. The advantages and disadvantages of thedifferent raw materials are summarized in the next table.

Page 12: Fluorspar – The necessary evil in steelmaking slagsetech.lwbref.com/Downloads/Theory/The Effect of Fluorspar in... · It will show the considerable advantages of using fluorspar

12

Table 9. Advantages and disadvantages of different raw material additions

Raw Material Advantages DisadvantagesResidualCarryover Slag

Very good fluxing precursor:Liquid and hot. It’s free.

Could cause Si and P reversions.Require slag deoxidants (CaC2, Al)to reduce the FeO and MnO

Prefused Ca-Aluminate

Good fluxing precursor: Meltsimmediately when heated tosteelmaking temperatures

Very expensive. (Check that thecomposition is approximately 50%CaO and 50% Al2O3)

Lime &Dolimite

Inexpensive. Required for steelcleanliness and quality, andrefractory compatibility

Very refractory at steelmakingtemperatures. Need a fluxingprecursor to get it into solution

Bauxite (orother high-Al2O3 material)

Relatively inexpensive comparedto prefused Ca-Aluminate

Very refractory at steelmakingtemperatures. Need a fluxingprecursor to get it into solution

Silica Sand Inexpensive Can not be used in steel with lowSi specifications

Fluorspar Good fluxing precursor: Meltsimmediately when heated tosteelmaking temperatures.Relatively inexpensive comparedto prefused Ca-Aluminate.

Could cause extensive refractorydamage if the amounts and methodof addition is not controlled

In most shops it is important to create a liquid and desulfurizing slag as soon as possiblein the ladle. In order to achieve this goal a certain amount of fluxing precursor is neededin the ladle. The fluxing precursors are added to bring the bulk addition of lime and high-Al2O3 materials into solution. The fluxing precursor will melt immediately when heatedto steelmaking temperatures and then provide the liquid medium into which the otherrefractory components can be dissolved. The possible fluxing precursors are:

Residual Carryover slag Prefused Ca-Aluminate & Fluorspar

It now becomes a choice between economics and steelmaking requirements. Theaddition of large amounts of Ca-Aluminate could drastically decrease the time to make aliquid slag and process the heat. However, the addition of more prefused Ca-aluminatealso greatly increases the cost of producing the steel. Residual carryover slag is also anexcellent fluxing precursor. However, the amount of carryover slag that can be toleratedwill depend on the grade of steel and the composition of the carryover slag. If P and Sireversions are a concern, then the amount of carryover slag must be carefully controlled.An obvious goal therefore would be to balance the amount of carryover slag with theamount of Ca-aluminate added.

It is certainly possible to only use the refractory end-member components such as lime,dolomite, bauxite (or another high Al2O3 material) and silica. All the componentsindividually are solid at steelmaking temperatures and if added together will have to react

Page 13: Fluorspar – The necessary evil in steelmaking slagsetech.lwbref.com/Downloads/Theory/The Effect of Fluorspar in... · It will show the considerable advantages of using fluorspar

13

first to create intermediate liquid phases and eventually become a liquid slag. Slagsformed this way normally take a long time to become fully liquid and homogeneous (atleast 30 minutes of vigorous stirring and arcing). During this time little or nodesulfurization occurs due to the inhomogeneity of the slag and the limited amount ofCaO in solution.

In the discussion above the advantages and disadvantages of carryover slag and prefusedCa-aluminate was illuminated. The question now arises whether flourspar could beutilized as a fluxing precursor in order to decrease the dependence on prefused Ca-aluminate and/or carryover slag as fluxing precursors. In the discussion of the CaO-Al2O3-CaF2 system it was shown that CaF2 does not increase the solubility of CaO.However, fluorspar might be used as a fluxing precursor to enhance the kinetics of Al2O3and CaO dissolution. The added fluorspar will melt immediately and provide the liquidmedium to enhance reaction between CaO and Al2O3. The next figure shows significantfluxing of Al2O3 by CaF2 in the Al2O3-CaF2 system.

Figure 6. Phase diagram of the Al2O3-CaF2 system

The solubility of Al2O3 in CaF2 at 1600°C is about 50% Al2O3 as shown by the smallcircle in the figure. This high Al2O3 slag would then be very effective to bring the addedlime into solution. The partial replacement of some of the prefused Ca-aluminate withfluorspar could drastically decrease flux cost and hence the cost per ton of steel produced.However, when fluorspar is utilized considerable care should be taken to ensure CaOand/or MgO saturation in the slag to minimize refractory wear.To section above can be summarized as follows: The addition of CaF2 to high-aluminaslags will probably not increase the solubility of CaO and hence the sulfide capacity ofthe slag. However, the addition of CaF2 as a fluxing precursor when the “pure”

Page 14: Fluorspar – The necessary evil in steelmaking slagsetech.lwbref.com/Downloads/Theory/The Effect of Fluorspar in... · It will show the considerable advantages of using fluorspar

14

component end-members lime and bauxite are added to create a synthetic slag, mightimprove the kinetics of slag formation, which in turn might improve the overall kineticsof desulfurization. One major drawback on the use of CaF2 in these slags is that theaddition of CaF2 significantly increases the solubility of MgO in the slag (discussed in alater section). Great care should be taken to ensure that the slag is either CaO or MgOsaturated, or both, in order to limit the extent of refractory wear.

The effect of CaF2 on Refractories.

The biggest reservation on the use of CaF2 in the steelmaking industry (besidesenvironmental concerns) has been the effect of fluorspar on refractory wear. In someshops fluorspar has been used for many years without any negative effect in refractorylife, whereas in other shops, the introduction of fluorspar resulted in significant increasedrefractory wear. The principal reason for increased refractory wear when using fluorsparis the lack of CaO and/or MgO saturation in the slag. Fluorspar in combination withsilica is a very potent flux to bring basic oxides into solution. If fluorspar is added to aslag without the matching basic oxide additions to maintain saturation, then dissolution ofthe basic refractories will occur. It is not the presence of CaF2 that is causing refractorywear but rather the lack of CaO (or MgO) saturation in the slag. In some cases themisuses of spar; either added at the wrong time or for the wrong reason will alsocontribute to increased refractory wear.

The effect of CaF2 on CaO-bonded refractories (dolomite)

In the previous discussion it was clearly shown that fluorspar in combination with SiO2 isa very potent flux to bring CaO into solution. If lime is added to the slag until the slag isCaO-saturated there will be minimal refractory wear on lime-bonded (dolomite)refractories. However, if additional lime for saturation was not added, the presence offluorspar in the slag could lead to accelerated refractory wear. This slag will have alower viscosity, a lower solidus temperature and a high capacity to bring lime intosolution and will lead to a deeper slag penetration into the refractory and increasedrefractory wear.

It is not the presence of CaF2 that is causing refractory wear in CaO-bonded refractoriesbut the lack of lime saturation. A very liquid silicate or aluminate slag that is CaOunsaturated, and contains no CaF2, will also be very aggressive to the refractories.

The effect of CaF2 on magnesia refractories

Most slagline refractories are MgO based, so it important to evaluate the effect of CaF2on the solubility of MgO. The inferred phase diagram of the MgO-CaF2 system is shownin Figure 7. There is some discrepancy in the literature on the exact location of the MgO-saturation boundary, so the diagram was redrawn utilizing the data from a number ofternary diagram which were in agreement on the position of the MgO saturation curves.The solubility of MgO in CaF2 at 1600°C is about 48 wt%. This is significantly higherthan CaO in the equivalent CaO-CaF2 system (26.6% CaO). The composition of the

Page 15: Fluorspar – The necessary evil in steelmaking slagsetech.lwbref.com/Downloads/Theory/The Effect of Fluorspar in... · It will show the considerable advantages of using fluorspar

15

eutectic (12% MgO) is similar to that of the CaO-CaF2 system (17% CaO). The phasediagram for the MgO-CaF2-SiO2 system is shown in Figure 8.

MgO CaF220 40 60 80

1353

1600

1500

1400

1300

Tem

pera

ture

(°C

)

Wt% CaF2

L

Figure 7. Redrawn Phase diagram of the MgO-CaF2 system

Figure 8. Phase diagram of the MgO-CaF2-SiO2 system

Page 16: Fluorspar – The necessary evil in steelmaking slagsetech.lwbref.com/Downloads/Theory/The Effect of Fluorspar in... · It will show the considerable advantages of using fluorspar

16

From this figure it is clear that there is some discrepancy in the solubility of MgO in pureCaF2 slags. This figure indicates about 62% MgO at 1600°C whereas the binary systemMgO-CaF2 indicates about 48% MgO. Most other ternary diagrams indicate a MgOsolubility on the binary join of about 48% MgO. However, the important feature of thisdiagram is the significant increase in the solubility of MgO when CaF2 is added to theMgO-SiO2 system. If it is assumed that the MgO solubility is about 48% at 1600°C onthe MgO-CaF2 join, and then the 1600°C isotherm can be redrawn as follows:

MgO

SiO2

CaF2

40% MgO

60% CaF2

Figure 9. Isothermal section at 1600°C in the MgO-CaF2-SiO2 systemin the proximity of the MgO apex.

The composition of the slag at the maximum MgO saturation point on the 1600°Cisotherm is approximately:

% MgO – 58% SiO2 – 22% CaF2 - 20

The inferred phase relations as shown by the preceding figures are similar to thatobserved in the CaO-SiO2-CaF2 system. From these figures it is clear that CaF2 is also avery potent flux for MgO. This means that considerable care should be used when usingCaF2-containing in slags in contact with MgO-based refractories. The saturation levels ofMgO in these slags are significantly higher when the slag contains CaF2 than when theslag just contains SiO2 and/or Al2O3 as fluxing components.

Most of the discussions so far have centered on the phase relations of fluorspar with onlyone or two components. The reason for this, is the phase diagrams for these systems are

Page 17: Fluorspar – The necessary evil in steelmaking slagsetech.lwbref.com/Downloads/Theory/The Effect of Fluorspar in... · It will show the considerable advantages of using fluorspar

17

available. The phase relations of fluorspar with multi-component slags, and typicalsteelmaking slags, are not available. The relations observed in the simple systems haveto be extrapolated and approximated for the more complex systems.

Most basic steelmaking slags contain appreciable amounts of MgO and are mostly incontact with magnesia-based refractories. It is therefore very important to approximatethe effect of fluorspar on the CaO and MgO phase boundaries in silicate and aluminateslags.

The effect of MgO on CaO solubility

Before the effect of CaF2 on complex slags will be discussed it is important to evaluatethe effect of MgO on the solubility of CaO. A key slag requirement for compatibilitywith magnesia-based slaglines is MgO saturation. A typical practical slag aim is dualsaturation with respect to CaO and MgO. These dual saturation slags always have thelowest MgO solubility as shown in the next two figures.

9080705040302010 60

10

20

30

40

90

80

70

����

60

50

70

50

6 0

40

30

20

80

90

10

������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

S + L

M + L

����������������������

���������������������� Sea area (all liquid)

Land area (all solid)

Swamp area (liquid + solid)

C2S + L + MM2S + L + M

M2S + L

C2S + LCa2SiO4

Mg2SiO4

Ca3SiO5

SiO2

MgOCaO

1600°C (2912°F) Isothermal Section

9080705040302010 60

10

20

30

40

90

80

70

��������

60

50

70

50

6 0

40

30

20

80

90

10

������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

S + L

M + L

��������������������������������������������

�������������������������������������������� Sea area (all liquid)

Land area (all solid)

Swamp area (liquid + solid)

C2S + L + MM2S + L + M

M2S + L

C2S + LCa2SiO4

Mg2SiO4

Ca3SiO5

SiO2

MgOCaO

1600°C (2912°F) Isothermal SectionSlags compatible with Magnesia-Crefractories:MgO-Saturated

Slags compatible with Magnesia-Crefractories:MgO-Saturated

Slags compatible with bothdolomite and Magnesia-Crefractories:MgO and CaO-Saturated

Slags compatible with bothdolomite and Magnesia-Crefractories:MgO and CaO-Saturated

O P

Figure 10. The 1600°C isothermal section for the CaO-MgO-SiO2 system

Page 18: Fluorspar – The necessary evil in steelmaking slagsetech.lwbref.com/Downloads/Theory/The Effect of Fluorspar in... · It will show the considerable advantages of using fluorspar

18

40

30

25

20

35

15

45

0.4% CaO/% SiO2

%M

gO d

isso

lved

in th

e Sl

ag

0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

1700°C1600°C

Slag O(Dual Saturated)

Slag P

Figure 11. The solubility of MgO as a function of slag basicity in theCaO-MgO-SiO2 system.

The next table shows the decrease in CaO solubility when MgO is added to the CaO-SiO2and CaO-Al2O3 binary systems until dual saturation is achieved:

Table 10. The effect of MgO on the solubility of CaO at 1600°C

CaO-SiO2 CaO-MgO-SiO2 CaO-Al2O3 CaO-MgO-Al2O3Saturation CaO Saturation Dual Saturation CaO Saturation Dual Saturation% CaO 56 44 61 53% MgO 17 10% SiO2 44 39% Al2O3 39 37

While dual saturation (CaO and MgO) is recommended for magnesia-based slaglines, itis not a requirement for dolomite slaglines where only CaO saturation is required. It istherefore possible to create low-MgO, but CaO-saturated slags, that could haveconsiderable better desulfurization properties than the dual saturated slags.

Page 19: Fluorspar – The necessary evil in steelmaking slagsetech.lwbref.com/Downloads/Theory/The Effect of Fluorspar in... · It will show the considerable advantages of using fluorspar

19

The evaluation of the effect of CaF2 on dual saturated steelmaking slags is difficult sincevery limited phase diagrams are available for these complex systems. The few diagramsthat are available will be utilized but in most cases the phase relations will be inferredfrom the lower order systems.

Consider the CaO-MgO-SiO2-CaF2 system

The inferred phase relations for this system at 1600°C are shown in the next figure.

9080705040302010 60

10

20

30

40

90

80

70

������

6 0

5 0

70

50

6 0

40

30

20

80

90

10

����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

S + L

Ca2SiO4

Mg2SiO4

Ca3SiO5

SiO2 + CaF2

MgOCaO

5% CaF2

8% CaF2

12% CaF2

Figure 12. The system CaO-MgO-SiO2-CaF2 at 1600°C

This diagram shows the following important features:

1. An increase in CaO solubility as the CaF2 content of the slag increases2. A decrease in CaO solubility on the CaO-saturation curve as the MgO content of the

slag increases towards dual saturation.3. An increase in MgO solubility at dual saturation as the CaF2 content of the slag

increases.

One of the most important features of this diagram is the increase in MgO solubility (atdual saturation) as the CaF2 content of the slag increases. This has significantimplications for magnesia-based slaglines. If fluorspar-containing slags are in contactwith magnesia refractories, then significant refractory wear can occur if the slag is not

Page 20: Fluorspar – The necessary evil in steelmaking slagsetech.lwbref.com/Downloads/Theory/The Effect of Fluorspar in... · It will show the considerable advantages of using fluorspar

20

MgO or CaO saturated. If the slag is CaO-saturated but MgO-unsaturated (“creamy”consistency), then the extent of refractory wear could be minimized even though the slagis not fully chemically compatible with the refractories. However, if the slag is also CaOunsaturated (very liquid or “watery” in consistency) then severe refractory wear canoccur in just one heat. The above is true for any slag, CaF2-containing or not, but thepresence of CaF2 accelerates the wear because of its depression of the solidustemperature of the slag, which causes deeper penetration into the refractory matrix.

Consider the CaO-MgO-Al2O3-CaF2 system

It was shown earlier in the CaO-Al2O3-CaF2 system that the addition of CaF2 did notincrease the solubility of CaO. Similar phase relations are observed in the CaO-MgO-Al2O3-CaF2 system, which is shown in the next figure.

Figure 13. Phase diagram of the CaO-MgO-CaO-CaF2 system at 10% Al2O3

The compositions of the slags at dual saturation in the systems CaO-MgO-Al2O3 andCaO-MgO-Al2O3-CaF2 are shown in the next table. The addition of CaF2 to the CaO-MgO-Al2O3 system results in only a small increase in the solubility of CaO but a verylarge increase in the solubility of MgO in the slag. This diagram and table once againdemonstrate the vulnerability of magnesia-based slagline refractories to CaF2-containingslags. The use of CaF2 in high-Al2O3 slags therefore should be avoided if possible. Thebenefits of using CaF2 as a cheap fluxing precursor might be offset by the potential ofincreased refractory wear.

Page 21: Fluorspar – The necessary evil in steelmaking slagsetech.lwbref.com/Downloads/Theory/The Effect of Fluorspar in... · It will show the considerable advantages of using fluorspar

21

Table 12. Slag compositions at dual saturation in the systemsCaO-MgO-Al2O3 and CaO-MgO-Al2O3-SiO2 at 1600°C.

CaO-MgO-Al2O3system

CaO-MgO-Al2O3-CaF2system

% CaO 53 56% MgO 10 22% Al2O3 37 10% CaF2 12

The extent of MgO-dissolution and refractory wear can be minimized if CaO-saturation ismaintained at all times, but if the slag is both CaO and MgO unsaturated (very watery)then extensive refractory wear could occur.

Summary and Conclusions

The use of fluorspar in steelmaking is a controversial issue. A number of studies haveshown that there are considerable environmental concerns regarding the use of fluorspar,and many plants has opted not to use fluorspar for this very reason. While fluorspar hasbeen banned as a deliberate additive to the slags in these plants, the presence of fluorsparin mold fluxes has not been eliminated.

This paper is not an attempt to justify the use of fluorspar in steelmaking but is rathergeared to provide a better understanding on the behavior of CaF2 for the steel plants thatstill use this component.

Fluorspar can be very effective to increase the solubility of CaO in silicate slags but is notvery effective to increase CaO solubility in aluminate slags. The method of fluorsparaddition could have a big impact on the effectiveness of fluorspar to bring lime intosolution and the amounts required to do so. Fluorspar should never be added in its pureform to a slag but rather in combination with lime and silica. Lime, silica, and CaF2mixtures are much more effective to go into solution than lime and CaF2 mixtures.

The addition of fluorspar to silicate and aluminate slags results in an increase in thesolubility of MgO in the slag. This increase in MgO solubility could lead to significantrefractory wear if additional MgO is not added to the slag or if CaO-saturation is notmaintained at all times. Most steelmaking refining slags are not MgO-saturated, becauseonly lime is typically available as an additive. Furthermore, the very high levels of MgOrequired for saturation might be undesirable from a steel quality perspective. High MgOslags in contact with steel with low oxygen content could result in Mg pickup in the steeland lead to spinel inclusion formation in the steel. Based on the discussion above, it isclear that dolomite refractories might be more compatible in contact with fluorsparcontaining slags than magnesia-based refractories. The simple reason is that limesaturation (a dolomite refractory requirement) is much easier to achieve in practicalsteelmaking than MgO, or dual saturation.