fiziksel metalurji I yayınım (difüzyon)

30.10.2006Prof. Dr. Hatem AKBULUT 1

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

30.10.200630.10.2006

BÖLÜM-IIIYAYINMA (DİFÜZYON)



30.10.200630.10.2006

Tanımlar

Saf su

Diyafram

Diyafram kaldırılmadan

Boyalı + SafSu karışımı

Diyafram kaldırıldıktan sonra

Boyalı su ve Saf su karışımı ( Kütle transferi oluşumu)

Atom ve molekül transferi ile kütle taşınımına yayınma (difüzyon) denir.

Gaz ve sıvılarda partikül taşınımı ile de difüzyon oluşur

Difüzyon animasyon.gif

Boyalısu



30.10.200630.10.2006

Yayınma ile birçok fiziksel proses oluşur.-Proseslerin ne şekilde oluştuğu.-Hız kontrolü.-Oluşum şartları

Yayınma: Malzeme üretimi esnasında avantaj.Kullanım sırasında dezavantaj doğurur (yüksek sıcaklık)

Difüzyon (basit tanım): Atomların sıcaklığa bağlı olarak hareket etmesi olayı.

Difüzyon (geniş tanım): Atom transferi yoluyla malzeme içinde kütle taşınması.

İsitisna: Homojen malzemelerde aynı atomların yer değişimi-self difüzyon(Genelde kütle taşınması görülmez)



30.10.200630.10.2006

Difüzyon İçin Konsantrasyon Gradyanı Gereklidir(Yüksek konsantrasyonlu bölgeden düşük konsantrasyonlu bölgeye

atom, molekül veya partikül transferi ile kütle transferi olayı)

• Partiküllerin soldan sağa gitmesini ne zorlar?• Her bir atom veya partikül kendilerinin kararlı olacakları

bölgeleri bilir mi?• Tüm partikül ve atomlar sağa ve sola eşit miktarda ve hızda

mı hareket ederler!• Yukarıdaki şekildeki arayüzeylerde soldan sağa partikül ve

atom akışı, soldan sağa akıştan daha fazladır. Ortalama akışböylece sağa doğrudur diye kabul edilir !



30.10.200630.10.2006

• Özellikleri yükseltmek için malzemeler sıkça ısıl işleme maruz bırakılır.

• Isıl işlemde atomik difüzyon meydana gelir

• Duruma bağlı olarak yüksek veya düşük difüzyon hızları istenir

• Isıl işlem sıcaklığı ve süresi, ısıtma veya soğutma hızları difüzyonun fiziksel olarak incelenmesi ile tespit edilebilir.

Örnek: Çelik dişlilerin yüzeylerinin C veya N ile sertleştirilmesi

Difüzyon Neden Çalışılmalı-Bilinmeli?



30.10.200630.10.2006

Dolayısıyla: Difüzyon kanunlarının anlaşılması ile:

-Isıl işlemlerin anlaşılması-Karbürizasyon, dekarbürizasyon, nitrasyon ve tavlama anlaşılması-Serviste kalma süresi ve koşullarının anlaşılması (sürünme vs.)-Yüksek sıcaklıkta iletkenlik korunması-Fazlar arasında bağ oluşumu (difüzyon bağı-kompozitlerde)

3.2. Difüzyon Yaklaşımları

1. Atomsal yaklaşım: Atomların hareket mekanizmaları incelenir.(çökelme, segregasyon, mikroyapı değişiminin anlaşılması).

2. Fiziksel yaklaşım: Yayınma hızı öçülebilir parametrelerle tanımlanır.(Karbürizasyon, nitrürleme, temperleme, homojenleştirmenin anlaşılması)



30.10.200630.10.2006

• Interdifüzyon: Bir alaşım veya difüzyon çiftinde atomlar yüksek konsantrasyondan düşüğe doğru göç etmeye meyillidirler

Başlangıç (difüzyon çifti) Bir süre sonra

Atomsal Difüzyon Yaklaşımı

100%

Concentration Profiles0

Cu Ni100%

Concentration Profiles0

Adapted from Figs. 5.1 and 5.2, Callister 6e.

Konsantrasyon Profillerin Konsantrasyon Profillerin



30.10.200630.10.2006

Orijinal arayüzey

A Atomları B Atomları

t = 0 t = 0

t = t =

Mesafe x

Mesafe x

Orijinal arayüzey

∞∞

Şekil. İki farklı metalin kimyasal difüzyonunun şematik olarak temsil edilmes



30.10.200630.10.2006

Örnek: Cu ve Ni elementlerinin karşılıklı difüzyonu.Fe atomları arasına C, N, B atomlarının yerleşmesi.Paslanmaz çelik-Alüminyum difüzyon kaynağı.

Self-difüzyon (kendiliğinden yayınma): Saf malzemelerde atomların bir latispozisyonundan diğerine hareket etmeleri

İşaretli atomlar Bir süre sonra

A

B

C

DA

B

C

D



30.10.200630.10.2006

Örnek: A- Radyoaktif altın izotopu Au198) B- Normal altın (Au197) plaka

Normal Au plaka üzerine radyoaktif Auçöktürme

Şekil. Saf metalde self-difüzyon Koyu noktalar = Radyoaktif atomlar.

1. Normal self difüzyon: Do ve aktivasyon enerjisi yüksek. D değerleri hep aynı.

1. Anormal self difüzyon: (10 metalde) Do ve aktivasyon enerjisi küçük.

Radyoaktif Aatomları

Yüzeyden mesafe

Normal (radyoaktif olmayan) A atomları

t1

t2

t3

Rad

yoak

tiflik

yoğu

nluğ

u

Zam

an =

t 3Za

man

= t 2

Zam

an =

t 1Za

man

= t 0



30.10.200630.10.2006

Van Liempt ilişkisi

Self difüzyonun normal self difüzyon olması için;

I) Self difüzyon katsayısı Arhenius kuralına uyar: D = Doexp(-Q/kT).II) Do değerleri 5x10-6 dan 5x10-4 m2/s ya değişir.III) Aktivasyon enerjisi = f {Tergime yaklaşık Q = 34 TE }

( Q = cal/mol, Q = kjoul/mol ise Q = 0.14 TE)



30.10.200630.10.2006

Atomsal Yayınma Mekanizmaları

Şekil Difüzyon mekanizmaları: 1; Direkt yer değiştirme, 2; Çevrimli yer değiştirme, 3; Boşluk difüzyonu, 4; Arayer difüzyon, 5; Arayerimsi difüzyon,

6; Tırmanmalı difüzyon



30.10.200630.10.2006

1. Direkt Yer değiştirme :Atom yoğunluğu yüksek sistemlerde meydana gelir.Yüksek oranda distirsiyona yol açar.Çok yüksek aktivasyon enerjisi bariyeri aşılmalı.

2. Çevrimli YerdeğiştirmeZener modeli olarak da bilinir. N adet atom sürekli olarak birbirinin yerini alır. Aktivasyon enerjisi direkt yer değiştirmeden çok daha düşüktür.

3. Boşluk MekanizmasıNokta hataları, çift boşluklar ve yeralanlar. Çok yüksek aktivasyon enerjisi gerekmez.Distirsiyona olmadan atomlar hareket eder.



30.10.200630.10.2006

Hareket esnasında atom bir arayeratomu gibi görünür

İlkin, komşu atomlarla olan bağın kopmasıgerekir

-Boşluğun yanındaki bir atom titreşim sonucu boşluğa yönelir ve hareket eder.

Yer alan atomun hareketi

Boşluk

Boşluk



30.10.200630.10.2006

4. Arayer (Insterstitial) DifüzyonuArayer atom boşluklarına küçük atom transferi (H, O, N, C ve B). Distirsiyonsuz difüzyon (atom boşluğuna gerek yok) Düşük aktivasyon enerjisi

- Genelde atom yarıçapı küçük olan atomlar ana atomlar arasına göç etmesi

Difüzyondan önce arayer atomun pozisyonu

Difüzyondan sonra arayer atomun pozisyonu



30.10.200630.10.2006

5. Diğer Difüzyon MekanizmalarıArayerimsi difüzyon, TırmanmalıDifüzyonÇok yüksek aktivasyon enerjisi, yüksek distirsiyon

Şekil. YMK bir kristalede oktahedralve tetrahedral boşluklar.

Oktahedralboşluk

Tetrahedralboşluk

Örnek: α ve γ Fe’ de C,N Örnek: γ Fe’ de Ni

YeralanArayer



30.10.200630.10.2006

• Aktivasyon Enerjisi (Q), aynı zamanda difüzyon için enerji bariyeri olarak adlandırılır

Başlangıç durumu Nihai durumGeçiş durumu

Enerji Aktivasyon Enerjisi

Difüzyon Aktivasyon EnerjisiAtom, yeni bir konuma yanındaki komşu atomları sıkıştırarak geçer.Bir enerji bariyerinin aşılması lazım



30.10.200630.10.2006

Şekil. Bir atomu bir boşluk bölgesine göndermek için gerekli olan aktivasyon enerjisi;

Şekil. Difüzyonda aktivasyon enerjisi (Q) engeli aşılması

Yeralan(boşluk)

Arayer

Q

QEn

erji

qo

Pozisyonb)

a)

Ener

ji

Aktivasyon enerjisi düşük ise kolay difüzyonAktivasyon enerjisi nasıl aşılır?

a) Isı, b) Deformasyon, c) Magnetik güç, d) Radyasyon, e) Radyo frekansı

DifDifüüzyonda zyonda latistelatistedistirsiyondistirsiyon olurolur



30.10.200630.10.2006

Fiziksel Açıdan Difüzyon

Kararlı hal (Konsantrasyon zamanla ve mesafeyle değişmez)

Kararsız hal (Konsantrasyon mesafe ve zamanla değişir)

Difüzyonda kütle transferi ne kadar hızlı gerçekleşir?Difüzyon akışı (hızı) = (J)

Fiziksel Difüzyon Yaklaşımı



30.10.200630.10.2006

(3.1)AtMJ =

J: Difüzyon akış hızı (kütle / m-2 s-1), A: Alan (m2), t : süre (s), M: kütle

Pratikte difüzyon çoğu zaman kararsız hal ile gelişir.Kararsız hal difüzyonunda I. Fick kanunu geçersiz.

Katılarda tek yönlü yayınmaA ve B atomlarından oluşan ideal katı eriyikA = çözünen, B = çözen

Katının birim kesitine hareket eden M kütleli yayınan elementlerin hızı;



30.10.200630.10.2006

Şekil. Bir difüzyon çiftinde bileşimin zaman ve mesafe ile değişimi

Şekil. Bir konsantrasyon gradyanıile beraber tahminen verilen bir tek kristal.

<100>X düzlemi Y düzlemi

X düzlemi

Y düzlemi

a <100>

Çözünen atom-ların (A) konsan-trasyonunun en yüksek olduğu uç

Çözünen atomların (A) konsantras-yonunun en düşük olduğu uç

0.01 t = 0

t = ∞

t = t

Saf Fe

Mesafe, Z

Xc=

% Ağ.

C

Fe + % 1 C



30.10.200630.10.2006

dcA/dZ = Çubuk içinde konsantrasyon gradyanı (farklılığı)İki atom düzlemi arasında konsantrasyon farklılığı;

(3.2)

CA = A atomlarının konsantrasyonu, Z = Çubuğun uzunluğu boyunca mesafe ve a = Latis parametresi.

Rasgele sıçrama mevcutt = Bir atomun bir konumda ortalama kalma süresi1/t = atomların sıçrama frekansı.

Şekil. Bir kristaldeki bir kesitte atomik boyutta bir görünüş.

dZ/dC)a( A

x Atomua

X Düzlemi Y Düzlemi



30.10.200630.10.2006

A atomunun X düzleminden Y düzlemine sıçrama frekansı = 1/6t(CA.aA) = A atomlarının X düzlemindeki sayısıX düzleminden Y düzlemine akışı (flux);

(3.3))aAC(t6

1J AYX =→

JX→Y = Çözünen atomların X düzleminden Y düzlemine akışı,t = Çözünen atomların bir latis konumunda kalma zamanı,CA = Birim hacimdeki A atomlarının sayısı (konsantrasyonu),A = Numunenin kesit alanı, a = Kristalin latis sabiti

A atomlarının Y düzlemindeki konsantrasyonu ise;

(3.4)dZ

dC)a(C)C( AAYA +=



30.10.200630.10.2006

(3.5)

A atomlarının Y düzleminden X düzlemine geçiş hızları;

t6aA

dZdC)a(CJ A

AXY ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +=→

İki düzlem arasında net bir akış (flux);

(3.6)t6

aAdZ

dC)a(CCt6

aAJJJ AAAXYYX ⎥⎦

⎤⎢⎣⎡ +−=−= →→

(3.7)

veya

dZdC

t6AaJ A

2−=



30.10.200630.10.2006

Adolf Fick (1855) atomların akışı hacim yoğunluk gradyanı ile orantılı

Eşitlik (3.7) de;

ise(3.8)

t6aD

2=

(3.9)

dZdCADJ A

AA −=

Birinci Fick Kanunu

JA = Atomların kesitten, birim zamanda geçen miktarı. (g/cm2sn veya atom/cm2sn) DA = A atomlarının difüzyon katsayısı (cm2/sn).CA = A atomlarının hacim yoğunluğu( g/cm3 veya atom/cm3).



30.10.200630.10.2006

Eksi (-) işareti atomların düşük yoğunluğa doğru akışından dolayı gelmekte.

Konsantrasyon gradyanı varsa yayınma ile bir madde akışı olur.(Genellikle doğru, fakat her zaman geçerli değildir).

D etkileyen en önemli iki faktör: a) Sıcaklık, b) Kompozisyon. Düzensizlik artınca D artar (Tane sınırı ve dislokasyonlar)

Difüzyon Katsayısını Deneysel Belirleme Metotları

Makroskobik metot (Fick kanunlarına dayanır)

Mikroskobik metotlar

Gevşeme MetotlarıSnoekZener

Nükleer, Magnetik rezonans (MR)Yarı elastik nötron saçınımı



30.10.200630.10.2006

Difüzyon katsayısı (D) nasıl belirlenir?JA ve DA direkt olarak ölçülemez, Değişik zaman dilimlerinde bileşim profili ölçülebilir. Kütle akış yönüne dik bir difransiyel element kütle balansı kurulduğunda,

Örnek: Karbon taşınımı için;Giren Kütle - Çıkan Kütle = Birikim

Bu iş için geçen zaman dilimi;Giriş Hızı - Çıkış Hızı = Hız Birikimi

Tüm madde şekildeki düzlem 1 den geçmekte, dolayısıyla madde transfer hızı;

(1 'deki akış) x (1 'in alanı) 'dır. Yani;

Şekil. Tek yönlü difüzyon için difransiyel hacim elementi.

1 2

dZ

Jiçeri Jdışarı

Giriş Hızı (3.10)1A )J(=

diffusion2-osmosis birikim.gif



30.10.200630.10.2006

Çıkış Hızı (3.11)dZZ

)J(J A1A ∂

∂+=

Hız birikimi hacim yoğunluğu ile ifade edilirse;

Hız Birikimi (3.12)

(3.13)

tCAdZ

t]dZ.C[ A

∂∂

=∂

∂=

Sonuçta;

tC

ZJ

∂∂

=∂∂

−

Süreklilik eşitliği (Kullanımı tek yönlü akış ile sınırlı)(Atom akışı, sıvı akışı, ısı akışı, elektron, nötron akışı gibi...).Metalurjik işlemlerde genellikle tek yönlü kütle akışı, (3.13) eşitlikteki J yerine I. Fick kanunu ile elde edilen J ifadesi yazılır ise;



30.10.200630.10.2006

(3.14)tC

Z]Z/CD[ 111

∂∂

=∂

∂∂∂

II. Fick Kanunu

Eşitlikte, C1 bağımlı Z ve t bağımsız değişkenlerdir.

Denklemin çözümü Z, t ve D1' e bağlı olarak C1' i verir

Fe-C sisteminde;

Mesafe, Z

t = t1

t = t2

Co

Co/2

Yüksek C lu çelik Saf Fe

C erf ZDt

o2 2

CC C

erfZDtZ t

o o( , ) = +

2 2 2

= +C erf Z

Dto

21

2

Cerf

ZDt

o2 2

= −C

erfZDt

o2

12

Kon

s.(C

) % h

acim

Şekil. Bir Fe-çelik difüzyon çiftinde kompozisyon profili.



30.10.200630.10.2006

Eğer D sabit kabul edilirse,

(3.15)tC

ZCD 2

2

∂∂

=∂

∂

lineer diferansiyel denklemi elde edilir.Laplace dönüşümü kullanılarakÇubuğun üzerinde sadece Z > 0 olan kısımlar için çözüm;Sınır Şartları : C (Z = 0, t) = Co/2

: C (Z = ∞, t) = 0Başlangıç Şartı : C (Z, 0) = 0t bağımsız değişken olarak kabul ederek Laplace dönüşümü ile,

(3.16)⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡∫

π−= − dye21

2C

)t,Z(C2yDt2/Z

0

o



30.10.200630.10.2006

e y− 2, fonksiyonu 1 den 0’ a hızla düşen bir fonksiyon

İntegral fonksiyonu = hata fonksiyonu

(3.17)dye2][Erf

2y

0

−β∫

π=β

(3.18)

Sonuçta;

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −=

Dt2Zerf1

2C

)t,Z(C o

Denklem (3.18) Z > 0 sınır şartı için gerçekleştirilmiş.Z< 0 bölgesi için ise konsantrasyon;

(3.19)⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −

−−=

Dt2Zerf1

2CC

C)t,Z(C 1oo



30.10.200630.10.2006

Tablo: Hata fonksiyonu değerleri tablosuerf(β) erf(β) erf(β)β β β



30.10.200630.10.2006

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

0 0,4 0,8 1,2 1,6 2 2,4 2,8

erfβ

= er

f[Z

(2 D

t)]

[ ]Dt)Z/(2 β =

Grube Çözümü:Başlangıçta karbon konsantrasyonu = C1 ve C1< Co ise, Arayüzey denge konsantrasyonu = Co-C1)/2 olacak;

(3.20)⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −

−+=

Dt2Zerf1

2CC

C)t,Z(C 1o1

Şekil. Hata fonksiyonun grafiksel olarak tespiti.



30.10.200630.10.2006

Difüzyon Prosesleri ile Yüzey Sertleştirme

Karbürleme Nitrürleme Borlama Karbo-nitrürleme

Yüzeye C850-1000 °C700-900 Hv

Yüzeye B400-600 °C800-950 Hv

Yüzeye B750-1200 °C900-2000 Hv

Yüzeye C, N900-1100 °C900-1250 Hv



30.10.200630.10.2006

Karbürleme (Sementasyon)

Cs

1 2 3

α

700oC

Cs Konsantrasyon

Grafit Demir

Z

t1 t2

Cs/2

a)

t3

γ

α+Fe3C

b)

Kar

bon

Kon

s.

Şekil. a) Fe karbürizasyonu için kompozisyon profilleri, b) Fe-C denge diyagramı.

Karbürleme: metal yüzeyine karbon vererek yüzey altına karbon emdirme



30.10.200630.10.2006

Düşük karbonlu bir çelik yüzeyinde yüksek karbonlu sert ve aşınmaya dayanıklıbir tabaka üretilir

Düşük C

YüksekC

Dişli

AksDişli ve aks gibi yüzeyleri aşınmaya dayanıklı ve içi tok parçalar elde edilir.



30.10.200630.10.2006

Yüksek yüzey sertliği + tokluk (1-1.2 mm lik sert tabaka)Karbonlayıcı ortam = katı, sıvı, gaz.Mesafeye bağlı karbon miktarı: (II. Fick kanunu yardımı)

Sınır koşulları:Sınır koşulları : C(Z= 0, t) = C

C(Z= ∞, t) = 0Başlangıç koşulu : C(Z, 0) = 0 yazılabilir.

Arayüzey denge konsantrasyonu Co/2 yerini, Cs almış. Başlangıçta çelikte hiç karbon yoksa;

(3.22)

(3.23)

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −=

Dt2Zerf1C)t,Z(C s

Başlangıçta C1 kadar karbon varsa ve C1 < Cs ise,

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −−+=

Dt2Zerf1)CC(C)t,Z(C 1s1



30.10.200630.10.2006

(3.24)

Eşitliğin açılması ile;

Dt2Zerf

CCCC

1s

)t,Z(s =−

−veya

Dt2Zerf1

CCCC

1s

1)t,Z( −=−

−

C(Z,t) = Malzemenin yüzeyinden itibaren Z mesafedeki C konsantrasyonuC1 = Malzemenin başlangıç konsantrasyonu, Cs = Ortamın konsantrasyonu,Z = difüzyon (karbürizasyon) mesafesi (cm),D = difüzyon katsayısı (cm2/sn),t = difüzyon (karbürizasyon) süresi (sn),erf(β) = hata fonksiyonu (Tablo veya şekilden)



30.10.200630.10.2006

Fe-F3C Faz Diyagramı

400 C

1400 C

1200 C

1000 C

800 C

600 C

1600 C

Fe 1% C 2% C 3% C 4% C 5% C 6% C 6.70% C

Sementit(Fe3C)

Sıvı

α, Ferrit

γ, Ostenit

δ, Ferrit

γ + Cementite

L + γ L + Sementit

Ötektik

Ötektoid

CCss



30.10.200630.10.2006

(3.26)

(3.27)

(3.28)

Buradan

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

Dt2Z

erf21 5.0

Tablo veya şekilden;( ) 2/1477.0erf =

VeDt9542.0Z 5.0 =

Kısaca

(3.29)Dt.SbtZ cC =

(3.25)⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−==

Dt2Z

erf1C2

C)t,Z(C 5.0

ss

Parça başlangıçta hiç C içermez ise,



30.10.200630.10.2006

c

Bir 8620 çeliğinden imal edilmiş olan otomobil dişlisinin makro görüntüsü

a

a) Karbürlenmişve yağda su verilmiş

b

b) Karbürlenmişve havada soğutulmuş



30.10.200630.10.2006

Malzeme yüzeylerine azot (N2) emdirmeÇelik kalıplar. Yorulma ömrü yüksekDemirdışı alaşımlara da uygulamaAzot atomu yarıçapı karbon atomundan daha düşük.İşlem karbürlemeden daha düşük sıcaklıkta gerçekleşir.

Sıvı, Gaz ve Plazma ortamları

Nitrürleme

Plazma ortamında; Paslanmaz çelik, Ti, Al300-350 °C de 316L CrN fazı Sertlik = 900 VN



30.10.200630.10.2006

a b

Şekil a) 1035 çeliğinin azot gazı ile nitrürlenmiş yapısı. b) Sıvı siyanat banyosunda orta karbonlu çeliğini Nitrürlenmiş örnekleri.

Demir dışı metal ve alaşımlarında da nitrürleme ile yüzey sertleştirilir



30.10.200630.10.2006

Ti-6Al-4V alaşımında700-900 °C de 850-2500 Hv sertlik

10 µb)

TiN

Ti2N

α-Ti

100 μa)

Şekil. Plazma iyon nitrürleme prosesi ile nitrürlenen Ti-6Al-4V alaşımında, a) nitrürtabakasının merkeze doğru değişimi ve b) yüksek büyütmede nitrür bileşik tabakaları



30.10.200630.10.2006

Şekil. Bir çelik yüzeyinde karbonitrür yapısı

Yüzeyde C3N4 benzeri Fazlar üretilmeye çalışılır.

Çok yüksek mukavemet ve tokluk kombinasyonu elde edilir.

Gaz faz ortamında yüzey sertleştirilir.

Genelde plazma yüzey modifikasyon işlemleri uygulanır

Karbonitrürleme



30.10.200630.10.2006

Borlama

Metal ve alaşım yüzeylerine Bor (B) emdirme,Sıvı, katı ve gaz (plazma dahil) ortamlarında yüzey sertleştirilir. Katı ortam ticari amaçla kullanılmakta

a b

Şekil. İki farklı çelikte elde edilmiş olan bor tabaka kesit yapısı: a) FeB ve Fe2B fazlarının morfolojisi



30.10.200630.10.2006

Şekil. 1073 K de yapılan borlama sonucunda üretilen Ni-bor tabakasının sertliği

Borlanmış Ni

Ni

Sıcaklık, K

Ser

tlik,

HV0

.05

Şekil. Demir esaslı alaşımlarda alaşım elementlerinin difüzyon derinliğine etkileri.

Alaşım elementlerinin atomik oranı, %Ta

baka

kalın

lığı,

mm



30.10.200630.10.2006

Karbon fakirleşmesiDekarbürizasyon;

1. Karbürlemede oksitlenmeden2. Yüzey işlemek için

Roktahedral boşluk< rC

C atomu 800-900 °C deoktahedral boşluktan çıkar

Şekil. 1148 çeliği; 925 °C de 8 saat karbürleme, Yağda su verme 825 °C de 15 dakika bekletme ve dekarbürizasyon.

Dekarbürizasyon



30.10.200630.10.2006

(3.30)

t.D2Zerf

CsCCsC

1

)t,Z( =ββ=−

−

C(Z,t) = İşlem sonunda yüzeyden Z mesafede dekarbürize olmuş kısım konsantr.(%),Cs = Dekarbürizan ortamın konsantrasyonu (%),C1 = İşlem öncesi malzeme konsantrasyonu (%),



30.10.200630.10.2006

Difüzyon çiftide atom boyutları çok çok farklıdeğil ise; Cu ve Ni çifti

Yeralan Atomların Difüzyonu

Şekil. Kirkendall hareketi.

a

ΔZ

Cu

JCu

JNi

Ni Cu Ni

b

Çinko Bakır

Pirinç



30.10.200630.10.2006

Sonuç:Cu latisigenleşmiş, Ni küçülmüş

Şekil. Ni-Cu çifti. Konsantrasyon mesafe profilleri: a) Düşük sıcaklıkta ve b) 250 °C de 107 gün bekleme.

Kon

sant

rasy

on (%

)K

onsa

ntra

syon

(%)

Mesafe (μm)

Mesafe (μm)

a

b

Yüzey temizleme(Saf Cu ve Ni)

Cu-Ni birleştirme 250 °C 107 gün

Cu ve Ni içinde konstr. ölçme

Cu-Ni çiftinde deney



30.10.200630.10.2006

Bu etki ilk olarak L. Darken tarafından incelenmiş.Kirkendall Etkisi analiziDA ve DB = Karşılıklı yayınan A ve B atomlarının difüzyon katsayılarıA ve B atomlarının karşılıklı akışları

I. Fick Kanununa göre;

(3.31)ZnDJ B

BB ∂∂

−=Z

nDJ AAA ∂

∂−=

eşitlikleri ile belirlenebilir.

Kirkendall Etkisi: Bir latisin diğerinin küçülmesi pahasına genleşmesi

JA ve JB = Birim alan içinden birim zamanda geçen A ve B atomlarının sayısınA ve nB = Birim hacimde bulunan A ve B atomlarının sayısıDA ve DB = Doğal (intrinsic) difüzyon katsayıları olarak adlandırılırlar.

veve



30.10.200630.10.2006

Sabit (3.32)=+ BA nn

Kirkendall işaretinin hızı;(3.33)dt/ZΔ=ν

İşareti geçen madde hızı ise, işaret hızı ile aynı büyüklükte fakat ters yöndedir;

(3.35)

(3.34)zaman/Hacim−=ν

Birim zamanda işareti geçen madde hacmi;

BA

net

nnJzamanHacim+

=/

Darken’ in kabulü: Birim hacimdeki atomların toplam sayısı sabit.

1/ nA + nB = bir atomun hacmi



30.10.200630.10.2006

Net akış = A ve B atomlarının akışları toplamı;

(3.37)

ve (3.38)

(3.39)

(3.36)Z

nDZ

nDJJJ BB

AABAnet ∂

∂−

∂∂

−=+=

Eşitlik işaret hızı eşitliğinde yerine konduğunda;

BA

BB

AA

nnZ

nDZ

nD

zamanhacim

+

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

+∂

∂

+=−=ν

=+ BA nn Sabit idi ve

BA

AA nn

nN+

=BA

BB nn

nN+

=

AB N1N −= ve Z

NZ

N AB∂

∂−=

∂∂

NA ve NB = A ve B atomlarının atomik oranları



30.10.200630.10.2006

İşaretin hızı;

(3.40)

(3.50)

(3.49)

ZN)DD( A

BA ∂∂

−=ν

DA ve DB nasıl hesaplanır?

BAAB DNDND~ +=

D~

~D~D

= karşılıklı difüzyon katsayısı İşaret hızı ve

ölçülürse Doğal difüzyon katsayıları DA ve DB hesaplanabilir.

hesaplamada en yaygın yöntem = MATANO ARAYÜZEY YÖNTEMİ

Difüzyon katsayısı = f{konsantrasyon}Bu durum için II. Fick Kanunu yardımıyla;

zN)N(D~

ztN A

AA

∂∂

∂∂

=∂

∂



30.10.200630.10.2006

2 Adım1. Difüzyondan sonra mesafeye bağlı olarak kimyasal analiz yapmak

(Bileşimin belirlenmesi, bileşim-mesafe değişimi grafiksel olarak çizilmek)2. A ve B atomlarının aynı toplam akışa sahip olacak çubuğun kesitinin belirlenmesiKesit = Matano Arayüzeyi (M ve N alanlarının eşit olduğu noktadaki kesit)Matano arayüzeyinin pozisyonu grafiksel integrasyon ile belirlenir. Deneysel olarak hassas ölçüm cihazları ile tespit edilebilir. İkincil elektron kütle spektroskobisi ile (SIMS)

N Alanı

M Alanı

İşaretArayüzeyi

Matano Arayüzeyi

Şekil. Matano arayüzeyinin alanları birbirine eşit olan N ve M gibi iki alanının tam ortasında yer alması.

Kom

pozi

syon



30.10.200630.10.2006

Fick kanunun Boltzman çözümü,

(3.51)AAN

1ANAzdN

Nz

t21D~ ∫

∂∂

−=

t = difüzyon zamanıNA = Matano arayüzeyinden z mesafede atomik konsantrasyon,

NA1 = Difüzyon çiftinin bir tarafındaki, difüzyondan etkilenmemişorijinal konsantrasyon.Rasgele bazı değerler alındığında,



30.10.200630.10.2006

Tablo. Matano Metodu için varsayımsal difüzyon verileriBileşim (% atom) - Metal A Matano Arayüzeyinden Uzaklık (cm)

100.00 0.50893.75 0.31487.50 0.19381.25 0.10375.00 0.05168.75 0.01862.50 -0.00756.25 -0.02750.00 -0.03943.75 -0.05237.50 -0.06231.25 -0.07225.00 -0.08718.75 -0.10712.50 -0.1356.25 -0.1820.00 -0.292



30.10.200630.10.2006

(3.56)

(3.54)

(3.55)

(3.53)0)N(x

'375.01

t21)375.0(D~ Aimğete

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−=

⋅

dan, NA = 0.375’ e kadar olan alan ve difüzyon zamanının 50 saat (180.000 saniye) olduğu kabul edilirse;

sncm10x1.20466.0x

10.61

180001

t21)375.0(D~

28−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−=

bulunur.

Difüzyon Katsayısının Sıcaklıkla Değişimi

RT/Qo e.DD −=

Do = frekans faktörü veya doğal difüzyon katsayısıQ = difüzyon aktivasyon enerjisi

RT3.2QDlogDlog o −=



30.10.200630.10.2006

Tablo. Difüzyonun sıcaklığa bağımlılığını göstermek için varsayılan değerler.

Bir doğru (y = b + ax) denklemiveya

Şekilden Eğim = -8000 Şekil. Q ve Do’ ı elde etmek için çizilen deneysel difüzyon verileri.

R3.2/Qm −=Rm3.2Q = oLogDb = b

o 10D =

Sıck.(°K)

Dif. Kats.(D)

1/T logD

700 1.9 x 10-11 1.43 x 10-3 -10.72

800 5.0 x 10-10 1.25 x 10-3 -9.30

900 6.58 x 10-9 1.11 x 10-3 -8.12

1000 5.0 x 10-8 1.0 x 10-3 -7.301100 2.68 x 10-7 0.91 x 10-3 -6.57

-10

-8

-6

-4

-2

0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6(1/T)x103

Log 1

0D

b

Ordinat kesişimi

Eğim = - 8000

8000R3.2

Qm −=−= R = 2 kal/mol



30.10.200630.10.2006

000.368000)2(3.2 ==Q

seccm51010D

27.0b

o ===

sncme5D

2RT/000.36−=

Ordinat kesişim noktası=0.7 Doğal difüzyon katsayısı değeri Do

Sonuçta difüzyon katsayısı değeri

kal./mol

D ∼10-4 - 10-5

D ∼10-5 - 10-6

Tm

To D ∼10-10 - 10-30

Arayer katı çözeltileri

Sıvı

Katı

D ∼10-4 - 10-5

D ∼10-8 - 10-9

Tm

To D ∼10-20 - 10-50

Yeralan katı çözeltileri

Sıvı

KatıTm : Ergime sıcaklığıTo : Oda sıcaklığı

Şekil. Yeralan ve arayer çözeltilerinde farklı sıcaklıklarda difüzyon.



30.10.200630.10.2006

Tane içi Tane sınırı Yüzey

Çok kristalli malzemelerde atom hareketi (Difüzyon)

DYüzey > DTane sınırı > Dtane içi (latis)

(3.55)RT/bQ

obb

RT/sQoss

e.DD

e.DD−

−

=

=

Ds ve Db = yüzey ve tane sınırı yayınabilirliği, Dso ve Dbo = sabitler

Yüzey ve ArayüzeyDifüzyonu



30.10.200630.10.2006

Qs ve Qb = yüzey ve tane sınırı difüzyonu için deneysel aktivasyon değerleri.

Kaynak arayüzeyi dz

B metaliA metali

RT/200.20b e.025.0D −= RT/950.45

l e.895.0D −=

Şekil. Hacimsel ve tane sınırı difüzyonunun birleşik etkisi.Ag de sıcaklığa bağlı tane sınırı ve (tane içi), latis difüzyonu verileri.Tane sınırı difüzyonu çizgisinde

Latiste (tane içinde)



30.10.200630.10.2006

Şekil. Gümüşte tane sınırı ve tane içi (latis) difüzyonunun sıcaklıkla değişimi.

-14

-12

-10

-8

350 450 550 650 750 850

Sıcaklık oC

LogD



30.10.200630.10.2006

Difuzyonun HIZLI Olduğu şartlar

• Düşük atom yoğunluklu yapılar

• Düşük ergime dereceli malzemeler

• İkincil bağ yoğun malzemeler (Van deer Waals)

• Difüze olan atomların boyutunun küçük olması

• Düşük yoğunluklu malzemeler

Difüzyonun YAVAŞOlduğu Şartlar

• Sıkı paket yapılar

• Yüksek ergime dereceli malzemeler

• Ana bağların yoğun olduğu malzemeler (Kovalent bağ)

• Difüze atomların boyutunun büyük olması

• Düşük yoğunluklu malzemeler

ÖZET:YAPI & DİFÜZYON



30.10.200630.10.2006

Arayer element difüzyonu iç sürtünmeler kullanılarak ölçülebilir.İlk kez Snoek, 1939 yılında açıklamış. Fe gibi HMK bir metalde N ve C gibi arayer atomları:a) Küb kenarlarının ortasındab) Küb yüzeylerinin merkezinde X veya W de bir C atomu <100> yönünde iki Fe atomu arasında bir yer bulur. Fe-Fe atomları arası mesafe belli.rc>rarayer

Şekil. HMK bir Fe latisinde arayerkarbon atomlarının işgal ettikleri yerleri gösteren yapı.

Z ekseni

X ekseni

Y ekseni

Y

Z X

W

a

b

a ve b demir atomları X atomu tarafından dışarı doğru itilir ve birbirinden uzaklaştırılır ( iç sürtünme olur) Latis boyu uzar

Snoek Etkisi



30.10.200630.10.2006

Katılaşma sonunda alaşım elementleri dağılımı,(segregasyon)

Fick denkleminin özel bir çözümü;

(3.49)⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ π−= 2

2o

lDtexpCC

C = Homojenleştirme tavlaması öncesi konsantrasyon,Co = Homojenleştirme tavlaması sonrası konsantrasyon,D = Difüzyon katsayısı,t = Difüzyon süresi,l = Difüzyon mesafesi

Homojenleştirme Tavlaması

fiziksel metalurji I yayınım (difüzyon)

Documents

Transcript of fiziksel metalurji I yayınım (difüzyon)