Estudiar los procesos químicos y físicos con el fin de poder

comprender, controlar y predecirlos

Objetivo de la Fisicoquímica

Estados de la materia

Estado gaseoso: Gas ideal

• Introducción• Procesos particulares: Leyes

– Boyle– Charle y Gay-Lussac– Ley general y ecuación de estado

• Mezcla de gases ideales: Ley de Dalton• Otras propiedades• Aplicaciones.

Introducción

Estudio de un sistema concreto: el gas ideal

• Interés práctico:•Cualquier gas a densidades suficientemente bajas se comporta como un gas ideal.• La mayoría de los gases reales se comportan como gases ideales a la temperatura ambiente y la presión atmosférica.•Los gases se representan mediante una relación matemática de 4 variables (n, P, V, T), Ec. estado

• Interés teórico: • Entender e interpretar los conceptos básicos.• Aplicación de conceptos a un sistema sencillo

Procesos Particulares

Las Ecuaciones o Leyes que gobierna al modelo de gas ideal puede establecerse por dos caminos:

• Empíricamente (c/ datos experimentales, macroscópico)• Teoría cinética (microscópico).

• Restricciones para gas ideales:

No se toma en cuenta las interacciones moleculares, ni el volumen propio de las moléculas.

El sistema debe estar a bajas presiones (1 – 5 atm) y temperaturas moderadas.

LEY DE BOYLE(1627-1691) : DIAGRAMA P-V

En un proceso isotérmico

“El volumen de una cantidad determinada de gas es inversamente proporcional a la presión.” V α 1/P

(PV)n,T = K1

P

VV1V2

P2

P1

2

1

PROCESOISOTÉRMICO

T=cte

P1V1 = P2V2 = K1

Ley de Charles (1746-1823) y Gay–Lussac (1778-

1850): Diagrama V-T

En un proceso isobárico

“El volumen de una masa de gas varía directamente con la temperatura absoluta”

V α T

V

T

P2 = 2atm

P1 = 1 atm

PROCESOISOBÁRICO

Isóbar

as

kT

V

mP

=

,

22

2

1

1 kT

V

T

V ==

Ley general del gas ideal

Ecuación de estado del gas ideal

Según

• Ley de Boyle V ∝ 1/P

• Ley de Charles V ∝ T• Ley de Avogadro V ∝ n

V ∝ nTP

Donde:N : número de moles/h; Q : flujo volumetrico, m3/h.En condiciones normales (P = 1 atm, T = 273,15 K )• 1.0 mol-g de gas ocupa 22,4 L.• 1.0 mol-Kg de gas ocupa 22,4 m3.

Kmol

matmx

Kmol

cal

Kmol

Latm

Kmol

JR

35 .

102,8.

987,1.

.082,0

.314,8 −====

PV = nRT PQ = NRT

Aplicaciones generales de la ecuación de los gases ideales

Las relaciones P, V, TLas relaciones P, V, Ten los gases idealesen los gases ideales

A volumen constante A volumen constante (condición del autoclave)(condición del autoclave)

P = T (nR/V)P = T (nR/V)

P = T (constante)P = T (constante)

Mezcla de gases

Nitrógeno (N2) : 78%Oxígeno (O2) : 21%Argón (Ar) : 0,99%

Dióxido de Carbono (CO2) : 0,03%

Cantidades muy pequeñas (trazas) de Hidrógeno (H), Ozono (O3), Metano (CH4), Monóxido de Carbono (CO),

Helio (He), Neón (Ne), Kriptón (Kr). Xenón (Xe) y cantidades variables de vapor de agua.

Atmósfera

V

RTnp ii =

V

nRTp =

......21 ++++===

i

ii

ii

nnn

ny

n

n

p

pFracción molar

La presión parcial de cada componente es proporcional a su fracción molar

Mezcla de gases ideales modelo de Dalton

• Gas ideal formado por partículas que ejercen fuerzas mutuas despreciables y cuyo volumen es muy pequeño en comparación con el volumen total ocupado por el gas.

• Cada componente de la mezcla se comporta como un gas ideal que ocupase él sólo todo el volumen de la mezcla a la temperatura de la mezcla.

• Consecuencia: cada componente individual ejerce una presión parcial, siendo la suma de todas las presiones parciales igual a la presión total de la mezcla.

Concentración en soluciones

Unidades físicas:• % en Volumen = cm3soluto / 100 cm3solución• % Masa / volumen = g soluto / 100 cm3 de solución• Partes por millón = ppm = una parte en un millón de partes• Partes por billón = ppb = una parte en un billón de partes

• Para concentraciones de contaminantes en la atmósfera:• Aire: Al tratarse de un medio gaseoso las unidades empleadas son: • Unidades Volumen / volumen: 1 ppm = 1 cm3/ m3

• Unidades Masa / volumen: mg / m3; µg / m3

Nm3 significa metros cúbicos en condiciones normales (1 atm y 0°C)

Cálculos alternativos:

Masa molar promedio (M): M = Σ Yi Mi

Presión total: P = Σ YiPi

Presión parcial: Pi = Yi PDensidad: ρ gas = Σ Yi ρi

En gases se cumple:

% M = %P = %V /= %W

Otras formas de expresar la concentración: fracción molar xi = ni/n, para gases y líquidos

molalidad, m : ni sto./ kg ste para líquidos.ppm = 1 mg sto / kg ste = 1mg sto / L steppb = 1mg sto /Tn ste

Manómetro en U

P

y2

P0

y1

H

y=0

(1) P + ρgY1

(2) P0 + ρgY2

P + ρgY1= P0 + ρgY2

P - P0 = ρg(Y2-Y1) = ρg H

Presión manométrica de un gas

P - P0 = ρgh Presión manométrica

Presión absolutaP = Po + ρgh

(1)

(2)

Cuando la densidad del fluido dependiente de la presión.

∫dP = - ρg∫dh

ρ = P M / RT

P = Po e –Mgh/RT

En la discusión cotidiana, se supone que la presión del gas, tiene el mismo valor en cualquier punto del recipiente y el efecto de la gravedad no tiene mayor importancia.

Si el gas es ideal, se debe tener en cuenta

Otras propiedades de los Gases

• Peso Específico.• Humedad: aire húmedo.

Humedad Absoluta (HW) Cantidad de vapor en(kg, lbm) contenido en un volumen ( m3, ft3) de mezcla.

Humedad Específica (w): Cantidad de vapor (kg, lbm) contenido en un (kg, lbm) de aire seco.

Humedad Relativa (HR): Gas parcialmente saturado, se define mediante: % HR = Pw x 100

P ws

Presión del Gas Húmedo. PT = Pgh = Pgs + P vL

Humedad Específica (w): Gas parcialmente saturado, se define mediante:

w = Wv = 0,622x Pw Wa Pb - Pw

Donde:• Pw : presión parcial del vapor de agua en la

mezcla, a las condiciones del sistema• Pb : presión atmosférica o presión a la temperatura del

bulbo seco.• WV, Wa masa de vapor de agua y masa de aire seco

Relación entre presión parcial de vapor de agua, presión total y humedad específica:

La presión parcial ejercida por un constituyente de una mezcla de gases es proporcional a su fracción molar (Dalton)

pww

MmMm

M

mm

p

Mm

MmMm

p

ssv

vv

s

v

s

s

v

v

v

v

v ε+=

+

⋅

=+

=1

s

v

mm

w = kg vapor/kg aire seco Masa de vapor de agua

Masa de aire seco =

Razón de mezcla

Humedad específica o

s

s

v

v

v

v

v

Mm

MmMm

y+

=

pw

wpv ε+

=

622.0==s

v

MMε

CONTENIDO DE HUMEDAD EN EL AIRE : HUMEDAD ESPECIFICA

Sugerencias para resolver problemas

• Si en el enunciado del problema no existe dato de la cantidad de materia asumir: 1 g, o 100 g, en algunos casos 1 mol, o 100 moles.

• Cuando existe datos de flujo de materia: mol/s.

se toma como base la unidad de tiempo; 1 día, 1h.• Condiciones normales: T = 273.15 K , P = 1atm.• Condiciones estándar: T = 298,15 K, P = 1 atm o 101,325 kPa

• En los cálculos se deben utilizar un solo sistema de unidades: SI o el sistema Ingles.

GASES REALES

DESVIACIONES AL COMPORTAMIENTO IDEAL

Análisis del gráfico

• El primer gráfico representa la Ley de Boyle a diferentes temperaturas.

• El segundo gráfico, presenta tres tipos de isotermas, una recta paralela al eje de las abscisas, debido que el producto PV es constante e independiente de la presión, para un gas ideal; y las otras dos presenta desviaciones positivas o negativas con respecto al comportamiento ideal.

Gases reales

• Factor de compresibilidad Z = PV/nRT = 1 en gas ideal

• En los gases reales Z es diferente de 1, si: • PV/nRT > 1 : el

volumen molecular es significativo.

• PV/nRT < 1 : las fuerzas de atracción intermolecular son de mayor inportancia.

ECUACIONES DE ESTADO

•Ecuación de Vander Waals

• Faactor de compresibilidad, Z

•Ecuación del Virial

•Ecuación de Berthelot (para P < 1.0 atm)

• Factor de Compresibilidad: Z

PV nRT

Para G.I. Z = 1,0

Para G.R. Z ≠ 1,0Z

Pr30

1,0

1,2

Tr1

1,1

0,8

0,9

0,5

Tr2

Tr3

Donde : Tr : temperatura reducidaPr : presión reducidaTc : temperatura críticaPc : presión crítica

Tr = T / TcPr = P / Pc

Z =

Z = f (Tr , Pr )

Ecuación de Van Der Waals

Donde:a : factor de corrección debido a la interacción molecular, : atm x (L /mol)2

b : factor de corrección debido al volumen propio de las moléculas, L/mol

Vm : volumen molar (V/n)

Los valores de a y b se encuentra en tablas

Para presiones de 5 a 30 atm

( ) RTbVV

aP m

m

=−

+

2

• Ecuación de Berthelot: (para P ≤ 1,0 atm)

PV = nR’T , R’ = R x f

Donde:

TC y PC, temperatura y presión crítica característico de cada gas, se encuentra en tablas

−+=

2

2

61128

91

T

T

TP

TPf C

C

C

Ecuación del virial o de Kamerlingh-Onnes: A bajas presiones y elevadas temperaturas, el comportamiento de los gases reales no difiere mucho del gas ideal. Lo que sugieren que la ecuación de estado del gas ideal es correcta a bajas presiones y es, de hecho, el primer término de una ecuación de estado más complicada, aplicable a los gases reales, que tiene la forma de una serie de términos con potencias crecientes de P: PV = RT(1 + B’P + C’P2 + ...)

En muchas aplicaciones se prefiere expresar esta ecuación como una serie de la forma:

PVm = RT +( 1+ (B/Vm + C/Vm2 + … )

Donde B, C,... dependen del gas y la temperatura y son el segundo, tercero,... coeficientes del virial.,

RELACION P – V – T

• En Gases Ideales:

P (atm)

Vm (L/mol)V1V2

P2

P1

2

1T1

T2

T3

P2>P1

V1>V2

Proceso isotérmico de compresión

• En Gases Reales: Relaciones P-V-T

C

Punto Crítico

ISOTERMAS DE VAN DER WAALS

V3 – (b + RT) nV2 + an2V – abn3 = 0 P P P

Desarrollando:

RT _ a_ ( Vm – b) Vm

2 P =

Condensación

Cuando el volumen de una muestra de gas se comprime a temperatura constante el volumen disminuye en concordancia con la ley de Boyle. Desviaciones a esta ley se presenta cuando se continua incrementado la presión y llega aun punto donde el volumen disminuye sin incremento de presión, este estado se representa por una línea horizontal. Un examen detallado muestra que a la izquierda de V aparece un líquido, y hay dos fases separados por una superficie claramente definido. Al disminuir el volumen a través de la línea horizontal, la cantidad de líquido aumenta y el vapor o gas disminuye. Cuando alcanza el punto L, desaparece el gas, a partir este punto el sistema se encuentra en la fase líquido.

Fenómenos críticos

Si un líquido, como el agua, se encierra heréticamente en un tubo al vació, cierta cantidad del agua se evapora. Este vapor ejercerá una presión constante, en tanto la temperatura no varia, Esta presión, se la conoce como presión de vapor saturado del líquido, el cual se incrementa con la temperatura. En todo momento hay una superficie divisoria (menisco), entre la fase líquida y vapor.

Sin embargo cuando se alcanza la temperatura de 374 °C el menisco no esta definido, desaparece. A estas condiciones las propiedades físicas del líquido y vapor resultan idénticas, El sistema se encuentra en el punto crítico, donde las propiedades corresponde a la Tc, Pc y Vmc, donde los valores son característicos para cada sustancia.

El V se evalúa, mediante: V = ZmnT RT/ P

Donde Zm = f (Tsr, Psr) es el coeficiente de compresibilidad de mezcla, para evaluar se utiliza el Método de Kay.Donde.

Tsc = Σ Xi Tc,i Psc = Σ Xi Pc,i

Tsr = T/Tsc y Psr = P/Psc

Tsc y Psc ; son las propiedades seudocriticas. Tsr y Psr : son propiedades seudoreducidas.

se utiliza el grafico z = f (Pr,Tr)

Para calcular la presión se utiliza una ecuación de estadoadecuado.

En una mezcla de gases reales

• Espacio P-V-T

Tabla 2: Segundo coeficiente del virial B/(cm3·mol-1)

Gas 273 K 600 K

A -21,7 11,9

CO2 -149,7 -12,4

N2 -10,5 21,7

Xe -153,7 -19,6

Resolver el problema

http://issuu.com/renzoster/docs/la_oroya/1