論 文 日本大学生産工学部研究報告Ａ2005年 ６ 月 第 38巻 第 １ 号

メカノケミカル・プロセスによるマグネシウム基

粒子分散複合材料の創成

山崎晃弘 ・金子純一 ・菅又 信

Fabrication of Magnesium-Particulate Composites by Mechanochemical Processing

Akihiro YAMAZAKI , Junichi KANEKO and Makoto SUGAMATA

With a purpose of developing light-weight materials of high specific strength,particulate strength-

ened magnesium composites were synthesized by applying reaction milling to magnesium-oxide sys-

tems.Powder mixtures of Mg and metal oxides were mechanically milled in a planetary ball mill so that

solid state reactions were promoted due to increased contact area between the reactants,decreased

diffusion distances and increased diffusion rate.Milled powders were consolidated to the P/M compos-

ites by vacuum hot pressing and hot extrusion,and their structures and properties were examined.

Changes of constituent phases accompanying with the progress of solid state reactions were studied

mainly by X-ray diffraction.In the case that the added metal oxides are thermodynamically less stable

than MgO,the displacement reaction of oxygen occurred during mechanical milling or subsequent heat

treatment,resulting in formation of MgO.The oxides completely decomposed in the Mg matrix include

PbO,SnO,SbO,SiO,MnO and FeO.Partial decomposition was observed for TiO and ZrO

whereas no decomposition occurred for YO and ScO.TEM observation revealed fine and uniform

dispersion of the reaction products as well as the fine matrix grains less than 500nm in size.In the case

of the Mg-Al alloy matrix,further increases in strength of the P/M composites were obtained in

comparison with the Mg matrix.The highest proof strength of 596MPa was observed for the P/M

composite from the Mg-Al-MnO in compression test at room temperature.This composite shows high

specific proof strength of 305MPa/(Mg/m).Thus,Mg-particulate composites of high specific strength

were synthesized via powder metallurgy routes by applying mechanochemical processing to Mg-oxide

powder mixtures.

キーワード：金属基複合材料，マグネシウム，粉末冶金，メカニカルアロイング，メカノケミカル反応

１.緒言

金属粉末に酸化物粉末を添加してメカニカルアロイン

グ（以下MA）処理することにより，硬くてもろい酸化

物粒子は微細に砕かれて，軟らかくて延性に富む金属粒

子の中に取り込まれ，微細 一な粒子分散組織に変化す

る。添加する酸化物粒子がマトリックス金属中で熱力学

―1―

日本大学生産工学部研究員（機械工学科）

日本大学生産工学部機械工学科教授

的に不安定な場合は，酸化物は分解して酸素を放出し，

熱力学的により安定な酸化物が代わって形成される。わ

れわれはこれまでアルミニウム基，銅基及びマグネシウ

ム基のメカニカルアロイング材料においてこのような酸

素の置換反応のケースを数例報告してきた 。

本研究の目的は，固相反応によりマグネシウムのマト

リックス中に微細 一な酸化物粒子並びに金属間化合物

粒子の生成分散を図ることにより，軽量高強度の粒子分

散複合材料を創成することである。本報告では，純マグ

ネシウムとMg-Al合金にPbO，SnO，SbO，SiO，

MnO，FeO，TiO，ZrO，YO，ScOなどの酸化物

粉末を添加してMA処理を行い，酸素の置換反応を適用

した粒子分散マグネシウム基複合材料の創成を図った。

なお，一部の研究結果はすでに別報にて報告している

が ，それらを含めて取りまとめて報告する。

２.実験方法

MA処理は，遊星型ボールミル（Fritsch P-５型）を

用いて，アルゴン雰囲気中で行った。ボール及びコンテ

ナはステンレス鋼製で，１チャージ25gの粉末を装入し

て行った。酸化物の添加量は，その分解後の酸素量がマ

グネシウム量に対して３-６at％になるように配合した。

したがって，マグネシウムの体積率が大きく保たれてお

り，MA処理中やその後のマグネシウムと酸化物との間

の急激な発熱反応は完全に抑制されている。純マグネシ

ウム粉末（純度99.9％）及びMg-7.5at％Al合金粉末

は，粒度は20-50μmのものを用いた。添加した酸化物粉

末は純度99.9％のもので，平 粒度は約10μmであっ

た。ミリング助剤としてステアリン酸を粉末重量に対し

て４mass％添加してMA処理を行った。

108ks間のMA処理後にボールミルのコンテナから

粉末をアルゴン雰囲気中で取り出し，直ちに673K，100

MPaで3.6ks間の真空ホットプレスにより圧粉体とし

た。真空度は1.3×10 Paである。このようにして，MA

中及びその後の粉末の酸化防止には十分な注意を払っ

た。ホットプレス体はアルゴン雰囲気中で623K/2.7ks

の予熱後に，623Kで熱間押出を行ってP/M材とした。

押出比は１：25で，直径７mmの丸棒材とした。すなわ

ち，得られたMA粉末は，真空ホットプレスにより圧粉

体とし，これを熱間押出によりP/M材に加工した。

MA処理中及びその後の加熱にともなう添加した酸

化物の分解とMgO及び金属間化合物の生成の進行をし

らべた。ここでは，マトリックスのマグネシウムの体積

率を大きく保って，MA処理中のMgと酸化物の急激な

発熱反応を抑制している。MA粉末，ホットプレス体及

びP/M材について，光学顕微鏡，透過型電子顕微鏡，X

線回折により組織と構成相をしらべた。硬さ測定はビッ

カース硬度計を用いて10ポイント以上行ってその平

値を求めた。P/M押出材から直径５mm，長さ８mmの

試験片を加工して，室温で圧縮試験を行った。この場合

３本の試験の平 値を求めた。

３.実験結果と 察

3.1 Mg-酸化物系

3.1.1 構成相の同定

Mg(PbO)組成のMA処理後の粉末及びそのホット

プレス体のX線回折結果をFig.1に示す。1.8ksの

MA処理後に，添加したPbOからの回折線は完全に消

失しており，PbOの分解と金属間化合物MgPbの生成

が起こったことが確認される。その後，MA処理時間と

ともにMgPbからの回折線の強度が増加している。

ホットプレス体では，MgPbの回折強度はさらに増加し

ており，これはおそらく，ホットプレス中の加熱による

MgPb粒子の粗大化に起因するものと思われる。一方，

MgOからの回折線は，ホットプレス体を773Kで7.2

ksの加熱後にはじめて確認された。したがって，MgO粒

子の粗大化速度は，MgPb粒子のそれに比べてはるかに

遅いと えられる。純マグネシウム中で分解してX線回

折による回折線が完全に消失した酸化物としては，この

PbOのほかには，SnO，SbO，SiO，MnO及びFeO

であった。

純マグネシウム中で一部だけの分解が認められた酸化

物は，TiOとZrOであった。Fig.2にMg (ZrO)組

成について種々の段階でのX線回折結果を示す。MA粉

末の段階ではZrOの分解は起こっていないが，これを

843Kまで加熱した段階ではZrOからの回折線はかな

り弱くなっていて，そのほとんどが消失したことを示唆

しており，同時にMgOからの回折線が現れている。さら

に，純マグネシウム中で全く分解を示さなかった酸化物

はYOとScOで，いずれも希土類金属の酸化物であっ

―2―

Fig.1 XRD patterns of MA powder and hot-pressed

material of Mg (PbO).

た。Fig.3にMg (YO)組成の種々の段階でのX線

回折結果を示す。MA粉末を773Kで7.2ks加熱した後

でもYOからの回折線の強さには大きな変化は見られ

ず，同時にMgOからの弱い回折線が現れている。この

MgOを構成している酸素はYO以外から供給された

ものと えられる。

実験を行ったすべての酸化物と純マグネシウムとの組

合わせについて，MA処理のままの粉末及びホットプレ

ス体または熱間押出材の構成相のX線回折による同定

結果をまとめて示したのがTable 1である。これより

MA処理中にマグネシウム中で分解をはじめる酸化物

としては，PbO，SnO，SbO，SiO，MnO及びFeO

が挙げられる。また，MA処理した粉末を加熱処理する

ことによって分解する酸化物としてはTiO及びZrOが

ある。さらに，高温での加熱後にもマグネシウム中で全

く分解の認められなかった酸化物としてはYO及び

ScOがある。このような実験結果は，それぞれの酸化物

の標準生成自由エネルギーの熱力学データ ともよく対

応しており，妥当であると判断される。

3.1.2 固相反応に伴う硬さ変化

Mg (SiO)組成の粉末のMA処理時間にともなう

硬さの変化をFig.4に示す。この図には，SiO粉末の添

加なしで純マグネシウム粉末のみをMA処理した場合

―3―

Table 1 Nominal composition,constituent phases of MA powders

and hot-pressed materials of Mg-oxide systems.

Constituent phases determined by XRD Material MA powder HP or hot-extruded material

Mg(PbO) Mg,MgPb Mg,MgPb,MgO

Mg(SnO) Mg,MgSn Mg,MgSn,MgO

Mg (SbO) Mg Mg,MgSb,MgO

Mg (SiO) Mg,SiO Mg,MgSi,MgO

Mg (MnO) Mg Mg,Mn,MgO

Mg (FeO) Mg,FeO Mg,Fe,MgO

Mg (TiO) Mg,TiO Mg,TiO,MgO

Mg (ZrO) Mg,ZrO Mg,ZrO,MgO

Mg (ScO) Mg,ScO Mg,ScO,MgO

Mg (YO) Mg,YO Mg,YO,MgO

Fig.2 XRD patterns of MA and heated powders of

Mg (ZrO),(a)Mg powder,(b)ZrO,(c)MA powder,(d)MA powder heated to 723 K

and,(e)to 843 K. Fig.3 XRD patterns of MA and heated powders of

Mg (YO),(a)Mg powder,(b)YO,(c)MA powder,(d)as hot-pressed,(e)as-extrud-ed,(f)extruded material heated at 733 K for

7.2 ks.

も合わせて示されている。MA処理の最初の段階で顕著

な硬さの増加が起こっており，処理時間の経過とともに

硬さの増加率は低下している。SiOを添加した場合が常

に高い硬さを示しており，SiO粒子のマグネシウム中へ

の分散による効果と えられる。この組成の場合，MA

処理時間108ksまでの間に構成相の変化はX線回折に

よって観察されなかった。しかしながら，MA粉末の

ホットプレス中に反応が起こって，ホットプレス体では

化合物MgSiからの回折線が観測されるようになり，こ

れを773Kで加熱することによりMgSiからの回折線

強度の増加が起こった。Mg (SiO)のホットプレス体

を種々の温度で7.2ks加熱したときの硬さの変化を加

熱温度に対して示したのがFig.5である。加熱温度の上

昇とともに硬さは増加している。一方，SiO無添加の組

成では673K加熱後に硬さの低下が起こっている。これ

より，SiOの分解とMgSiの生成によってMg-SiO系

では硬さが増加することが明らかである。

3.1.3 押出材の組織と材料特性

Mg-SiO組成のP/M押出まま材の透過電子顕微鏡組

織をFig.6に示す。これより，マグネシウム・マトリッ

クス中に分散しているMgSi粒子の大きさは200から

300nm程度であり，マトリックスの結晶粒は500nm以

下できわめて微細になっている。押出まま材の硬さは

80-120HV程度であり，圧縮試験による耐力は300-400

MPaの範囲にあった。これらのP/M押出材の密度は

2.0Mg/m以下であるので，高い比強度を有することに

なる。

3.2 Mg-Al-酸化物系

3.2.1 構成相の同定

MgAl(MnO)組成のMA処理粉末及びこれを各

温度で7.2ks加熱後のX線回折結果を示したのがFig.

7である。MA処理後の粉末では，MnO及びAlMgか

らの回折線は観測されなくなった。しかし，MgO及び

―4―

Fig.6 TEM micrograph of the as-extruded material

of Mg (SiO).

Fig.7 XRD patterns of MA and heated powders of

Mg Al(MnO),(a)Mg-Al alloy,(b)MnO,(c)as-milled,(d)heated to 623 K,(e)to 703 K

and(f)to 823 K.

Fig.4 Changes in hardness of MA powder of Mg(SiO) with milling time.

Fig.5 Changes in hardness of hot-pressed Mg(SiO) after heating for 7.2 ks at various

temperatures.

Mn-アルミナイドからの回折線は，MA処理粉末を703

K以上で加熱した後にはじめて現れる。

Mg Al(FeO)組成のMA処理粉末及びこれを

各温度で7.2ks加熱後の粉末のX線回折結果をFig.8

に示す。FeO及びAlMgからの回折線はMA処理後

には消失しているが，MgO及びFe-アルミナイドからの

回折線は713K以上での加熱後にはじめて現れている。

したがって，マトリックスをMg-Al合金とした場合，

Mn，Feなどの還元された金属はマトリックス中の溶質

Alと結びついて，アルミナイド化合物が生成する。

Mg-Al-MnO及びMg-Al-FeO系では，アルミナイ

ド化合物が生成する以外は，Alを含まないMg-MnO及

びMg-FeO系と構成相はそれぞれ同じである。アルミ

ナイド化合物の分散粒子を示す透過電顕組織をFig.9

に示す。Mg-Al-MnO組成のP/M押出材の明視野像及

び暗視野像の組織であるが，マトリックス中に分散して

いるMn-アルミナイド粒子の大きさは20nm以下であ

ることがわかる。

3.2.2 押出材の材料特性

マトリックスに合金元素としてAlを添加してMg-

Al合金とすることにより硬度や強度が増加する理由は，

このようなアルミナイド化合物粒子の微細分散が得られ

ることによる。Table 2に示すように，Mg-酸化物系に比

べてMg-Al-酸化物系のP/M複合材料の硬さや圧縮耐

力は一段と高くなっている。このうち，Mg-Al-MnO系

のP/M押出材が596MPaの最も高い圧縮耐力を示し

た。これは305MPa/(Mg/cm)の高い比耐力となる。こ

れらの複合材料の延性は一般に高くはないが，圧縮試験

においては明らかに塑性ひずみをともなって破壊する延

性挙動を示した。

４.結言

MA処理によって作製した粒子分散複合材料におい

て，純マグネシウムまたはMg-Al合金のマトリックス

中で完全に分解した酸化物はPbO，SnO，SbO，SiO，

MnO及びFeOであった。一方，一部だけ部分的に分解

した酸化物はTiOとZrOで，全く分解しない酸化物は

YOとScOであった。透過電顕観察により，反応生成

物の微細 一な分散組織とマトリックスの微細な結晶粒

組織を明らかにすることができた。マトリックスを純マ

グネシウムに代えてMg-Al合金とした場合，P/M複合

材料のさらなる強度向上が得られた。初期組成Mg

Al(MnO)の複合材料は，常温での圧縮試験で最高の

圧縮耐力596MPaを示し，これは比耐力で305MPa/

(Mg/cm)であった。このようにして，純マグネシウムま

たはMg-Al合金と各種酸化物の混合粉末にメカノケミ

―5―

Fig.8 XRD patterns of MA and heated powders of

Mg Al(FeO),(a)Mg-Al alloy,(b)FeO,(c)as-milled,(d)heated to 643 K,(e)to

713 K,(f)to 733 K and(g)to 823 K.

Fig.9 TEM micrographs of the as-extruded mate-rial of Mg Al(MnO),(a)BF image and(b)DF image from Mn-aluminide dispersoids.

Table 2 Density,hardness and compressive proof strength of the as-extrud-ed materials of Mg-Al-oxide systems.

Material density

(Mg/m)

hardness

(HV)

compressive proof strength

(MPa)

MgAl(MnO) 1.94 156 596

Mg Al(FeO) 1.95 136 499

MgAl(TiO) 1.87 138 485

MgAl(ZrO) 1.99 146 551

カルプロセスを適用して，マグネシウム基で高比強度の

粒子分散複合材料の創成が可能であることが実証され

た。

参 文献

１)J.Kaneko,D.G.Kim and M.Sugamata:Struc-

ture and properties of mechanically alloyed alu-

minum-metal oxide powders and their P/M

materials,in Mechanical Alloying for Structural

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Froes and R.Schwarz),ASM,(1993),261.

２)D.G.Kim,J.Kaneko and M.Sugamata:Prefer-

ential oxidation of Mg in mechanically alloyed Al

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４)J.Kaneko,M.Sugamata and O.Aoya:Internal

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alloyed copper-based alloys,Proc.1998 PM

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５)A.Yamazaki,J.Kaneko and M.Sugamata:Solid

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７)山崎晃弘，金子純一，菅又 信：マグネシウムと低

融点金属酸化物とのメカニカルアロイングと固相反

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(H16.10.７受理)

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