コンポジットから金属へ 任意形状への樹脂メッキと堅牢化

京都大学 原子炉実験所 助教 川口 昭夫 （共同発案者 ： 京都工芸繊維大学 工芸科学研究科 教授 前田 耕治、

出願者：京都大学）

（2013年 5月 JST新技術説明会）

内容

• 研究の背景と概要 ～ ヨウ素を用いた「形状維持コンポジット」 ・・・ 前回「新技術説明会」（２００８年）での発表

• 応用としての導電機能性の導入 ～ 樹脂への無電解メッキの堅牢化 ・・・ 今回の発表

• 問い合わせ先・関連特許申請

• 研究の背景と概要 ～ ヨウ素を用いた「形状維持コンポジット」 ・・・ 前回「新技術説明会」（２００８年）での発表

• 応用としての導電機能性の導入 ～ 樹脂への無電解メッキの堅牢化 ・・・ 今回の発表

• 問い合わせ先・関連特許申請

研究の端緒と経緯

• 出発点 ・・・ 親水性高分子の構造解析 （水素結合、構造相転移、、） 親水性高分子へのヨウ素の包接構造 親水性高分子（ナイロン＝ポリアミド）への「ポリヨウ素イオン」の包接 • そこから見出された「学術的」知見

高分子へのヨウ素の侵入・拡散・包接が他の金属イオンの（２次的）拡散を飛躍的に高める 室温レベルで（水）溶液からイオンを拡散させることが可能 （無機塩が生成するケースであれば）金属塩が「内部析出」する 「内部析出」した金属塩から単体金属への還元が、溶液操作や自発反応で可能 水性高分子全般に適用できる定性的共通性

マトリクスの形状や分子鎖配向を維持したハイブリッドコンポジット 高分子内部へのイオン拡散と塩析出

高分子の『溶媒化』 ポリヨウ素イオンの「動的両親媒性」が引き起こす分子鎖間相互作用（場）の変質 ただし単純な軟化膨潤ではなく、「軟化」と「固化」の相反する結果が得られる例も ← １次構造、結晶化度、配向構造など様々な要因が関与

技術のアドバンテージと新規性 … （背景としての）「形状維持コンポジット」

・・・前回の「新技術説明会」（2008年）での資料より • ポリヨウ素イオン → 高分子素材形成後の溶液操作で「ナノコンポジット」が実現 更に「金属塩の内部析出」、「金属塩から金属への還元反応」

1. イオンとして形状成形後の素材に、事後的にポリヨウ素イオンや無機イオンが拡散 2. 塩や錯構造として「内部析出」 （←無機イオン種に依存） 3. 時には金属化（＝金属塩からの還元）が生じる

• 合成・溶融・溶解・再成形を必要としないハイブリッドコンポジット調製法 任意の形状や大きさの母材に適用可能 配向析出・局在化・傾斜構造を導入したコンポジット構造 汎用性の高分子や生体組織をマトリクスとした機能性素材

• 幅広い応用可能性 電気（導電性、静電遮蔽、半導体）・磁性・光学・衛生・力学物性 ,,,etc.

• 容易な化学的操作 基本的に室温下の水溶液処理 （一部のマトリクスや目的に応じて温度調整も可） 溶媒組成（水～混合溶媒）による拡散・析出の制御

この「内部析出」した フィラーを利用して、

導電層を形成または強化する

ヨウ素の形態と「ポリヨウ素イオン」 I2 … （単体）ヨウ素 iodine 昇華しやすい暗紫色の固体 ハロゲンガスとして腐食性 水には難溶性 I- … （モノ）ヨウ素イオン (mono) iodide ion 無色透明のハロゲンイオン 水には易溶で無害 包接構造は取らない In

m- ( I3-, I5

-, I7-, I4

2-,,, ) … ポリヨウ素イオン (poly) iodide ion 茶褐色、暗紫色などの暗色 ＝ 吸光度が大 殺菌性能 → うがい薬（ポピドンヨード）、ヨードチンキ 電気陰性度の高いハロゲンだが、動的な連鎖構造を形成する 親水性高分子と親和性が高く、結晶相でも侵入・相互作用 疎水性マトリクスとも相互作用

I3-

(linear) I5-

T.J. Marks & D.W. Kalina, “Extended Linear Chain Compounds” vol.1 ch.6., ed. J.S. Miller (Plenum Press, 1982)

無機イオンの「２次ドープ」によるコンポジット例 ( iodine-doped polymer + Ag+, "Ag+ / In- / polymer composite",

or other metallic ions )

(x1600)

chicken's tendon

PVA

PA6

(x500)

50µ

cicada's shell

(x1200)

cat's whisker

PU (formed pore)

(oriented composite)

( metallic appearance)

( "stage I / II / III" )

( laser induced) ( field applied)

( Cu / Au / Fe )

matrix: PA, PVA, PU, PMMA, PET, PEN, PVC, cellulose, amide-gel, elastomer(SEBS),, cation: Ag, Cu, Au, Fe, Pd, Ti, ,,

「内部メッキ」 vs. 「外部メッキ」 … 金属析出（メッキ）としての概念の違いと再溶出の問題 • 通常のメッキ過程 （外部メッキ）

試料外部空間（一般的には水溶液系に金属析出＆皮膜形成 as bulk 基板側への浸食は無い or 微量 ∴ roughening による耐剥離性強化 ⇒ 基板側は平滑、成長側はラフ … 例：ガラス容器での銀鏡反応

• 「内部メッキ」 ⇐ 金属塩の内部析出コンポジットを経由 基板表面から内部（疑似水溶液系）に向けて金属層が形成される ＝ 「裏返った世界でのメッキ」 金属層としては平滑（外観） ⇒ 試料表面形状を反映した層形成が可能 金属膜はフィルム表面に露出していない？ ⇐ ポリマー構造の差（表面近傍 vs. 深部）、析出塩の再溶出、等 （そのままでは）表面電導性が無いことが多い！

(aq.)

(substrate)

(pseudo-aq.) (metal layer) (salt-poor) vs.

「拡散場」としての「ポリマー + ヨウ素」系 （水）溶液系 vs. （親水性＋α）高分子の内部空間

水や有機分子との溶媒和 ↔ （鎖上の極性基やポリヨウ素イオンなどの） 電荷分布への配位

「高分子固体電解質」「ゲル」 ・・・ 基本的に無秩序な「溶液（低分子・液相）」を指向 「多孔性結晶 (PCP) 」 ・・・ 確保された空隙(cavity)が予め存在する 「ヨウ素の介在する高分子系」 「結晶相」・「配向構造」・「疎水性」でもイオンや低分子の拡散が可能 ( liquid crystal?) cavity が用意されていなくても分子やイオンの拡散を許容 (cf. NaCl → Na+ + Cl- in aq.) 汎用高分子や生体を構成する高分子をマトリクスにした系でも進行 常温・常圧の高分子内部空間で、無機フィラーの多量析出（内部沈殿）が進行する例もある

「配位＝固定化」ではなく、「拡散＝フリーな環境」でもない、 分子鎖近傍の配位構造（異方的）を背景としたダイナミクスと化学 分散媒が「低分子・液相・無秩序」ではなくてもイオンの拡散や移動が可能な環境 ただし空間異方性が必ず関与する

（通常は溶解した溶質に対して等方的に分布する「溶媒分子」は意識されない・・・）

溶媒分子のブラウン運動 ↔ 分子鎖のブラウン運動

（← ヨウ素包接が分子鎖間相互作用を変質）

拡散場としての「ポリマー + ヨウ素」系と 低分子溶媒系との相違点

- Trinity within Polymer as Solvent - 化学種

包接空間で安定化される化学種 溶液系ではマイナー成分 ＝調製溶液と成分比が異なる ポリマー内部での転換？ 乖離＆再結合？ 陽イオン（カウンターイオン等）と陰イオン（ポリヨウ素イオン、モノヨウ素イオン、等）毎に、

「（１次）ヨウ素ドープ」「水洗・膨潤時の再拡散」「金属イオンの２次ドープ」の各段階で拡散のメカニズムが異なる

空間的制限 分子鎖配向や高分子鎖上の官能基の空間的配置に基づく異方性 「結晶相 vs. 非晶相」の両方で拡散が可能 （ ex. どちらかの領域で析出成長が優先進行しても、ナノスケール界面でブレーキがかかる） 異方性の大きい分子との相互作用 （ ex. 直鎖状ポリヨウ素イオン）

拡散過程としての時間幅 反応過程や領域で分子拡散の速度が異なる領域が同時に存在する 各段階でイオン種によって差がある ドープ後の時間経過で化学種が変わる？ … 酸化・乾燥・膨潤

３点独立したものではなく相関している 「（結晶相での拡散が遅いために）時間経過と共にヨウ素種や無機イオンが酸化・還元される」 「配向や配位座に有利な化学種への転換」 （ex. 直鎖状構造） …etc.

↔ 通常はこの３つの条件は（水）溶液系では均一なために意識されにくい cf. 「秩序を持った固相 vs. 無秩序な液相」

ヨウ素の元素としての特殊性 （＝ 多価元素としての多様性）

＋ ポリマーの非「三態」 ( not "solid", nor "liquid", nor "gas" )

幅広い高分子マトリクスに対する共通性、 またはポリマーの本質？

内部析出コンポジットの応用可能性

親水性高分子 卑近な汎用性素材、

配向繊維、 生体高分子、等

•合成や成形の後処理で •溶かさず（＝溶けないものも） •形状や配向を維持したままで •局在化・濃度分布も導入可能

ポリヨウ素イオン を用いた コンポジット化

電導性素材 •表面近傍の内部析出

•粒子の配向制御

光学機能性素材 •金属イオンの配向包接

•偏光性能

衛生素材 •抗菌性能

磁性 •遷移金属の注入と配向包接

,,, and more ? •生体コンポジット

•ナノ空間での析出制御 •鋳型ポリマー

•表面改質

力学機能性素材 •析出フィラーによる強化

•共重合体への応用

（今回の申請）

実は 疎水性高分子にも

拡張可能・・・

応用への課題

• イオンの拡散を基本原理とする → マトリクス（析出環境）や温度・濃度環境によって差が出る

原理的に濃度勾配や傾斜構造が生じる

• ヨウ素の残留・除去の問題 脱ヨウ素処理と同時に脱離する元素・化合物の組み合わせ

• イオンの再溶出・移動・再結合 溶液処理後の時間経過や乾燥・膨潤状態による影響 外部溶液環境とは異なる「空間（異方性）・化学種（結合の変調）・時間（複過程）」

• （ポリ）ヨウ素イオン間の変遷 高分子マトリクス内部・表面での「動的両親媒性」

ただしこれらの「問題点」は用途によっては問題とならない、 もしくはメリットになることもある

目標とする用途や対象母材ごとに調製条件の最適化を図る必要がある・・・

• 研究の背景と概要 ～ ヨウ素を用いた「形状維持コンポジット」 ・・・ 前回「新技術説明会」（２００８年）での発表

• 応用としての導電機能性の導入 ～ 樹脂への無電解メッキの堅牢化 ・・・ 今回の発表

• 問い合わせ先・関連特許申請

導電性素材への応用 …「内部析出コンポジット」からメッキ・析出へ

【メリット】 • マトリクス内部へのイオン拡散と無機塩の析出

1. （難溶性無機塩の場合）無機フィラーとして素材表面（近傍かつ内部）に存在 2. 傾斜構造としてのフィラー分布 ・・・ 機械的弾性など母材物性の有効活用 3. マトリクスの形状任意性 ・・・ サイズ、形状を最大限活用 （最大のメリット）

• （外部析出としてのメッキ層に対して）無機フィラーによる「アンカー効果」 （通常のエッチングによる表面の凹凸処理ではなく） ナノレベルでのイオンや無機塩の浸潤

【課題】

• 予想外の反応過程が関与する可能性もある・・・ 「低分子・液相中での拡散」 vs. 「高分子鎖（＋ヨウ素化合物）を媒質とした拡散空間」.

• 構造・化学種が動的 ・・・調製最適化のための反応制御には蓄積が必要

• 脱ヨウ素処理 ・・・ 長期安定性、脱ハロゲン化

1st step : 高分子（主に親水性）のマトリクスを ポリヨウ素イオン In

- 水溶液に浸し、拡散させる ・・・「 （１次）ヨウ素ドーピング」 ポリマー結晶相・非晶相にヨウ素が吸着・配位 ポリヨウ素イオンの動的構造（極性・連鎖・脱離・結合距離変調） ホストマトリクスの分子鎖間相互作用の変質 イオンの移動度向上と極性導入 ,,, etc.

2nd step : イオン拡散能の向上を利用して他の金属イオンを拡散させる ・・・ 「２次ドーピング」 不確定要素… ポリヨウ素イオン ≠ （モノ）ヨウ素イオン I- 親水性ホストマトリクス vs. 難溶性金属塩 AgI （ Ag+ 拡散の場合）

析出空間はポリマー内部 … （予め空間が確保されていない）ナノスペース内での拡散

3rd step : 内部に析出した金属塩（無機フィラー）を「アンカー」とした（外部）メッキ、 または内部での無機塩の還元（自発 or 還元処理）による導電層形成 ・・・ （より確実かつ低コストの）導電機能性の導入 → （例） 無電解メッキによる外部析出導電層

基本的操作と構造形成 （導電機能性を目標とする場合）

→ イオン拡散・塩析出が生じる拡散環境

•水溶液に擬似的であり、かつ 構造を有する場での拡散 •（溶液系と）化学種が異なるだけでなく、 電荷移動や酸化・還元も生じる

応用例１： 樹脂微粒子表面への導電機能性付与

【目的】 • 導電スペーサ用樹脂微粒子またはＡＣＦ用樹脂微粒子表面を導電化する

ＮＥＤＯ「イノベーション推進事業」大学発事業創出実用化研究開発事業 （平成19年度～21年度） 後藤康夫博士（信州大学）、前田耕治博士（京都工繊大）らとの共同研究

【課題】

• 樹脂微粒子の形状（真球性）を損なわない導電層の形成

• 母材の力学物性（弾性）に対応した堅牢性の確保 真球性の高い樹脂微粒子（直径：２～５ミクロン）の表面に導電層を形成する 微粒子の力学弾性（特にＡＣＦ用微粒子）に対応した導電層の信頼性向上 ↔ （従来法） 金 Au メッキによる被膜形成 ・・・ 樹脂母材に対する導電層の剥離

【方針】

• 樹脂微粒子表面への無電解メッキ（Cuの外部析出）による導電層を形成、 または触媒をコンポジットのフィラーとして樹脂粒子の表面近傍に付加させる

【プロジェクト終了時の到達点】

• 導電スペーサ用樹脂微粒子の表面への Cu無電解メッキには成功 • しかしＡＣＦ用樹脂微粒子については最適化条件の決定に至らず

◆優位性

二重の導電性付与により熱膨張の違いによる導通不良やメッキの破損による導通不良等、如何なる状況においても従来にない高信頼、高安定な導通を確保できる

圧縮・メッキ破壊 → 絶縁性

無電解メッキ 還元金属層

無電解メッキ

通電 通電

× ○

圧縮・メッキ破壊 → 導電性

圧縮・メッキ破壊 → 絶縁性

無電解メッキ 還元金属層

無電解メッキ

通電 通電

× ○

圧縮・メッキ破壊 → 導電性

本 製 品 従 来 製 品

アンカー(投錨)効果によりメッキ相が基材に強力に固着 → 剥がれにくい！ 傾斜構造の最適化による母材の力学物性の有効化

ポリマー粒子

ヨウ素導入

金属メッキ相

優位性

金属粒子の導入相

ヨウ素吸着相

ポリマー内部に無機相を導入できる

金属ヨウ化物粒子の導入相

サイズ・分布が制御された粒子

金属イオンとの反応 金属への還元反応 無電解メッキ

ＡＣＦ用粒子へのヨウ素ドープと銀イオンの導入

詳細については当日に公開。

応用例２： 汎用樹脂表面への銅メッキ処理

【目的】

• 汎用樹脂表面への導電機能性付与 • ＮＥＤＯプロジェクトでの調製手法の確立に向けたデータ

後藤康夫博士（信州大学） 、前田耕治博士（京都工繊大）らとの共同研究 【母材マトリクス】

• ポリアミド PA6 • ポリエステル PET, PEN • アクリル PMMA 【到達点】

• いずれの母材に対しても、ヨウ素の導入には成功 • PA6、PET, PMMA 表面への Cu無電解メッキは成功したが、 PEN については最適化条件の決定に至らず更なる蓄積が必要

PA6（ナイロン６）フィルムを母材とする系

詳細については当日に公開。

• 研究の背景と概要 ～ ヨウ素を用いた「形状維持コンポジット」 ・・・ 前回「新技術説明会」（２００８年）での発表

• 応用としての導電機能性の導入 ～ 樹脂への無電解メッキの堅牢化 ・・・ 今回の発表

• 問い合わせ先・関連特許申請

知的財産権・関連プロジェクト

「ポリマー－金属複合体の製造方法」 発案者：川口、後藤康夫（信州大学） 出願者：京都大学、信州大学 （特願 2007-555959 ）

「導電性粒子、及びその製造方法」 発案者：川口、後藤 出願者：京都大学、信州大学、関西ＴＬＯ （特願2009-083096 ）

「銅メッキポリマー及びその製造方法」 発案者：川口、前田耕治（京都工繊大） 出願者：京都大学 （特願2011-242468）

「ACF用導電メッキ処理樹脂微粒子及び導電スペーサの開発」 ＮＥＤＯ「イノベーション推進事業」大学発事業創出実用化研究開発事業

（平成19年度～21年度）

問い合わせ先

関西ＴＬＯ㈱ （担当： 星安 紗希） Tel : 075-353-5890, FAX : 075-353-5891, E-mail : hoshiyasu@kansai-tlo.co.jp