Feinstaubexposition im urbanen Hintergrundaerosol des...

Feinstaubexposition im urbanen Hintergrundaerosol

des Rhein-Main-Gebietes:

Ergebnisse aus Einzelpartikelanalysen

Vom Fachbereich Material- und Geowissenschaften der

Technischen Universität Darmstadt

zur Erlangung des Grades eines

Doktors der Naturwissenschaften

(Dr. rer. nat.)

genehmigte Dissertation

von

Diplom-Geoökologin Barbara P. Vester

aus Wiesbaden

Referent: Prof. Dr. S. Weinbruch

Korreferent: Prof. Dr. C. Schüth

Prüfer: Prof. Dr. M. Hinderer

Prof. Dr. L. Schebek

Tag der Einreichung: 12. Juni 2006

Tag der mündlichen Prüfung: 18. Juli 2006

Darmstadt 2006

D 17

Inhaltsverzeichnis I

Inhaltsverzeichnis

1 EINLEITUNG UND ZIELSETZUNG............................................................................1

2 ZUSAMMENFASSUNG ..................................................................................................6

3 EXPERIMENTELLER TEIL........................................................................................10

3.1 Probenahme ......................................................................................................................... 10 3.1.1 Probenahmegeräte ......................................................................................................... 10

3.1.1.1 Zweistufiger Kaskadenschlitzimpaktor ..................................................................... 10 3.1.1.2 TEM-Netz-Impaktor (Mini-Kaskadenimpaktor)....................................................... 11

3.1.2 Trägermaterialien .......................................................................................................... 12 3.1.3 Ermittlung der optimalen Sammlungszeit für die Einzelpartikelanalyse ...................... 13 3.1.4 Auswahl des Probenahmeortes...................................................................................... 14 3.1.5 Durchführung der Probenahme ..................................................................................... 15

3.2 Luftmassenherkunft............................................................................................................ 17 3.3 Analysemethoden und Fehlerdiskussion ........................................................................... 18

3.3.1 Partikelzähler................................................................................................................. 18 3.3.1.1 Passive Cavity Aerosol Spectrometer Probe (PCASP) ............................................. 18 3.3.1.2 Electrical Aerosol Spectrometer (EAS) .................................................................... 19

3.3.2 Rasterelektronenmikroskopie (SEM) ............................................................................ 21 3.3.3 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)............................................................... 24 3.3.4 Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS)............................................................... 26 3.3.5 Aerosol-Massenspektrometrie (AMS) .......................................................................... 27 3.3.6 Rasterkraftmikroskopie (AFM)..................................................................................... 29

4 ERGEBNISSE .................................................................................................................31

4.1 Vergleich der Größenverteilungen .................................................................................... 31 4.2 Partikelgruppenanteile ....................................................................................................... 34 4.3 Charakterisierung des komplex zusammengesetzten sekundären Aerosols.................. 47

4.3.1 Vergleichbarkeit der Partikelgrößen auf Sigradur- und Beryllium-Trägern ................. 47 4.3.2 Höhenmessung mit AFM .............................................................................................. 49 4.3.3 Bestimmung der Zusammensetzung mit SIMS und AMS ............................................ 50 4.3.4 Untersuchung von Rußeinschlüssen mittels TEM ........................................................ 52 4.3.5 Vergleich mit Rußeinschlüssen in der Kohlenstoff/Sulfat-Mischpartikelgruppe

aus LACE 98 ................................................................................................................. 57

II Inhaltsverzeichnis

5 DISKUSSION.................................................................................................................. 60

5.1 Fehlerdiskussion .................................................................................................................. 60 5.2 Charakterisierung und Quellen der Partikelgruppen...................................................... 62

5.2.1 Gealtertes Seesalz .......................................................................................................... 63 5.2.2 Übergangsmetalloxide/-hydroxide und Aluminiumoxide ............................................. 66 5.2.3 Karbonate ...................................................................................................................... 68 5.2.4 Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikel................................................................................. 69 5.2.5 Ca-Sulfat........................................................................................................................ 72 5.2.6 Ca-Sulfat/Karbonat-Mischpartikel ................................................................................ 73 5.2.7 Silikate........................................................................................................................... 74 5.2.8 Silikat-Mischpartikel ..................................................................................................... 76 5.2.9 Ruß ................................................................................................................................ 80 5.2.10 Biologische Partikel....................................................................................................... 82 5.2.11 Crest-Partikel ................................................................................................................... 84 5.2.12 Komplex zusammengesetztes sekundäres Aerosol ....................................................... 85 5.2.13 Andere Partikel .............................................................................................................. 88

5.3 Vergleich der Ergebnisse der Einzelpartikelanalyse mit Bulkmessungen ..................... 88 5.3.1 Betrachtungen zur Vergleichbarkeit von Einzelpartikelanalysen und

Bulkmessungen.............................................................................................................. 89 5.3.2 Vergleich der Anteile..................................................................................................... 91

5.4 Vergleich mit anderen Einzelpartikelanalysen im urbanen Hintergrundaerosol ......... 96 5.4.1 Betrachtungen zur Vergleichbarkeit von Einzelpartikeluntersuchungen ...................... 97 5.4.2 Vergleich der Partikelgruppenanteile ............................................................................ 98

5.5 Mischungszustand des Mainzer Hintergrundaerosols ................................................... 104 5.6 Gesundheitliche Auswirkungen aufgrund der Chemie von Aerosolpartikeln............. 109 5.7 Diskussion des PM10-Grenzwertes ................................................................................... 115

6 LITERATUR ................................................................................................................ 119

7 ANHANG ...................................................................................................................... 134

7.1 Trajektorien ....................................................................................................................... 134 7.2 Absolute analysierte Partikelanzahlen ............................................................................ 137 7.3 Relative Anzahlhäufigkeiten der Partikelgruppen......................................................... 142 7.4 Relative Anzahl-, Oberflächen- und Massenanteile der Partikelgruppen für die

Größenbereiche 0,1-1,0 µm, 0,1-2,5 µm und 0,1-10 µm ................................................. 144 7.5 Auswertung der Rußeinschlüsse im komplex zusammengesetzten sekundären

Aerosol ................................................................................................................................ 146

Inhaltsverzeichnis III

DANKSAGUNG ...................................................................................................................150

LEBENSLAUF .....................................................................................................................151

IV Abbildungsverzeichnis

Abbildungsverzeichnis

Abbildung 3-1: Zweistufiger Kaskadenschlitzimpaktor .................................................................. 11 Abbildung 3-2: TEM-Netz-Impaktor ............................................................................................... 12 Abbildung 3-3: Belegungsdichte der Probenträger für unterschiedliche Sammlungszeiten ........... 14 Abbildung 3-4: Karte vom Ballungsraum Rhein-Main.................................................................... 14 Abbildung 3-5: Luftmassenklassifikation anhand der bodennahen 48h-Rückwärtstrajektorien...... 17 Abbildung 4-1: Größenverteilung der Partikelanzahlen für drei Beprobungstage........................... 33 Abbildung 4-2: Größenaufgelöste relative Anzahlhäufigkeiten [%] der Partikelgruppen für den

19.09.2003 (SW-Anströmung) ............................................................................... 38 Abbildung 4-3: Größenaufgelöste relative Anzahlhäufigkeiten [%] der Partikelgruppen für den

06.11.2003 (O-Anströmung) .................................................................................. 38 Abbildung 4-4: Größenaufgelöste relative Anzahlhäufigkeiten [%] der Partikelgruppen für den

25.05.2004 (NW-Anströmung)............................................................................... 39 Abbildung 4-5: Relative Anzahlhäufigkeiten [%] der Partikelgruppen mit einem Durchmesser von

2,5-10 µm für 4 Beprobungstage bei verschiedenen Anströmungsrichtungen....... 39 Abbildung 4-6: Relative Anzahl-, Oberflächen- und Massenanteile [%] der Partikelgruppen in

den Intervallen 0,1-1 µm, 0,1-2,5 µm und 0,1-10 µm für den 19.09.2003 (SW) ... 42 Abbildung 4-7: Relative Anzahl-, Oberflächen- und Massenanteile [%] der Partikelgruppen in

den Intervallen 0,1-1 µm, 0,1-2,5 µm und 0,1-10 µm für den 06.11.2003 (O) ...... 43 Abbildung 4-8: Relative Anzahl-, Oberflächen- und Massenanteile [%] der Partikelgruppen in

den Intervallen 0,1-1 µm, 0,1-2,5 µm und 0,1-10 µm für den 25.05.2004 (NW) .. 43 Abbildung 4-9: Größenverteilung der Partikel der kleinen Stufe mit 0,1-2 µm Durchmesser auf

Sigradur und Beryllium .......................................................................................... 48 Abbildung 4-10: Vergleich von Größe und Belegungsdichte von Partikeln der kleinen Stufe (d50:

0,11 und 1,25 µm aerodynamischer Durchmesser) auf einem Berylliumträger ..... 49 Abbildung 4-11: AFM-Topographiebild in Vorwärtsrichtung mit zwei Höhenprofilen ................... 50 Abbildung 4-12: Ionenverteilungsbilder von 12C, 16O, 32S und 14N (Primärionenquelle Cs+)

mittels SIMS ........................................................................................................... 51 Abbildung 4-13: Größenaufgelöste Massenverteilung von Ammonium, Nitrat, Sulfat und

Organika mittels AMS............................................................................................ 52 Abbildung 4-14: Größenaufgelöster Anteil [%] der komplex zusammengesetzten sekundären

Aerosolpartikel mit Rußeinschlüssen ..................................................................... 53 Abbildung 4-15: Histogramm der Größe der Rußeinschlüsse für den 25.05.2004 (NW; links)

und den 09.06.2004 (SW; rechts) ........................................................................... 54 Abbildung 4-16: Größenaufgelöste mittlere Größe der Rußeinschlüsse............................................ 54

Abbildungsverzeichnis V

Abbildung 4-17: Histogramm der Anzahl an Rußeinschlüssen pro komplex zusammengesetztem

sekundären Aerosolpartikel für den 24.03.2004 (NW) und den 09.06.2004 (SW) 55 Abbildung 4-18: Größenaufgelöste mittlere Anzahl an Rußeinschlüssen pro komplex

zusammengesetztem sekundären Aerosolpartikel .................................................. 56 Abbildung 4-19: Größenaufgelöster mittlerer Volumenanteil [%] von Ruß am komplex

zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel ................................................... 56 Abbildung 4-20: Histogramm der Größe der Rußeinschlüsse für LACE 98 ..................................... 58 Abbildung 4-21: Histogramm der Anzahl an Rußeinschlüssen pro Partikel für LACE 98 ............... 58 Abbildung 5-1: SE-Bilder von gealterten Seesalzpartikeln ............................................................. 64 Abbildung 5-2: SE-Bild eines fraktioniert kristallisierten gealterten Seesalzpartikels mit

EDX-Spektren ........................................................................................................ 65 Abbildung 5-3: (A) TEM-Hellfeldaufnahme eines fraktioniert kristallisierten gealterten

Seesalzpartikels; (B) zugehöriges Elektronenbeugungsbild von Na2SO4-1 ........... 66 Abbildung 5-4: SE-Bilder von Übergangsmetalloxiden/-hydroxiden und Al-Oxiden .................... 67 Abbildung 5-5: SE-Bilder von Karbonaten ..................................................................................... 68 Abbildung 5-6: (A) TEM-Hellfeldaufnahme eines Dolomitpartikels; (B) zugehöriges

Elektronenbeugungsbild......................................................................................... 69 Abbildung 5-7: SE-Bilder von Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikeln................................................ 70 Abbildung 5-8: TEM-Hellfeldaufnahmen eines Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikels und

Elektronenbeugungsbild......................................................................................... 71 Abbildung 5-9: SE-Bilder und Elektronenbeugungsbild von Ca-Sulfatpartikeln............................ 72 Abbildung 5-10: SE-Bilder von Ca-Sulfat/Karbonat-Mischpartikeln ............................................... 74 Abbildung 5-11: SE-Bilder von Silikaten.......................................................................................... 75 Abbildung 5-12: TEM-Hellfeldaufnahmen von Silikaten ................................................................. 75 Abbildung 5-13: SE und TEM-Bilder von Silikat/Karbonat-Mischpartikeln mit EDX-Spektren..... 77 Abbildung 5-14: SE-Bilder von verschiedenen Silikat-Mischpartikeln ............................................ 78 Abbildung 5-15: SE-Bilder von Rußpartikeln ................................................................................... 81 Abbildung 5-16: TEM-Hellfeldaufnahme und Elektronenbeugungsbild von Ruß............................ 81 Abbildung 5-17: SE-Bilder von biologischen Partikeln .................................................................... 83 Abbildung 5-18: SE-Bilder von Crest-Partikeln. ................................................................................. 84 Abbildung 5-19: SE-Bilder von komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikeln .......... 85 Abbildung 5-20: TEM-Hellfeldaufnahmen von komplex zusammengesetzten sekundären

Aerosolpartikeln und Elektronenbeugungsbild von Mascagnit.............................. 87 Abbildung 7-1: Rückwärtstrajektorien für die einzelnen Beprobungstage in Mainz..................... 134

VI Tabellenverzeichnis

Tabellenverzeichnis

Tabelle 3-1: Probenahmeparameter ................................................................................................. 16 Tabelle 3-2: Geräte- und Meßparameter des ESEM ........................................................................ 22 Tabelle 3-3: Geräte- und Meßparameter des TEM .......................................................................... 25 Tabelle 3-4: Meßparameter des SIMS ............................................................................................. 26 Tabelle 3-5: Geräte- und Meßparameter am AFM........................................................................... 30 Tabelle 4-1: Ausgezählte Streifenbreiten des Abscheidestreifens ................................................... 31 Tabelle 4-2: Kriterien für die Definition der Partikelgruppen ......................................................... 35 Tabelle 4-3: Verwendete Größenklassen der Partikelzähler ............................................................ 40 Tabelle 4-4: Dichten der Partikelgruppen ........................................................................................ 41 Tabelle 4-5: Gemessene PM10-Werte in Mainz-Mombach (Hintergrundmeßstation des

Landesamtes für Umwelt, Wasserwirtschaft und Gewerbeaufsicht Rheinland-Pfalz)

und berechnete PM10-Werte aus den Beprobungen auf dem Mainzer

Universitätscampus...................................................................................................... 44 Tabelle 4-6: Vergleich der relativen Anzahl-, Oberflächen- und Massenanteile [%] der

Partikelgruppen für den 19.09.2003 (SW) im Intervall 0,1-2,5 µm und 0,1-10 µm unter

Verwendung der Anzahlen von ESEM und EAS für 1,0-10 µm................................. 46 Tabelle 4-7: Vergleich der relativen Anzahl-, Oberflächen- und Massenanteile [%] der

Partikelgruppen für den 06.11.2003 (O) im Intervall 0,1-2,5 µm und 0,1-10 µm

unter Verwendung der Anzahlen von ESEM und EAS für 1,0-10 µm........................ 46 Tabelle 5-1: Absolute Anzahl, relative Häufigkeit und 95 %-Konfidenzintervall für die

Partikelgruppen der kleinen Stufe vom 19.09.2003 (SW)........................................... 62 Tabelle 5-2: Prozentuale chemische Zusammensetzung von PM2,5, PM10 und PM2,5-10 des

urbanen Hintergrundaerosols verschiedener Städte mittels Bulkuntersuchungen

aus Literaturangaben.................................................................................................... 90 Tabelle 5-3: Prozentuale chemische Zusammensetzung von PM2,5 und PM2,5-10 des urbanen

Hintergrundaerosols in London/Birmingham mittels Bulkuntersuchung.................... 90 Tabelle 5-4: Spannweite der Partikelgruppenanteile von PM2,5, PM10 und PM2,5-10 im urbanen

Hintergrundaerosol von Mainz mittels Einzelpartikelanalyse ..................................... 91 Tabelle 5-5: Relative Anzahlhäufigkeiten im urbanen Hintergrundaerosol von Mainz und

anderen Städten aus Literaturangaben (verändert) für verschiedene Größen-

bereiche mittels Einzelpartikelanalyse in [%]............................................................ 100 Tabelle 5-6: Relative Anzahlhäufigkeiten der primären, sekundären und primären chemisch

prozessierten bzw. mit Coatings versehenen Partikel sowie der Mischpartikel

und ihrer Mischungszustände .................................................................................... 105

Tabellenverzeichnis VII

Tabelle 7-1: Absolute Partikelanzahlen für den 19.09.2003, kleine Stufe (SW)............................137 Tabelle 7-2: Absolute Partikelanzahlen für den 19.09.2003, große Stufe (SW).............................137 Tabelle 7-3: Absolute Partikelanzahlen für den 06.11.2003, kleine Stufe (O) ...............................138 Tabelle 7-4: Absolute Partikelanzahlen für den 06.11.2003, große Stufe (O)................................138 Tabelle 7-5: Absolute Partikelanzahlen für den 25.05.2004, kleine Stufe (NW) ...........................139 Tabelle 7-6: Absolute Partikelanzahlen für den 25.05.2004, große Stufe (NW)............................139 Tabelle 7-7: Absolute Partikelanzahlen für den 24.03.2004, große Stufe (NW)............................140 Tabelle 7-8: Absolute Partikelanzahlen für den 27.04.2004, große Stufe (NO).............................140 Tabelle 7-9: Absolute Partikelanzahlen für den 09.06.2004, große Stufe (SW).............................140 Tabelle 7-10: Absolute Partikelanzahlen für den 24.07.2004, große Stufe (NW)............................141 Tabelle 7-11: Relative Anzahlhäufigkeiten [%] der Partikelgruppen für den 19.09.2003, den

06.11.2003 und den 25.05.2004 .................................................................................142 Tabelle 7-12: Relative Anzahlhäufigkeiten [%] der Partikelgruppen für den 24.03.2004, den

27.04.2004, den 09.06.2004 und den 24.07.2004.......................................................143 Tabelle 7-13: Relative Anzahl-, Oberflächen- und Massenanteile [%] der Partikelgruppen für

den 19.09.2003 (SW)..................................................................................................144 Tabelle 7-14: Relative Anzahl-, Oberflächen- und Massenanteile [%] der Partikelgruppen für

den 06.11.2003 (O).....................................................................................................145 Tabelle 7-15: Relative Anzahl-, Oberflächen- und Massenanteile [%] der Partikelgruppen für

den 25.5.2004 (NW) ...................................................................................................145 Tabelle 7-16: Absolute Anzahlhäufigkeit der Größe der Rußeinschlüsse ........................................146 Tabelle 7-17: Absolute Anzahlhäufigkeit der Rußeinschlüsse pro Partikel .....................................146 Tabelle 7-18: Daten zur größenaufgelösten Auswertung der komplex zusammengesetzten

sekundären Aerosolpartikel für den 24.03.2004 (NW) ..............................................147 Tabelle 7-19: Daten zur größenaufgelösten Auswertung der komplex zusammengesetzten


sekundären Aerosolpartikel für den 09.06.2004 (SW) ...............................................148 Tabelle 7-21: Daten zur größenaufgelösten Auswertung der komplex zusammengesetzten


sekundären Aerosolpartikel für den 14.09.2004 (SW) ...............................................149

VIII Abkürzungsverzeichnis

Abkürzungsverzeichnis

AFM Rasterkraftmikroskop(ie) (Atomic Force Microscope/ Microscopy)

AMS Aerosol-Massenspektrometrie / -spektrometer

CE Sammlungseffizienz (collection efficiency)

Crest Partikelgruppe "restliche kohlenstoffreiche Partikel"

d50 aerodynamischer Durchmesser (bezogen auf Referenzdichte), bei dem eine 50%ige Abscheidewahrscheinlichkeit gegeben ist

DP Partikeldurchmesser

DRH relative Luftfeuchte, bei der Deliqueszenz eintritt (Deliquescence Relative Humidity)

Dva vakuum-aerodynamischer Durchmesser (vacuum-aerodynamic diameter)

EAS Electrical Aerosol Spectrometer

EC Elementarer Kohlenstoff (Elemental Carbon)

EDX Energiedispersive Röntgenmikroanalyse

EPA Einzelpartikelanalyse

ERH Relative Luftfeuchte, bei der Effloreszenz eintritt (Efflorescence Relative Humidity)

ESEM Environmental Scanning Electron Microscope/Microscopy

LACE 98 Lindenberg Aerosol Charakterisierungsexperiment 1998

MA Mobilitätsanalysator

MW Arithmetischer Mittelwert

N Anzahl

OC Organischer Kohlenstoff (Organic Carbon)

OM Organisches Material (Organic Matter)

p.a. pro analysi (chemischer Reinheitsgrad)

PAK Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe

PCASP Passive Cavity Aerosol Spectrometer Probe

PM1, PM2,5, PM10 Masse der Partikel mit einem aerodynamischen Durchmesser < 1µm, < 2,5 µm bzw. < 10 µm

Abkürzungsverzeichnis IX

RH Relative Luftfeuchte (Relative Humidity)

s Standardabweichung

SE Sekundärelektronen

SEM Rasterelektronenmikroskop(ie) (Scanning Electron Microscope/Microscopy)

SIMS Sekundärionen-Massenspektrometrie / -spektrometer

TC Gesamtkohlenstoff (Total Carbon)

TEM Transmissionselektronenmikroskop(ie)

TSP Gesamtstaub (Total Suspended Matter)

UTC Koordinierte Weltzeit (Universal Time Coordinated)

Z Ordnungszahl der Elemente

Einleitung und Zielsetzung 1

1 Einleitung und Zielsetzung Unter einem Aerosol versteht man eine stabile Suspension von festen und/oder flüssigen Partikeln in

einem Gas. Dabei werden grundsätzlich zwei Arten von Aerosolpartikeln unterschieden. Partikel, die

direkt als feste oder flüssige Partikel in die Atmosphäre gelangen, z.B. durch Winderosion, werden als

primäre Partikel bezeichnet. Partikel, die sich erst in der Atmosphäre aus Vorläufergasen bilden,

werden sekundäre Partikel genannt. Beide Partikelarten werden sowohl durch natürliche Prozesse als

auch anthropogen in die Atmosphäre freigesetzt. So gelangen beispielsweise Silikate durch Auf-

wirbelung von der Bodenoberfläche oder als Flugaschen infolge von Hochtemperaturprozessen in die

Luft. Sekundäre Partikel wie Sulfate entstehen z.B. aus von Algen emittiertem Dimethylsulfid oder

anthropogen aus durch die Verbrennung fossiler Brennstoffe freigesetztem Schwefeldioxid.

Atmosphärische Aerosolpartikel können jedoch nicht nur aus einer Komponente bestehen, sondern

auch heterogen zusammengesetzt sein. Solche intern gemischten Partikel entstehen in der Atmosphäre

durch Kondensation und Koagulation oder existierten bereits bei Aufnahme in die Luft als heterogene

Mischpartikel.

Die Größe von Aerosolpartikeln erstreckt sich über mehrere Größenordnungen von etwa 1 nm bis

100 µm Durchmesser, wobei zu den kleinsten Partikeln frisch gebildete sekundäre Partikel, zu den

größten Partikeln Bodenstäube und biologische Partikel wie Pollen, Pflanzenbruchstücke und

Insektenfragmente zählen. Die Verweilzeit der Partikel in der Atmosphäre hängt dabei von ihrer

Größe ab. Sehr kleine Partikel (etwa < 50 nm) koagulieren und werden dadurch sehr schnell zu

größeren Partikeln. Bei den großen Partikeln (etwa > 2 µm) nimmt die Geschwindigkeit, mit der die

Partikel aus der Luft entfernt werden, hauptsächlich durch die gravitationsbedingte Sedimentation

stark zu. Die längsten Verweilzeiten in der Grenzschicht der Atmosphäre von etwa einer Woche haben

Partikel mittlerer Größe, wenn sie nicht zuvor ausgewaschen werden (Jaenicke, 1978). Aus diesem

Grund können vor allem Partikel des Akkumulationsmodus (0,1-1 µm Durchmesser) Tausende von

Kilometern in der Atmosphäre transportiert werden.

Atmosphärische Aerosolpartikel sind insbesondere aufgrund ihrer Auswirkung auf das Klima und die

Gesundheit für die Gesellschaft von großer Bedeutung. Im Hinblick auf das Klima kommt es durch

Partikel zu einem direkten Aerosoleffekt durch Streuung und Absorption von Strahlung an den

einzelnen Partikeln, wodurch die globale Albedo verändert wird. Dabei hängt die Auswirkung von der

Art der Partikel ab. Während vor allem Rußpartikel Sonnenstrahlung absorbieren und damit zu einer

Erwärmung der Atmosphäre führen, bewirken z.B. Sulfatpartikel einen negativen Strahlungsantrieb

und bedingen dadurch eine Abkühlung der Atmosphäre (Horvath, 1996; IPCC, 2001). Um den

Nettoeffekt bestimmen zu können, muß jedoch auch der Mischungszustand der Einzelpartikel berück-

sichtigt werden, da intern gemischte Partikel von Sulfat und Ruß zu einem positiven Strahlungsantrieb

führen können, im Gegensatz zu einer externen Mischung (Myhre et al., 1998; Worringen, 2004).

Weiterhin rufen Aerosolpartikel einen indirekten Aerosoleffekt hervor, wenn sie als Kondensations-

2 Einleitung und Zielsetzung

kerne wirken. Dadurch wird das Ausmaß der Bewölkung erhöht und die optischen Eigenschaften der

Wolken verändert. Dies wiederum führt zu einer Zunahme der globalen Albedo und damit zu einer

Abkühlung der Atmosphäre (IPCC, 2001).

Bezüglich gesundheitlicher Auswirkungen haben insbesondere epidemiologische Langzeitstudien

einen signifikanten statistischen Zusammenhang zwischen einer Erhöhung der Partikelbelastung

(ausgedrückt als Partikelmasse) und einer Zunahme der Gesamtmortalität sowie der Mortalität durch

Lungenkrebs, Atemwegs- und Lungenerkrankungen festgestellt (Dockery et al., 1993; Pope III et al.,

1995; Abbey et al., 1999). Gemäß der durchgeführten Studien nimmt dabei das relative Risiko, an der

Partikelbelastung zu sterben, bei einem Anstieg der chronischen Exposition (Jahresmittelwert) von

10 µg/m³ bezogen auf PM2,5 (Masse der Partikel mit einem aerodynamischen Durchmesser < 2,5 µm)

um 7 % (Pope III et al., 1995) bzw. 14 % (Dockery et al., 1993) sowie bezogen auf PM10 um 10 %

(Dockery et al., 1993) zu. Dabei gibt es bislang keine Hinweise auf einen Schwellenwert, unterhalb

dem die atmosphärische Partikelbelastung keine Auswirkung auf die Gesundheit hat (Daniels et al.,

2000; Schwartz, 2000). Schwartz (2000) fand sogar einen größeren Effekt für die Zunahme der

partikulären Belastung bei niedrigen Konzentrationen.

Während man früher der Partikelmasse der thorakalen Fraktion (Partikel, die nach Konvention in die

unteren Atemwege eindringen können; entspricht PM10) (Foster, 1999; DIN ISO 7708, 1995) eine

große Bedeutung beigemessen hat, wird heute kontrovers diskutiert, welche Eigenschaften der Partikel

biologisch wirksam sind. So spielt die Größe der Partikel offensichtlich auch unterhalb von 10 µm

Durchmesser eine Rolle. Es gibt Hinweise, daß auch die Partikelfraktion von 2,5-10 µm (grobe

Partikel) negative gesundheitliche Auswirkungen auslösen kann, die meisten epidemiologischen

Studien zeigen jedoch einen stärkeren Zusammenhang mit der tiefer in die Lunge eindringenden

Fraktion PM2,5 als mit PM2,5-10 oder PM10 (z.B. Dockery et al., 1993; Pope III et al., 2002; Brunekreef

& Forsberg, 2005). Ultrafeine Partikel (Durchmesser < 0,1 µm) dagegen tragen kaum zur Masse bei.

Es wurden jedoch für die ultrafeinen Partikel gesundheitliche Auswirkungen z.T. unabhängig von den

feinen Partikeln (Durchmesser 0,1-2,5 µm) sowie eine bedeutend stärkere Toxizität bezogen auf die

Masse beobachtet. Diese wird neben der geringen Größe dieser Partikel der noch wesentlich größeren

Partikelanzahl und Oberfläche gegenüber den feinen Partikeln zugeordnet (Donaldson et al., 2003;

Oberdörster, 2003; Wichmann & Peters, 2003; Sioutas et al., 2005). Daß z.B. die Oberfläche ebenso

der biologisch wirksame Parameter bei feinen und groben Partikeln sein kann, zeigte Hetland (2001)

in einer toxikologischen Studie mit Quarzpartikeln.

Nicht zuletzt kann die chemische Zusammensetzung der Partikel von großer Bedeutung sein. Während

beispielsweise Dieselrußpartikel ein großes toxisches Potential enthalten und als krebserregend und

mutagen gelten (Cohen & Nikula, 1999; Ma & Ma, 2002), wird die schleimlösende Wirkung durch

Natriumchlorid- bzw. Seesalzpartikel in der Medizin bei Atemwegsinfekten eingesetzt (Hahn, 2003).

Deshalb ist es wichtig, auch die chemische Zusammensetzung, z.T. sogar die mineralogische Phase,

sowie den internen Mischungszustand der Partikel zu kennen.


Negative gesundheitliche Auswirkungen durch Aerosolpartikel entstehen nach Deposition der Partikel

im Atemtrakt. Während PM10 der thorakalen Konvention entspricht, kommt PM4 in etwa der

alveolengängigen Konvention bei gesunden Erwachsenen gleich (DIN ISO 7708, 1995). Deponiert

werden die Partikel im Atemtrakt hauptsächlich durch Sedimentation, Impaktion und Diffusion. Dabei

hängt der Ort der Deposition nicht nur von der aerodynamischen Größe der Partikel ab, sondern auch

vom jeweiligen Atemmuster, der Anatomie der Atemwege und der Hygroskopizität der Partikel ab.

(Foster, 1999) Die deponierten Partikel können aufgrund ihrer Eigenschaften nachteilige Wechsel-

wirkungen mit Zellen und Geweben eingehen. Dabei wehrt sich der Körper gegen die deponierten

Partikel mittels Selbstreinigungsmechanismen (Clearance) in Form von Transport und Abbau, die

jedoch keine vollständige Abwehr bedeuten. Lösliche Partikel bzw. lösliche Anteile von Partikeln

werden im Atemtrakt sehr schnell in Zellen und Blutkreislauf aufgenommen. Dabei treten negative

gesundheitliche Effekte auf, wenn die verstoffwechselten Substanzen toxische Wirkungen haben.

Deponierte unlösliche und schwerlösliche Partikel werden in der mit Schleim ausgekleideten

Luftröhre und den Bronchien vor allem mit Hilfe des darunterliegenden Flimmerepithels aus den

Atemwegen hinaustransportiert (mukoziliärer Transport). Im Alveolarbereich werden diese Partikel

hauptsächlich durch Makrophagen aufgenommen und unschädlich gemacht. Dies ist jedoch ein

wesentlich langsamerer Clearanceprozeß (Foster, 1999).

Sowohl durch die Partikel selbst (z.B. durch Organika) als auch durch aktivierte Makrophagen kann

oxidativer Streß durch die Erzeugung von reaktiven Sauerstoffspezies (z.B. OH-Radikale, H2O2)

entstehen und zur Freisetzung von Entzündungsmediatoren führen (HEI, 2002; Karlsson et al., 2005).

Diese partikelinduzierte Zellaktivierung führt zu Entzündungsreaktionen, die der Beginn vieler

Atemwegs- und Lungenerkrankungen sind. Über die Entzündungsmediatoren können die Partikel auch

das Herz und das Gefäßsystem beeinträchtigen und über Rezeptoren das vegetative Nervensystem

beeinflussen. Dadurch können Partikel z.B. zu Herzrhythmusstörungen, Ischämie (Minderdurch-

blutung von Organen), Arteriosklerose oder einem thrombosefördernden Zustand beitragen (HEI,

2002; Schulz et al., 2005).

Ultrafeine Partikel werden in Bronchien wie Alveolen weniger schnell abtransportiert, da sie aufgrund

ihrer geringen Größe offensichtlich zwischen den Zilien hängen bleiben, und das nur geringe Signal

dieser Partikel die Makrophagen nicht genügend stimuliert. Auf der anderen Seite verschwinden sie

z.T. schneller von der Lungenoberfläche. Dies ist wahrscheinlich durch die Bildung von Komplexen

mit Proteinen bedingt, die ihnen Zugang in die Zellen sowie in Folge zum Blutkreislauf des

Organismus und verschiedenen Organen des Herz-Kreislaufsystems verschaffen (Kreyling et al.,

2006). Ultrafeine Partikel wurden bei Tierexperimenten z.B. in Leber, Niere, Herz und sogar im

Gehirn nachgewiesen (Nemmar et al., 2001; Takenaka et al., 2001; Semmler et al., 2004). Durch die

Translokation der Partikel können diese direkt auf die Blutbestandteile und Organe einwirken (Schulz

et al., 2005).

4 Einleitung und Zielsetzung

Zum Schutz der menschlichen Gesundheit stellte die EU in der Richtlinie 1999/30/EG (Rat der EU,

1999) einen seit Januar 2005 gültigen Grenzwert für PM10 auf.. Der Tagesgrenzwert (24h-Mittel)

beträgt 50 µg/m³ und darf maximal 35 mal im Kalenderjahr überschritten werden. Der

Jahresgrenzwert wurde auf 40 µg/m³ festgelegt. Insbesondere der Grenzwert für den Tagesmittelwert

wurde an etlichen Verkehrsstationen in Deutschland im Jahr 2005 überschritten (z.B. Darmstadt,

Hügelstraße: 42 Überschreitungen; München, Landshuter Allee: 107 Überschreitungen). Unabhängig

von der Eignung eines PM10-Grenzwertes hinsichtlich gesundheitlicher Aspekte ist es zur Einhaltung

des Grenzwertes sinnvoll, nicht nur die Spitzenbelastungen zu reduzieren, sondern auch die urbane

Hintergrundbelastung zu vermindern. Zudem ist die Erfassung und Reduktion des urbanen

Hintergrundes zweckmäßig, da ein wesentlich größerer Anteil der Bevölkerung dieser Belastung

ausgesetzt ist. Auch bei einer Verschärfung des Grenzwertes, wie es momentan von der EU geplant

ist, muß die urbane Hintergrundbelastung vermindert werden. Für effiziente Reduktionsmaßnahmen

müssen dazu die Quellen der Partikel bekannt sein, wie sie mit Hilfe von elektronenmikroskopischen

Einzelpartikelanalysen bestimmt werden können.

Die Zielsetzung der vorliegenden Arbeit besteht in der umfassenden Charakterisierung der

Partikelexposition im urbanen Hintergrundaerosol des Rhein-Main-Gebietes. Dazu sollen Einzel-

partikel mit einem Durchmesser von 0,1-10 µm bei unterschiedlichen Anströmungsrichtungen größen-

aufgelöst auf ihre Morphologie und chemische Zusammensetzung mittels elektronenmikroskopischer

Methoden untersucht werden.

Die Einzelpartikelanalyse mit der Rasterelektronenmikroskopie (SEM) stellt den Schwerpunkt der

Arbeit dar und hat den Vorteil, daß nicht wie bei Bulkanalysen die Gesamtmasse der Partikel in einem

Größenintervall bestimmt wird, sondern die unter gesundheitlichen Aspekten interessante Anzahl an

Partikeln einer bestimmten chemischen Zusammensetzung und deren Morphologie bestimmt werden

kann. Anhand der Morphologie der Partikel können auch silikatische und metalloxidische Flugaschen

von Bodenstaubpartikeln und biologische Partikel von anderen Kohlenstoffpartikeln unterschieden

werden, die mittels chemischer Zusammensetzung z.T. nicht unterscheidbar sind. Deshalb liegt ein

Hauptaugenmerk auf der morphologischen Charakterisierung und der Quellenzuordnung der Partikel-

gruppen.

Aus der mittels SEM und Partikelzählern bestimmten Größenverteilung sowie der im SEM

analysierten relativen Anzahlhäufigkeiten der Partikelgruppen sollen die Oberflächen- und Massen-

anteile der Partikelgruppen berechnet werden. Damit soll deutlich gemacht werden, wie sich die

Partikelgruppenanteile bei Betrachtung von Anzahl, Oberfläche und Masse sowie bei Erweiterung des

Größenintervalls unterscheiden.


Ein besonderer Schwerpunkt der Arbeit liegt in der Bestimmung des internen Mischungszustandes im

gesamten betrachteten Aerosol. Dies ist bei manueller Probenuntersuchung mit der ortsaufgelösten

Röntgenmikroanalyse realisierbar. Dabei wird den internen Mischpartikeln aus einer sekundären

Matrix mit Rußeinschlüssen (komplex zusammengesetzte sekundäre Aerosolpartikel) spezielle

Aufmerksamkeit geschenkt. Unter klimatischen wie gesundheitlichen Betrachtungen sind diese

Partikel, die zumindest in ähnlicher Form auch z.B. im Lindenberg Aerosol Charakterisierungs-

experiment 1998 (LACE 98; Ebert et al., 2002b) gefunden wurden, von großer Bedeutung. Anzahl,

Größe und Anteil der Rußeinschlüsse am Gesamtpartikel werden bei den komplex zusammengesetzten

sekundären Aerosolpartikeln mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht.

6 Zusammenfassung

2 Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde eine umfassende Charakterisierung der Feinstaubexposition im

urbanen Hintergrundaerosol des Rhein-Main-Gebietes bei verschiedenen Anströmungsrichtungen

anhand von Einzelpartikelanalysen im Raster- (SEM) und Transmissionselektronenmikroskop (TEM)

durchgeführt. Besonderes Augenmerk lag dabei auf dem internen Mischungszustand des Aerosols, der

nur durch eine manuelle Analyse mit elektronenmikroskopischen Methoden und integrierter Röntgen-

mikroanalyse detailliert bestimmt werden kann.

Die Proben wurden mit zwei zweistufigen Kaskadenimpaktoren in etwa 30 m Höhe auf dem Campus

der Universität Mainz gesammelt. Dieser Standort hat den Vorteil, daß er einerseits für die Beprobung

des urbanen Hintergrundaerosols im Rhein-Main-Gebiet geeignet ist, und dort andererseits

verschiedene meteorologische Daten erhoben werden, sowie Partikelzähler zur Messung zur

Verfügung stehen. Insgesamt wurden je dreimal die Hauptanströmungsrichtungen SW und NW sowie

je einmal die Anströmungsrichtungen W, O und NO beprobt.

Aerosolpartikel mit einem equivalent projected area diameter von 0,1-10 µm wurden hinsichtlich ihrer

Größe, Morphologie und chemischen Zusammensetzung mit Hilfe eines Environmental Scanning

Electron Microscope (ESEM) mit integrierter energiedispersiver Röntgenmikroanalyse (EDX)

bestimmt. Dabei wurden von sieben Beprobungstagen mehr als 5.400 Einzelpartikel untersucht.

Aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung, Morphologie und Strahlstabilität konnten die Partikel-

gruppen gealtertes Seesalz, Übergangsmetalloxide/-hydroxide, Al-Oxide, Silikate, Silikat-Misch-

partikel, Ca-Sulfate, Karbonate, Ca-Sulfat/Karbonat-Mischpartikel, Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikel,

Ruß, biologische Partikel, komplex zusammengesetztes sekundäres Aerosol und Crest unterschieden

werden. Hierbei bezeichnet Crest alle kohlenstoffreichen Partikel, die nicht als biologische Partikel oder

Ruß identifiziert werden konnten. Die komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel

konnten insbesondere mit Hilfe der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und zusätzlich

durchgeführter Untersuchungen mit der Aerosol-Massenspektrometrie (AMS) in ihrer chemischen und

mineralogischen Zusammensetzung detaillierter charakterisiert werden. Partikel dieser Gruppe

bestehen aus einer sekundären Matrix, die hauptsächlich aus Ammoniumsulfat- und -nitrat-

verbindungen sowie organischen Kohlenstoffverbindungen in wechselnden Anteilen aufgebaut ist und

z.T. Einschlüsse, vorwiegend aus Ruß, enthält. Die Entstehung bzw. die Quellen der einzelnen

Partikelgruppen werden eingehend diskutiert sowie eine Charakterisierung bezüglich ihrer chemischen

Zusammensetzung, Morphologie und Größe vorgenommen.

Die relativen Anzahlhäufigkeiten aller Proben sind im Größenintervall 0,1-1 µm stark vom komplex

zusammengesetzten sekundären Aerosol dominiert (90-95 %). Im Größenbereich von 1-10 µm ist die

Zusammensetzung der Partikel mehr variabel, abhängig von der Herkunft der Luftmassen. Bei

Zusammenfassung 7

Anströmung aus NW werden die groben Partikel (2,5-10 µm) von gealtertem Seesalz dominiert und

können signifikante Anteile an Silikat-Mischpartikeln enthalten. Stammen die Luftmassen dagegen

aus NO, O oder SW, treten in den Proben große Anteile an Silikaten, Silikat-Mischpartikeln und

entweder Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikeln oder Ca-Sulfaten in dieser Größenfraktion auf. Im

Intervall 1-2,5 µm liegen neben dominanten Anteilen an komplex zusammengesetztem sekundärem

Aerosol bzw. gealtertem Seesalz signifikante Anteile an Ruß (8-21 %) vor.

Aus den Partikelanzahlen wurden die Oberflächen- und Massenanteile der jeweiligen Partikelgruppen

für die Größenbereiche 0,1-1,0 µm, 0,1-2,5 µm und 0,1-10 µm (equivalent projected area diameter) für

drei Proben berechnet. Um eine möglichst präzise Berechnung durchzuführen, wurden im Intervall

0,1-1,0 µm nur die relativen Anteile der Partikelgruppen aus der SEM-Bestimmung verwendet. In

diesem Größenbereich wurde die Größenverteilung der Partikelzähler benutzt, da im SEM eine

systematische Unterschätzung auftritt. Für alle Größenbereiche dominiert das komplex

zusammengesetzte sekundäre Aerosol sehr stark die Anzahl- und Oberflächenanteile (87-95 %). Dies

liegt an den hohen Partikelanzahlen dieser Partikelgruppe im Intervall 0,1-1,0 µm. Bei der Masse

nehmen die Anteile der anderen Partikelgruppen mit Vergrößerung des Intervalls deutlich zu. So

besteht PM10 (Masse der Partikel < 10 µm Durchmesser) bis zu 50 % aus den übrigen Partikelgruppen.

Die durchgeführte Massenschließung für PM10 im Vergleich mit gemessenen Werten des Landesamtes

für Umwelt, Wasserwirtschaft und Gewerbeaufsicht Rheinland-Pfalz im urbanen Hintergrund von

Mainz resultierte in sehr guten Ergebnissen.

Eine durchgeführte Sensitivitätsstudie zeigt den großen Einfluß der Größenverteilung auf die

Oberflächen- und Massenanteile bei den groben Partikeln sowie auf die Gesamtmasse.

Hervorzuheben ist, daß in allen untersuchten Größenintervallen sekundäre und in der Atmosphäre

veränderte Partikel im urbanen Hintergrundaerosol des Rhein-Main-Gebietes gegenüber primären

unveränderten Partikeln dominieren. Bei den groben Partikeln (2,5-10 µm) herrschen primäre

chemisch prozessierte Partikel und Partikel mit Coatings vor, die bis zu 85 % in der Anzahl

ausmachen. Dies weist auf das große Potential zu chemischer Prozessierung und Bildung von Coatings

in der Atmosphäre Mitteleuropas bzw. des Rhein-Main-Gebiets hin.

Ein weiteres wichtiges Ergebnis der Arbeit resultiert aus der Analyse des Mischungszustandes des

gesamten Aerosols im Größenbereich von 0,1-10 µm. Die Untersuchung zeigt, daß das urbane

Hintergrundaerosol im Rhein-Main-Gebiet stark durch interne Mischpartikel gekennzeichnet ist. Dies

verdeutlichen bereits die Namen vieler Partikelgruppen wie z. B. Silikat-Mischpartikel und Ca-

Nitrat/Karbonat-Mischpartikel. Mischpartikel dominieren in allen Größenbereichen, außer bei einer

Anströmung vom Meer für Partikel größer 1 µm. An Mischungszuständen konnten Partikel mit Ein-

schlüssen, Partikel mit Coatings und agglomerierte Partikel unterschieden werden. Aufgrund der

zusätzlichen Komponenten in den Partikeln (unlösliche Einschlüsse, toxische Verbindungen) ist bei

8 Zusammenfassung

Betrachtung von gesundheitlichen Auswirkungen die Erfassung von internen Mischungen sehr

wichtig.

Der unter gesundheitlichen Aspekten besonders kritische Mischungszustand der komplex

zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel in Form einer löslichen Matrix, die oft unlösliche

Rußeinschlüsse enthält, wurde mittels TEM näher untersucht. Je nach Probe enthalten

19-38 % der komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel im Intervall 0,1-1 µm Ruß-

einschlüsse, wobei der Anteil der Partikel mit Rußeinschlüssen sowie die Zahl der Einschlüsse mit

zunehmender Größe zunimmt. Mehrere Einschlüsse pro sekundärem Aerosolpartikel zeigen, daß bei

der Bildung der Partikel auch der Prozeß der Koagulation von Bedeutung ist. Die mittlere Größe der

Rußeinschlüsse liegt je nach Probe zwischen 115 und 142 nm, wobei auch die Größe der

Rußeinschlüsse mit der Partikelgröße ansteigt. Besonders bedenklich ist, daß etwa 40-60 % der

Rußeinschlüsse eine Größe kleiner 100 nm aufweisen und damit als besonders gefährlich einzustufen

sind. Der Volumenanteil der Rußeinschlüsse nimmt mit zunehmender Partikelgröße deutlich ab.

Der Vergleich der Daten aus den Einzelpartikelanalysen (EPA) der vorliegenden Arbeit mit

Bulkmessungen im urbanen Hintergrundaerosol von Deutschland und Mitteleuropa zeigt, daß die

Ergebnisse aus der EPA plausibel sind. Dabei wird jedoch bei den Bulkmethoden i.d.R. insbesondere

der Mineralstaubanteil unterschätzt. Zudem können biologische Partikel und Flugaschen nicht

identifiziert werden. Der Vergleich mit anderen EPA mußte aufgrund nur weniger solcher

Untersuchungen im städtischen Hintergrundaerosol mit elektronenmikroskopischen Studien auch

außerhalb Mitteleuropas erfolgen. Unter Berücksichtigung der klimatischen und meteorologischen

Bedingungen sowie der geographischen Lage der Vergleichsstädte sind die Ergebnisse grundsätzlich

ähnlich. Bei den feinen Partikeln (< 1 µm) werden vor allem Partikelgruppen aus Kohlenstoff

(organisch und anorganisch) und sekundärem Material, teilweise als interne Mischung angegeben,

gefunden. Die Anteile der einzelnen Partikelgruppen sind mitunter jedoch sehr unterschiedlich. Da

allerdings der Mischungszustand bei vielen EPA nicht detailliert klassifiziert wurde, ist ein direkter

Vergleich hier nur schwer möglich. Bei den groben Partikeln treten andere Partikelgruppen in großen

Anteilen auf wie z.B. Silikate und (gealtertes) Seesalz. Die Zusammensetzung zeigt eine größere

Variation als bei den feinen Partikeln und hängt u.a. von der geographischen Lage des Ortes ab.

Von den Partikelgruppen, die im urbanen Hintergrundaerosol des Rhein-Main-Gebietes in nennens-

werten Anteilen vorkommen, sind aufgrund ihrer Chemie vor allem Ruß und das komplex zusammen-

gesetzte sekundäre Aerosol bezüglich negativer gesundheitlicher Auswirkungen zu betrachten. Ruß

und bestimmte Organika, wie insbesondere polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK)

oder Nitro-PAK, die im städtischen Aerosol vorkommen und damit auch im komplex zusammen-

gesetzten sekundären Aerosol auftreten dürften, werden in epidemiologischen und toxikologischen

Zusammenfassung 9

Studien mit Gesundheitseffekten, wie z.B. der Entstehung von Krebs, verbunden. Zum Schutz der

Gesundheit sollten deshalb insbesondere Rußpartikel und das komplex zusammengesetzte sekundäre

Aerosol vermindert werden. Gleichzeitig muß in künftigen toxikologischen Studien jedoch die

Relevanz der im atmosphärischen Aerosol auftretenden Mischpartikel stärker berücksichtigt werden.

Eine Reduktion von PM10 des urbanen Hintergrundaerosols im Rhein-Main-Gebiet ist mindestens zur

Einhaltung des im Jahr 2010 beabsichtigten PM10-Grenzwertes nötig. Um eine effiziente Reduktion zu

erreichen, ist insbesondere der sehr hohe Massenanteil des komplex zusammengesetzten sekundären

Aerosols zu reduzieren, der die Hälfte bis zwei Drittel von PM10 ausmacht. Dazu müssen die

Vorläufergase Schwefeldioxid, Stickoxide, Ammonium und organische Kohlenwasserstoffe, die aus

unterschiedlichen, überwiegend anthropogenen Quellen stammen, minimiert werden. Dies ist nur mit

regionalen bzw. überregionalen Maßnahmen zu erreichen. Bei einer größeren biologischen Relevanz

der Parameter PM2,5 (oder sogar PM1) bzw. der Anzahl oder Oberfläche der Partikel steigt die

Bedeutung, das komplex zusammengesetzte sekundäre Aerosol zu vermindern aufgrund des noch

dominanteren Vorkommens nochmals deutlich an.

10 Experimenteller Teil


3.1 Probenahme

3.1.1 Probenahmegeräte

3.1.1.1 Zweistufiger Kaskadenschlitzimpaktor Für die Analyse der Aerosolpartikel mittels Rasterelektronenmikroskopie (SEM), Sekundärionen-

Massenspektrometrie (SIMS) und Rasterkraftmikroskopie (AFM) wurde die Probenahme mit einem

zweistufigen Kaskadenschlitzimpaktor durchgeführt. Dieser wurde für die vorliegende Untersuchung

von Dr. Konrad Kandler (Institut für Angewandte Geowissenschaften, TU Darmstadt und Institut für

Physik der Atmosphäre, Universität Mainz) konstruiert (Abbildung 3-1 (A) und (B)).

Bei einem Impaktor erfolgt eine Separierung von Partikeln nach dem Trägheitsprinzip (zu

verschiedenen Arten von Impaktoren und ihrem Funktionsprinzip vgl. z.B. Marple et al., 2001). Bei

dem hier verwendeten Gerät wird der Luftstrom (1,5 m³/h) mittels einer Vakuumpumpe durch einen

isoaxialen, pseudo-isokinetischen Einlaß (Isoblende) angesaugt und durch eine erste Schlitzdüse

(1,6 mm Breite) geradlinig auf eine Impaktionsplatte beschleunigt. Partikel, die zu träge sind, können

dem Luftstrom, der um die Impaktionsplatte herumgeführt wird, nicht folgen und werden auf dem

Probenträger (Impaktionsplättchen) abgeschieden. In der zweiten Stufe des Impaktors wird der

Luftstrom durch eine geringere Düsenbreite (0,174 mm) weiter beschleunigt und dadurch Partikel mit

einer geringeren Trägheit (kleinere Partikel) abgeschieden. Auf diese Weise können Partikel eines

bestimmten Größenbereichs getrennt gesammelt werden. Bei Annahme von sphärischen Partikeln mit

einer bestimmten Dichte kann der sogenannte cut-off-Durchmesser oder d50 bestimmt werden, bei dem

diese Partikel mit einer 50%igen Abscheidewahrscheinlichkeit gesammelt werden. Nach den

Gleichungen von Marple et al. (2001) berechnet sich der d50 für den verwendeten Schlitzimpaktor bei

einem Durchfluß von 1,5 m³/h und einer angenommenen Partikeldichte von 1,5 g/cm³ auf der ersten

Stufe zu 1,25 µm und auf der zweiten Stufe zu 0,11 µm. Somit werden auf der ersten Stufe Partikel

> 1,25 µm, auf der zweiten Stufe Partikel zwischen 1,25 und 0,11 µm Durchmesser gesammelt. Dieser

Wert entspricht einem theoretischen aerodynamischen Durchmesser und weicht je nach Partikelform,

Porosität und Dichte vom geometrischen Durchmesser ab.

Für eine repräsentative Probe des atmosphärischen Aerosols muß die Probenahme unter isokinetischen

Bedingungen durchgeführt werden. Das bedeutet, daß die Sammlung isoaxial erfolgen und daß die

Geschwindigkeit, mit der die Partikel vom Impaktor angesaugt werden, der Geschwindigkeit der

Luftmassen außerhalb des Impaktors entsprechen muß (Brockmann, 2001). Letzteres wird durch die

Verwendung von sieben verschiedenen austauschbaren Isoblenden sichergestellt, die für Wind-

geschwindigkeiten von 1,3 bis 10,6 m/s ausgelegt sind. Durch die Montage des Impaktors auf einer

Windfahne, die diesen in den Wind ausrichtet, wird eine isoaxiale Sammlung erzielt. Damit es bei

Experimenteller Teil 11

kleinen Abweichungen von der Isoaxialität nicht zu einer starken Verminderung in der

Sammeleffizienz kommt, wurden die Isoblenden rundlich konstruiert. In Abbildung 3-1 (A) ist der

Impaktor auf der Windfahne mit den nötigen Gegengewichten zu sehen. Abbildung 3-1 (B) zeigt die

einzelnen Teile des Impaktors. Vorne links ist die kleinste Isoblende dargestellt, darüber das

Anschlußstück. Rechts im Bild sind die beiden Schlitzdüsen aus Edelstahl zu sehen, ganz hinten im

Bild der sich an die Schlitzdüse anschließende Halter für die Schiene, in die der Probenträger eingelegt

wird. Das Gehäuse des Impaktors besteht aus eloxiertem Aluminium, die Einzelteile werden über

Verbindungsstücke aus Teflon miteinander verschraubt.

Abbildung 3-1: Zweistufiger Kaskadenschlitzimpaktor (A) Während einer Probenahme mit Windfahne und Gegengewichten; (B) Einzelne Teile des Impaktors mit Schlitzdüsen aus Edelstahl (rechts) Innendurchmesser des Impaktors 5 cm

3.1.1.2 TEM-Netz-Impaktor (Mini-Kaskadenimpaktor) Für die Analyse am Transmissionselektronenmikroskop (TEM) wurden die Aerosolpartikel mit einem

TEM-Netz-Impaktor gesammelt (Wieser & Wurster, 1986; Wieser et al., 1987). Hierbei handelt es

sich um einen 5-stufigen Mini-Kaskadenimpaktor, der nach dem gleichen Prinzip wie der

Kaskadenschlitzimpaktor funktioniert. Bei den Probenahmen für diese Arbeit wurden nur zwei der

fünf Runddüsen in die Impaktorhülse eingesetzt (vgl. Abbildung 3-2), die einen cut-off-Durchmesser

von 1,5 µm und 0,2 µm (bezogen auf sphärische Partikel mit einer Dichte von 1,5 g/cm³) besitzen, um

möglichst vergleichbare Größenbereiche zum Kaskadenschlitzimpaktor zu separieren. Die fünfte Düse

wirkt hierbei als kritische Düse, die den Durchfluß auf 0,7 l/min reguliert. Die Impaktionsplättchen

bestehen bei dem Mini-Kaskadenimpaktor aus magnetischen TEM-Netzen, die auf einem Magneten

im Träger (s. Abbildung 3-2) aufgebracht werden.


Abbildung 3-2: TEM-Netz-Impaktor

Da die mittels TEM-Netz-Impaktor genommenen Proben nicht zur Bestimmung der Aerosol-

größenverteilung herangezogen werden sollten, ist eine isokinetische Probenahme nicht zwingend

erforderlich. Der Impaktor wurde jedoch von Hand nach der generellen Windrichtung ausgerichtet.

3.1.2 Trägermaterialien Für die Partikelsammlung mit dem Kaskadenschlitzimpaktor wurden – aufgrund ihres geringen

Bremsstrahlungsuntergrundes bei der Röntgenmikroanalyse (vgl. Kapitel 3.3.2 und 3.3.3) – Plättchen

aus leitfähigem Glaskohlenstoff (Sigradur) und Beryllium ausgewählt. Probenträger aus Glaskohlen-

stoff haben jedoch den Nachteil, daß sich charakteristische Röntgenstrahlung aus dem Substrat mit der

aus kohlenstoffhaltigen atmosphärischen Aerosolpartikeln überlagern. Deshalb wurden die teureren

Beryllium-Plättchen vor allem für die Beprobung der feinen Stufe eingesetzt, da Kohlenstoff bei den

feinen Partikeln eine wesentlich größere Rolle spielt und Signale aus dem Untergrund bei der Analyse

von Partikeln um so stärker sind, je kleiner die Partikel sind.

Die Beryllium-Plättchen wurden von der Firma SPI Supplies (Produktnummer 422BP-AB, Durch-

messer 12,7 mm) bezogen. Um anhaftende Partikel aus dem Produktionsverfahren von den Beryllium-

Plättchen zu entfernen, erwies sich eine Reinigungsmethode aus einer zweimaligen Behandlung in

Dichlormethan p.a. und anschließender zweimaliger Behandlung in Aceton p.a. für je 10 min im

Ultraschallbad (~ 170 mA) als erfolgreich.

Bei den verwendeten Glaskohlenstoffplättchen handelt es sich um einseitig diamantpolierte Sigradur

G-Plättchen der Firma Hochtemperatur-Werkstoffe GmbH (HTW; Durchmesser 13 mm). Um Partikel

von der Herstellung zu entfernen, wurden die Sigradur-Plättchen ebenso wie die Beryllium-Plättchen

im Ultraschallbad behandelt. Bereits zur Probenahme benutzte Sigradur-Plättchen wurden in 450 ml

bidestilliertem Wasser, dem 50 ml Salpetersäure (65 %ig) und 20 ml Flußsäure (40 %ig) zugesetzt

Impaktorhülse

Düsen Träger (mit Magnet)

2 cm


wurden, für 30 min gekocht. Anschließend wurden die Plättchen nach einer Abkühlungszeit von etwa

5 min aus der noch heißen Lösung herausgenommen und mit bidestilliertem Wasser abgespült.

Bei Betrachtung der Plättchen im SEM nach der jeweiligen Reinigungsmethode wurden nur vereinzelt

Partikel im Größenbereich von 0,1-10 µm gefunden, die bei der verwendeten Belegungsdichte (vgl.

Kapitel 3.1.3) unerheblich sind. Nach der Reinigung wurden die Plättchen mit einem Stück Klebefolie

auf einem Probenhalter aufgebracht und einzeln in einer staubfreien Dose gelagert.

Für die Probenahme mit dem TEM-Netz-Impaktor wurden magnetische Nickelnetze mit einem

Formvar/Kohle-Film (Plano GmbH, Artikelnummer S162N; Durchmesser 3,05 mm, 200 Maschen)

verwendet. Bei den Probenahmen am 19.09.2003 und 06.11.2003 wurden dieselben TEM-Netze

zunächst im Kaskadenschlitzimpaktor benutzt (befestigt auf einem Sigradur-Plättchen mittels eines

Wassertropfens). Da die Folie der TEM-Netze aufgrund des hohen Durchflusses in diesem Impaktor

jedoch größtenteils zerriß, wurde bei den folgenden Probenahmen der TEM-Netz-Impaktor eingesetzt.

3.1.3 Ermittlung der optimalen Sammlungszeit für die Einzelpartikelanalyse

Um eine adäquate Einzelpartikelanalyse durchzuführen, müssen die Partikel deutlich getrennt von-

einander auf dem Probenträger vorliegen, damit die einzelnen Partikel eindeutig als solche identifiziert

werden können und keine Aufwachsungseffekte (Neubildung von Kristallen auf dem Probenträger)

sowie verstärkte präferentielle Impaktion (Impaktion an Stellen, an denen bereits zuvor Partikel

abgeschieden wurden) stattfinden. Andererseits sollte die Belegungsdichte nicht zu gering sein, damit

Kontaminationen auf der ausgezählten Fläche zu vernachlässigen sind und die Analyse im SEM

zweckmäßig durchgeführt werden kann. Aus diesem Grunde wurden zunächst Beprobungen mit

unterschiedlichen Sammlungszeiten sowohl für die kleine Stufe (1 min, 3 min und 6 min) als auch für

die große Stufe (15 min, 30 min und 75 min) durchgeführt und die Belegungsdichte nach Analyse im

Rasterelektronenmikroskop bestimmt. Abbildung 3-3 zeigt die Belegungsdichte als Funktion der

Sammelzeit für die kleine und große Stufe (Fehlerbalken: Standardabweichung von jeweils 3 bis 11

Bestimmungen an verschiedenen Stellen in der Mitte des Abscheidestreifens). Der Graph für die

kleine Stufe gilt bei einer Gesamtpartikelanzahl von 1300-1700/cm³ mit einem äquivalenten Streu-

durchmesser von 0,1-1,0 µm (Messung mit dem PCASP, s. Kapitel 3.3.1), der für die große Stufe bei

einer Gesamtpartikelanzahl von ~0,7/cm³ mit einem äquivalenten Streudurchmesser von 1-3 µm.

Der Graph für die kleine Stufe zeigt wie erwartet einen linearen Zusammenhang der Belegungsdichte

mit der Beprobungszeit. Die geringe Belegungsdichte bei der 15minütigen Probe ist auf eine

niedrigere atmosphärische Partikelkonzentration pro cm³ der Partikel > 1µm zurückzuführen (weshalb

die Punkte in der Graphik nicht verbunden wurden). Die Analyse der Proben im SEM ergab, daß die

Belegungsdichte zur Auswertung mittels Einzelpartikelanalyse für die kleine Stufe bei 7-9 % optimal

ist. Dies entspricht bei der an diesem Tag vorhandenen atmosphärischen Partikelkonzentration einer


Sammlungszeit von etwa 2-3 min. Für die große Stufe liegt die optimale Belegungsdichte bei 2,5-3 %.

Dies bedeutet an diesem Tag eine Sammlungszeit von etwa 30-60 min. Die Bestimmung der

geeigneten Beprobungszeit bei der jeweiligen Probenahme richtete sich neben der Gesamtkonzen-

tration für die Größenbereiche der beiden Stufen auch nach der Anzahlgrößenverteilung der Partikel,

die vom PCASP parallel gemessen wurde (sofern das EAS einsetzbar war, wurden von diesem die

Meßwerte für die große Stufe im Größenbereich 1,0-10 µm ebenfalls beachtet).

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 1 2 3 4 5 6 7

Sammelzeit [min]

Bel

egun

gsdi

chte

[%]

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Sammelzeit [min]

Bel

egun

gsdi

chte

[%]

Abbildung 3-3: Belegungsdichte der Probenträger für unterschiedliche Sammlungszeiten links: kleine Stufe (d50: 0,11 und 1,25 µm); rechts: große Stufe (d50: 1,25 µm)

3.1.4 Auswahl des Probenahmeortes Für die Beprobung des urbanen Hintergrundaerosols im Rhein-Main-Gebiet mußte ein Probenahmeort

gefunden werden, der nicht wesentlich von lokalen Quellen beeinflußt wird. Daher wurde als

Beprobungsort das Dach des Gebäudes der naturwissenschaftlichen Fakultät auf dem Campus der

Universität Mainz ausgewählt, die sich am Stadtrand von Mainz befindet(vgl. Abbildung 3-4).

Abbildung 3-4: Karte vom Ballungsraum Rhein-Main X: Probenahmeort


Westlich der Universität liegen Felder und Gärten, östlich das Stadtgebiet Mainz und der

Ballungsraum Rhein-Main. Durch die Beprobung in einer Höhe von etwa 30 m wird der Einfluß

lokaler Quellen zusätzlich minimiert. Ein weiterer Vorteil der gewählten Lokalität liegt darin, daß dort

meteorologische Parameter wie Temperatur, Windgeschwindigkeit, Windrichtung und relative

Luftfeuchte aufgezeichnet werden und mindestens ein Partikelzähler funktionsbereit aufgebaut ist.

3.1.5 Durchführung der Probenahme Für die vorliegende Arbeit sollte das urbane Hintergrundaerosol des Rhein-Main-Gebietes bei

unterschiedlichen Anströmungsrichtungen charakterisiert werden. Deshalb wurde darauf geachtet, daß

die Rückwärtstrajektorien in Höhen von 100 bis 1500 m über Grund bei einer Probenahme eine

möglichst ähnliche Anströmungsrichtung hatten, um die Vermischung von Partikeln aus unterschied-

lichen Anströmungsrichtungen zu vermeiden. Eine Beprobung wurde nur durchgeführt, wenn es auf

dem Weg der Luftmassen in mindestens der letzten 48 h kaum zu Niederschlag kam. Damit wurde

sichergestellt, daß Partikel aus dem Ferntransport nicht zuvor ausgewaschen wurden. Zudem wurde

versucht, daß an den Probenahmetagen mindestens eine mittlere Windgeschwindigkeit von 1 m/s

vorlag, um nicht nur lokales Aerosol zu beproben. Bei diesen Bedingungen ist es möglich, das Aerosol

unterschiedlichen Anströmungen zuzuordnen, und Partikel aus dem Ferntransport gut zu erfassen. Die

gewonnenen Ergebnisse sind jedoch auch nur dann für die jeweiligen Anströmungen charakteristisch,

wenn ferntransportierte Partikel nicht zuvor ausgewaschen wurden. Weiterhin wurde darauf geachtet,

daß die relative Luftfeuchte während der Partikelsammlung weniger als 70 % betrug, um große

Tropfen auf dem Probenträger und ein Zusammenfließen von mehreren Partikeln sowie Auf-

wachsungseffekte und Phasenseparierungen zu vermeiden. Solche Erscheinungen, wie z.B. bei

Wittmaack (2002) oder Wittmaack et al. (2002) beobachtet, wurden in den analysierten Proben nicht

gefunden. Außerdem wurde eine Probenahme zu den Hauptverkehrszeiten vermieden, um die

Aerosolzusammensetzung nicht durch eine große Differenz im Verkehrsaufkommen zu überlagern.

Vor der Beprobung wurden verwendete Pinzetten im Ultraschallbad dreimal mit bidestilliertem und

partikelminimiertem Wasser gereinigt, sowie die Impaktoren mit partikelminimierter Druckluft von

anhaftenden Partikeln gesäubert. Aufgrund des großen Unterschiedes in der Probenahmezeit für die

kleine und große Stufe (vgl. Kapitel 3.1.3) mußten die Proben für die beiden Impaktionsstufen

nacheinander genommen werden. Die jeweilige Beprobungszeit beruht auf der Partikelanzahl, die von

einem Partikelzähler parallel gemessen wurde (PCASP und z.T. EAS), und den Ergebnissen aus

Kapitel 3.1.3. Zur Sicherheit wurden mehrere Probenträger belegt. In Tabelle 3-1 sind die jeweiligen

Probenahmezeiten und -dauern für die beiden Impaktionsstufen, das Trägermaterial, einige wichtige

meteorologische Parameter und die Luftmassenherkunft der analysierten Proben aufgelistet.


Datum Zeit (UTC) Dauer [min]

Impaktor-stufe

Träger- material #

Temp.[°C]

rH [%]

Mittlere Windgeschw.

[m/s]

Luft-massen-herkunft

19.09.03 09:03-09:33 30 groß Sigradur 18-20 57-62 0,4-0,6 SW 10:25 1 klein Beryllium 21 53 0,1-0,3 06.11.03 11:41-11:56 15 groß Sigradur 9 60-61 1,4-2,1 O 12:32 0,92 klein Sigradur 10 56 1,4-2,0 12:43 0,75 klein Beryllium 10 55 1,0-1,4 13:19 0,75 klein TEM-Netz 11 49 2,3 13:44 0,75 klein TEM-Netz 11 49 1,8-1,9 24.03.04 13:48-14:23 35 groß Sigradur 8 43-45 3,7-5,2 NW 14:46 0,75 klein Beryllium 8 59 0,6-2,9 15:30-15:35 5 klein Beryllium 7 63-64 1,8-2,3 17:50 1 klein * TEM-Netz 5 76 1,5-2,3 27.04.04 9:56 0,92 klein Sigradur 16 50 2,0-2,2 NO 10:11 0,67 klein Beryllium 16 48 2,3-3,3 10:25-10:50 25 groß Sigradur 16-17 44-47 1,6-3,3 10:45-11:10 25 groß * TEM-Netz 17-18 41-45 2,1-3,2 11:21 0,75 klein * TEM-Netz 18 41 3,5-3,8 11:28 0,50 klein * TEM-Netz 18 41 3,5-3,8 25.05.04 9:56-10:16 20 groß * TEM-Netz 16 36-39 1,0-2,1 NW 10:09-10:44 35 groß Sigradur 16 30-36 0,5-1,8 10:57 0,67 klein Beryllium 16 31 0,5-0,7 11:07 0,83 klein Sigradur 17 32 0,7-1,6 11:32-12:03 + 17 groß * TEM-Netz 17 33-35 1,6-2,5 11:41-11:46 5 klein * TEM-Netz 17-18 34-35 2,2-2,5 09.06.04 9:25-9:40 15 groß Sigradur 27 52-53 1,9-2,4 SW 10:01-10:21 20 klein * TEM-Netz 28 43-49 2,8-3,3 10:58 0,72 klein Sigradur 28 40-41 2,7-3,2 11:29-11:32 3 klein * TEM-Netz 29 37 3,2-3,5 24.07.04 16:44 0,73 klein Beryllium 24 37 3,3-3,5 NW 16:56 0,67 klein Sigradur 24 38 3,5-3,9 17:34-17:39 5 klein * TEM-Netz 23 40-41 4,2-4,5 18:05-18:55 50 groß Sigradur 21-22 43-48 2,7-4,3 19:03-19:38 35 groß Beryllium 20 49-54 2,2-2,8 19:11 0,5 klein * TEM-Netz 20 50 2,5-2,8 14.09.04 10:49-10:51 2 klein * TEM-Netz 16 62-63 3,1-3,2 SW 13:03 0,67 klein Sigradur 19 52-53 2,6-2,9 16.09.04 12:21 0,8 klein Sigradur 16 39-41 1-1,4 W

Tabelle 3-1: Probenahmeparameter # Proben auf Sigradur- und Beryllium-Plättchen wurden im SEM, Proben auf TEM-Netzen im TEM analysiert; * Probe wurde mit TEM-Netz-Impaktor genommen; + Beprobungszeit wurde unterbrochen


Die Probenträger für den Schlitzimpaktor wurden aufrecht in staubfreien Behältern, die TEM-Netze in

der TEM-Netz-Schachtel des Herstellers transportiert und gelagert. Zur Erhaltung der volatilen und

semivolatilen Bestandteile der Probe, wurde bei Transport und Lagerung der belegten Träger darauf

geachtet, daß diese nach der Probenahme keiner höheren Temperatur ausgesetzt wurden.

3.2 Luftmassenherkunft Zur Bestimmung der Herkunft der beprobten Luftmassen, wurden Rückwärtstrajektorien in 100, 500

und 1500 m über dem Boden für Mainz mit dem HYSPLIT 4 Modell (Draxler & Hess, 1997; Draxler

& Rolph, 2003) berechnet. Die Abbildungen der 48h-Rückwärtstrajektorien für die einzelnen

Probenahmetage in den verschiedenen Höhen sind im Anhang in Abbildung 7-1 dargestellt. Die

Klassifizierung der Luftmassen erfolgte anhand der bodennahen 48h-Rückwärtstrajektorien (vgl.

Abbildung 3-5). Insgesamt wurden je dreimal die Hauptanströmungsrichtungen für Deutschland SW

und NW (Bissolli & Dittmann, 2005) beprobt sowie je einmal die Anströmungsrichtungen W, O und

NO.

Abbildung 3-5: Luftmassenklassifikation anhand der bodennahen 48h-Rückwärtstrajektorien (100 m über Grund; Symbole bilden 12 h-Intervalle)


3.3 Analysemethoden und Fehlerdiskussion Die in Kapitel 1 beschriebene Zielsetzung erforderte den Einsatz verschiedener überwiegend

ortsaufgelöster analytischer Methoden. Im folgenden Kapitel werden die verwendeten Meßgeräte und

Meßbedingungen dargelegt sowie jeweils eine Fehlerbetrachtung durchgeführt.

3.3.1 Partikelzähler Zur Abschätzung der geeigneten Probenahmezeiten, zur Kontrolle (z.B. um lokale Kontaminationen

aufgrund von kurzzeitigen starken Schwankungen in der Aerosolkonzentration zu erkennen) und für

später durchgeführte Berechnungen wurde parallel zur Probenahme die Größenverteilung der Aerosol-

partikel mittels Partikelzähler gemessen. Am Ort der Probenahme standen ein Passive Cavity Aerosol

Spectrometer Probe (PCASP) sowie ein Electrical Aerosol Spectrometer (EAS) des Institutes für

Physik der Atmosphäre (Universität Mainz) zur Verfügung. Für die Darstellung der gemessenen

Größenverteilungen sowie für die zu weiteren Berechnungen herangezogenen Partikelanzahlen

wurden die Mittelwerte über die gesamte Probenahmezeit der beiden Stufen aus den Einzelmessungen

der Partikelzähler (1min Auflösung) verwendet.

3.3.1.1 Passive Cavity Aerosol Spectrometer Probe (PCASP) Der verwendete PCASP-100 der Firma PMS (Particle Measuring Systems Inc.) bestimmte die

Größenverteilung in 9 bzw. 19 Kanälen mit einem äquivalenten Streudurchmesser (von Latex-Kugeln)

von 0,1-3 µm. Dabei wird im PCASP (Strapp et al., 1992) die Partikel enthaltende Luft mit einem

Fluß von 1 cm³/s in ein Meßvolumen überführt, welches von einem sich außerhalb befindlichen 5 mW

He-Ne-Laser ausgeleuchtet wird. Das an den einzelnen Partikeln gestreute Licht wird mittels eines

Parabolspiegels in einem Streubereich von 35-120° gebündelt, mit einem Photodetektor gemessen und

in ein elektrisches Signal umgewandelt. Die Impulshöhe des Signals wird detektiert und zur

Schließung auf die Partikelgröße benutzt. Die Anzahlkonzentration ergibt sich aus der Summe der

Zählrate der elektrischen Impulse.

Bei der Bestimmung der atmosphärischen Größenverteilung mit einem optischen Aerosolspektrometer

treten einige Fehler unvermeidlich auf. So gibt es Bereiche der Mie-Streuungskurve, die verschiede-

nen Größen zugeordnet werden können. Die Lichtstreuung eines Partikels hängt nicht nur von seiner

Größe ab, sondern vor allem auch von seinem Brechungsindex, der je nach chemischer Zusammen-

setzung des einzelnen Partikels verschieden ist. Weiterhin hängt die Lichtstreuung auch von der Form

und der Orientierung des einzelnen Partikels ab.

Aufgrund von Geräteeinstellungen bzw. durch die Messung können zusätzliche Fehler auftreten. Das

Auflösungsvermögen kann durch optoelektronisches Rauschen (am unteren Detektionsrand) herab-


gesetzt sein, daneben kann ein zu hohes Hintergrundrauschen (z.B. durch Instabilitäten in der

Stromversorgung oder von internen Partikelquellen) das Ergebnis verfälschen. Tritt eine Koinzidenz

auf, das heißt es befindet sich mehr als ein Partikel im Meßvolumen, wird die Partikelkonzentration

als zu niedrig und der Partikeldurchmesser als zu groß bestimmt. Durch den Randzonenfehler (große

Partikel, die den Rand der ausgeleuchteten Zone passieren, werden als kleinere Partikel detektiert),

verschiebt sich die Größenverteilung. Der Zählwirkungsgrad kann aufgrund einer vom Sollwert

abweichenden Probenflußrate, durch Koinzidenz oder durch Einlaßverluste (bei Partikeln > 2 µm)

verringert sein. (Gebhart, 2001)

Liu et al. (1992) stellten fest, daß das untere Detektionslimit des PCASP-100X nicht wie spezifiziert

bei 0,1 µm Durchmesser (für sphärische Latexpartikel), sondern bei 0,125 µm ± 5 % liegt. Damit sind

die im ersten Kanal des PCASP (0,1-0,12 µm bzw. 0,1-0,14 µm) gemessenen Anzahlen drastisch zu

niedrig.

Eine Umrechnung des äquivalenten Streudurchmessers in den bei der Messung im Elektronen-

mikroskop verwendeten equivalent projected area diameter wäre nur mit Hilfe eines aufwendigen

physikalischen Modells möglich. Deshalb werden hier die beiden Durchmesser gleich gesetzt.

Eine konkrete Abschätzung der Fehler aus den vorgenannten Quellen ist im Rahmen dieser Arbeit

nicht möglich. Die Größenverteilung der Partikel kann auch über die relativ kurzen Beprobungszeiten

der großen Stufe von 15 bis 35 min deutlich schwanken. Über die gemittelten Beprobungszeiten treten

in den Kanälen für die nur in geringer Zahl in der Atmosphäre vorhandenen großen Partikeln (> 1 µm)

Unterschiede in der gemessenen Anzahl in Extremfällen von 400 % und 500 % auf. Zur Abschätzung

der Unsicherheit wurde die relative Standardabweichung der Partikelsumme von 0,1-1,0 µm für die

einminütigen Bestimmungen während der Beprobungen berechnet. Diese beträgt 5-9 %.

3.3.1.2 Electrical Aerosol Spectrometer (EAS) Bei einigen Probenahmen konnte die Größenverteilung zusätzlich mit einem Electrical Aerosol

Spectrometer (EAS), entwickelt von der Universität Tartu (Estland), bestimmt werden. Das EAS mißt

die Partikelanzahlen in 14 Kanälen von 3,2 nm bis 10 µm Mobilitätsdurchmesser (1-minütige

Auflösung). Das EAS besteht aus zwei Mobilitätsanalysatoren (Mobility Analyzers; MA) mit einem

parallelen Multikanalsystem. Im ersten MA werden die Partikel bis zu einem Durchmesser von 0,5 µm

mittels Diffusionsaufladung, im zweiten die Partikel > 0,3 µm durch ein starkes elektrisches Feld

unipolar positiv geladen. Die geladenen Partikel werden dann gemäß ihrer elektrischen Mobilität im

elektrischen Feld des MA mit einem Multielektrodensystem getrennt, und die elektrischen Ströme,

gemessen von Elektrometern der jeweiligen Elektrode, zur Bestimmung der Größenverteilung

herangezogen. Das EAS arbeitet bei einer Probenflußrate von 710 cm³/s und mit einer Spannung von

800 V. Eine ausführliche Beschreibung des EAS findet sich im EAS Operation Manual (Institute of

Environmental Physics, 2002) oder bei Tammet et al. (2002).


Auch bei der Bestimmung der Größenverteilung mit dem EAS kommt es zu einer Reihe von Fehlern.

Wenn die Partikelkonzentration nicht in einem definierten Bereich (je nach Partikelgröße) liegt

(Institute of Environmental Physics, 2002), kommt es zu einer größeren Meßunsicherheit. Bei der

gewählten Meßzeit von je 1 min kann der Fehler aufgrund eines höheren Signal-Rausch-Verhältnisses

bei den großen Partikeln zunehmen. Durch die Bildung eines Mittelwertes über die Probenahmezeit

wird der Fehler jedoch minimiert. Im Bereich der ultrafeinen Partikel dagegen kommt es durch die

Diffusion zu einer verminderten Auflösung. Die zufällige Abweichung von der theoretischen Kurve

des elektrisch ungeladenen Anteils sowie des Anteils an Einzel- und Mehrfachladungen der Partikel

bei einer bestimmten Größe verursacht einen stochastischen Fehler. Die Partikelform und -Orien-

tierung kann ebenfalls die Mobilität des Partikels beeinflussen, da die Widerstandskräfte und

Beladungswahrscheinlichkeiten sich von sphärischen Partikeln unterscheiden. Weitere Fehler können

aus Abweichungen der Geräteparameter verursacht werden, wie z.B. ungenaue Regelung von

Flußraten und Spannungen, undichte Stellen insbesondere im Rücklauffluß oder Ausbildung von

Turbulenzen. (Flagan, 2001)

Für die zufälligen Fehler wird für das EAS ein Variationskoeffizient der Anzahlkonzentrationen bei

sauberen atmosphärischen Bedingungen (z.B. marine Luft) für Partikel < 18 nm von 30 %, für die

anderen Kanäle von weniger als 5 % angegeben. Für verschmutzte Luft sind diese relativen Fehler

wesentlich geringer (Institute of Environmental Physics, 2002). Zur Abschätzung des systematischen

Fehlers bei der Bestimmung der Größenverteilung wurde eine alte Version des EAS einer

Vergleichsprüfung (1993, Wien) für quasi-monodispergiertes Aerosol im Größenbereich von < 0,3 µm

unterzogen. Dabei betrug der Fehler für den mittleren Durchmesser weniger als 8 %, für die

Gesamtanzahlkonzentration weniger als 35 %. Für atmosphärisches Aerosol können die Fehler noch

geringer sein. (Institute of Environmental Physics, 2002)

Mirme et al. (2002) verglichen die Anzahlkonzentrationsverteilung in der Umgebungsluft von Erfurt

im Größenbereich von 0,01-2,5 µm Durchmesser gemessen von einem EAS und zwei weiteren

Aerosolspektrometern. Letztere bestimmen die Partikel < 0,5 µm Durchmesser nach der elektrischen

Mobilitätsmethode, Partikel > 0,1 µm werden optisch gemessen. Im Größenbereich von 0,01-0,1 und

0,1-0,5 µm Durchmesser waren die gemessenen Partikelanzahlen untereinander gut vergleichbar, im

Bereich 0,5-2,5 µm dagegen lagen die Anzahlen der beiden anderen Aerosolspektrometer deutlich

niedriger (ca. 75 %). Die Differenz ist hier überwiegend durch das unterschiedliche Meßprinzip

bedingt (Mirme et al., 2002). Zudem bestimmt das EAS die Partikel nahe an Temperatur und Feuchte

der Umgebungsluft, während optische Partikelzähler die Partikel zumindest teilweise abtrocknen,

wodurch der Partikeldurchmesser abnimmt (Ten Brink et al., 2000; Mirme et al., 2002).

Der mittels elektrischer Mobilität gemessene Durchmesser wird im Rahmen dieser Arbeit dem

equivalent projected area diameter gleichgesetzt.

Auch bei der Bestimmung der Größenverteilung mittels EAS treten über die gemittelten

Beprobungszeiten in den einzelnen Kanälen insbesondere bei den geringen Anzahlen der großen


Partikeln deutliche Unterschiede auf. Diese betragen im Extremfall 1300 %. Die Standardabweichung

der einminütigen Messungen der Partikelanzahl von 0,1-1,0 µm, die zur Abschätzung der

Meßunsicherheit berechnet wurde, liegt zwischen 9 % und 16 %.

3.3.2 Rasterelektronenmikroskopie (SEM) Als Hauptmethode wurde die Rasterelektronenmikroskopie (Scanning Electron Microscopy, SEM) zur

Einzelpartikelanalyse verwendet. Die großen Vorteile der SEM liegen in der hohen lateralen

Auflösung und der großen Tiefenschärfe sowie der Möglichkeit eine ortsaufgelöste chemische

Elementanalyse durchzuführen. Zudem ist bei der Analyse von Aerosolpartikeln auf leitendem

Untergrund i.d.R. keine Probenpräparation nötig.

Bei dem Verfahren der SEM rastert ein fokussierter Elektronenstrahl über die Probe und tritt mit

dieser in Wechselwirkung. Dabei werden Röntgenstrahlen, rückgestreute Elektronen und Sekundär-

elektronen (SE) sowie elektromagnetische Strahlung im sichtbaren Wellenlängenbereich (Kathodo-

lumineszenz) erzeugt. Mit Hilfe der SE kann die Morphologie, mit Hilfe der rückgestreuten

Elektronen der chemische Kontrast aufgrund der mittleren Ordnungszahl der Probe abgebildet werden.

Mittels Röntgenstrahlung (Elektronenstrahlmikroanalyse) kann die chemische Elementzusammen-

setzung qualitativ und quantitativ bestimmt werden. Eine ausführliche Beschreibung der SEM sowie

der Elektronenstrahlmikroanalyse findet sich z.B. bei Goldstein et al. (1994) und Reimer (1998).

In der vorliegenden Arbeit wurde ein Environmental Scanning Electron Microscope (ESEM) des Typs

PHILIPS XL 30 ESEM LaB6 benutzt. In einem ESEM müssen Proben nicht im Hochvakuum

untersucht werden, sondern können auch unter geringen Drücken (max. 50 Torr), z.B. in einer

Wasserdampfatmosphäre, analysiert werden. Die Methodik des ESEM ist z.B. bei Danilatos (1988)

beschrieben.

Im Regelfall wurde im Hochvakuum mit einer Beschleunigungsspannung von 20 kV gearbeitet.

Aufgrund einer lateralen Auflösung des verwendeten Gerätes von etwa 15 nm bei den untersuchten

Aerosolproben konnten Partikel bis zu einer Größe von 100 nm bestimmt werden. Zur Untersuchung

der chemischen Zusammensetzung wurde die energiedispersive Röntgenmikroanalyse (EDX)

verwendet. Mit dem am ESEM vorhandenen EDX-Detektor können die Elemente mit einer

Ordnungszahl Z ≥ 5 (Bor) aufgrund eines ultradünnen Beryllium-Fensters analysiert werden. Dies ist

bei der Untersuchung von atmosphärischen Aerosolpartikeln von großem Vorteil, da hier Kohlenstoff

und Stickstoff häufig vorkommende Elemente sind. Die Geräte- sowie die Meßparameter sind in

Tabelle 3-2 aufgelistet.


Kathode Lanthan-Hexaborid (LaB6) Röntgenmikroanalyse energiedispersiv (EDAX Phoenix) Detektor Silizium-Lithium Fenster Ultradünnes Beryllium-Fenster Spektrale Auflösung 129 eV bei 5,9 keV (Mn Kα-Linie) Analysierbare Elemente Z ≥ 5 (Bor) Laterale Auflösung 2,5 nm bei idealer Probe Beschleunigungsspannung 20 kV Strahldurchmesser 32 nm (entspricht Spot 4) Arbeitsabstand 10 mm Kippwinkel 0°

Tabelle 3-2: Geräte- und Meßparameter des ESEM

Die Aerosolproben auf den leitfähigen Sigradur- und Beryllium-Plättchen wurden ohne Aufbringen

eines Coatings in die Probenkammer des ESEM eingebracht, um die chemische Zusammensetzung der

Partikel nicht zu verändern. Es wurde eine repräsentative Stelle auf dem Abscheidestreifen ausgesucht

und alle Partikel mit einer Größe von 0,1-10 µm Durchmesser in einem Streifen konstanter Breite

senkrecht zum Abscheidestreifen analysiert. Im Übergangsbereich der beiden Stufen wurden alle

Partikel ignoriert, die auf der kleinen Stufe einen geringeren Durchmesser aufwiesen als etwa der

halbe Durchmesser des d50 (cut-off Durchmesser) sowie die auf der großen Stufen größer als der

doppelte d50 waren. (Das heißt, auf der kleinen Stufe wurden Partikel mit einer Größe von 0,1-2,5 µm

analysiert, auf der großen Stufe von 0,5-10 µm.)

Die Partikel wurden hinsichtlich ihrer Morphologie und ihrer Größe im Sekundärelektronenbild (SE-

Bild) untersucht. Die Bestimmung des Durchmessers bei nicht sphärischen Partikeln erfolgte als

equivalent projected area diameter. Dies ist der fiktive Durchmesser einer Kugel, der die gleiche

Projektionsfläche (zweidimensional) aufweist, wie das betrachtete Partikel. Der Durchmesser wurde

mit einer „Linealfunktion“ der vorhandenen Software direkt am ESEM gemessen. Bei Analyse der

kleinen Stufe auf den Beryllium-Plättchen wurde der Partikeldurchmesser jedoch größtenteils mit dem

Bildverarbeitungsprogramm ImageJ (geschrieben von Wayne Rasband am National Institute of Mental

Health, Bethesda, Maryland, USA; frei erhältlich unter http://rsb.info.nih.gov/ij/) bestimmt. Diese

Vorgehensweise war notwendig, da die kleinen Partikel aufgrund einer Verschlechterung der Bild-

qualität nach längerer Analysezeit im gleichen Bereich schwer zu erkennen waren. Diese wurde

offensichtlich durch Ausgasungen bzw. Verflüchtigung von Probenmaterial verursacht. Zur Größen-

bestimmung wurden Ausschnitte des untersuchten Streifens mit einer etwa 6000fachen Vergrößerung

in das Bildverarbeitungsprogramm überführt.

Durch Größenvergleich einer Probe, die auf einem Sigradur- und einem Berylliumträger gesammelt

wurde, konnte festgestellt werden, daß die Partikelgröße (angegeben mittels equivalent projected area

diameter) der auf der kleinen Stufe dominant vorhandenen Partikelgruppe des komplex zusammen-


gesetzten sekundären Aerosols auf dem Berylliumträger im Vergleich zur Partikelgröße auf Sigradur

systematisch überschätzt wird (vgl. Kapitel 4.3.1 und 5.2.12). Deshalb wurden alle komplex

zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel der feinen Impaktionsstufe, die auf einem Beryllium-

Substrat bestimmt wurden, in das Größenintervall 0,1-1,0 µm eingeteilt. Ausnahmen bilden nur

Partikel, die Einschlüsse größer als 1,0 µm beinhalten. Diese wurden je nach Größe des Einschlusses

dem Intervall 1,0-2,0 µm bzw. 2,0-2,5 µm zugewiesen.

Die Elementzusammensetzung der Partikel wurde halbquantitativ mittels der aufgenommenen EDX-

Spektren bestimmt. Dazu wurden die gemessenen Nettointensitäten der Elemente von 11≤ Z ≥ 82 bzw.

bei den kohlenstoffreichen Partikeln der Elemente von 6 ≤ Z ≥ 82 auf 100 % normiert und die Partikel

anhand ihrer relativen Elementintensitäten sowie teilweise anhand ihrer Morphologie und Stabilität im

Elektronenstrahl in verschiedene Partikelgruppen eingeteilt (Klassifikationskriterien siehe Kapitel 4.2)

Um die heterogene Zusammensetzung der einzelnen Partikel zu untersuchen, wurden an mehreren

Stellen eines Partikels Punktanalysen mit der Röntgen-Mikroanalyse durchgeführt.

Immer öfter wird die automatisierte SEM-Analyse in Aerosoluntersuchungen eingesetzt (z.B.

Weinbruch et al., 1997; Ro et al., 2002; Laskin et al., 2003b), aber für eine zuverlässige

Charakterisierung von Aerosolpartikeln einschließlich interner Mischungen und Coatings müssen

Morphologie, Strahlstabilität sowie auch geringe Elementgehalte berücksichtigt werden. Dies ist nur

bei manueller Partikelcharakterisierung möglich.

Bei der Partikelgruppe des komplex zusammengesetzten sekundären Aerosols (vgl. Kapitel 4.2), die

die Partikel der kleinen Stufe dominiert, war die chemische Zusammensetzung aufgrund ihrer

Flüchtigkeit und der Zusammensetzung mit vorwiegend Elementen niedriger Ordnungszahl mit EDX-

Spektren nur unzureichend zu bestimmen. Deshalb wurden an diesen Partikeln zusätzliche

Untersuchungen mittels Sekundärionen-Massenspektrometrie und Aerosol-Massenspektrometrie

durchgeführt.

Die Richtigkeit der Längenangaben der ESEM-Software wurde mittels eines Gitterstandards über-

prüft. Die Abweichung ist minimal und trägt im Rahmen der vorliegenden Messungen unerheblich zu

einem Fehler bei (< 1 %). Die Reproduzierbarkeit der Durchmesserbestimmungen wurde durch

mehrmaliges Messen der gleichen Partikel untersucht. Der Fehler betrug hierbei ± 10 %.

Aufgrund der Volatilität der komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel kann es

insbesondere bei den sehr kleinen Partikeln (etwa 100-300 nm Durchmesser) zu größeren Fehlern bei

der Größenbestimmung im ESEM kommen, da die Größe der Partikel unter dem Einfluß des

Elektronenstrahls schnell abnimmt. Die Messung wurde hier möglichst schnell bei einer Vergrößerung

von 100.000-150.000fach durchgeführt. Nach einer Abschätzung kann es bei diesen Partikeln im

Bereich mit einer relativ engen Belegungsdichte trotzdem zu einem Fehler bei der Bestimmung des

Durchmessers von bis zu 25 % gekommen sein.


Bei der chemischen Zusammensetzung der Probe wurde nur eine semiquantitative Auswertung anhand

der Nettointensitäten der charakteristischen Röntgenstrahlung vorgenommen. Dabei entsprechen die

Nettointensitäten nicht den Konzentrationen des jeweiligen Elementes im Partikel. Zur Bestimmung

der Elementkonzentrationen in einer Probe, muß gegen einen Eichstandard gemessen und

anschließend eine Matrixkorrektur für die unterschiedliche Zusammensetzung von Probe und

Eichstandard durchgeführt werden. Durch die Matrixkorrektur, z.B. durch die ZAF-Korrektur, wird

den Einflüssen aus dem unterschiedlichen Ausmaß der Röntgenstrahlemission (abhängig von

Ordnungszahl (Z)), der Absorption (A) und der Fluoreszenzanregung (F) in Probe und Eichstandard

Rechnung getragen. Bei der Analyse von Partikeln treten im Gegensatz zu einer polierten Probe

zusätzlich noch Geometrieeffekte (Massen-, Absorptions- und Fluoreszenzeffekt) auf (Goldstein et al.,

1994).

Die Nettointensität der charakteristischen Röntgenstrahlung der Kα-Linie des jeweiligen Elementes bei

gleicher Konzentration ist bei Elementen kleiner Ordnungszahl (5 ≤ Z ≤ 10; Elemente B, C, N, O, F,

Ne) wesentlich geringer als bei Elementen mit mittlerer Ordnungszahl (etwa 11 ≤ Z ≤ 20; Elemente

Na bis Ca). Bei den Elementen mit noch höherer Ordnungszahl (Z ≥ 21), wie z.B. Fe, Cu und Zn, ist

die resultierende Nettointensität noch einmal größer.

Das hier beschriebene Vorgehen ist zur Einteilung der Partikel in Gruppen, die sich chemisch und

mineralogisch interpretieren lassen (z.B. Karbonate, Sulfate, Nitrate), völlig ausreichend.

3.3.3 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wurde zur Charakterisierung des komplex

zusammengesetzten sekundären Aerosols sowie zur exemplarischen Phasenanalyse von

Aerosolpartikeln eingesetzt.

In der TEM werden dünne Proben von einem Elektronenstrahl durchstrahlt, wobei die Elektronen

elektrostatische Wechselwirkungen mit den Atomen erfahren können, die zur Elektronenstreuung

(Beugung) führen. Mit TEM kann die chemische Zusammensetzung, die Kristallographie, die

Morphologie und die Zusammensetzung kleinster Gefügeelemente untersucht werden. Eine detaillierte

Diskussion der TEM gibt z.B. Williams & Carter (1996).

Die auf den TEM-Netzen gesammelten Aerosolproben wurden ohne Probenvorbereitung in einem

TEM des Typs PHILIPS CM 12 untersucht. Dieses ist ebenfalls mit einem EDX-Detektor ausgestattet,

mit dem Elemente mit Z ≥ 5 (Bor) analysiert werden können. Zur Aufnahme von EDX-Spektren und

Elektronenbeugungsbildern von strahlempfindlichen Substanzen, wurde dabei mit einem Kühlproben-

halter gearbeitet, der mit flüssigem Stickstoff gekühlt wird. Wichtige Geräte- und Meßparameter am

TEM sind in Tabelle 3-3 aufgeführt.


Kathode Lanthan-Hexaborid (LaB6) Röntgenmikroanalyse energiedispersiv (EDAX PV 9900) Detektor Silizium-Lithium (CM 12 159-10) Fenster Ultradünnes Beryllium-Fenster Analysierbare Elemente Z ≥ 5 (Bor) Laterale Auflösung 0,34 nm bei idealer Probe Beschleunigungsspannung 120 kV Strahldurchmesser minimal 2 nm (z.B. für EDX) Probenhalter Kühlhalter (Gatan Model 636, double tilt)

Kippwinkel: x-Achse ± 25°; y-Achse ± 30°

Tabelle 3-3: Geräte- und Meßparameter des TEM

Zur Charakterisierung der komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel wurden jeweils

Stellen mit einer hohen Belegungsdichte dieser Partikel ausgewählt und Übersichtsbilder

(Hellfeldbilder) mit einer 13.000-22.000fachen Vergrößerung aufgenommen. Anschließend wurde die

leicht flüchtige Matrix dieser Partikel durch ein Zusammenziehen des Elektronenstrahls auf den

einzelnen Partikeln volatilisiert und von dem gleichen Ausschnitt ein weiteres Übersichtsbild

angefertigt, auf dem nun vorhandene Einschlüsse in den Partikeln deutlich zu sehen sind. Nach dem

Einscannen der Übersichtsbilder wurde mit dem Bildverarbeitungsprogramm ImageJ die Größe

aller komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel > 0,1 µm Durchmesser sowie der

enthaltenen Einschlüsse analysiert. Der Durchmesser von Gesamtpartikeln wie Einschlüssen wurde als

equivalent projected area diameter ermittelt (s. Kapitel 3.3.2). Aufgrund der Auflösung konnten

Einschlüsse ab einer Größe von 20 nm bestimmt werden.

Bei der Auswertung der Kohlenstoff/Ammoniumsulfat-Partikel und der darin enthaltenen Ruß-

einschlüsse aus LACE 98 (Lindenberg Aerosol Charakterisierungsexperiment 98) wurden vorhandene

ausgedruckte TEM-Fotos sowie eingescannte Bilder mit Vergrößerungen von 3.000-35.000fach

verwendet, die teilweise Übersichtsbilder waren und teilweise einzelne Partikel zeigten. Die Größen-

bestimmung erfolgte hier von Hand.

Die Reproduzierbarkeit der Durchmesserbestimmungen wurde durch mehrmaliges Messen der

gleichen Partikel untersucht. Der Fehler beträgt ± 6 % für die Auswertung des komplex zusammen-

gesetzten sekundären Aerosols im Mainzer Hintergrundaerosol und ± 10 % für die Auswertung der

Kohlenstoff/Ammoniumsulfat-Partikel aus LACE 98.

Auf die Röntgenmikroanalyse wurde bereits im Kapitel 3.3.2 eingegangen. Die Arbeiten am TEM und

die Auswertung der Elektronenbeugungsbilder wurden von Dr. Eric Barnert durchgeführt.


3.3.4 Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) Die Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) wurde zur qualitativen chemischen Charakteri-

sierung der komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel verwendet.

Bei der SIMS wird die Oberfläche einer festen Probe mit Ionen (Primärionen; insbesondere O2+, O-,

Ar+, Cs+, Ga+) mit einer Energie von 1-20 keV beschossen. Dadurch werden aus der Probe Atome

herausgeschlagen, die zu einem kleinen Anteil geladen sind (Sekundärionen). Die Sekundärionen

werden dann mittels eines Massenspektrometers gemäß ihres Masse/Ladungs-Verhältnisses getrennt.

Eine detaillierte Beschreibung der SIMS geben z.B. Benninghoven et al. (1987).

Die Messungen am SIMS wurden mit einem Gerät des Typs Cameca ims 5f von Dr. Stefan Flege vom

Institut für Materialwissenschaften (TU Darmstadt) durchgeführt. Zur Messung wurde eine für die

Einzelpartikelanalyse bereits überbelegte Probe (24.03.2004, 5 min Beprobungszeit) der kleinen Stufe

auf Beryllium verwendet, da somit mehr Material auf dem Träger vorhanden ist und da die

Kantenlänge der Ionenverteilungsbilder der SIMS minimal 20 µm betragen. Die Messungen wurden in

der Mitte des Abscheidestreifens durchgeführt. Die verwendeten Meßbedingungen sind in Tabelle 3-4

enthalten.

Primärionenquelle O2+ Primärionenquelle Cs+

Energie der Primärionen 8 kV 14,5 kV Stromstärke der Primärionen 0,9 nA 0,002-0,3 nA Polarität der Sekundärionen positiv negativ Kantenlänge Ionenverteilungsbilder 20 - 50 µm 20 - 50 µm Meßzeit 30 s/Atommasse 20 s/Atommasse bzw.

400 s für O, 2000 s für C,S

Tabelle 3-4: Meßparameter des SIMS

Die Ergebnisse der SIMS-Messungen wurden nur qualitativ bestimmt, um zu klären aus welchen

Elementen das komplex zusammengesetzte sekundäre Aerosol besteht.

Es ist zu beachten, daß bei Messung mit dem SIMS eine unterschiedliche Empfindlichkeit für die

einzelnen Elemente je nach verwendeter Primärionenquelle auftritt. Die Empfindlichkeitsfaktoren

hängen zudem stark von der Matrix der Probe ab. Generell weisen bei Verwendung von O2+-

Primärionen z.B. die meisten Elemente der Alkali- und Erdalkalimetalle eine sehr hohe

Empfindlichkeit auf, viele Übergangsmetalle sowie Si und F eine mittlere Empfindlichkeit. Sehr

schlecht mit O2+-Primärionen sind z.B. C, N, O, P, S und Cl nachweisbar. Bei Cs+ als

Primärionenquelle sind u.a. die Elemente C, O, F, Si, S und Cl sehr empfindlich, die Elemente H, Co,

Cu und P weniger empfindlich nachweisbar. Eine sehr geringe Empfindlichkeit zeigen u.a. Na, K, Ca

und Fe, und z.B. N, Mg oder Zn sind praktisch nicht nachweisbar. (Storms et al., 1977; Wilson et al.,

1989)


3.3.5 Aerosol-Massenspektrometrie (AMS) Die Aerosol-Massenspektrometrie (AMS) wurde als zusätzliche Methode zur Charakterisierung des

unter den Vakuumbedingungen von SEM und TEM leicht flüchtigen Anteils der Partikel mit einem

Durchmesser von < 1 µm eingesetzt.

Bei den Messungen mit dem von Aerodyne Research Inc. entwickelten Aerosol-Massenspektrometer

(AMS), handelt es sich um eine zeitaufgelöste, quantitative in-situ Methodik zur chemischen Analyse

der volatilen und semi-volatilen Bestandteile von Aerosolpartikeln. Im AMS wird der Aerosol-Gas-

Strahl mittels einer aerodynamischen Linse fokussiert und durch differentielles Bepumpen der

Vakuumkammer vom Gas separiert. Im Vakuum des AMS trifft der Aerosolstrahl auf einen beheizten

Verdampfer (ca. 500-700° C), wodurch volatile und semi-volatile Bestandteile verdampfen. Diese

werden anschließend durch Elektronenstoßionisation ionisiert und mittels eines Quadrupol-Massen-

spektrometers analysiert. Mit dem AMS kann zum einen die chemische Zusammensetzung des

Aerosols ohne Größeninformation (Mass Spectrum-Modus), zum anderen die Größenverteilung eines

Ensembles von Partikeln für ausgewählte Substanzen (Masse-Ladungs-Verhältnis) gemessen werden

(Time-of-Flight-Modus), indem der Aerosolstrahl durch einen sogenannten Chopper unterbrochen

wird. Eine genaue Beschreibung des Gerätes findet sich u.a. bei Jayne et al. (2000) und Jimenez et al.

(2003).

Das AMS wurde am 14.09.2004 und anschließend vom 16. 09 bis 01.10.2004 betrieben. Das Gerät

befand sich am Fenster im 5. Stock des Gebäudes der Naturwissenschaftlichen Fakultät (Universität

Mainz), von dessen Dach die übrigen Beprobungen durchgeführt wurden, und sammelte mittels eines

kurzen Einlaßrohres die Außenluft. Jeweils im Wechsel von 20 s wurde im Mass Spectrum-Modus

und im Time-of-Flight-Modus gemessen. Dabei wurden die Daten über 5 min gemittelt, um ein

ausreichendes Signal zu bekommen. Partikel von 100 nm bis 1,5 µm vacuum-aerodynamic diameter

wurden analysiert und die größenaufgelöste Massenverteilung von Ammonium, Nitrat, Sulfat und der

organischen Kohlenstoffverbindungen bestimmt. Die übrigen Meßparameter sind in Tabelle 4-5

aufgeführt.

Probenflußrate 1,2 cm³/s Temperatur am Verdampfer ca. 600 °C Leistung des Verdampfers ca. 3,85 W

Tabelle 4-5 Meßparameter des AMS

Nach Jayne et al. (2000) ist eine 100 %ige Transmission durch die aerodynamische Linse nur für

Partikel von 80-600 nm vacuum-aerodynamic diameter gegeben. Davor und danach fällt die Trans-

mission sehr stark ab, so daß sie bei etwa 55 nm und 1 µm nur noch 30 % beträgt. Dies bedeutet, daß

für Partikel außerhalb dieses Größenbereiches nur die relativen Massenanteile der einzelnen

Substanzen miteinander verglichen werden können.


Die Messungen wurden von Dr. Johannes Schneider vom Max-Planck-Institut für Chemie in Mainz

mit dem dortigen Gerät durchgeführt. Parallel wurde am 14. und 16.09. 2004 eine Probenahme mit

dem Schlitz- und dem TEM-Netz-Impaktor zur vergleichenden Einzelpartikelanalyse der Partikel

< 1 µm im SEM und TEM genommen.

Allgemein setzt sich der Fehler bei den Messungen aus einem statischen Fehler der Ionenzählrate und

einem systematischen Fehler zusammen. Der statistische Fehler ist in den Massenverteilungs-

Diagrammen mittels Fehlerbalken für die einzelnen Substanzen für jeden fünften Wert angegeben

(vgl. Abbildung 4-13). Da die Massenkonzentrationen für die einzelnen Partikelgrößen aus der

Gesamtmasse berechnet werden (aus dem Integral über die Größenverteilung skaliert auf die Gesamt-

konzentration), sind die Fehler um so größer, je geringer die Gesamtkonzentration der jeweiligen

Substanz ist.

Der systematische Fehler bezieht sich im Wesentlichen auf die Kalibration und die Sammlungs-

effizienz der Partikel (collection efficiency, CE). Die Kalibration wurde mit Ammoniumnitrat

bekannter Größe und Anzahlkonzentration durchgeführt, wodurch die absolute Ionisierungseffizienz

von Nitrat bestimmt wurde. Um die Massenkonzentrationen gemessener Substanzen zu berechnen,

müssen deren relative Ionisierungseffizienzen zu Nitrat bestimmt werden, was mit einer Unsicherheit

behaftet ist. Der Fehler ist zudem um so höher, je weniger Fragmentierungsmassen einer Substanz

gemessen werden (aufgrund der geringeren Ionenzählrate) und je weniger das relative

Fragmentierungsmuster einer Substanz bekannt ist (Allan et al., 2004). Der Fehler hängt somit von der

einzelnen Substanz ab. Bei Organika ist der Fehler größer, da nur insgesamt 5 von etwa 30

Fragmentierungsmassen analysiert wurden. Der Fehler durch die Sammlungseffizienz überwiegt, da

diese am schlechtesten zu bestimmen ist. Die CE wird vor allem davon bestimmt, welcher Anteil der

Partikel tatsächlich am Verdampfer verdampft werden (Weimer et al., 2006). Bei den hier

durchgeführten Messungen wurde mit einer CE von 0,5 gerechnet. Die CE kann Werte um 0,4-0,5

annehmen, aber im Laufe einer Meßkampagne auch schwanken (Weimer et al., 2006). Der

systematische Fehler wird auf 20-30 % abgeschätzt (Schneider, pers. Mitteilung). Der Fehler der

Größenmessung der Partikel ist nach Durchführung der Kalibration mit < 5 % zu vernachlässigen.

Um die Vergleichbarkeit der im AMS (vacuum-aerodynamic diameter) mit der im ESEM (equivalent

projected area diameter) gemessenen Partikeldurchmesser zu prüfen, wird zunächst eine Abschätzung

des vacuum-aerodynamic diameter ( vaD ) in den equivalent volume diameter ( vD ) vorgenommen

(Schneider et al., 2004):

pvav DD

ρρ

χ 0××=

mit: χ Formfaktor, 0ρ Einheitsdichte (1 g/cm³), pρ Dichte des Partikels.


Da die Partikel als Tropfen in der Atmosphäre existieren, ist von einem Formfaktor von 1 auszugehen.

Die Partikeldichte (inklusive der nicht-verdampfbaren Anteile) liegt bei Vorhandensein von

hauptsächlich organischen Kohlenstoffverbindungen, Ammoniumsulfat, -nitrat sowie nachrangig Na-,

Mg- und K-Sulfaten und/oder -Nitraten mit Einschlüssen (überwiegend aus Ruß) zwischen 1,0 und

2,0 g/cm³. Insgesamt wird die Partikeldichte auf 1,5 g/cm³ abgeschätzt. Somit wäre der equivalent

volume diameter um ein Drittel geringer als der gemessene vacuum-aerodynamic diameter. Die im

ESEM vermessenen impaktierten Tropfen des komplex zusammengesetzten sekundären Aerosols sind

jedoch aufgrund der Impaktion nicht mehr sphärisch. Posfai et al. (1998) fanden Partikel ähnlicher

Zusammensetzung. Mittels Rasterkraftmikroskopie bestimmten sie für ein Partikel mit einer Größe

von 1,6 µm eine Höhe von 0,32 µm. Die Höhe der komplex zusammengesetzten sekundären

Aerosolpartikel (auf Sigradur und den verwendeten TEM-Netzen) in der vorliegenden Studie wird

aufgrund der Auswertung von rasterelektronischen Aufnahmen für den Größenbereich von 0,1-1,0 µm

auf knapp ein Drittel ihres equivalent projected area diameters abgeschätzt. Die Partikel werden im

AMS zu etwa 75-80 % (Schneider, pers. Mitteilung) vor der Messung abgetrocknet, im ESEM werden

die Partikel praktisch wasserfrei analysiert. Insgesamt ergibt sich somit, daß die mittels AMS

gemessenen Partikel von 80-600 nm vacuum-aerodynamic diameter mit den im ESEM gefundenen

Partikeln von 100-1000 nm equivalent projected area diameter in etwa vergleichbar sind.

3.3.6 Rasterkraftmikroskopie (AFM) Die Rasterkraftmikroskopie (AFM) wurde als Methode zur exemplarischen Bestimmung der Höhe der

auf den Beryllium-Trägern gesammelten Partikel der feinen Stufe (komplex zusammengesetztes

sekundäres Aerosol) verwendet.

Im AFM wird die Oberfläche einer Probe mit einer dünnen Spitze abgerastert, wodurch ein

topographisches Bild der Probenoberfläche erzeugt wird. Die an einem federnden Hebelarm

(Cantilever) befestigte Spitze wird dabei mittels einer Piezo-Einheit ausgelenkt. Die Messung der

Topographie kann in einem Kontakt-, einem intermittierenden und einem Nicht-Kontakt-Modus

erfolgen. Eine ausführliche Beschreibung der AFM geben z.B. Güntherodt & Wiesendanger (1992).

Die Messungen wurden gemeinsam mit Herrn Tobias Lange am AFM des Typs Autoprobe CP

Research (Park Scientific Instruments) am Institut für Materialwissenschaften an der Probe der kleinen

Stufe vom 19.09.2003 durchgeführt. Aufgrund der Oberflächenrauhigkeit des Beryllium-Trägers

wurden Topographiebilder mit einer Kantenlänge von 4-10 µm im Kontakt-Modus aufgenommen.

Anschließend wurden mit der Software des AFM am Computer Profillinien über die Partikel gelegt

und die Höhe bestimmt. Die verwendeten Geräte- und Meßparameter sind in Tabelle 3-5 dargestellt.


Betriebsmodus Kontakt-Modus Geometrie der Spitze Dreieckspyramide; Länge: ca. 25 µm,

Radius der Spitze: 10 nm, Kegelwinkel < 30° Sollkraft der Spitze 30 bzw. 70 nN Bildauflösung 256 x 256 Pixel Kantenlänge der Bilder 4 - 10 µm Scangeschwindigkeit 1 Zeile/s

Tabelle 3-5: Geräte- und Meßparameter am AFM

Ein systematischer Fehler bei der Höhenmessung tritt auf, wenn die Höhenunterschiede auf der Probe

größer als 7 µm sind, da der Hub der Spitze darauf begrenzt ist. Solch große Höhenunterschiede

kamen in der Probe jedoch nicht vor. Zu einem weiteren systematischen Fehler bei der Höhenmessung

kommt es, wenn vorhandene Vertiefungen auf der Probenoberfläche zu eng und zu tief sind bzw. hohe

Erhebungen für eine Abtastung der Spitze aufgrund ihrer Geometrie (vgl. Tabelle 3-5) zu nah

beieinander liegen. Dazu kann es nur in Einzelfällen gekommen sein, wenn Einschlüsse sehr eng

nebeneinander auftreten. Bei weichen Proben kann sich zudem die Spitze in die Probe eindrücken,

wodurch die Höhe der Probe unterschätzt wird. Sind diese Fehler ausgeschlossen, so liegt der Fehler

bei der Höhenmessung im Größenbereich von 10 Å. Bei der durchgeführten Untersuchung kann es

jedoch durch die nicht polierte Oberfläche des Berylliumträgers bei der Höhenbestimmung der

Partikel zu einem Fehler von etwa 20 nm kommen.

Ergebnisse 31

4 Ergebnisse

4.1 Vergleich der Größenverteilungen Für drei Beprobungstage (19.09.2003, 06.11.2003 und 25.05.2004), an denen die kleine und große

Impaktionsstufe im ESEM analysiert wurden, konnte eine Gesamtgrößenverteilung der Partikel

berechnet und der von den Partikelzählern gemessenen Größenverteilung gegenübergestellt werden.

Um eine atmosphärische Gesamtgrößenverteilung aus den im ESEM ausgezählten Partikeln erstellen

zu können, muß der Anteil der ausgezählten Abscheidefläche an der totalen Abscheidefläche

berechnet werden. Da die Probenahme mit Schlitzdüsen durchgeführt wurde, kann der Anteil der

ausgezählten Abscheidefläche einfach aus dem Quotient der Breite des ausgezählten Streifens, der

senkrecht über den Gesamt-Abscheidestreifen gelegt wurde, und der Länge des Gesamt-Abscheide-

streifens berechnet werden. Dabei wird von der Annahme ausgegangen, daß die Partikel über die

Länge des Gesamt-Abscheidestreifens homogen verteilt vorliegen, und somit die anteilig ausgezählte

Fläche auch der anteilig ausgezählten Partikelanzahl entspricht. Der heterogenen Deposition von

Partikeln über die Breite des Abscheidestreifens wurde durch die Analyse des ausgezählten Streifens

in seiner gesamten Länge Rechnung getragen. Aufgrund der deutlich geringeren Volumenflüsse über

die Schmalseiten der Schlitzdüse verlängert sich der Gesamt-Abscheidestreifen nur wenig über die

Düsenlänge hinaus (mit abnehmender Belegungsdichte). Bei Verwendung der Länge der Schlitzdüse

(20 mm) als Länge des Gesamt-Abscheidestreifens ergibt sich ein Fehler von max. 3 %. Dadurch kann

es zu einer sehr geringen Unterschätzung der Partikelgesamtanzahl kommen. Die Breite der ausge-

zählten Streifen auf der jeweiligen Impaktionsstufe ist in Tabelle 4-1 dargestellt.

Datum 19.09.2003 06.11.2003 25.05.2004

Impaktionsstufe groß klein groß klein groß klein Breite ausgezählter Streifen [µm] 284,3 14,68 611,8 19,24 458,2 40,48

Tabelle 4-1: Ausgezählte Streifenbreiten des Abscheidestreifens

Die Gesamtzahl an Partikeln pro Größenintervall im Abscheidestreifen (ΔN) ergibt sich aus dem

Quotienten aus gezählter Anzahl pro Größenintervall und dem Anteil der ausgezählten Abscheide-

fläche. Die atmosphärische Partikelanzahlkonzentration dN/d log D berechnet sich dann nach:

DtQN

DddN

log1

log Δ×

×Δ

≅ , wobei 12 logloglog DDD −=Δ ,

mit: Q Durchflußrate des Impaktors (1,5 m³/h = 416,67 cm³/s), t Sammelzeit, 1D , 2D untere und obere Grenze des Größenintervalls.

32 Ergebnisse

Im Überlappungsbereich der beiden Stufen müssen die Partikelanzahlen im jeweiligen Größenintervall

der anderen Stufe noch addiert werden.

Das erste Größenintervall beträgt 0,9 µm (0,1-1,0 µm Partikeldurchmesser), die übrigen sind 1 µm

breit. Für die Probenahme am 25.05.2004 konnte das Größenintervall von 0,1-1,0 µm aufgrund der

Partikelanalyse auf einem Sigradurträger in 4 Intervalle von 0,2 und 0,3 µm Breite unterteilt werden

(vgl. Kapitel 4.3.1).

Für die gemessenen Größenverteilungen der Partikelzähler wurden die Anzahlen über die gesamte

Probenahmezeit der beiden Stufen aus den Einzelmessungen der Partikelzähler (Auflösung 1 min)

gemittelt. Bei den Beprobungen am 19.09.2003 und 06.11.2003 standen PCASP und EAS zur

Verfügung, am 25.05.2004 konnte die Größenverteilung nur mittels PCASP gemessen werden.

Abbildung 4-1 zeigt die durch die beiden Partikelzähler gemessenen sowie die mittels Impaktion und

ESEM-Auswertung bestimmten Größenverteilungen der Partikelanzahlen von 0,1-10 µm für die drei

Beprobungstage. Die Anzahlkonzentrationen von PCASP und EAS weichen maximal um Faktor 10

voneinander ab, was für die Messung von atmosphärischen Aerosolen eine gute Übereinstimmung

darstellt. Die aus der Impaktion und anschließender Analyse im ESEM gewonnene Größenverteilung

zeigt einen ähnlichen Verlauf, liegt aber – mit Ausnahme für die Partikel im mittleren Größenbereich

am 19.09.2003 – im allgemeinen niedriger. Diese systematische Unterschätzung kann vor allem durch

eine inhomogene Verteilung der Partikel über die Länge des Abscheidestreifens, durch Deposition von

Partikeln außerhalb des sichtbaren Abscheidestreifens, Bounce-off-Effekte, Agglomeration von

Partikeln auf dem Probenträger oder durch Volatilisierung während der Probenahme und/oder der

Analyse im Hochvakuum des ESEM (z.B. von Ammoniumnitrat oder Organika) verursacht sein

(McMurry, 2000; Marple et al., 2001). Zusätzlich kommt es zu einer Unterschätzung der Partikel von

100-200 nm, dadurch daß der untere cut-off Durchmesser des verwendeten Impaktors 0,11 µm beträgt.

Dies kann durch eine zu stark abfallende Impaktion von Partikeln im Bereich des unteren cut-off

Durchmessers noch verstärkt werden. Der niedrige Wert für die ESEM-Messungen bei einem

Durchmesser von 3,5 µm ist wahrscheinlich ein Artefakt, verursacht durch die Kopplung der Ergeb-

nisse der beiden Impaktorstufen. Allerdings muß beachtet werden, daß die Größenverteilungen auf

unterschiedlichen Durchmesserarten beruhen: Der PCASP mißt einen equivalent scattering diameter,

der EAS einen electrical mobility diameter, und im ESEM wurde der equivalent projected area

diameter bestimmt. Trotzdem wurde eine recht gute Übereinstimmung der verschiedenen Methoden

gefunden, die mit Literaturangaben vergleichbar ist (McInnes et al., 1997; Ebert et al., 2002b; Mathis

et al., 2004).

Ergebnisse 33

1.E-02

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

0.1 1 10

Partikeldurchmesser [µm]

dN/d

log

DP

[1/c

m³]

PCASP

EAS

ESEM

10-2

103

102

101

100

10-1

104

19.09.2003 (SW)

1.E-02

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

0.1 1 10Partikeldurchmesser [µm]

dN/d

log

DP

[1/c

m³]

PCASP

EAS

ESEM

103

104

102

101

100

10-1

10-2

06.11.2003 (O)

1.E-03

1.E-02

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

0.1 1 10


dN/d

log

Dp [

1/cm

³]

PCASP

ESEM

103

104

102

101

100

10-1

10-2

10-3

25.05.2004 (NW)

Abbildung 4-1: Größenverteilung der Partikelanzahlen für drei Beprobungstage Partikeldurchmesser: equivalent scattering diameter für PCASP-, electrical mobility diameter für EAS-, equivalent projected area diameter für ESEM-Messungen

34 Ergebnisse

4.2 Partikelgruppenanteile Für die Einzelpartikelcharakterisierung wurde Größe (als equivalent projected area diameter),

Morphologie und chemische Zusammensetzung von mehr als 5.400 Einzelpartikeln der sieben

Beprobungstage mittels SEM und EDX analysiert. Aufgrund von Klassifikationskriterien, die auf der

Nettointensität der charakteristischen Röntgenstrahlung (EDX-Analyse), der Morphologie und der

Strahlstabilität der Partikel basieren, wurden die untersuchten Partikel in verschiedene Gruppen

eingeteilt. Die chemischen Kriterien wurden für die Elemente 11 ≤ Z ≤ 82 aufgestellt, da die Netto-

intensität der leichten Elemente bei gleicher Konzentration wesentlich geringer ist und zudem teil-

weise die Partikelsammlung auf Probenträgern aus Kohlenstoff durchgeführt wurde. Nur für Partikel,

in denen Kohlenstoff eine große Rolle spielt, wurden die Nettointensitäten der Elemente 6 ≤ Z ≤ 82

zur Klassifikation herangezogen. Die Klassifikationskriterien für die einzelnen Partikelgruppen

mitsamt ihrer typischen Morphologie sind in Tabelle 4-2 aufgeführt.

Insgesamt wurden für das Mainzer Hintergrundaerosol die Partikelgruppen gealtertes Seesalz,

Übergangsmetalloxide/-hydroxide, Al-Oxide, Silikate, Silikat-Mischpartikel, Ca-Sulfate, Karbonate,

Ca-Sulfat/Karbonat-Mischpartikel, Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikel, Ruß, biologische Partikel,

komplex zusammengesetztes sekundäres Aerosol und Crest klassifiziert. Dabei wurden in die Gruppe

der Silikat-Mischpartikel sowohl agglomerierte Partikel mit einem Silikatanteil eingeteilt als auch

silikathaltige Partikel mit einem Coating (Überzug). Das komplex zusammengesetzte sekundäre

Aerosol konnte insbesondere mittels TEM und AMS näher charakterisiert werden. Diese Partikel

bestehen aus einer Matrix, die vorwiegend aus Ammoniumsulfat und -nitrat sowie organischen

Kohlenstoffverbindungen aufgebaut ist und z.T. primäre Einschlüsse (hauptsächlich aus Ruß) enthält

(vgl. Kapitel 4.3). Als Crest-Partikel wurden alle kohlenstoffreichen Partikel bezeichnet, die nicht als

Ruß oder biologische Partikel klassifiziert werden konnten. Partikel, die nicht einer der oben

aufgeführten 13 Partikelgruppen zugeordnet werden konnten, wurden „andere Partikel“ genannt. Diese

Gruppe setzt sich überwiegend aus Mischpartikeln agglomerierter Bestandteile der anderen Partikel-

gruppen sowie aus Partikeln mit Coatings und seltenen Einzelpartikeln zusammen. In Kapitel 5.2

befindet sich eine eingehende Charakterisierung der Partikelgruppen. Eine so detaillierte Charakteri-

sierung der Partikel wie in dieser Arbeit kann nur vorgenommen werden, wenn die Einzelpartikel-

analyse manuell durchgeführt wird. Denn nur bei manueller Analyse kann auch die Morphologie und

Strahlstabilität zur Klassifikation herangezogen werden und Mischpartikel insbesondere durch die

Aufnahme mehrerer EDX-Spektren pro Partikel identifiziert werden. Aufgrund der Einbeziehung der

Morphologie, was nur mit mikroskopischen Methoden möglich ist, können auch industrielle

Flugaschen von anderen Silikaten und Metalloxiden sowie biologische Partikel von anderen

Kohlenstoffpartikeln unterschieden werden.

Ergebnisse 35

Partikelgruppe Klassifikationskriterien Typische Morphologie

gealtertes Seesalz Na + Mg + S + Cl + Ca > 95% (mit mehr als einem Kation) bezogen auf gesamtes Partikel

tropfenförmig oder unregelmäßige Morphologie, oft fraktioniert auskristallisiert

Übergangsmetall-oxide/-hydroxide

Übergangsmetalle (Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und/oder Zn) > 75%

unregelmäßige Partikel und kugelige Flugaschen

Al-Oxide Al > 85% unregelmäßige Partikel und kugelige Flugaschen

Silikate Al + Si > 55% unregelmäßige Partikel und kugelige Flugaschen

Silikat-Mischpartikel Mischung von Silikat und anderer Partikelgruppe (z.B. Crest, Karbonat, Ca-Sulfat, Metalloxid/-hydroxid, i.d.R. in unterschiedlichen Regionen des Partikels); Silikate mit Coatings

unregelmäßig geformte Partikel

Ca-Sulfate Ca > 40 % und S > 30% unregelmäßig geformt, i.d.R. plattig oder stengelig

Karbonate Ca + Mg > 85% unregelmäßige geformte Partikel

Ca-Sulfat/Karbonat-Mischpartikel

Mischung von Ca-Sulfat und Karbonat (i.d.R. in unterschiedlichen Regionen des Partikels)

unregelmäßig geformte Partikel

Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikel

Halbkugeln bis Tropfen mit Ca + Mg > 75% in Matrix; Matrix beinhaltet i.d.R. Einschlüsse (teilweise im SEM sichtbar) mit charakteristischen Signalen von Silikaten, Übergangsmetalloxiden/-hydroxiden oder Ca-Sulfaten

halbkugelige bis tropfenförmige Morphologie

kohlenstoffreiche Partikel/Kohlenstoff-Mischpartikel

Klassifikationskriterien Typische Morphologie

Ruß C dominant, Morphologie, strahlbeständig fraktale Agglomerate, aufgebaut aus sphärischen Primärpartikeln

biologische Partikel C dominant sowie charakteristische Nebenelemente (N, Na, Mg, P, S, Cl, K and Ca) und/oder Morphologie

sehr verschieden, charakteristische Morphologie

komplex zusammen-gesetztes sekundäres Aerosol

ganz oder größter Anteil strahlinstabil, höchstens einzelne Elemente nachweisbar (C, Na, Mg, K, S)

tropfenförmig (auf Be-Untergrund dünne Filme), vorhandene strahlstabile Einschlüsse werden mit der Zeit sichtbar

Crest restliche kohlenstoffreiche Partikel sehr variabel

Tabelle 4-2: Kriterien für die Definition der Partikelgruppen Klassifikationskriterien basierend auf Morphologie, Strahlstabilität und chemischer Zusammensetzung (relative Intensitäten der charakteristischen Röntgenstrahlung [Summe der Nettointensitäten der Elemente 11 ≤ Z ≤ 82 =100%; bei kohlenstoffreichen Partikeln bzw. Kohlenstoff-Mischpartikeln 6 ≤ Z ≤ 82 =100%])

36 Ergebnisse

Um die unterschiedliche Zusammensetzung der Aerosolpartikel mit der Partikelgröße darzustellen,

wurden die Partikel in Größenklassen eingeteilt. Als Größenintervalle wurden die Klassen 0,1-1,0 µm,

1,0-2,5 µm und 2,5-10 µm ausgewählt, da diese Intervallgrenzen in der Aerosolforschung häufig als

Abgrenzung benutzt werden. So werden z.B. die Partikel mit einem Durchmesser von 0,1-1,0 µm als

Akkumulations-Modus bezeichnet und die Grenzwerte zum Schutz der Gesundheit beziehen sich in

der Europäischen Union auf PM10 (Masse der Partikel mit einem Durchmesser < 10 µm; siehe auch

Kapitel 5.7), in den USA zusätzlich auf PM2,5. Um die große Anzahl an kleinen Partikeln (0,1-1,0 µm)

noch genauer zu charakterisieren, wurden diese Partikel für die Beprobung am 25.05.2004 in die

Intervalle 0,1-0,5 und 0,5-1,0 µm unterteilt.

Zunächst wurden von drei Beprobungstagen jeweils 500-1.500 Partikel auf der kleinen Stufe, sowie

440-560 Partikel auf der großen Stufe untersucht. Wenige ausgezählte Partikel von 1,0-2,5 µm (bzw.

0,5-2,5 µm) auf der kleinen Stufe tragen aufgrund der wesentlich geringeren Probenahmezeit und

analysierten Streifenbreite zu einem sehr großen Prozentsatz dieser Größenklasse bei. Daher wurden

aus statistischen Gründen auf der kleinen Stufe in definierten Streifen Partikel nachanalysiert, so daß

in jeder Größenklasse der kleinen Stufe mind. 60 Partikel untersucht wurden. Da die chemische

Zusammensetzung auf der kleinen Stufe keine große Variabilität aufwies, wurden von den anderen

vier Beprobungstagen nur die Partikel mit 2,5-10 µm Durchmesser detailliert untersucht. Von diesen

vier Probentagen wurde jedoch die kleine Stufe übersichtsartig analysiert, um sicherzugehen, daß sie

eine vergleichbare Partikelzusammensetzung aufweist. An allen vier Tagen dominiert das komplex

zusammengesetzte sekundäre Aerosol auf der kleinen Stufe, genau wie bei den drei detailliert

untersuchten Probentagen.

Für die Darstellung der relativen Anzahlhäufigkeiten der unterschiedlichen Partikelgruppen pro

Größenintervall, muß zunächst die Gesamtzahl der Partikel pro beprobtem Luftvolumen errechnet

werden. Dazu wird der Quotient aus ΔN (gezählte Anzahl Partikel/Anteil der Abscheidefläche) und

Durchfluß mal Sammelzeit gebildet (ohne Berücksichtung von nachanalysierten Partikeln) (vgl.

Kapitel 4.1).

Im Überlappungsbereich der beiden Impaktionsstufen (0,5-2,5 µm) müssen die Partikelanzahlen pro

Größenklasse wieder addiert werden. Aufgrund der Nachanalyse von Partikeln muß hier anschließend

der prozentuale Anteil der jeweiligen Stufe pro Größenklasse berechnet und dieser Prozentsatz auf die

Chemie der insgesamt gezählten Partikel aufgeteilt werden. Die Anteile der einzelnen Partikelgruppen

beider Stufen pro Größenklasse werden abschließend summiert.

In Abbildung 4-2 bis Abbildung 4-4 sind die Anzahlhäufigkeiten der Partikelgruppen größenaufgelöst

für den 19.09.2003 (SW-Anströmung), den 06.11.2003 (O-Anströmung) bzw. den 25.05.2004 (NW-

Anströmung) dargestellt. Abbildung 4-5 zeigt die Anzahlhäufigkeiten der Partikelgruppen für die

groben Partikel (2,5-10 µm) für den 24.03.2003 (NW), den 27.04.2004 (NO), den 09.06.2004 (SW)

und den 24.07.2004 (NW).

Ergebnisse 37

In allen Proben, in denen die kleine Impaktionsstufe detailliert analysiert wurde, sind die Partikel mit

einem Durchmesser von 0,1-1,0 µm sehr stark von den komplex zusammengesetzten sekundären

Aerosolpartikeln dominiert (≥ 90 %). Die Aufsplittung des Größenintervalls 0,1-1,0 µm in zwei

Klassen am 25.05.2004 zeigt, daß für Partikel von 0,5-1,0 µm bereits große Anteile an gealtertem

Seesalz (25 %) vorliegen können.

Die Zusammensetzung der größeren Partikel (1,0-10 µm bzw. 2,5-10 µm) ist stärker variabel in

Abhängigkeit von der Rückwärtstrajektorie der Luftmassen. Bei Anströmung aus NW werden die

Anzahlhäufigkeiten von gealtertem Seesalz dominiert (≥ 65 %), das von der Nordsee stammt (vgl.

Abbildung 3-5). Zusätzlich zeigen zwei Proben mit Anströmung aus NW (24.03.2004 und 24.07.2004)

signifikante Anteile an Silikat-Mischpartikeln (14-19 %) im Größenintervall 2,5-10 µm. Bei Herkunft

der Luftmassen aus SW und NO wurden in den Proben dagegen große Anteile an Ca-Nitrat/Karbonat-

Mischpartikeln (26-43 %) und Silikat-Mischpartikeln (24-38 %) sowie signifikante Anteile an

Silikaten (10-16 %) im Größenintervall 2,5-10 µm gefunden. Die Anzahlhäufigkeit am 06.11.2003 mit

einer Anströmung aus O ist von gealtertem Seesalz dominiert. Dies liegt an einer Drehung der

bodennahen Rückwärtstrajektorie, so daß sich die Luftmassen 60 h vor Probenahme über der Nordsee

befanden (vgl. 72h-Rückwärtstrajektorie in Abbildung 7-1). Weiterhin bestehen die Partikel im

Intervall 2,5-10 µm in dieser Probe aus signifikanten Anteilen an Silikat-Mischpartikeln (12 %) und

Ca-Sulfaten (15 %).

Die Partikelgruppe Ruß wurde insbesondere im Größenintervall 1,0-2,5 µm gefunden. Ruß ist am

19.09.2003 und 06.11.2003 hier in signifikanten Anteilen (20 bzw. 21 %) vorhanden. Am 25.05.2004

ist die Anzahlhäufigkeit von Ruß in diesem Größenintervall bedeutend geringer (8 %); im Intervall

0,5-1,0 µm wurden dafür etwas höhere Anteile von 12 % gefunden. Dominiert wird das Größen-

intervall 1,0-2,5 µm von gealtertem Seesalz bzw. vom komplex zusammengesetzten sekundären

Aerosol, wenn die Luftmassen nicht vom Meer stammen. Die übrigen Partikelgruppen machen

weniger als 10 % in der Anzahlhäufigkeit der einzelnen Fraktionen aus. Hierunter fallen auch bio-

logische Partikel, die bei den groben Partikeln (2,5-10 µm) mit bis zu 9 % identifiziert wurden.

Insgesamt liegen große Anteile der Aerosolpartikel intern gemischt vor. Zu den intern gemischten

Partikelgruppen zählen u.a. das komplex zusammengesetzte sekundäre Aerosol, Silikat-Mischpartikel

und Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikel. Hierauf wird in Kapitel 5.5 detailliert eingegangen.

Im Anhang sind die relativen Anzahlhäufigkeiten der Partikelgruppen für die einzelnen Beprobungs-

tage noch einmal zusammengefaßt dargestellt (Tabelle 7-11 und Tabelle 7-12). Zusätzlich sind in

Tabelle 7-1 bis Tabelle 7-10 die absolut gezählten Anzahlen der Partikelgruppen (inklusive

nachanalysierter Partikel) in kleineren Größenintervallen aufgeführt.

38 Ergebnisse

19.09.2003 (SW)

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0,1 - 1,0 1,0 - 2,5 2,5 - 10


Part

ikel

grup

pena

ntei

l (A

nzah

l) [%

]

andere Partikel

Ca-Nitrat/Karbonat-MischpartikelKarbonate

Ca-Sulfate

komplex zus.-gesetztessekundäres AerosolSilikat-Mischpartikel

Silikate

gealtertes Seesalz

Biologische Partikel

Übergangsmetalloxide/ -hydroxideCrest

Ruß

1490 205 236Absolutanzahl analysierter Partikel

Abbildung 4-2: Größenaufgelöste relative Anzahlhäufigkeiten [%] der Partikelgruppen für den 19.09.2003 (SW-Anströmung)

06.11.2003 (O)

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0,1 - 1,0 1,0 - 2,5 2,5 - 10


Part

ikel

grup

pena

ntei

l (A

nzah

l) [%

]

andere Partikel

Karbonate

Ca-Sulfat/KarbonatMischpartikelCa-Sulfate


Silikate

gealtertes Seesalz



Ruß

1381 250 251Absolutanzahl analysierter Partikel

Abbildung 4-3: Größenaufgelöste relative Anzahlhäufigkeiten [%] der Partikelgruppen für den 06.11.2003 (O-Anströmung)

Ergebnisse 39

25.05.2004 (NW)

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0,1 - 0,5 0,5 - 1,0 1,0 - 2,5 2,5 - 10


Part

ikel

grup

pena

ntei

l (A

nzah

l) [%

]

andere Partikel


Ca-Sulfate


Silikate

gealtertes Seesalz


Al-Oxide

Übergangsmetalloxide/ -hydroxideRuß

462Absolutanzahl analysierter Partikel114 124 365

Abbildung 4-4: Größenaufgelöste relative Anzahlhäufigkeiten [%] der Partikelgruppen für den 25.05.2004 (NW-Anströmung)

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

24.03.04 NW 27.04.04 NO 09.06.04 SW 24.07.04 NW

Probenahmetag und Luftmassenherkunft

Part

ikel

grup

pena

ntei

l (A

nzah

l) [%

]

andere Partikel


Ca-Sulfate

Silikat-Mischpartikel

Silikate

gealtertes Seesalz



157Absolutanzahl analysierter Partikel97 152 121

Abbildung 4-5: Relative Anzahlhäufigkeiten [%] der Partikelgruppen mit einem Durchmesser von 2,5-10 µm für 4 Beprobungstage bei verschiedenen Anströmungsrichtungen

40 Ergebnisse

Mit Hilfe der im ESEM bestimmten größenaufgelösten Anzahlen der Partikelgruppen wurden im

folgenden die Oberfläche und Masse der jeweiligen Partikelgruppenanteile für die Beprobungen vom

19.09.2003, 06.11.2003 und 25.05.2004 für die häufig betrachteten Größenbereiche 0,1-1,0 µm,

0,1-2,5 µm und 0,1-10 µm berechnet, um diese den Anzahlen gegenüberzustellen. Da es zu einer

Unterschätzung der Partikelanzahlen für kleine Partikel bei der elektronenmikroskopischen

Größenbestimmung von Impaktorproben kommt (vgl. z.B. Ebert et al., 2002b), wurden die von den

Partikelzählern gemessenen Anzahlen für das Intervall 0,1-1,0 µm (bzw. 0,1-0,8 µm für die

Beprobung am 25.05.2004) genommen. Hierfür wurden die Absolutanzahlen des PCASP verwendet,

mit Ausnahme des 19.09.2003. Für diese Beprobung wurden die Anzahlen des EAS benutzt, da an

diesem Tag die Größenverteilungen der beiden Partikelzähler etwas weiter auseinander liegen, und die

Partikelkonzentration des PCASP, gemessen an den Werten vom EAS und der Bestimmung im ESEM

(vgl. Abbildung 4-1) ab etwa 0,3 µm als zu niedrig erscheint. Zudem stimmen die Größenverteilungen

von EAS und ESEM im Übergangsbereich von 1 µm sehr gut überein. Um die Berechnung für die drei

Tage untereinander möglichst vergleichbar zu halten, wurden die einzelnen Kanäle der Partikelzähler

im Bereich von 0,1-1,0 µm in vier möglichst identische Größenklassen eingeteilt (s. Tabelle 4-3).

19.09.2003 (EAS) 06.11.2003 (PCASP) 25.05.2004 (PCASP)

0,10 - 0,18 µm 0,10 - 0,21 µm 0,10 - 0,20 µm 0,18 - 0,32 µm 0,21 - 0,30 µm 0,20 - 0,30 µm 0,32 - 0,56 µm 0,30 - 0,60 µm 0,30 - 0,60 µm 0,56 - 1,00 µm 0,60 - 1,00 µm 0,60 - 0,80 µm

Tabelle 4-3: Verwendete Größenklassen der Partikelzähler

Für die Beprobungen vom 19.09.2003 und 06.11.2003 wurde die relative Anzahlhäufigkeit der

Partikelgruppen im Größenintervall 0,1-1,0 µm für alle vier Größenklassen benutzt, da aufgrund der

Analyse der kleinen Stufe auf Berylliumträgern keine präzise Größenbestimmung durchgeführt

werden konnte. Die Annahme, daß die Anteile der Partikelgruppen in den kleinen Größenklassen

identisch sind, führt zu einem Fehler bei der Berechnung der Oberflächen- und Massenanteile der

Partikelgruppen für alle drei Größenbereiche. Da aber nur eine Partikelgruppe im Größenintervall

0,1-1,0 µm sehr dominant auftritt (vgl. Abbildung 4-1 und 4–2Abbildung 4-2), ist dieser Fehler nicht

erheblich.

Für den 25.05.2004 brauchte diese Annahme nicht gemacht zu werden, da die Partikel der feinen Stufe

auf einem Sigradurträger gesammelt wurden, auf dem die Größe der Partikel genauer bestimmt

werden konnte. Für diese Probe wurden die Absolutanzahlen des PCASP in den gebildeten vier

kleinen Größenklassen zwischen 0,1-0,8 µm verwendet, auf die jeweils die im ESEM analysierten

Partikelgruppenanteile (unter Berücksichtigung zusätzlich analysierter Partikel) bezogen wurden.

Für die Partikel 1,0-10 µm wurden die durch Bestimmung im ESEM ermittelten Partikelanzahlen und

jeweiligen Anzahlhäufigkeiten in 1 µm breiten Klassen (von 2,0-3,0 µm 2 Klassen mit 0,5 µm

Ergebnisse 41

Klassenbreite) verwendet. Hierbei wurden bei den Partikeln von 1,0-2,5 µm Durchmesser die

nachanalysierten Partikel für die Berechnung der Partikelgruppenanteile miteinbezogen.

Die Oberfläche und Masse der Partikel wurde berechnet, indem eine sphärische Partikelgeometrie

angenommen wurde. Als Durchmesser wurde jeweils der arithmetische Mittelwert der oben

beschriebenen Klassen verwendet. In Tabelle 4-4 sind die Dichten aufgeführt, die für die einzelnen

Partikelgruppen zur Massenberechnung benutzt wurden. Die Dichten für die Partikelgruppen wurden

Ebert et al. (2002b) bzw. für einzelne chemische Substanzen Falbe und Regitz (1999) entnommen und

gemäß der verschiedenen Komponenten in der jeweiligen Partikelgruppe gewichtet.

Partikelgruppe Dichte [g/cm³]

gealtertes Seesalz 2,2 Übergangsmetalloxide/ -hydroxide 4,5 Al-Oxide 4,0 Silikate 2,6 Silikat-Mischpartikel 2,5 Ca-Sulfate 2,3 Karbonate 2,7 Ca-Sulfat/Karbonat-Mischpartikel 2,6 Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikel 2,2 Ruß 1,0 biologische Partikel 1,3 komplex zusammen-gesetztes sekundäres Aerosol 1,6 Crest 1,0 andere Partikel 2,5

Tabelle 4-4: Dichten der Partikelgruppen

In Abbildung 4-6 bis Abbildung 4-8 sind die Anzahl-, Oberflächen- und Massenanteile der

Partikelgruppen in den Größenbereichen 0,1-1 µm, 0,1-2,5 µm und 0,1-10 µm für den 19.09.2003, den

06.11.2003 und den 25.05.2004 dargestellt. Bei Betrachtung der relativen Anzahlhäufigkeiten

dominiert das komplex zusammengesetzte sekundäre Aerosol in den drei gezeigten Größenbereichen

mit Häufigkeiten zwischen 90 und 95 %. Dies ist in der starken Dominanz und den sehr hohen

Gesamtanzahlen dieser Partikelgruppe im Größenbereich 0,1-1 µm begründet. Auch bei den

Oberflächenanteilen dominiert das komplex zusammengesetzte sekundäre Aerosol in allen Größen-

bereichen. Der Anteil der übrigen Partikelgruppen nimmt mit Verbreiterung des Größenbereiches

aufgrund der höheren Oberfläche der einzelnen größeren Partikel nur wenig zu (max. 5 %). Bei

Betrachtung der Massenanteile dominiert im Intervall 0,1-1 µm (entspricht im wesentlichen PM1, da

die Masse der Partikel < 0,1 µm gegenüber der Masse der Partikel von 0,1-1 µm Durchmesser gering

ist) wiederum stark das komplex zusammengesetzte sekundäre Aerosol (90-94 %), bei Erweiterung

des Größenbereiches tragen die übrigen Partikelgruppen jedoch in signifikant höherem Maße zur

42 Ergebnisse

Masse bei. Für das Intervall 0,1-2,5 µm (PM2,5) beträgt der Anteil der übrigen Partikelgruppen je nach

Probe 17-31 %, im Intervall 0,1-10 µm (PM10) 36-52 %. Dies ist bedingt durch die großen

Anzahlhäufigkeiten der übrigen Partikelgruppen bei Durchmessern > 1 µm und der meist deutlich

höheren Dichte. Silikat-Mischpartikel, Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikel bzw. gealtertes Seesalz sind

die häufigsten Partikelgruppen bei den groben Partikeln und weisen eine deutlich höhere Dichte als die

komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel auf (vgl. Tabelle 4-4). Im Größenbereich

0,1-10 µm stellen die Partikel mit einer Größe von 1,0-10 µm bei den Proben insgesamt einen

Massenanteil von 38-48 %, während es bei den Anzahl- und Oberflächenanteilen weniger als 0,01 %

bzw. 4-6 % sind.

Bei Betrachtung je eines Größenintervalls nimmt der stark dominierende Anteil des komplex

zusammengesetzten sekundären Aerosols von der Anzahlhäufigkeit zum Oberflächenanteil nur wenig

(max. 7 %), vom Oberflächenanteil zum Massenanteil bei den Intervallen 0,1-2,5 µm und 0,1-10 µm

dagegen deutlich (max. 40 %) aus den gerade erläuterten Gründen ab. Durch die einheitliche Anwen-

dung der Anzahlhäufigkeit der Partikelgruppen auf die kleinen Größenintervalle der Partikelzähler im

Intervall 0,1-1 µm sind die Anteile der Anzahl und Oberfläche sowohl am 19.09.2003 als auch am

06.11.2003 in diesem Intervall identisch. Für den 06.11.2003 ergibt sich in diesem Größenbereich

sogar ein geringfügig erhöhter Massenanteil des komplex zusammengesetzten sekundären Aerosol im

Vergleich zum Oberflächenanteil, aufgrund der Ruß- und Crest-Anteile mit einer geringeren Dichte.

19.09.2003 (SW)

Anzahl

1%1% 3%

94%

1%

94%

3%1% 1%

94%

3%1%

Oberfläche

1% 3%1%

94% 92%

1% 2% 3%2% 2%

91%

1% 3% 1%2%

Masse

94%

1% 2%1%2%

4% 1%

83%

4% 2% 2%4%

3%

8%3%

1%10%

3%

64%

5%1% 1%

Ruß

Crest

Übergangsmetalloxide/ -hydroxide Biologische Partikel

gealtertes Seesalz

Silikate


komplex zus.gesetztessekundäres AerosolCa-Sulfate

Karbonate


andere Partikel

0,1 – 1 µm 0,1 – 2,5 µm 0,1 – 10 µm

Abbildung 4-6: Relative Anzahl-, Oberflächen- und Massenanteile [%] der Partikelgruppen in den Intervallen 0,1-1 µm, 0,1-2,5 µm und 0,1-10 µm für den 19.09.2003 (SW)

Ergebnisse 43

06.11.2003 (O)

Anzahl

3% 6%

90%

1%

3% 6%

90%

1% 3% 6%

90%

1%

Oberfläche

3% 6%

90%

1%

3% 6%2%

88%

1% 3% 6%2%

1%

87%

Masse

2% 4%1%

92%

3% 3%

11%

6%

75%

1%3% 2%1% 5%

2%2% 1%

3%

1%

58%

22%

Ruß

Crest

Übergangsmetalloxide/HydroxideBiologische Partikel

gealtertes Seesalz

Silikate



Ca-Sulfat/KarbonatMischpartikelKarbonate

andere Partikel

0,1 – 1 µm 0,1 – 2,5 µm 0,1 – 10 µm

Abbildung 4-7: Relative Anzahl-, Oberflächen- und Massenanteile [%] der Partikelgruppen in den Intervallen 0,1-1 µm, 0,1-2,5 µm und 0,1-10 µm für den 06.11.2003 (O)

25.05.2004 (NW)

Anzahl

4%

95%

4%

95%

4%

95%

Oberfläche

6%

93%

6%3%

90%

1% 6%4%

1%

88%

Masse

5% 2%2%

90%

5%3%

2%

20%

69%

3%

1%

4%

5% 3%

47%

35%

Ruß

Übergangsmetalloxide/-hydroxide

Al-Oxide


gealtertes Seesalz

Silikate



Karbonate


andere Partikel

0,1 – 1 µm 0,1 – 2,5 µm 0,1 – 10 µm

Abbildung 4-8: Relative Anzahl-, Oberflächen- und Massenanteile [%] der Partikelgruppen in den Intervallen 0,1-1 µm, 0,1-2,5 µm und 0,1-10 µm für den 25.05.2004 (NW)

44 Ergebnisse

Im Anhang in Tabelle 7-13 bis Tabelle 7-15 sind die relativen Anzahl-, Oberflächen- und

Massenanteile der Partikelgruppen für die drei Größenbereiche noch einmal aufgeführt.

PM10 wurde an den entsprechenden Tagen auch durch das Landesamt für Umwelt, Wasserwirtschaft

und Gewerbeaufsicht Rheinland-Pfalz an einer städtischen Hintergrundstation mit industriellem

Einfluß in Mainz (Mainz-Mombach) bestimmt (Umweltbundesamt, Meßdaten im Internet). Die PM10-

Konzentrationen (Tagesmittel) wurden dort mittels Beta-Absorption gemessen und auf das

Referenzverfahren korrigiert angegeben (Kampe, persönliche Mitteilung). In Tabelle 4-5 sind die

gemessenen PM10-Werte für Mainz-Mombach und die berechneten PM10-Werte der Beprobungen auf

dem Mainzer Universitätscampus aufgeführt. Bei dem Vergleich dieser Werte muß beachtet werden,

daß bei den gemessenen PM10-Konzentrationen eine Separierung nach dem aerodynamischen

Durchmesser vorgenommen wurde, während im ESEM ein geometrischer Partikeldurchmesser

bestimmt wurde. Zudem basiert das Referenzverfahren gemäß DIN EN 12341 (1998) auf einer

gravimetrischen Messung bei 50 ±5 % rel. Luftfeuchte (rH) und 20 ±1 °C (nach 48 h Vorkondi-

tionierung), wohingegen die Größenbestimmung, aus der die Masse berechnet wurde, im SEM bei

Vakuumbedingungen durchgeführt wurde. Das bedeutet, daß die gemessenen PM10-Werte noch einen

Anteil an Wasser enthalten, während die Massenberechnung aus der Einzelpartikelanalyse (praktisch)

wasserfrei ist. Tsyro (2005) z.B. bestimmte mittels Modellrechnungen für Aerosolproben bei 50 % rH

Wassergehalte von meist 20-25 % (max. 30 %) für PM10 und PM2,5 in Mitteleuropa. Hueglin et al.

(2005) ermittelten für PM10-Proben in der Schweiz einen mittleren Wassergehalt von 10,6 %

(saisonale Varianz 6-17,2 %) und für PM2,5-Proben 13-23 % bei 50 % rH. Der Wassergehalt der

einzelnen Probe hängt dabei von ihrer chemischen Zusammensetzung sowie der Umgebungs-

temperatur und -feuchte ab (Hueglin et al., 2005; Tsyro, 2005). Die anhand der Einzelpartikelanalyse

ermittelten Massen sind um 16-38 % geringer als die PM10-Meßwerte an der urbanen Hintergrund-

station Mainz-Mombach. Die berechneten PM10-Konzentrationen stimmen somit sehr gut mit den

gemessenen Werten überein und zeigen die Qualität der durchgeführten Bestimmungen. Aufgrund der

sehr guten Massenschließung können die ermittelten Massenanteile der einzelnen Partikelgruppen z.B.

zu einer Abschätzung der Auswirkung von Maßnahmen zur Reduktion von PM10 (vgl. Kapitel 5.7)

herangezogen werden.

Datum PM10 gemessen Mainz-Mombach

[µg/m³]

PM10 berechnet Mainz Universitätscampus

[µg/m³]

19.09.2003 38 25 06.11.2003 25 21 25.05.2004 16 10

Tabelle 4-5: Gemessene PM10-Werte in Mainz-Mombach (Hintergrundmeßstation des Landesamtes für Umwelt, Wasserwirtschaft und Gewerbeaufsicht Rheinland-Pfalz) und berechnete PM10-Werte aus den Beprobungen auf dem Mainzer Universitätscampus

Ergebnisse 45

Sensitivitätsstudie zu Anzahl-, Oberflächen- und Massenanteilen der Partikelgruppen

Zur Verdeutlichung der starken Abhängigkeit der PM10-Konzentration sowie der Anzahl-,

Oberflächen-, und Massenanteile der Partikelgruppen von der Größenverteilung wurden im folgenden

für den Größenbereich 1-10 µm die mittels EAS gemessenen Partikelanzahlen für die Berechnungen

verwendet. Da der EAS am 25.05.2004 nicht zur Verfügung stand, konnten diese Rechnungen nur für

den 19.09.2003 und den 06.11.2003 durchgeführt werden.

Damit die beiden Berechnungen möglichst vergleichbar sind, wurden im Intervall 1-10 µm die

gleichen Klassengrenzen verwendet wie zuvor bei den im ESEM ermittelten Daten. Da die Messung

des EAS in Kanälen anderer Begrenzung erfolgte, mußten die Anzahlen für die neuen Klassen

berechnet werden. Dazu wurden aus der doppelt-logarithmisch aufgetragenen Größenverteilungskurve

(linear verbunden) die dN/d log DP-Werte für die Klassengrenzen eines Intervalls abgelesen und das

geometrische Mittel daraus gebildet. Durch Multiplikation mit dem Logarithmus der Klassengrenzen

ergibt sich dann die Partikelanzahl. Befindet sich zwischen den neuen Klassengrenzen eine

Kanalgrenze des EAS, so müssen die Anzahlen (aufgrund des Knicks in der Kurve) zunächst für zwei

Klassen berechnet und dann summiert werden. Da die Größenverteilungskurve des EAS bei 7,48 µm

endet, wurde die mittlere Steigung der Größenverteilungskurve (ab 7,48 µm) aus der ESEM-

Bestimmung zur Verlängerung der EAS-Kurve herangezogen.

Tabelle 4-6 und Tabelle 4-7 zeigen den Vergleich der relativen Anzahl-, Oberflächen- und Massen-

anteile der Partikelgruppen für die Größenbereiche 0,1-2,5 µm und 0,1-10 µm bei Verwendung der

Partikelanzahlen aus der ESEM-Bestimmung sowie der Messung mittels EAS im Intervall 1-10 µm

für den 19.09.2003 und den 06.11.2003. Da die Partikelanzahlen im Größenbereich 0,1-1µm bereits

bei der vorhergehenden Analyse von Partikelzählern stammen, kommt es in diesem Intervall zu keiner

Veränderung der Anteile. Daher wird dieses Intervall hier nicht noch einmal dargestellt.

Insgesamt wurden die Partikelanzahlen durch die Verwendung der vom EAS gemessenen Anzahlen

im Bereich 1-10 µm erhöht. Eine Auswirkung für die relativen Anzahlhäufigkeiten der Partikel-

gruppen ergibt sich dadurch aber nicht. Bei den Oberflächenanteilen ergibt sich nur eine geringe

Auswirkung, mit Ausnahme für den Größenbereich 0,1-10 µm am 19.09.03 (Abnahme des komplex

zusammengesetzten sekundären Aerosols um 23 %). Dies ist darin begründet, daß am 19.09.2003 im

Intervall 2,5-10 µm mittels EAS eine um mehr als eine Größenordnung höhere Partikelanzahl

gemessen wurde (vgl. Abbildung 4-1). Bei den Massenanteilen ist die Veränderung besonders groß, da

die vorwiegend bei den größeren Partikeln vorkommenden Partikelgruppen i.d.R. eine höhere Dichte

haben und der Radius in der dritten Potenz in die Masse eingeht. Am deutlichsten wird dies durch die

Abnahme des Massenanteils des komplex zusammengesetzten sekundären Aerosols, das für PM10 am

19.09.2003 von 64 auf 6 %, am 06.11.2003 von 58 auf 32 % durch Verwendung der EAS-Anzahlen

abgenommen hat. Die überproportionale Zunahme des Anteils der Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikel

am 19.09.2003 für PM10 ist durch den Anstieg der gemessenen EAS-Anzahlen für Partikel mit 5-8 µm

Durchmesser (vgl. Abbildung 4-1) bedingt, in dem diese Partikelgruppe dominiert.

46 Ergebnisse

Anzahl [%] Oberfläche [%] Masse [%]

Durchmesser [µm] 0,1 - 2,5 0,1 - 10 0,1 - 2,5 0,1 - 10 0,1 - 2,5 0,1 - 10

Anzahlen von ESEM EAS ESEM EAS ESEM EAS ESEM EAS ESEM EAS ESEM EAS

Ruß 1,1 1,1 1,1 1,1 2,0 2,0 2,0 1,5 3,7 3,7 2,9 0,3 Crest 2,9 2,9 2,9 2,9 2,7 2,7 2,7 2,0 1,3 1,3 1,0 0,1 Übergangsmetalloxide/ -hydroxide 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,3 0,3 0,3 Biologische Partikel 0 0 0 0 0 0 0,1 1,8 0 0 0,8 3,1 gealtertes Seesalz 0 0 0 0 0 0 0 0,5 0 0 0,5 1,3 Silikate 0,1 0,1 0,1 0,1 0,4 0,3 0,5 3,8 2,0 1,7 4,7 14 Silikat-Mischpartikel 0,1 0,1 0,1 0,1 0,5 0,7 0,6 6,4 4,1 6,9 8,3 22 komplex zus.gesetztes sekundäres Aerosol 94 94 94 94 92 92 91 68 83 81 64 6,4 Ca-Sulfate 1,3 1,3 1,3 1,3 1,7 1,6 1,7 1,3 4,4 3,8 3,4 0,4 Karbonate 0 0 0 0 0 0 0 0,7 0 0 0,5 2,8 Ca-Nitrat/Karbonat- Mischpartikel 0 0 0 0 0 0 0,4 12 0 0 10 41 andere Partikel 0,5 0,5 0,5 0,5 0,6 0,6 0,7 2,3 1,7 1,4 3,3 8,5

Tabelle 4-6: Vergleich der relativen Anzahl-, Oberflächen- und Massenanteile [%] der Partikelgruppen für den 19.09.2003 (SW) im Intervall 0,1-2,5 µm und 0,1-10 µm unter Verwendung der Anzahlen von ESEM und EAS für 1,0-10 µm

Anzahl [%] Oberfläche [%] Masse [%]

Durchmesser [µm] 0,1 - 2,5 0,1 - 10 0,1 - 2,5 0,1 - 10 0,1 - 2,5 0,1 - 10

Anzahlen von ESEM EAS ESEM EAS ESEM EAS ESEM EAS ESEM EAS ESEM EAS

Ruß 2,7 2,7 2,7 2,7 3,2 4,3 3,1 4,1 3,2 5,4 2,5 3,1 Crest 6,0 6,0 6,0 6,0 5,9 5,5 5,8 5,3 3,1 2,2 2,4 1,3 Übergangsmetalloxide/ -hydroxide 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,2 0,3 0,3 1,1 Biologische Partikel 0 0 0 0 0,1 0,2 0,1 0,3 0,7 0,9 1,1 1,4 gealtertes Seesalz 0,2 0,2 0,2 0,2 1,6 4,6 2,1 6,2 11,5 25 22 35 Silikate 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,1 0,1 0,7 1,2 Silikat-Mischpartikel 0 0 0 0 0 0,2 0,1 0,6 0,3 0,9 2,9 5,5 komplex zus.gesetztes sekundäres Aerosol 90 90 90 90 88 83 87 80 75 55 58 32 Ca-Sulfate 0 0 0 0 0 0 0,1 0,7 0,1 0,2 2,1 6,0 Ca-Sulfat/Karbonat- Mischpartikel 0 0 0 0 0 0 0,1 0,5 0,1 0,2 2,3 4,7 Karbonate 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,3 0,4 0,7 0,5 1,4 andere Partikel 0,9 0,9 0,9 0,9 1,3 2,0 1,3 2,1 5,5 9,2 5,1 7,4

Tabelle 4-7: Vergleich der relativen Anzahl-, Oberflächen- und Massenanteile [%] der Partikelgruppen für den 06.11.2003 (O) im Intervall 0,1-2,5 µm und 0,1-10 µm unter Verwendung der Anzahlen von ESEM und EAS für 1,0-10 µm

Ergebnisse 47

Insgesamt tragen die 1-10 µm großen Partikel bei Verwendung der EAS-Anzahlen 12 bzw. 30 % zum

Oberflächenanteil und 68 bzw. 94 % zum Massenanteil im Größenbereich 0,1-10 µm bei. Dies

entspricht einer Erhöhung von 9 bzw. 24 % für die Oberflächenanteile und von 30 bzw. 50 % für die

Massenanteile gegenüber der Berechnung mit den im ESEM bestimmten Anzahlen und demonstriert

die hohe Sensitivität der Größenverteilung auf die Oberflächen- und Massenanteile bei den großen

Partikeln.

Die PM10-Konzentration berechnet sich bei Verwendung der EAS-Anzahlen im Größenbereich von 1-

10 µm zu 40 µg/m³ für den 06.11.2003 und zu 253 µg/m³ für den 19.09.2003. Diese Werte sind zwei

bzw. zehn mal größer als die berechneten Werte bei Verwendung der Partikelanzahlen aus der ESEM-

Bestimmung im Intervall 1-10 µm. Der Vergleich mit den gemessenen PM10-Werten zeigt (vgl.

Tabelle 4-5), daß die im ESEM bestimmten Partikelanzahlen wesentlich realitätsnäher und die

Anzahlen des EAS im Bereich 1-10 µm zu hoch sind.

4.3 Charakterisierung des komplex zusammengesetzten sekundären Aerosols

Mit den folgenden Analysen wurde zum einen die Form der komplex zusammengesetzten sekundären

Aerosolpartikel (projizierte Fläche und Höhe) auf den Berylliumträgern untersucht. Zum anderen

erfolgte eine zusätzliche chemische Charakterisierung dieser Partikelgruppe mit SIMS und AMS.

Ferner wurden die Einschlüsse im komplex zusammengesetzten sekundären Aerosol und in der

Kohlenstoff/Sulfat-Mischpartikelgruppe aus LACE 98 analysiert.

4.3.1 Vergleichbarkeit der Partikelgrößen auf Sigradur- und Beryllium-Trägern

Die komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel, die auf der kleinen Stufe sehr stark

dominieren, bilden auf den zur Probenahme verwendeten Trägermaterialien sehr unterschiedliche

Morphologien aus. Während sie im SEM auf Sigradur (Glaskohlenstoff) und den TEM-Netzen eine

tropfenförmige Gestalt aufweisen, erscheinen sie auf Beryllium nur als dünner schwarzer Film (vgl.

Abbildung 5-19). Da die Größe als equivalent projected area diameter bestimmt wurde, mußte

untersucht werden, ob die bestimmten Durchmesser für die komplex zusammengesetzten sekundären

Aerosolpartikel abhängig vom Beprobungssubstrat sind. Dazu wurden 602 Partikel einer Probe der

feinen Stufe auf Sigradur vermessen, die am 06.11.2003 kurz vor der ausgewerteten Probe der feinen

Stufe auf Beryllium (1267 Partikel) genommen wurde. Abbildung 4-9 zeigt die Größenverteilung der

auf Sigradur und Beryllium impaktierten Partikel sowie die gemessene Größenverteilung des PCASP

zur jeweiligen Beprobungszeit (Darstellung der ausgezählten Partikel aus statistischen Gründen nur

48 Ergebnisse

bis 2,0 µm). Die Größenverteilung der Partikel auf Sigradur zeigt für die Partikel < 0,5 µm

Durchmesser eine deutliche Unterschätzung, für Partikel > 0,5 µm zeichnet sie den Verlauf der

PCASP-Kurve mit nur wenig geringeren Werten nach. Die Größenverteilung der Partikel auf

Beryllium dagegen liegt oberhalb der Kurve für Sigradur und zeigt ebenfalls eine deutliche Unter-

schätzung für Partikel 0,1-0,4 µm. Für Partikel mit 0,5-1 µm Durchmesser befindet sie sich über der

Größenverteilung des PCASP. Die Lage der Größenverteilungen zeigt, daß auf Beryllium mehr

Partikel pro cm³ Luft bestimmt wurden als auf Sigradur. Dies kann darauf zurückzuführen sein, daß

die weichen und feuchten Partikel bei der Beprobung auf Beryllium teilweise auseinandergespritzt

sind und so weitere kleine Partikel entstanden sind. Der Verlauf der Größenverteilung auf Beryllium

legt nahe, daß der equivalent projected area diameter der komplex zusammengesetzten sekundären

Aerosolpartikel durch die Impaktion auf Beryllium zugenommen hat und somit keine präzise

Größenbestimmung vorgenommen werden kann.

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

0.1 1 10


dN/d

log

DP

[1/c

m³]

Partikel auf Sigradur

Partikel auf Beryllium

PCASP bei Beprobungauf SigradurPCASP bei Beprobungauf Beryllium

104

103

102

101

100

10-1

Abbildung 4-9: Größenverteilung der Partikel der kleinen Stufe mit 0,1-2 µm Durchmesser auf Sigradur und Beryllium Partikeldurchmesser für ESEM-Messungen als equivalent projected area diameter, für PCASP als equivalent scattering diameter angegeben

Die deutlich abnehmende Partikeldichte der auf Beryllium gesammelten Partikel zwischen 1,0 und 2,0

µm ist durch eine abnehmende Zahl von komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel und

einer Zunahme von gealtertem Seesalz, die auch auf Beryllium Kristallisate mit einer deutlichen Höhe

ausbilden, sowie „harten“ Partikelgruppen wie Silikat-Mischpartikeln zu erklären.

Ergebnisse 49

Wittmaack (2002) fand bei Sammlung von feinem städtischen Aerosol auf Siliziumträgern ebenfalls

eine Ausbildung der Partikel als dunkle Flecken. Hier war die Größenzunahme der Partikel noch

wesentlich stärker ausgeprägt. Zudem resultierte eine längere Sammelzeit bei Wittmaack nur in einer

Zunahme der projizierten Fläche der Partikel, aber kaum in einer größeren Anzahl an impaktierten

Partikeln. Dies wurde für die Probenahme auf Beryllium mit einer überbelegten Probe untersucht. Es

zeigte sich, daß bei einer 5-min Sammlung im Vergleich zu einer 1-min Sammlung die Größe (als

equivalent projected area diameter) einzelner Partikel im Zentrum des Abscheidestreifens infolge

präferentieller Impaktion stark zunimmt, jedoch die Belegungsdichte auf der Fläche zwischen den

großen Partikeln ebenfalls deutlich zunimmt (vgl. Abbildung 4-10). Bei der geringen Sammelzeit und

Belegungsdichte der zur Analyse verwendeten Proben ist nur von einem geringen Einfluß

präferentieller Impaktion auszugehen.

Abbildung 4-10: Vergleich von Größe und Belegungsdichte von Partikeln der kleinen Stufe (d50: 0,11 und 1,25 µm aerodynamischer Durchmesser) auf einem Berylliumträger bei einer Sammelzeit von 1 min (links) und 5 min (rechts) am 24.03.2004

Insgesamt sind Größe, Morphologie und Struktur (z.B. wo sich enthaltende Einschlüsse befinden) bei

Aerosolpartikeln kleiner ca. 1 µm bei einer Sammlung auf Berylliumträgern nicht bestimmbar.

Deshalb sind Berylliumträger für die Beprobung des feinen Aerosols nicht geeignet. Bei späteren

Beprobungen wurde daher für die feine Stufe auch Sigradur als Trägermaterial verwendet und eine

Auswertung auf Sigradur vorgenommen. Für die Angabe der Partikelgröße der kleinen Stufe auf

Beryllium vgl. Kapitel 4.3.2.

4.3.2 Höhenmessung mit AFM Die Höhe der komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel auf Beryllium wurde anhand

der Probe der feinen Stufe vom 19.09.2003, die viele Einschlüsse enthält, mittels AFM untersucht. Die

Höhe des oft elektronentransparenten Films konnte nicht bestimmt werden, da die Filme im

Topographie-Bild der AFM nicht abgebildet wurden. Dies liegt entweder daran, daß sich die Spitze in

die Filme eindrückt oder an der Oberflächenrauhigkeit des Berylliumträgers. Die Einschlüsse, die in

50 Ergebnisse

den schwarzen Flecken oft enthalten und von dem Film überzogen sind, konnten jedoch identifiziert

und ihre Höhe gemessen werden (vgl. Abbildung 4-11). Die Höhenmessung von etwa 50 großen

Einschlüssen ergaben eine maximale Höhe von weniger als 300 nm. Die Betrachtung von SE-Bildern

des SEM macht deutlich, daß die Filme beträchtlich dünner sein müssen als die Einschlüsse. Aufgrund

der z.T. vorhandenen Elektronentransparenz dieser schwarzen Flecken dürfte ihre Höhe 10-100 nm

betragen.

Bei Angabe des equivalent projected area diameter für die komplex zusammengesetzten sekundären

Aerosolpartikel auf Beryllium wird somit deren Größe systematisch überschätzt. Bei Berechnung der

Größe dieser Partikel aus dem Produkt der projizierten Fläche mit der mittels AFM bestimmten

maximalen Höhe fallen alle komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel in das

Größenintervall 0,1-1 µm, weswegen die Größe dieser Partikel auf Beryllium so angegeben wurde.

Ausnahme bilden nur Partikel mit Einschlüssen > 1 µm, die je nach Einschlußgröße dem Größen-

intervall 1-2,0 µm bzw. 2,0-2,5 µm zugeordnet wurden.

Abbildung 4-11: AFM-Topographiebild in Vorwärtsrichtung mit zwei Höhenprofilen

4.3.3 Bestimmung der Zusammensetzung mit SIMS und AMS Die SIMS-Messungen wurden anhand der 5-min-Probe der kleinen Stufe vom 24.03.2004 durch-

geführt. Hierbei wurde versucht, die elementare Zusammensetzung des komplex zusammengesetzten

sekundären Aerosols genauer zu erfassen.

Im Abscheidestreifen konnten C, O, S und Na mit Cs+ bzw. O2+ als Primärionenquelle nachgewiesen

werden. Wie die Ionenverteilungsbilder zeigen (Abbildung 4-12), konnten teilweise C und S an

denselben Orten auf der Probe in unterschiedlichen Konzentrationen nachgewiesen werden. N konnte

aufgrund der geringen Empfindlichkeit für dieses Element nicht detektiert werden. Bei den

Ionenverteilungsbildern gilt es zu beachten, daß die Kalibrierung der Farbskala für jedes Element

Ergebnisse 51

einzeln durchgeführt wurde und die Intensitäten zwischen den einzelnen Bildern nicht verglichen

werden können.

Im Vergleich mit der EDX-Analyse im SEM konnten die dort in einem Teil der Partikel detektierten

Elemente sowie ihr gemeinsames Auftreten mittels SIMS bestätigt werden.

Abbildung 4-12: Ionenverteilungsbilder von 12C, 16O, 32S und 14N (Primärionenquelle Cs+) mittels SIMS im Zentrum des Abscheidestreifens auf der kleinen Stufe

Zur weiteren chemischen Charakterisierung der unter Vakuumbedingungen leicht flüchtigen volatilen

und semi-volatilen Komponenten des komplex zusammengesetzten sekundären Aerosols wurde das

AMS vom 14.09. bis zum 01.10. 2004 eingesetzt. Wie bereits in Kapitel 3.3.5 dargelegt, ist der

Größenbereich von 80-600 nm vacuum-aerodynamic diameter, in dem eine vollständige Transmission

der Partikel durch die aerodynamische Linse des AMS gegeben ist, mit den auf Sigradur und TEM-

Netzen impaktierten Partikeln von 0,1-1 µm equivalent projected area diameter vergleichbar. Die

Ergebnisse der AMS-Messungen zeigen, daß wie erwartet Ammonium, Nitrat, Sulfat und Organika in

bedeutendem Maße in den Partikeln enthalten sind. Dabei sind die Anteile der einzelnen

Komponenten mit Partikeldurchmesser und Zeit veränderlich, wie auch Abbildung 4-13 darlegt. Die

unterschiedliche Zusammensetzung der gemessenen Bestandteile ist dabei auch durch Tagesgänge

aufgrund von Temperatur, Einstrahlung oder menschlichen Aktivitäten (z.B. Verkehrsspitzen)

beeinflußt (Weimer et al., 2006). Ammonium stellt sich in den größenaufgelösten Massenverteilungs-

diagrammen nur als kleinerer Bestandteil dar, da es im Vergleich zu Sulfat und Nitrat eine geringe

Masse aufweist (ein Fünftel bzw. ein Drittel), ist aber als Verbindungskomponente ein Haupt-

bestandteil. Bei den Organika werden auch organische Kohlenstoffverbindungen auf Rußpartikeln mit

erfaßt (Schneider et al., 2005).

Die Einzelpartikelanalyse im SEM und TEM von zwei am 14.09.2004 und 16.09.2004 parallel

durchgeführten Beprobungen ergab, daß an diesen Tagen, wie bei allen anderen Beprobungen zuvor,

im Größenbereich von 0,1-1 µm das komplex zusammengesetzte sekundäre Aerosol sehr stark

12C 16O 32S 14N

min maxLogarithmische Skala

52 Ergebnisse

dominiert. Die Messungen mit der AMS ergaben ähnliche Ergebnisse wie die in Abbildung 4-13

präsentierten. (Sie sind hier jedoch aufgrund sehr geringer Konzentrationen und der dadurch bedingten

z.T. großen Fehler während dieser Messungen nicht gezeigt.) Dies bedeutet, daß die hier dargestellten

Ergebnisse der AMS-Messungen hauptsächlich die Bestandteile der komplex zusammengesetzten

sekundären Aerosolpartikel wiedergeben.

0.05 0.1 1-2

0

2

4

6

8

10

12

14

dM/d

log

Dva

[µg/

m3 ]


Ammonium Nitrat Sulfat Organika

19.09.2004 3:45 - 4:15 UTC

0.05 0.1 1-1

0

1

2

3

4

5

dM/d

log

Dva

[µg/

m3 ]


Ammonium Nitrat Sulfat Organika

30.09.2004 11:45 - 12:15 UTC

Abbildung 4-13: Größenaufgelöste Massenverteilung von Ammonium, Nitrat, Sulfat und Organika mittels AMS für ein 30minütiges Intervall am 19.09.2004 (links) und 30.09.2004 (rechts); Partikeldurchmesser angegeben als vacuum-aerodynamic diameter (Dva)

4.3.4 Untersuchung von Rußeinschlüssen mittels TEM Anhand von TEM-Aufnahmen wurden von fünf Beprobungstagen jeweils ca. 200 Partikel des

komplex zusammengesetzten sekundären Aerosols bezüglich der enthaltenen Rußeinschlüsse

analysiert. Dabei wurde die Größe der komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel und

der einzelnen Rußeinschlüsse als equivalent projected area diameter gemessen sowie die Anzahl

Rußeinschlüsse pro komplex zusammengesetztem sekundären Aerosolpartikel (im folgenden als

Gesamtpartikel bezeichnet) ermittelt. Der untersuchte Größenbereich der Gesamtpartikel betrug

0,1-1 µm (24.03.2004: 0,1-0,7 µm; 24.07.2004: 0,1-1,8 µm). Größere Gesamtpartikel wurden nur

vereinzelt gefunden. Zur größenaufgelösten Darstellung wurden die Gesamtpartikel in die Klassen

0,1-0,2 µm, 0,2-0,3 µm, 0,3-0,4 µm, 0,4-0,6 µm, 0,6-1,0 µm und 1,0-1,8 µm eingeteilt. Die größte

Klasse 1,0-1,8 µm, die nur für den 24.07.2004 besteht, ist zur besseren Veranschaulichung in den

Diagrammen nur in Tabelle 7-21 im Anhang enthalten. Die im folgenden dargestellten Trends setzen

sich hier bei dieser Probe fort. Die Werte der Standardabweichung sind i.d.R. sehr hoch und in den

Diagrammen aufgrund der Klassenbildung schlecht darstellbar. Deswegen ist die Standardabweichung

nur in den Datentabellen im Anhang (Tabelle 7-18 bis Tabelle 7-22) enthalten.

Ergebnisse 53

Bei Betrachtung aller Partikel von 0,1 bis 1,0 µm liegt der Anteil an Gesamtpartikeln, die Ruß-

einschlüsse beinhalten, in vier der untersuchten Proben zwischen 19 und 24 % sowie am 09.06.2004

bei 38 % (Zur Bestimmung des Gesamtanteils der Partikel mit Rußeinschlüssen wurden die Anteile in

den einzelnen Größenklassen auf die jeweils gemessenen Anzahlen der Partikelzähler bezogen,

aufgrund der Unterschätzung der Partikel < 1 µm; vgl. Kapitel 4.1).

Die größenaufgelöste Darstellung des prozentualen Anteils der Partikel mit Rußeinschlüssen

(Abbildung 4-14) zeigt, daß der Anteil der Ruß enthaltenden Partikel mit zunehmender Größe der

Gesamtpartikel in jeder Probe deutlich zunimmt. Während der Rußanteil bei einer Größe der Gesamt-

partikel zwischen 0,1 und 0,2 µm bei 10-33 % liegt, beträgt er bei Partikeln von 0,6-1,0 µm Größe bei

einer Probe 68 %, bei den übrigen 3 Proben zwischen 95 % und 100 %.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

mittlerer Partikeldurchmesser [µm]

Ant

eil P

artik

el m

it R

ußei

nsch

lüss

en [%

]

24.03.2004 (NW)25.05.2004 (NW)09.06.2004 (SW)24.07.2004 (NW)14.09.2004 (SW)

Abbildung 4-14: Größenaufgelöster Anteil [%] der komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel mit Rußeinschlüssen

Die mittlere Größe der Rußeinschlüsse beträgt bei den untersuchten Proben 115-142 nm (Median 91-

125 nm). In Abbildung 4-15 sind repräsentative Histogramme von zwei Beprobungstagen dargestellt.

Die meisten Rußeinschlüsse weisen oft Größen bis 250 nm auf, wobei das Maximum der

Größenverteilung bei 50-100 nm liegt. Die kleinste Größenklasse enthält Rußpartikel mit einer Größe

von 20-50 nm. Es ist bekannt, daß atmosphärische Primärpartikel von Ruß Durchmesser ab ca. 8 nm

haben können. Aufgrund der vorhandenen Auflösung konnten Einschlüsse < 20 nm jedoch nicht

eindeutig als solche erkannt werden. Die Anzahl an Rußeinschlüssen < 50 nm könnte somit höher sein

als angegeben.

54 Ergebnisse

25.05.2004 (NW)

24

40

29

84

6

1 1 0 0 1 1

47

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65

Größe der Rußeinschlüsse [µm]

Anz

ahl R

ußpa

rtik

el

09.06.2004 (SW)

37

80

61

35

16

4 2 1 1 10

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5


Anz

ahl R

ußpa

rtik

el

Abbildung 4-15: Histogramm der Größe der Rußeinschlüsse für den 25.05.2004 (NW; links) und den 09.06.2004 (SW; rechts) angegeben ist jeweils die Klassenobergrenze

Die Größe der Rußeinschlüsse nimmt mit zunehmendem Durchmesser des Gesamtpartikels zu (vgl.

Abbildung 4-16). Hierbei zeigen die Rußpartikel bei einer Größe des Gesamtpartikels von 0,1-0,2 µm

einen mittleren Durchmesser von ca. 80-100 nm. Dieser steigt auf ca. 120-185 nm bei einer Größe des

Gesamtpartikels von 0,6-1,0 µm an.

60

80

100

120

140

160

180

200

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9


24.03.2004 (NW)25.05.2004 (NW)09.06.2004 (SW)24.07.2004 (NW)14.09.2004 (SW)

mitt

lere

r Dur

chm

esse

r Ruß

eins

chlü

sse

[nm

]

Abbildung 4-16: Größenaufgelöste mittlere Größe der Rußeinschlüsse

In Abbildung 4-17 sind Histogramme der Anzahl an Rußeinschlüssen pro Gesamtpartikel für die zwei

unterschiedlichsten Proben (24.03.2004 und 09.06.2004) dargestellt. In jeder Probe überwiegen die

komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel ohne Rußeinschlüsse. Die Partikel mit

Rußeinschlüssen enthalten am häufigsten einen Einschluß, die Anzahl der Einschlüsse zeigt dann eine

Ergebnisse 55

stark fallende Tendenz. Maximal wurden neun Einschlüsse pro Gesamtpartikel gefunden. Die geringe

Anzahl an Einschlüssen pro Gesamtpartikel am 24.03.2004 ist durch den geringeren Größenbereich

der Gesamtpartikel von nur 0,1-0,7 µm mit bedingt, wie Abbildung 4-18 zeigt. Hier ist die mittlere

Anzahl der Rußeinschlüsse pro Gesamtpartikel größenaufgelöst abgebildet, bezogen auf Ruß

enthaltende Partikel. Die Anzahl der Rußeinschlüsse bleibt zunächst für kleine Partikel (0,1 bis 0,3

bzw. bis 0,4 µm Durchmesser) relativ konstant bei 1,0-1,3. Für Partikel > 0,3 bzw. > 0,4 µm steigt die

mittlere Anzahl der Rußeinschlüsse pro Gesamtpartikel am 25.05.2004 bzw. 09.06.2004 auf 2,9 und

3,5 in der Größenklasse 0,6-1,0 µm stark an. Die übrigen drei Proben weisen für Partikel bis 0,6 µm

Größe der Gesamtpartikel keine Zunahme in der mittleren Anzahl der Rußeinschlüsse auf. Erst bei

einer Größe der Gesamtpartikel von 0,6-1,0 µm zeigen die Proben vom 24.07.2004 und 14.09.2004

einen Anstieg auf 1,9 bzw. 2,0 Rußeinschlüsse pro Gesamtpartikel, der sich im Falle der Probe vom

24.07.2004 auf 3,6 für Partikel von 1,0-1,8 µm erhöht (vgl. Tabelle 7-21).

24.03.2004 (NW)

133

54

6 1 0 0 00

20

40

60

80

100

120

140

0 1 2 3 4 5 6

Anzahl Rußeinschlüsse

Häu

figke

it

09.06.2004 (SW)

74

27

145 1 3 0 2 1

95

0

20

40

60

80

100

120

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9


Häu

figke

it

Abbildung 4-17: Histogramm der Anzahl an Rußeinschlüssen pro komplex zusammengesetztem sekundären Aerosolpartikel für den 24.03.2004 (NW; links) und den 09.06.2004 (SW; rechts)

Um den Anteil von Ruß am Gesamtpartikel anzugeben, wurde das Volumen des Gesamtpartikels und

aller Rußeinschlüsse pro Partikel bestimmt. Dabei wurde das Volumen als Kugelvolumen berechnet.

Abbildung 4-19 zeigt größenaufgelöst den mittleren Volumenanteil von Ruß am Gesamtpartikel,

bezogen auf alle Partikel mit Rußeinschlüssen. Der Volumenanteil von Ruß nimmt mit zunehmender

Größe des Gesamtpartikels deutlich ab. Die größte Abnahme findet bei den kleinen Partikeln (0,1-0,3

bzw. 0,4 µm) statt. Insgesamt verringert sich der Volumenanteil von Ruß im Größenintervall 0,1-

0,2 µm Durchmesser von 23-26 % bzw. 38 % auf 2-12 % im Intervall 0,6-1,0 µm.

Bei der Auswertung der Rußeinschlüsse ist keine Abhängigkeit von der Anströmungsrichtung (NW

gegenüber SW) zu erkennen. Die Daten aller Proben zu den einzelnen Graphiken dieses Abschnittes

sind in Tabelle 7-16 bis Tabelle 7-22 aufgelistet.

56 Ergebnisse

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9


mitt

lere

Anz

ahl a

n R

ußei

nsch

lüss

en

24.03.2004 (NW)25.05.2004 (NW)09.06.2004 (SW)24.07.2004 (NW)14.09.2004 (SW)

Abbildung 4-18: Größenaufgelöste mittlere Anzahl an Rußeinschlüssen pro komplex zusammengesetztem sekundären Aerosolpartikel

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9


Volu

men

ante

il R

uß [%

]

24.03.2004 (NW)25.05.2004 (NW)09.06.2004 (SW)24.07.2004 (NW)14.09.2004 (SW)

Abbildung 4-19: Größenaufgelöster mittlerer Volumenanteil [%] von Ruß am komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel

Ergebnisse 57

4.3.5 Vergleich mit Rußeinschlüssen in der Kohlenstoff/Sulfat-Mischpartikelgruppe aus LACE 98

Im Sommer 1998 wurde die Feldmeßkampagne LACE 98 (Lindenberg Aerosol Charakterisierungs-

experiment 98) (Ansmann et al., 2002) in einer ländlichen, urban beeinflußten Gegend, südöstlich von

Berlin durchgeführt. Ebert et al. (2002b) fanden während LACE 98 große Anteile der Partikelgruppe

„Kohlenstoff/Sulfat-Mischpartikel“ im Größenbereich < 1 µm. Diese Partikelgruppe ist dem komplex

zusammengesetzten sekundären Aerosol aus den Mainzer Untersuchungen mindestens sehr ähnlich.

Eine Auswertung der in den Kohlenstoff/Sulfat-Mischpartikeln enthaltenen Rußeinschlüssen

bezüglich Anzahl und Größe erfolgte bislang noch nicht.

Insgesamt 71 Kohlenstoff/Sulfat-Mischpartikel mit einer Größe von 80 nm bis 5 µm konnten anhand

vorhandener TEM-Aufnahmen bezüglich ihrer Rußeinschlüsse analysiert werden.

Das in Abbildung 4-20 dargestellte Histogramm der Größe der Rußeinschlüsse zeigt, daß der

überwiegende Anteil der Einschlüsse eine Größe von weniger als 200 nm aufweist. Dies ist vergleich-

bar mit den Ergebnissen aus dem komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikeln der

Mainzer Hintergrundaerosols (vgl. Abbildung 4-15 und Tabelle 7-16). Bei den Partikeln aus LACE 98

sind jedoch die Einschlüsse in der ersten Größenklasse, im Gegensatz zu den Partikeln aus dem

Mainzer Hintergrundaerosol, am häufigsten vertreten. Die Einschlüsse in der zweiten Größenklasse

sind deutlich weniger häufig vorhanden. Hierbei muß beachtet werden, daß bei der Auswertung der

LACE-Kampagne die erste Größenklasse eine Klassenobergrenze von 60 nm aufweist und die

nachfolgende Klasse nur eine Breite von 40 nm (statt der üblichen Breite von 50 nm). Diese Änderung

der Klassengrenzen war notwendig, da aufgrund relativ geringer Vergrößerungen einiger TEM-Bilder

die Größe kleiner Rußpartikel nur als ≤ 60 nm bestimmt werden konnte. Da es sich hierbei um 30

Rußeinschlüsse handelt, kann ein deutlicher Unterschied in der relativen Häufigkeit für die ersten

beiden Größenklassen nicht mit Gewißheit festgestellt werden. Im Vergleich zum Mainzer Aerosol

treten Rußpartikel mit einer Größe von 150-200 nm jedoch im Verhältnis bedeutend häufiger auf. Der

Median der Rußeinschlüsse liegt bei 110 nm für die Auswertung der Kohlenstoff/Sulfat-Mischpartikel

und ist vergleichbar mit den Daten aus Mainz (91-125 nm).

58 Ergebnisse

73

26

51

58

711

2 2 1 10

10

20

30

40

50

60

70

80

0.06 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7


Anz

ahl R

ußpa

rtik

el

Abbildung 4-20: Histogramm der Größe der Rußeinschlüsse für LACE 98 (angegeben ist jeweils die Klassenobergrenze)

16

9

2 2 21 1

21 1

33

0

5

10

15

20

25

30

35

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37


Häu

figke

it

Abbildung 4-21: Histogramm der Anzahl an Rußeinschlüssen pro Partikel für LACE 98

Ergebnisse 59

Bei Betrachtung der Anzahl der Rußeinschlüsse pro Kohlenstoff/Sulfat-Mischpartikel (Abbildung

4-21) kommen am häufigsten ein Einschluß pro Gesamtpartikel, öfter aber auch zwei oder drei

Einschlüsse pro Partikel vor. Dies trat ebenso in zwei Proben (25.05.2004 und 09.06.2004) der

komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel aus dem Mainzer Aerosol auf. Eine

Häufigkeit für Kohlenstoff/Sulfat-Mischpartikel ohne Einschlüsse kann nicht angegeben werden, da

bei der LACE-Kampagne nur Partikel mit Rußeinschlüssen untersucht wurden. Das vermehrte

Auftreten von Rußeinschlüssen in größerer Zahl pro Gesamtpartikel ebenso wie das häufigere

Vorkommen von Rußpartikeln mit einer Größe von 150-200 nm ist auf die Auswertung auch großer

Partikel (1-5 µm) und auf die Verwendung von TEM-Bildern, in denen ausgesuchte Einzelpartikel

fotografiert wurden, zurückzuführen. Insgesamt jedoch zeigt diese Stichprobe aus den LACE-Daten,

daß die Größen- und Anzahlverteilung der Rußeinschlüsse denjenigen aus den komplex

zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikeln in Mainz ähnlich ist.

Da nur eine relativ geringe Partikelanzahl über einen ausgedehnteren Größenbereich ausgewertet

werden konnte, wurde bei den Daten aus LACE 98 kein größenaufgelöster Vergleich vorgenommen.

60 Diskussion

5 Diskussion

5.1 Fehlerdiskussion Auf den Verlust von Partikeln während der Probenahme und der Analyse im SEM bzw. TEM wurde

bereits in Kapitel 4.1 eingegangen. Neben dem Verlust von Partikeln kann es während der

Probenahme, durch die Vakuumbedingungen im SEM und TEM, insbesondere unter dem Einfluß des

Elektronenstrahls, auch zu einer Verringerung der Partikelgröße durch die Verflüchtigung von

Komponenten wie Organika oder Ammoniumnitratverbindungen kommen. Zusätzlich ist zu beachten,

daß im SEM immer trockene Partikel analysiert wurden, da sich auch Wasser unter den verwendeten

Hochvakuumbedingungen verflüchtigt. Posfai et al. (1998) fanden bei Partikeln, ähnlich dem in Mainz

vorhandenen komplex zusammengesetzten sekundären Aerosol, eine Verringerung des Kugeldurch-

messers von bis zu 50 % durch das Hochvakuum im TEM hauptsächlich aufgrund des Verlustes von

Wasser. Der Unterschied der Partikelgröße im trockenen und feuchten Zustand ist bei dem Vergleich

der mittels ESEM und den Partikelzählern bestimmten Größenverteilungen sowie der Verwendung

von größenaufgelösten Anzahlen der Partikelzähler für die durchgeführte Berechnung von Anzahl-,

Oberflächen- und Massenanteilen zu beachten. Das EAS bestimmt die Partikel nahe an der

Temperatur und Feuchte der Umgebungsluft (Mirme et al., 2002), während beim PCASP eine

Abtrocknung der Partikel zumindest zum Teil nicht ausgeschlossen werden kann (Ten Brink et al.,

2000). Bei Umgebungsfeuchte können Deliqueszenz zeigende Partikel (z.B. gealtertes Seesalz) einen

deutlich größeren Partikeldurchmesser aufweisen als im Vakuum. Bei einer Luftfeuchte von 65 %

(max. Luftfeuchte bei der Probenahme) kann der Wachstumsfaktor z.B. für Natriumchlorid 1,75

(25 °C) betragen. Bei Betrachtung des Größenwachstums kommt es aufgrund der Hysterese jedoch

darauf an, ob die Luftfeuchte zunimmt oder ob das Partikel infolge abnehmender Luftfeuchte

abgetrocknet wird (vgl. z.B. Ebert et al., 2002a). Im Falle des Natriumchlorids liegt das Partikel bei

zunehmender relativer Luftfeuchte (rH), ausgehend von einem trockenen Partikel, bei 65 % rH noch

nicht als Tropfen vor und weist damit kein Größenwachstum auf. Bei den Beprobungen des

atmosphärischen Aerosols können die Luftfeuchtebedingungen hierzu nicht zurückverfolgt werden.

Zudem können sich DRH und ERH (relative Luftfeuchten bei denen es zu Deliqueszenz (DRH) bzw.

Effloreszenz (ERH) kommt) sowie die Größenwachstumsfaktoren in Mehrstoffsystemen (z.B.

gealtertes Seesalz) gegenüber Reinsalzen stark verändern (Seinfeld & Pandis, 1998).

Aufgrund der Morphologien von gealtertem Seesalz, komplex zusammengesetztem sekundären

Aerosol und Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikeln (vgl. Kapitel 5.2) auf den Probenträgern ist bei diesen

Partikelgruppen davon auszugehen, daß sie bei der Probenahme als Tropfen vorlagen. Bei den

Partikeln mit Coatings (vgl. Kapitel 5.2.8 und 5.2.13) läßt ein Halo, der hier bei vielen Partikeln

gefunden wurde, auf eine Wasserhülle bei der Beprobung schließen. Das Größenwachstum von

Partikeln mit Coatings aus N-, S- und/oder Cl-Verbindungen wurde im Rahmen des CLACE-Projektes

(Cloud and Aerosol Characterization Experiment, Hinz et al., 2005) durch einen Feuchteversuch im

Diskussion 61

ESEM von Marion Inerle-Hof untersucht. Die eigene Auswertung der zur Verfügung gestellten

ESEM-Bilder ergab nur einen geringen Wachstumsfaktor von 1,05-1,15 bei einer Zunahme der

relativen Luftfeuchte von 17,5 % auf 87 % (5°C).

Die Größenbestimmung der nichtsphärischen Partikel als equivalent projected area diameter beinhaltet

ebenfalls einen Fehler. Da die Partikel orientiert auf dem Probenträger liegen (geringe Höhe im

Vergleich zu Länge und Breite), wird die reale Partikelgröße mit dieser Methode überschätzt. Der

Fehler wird i.d.R. auf kleiner 40 % abgeschätzt. Bei Berechnung von Oberfläche und Volumen bzw.

Masse der Partikel nimmt dieser Fehler zu. Das Volumen z.B. von Silikaten oder Karbonaten wird

maximal mit dem Faktor 1,5, das Volumen von Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikel wird aufgrund der

halbkugeligen bis tropfenförmigen Morphologie mit einem Faktor von etwa 2 überschätzt, für die

komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel wird ein Faktor von etwa 2,5-3 abgeschätzt.

Bei Ruß dagegen kommt es darauf an, ob es sich um einzelne Primärpartikel, z.B. als Einschlüsse in

komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikeln oder um kettenförmige bzw. netzartige

Agglomerate handelt. Bei einzelnen sphärischen Primärpartikeln entspricht der equivalent projected

area diameter natürlich dem Kugeldurchmesser. Bei Rußagglomeraten wurde anhand von Sekundär-

elektronenbildern für das Volumen ein Faktor von meist maximal 5 aufgrund der Orientierung der

Agglomerate abgeschätzt. Zusätzlich ist jedoch zu beachten, daß die Rußagglomerate aufgrund ihres

Aufbaus aus Primärpartikeln ein Porenvolumen zwischen 26 % und 90 % beinhalten (Ebert et al.,

2002b). Da viele Rußagglomerate in den Proben durch Alterung bereits kompaktiert sind, ist im Mittel

ein Porenvolumen von < 60 % anzunehmen. Die Oberfläche von insbesondere ungealterten

Rußagglomeraten ist wegen ihres Aufbaus aus Primärpartikeln wesentlich höher, als durch die

vereinfachende Berechnung als Oberfläche einer Kugel angegeben.

Die Unsicherheit bei der Angabe der Anzahlhäufigkeiten der Partikelgruppen kann mit Hilfe der

Multinomialverteilung abgeschätzt werden, da eine sehr große Grundgesamtheit an Partikeln auf dem

Probenträger vorliegt, von denen nur eine kleine Stichprobe analysiert wurde. Die Konfidenzintervalle

ip für die jeweiligen Partikelgruppen berechnen sich gemäß (Hartung, 1999):

)(2

)4(2

21;1

21;1

21;1

21;1

α

ααα

χ

χχχ

−−

−−−−−−

+

−+±+

=k

iikkik

i nn

rnrr

p

mit: n Summe der Partikel in der betreffenden Größenklasse, ir absolute Häufigkeit der Partikelgruppe i in der betreffenden Größenklasse,

21;1 αχ −−k Wert der 2χ -Verteilung (mit k: Anzahl Partikelgruppen;

α−1 : Signifikanzniveau).

62 Diskussion

Die absolute Breite der Konfidenzintervalle nimmt ab, je mehr Partikel pro Größenklasse untersucht

werden. Die relative Breite der Konfidenzintervalle (Quotient aus Intervallbreite und Mittelwert)

nimmt mit zunehmendem Anteil der Partikelgruppen ab. In Tabelle 5-1 sind die Konfidenzintervalle

zum Niveau 0,95 für die kleine Stufe der Probe vom 19.09.2003 angegeben.

Durchmesser [µm] 0,1 - 1,0 1,0 - 2,5

Partikelgruppe

Absolute Anzahl

Relative Häufigkeit

[%]

95 %- Konfidenz-

intervall

Absolute Anzahl

Relative Häufigkeit

[%]

95 %- Konfidenz-

intervall

Ruß 16 1,1 0,5 - 2,8 13 20 7,5 - 43 Crest 41 2,9 1,6 - 5,1 0 0 0 - 18 Übergangsmetalloxide/ -hydroxide 1 0,1 0 - 1,1 0 0 0 - 18 Silikate 2 0,1 0 - 1,2 3 4,5 0,7 - 24 Silikat-Mischpartikel 1 0,1 0 - 1,1 4 6,1 1,1 - 26 komplex zus.gesetztes sekundäres Aerosol 1334 94 91 - 96 38 58 35 - 77 Ca-Sulfate 19 1,3 0,6 - 3,0 6 9,1 2,2 - 30 andere Partikel 7 0,5 0,1 -1,8 2 3,0 0,3 - 22

Summe 1421 66

Tabelle 5-1: Absolute Anzahl, relative Häufigkeit und 95 %-Konfidenzintervall für die Partikelgruppen der kleinen Stufe vom 19.09.2003 (SW)

5.2 Charakterisierung und Quellen der Partikelgruppen In diesem Kapitel werden die in Mainz gesammelten Partikelgruppen hinsichtlich ihrer chemischen

Zusammensetzung, Morphologie und Größe charakterisiert sowie die Quellen bzw. die Entstehung der

Partikelgruppen diskutiert. Die Ergebnisse bezüglich der Partikelgruppen werden hier zusammen mit

der Diskussion dargestellt, da hierdurch die Quellendiskussion besser verständlich ist.

Die Kriterien zur Definition der einzelnen Partikelgruppen wurden bereits in Tabelle 4-2 dargestellt.

Da Kohlenstoff-, Silizium-, Schwefel- und Übergangsmetallspezies bezüglich gesundheitlicher

Auswirkungen in der Forschung besonders diskutiert werden, wurden hier zusätzlich Phasenanalysen

mittels Elektronenbeugungsbildern durchgeführt.

Alle Aussagen beziehen sich auf trockene Partikel im Größenbereich von 0,1-10 µm equivalent

projected area diameter, wie sie im SEM und TEM bestimmt wurden.

Diskussion 63

5.2.1 Gealtertes Seesalz Seesalzpartikel entstehen durch den sogenannten „bubble burst“- Mechanismus, dem Aufplatzen von

Luftblasen an der Meeresoberfläche (Blanchard & Woodcock, 1957; Fitzgerald, 1991; O'Dowd et al.,

1997). Die Seesalzpartikel altern in der Atmosphäre durch Reaktion mit H2SO4, SO2 sowie HNO3 oder

anderen Stickstoffverbindungen wie NO2, wodurch Chlorid durch Sulfat bzw. Nitrat ersetzt wird.

Diese Anreicherung von Sulfat und Nitrat geschieht durch Kondensation aus der Gasphase, heterogene

Reaktionen an der Oberfläche der Seesalzpartikel und durch Koaleszenzprozesse in Wolken und im

Nebel. (Kerminen et al., 1997; O'Dowd et al., 1997; Kerminen et al., 1998; Ten Brink, 1998; Hoffman

et al., 2003) Über dem Meer findet hauptsächlich eine Alterung durch Sulfatbildung statt, die auch

durch SO2 aus biogenen Schwefelverbindungen wie Dimethylsulfid (Fitzgerald, 1991; Kerminen et al.,

1997; Laskin et al., 2003a) entsteht. Beim Transport der Seesalzpartikel in kontinental beeinflußte

Luftmassen erfolgt vor allem wegen des Vorhandenseins großer Mengen an Nitrat-Vorläufergasen

eine Nitratbildung, aber auch eine weitere Sulfatbildung (Kerminen et al., 1997; Kerminen et al.,

1998; Laskin et al., 2003a).

Aufgrund der Entfernung zum Meer (Luftlinie minimal 350 km) liegen die in dieser Arbeit

gefundenen Seesalzpartikel alle gealtert vor. Die gealterten Seesalzpartikel unterscheiden sich in ihren

Anteilen an Chlorid, Nitrat und Sulfat stark von Probe zu Probe sowie innerhalb einer Probe meist in

geringerem Ausmaß auch von Partikel zu Partikel. Die verbliebenen Chloridanteile sind i.d.R. sehr

gering. Die gealterten Seesalzpartikel enthalten somit als Hauptbestandteile Na sowie in wechselnden

Anteilen Cl, N, S und O. Als Nebenelemente wurden i.d.R. gemäß der Zusammensetzung des

Seewassers (Seinfeld & Pandis, 1998) Mg, Ca und K identifiziert. An einem Beprobungstag wies eine

große Anzahl an gealterten Seesalzpartikeln einen deutlich höheren Ca-Anteil in Verbindung mit

einem hohen S-Gehalt auf (Abbildung 5-1 (B)und (C)). Solche Seesalzpartikel wurden z.B. auch von

Hoornaert et al. (1996) und in großem Ausmaß von Posfai et al. (1994) gefunden. Der hohe CaSO4-

Gehalt könnte ebenfalls mariner Herkunft sein, wenn biogenes CaCO3 aus dem Meer (z.B.

Coccolithen) mit atmosphärischen Schwefelverbindungen reagiert hat (Andreae et al., 1986; Posfai et

al., 1995). Andreae et al. (1986) nehmen ferner an, daß CaSO4-Kristalle von Seesalzpartikeln in der

Luft oder bei der Impaktion während der Probenahme abbrechen können. Das Karbonat könnte jedoch

auch aus anthropogenen Quellen stammen und nach Reaktion zu CaSO4 mit den Seesalzpartikeln

koaguliert sein, ebenso wie primäre CaSO4-Partikel (Hoornaert et al., 1996).

Die Größe der gealterten Seesalzpartikel beträgt 0,5-10 µm. Morphologisch bilden die gealterten

Seesalzpartikel flächige abgetrocknete Tropfen oder unregelmäßige Formen aus (vgl. Abbildung 5-1

bis Abbildung 5-3). Die Ausbildung von flächigen Tropfen war dabei nicht abhängig von der relativen

Luftfeuchte bei der Probenahme. Meist ist bei den Partikeln eine fraktionierte Kristallisation zu

beobachten (Posfai et al., 1995; Ebert, 2000). Abbildung 5-2 zeigt ein solches Partikel mit Na-chlorid-,

64 Diskussion

Mg-chlorid-, Na-nitrat- und Na,Ca-sulfathaltigen Bereichen sowie den dazugehörigen EDX-Spektren.

Auch im TEM ist die fraktionierte Kristallisation durch unterschiedliche Kontrastbildung deutlich

erkennbar (vgl. Abbildung 5-3 (A)). In Abbildung 5-1 (A) und (C) sind weitere häufiger auftretende

Morphologien dargestellt.

Abbildung 5-1: SE-Bilder von gealterten Seesalzpartikeln (A) Rhomboeder aus primär Na-nitrathaltigen Anteilen, oberhalb Mg,Na,Ca-sulfathaltiges Kristallisat in einem Halo; (B) Na,Ca-sulfathaltiges Kristallisat mit Partikelresten an ehemaligem Halorand; (C) Haufen von Na,Ca-sulfathaltigen Nadeln in einem Halo; (D) abgetrockneter Na-sulfathaltiger Tropfen,

Da in allen Proben bei sehr vielen Partikeln ein Halo zu erkennen ist (aufgehellter Bereich um Partikel

in Abbildung 5-1 (A) bzw. bogenförmige Partikelreste in Abbildung 5-1 (B)), sowie in einigen Proben

abgetrocknete Tropfen vorliegen, ist davon auszugehen, daß zumindest sehr viele der gealterten

Seesalzpartikel als Tropfen impaktiert wurden und sich erst auf dem Träger als feste Partikel

ausgebildet haben. Dies gilt sogar für die Probenahme am 25.05.04, bei der die rH nur 30-36 % betrug.

Dabei können aus der komplexen Salzlösung bereits einzelne Salze auskristallisiert im Tropfen

vorliegen (Potukuchi & Wexler, 1995; Hoffman et al., 2004). Für natürliches frisches Seesalz wurde

eine relative Luftfeuchte, bei der es zur Effloreszenz (ERH) kommt, von ~ 45 % (Tang et al., 1997)

bzw. 40 % (Guimbaud et al., 2002) bestimmt. Im Gegensatz zu frischem Seesalz ist im gealterten

Seesalz in Mainz jedoch NaNO3 i.d.R. in großen Anteilen enthalten. NaNO3 kristallisierte bei

Untersuchungen von Tang & Munkelwitz (1994) zwischen 0,05 und 30,0 % aus, gewöhnlich jedoch

A B

C D

Diskussion 65

zwischen 20 und 30 % rH. Aufgrund der sehr geringen ERH von NaNO3 kann angenommen werden,

daß es als zusätzliche Komponente in einer Seesalzlösung dessen ERH noch weiter absenkt. Hoffman

et al. (2004) fanden, daß NaNO3 aus abgetrockneten Aerosoltropfen bei 22 % rH kein Wasser mehr

enthält, jedoch offensichtlich nicht kristallin sondern amorph vorliegt, weswegen keine DRH gefunden

wurde. Im amorphen Zustand sollte das NaNO3 auch bei niedriger rH schnell Wasser aufnehmen.

Zusätzlich können in Aerosolpartikeln vorhandene organische Verbindungen nicht nur die Menge des

aufgenommenen Wassers und den Größenwachstumsfaktor verändern (z.B. Saxena et al., 1995; Cruz

& Pandis, 2000), sondern auch den DRH und den ERH (Hansson et al., 1998; Lightstone et al., 2000;

Mikhailov et al., 2004).

Abbildung 5-2: SE-Bild eines fraktioniert kristallisierten gealterten Seesalzpartikels mit EDX-Spektren mit primär Na-chloridhaltigen (Quadrat), Mg-chloridhaltigen (Raute), Na-nitrat-haltigen (Kreis) und Na,Ca-sulfathaltigen (Dreieck) Bereichen; C-Peak aus Untergrund

66 Diskussion

Im TEM konnten zwei verschiedene NaSO4-Phasen in den Seesalzpartikeln nachgewiesen werden.

Das Elektronenbeugungsbild in Abbildung 5-3 (B) zeigt die Phase Na2SO4-1 mit der Raumgruppe

Cmcm. Diese konnte aufgrund des Reflexes (110) eindeutig bestimmt werden. Die Phase ist

orthorhombisch, wasserfrei und im Elektronenstrahl stabil. Von der zweiten NaSO4-Phase, die häufig

in den flächig auskristallisierten Tropfen vorkommt, konnte kein Elektronenbeugungsbild angefertigt

werden, da sie sehr strahlinstabil ist.

Die Phasenanalyse für CaSO4 findet sich in Kapitel 5.2.5.

Abbildung 5-3: (A) TEM-Hellfeldaufnahme eines fraktioniert kristallisierten gealterten Seesalzpartikels; schwarzer Bereich NaNO3, grauer Bereich Na2SO4; (B) zugehöriges Elektronenbeugungsbild von Na2SO4-1

5.2.2 Übergangsmetalloxide/-hydroxide und Aluminiumoxide Die Übergangsmetalloxide/-hydroxide weisen hauptsächlich eine Größe von 0,5 bis 3 µm auf.

Morphologisch können zwei Typen unterschieden werden: Zum einen gibt es Flugaschen aus Hoch-

temperaturprozessen mit kugeliger Gestalt und glatter Oberfläche, die jedoch in den Mainzer Proben

nur selten auftreten, zum anderen unregelmäßig geformte Agglomerate (vgl. Abbildung 5-4 (A) bis

(C)). Die Übergangsmetalloxide/-hydroxide bestehen in Mainz fast ausschließlich aus Fe-Oxiden/-

Hydroxiden. Neben den Hauptelementen Fe und O wurden häufiger Beimengungen von Si oder Si und

Cu in geringen Anteilen gefunden. Fe-Oxide/-Hydroxide kommen natürlich wie anthropogen vor. Als

anthropogene Quellen sind hauptsächlich der KFZ-Verkehr, Kohlekraftwerke und metallurgische

Prozesse anzuführen (Van Borm et al., 1989; Rodriguez-Navarro & Sebastian, 1996; Swietlicki et al.,

1996; Kuhlbusch et al., 2003). Insbesondere die Flugaschen und Partikel mit Beimengungen an Cu

sind als anthropogen anzusehen, während Fe-Oxid-/Fe-Hydroxidpartikel nur mit Si natürlich aus

Bodenstaub stammen können. Ein Drittel der Fe-Oxide/-Hydroxide wiesen unabhängig von der

Präsenz anderer Elemente in geringen Anteilen S auf. Die S-Gehalte könnten Anteile an Pyrit oder Fe-

Sulfat sein, die bei metallurgischen Prozessen oder bei der Kohleverbrennung entstanden sind

1µm

A

(020)

(110)

(000)

B

Diskussion 67

(Xhoffer et al., 1991; Xie et al., 2005), oder sie bilden ein S-Coating durch Adsorption von

gasförmigem SO2 (Kopcewicz & Kopcewicz, 1992).

An Fe-Oxid/-Hydroxidphasen wurden im Aerosol in der Vergangenheit Magnetit, Hämatit und

Goethit identifiziert (Sturges et al., 1989; Hoffmann et al., 1996; Ebert et al., 2002b). Eine Phasen-

bestimmung der Fe-Oxide/-Hydroxide wurde bei den hier untersuchten Proben nicht durchgeführt, da

diese nur in relativ geringer Zahl im Aerosol vorkamen, und die Fe-Oxid/-Hydroxidphasen sehr

schwierig zu indizieren sind.

Neben Fe-Oxid/Fe-Hydroxidpartikeln wurden sehr wenige Zn-Oxide/-Hydroxide gefunden. Diese

stammen aus metallurgischen Prozessen, Müllverbrennung und KFZ-Verkehr, insbesondere aus dem

Abrieb des Reifenprofils (Swietlicki et al., 1996; Van Malderen et al., 1996; Adach & Tainosho,

2004).

Aufgrund der überwiegend geringen Größe der Übergangsmetalloxide/-hydroxide sowie der

Beimengungen anderer Elemente ist ein großer anthropogener Anteil wahrscheinlich.

Abbildung 5-4: SE-Bilder von Übergangsmetalloxiden/-hydroxiden und Al-Oxiden (A) Agglomerat mehrerer Flugaschen aus Fe-Oxiden/-Hydroxiden; (B) und (C) unregelmäßig geformte Agglomerate von Fe-Oxiden/-Hydroxiden; (D) Al-Oxidpartikel

Al-Oxide konnten nur in einer Probe (25.05.2004, NW-Anströmung) identifiziert werden. Die Partikel

haben eine Größe von 0,5-4 µm Durchmesser und zeigen eine unregelmäßige Morphologie, wie in

Abbildung 5-4 (D) dargestellt. Neben den Hauptelementen Al und O beinhalten diese Partikel i.d.R.

geringe Gehalte an Na, Mg, Si, P, Ni und Zn. Aufgrund dieser Beimengungen und des Auftretens der

A B

C D

68 Diskussion

Al-Oxide nur an einem Beprobungstag, ist weniger eine geogene Herkunft anzunehmen als vielmehr

eine anthropogene industrielle Quelle. Aluminium wird weit verbreitet eingesetzt, so z.B. bei Anlagen

und Gebäuden oder im Transport- und Verpackungswesen (Falbe & Regitz, 1999). Zur Erhöhung der

Härte und Festigkeit wird Aluminium u.a. mit Mg oder Si legiert (Yokel, 2004), was jedoch auch die

Oxidierbarkeit erhöht. Aluminiumoxid selbst dient als Polier- und Schleifmittel und wird z.B. zur

Herstellung von Zement, Keramik und Katalysatoren eingesetzt. Bei der Glasherstellung wird

Aluminiumoxid (u.a. gemeinsam mit Na- und Mg-Oxid) als Nebenbestandteil benutzt; zur Erzeugung

von sehr harten Gläsern kann Al-Oxid ebenfalls als Hauptbestandteil eingesetzt werden (Rosenflanz et

al., 2004). Eine mögliche Quelle für die Al-Oxidpartikel ist damit die in nördlicher Richtung in Mainz

und Wiesbaden ansässige Zement- und Glasindustrie.

5.2.3 Karbonate Die Karbonatpartikel weisen eine Größe von 0,5-9 µm auf, wobei das Maximum der Größenverteilung

bei 0,5-2 µm liegt. Die Hauptelemente der Karbonatpartikel sind C, O, Ca sowie in einigen Fällen Mg.

Abbildung 5-5 und Abbildung 5-6 (A) zeigen die unregelmäßige Form der Partikel, wobei sich die

mittels SE-Bildern abbildbare Oberfläche überwiegend als zerklüftet darstellt (Abbildung 5-5 (A))

Abbildung 5-5: SE-Bilder von Karbonaten unregelmäßig geformte Partikel, (A) mit sehr zerklüfteter Oberfläche

Die Phasenanalyse im TEM ergab für die Ca-Karbonate Calcit sowie für die Ca,Mg-Karbonate

Dolomit. In Abbildung 5-6 (B) ist ein Elektronenbeugungsbild von Dolomit dargestellt.

Natürlich können karbonatische Aerosolpartikel aus dem Boden oder anstehendem Kalkstein

stammen, die durch Aufwirbelungsprozesse freigesetzt werden. Natürliche biogene Karbonate aus

dem Meer (Andreae et al., 1986) durch die Zerstörung von z.B. Muscheln und Knochen von

Meereslebewesen sind bei den analysierten Partikeln nur in geringer Zahl bei entsprechender

Anströmungsrichtung zu erwarten.

A B

Diskussion 69

Abbildung 5-6: (A) TEM-Hellfeldaufnahme eines Dolomitpartikels; (B) zugehöriges Elektronenbeugungsbild

Anthropogen gelangen Karbonatpartikel ubiquitär durch ihren Einsatz als Baustoffe (insbes. Kalkstein,

Beton, Mörtel) bei Bau- und Restaurationstätigkeiten (Gysels et al., 2002), durch Verwitterung

(Leysen et al., 1987) oder durch den Abbruch von Gebäuden (McGee et al., 2003) in die Luft. Ebenso

können Karbonatpartikel beim Abbau in Kalksteinbrüchen (Lei et al., 2004) und bei der Verarbeitung

in Zementwerken in die Atmosphäre freigesetzt werden (Abdul-Wahab et al., 2005). In Mainz und

Wiesbaden gibt es zwei Zementwerke (nördlich und östlich der Probenahmestelle) sowie mehrere

Kalksteinbrüche, die bei der atmosphärischen Karbonatbelastung in Mainz eine größere Rolle spielen

könnten. Weiterhin werden Karbonate vielseitig eingesetzt, z.B. bei der Rauchgasentschwefelung, bei

der Glas- und Düngemittelherstellung oder als Füllstoff für Asphaltdecken (Van Malderen et al., 1996;

Falbe & Regitz, 1999; Xie et al., 2005). In Mainz selbst ist eine Fabrik zur Düngemittel- wie auch zur

Glasherstellung ansässig. Eine nur zeitweilig bedeutsame Quelle für Karbonatpartikel kann das Kalken

der Böden mit Dolomit oder Branntkalk sein (Scheffer & Schachtschabel, 1998). Insgesamt dürfte

somit der überwiegende Anteil der Karbonate in Mainz aus anthropogenen Quellen stammen.

5.2.4 Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikel Diese Partikelgruppe besteht aus karbonathaltigen Partikeln (Karbonate oder Mischpartikel mit

Karbonat), die mit gasförmiger HNO3 aus der Atmosphäre teilweise zu Ca-Nitrat (Ca(NO3)2), Wasser

und Kohlendioxid reagiert haben. Dentener et al. (1996) postulierten als erste diese Reaktion, die

anschließend unter Laborbedingungen verifiziert wurde (z.B. Goodman et al., 2000; Krueger et al.,

2003b). Dabei reagiert nach Krueger et al. (2003a; 2003b) zunächst die Salpetersäure an der Ober-

fläche des Karbonats und bildet Ca-Nitrat. Das Ca-Nitrat verflüssigt sich und erzeugt somit auf dem

Partikel ein flüssiges Coating. Dieses fördert die Aufnahme von Salpetersäure in das Partikel und die

Abführung von Kohlendioxid und Wasser aus der Reaktionszone bis zur völligen Aufzehrung des

Karbonats. Diese Reaktion wird mit zunehmender relativer Luftfeuchte stark gefördert. In jüngeren

0,5 µm

(000) (003)

A B

70 Diskussion

Untersuchungen wurden sowohl Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikel als auch vollständig zu Ca-Nitrat

reagierte Partikel im atmosphärischen Aerosol von Ro et al. (2000; 2002) und Laskin et al. (2005a)

gefunden.

Die Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikel treten in den analysierten Proben aus Mainz meist mit einem

Durchmesser von mehr als 3 µm auf. Durch die Reaktion zu Ca-Nitrat nehmen die ehemaligen

karbonathaltigen Partikel in ihrer Größe zu (Krueger et al., 2003a; Krueger et al., 2004).

Charakteristisch für die Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikel ist ihre nach Impaktion halbkugelige bis

tropfenförmige Morphologie (vgl. Abbildung 5-7 und Abbildung 5-8), die im SEM auch durch

Kippung des Probentisches erkannt wurde. Die Morphologie verdeutlicht, daß die Partikel als Tropfen

impaktiert wurden. Ca-Nitratpartikel liegen nach Verfestigung als amorphe metastabile Phase vor und

enthalten selbst im Hochvakuum noch Restwasser (Tang & Fung, 1997). In den Partikeln selbst

konnten fast immer Einschlüsse, häufig sogar mehrere pro Partikel, identifiziert werden. Wie die

Abbildungen zeigen, variieren die Einschlüsse in ihrer Größe stark. In einigen Fällen kam es bei

Einwirkung des Elektronenstrahls zum Aufbrechen der Partikel, wie in Abbildung 5-7 (D) dargestellt.

Dies kann auf eine Entweichung von Gasen zurückzuführen sein oder darauf, daß bei Abnahme der

relativen Luftfeuchte und nach der Ausbildung der Außenhaut beim Erstarren nicht mehr genügend

Material zur völligen Füllung des Partikels vorhanden war (Brinkmann, 1990).

..

Abbildung 5-7: SE-Bilder von Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikeln (A) mit einem sehr großen Silikateinschluß; (B) mit kleinen Ca-Sulfateinschlüssen; (C) mit kleinen Silikateinschlüssen; (D) durch Einwirkung des Elektronenstrahls aufgebrochenes Partikel

A B

C D

Feinstaubexposition im urbanen Hintergrundaerosol des...

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