Facultad de Ingeniería

Departamento de Ingeniería Química

Bogotá D.C

Desarrollo y estudio de las propiedades mecánicas y permeabilidad de películas a base de

almidón

Proyecto de grado

Autor

Juan David Duarte Infante

Asesor

Felipe Salcedo, PhD

Coasesor

Ariel Mauricio Vaca, Ms

2017

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1. Objetivos

1.1 Objetivo General

Estudio de la formulación y caracterización de propiedades mecánicas y de permeabilidad de

biopelículas a base de almidón.

1.1.1 Objetivos Especifícos

● Analizar efectos en las propiedades mecánicas y de la permeabilidad de diferentes

concentraciones de almidón y niveles de glicerol en películas a base de almidón.

● Desarrollar emulsiones Agua-Cera de candelilla con el fin de cuantificar y facilitar la

adición de cera a las películas.

● Establecer una metodología para obtener películas con adición de cera de manera

sistemática y replicable

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Resumen

Actualmente se buscan alternativas viables para remplazar los empaques y recubrimientos fabricados a

partir de materias primas no renovables, ya que estos causan millones de toneladas de desechos cada año,

perjudicando el medioambiente. Se han realizado diferentes estudios de materias primas renovables como

el almidón y el quitosano, con potencial para sustituir empaques de origen fósil. El almidón de yuca es un

producto abundante en Colombia, haciendo atractivo su uso como materia prima debido a su bajo costo y

fácil acceso. Para producir películas a partir de este tipo de almidón que logren ser útiles en empaques o

recubrimientos, es necesario mejorar sus propiedades mecánicas y su permeabilidad. Mediante el estudio

de los efectos de diferentes concentraciones de polímero y plastificante, se logró determinar que existe una

relación directa entre la cantidad de almidón presente en las películas y los efectos que tiene el glicerol sobre

ambas propiedades. Se desarrollaron suspensiones de agua con cera de candelilla con el fin de bajar la

permeabilidad en las películas y otórgales propiedades antifúngicas. Se logró establecer una metodología

para incorporar la cera de candelilla a las películas. Para un nivel bajo de adición (6% peso cera/ peso del

almidón) se logró evidenciar que los efectos de la cera sobre propiedades mecánicas y la permeabilidad de

una película no son considerables.

2. Introducción

En el 2014 se produjeron 311 millones de toneladas de plásticos en el mundo de los cuales el 40% se utiliza

para la fabricación de empaques y embalajes para diferentes productos (Grün, 2014). Muchos de estos

empaques son utilizados en la industria alimentaria, por lo que son diseñados para ser desechables; es decir,

para ser utilizados sola una vez. Lo anterior, explica la gran cantidad de desechos plásticos que se generan

anualmente; en la actualidad se desechan más de 8 millones de toneladas de plástico en los océanos que al

no ser biodegradables pueden tardar siglos en descomponerse (Cerrillo, 2016).

Con el fin de buscar alternativas a los plásticos tradicionales de origen fósil se ha generado un importante

desarrollo del mercado de los biopolímeros, el cual ha aumentado considerablemente debido a que

provienen de materias primas renovables y por encima de todo, tienen la propiedad de ser biodegradables

(Mehendi,2015). Muchos biopolímeros están hechos a partir de los polisacáridos, proteínas y material

lipídico de origen animal o vegetal; entre estos se encuentran los biopolímeros a base de quitosano o de

almidón.

El quitosano es un derivado de la quitina que se posiciona como el segundo polisacárido más abundante en

la naturaleza después de la celulosa; se encuentra principalmente en el caparazón de diferentes crustáceos

como camarones o langostas (Ren, 2017). El quitosano es un material con gran potencial para producir

empaques biodegradables debido a que tiene la propiedad de generar películas, además, posee una buena

biocompatibilidad y actividad antibacterial (Zhomg, 2012). A pesar de todas las ventajas del quitosano para

producir películas y eventualmente empaques biodegradables que remplacen el plástico, en Colombia se

dificulta su obtención ya que actualmente no existe registro de su producción a nivel industrial, además

tiene un costo mayor al de materias primas de fácil acceso como el almidón (Mendes J.F., 2016). Por lo

anterior, se quiere obtener películas que tengan las propiedades similares a las que presentan las que están

hechas a base de quitosano, pero obtenidas a un menor costo.

Ahora bien, el almidón es un polisacárido de origen vegetal compuesto por amilosa, un polímero lineal

constituido por uniones de α 1-4 D-glucopiranosa y amilopectina (Youngfeng, 2015). Actualmente, es

considerado una de las alternativas más viables para el desarrollo de empaques y recubrimientos, gracias a

que es un material tanto de fácil acceso como de bajo costo. El almidón para uso industrial puede derivarse

de una variedad de cultivos como el maíz, la papa, el arroz, el trigo y la tapioca, todos con diferentes

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composiciones y propiedades que permiten crear recubrimientos que sean competitivos, al ser productos re-

pulpables y biodegradables (Christophliemk, 2017).También, presenta propiedades similares a las películas

de polímeros tradicionales de origen fósil, ya que son transparentes, no tienen olor ni sabor, son permeables

al bióxido de carbono y son resistentes a la transmisión de oxígeno (Cruz-Morfin, 2013); la característica

de ser biodegradable sin originar productos tóxicos (Sabu, 2013), lo vuelve ideal para usarlo en la industria

alimentaria. En suma, los biopolímeros de almidón presentan una ventaja sobre los polímeros más usados

actualmente, lo que incita a aprovechar sus características al obtener películas a base de almidón.

Así mismo, el alto precio y la dificultad para reciclar algunos envases de plástico a base de petróleo como

el poliestireno expandido (EPS), han impulsado el desarrollo de materiales biodegradables hechos de

polímeros obtenidos a partir de fuentes renovables como las espumas de almidón termoplástico (TPS)

sacadas de diversas fuentes de almidones como la mandioca, la papa y el maíz (Bruno, 2017) .

La alta demanda del uso masivo de almidones obtenidos a partir de fuentes de alimentos convencionales

está afectando su oferta para el consumo humano; por ejemplo, el almidón extraído de la patata y el maíz

son las fuentes en mayor medida manejadas en la industria papelera europea (Christophliemk, 2017). Por lo

tanto, se ha impulsado el uso de almidones de base no convencional; por ejemplo, los extraídos de la yuca

o el grano de mango (Anjum, 2017). Sumado a esto, la necesidad de preservar los alimentos de forma natural

ha alentado a los investigadores hacia el uso de recubrimientos comestibles a partir de recursos renovables

de bajo costo, que hacen la función de barrera contra la humedad, el gas (O2,𝐶𝑂2) y el movimiento del

soluto al crear una membrana semipermeable alrededor de la fruta, retrasando la tasa de respiración, la

pérdida de agua y el proceso de oxidación (Anjum, 2017); estos se han usado con el objetivo de conservar

alimentos naturales y a gran escala, para aumentar la vida útil de diversos cultivos hortícolas (Pérez, 2014).

Los biopolímeros a base de almidón se forman al mezclar esta sustancia con un plastificante, generalmente

glicerol. A pesar de los múltiples beneficios y propiedades que presenta el almidón las películas formadas

con glicerol tienen como característica su alta permeabilidad al agua (Dominguez-Courtney, 2012), lo que

restringe su uso en algunos mercados de empaques o recubrimientos. Por lo anterior, se han buscado

soluciones para reducir la permeabilidad del agua en las películas a base de almidón, resultando en el

hallazgo que propone agregar aceites al biopolímero para que esta propiedad sea claramente afectada y se

logre disminuir considerablemente. Sin embargo, no se ha realizado un estudio detallado de cómo estos

aditivos afectan la estructura y las propiedades mecánicas del mismo. Entender todos los fenómenos

causados al agregar un aceite a un biopolímero es de gran importancia, ya que a partir de esto se podrían

desarrollar materiales con múltiples usos en la industria, sumado a que serían económicos, por su materia

prima, y biodegradables; dos características que harían más llamativas a este tipo de películas alternativas

sobre los plásticos tradicionales. Por esta razón, es necesario realizar la caracterización de películas de

almidón con diferentes formulaciones de plastificante a las cuales se les haga un estudio de permeabilidad,

propiedades mecánicas y de degradación.

En este trabajo se compararon los resultados obtenidos de las diferentes formulaciones con películas

fabricadas a partir de almidón y glicerol, con el objetivo de entender y cuantificar el efecto que tiene agregar

aditivos a la matriz del biopolímero para poder determinar la posibilidad de obtener una biopelícula con

mejores características; capaz de ser usada en la industria alimentaria como empaque o recubrimiento.

Sumado a esto se fabricaron películas de quitosano, material que altamente está siendo introducido a la

industria de los empaques (Cruz-Morfin, 2013), con el fin de comparar sus propiedades mecánicas con las

del almidón.

Por último, en este estudio se seleccionó como aditivo principal la cera de candelilla, químicamente es un

éster de ácidos grasos con alcoholes (Alvarado, 2013) que cumple una función hidrofóbica en la biopelícula;

debido a que está compuesta principalmente por lípidos. A diferencia de otros compuestos que pueden

cumplir esta función como el aceite de palma, girasol u otros lípidos de origen vegetal, la cera de candelilla

presenta una mayor barrera a la humedad por lo que tiene un mayor potencial para mejorar esta propiedad

en las películas (Kowalczyk, D., 2016). Otra ventaja que presenta la cera de candelilla es que resulta ser un

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compuesto altamente estudiado ya que actualmente es utilizada en la industria alimentaria como

anticoagulante, agente de carga, emulsificante y agente de recubrimiento (Alvarado, 2013). Esta cera

presenta una gran ventaja como aditivo a la película al ser una sustancia apta para el consumo que facilita

la viabilidad para ser utilizada en alimentos; lo que permite crear una alternativa real a los diferentes

empaques y recubrimientos utilizados en el diario vivir.

3. Materiales y Metodología

3.1 Materiales

Almidón de yuca. El almidón sintetizado en la planta como reserva de alimento, actualmente su mayor fuente de

extracción es el maíz, sin embargo, se decidió utilizar almidón de yuca debido a que en Colombia

es un recurso muy abundante (Montoya Et, 2009) el cual actualmente no tiene muchos usos

secundarios que le den un valor agregado.

Cera de Candelilla Es un material sólido a temperatura ambiente, se extrae de la Euphorbia antisyphilitica mediante

un calentamiento de sus hojas y tallo inmersas en ácido sulfúrico diluido (Candelilla Institute,2017).

Su uso en diferentes recubrimientos ha mostrado resultados para aumentar la vida útil de algunas

frutas como el aguacate (Saucedo-Pompa,2009). Para este estudio se utilizó cera de candelilla

proporcionada por la empresa Bellchem Internacional.

Quitosano

Quitosano de bajo peso molecular marca Sigma Aldrich 448877-250G Tween 20

El tween 20 o polisorbato 20 es un surfactante no iónico hidrofílico soluble en agua (Croda, 2007)

que se utiliza como emulsificante gracias a su estabilidad y baja toxicidad. Para este estudio se

utilizó Tween 20 de marca Aldrich P1379.

Span 80 Es un surfactante no iónico que se utiliza como emulsificante, posee una gran estabilidad y un

amplio rango de compatibilidad con diferentes sustancias como ácidos suaves, sustancias alcalinas

y electrolitos (Creoda, 2007). Para este estudio se utilizó Span 80 de marca Sigma Aldrich S6760.

3.2 Desarrollo de películas

3.2.1 Películas a base de almidón de yuca

Se realizó una solución madre de almidón al 5% peso/peso con respecto al peso de la solución, la

cual fue calentada hasta alcanzar los 85°C procurando mantener esta temperatura durante 40

minutos con agitación magnética constante. Posteriormente se retira el calentamiento y se deja

enfriar la solución con agitación magnética hasta que esta alcanzó los 50°C. Por otro lado, se preparó

una solución de Agua-Glicerol al 10% (peso glicerol/peso total solución) con agitación magnética

constante durante 5 minutos.

Una vez se tuvieron las dos soluciones se fijaron dos niveles de concentración de almidón y de

glicerol; para el almidón se estableció un nivel alto del 4% y uno bajo del 2% ambos en relación

peso/peso respecto a la masa total de la solución. De la misma manera se fijaron dos niveles para la

concentración de glicerol en las soluciones, el alto del 40% y el bajo del 25% ambos respecto al

peso total de biopolímero seco utilizado.

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Se mezclaron las diferentes soluciones de almidón y glicerol durante 15 minutos con agitación

magnética constante de 750 RPM para obtener todas las formulaciones expuestas en la Tabla 1.

Posteriormente se vertieron 40 ml de cada una de estas mezclas en cajas de Petri de plástico de 10

cm de diámetro y se llevaron a un secador de bandejas con un flujo de aire bajo y constante donde

se dejaron secar durante 36 horas a temperatura ambiente.

3.2.2 Películas a base de Quitosano

En el caso de las películas a base de quitosano solo se desarrollaron películas al 2% peso

quitosano/peso total de la solución, debido a que este material al ser diluido en agua presenta una

alta viscosidad, lo que limita su uso en películas más concentradas. Además, para lograr que este se

diluya en el agua es necesario agregar ácido acético al 1,5% volumen de ácido/volumen de la

solución de quitosano.

Para fabricar películas se hicieron soluciones por etapas de 40 mililitros. En la primera etapa se

agregó el quitosano junto con ácido acético al agua con una agitación de 2300 rpm en el Dispermat

durante quince minutos. En la segunda etapa se agregó la cantidad de glicerol necesaria para cada

uno de los niveles: 25%, y 40% en relación peso/peso con respecto a la cantidad de quitosano seco

utilizado en la solución. Una vez agregado el glicerol se disminuyó la velocidad de agitación hasta

2000 rpm manteniéndola por quince minutos. Por último, la mezcla obtenida fue vertida en platos

de Petri de plástico de 10 cm de diámetro llevadas a un secador de bandejas por 24 horas con un

flujo de aire bajo y constante a temperatura ambiente.

3.3 Pruebas mecánicas y de caracterización de biopelículas.

3.3.1 Pruebas mecánicas

Se realizó la medición del módulo de Yong, el esfuerzo máximo y el porcentaje de deformación

mediante un ensayo de tensión en el Texturometro TA.HD plus de stable micro system, con pinzas

neumáticas, las cuales aseguran que se dé la compresión necesaria sobre las películas. Se realizó

una prueba de tipo “regreso al punto inicial”, en la que se estableció como objetivo una tensión del

60% con una velocidad en prueba de 0.1cm/s y al terminar de 0.5 cm/s. Con el fin de asegurar

Tabla 1: Formulación de películas desarrolladas

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uniformidad en las pruebas y que tuvieran validez, todas las muestras fueron cortadas con una

troqueladora en tipo corbatín1 con 1,5 cm de alto y 0,3 mm de ancho,

Figura 1: Pinzas mecánicas realizando prueba de tensión

3.3.2 Permeabilidad al vapor

Las pruebas de permeabilidad se realizaron en una cámara de estabilidad, en la cual se introdujeron

celdas con sílica gel activada sellado herméticamente con las diferentes películas actuando como

barrera entre la sílica y la cámara de estabilidad. Estas fueron medidas a una temperatura de 25°C

según la norma ASTM E96 (Vaca, 2015), norma internacional que considera los métodos de prueba

estándar para la transmisión de materiales de vapor de agua. Pasadas dos horas, al alcanzar el estado

estacionario, se recolectaron los pesos de las celdas y a partir de este punto, se tomaron estos datos

por cada hora durante 7 horas continuas, con el fin de cuantificar la cantidad de vapor de agua que

se transfirió del ambiente de la cámara a la sílica gel.

Los pesos fueron tomados con una incertidumbre de 0.0001 g y los datos fueron graficados con

respecto al tiempo. A partir de una regresión lineal se determinó la pendiente de la recta obtenida

en la gráfica.

La permeabilidad al vapor se obtuvo mediante la siguiente ecuación:

WVP= (WVTR/(S*∆R)) *d Ecuación 1: Cálculo del flux de vapor

*WVTR significa el Flux de vapor, se obtiene dividiendo la pendiente de la recta sobre el área de

transferencia. S es la presión de saturación del vapor, d hace referencia al espesor del polímero

(medido por medio de un micrómetro digital manual) y ∆R al gradiente de humedad, este se

mantuvo a un 75% de humedad relativa (Vaca, 2015).

1 La forma de corbatín se utiliza para concentrar el esfuerzo realizado por el equipo en un área específica, un ejemplo de esta

geometría se encuentra en el Anexo I.

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3.4 Suspensiones Agua-Cera

Con el fin de construir la mejor metodología para generar suspensiones de Agua-Cera estables, se

estudiaron diferentes variables; la cantidad de surfactante y su incorporación a la emulsión, el tipo

de agitación y el balance hidrofílico-lipofílico (HBL), que es el equilibrio del balance del tamaño y

la fuerza tanto hidrofílica como lipofílica de una molécula de surfactante, se maneja en una escala

de 0 a 20, donde de 3.5 a 6 los surfactantes son mejores para emulsiones agua en aceite y de 8 a 18

son comúnmente usados para emulsiones aceite en agua. Como se puede apreciar en la Tabla 2, en

todos los casos se prepararon 100ml de emulsión agua-cera agregando cera fundida a 80°C a agua

a la misma temperatura. Una vez la emulsión se enfrió a temperatura ambiente, la cera se cristaliza

formando las suspensiones de agua-cera.

Tabla 2: Variables y niveles de estudio de la suspensión agua-cera

En primer lugar, se realizó un estudio de la proporción cera-surfactante con dos niveles, uno alto

donde por cada gramo de cera se utilizaron 2 gramos de surfactante por cada gramo de cera y un

nivel bajo donde por cada medio gramo de cera se utilizó un gramo de surfactante. Para este estudio

se fijó un HLB de 16, una agitación de 2000 RPM exclusivamente en Disperrmat2 y una

incorporación de la totalidad del surfactante en la cera.

En segundo lugar, se realizaron pruebas para determinar la mejor forma de incorporar el surfactante

a emulsión, bien fuera mezclando el tween 20 y el span 80 directamente en la cera o aplicando cada

uno de los surfactantes a su disolvente más afín; el tween 20 al agua y el span 80 a la cera fundida.

En este caso se dejó fijo el HLB de 16, la agitación de 2000 RPM en el Dispermat y la proporción

de dos gramos de surfactante por cada gramo de cera.

En tercer lugar, se realizó un estudio sobre el tipo de agitación con el cual se preparaba la emulsión,

ya que teóricamente si se tiene una fuerza de corte mayor a la hora de realizar la mezcla se disminuye

el tamaño de partícula y se favorece la estabilidad de esta (Gupta, 2016). Por lo anterior, se propuso

realizar una mezcla de agitación entre un agitador tipo Rushton a 1000 RPM y el Dispermat a

2000RPM para comparar los resultados obtenidos con una agitación exclusivamente realizada en el

Dispermat a 2000 RPM. En este caso se fijó el nivel de HLB en 16, la proporción de dos gramos de

surfactante por cada gramo de cera y la incorporación de los surfactantes a su disolvente más afín,

es decir, span 80 en la cera y tween 20 en el agua.

Por último, se realizó un estudio del HBL, para el cual se fijaron tres niveles a estudiar: HLB = 14,

HLB = 16 y HLB = 16.7, el nivel medio coincide con el reportado en la literatura por Kowalczyk,

D y Baraniak, B (2014), a partir de este se quiso estudiar los efectos de disminuirlo hasta 14, con el

fin de agregar más cantidad de surfactante afín a la cera o aumentarlo para descartar la necesidad

2 Se utilizó a lo largo de la experimentación un Homogeneizador Dispermat, DISPERMAT® LC30 para realizar agitación.

Variable alto medio bajo

Proporción surfactante-cera 1:2 NA 1:0.5

Incorporacion de surfactante En cera NA Por separado

Tipo de agitación Rushton+Dispermat NA Dispermat

HLB 16.7 16 14.7

Niveles

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de usar span 80. Se utilizó la siguiente fórmula para calcular la cantidad de tween 20 y span 80 para

cada uno de los niveles requeridos:

HLB requerido =fracción de Tween 20*HLB tween 20 fracción de span 80 * HLB span 80 Ecuación 2: Cálculo de HLB

En este último caso de estudio se fijó el tipo de agitación en 2000 RPM solo en Dispermat, la

incorporación del surfactante se realizó por separado cada uno con su disolvente más afín y con una

proporción de 2 gramos de surfactante por cada gramo de cera.

3.4.1 Pruebas de Tamaño de partícula a las suspensiones Agua-Cera

Para esta prueba se utilizó un analizador de tamaño de partículas Mastersizer 3000, en el cual se

utilizó agua como dispersante y se configuró el tipo de partícula a analizar. Fue necesario agregar

gota a gota de la muestra al agua hasta alcanzar un porcentaje de densidad de volumen mayor al

10%, para correr la prueba y obtener los datos.

3.4.2 Pruebas de estabilidad a las suspensiones Agua-Cera

Se realizaron las pruebas en un analizador óptico para estudio de estabilidad de dispersiones líquidas

de serie Turbiscan LAb, este permite calcular la estabilidad global de una sustancia por medio de

un análisis por zonas de una muestra. Para realizar esta prueba se tomó una alícuota de unos 15 ml

de muestra, la cual se introdujo en el equipo que fue programado para realizar un análisis cada 15

segundos durante 15 minutos.

4. Resultados

4.1 Películas a base de almidón de yuca

4.1.1 Efecto del almidón y del glicerol en las propiedades mecánicas:

En la Figura 2 se aprecian los resultados obtenidos para el módulo de Young, esfuerzo máximo y

el porcentaje de deformación. El módulo de Young o módulo de elasticidad es un parámetro que

indica la proporción directa entre los incrementos de esfuerzo y la deformación en la zona elástica

de un material (Wilson, 2003). El porcentaje de deformación indica que tan amplia es la zona

plástica del material y cuanto puede el mismo sufrir una perturbación es su forma antes de ceder.

El esfuerzo máximo indica la máxima cantidad de fuerza sobre área aplicada al material sin que

esta ceda. Para conocer el efecto de los distintos niveles de almidón se realizaron pruebas tanto

del 4% y del 2% sin glicerol y se obtuvieron los resultados presentados en la figura 2.

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Figura 2: Resultados pruebas mecánicas almidón 2% y 4%

Se puede observar que las películas preparadas con almidón al 2% sin glicerol presentan un mayor

módulo de Young y un valor más grande en el esfuerzo máximo que las preparadas con almidón

4% sin glicerol. Sin embargo, en estos dos casos la propiedad con menor valor es el porcentaje de

deformación, lo que denota la incapacidad de estas películas de soportar una elongación

manteniendo su estructura y de almacenar energía. Debido a las características tan frágiles

estructuralmente que presentan este tipo de películas sin glicerol, especialmente la del 4%, se cree

que es necesario encontrar otro método para cuantificar los diferentes valores del módulo de Young,

esfuerzo máximo y porcentaje de deformación, ya que durante la prueba realizada con el

texturómetro muchas de las muestras se rompían al ser aseguradas en el equipo o al iniciar la prueba.

Una posible solución a este problema puede ser evaluar estas películas sin glicerol con una

velocidad menor de prueba, esto implica que se disminuye la energía aplicada a la película lo que

podría permitir observar de mejor manera el comportamiento de las mismas al ser expuestas a una

prueba de tensión. Por todo lo expuesto anteriormente, se puede determinar que las pruebas

aplicadas para estas formulaciones sin plastificantes no logran explicar con claridad el efecto que

sólo el almidón puede llegar a tener en la estabilidad mecánica de las películas.

Se puede observar que una menor concentración en el glicerol implica valores más altos tanto en el

esfuerzo máximo como en el módulo de Young y una disminución en los del porcentaje de

deformación, esto concuerda con la función del glicerol como plastificante. En general el esfuerzo

decrece y la capacidad de elongación aumenta con el incremento de glicerol, este es un

comportamiento típico en las películas a base de almidón y un plastificante (Sobral, 2000). Sin

embargo, se debe tener en cuenta que con un porcentaje del 40% de glicerol tanto el módulo de

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Young como el esfuerzo máximo se ven drásticamente disminuidos, lo que muestra la incapacidad

de estas películas de soportar un esfuerzo muy grande antes de ceder.

El aumento radical en el porcentaje de deformación se debe a que el plastificante reduce las

interacciones de hidrógeno entre las cadenas adyacentes de polímero dentro de la película, por esta

misma razón, los esfuerzos y la naturaleza elástica de las películas se ve tan afectada (Shi,et al.,

2017). De los resultados obtenidos en las mismas pruebas para las películas sin plastificante, se

puede notar un aumento en el porcentaje de deformación del 4% al 82% con un nivel alto de glicerol;

resultado que denota la importancia del plastificante en la película. Por otro lado, también es posible

evidenciar cambios entre los distintos niveles de glicerol, el módulo de Young se redujo entre un

96% y 98% al pasar del nivel bajo al nivel alto y el esfuerzo máximo un 86% para las películas con

2% de almidón y 92% para las películas con 4% de almidón.

Con los resultados obtenidos se puede determinar que existen interacciones importantes entre el

glicerol y el almidón, ya que se puede ver como todas las propiedades mecánicas medidas en las

muestras sin glicerol sufren cambios drásticos al agregar este plastificante. Sumado a lo anterior, se

puede apreciar que existe una diferencia evidente entre el comportamiento de las películas al 2% y

al 4% de almidón con 40% de glicerol, lo que sugiere que el efecto plastificante en las películas está

directamente relacionado con la cantidad de polímero en las mismas y que este no es un efecto

proporcional, ya que al pasar del 25% a 40% en el caso de las películas con el 4% de almidón se

incrementó en un 75% el porcentaje de deformación, mientras que con las películas de almidón con

2% de almidón esta propiedad presentó un incremento del 26%. Esto último indica que a medida

que se aumenta la cantidad de polímero a un mismo nivel de glicerol se aumentan las interacciones

de manera directa, sin seguir un comportamiento lineal o proporcional; comportamiento apreciable

en todas las propiedades mecánicas medidas en estas pruebas, ya que tanto el módulo de Young

como el esfuerzo máximo disminuyen drásticamente al aumentar el nivel de glicerol.

4.1.2 Comparación con Quitosano

Al comparar los resultados obtenidos para las películas de almidón, de glicerol y de quitosano

como se observa en la Figura 3, se hace evidente que este último presenta una ventaja en las tres

propiedades evaluadas. Tanto el módulo de Young como el esfuerzo máximo y el porcentaje de

deformación presentan valores más altos, lo que indica que con el quitosano se obtuvieron

películas con zonas elástica y plásticas más grandes; es decir, que tienen una mayor rigidez y

capacidad de deformación, lo que le permite almacenar una mayor cantidad de energía. Esto se

puede deber a la naturaleza química del quitosano la cual presenta cadenas lineales con una

distribución regular de los grupos aminos que pueden ser protonados, lo que otorga orden a su

estructura. Esta disposición espacial de los grupos funcionales y los múltiples enlaces por puentes

de hidrogeno presentes en las cadenas de quisano proporcionan rigidez y buena estabilidad térmica

al material (Rodríguez-Pedroso, 2009).

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Figura 3: Comparación pruebas mecánicas almidón-glicerol 25% y quitosano-glicerol 25%

Con lo anterior se hace evidente la necesidad de mejorar las propiedades mecánicas de las películas

a base de almidón para que estas también puedan ser utilizadas como alternativas de empaques y

recubrimientos; como lo hacen en la actualidad con el quitosano (Cruz-Morfin, 2013). Es evidente

que la película de almidón que presenta mayor similitud con la muestra de quitosano es la fabricada

a partir de almidón al 4% (peso almidón/peso total) con glicerol al 25% (peso glicerol/peso del

polímero).

4.2 Pruebas de permeabilidad

4.2.1 Efecto del nivel de almidón y glicerol en la permeabilidad

En primer lugar, se debe aclarar que no fue posible realizar las pruebas de permeabilidad en las

películas de almidón al 4% sin glicerol debido a sus propiedades mecánicas ya que la poca tensión

provocada por la prueba era suficiente para romper la película al inicio de la misma y de esta forma

impedir la toma de datos como se observa en la Figura 4.

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Figura 4: Prueba de permeabilidad de película a base de almidón al 4% sin plastificante

A pesar de lo anterior, se logró medir la permeabilidad de las películas del 2% de almidón sin

glicerol y se obtuvo que presentan una baja permeabilidad, lo que se puede deber a que al no tener

plastificante se forman redes densas de polímero, unidas por las interacciones entre hidrógenos en

sus cadenas, lo que disminuye la difusividad del agua a través del material.

Figura 5: Pruebas de permeabilidad de películas a base de almidón

En segundo lugar, se puede apreciar en la Figura 5 que existe un efecto en la permeabilidad a medida

que se aumenta el nivel de glicerol, el cual es más evidente a medida que se aumenta la cantidad de

polímero en la película; resultados que concuerdan con lo reportado por Issoton y Bernardo, quienes

obtuvieron comportamientos similares para diferentes plastificantes, donde una mayor cantidad de

estas sustancias implica una mayor permeabilidad (Issoton, 2015). Lo anterior, se debe a varios

efectos del glicerol sobre la matriz del polímero. Por un lado, la presencia del glicerol disminuye

las fuerzas intermoleculares en las cadenas de almidón, permitiendo una mayor movilidad

molecular que resulta en el aumento de la permeabilidad. Por otro lado, al agregar un plastificante

se aumenta el volumen libre de la película, facilitando el paso de las moléculas de agua a través del

material y aumentando su permeabilidad (Joaqui, 2013). Así mismo, se puede observar que el efecto

del glicerol es mayor en cuanto más almidón hay en la matriz, lo que ratifica la idea de un tipo de

interacción que aumenta a medida que hay más cantidad de biopolímero, relación no lineal, pero si

directa.

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En tercer lugar, los resultados obtenidos para las películas con 40% de glicerol pueden relacionarse

con lo obtenido en las pruebas mecánicas, en las cuales el porcentaje de deformación de esta

formulación mostró un aumento considerable indicando su capacidad de sufrir cambios en su forma

sin ceder, lo que puede explicar que una mayor cantidad de agua sea capaz de introducirse en la

película y pasar a través de la misma sin romperla.

Finalmente, los resultados obtenidos para el nivel de glicerol al 25% muestran que el nivel de

almidón también afecta la permeabilidad de la película, de manera que a mayor nivel de almidón

menor es la permeabilidad. Esto se puede deber a que se forman más redes entre más polímero hay

en la película y al no haber la suficiente cantidad de glicerol estas se mantienen unidas e impiden la

formación de más volumen libre, por lo que, con el nivel bajo de glicerol, el factor determinante es

la cantidad de biopolímero agregado. Para comprobar este resultado es necesario llevar a cabo

pruebas de permeabilidad del nivel alto de almidón sin plastificante con algún otro método que no

implique exponer la muestra a ningún tipo de tensión, para evitar que esta ceda antes de obtener

resultados.

4.3 Suspensiones Agua-Cera de candelilla

4.3.1 Proporción cera-surfactante

Al comparar las suspensiones obtenidas con los niveles mostrados en la Tabla 2, se pudo evidenciar

que la segunda proporción propuesta (medio gramo de surfactante por cada gramo de cera) presenta

una inestabilidad, ya que parte de la cera no se incorporó y quedo sólida en la parte superior de la

emulsión, por ende, esta formulación fue descartada. Por el contrario, la suspensión agua-cera con

una proporción de dos gramos de surfactante por cada gramo de cera, llevó a una emulsión estable.

Lo anterior, se puede deber a la naturaleza lipídica de la cera, la cual impide que se diluya en agua

sin la ayuda de un surfactante, por lo que es posible que en el primer nivel evaluado no haya la

suficiente cantidad de surfactante para asegurar que la cera se incorpore por completo en el agua.

Por esta razón, al agregar una mayor cantidad de surfactante (como se hace en la segunda

formulación) se asegura que la totalidad de la cera interactúe con el surfactante y se pueda

incorporar con éxito al agua.

4.3.2 Incorporación de surfactante

Una vez definidas las demás variables de diseño, se intentó cambiar la forma en la que se incorpora

el surfactante. En principio la totalidad de surfactante se agregó a la cera (nivel alto), ya que la

cantidad de span 80 es considerablemente menor a la cantidad de tween 20. Luego, se evaluó un

nivel bajo donde al ser una mezcla de surfactante se agregó cada uno de los surfactantes con la

sustancia con la que son afín; el tween 20 con el agua y el span 80 a la cera. Finalmente, se pudo

observar que sí existe una diferencia entre ambos métodos, ya que a ambas suspensiones se les

realizaron pruebas en el Turbiscan y Mastersizer 3000 (Anexo I y Figura 6), que permitieron

cuantificar las diferencias entre ambos métodos.

15

Al observar los resultados obtenidos por el Mastersizer 3000, se puede observar que en el día 1

ambas emulsiones presentan un tamaño de partícula similar con una distribución normal, indicando

que la mayoría de las partículas tienden a un mismo tamaño. Sin embargo, al paso de tres días esta

prueba revela que la distribución de partículas cambia considerablemente en el caso donde la mezcla

de surfactantes se agregó directamente en la cera, mientras que en el caso donde el span 80 se agregó

a la cera y el tween 20 al agua, se puede ver que la distribución presenta cambios menores, indicando

que esta formulación presenta una mayor estabilidad a lo largo del tiempo de la evaluación, 4 días.

Esta hipótesis parece refutarse aún más con los resultados obtenidos en el Turbiscan (Anexo II),

donde se puede observar que la estabilidad de ambas muestras en el día 1 es muy similar, pero en

el día 3 la emulsión realizada agregando todo el surfactante en cera presenta una mayor

desestabilización evidente en la zona baja.

4.3.3 Agitación

Con el nivel bajo de agitación mostrado en la Tabla 2 se obtuvo una suspensión cualitativamente

estable de agua-cera. Sin embargo, al intentar el nivel alto de agitación, que consiste en un impeler

tipo Rushton a 1200 RPM seguido de una agitación en Dispermat a 2000 RPM, no se logró obtener

una emulsión; una posible explicación para este comportamiento es que al utilizar una velocidad de

1200 RPM en la agitación con el impeler tipo Rushton no se genera la suficiente energía para romper

las partículas de cera y formar una emulsión (Universidad de los Andes, 1999). Basado en los

resultados experimentales obtenidos, se fijó el tipo de agitación para el desarrollo de las emulsiones

Agua-Cera.

Figura 6: Resultados Mastersizer 3000 para suspensiones de Agua-Cera

16

4.3.4 Balance lipofílico-hidrofílico (HLB)

Una vez evaluados todos los niveles propuestos en la Tabla 2, se obtuvo que tanto el nivel alto como

el bajo de HLB evaluado promovieron la inestabilidad de las emulsiones, impidiendo que las

partículas de cera sean lo suficientemente pequeñas en la dispersión y se acumulen formando una

capa en la parte superior de la suspensión. Por otro lado, para el nivel intermedio de HLB se obtuvo

una suspensión con tamaños de partícula lo suficientemente bajos como para no ser apreciados a

simple vista y dar un aspecto uniforme a la suspensión obtenida.

Con todos los resultados presentados, se determinó que la mejor forma de obtener una suspensión

estable es con una proporción cera surfactante 1:2, agregando el span 80 a la cera y el tween 20 al

agua, con una agitación de 2000 rpm con Dispemat y un HLB de 16. El resultado final de los

estudios de las diferentes variables fue la siguiente metodología para la preparación de las

suspensiones de Agua-Cera al 2% peso/peso:

Para preparar 100 mililitros de emulsión se pesaron 2 gramos de cera y se calentaron a 75°C, se

debe procurar mantener la temperatura hasta obtener la totalidad de la cera en estado líquido. Una

vez caliente, se le agregó 0.24 gramos de span 80 a la cera y se aplicó agitación magnética a 750

rpm, manteniendo la temperatura durante quince minutos. Paralelamente, se preparó una solución

de 100 mililitros de agua, a la cual se le agregó 3.76 gramos de tween 20 con agitación magnética

a 750 rpm mientras esta solución se calentaba hasta alcanzar 75°C. Pasados quince minutos, se

procedió a realizar la mezcla de las dos soluciones preparadas anteriormente, para esto, se mantuvo

la temperatura de ambas soluciones, pero se aumentó la agitación hasta 2000 rpm utilizando un

Dispermat. Es importante aclarar que la cera se debe agregar en estado líquido a una velocidad

constante para asegurar que se obtenga una emulsión estable. Una vez agregada la totalidad de la

cera, se mantuvo la agitación y la temperatura en el Dispermat durante quince minutos.

Figura 7: Resultado del estudio de HBL en suspensiones Agua-Cera

17

Figura 8: Suspensión Agua-Cera al 2% peso cera/peso total

Una vez se logró desarrollar una metodología con todas las variables de estudio propuestas, se

procedió a aumentar la concentración de cera en la emulsión para comprobar si con la metodología

propuesta es posible desarrollar suspensiones de cera en agua estables en un rango de

concentraciones del 2% al 10% con respecto al peso de la solución. Para la suspensión del 10% de

cera se realizó una prueba de tamaño de partículas en el Mastersizer 3000 con el fin de observar si

esta (al igual que la obtenida al 2%) presentaba una estabilidad a lo largo del tiempo.

Como se puede observar en la Figura 9, la suspensión Agua-Cera del 10% relación peso de la

cera/peso total de la solución, muestra un comportamiento similar al expuesto por la suspensión del

Figura 9: Tamaños de partícula para suspensión de cera al 10 % peso cera/peso total

18

2%, lo que comprueba que su comportamiento es estable a lo largo del tiempo en que se realizó el

estudio (4 días).

Figura 10 : suspensiones de cera al 10% y al 2% relación peso cera/peso total

Como se puede ver en la Figura 10 ambas suspensiones presentan un aspecto estable, pero se puede

apreciar un ligero cambio en la tonalidad entre las dos, lo que indica que el color se encuentra

directamente relacionado con la concentración de la cera. Lo anterior, permite establecer

cualitativamente que hay una mayor incorporación de cera en la suspensión del 10%.

4.4 Formulación películas Almidón-Glicerol-Cera

Una vez se obtuvo una suspensión de cera estable, se procedió a incorporar ésta a las soluciones de

almidón-glicerol con una concentración de almidón al 4% peso/peso y glicerol al 25% peso/peso ya

que esta fue la formulación con mejores propiedades mecánicas obtenidas. Para lograrlo se realizó

un estudio de diferentes metodologías posibles. De esta forma, se evaluó el tipo de agitación

necesario para incorporar la cera a la solución de Agua-Glicerol, para esto se evaluó un nivel alto

de agitación con Dispermat a 2000 RPM, un nivel intermedio con agitación en Dispermat a 1000

RPM y un nivel bajo con agitación magnética a 1000 RPM. Desafortunadamente, los resultados

obtenidos hasta el momento no son determinantes para establecer cuál es la mejor metodología.

El nivel alto presentó graves problemas ya que incorporaba demasiado aire a la mezcla generando

espuma que impide la incorporación de la cera en la solución. Si bien en los casos de los niveles

intermedio y bajo se han obtenido películas de buen aspecto y aparentes propiedades mecánicas

mejoradas, en ambos casos los buenos resultados no han sido fácilmente replicables; debido a que

la obtención de películas no se logra siempre que se sigue la metodología. De esta forma, valdría la

pena analizar otras variables de diseño que están afectando el producto final, como el tipo de secado

al que se someten las películas o el tiempo que estas permanecen en este proceso.

19

Figura 11 : Películas con incorporación de cera obtenidas por distintas metodologías

En la Figura 11 se observa un resultado exitoso y uno fallido de las diferentes metodologías

propuestas para la incorporación de la cera en la solución de almidón y glicerol. Los resultados

obtenidos son visiblemente muy distintos, aunque la metodología utilizada fue la misma, lo que

sugiere que se deba replantear detalles en la metodología para hacer que los resultados sean

replicables; cumpliendo el propósito de hacer posible la medición de las propiedades mecánicas y

de permeabilidad con sus debidas replicas a las películas.

A pesar de los problemas expuestos anteriormente, se obtuvieron resultados para la película del 4%

almidón relación peso polímero/peso total 25% glicerol en relación peso glicerol/peso del polímero

y 6% cera con una relación peso cera/peso del polímero, tanto de pruebas mecánicas como de

permeabilidad.

Figura 12: Pruebas mecánicas almidón 4% glicerol 25% cera 0%-6%

20

En cuanto a las propiedades mecánicas se puede ver que el agregar una cantidad del 6% en relación

peso cera/peso polímero parece no afectar mucho ni al módulo de Young ni al esfuerzo máximo,

mientras que el porcentaje de deformación disminuyo en la mitad, comportamiento que se puede

explicar debido a que los lípidos producen discontinuidad en la matriz del polímero lo que

contribuye a una pérdida de cohesión y fuerza en la matriz de almidón causando que esta pierda

resistencia a la deformación(Jiménez, 2012). A pesar de tener estos resultados debido a la poca

consistencia en la calidad de las películas obtenidas con cera como aditivo, se deben realizar más

replicas y una mayor toma de datos para establecer el efecto real de agregar cera en las propiedades

mecánicas de películas a base de almidón de yuca y glicerol.

Figura 13: Pruebas de permeabilidad almidón 4% glicerol 25% cera 0%-6%

La permeabilidad por su parte no se ve afectada por la adición de la cera, esto se puede deber a que

es poca cantidad de cera que no alcanza a tener la suficiente interacción con la matriz del polímero

como para cambiar su permeabilidad. Por esta razón se deben realizar más pruebas con diferentes

niveles de cera como aditivo en las películas, con el fin de entender como esta afecta la

permeabilidad que presentan las películas de almidón-glicerol.

Con el propósito de entender más a fondo la interacción de la cera en la solución formada de

Almidón-Glicerol-Cera, se realizaron pruebas en el Mastersizer 3000 para observar el

comportamiento de las partículas una vez se mezcla la solución de almidón-glicerol con la

suspensión de cera.

21

Figura 14: Tamaños de partícula de la incorporación de cera a la solución de almidón-glicerol

En la figura 14 se observan los efectos que tiene el incorporar diferentes concentraciones de cera a

la solución de Almidón-Glicerol con el almidón ya gelatinizado (color rojo). Es claro que al

incorporar cera en la solución los tamaños de partícula aumentan, lo interesante es que lo hacen de

tal manera que se generan distribuciones en forma de campana que tiende hacia tamaños de

partículas más grandes; esto quiere decir, que la mayoría de los tamaños tienden a estar cercanos a

los 100 𝜇𝑚. Lo anterior, demuestra que existe una interacción importante entre la solución de

Almidón-Glicerol con la cera incorporada (Kowalczyk, D., 2014). Ahora bien, hace falta analizar

más a fondo esta interacción para llegar a comprender cómo se está produciendo y cómo se debe

usar para la formación de películas mejoradas.

5. Conclusiones

Para formar películas a base de almidón de yuca con propiedades mecánicas lo suficientemente buenas para

que tengan propiedades mecánicas que permitan su manipulación, se logró establecer que es necesario

agregar un plastificante; sin este las películas son muy frágiles. Agregar niveles altos de glicerol a la matriz

de almidón provoca que el porcentaje de deformación al rompimiento aumente considerablemente, sin

embargo, la rigidez del material se ve comprometida. Se demostró que existe una interacción entre el

almidón y el glicerol, la cual crece a medida que se aumenta la cantidad de polímero, de manera que los

efectos del plastificante son más efectivos a medida que haya más almidón, esto denota una relación directa

entre la cantidad de almidón y efectos de glicerol en las películas.

Se obtuvieron valores de permeabilidad muy diferentes para las películas con 4% de almidón y los diferentes

niveles de glicerol, razón por la cual se determinó que esta propiedad se ve afectada mayoritariamente por

el porcentaje de glicerol agregado. Este comportamiento se debe a que el plastificante rompe las

interacciones entre los hidrógenos del biopolímero y genera mayor volumen libre en el material, causas que

provocan un aumento considerable en la permeabilidad.

En la comparación de las películas obtenidas a partir de almidón y de quitosano, se evidenció que estas

últimas presentan mejores propiedades mecánicas ya que resisten esfuerzos más altos y permiten una mayor

deformación de su estructura, permitiéndoles almacenar una mayor cantidad de energía antes de ceder. Sin

22

embargo, las películas con la formulación de 4% (peso almidón/peso total) de almidón y 25% (peso

glicerol/peso almidón) de glicerol presentaron un comportamiento similar en cuanto a las propiedades

mecánicas sugiriendo que se debe partir de esta formulación para encontrar aditivos que ayuden a mejorar

sus propiedades y así obtener los valores reportados por el quitosano.

Se logró desarrollar una metodología de elaboración de suspensiones estables Agua-Cera con distintas

concentraciones a partir del estudio de diferentes variables de proceso. Se realizaron pruebas de estabilidad

a las suspensiones obtenidas tanto al 2% como al 10% de cera de candelilla relación peso/peso con respecto

al total de la solución, que evidenciaron la estabilidad de las mismas a lo largo del tiempo.

Se demostró la existencia de interacciones entre la solución de Almidón-Glicerol con la cera incorporada,

si bien no se explican a fondo generan la necesidad de hacer más pruebas que logren construir una mayor

comprensión de las mismas; lo que llevaría a que se consiga obtener películas estables con incorporaciones

importantes de cera. Para el desarrollo de dichas películas se realizó un primer acercamiento hacia la

formulación de una metodología que consiga la obtención consistente de películas a base de almidón con

incorporaciones de cera, que permitió obtener resultados preliminares de los efectos de agregar cera en la

películas, los cuales sugieren que las propiedades mecánicas y la permeabilidad no se ven significativamente

afectadas con este aditivo y presentan ventajas interesantes como ser películas antifúngicas, es decir, que

impiden el crecimiento de hongos lo que puede ser muy beneficioso para ser usada como recubrimiento

(Gacha, 2017). Sin embargo, solo se evaluó un nivel de incorporación de cera muy bajo y sin réplicas, por

lo que es necesario llevar a cabo más pruebas en diferentes niveles para establecer los efectos que tiene

realizar una incorporación de cera de candelilla a las películas a base de almidón y glicerol.

6. Trabajo futuro

En primer lugar, se deben completar las pruebas mecánicas de las películas a base de quitosano con los

distintos niveles de glicerol. Del mismo modo, se deben realizar pruebas de permeabilidad de los distintos

niveles de glicerol con quitosano para observar el comportamiento de esta propiedad en el material de

referencia y compararlo con los resultados obtenidos hasta el momento; la obtención de estos datos se

encuentra actualmente en proceso.

En segundo lugar, es importante terminar de definir variables de proceso (como el tipo de secado) en la

metodología propuesta que permita agregar la suspensión de agua cera a la solución de almidón-glicerol de

manera que se dé la obtención más constante y replicable de películas de almidón-glicerol-cera, dando la

posibilidad de cuantificar las propiedades mecánicas y de permeabilidad de estas películas. Una vez

obtenido los resultados, se deben comparar con las películas sin incorporación de cera y con el quitosano

para evaluar la efectividad de agregar este aditivo a las películas.

Se debe realizar un análisis más profundo de las interacciones mostradas entre el la cera y la solución de

almidón glicerol para comprender lo que está sucediendo con certeza y poderlo usar con el fin de mejorar

las propiedades mecánicas y de permeabilidad de las películas a base de almidón. Para esto se podrían hacer

uso de pruebas de estabilidad térmica tanto análisis termo gravimétrico (TGA) como de una calorimetría

diferencial de barrido (DSC) donde se pueda cuantificar la cantidad de cera agregada y la interacción que

esta tiene con la matriz del polímero.

Por otro lado se debe realizar un análisis más profundo de la permeabilidad en estas películas para corroborar

la hipótesis expuesta en este documento de que al agregar glicerol se mejora la difusión a través de la película

debido a que este genera más volumen libre en la misma. Esto se podría hacer mediante pruebas de tensión

superficial que permitan apreciar cómo se comporta el agua en contacto con el material.

23

Por último, es necesario efectuar un estudio de la retrogradación de la solución Almidón-Glicerol ya que

uno de los factores que puede estar causando inestabilidad a la hora de agregar cera en las películas se puede

deber a que el almidón sufre este proceso y deja de estar gelatinizado, provocando que las interacciones

entre el almidón el glicerol y la cera no se den.

24

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28

ANEXO I

Probeta tipo corbatín pruebas mecánicas

Anexo 1: Probeta tipo corbatín (Guede, González & Caeiro, 2017)

Donde:

𝐿 = 1.5 𝑐𝑚

𝐷 = 0.3 𝑚𝑚

29

ANEXO II