Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 7, Nos. 1 & 2 (1987) 67Estudio del Grado de Miscibilidad en Mezclas de Poliestireno, Polimetilmetacrilatoy Copolimero al Azar Estireno-Metilmetacrilato, Mediante el Uso de Calorimetría Diferencialde Barrido en Muestras Físicamente Envejecidas

José L. Feijoo, Alejandro J. Müller y Jesús R. Acosta

Departamento de Ciencia de los Materiales, Universidad Simón Bolívar, Apartado 80659, Caracas, Venezuela

Mezclas de Poliestiren o (PS y PS214) y Polimetilmetacrilato (PMMA) con un Copolímero al azar estireno-metilmetacrilato, COP (S-MMA), fueron preparadas usando técnicas de mezclado tanto/de fundido como en solución. Con el fin de estudiar el grado de miscibilí-dad presente en las mezclas se usó calorimetría diferencial de barrido para así determinar las temperaturas de transición vítrea (Tg) delas fases presentes. Se obtuvieron termogramas de mezclas sometidas a envejecimiento físico a temperatura ambiente, y se encontróque las endotermas correspondientes a este proceso resultaron indispensable en la resolución de las fases presentes para sistemas par-cialmente miscibles, especialmente para los sistemas PS214/COP(S-MMA) y PS/COP(S-MMA). También se encontró que la relaciónmatriz/fase dispersa es un factor influyente en el desplazamiento de las endotermas de envejecimiento (Tg) para la mezcla PS/COP (S-MMA). La mezcla PMMA/COP(S-MMA) obtenida en fundido tiene una apariencia óptica transparente y presenta una sola tempera-tura de transición vítrea (Tg). Sin embargo. los 'estudios realizados en solución revelan que éste es un sistema inmiscible.

Study of the Degree of Miscibility in Blends of Polystyrene, Polyrnethylrnethacrylate andMethylmethacrylate-Styrene Random Copolymers

Blends of Polystyrene (PS, PS214), Poly(methyl methcrylate) (PMMA) and methyl methacrylate-styrene random copolymers (COP(S-MMA», were prepared by mixing in the melt and in solution. The state of mixing of these blends was investigated by DSC using physi-cally aged samples and non-aged samples. It was determined that physícal aging may provide an easyway to determine the presence oítwo phases and the manner of their interaction, specially for the system PS214/COP(S-MMA) y PS/COP(S-MMA). It was shown thatthe ratio rnatrix/disperse phase plays an important role in the position of the physical aging endotherms for the blend PS/COP(S-MMA).Melt mixed samples ofPMMA/COP(S-MMA) showed an opticaIly clear appearance and a single glass transition (Tg); however,it was determined that this blend is inmiscible.

INTRODUCCION

Una de las áreas en el campo de los polímeros sobrela que se ha centrado uno de los mayores esfuerzos deinvestigación en los últimos años lo constituye el de lasmezclas de polímeros.

Básicamente se puede predecir, utilizando criteriostermomodinámicos [1], que la presencia de una sola faseen un sistema obtenido a partir del mezclado de dos com-ponentes es un hecho poco común, prevaleciendo los sis-temas inmiscibles (dos fases). Adicionalmente algunoscriterios desarrollados para la determinación de la misci-bilidad en mezclas de polímeros, presencia de una solafase, no están exentos de cierta ambigüedad [2], por locual resulta más sencillo demostrar la existencia de sis-temas inmiscibles.

Dos de los criterios más usados para la determina-ción de la miscibilidad en mezclas de polímeros son: clari-dad óptica y la aparición de una sola temperatura detransición vítrea intermedia a aquellas de cada polímerocomponente de la mezcla, siendo este último el criterioque presenta el menor grado de ambigüedad en la predic-ción de miscibilidad [3].

Para la aplicación del criterio de claridad óptica esimportante tomar en cuenta que tanto mezcla de políme-ros con índices de refracción similares como la obtenciónde tamaños de fase dispersa menores que las longitudesde onda correspondientes a la luz visible, conducen a laobtención de mezclas ópticamente transparentes sin ser

necesariamente sistemas miscibles, al respecto Rasen haindicado que el tamaño de fase dispersa crítico requeridopara la transparencia en películas de mezclas inmisci-bles es de aproximadamente 1.000 A[4], mientras Bohnha establecido que para la obtención de transparencia ladiferencia crítica entre los índices de refracción no debeser mayor que 0,01 [5].

En contraposición al criterio de una sola Tg comoevidencia de miscibilidad, la presencia de dos temperatu-ras de transición vítrea, cada una idéntica en valor yamplitud a la de los componentes puros, es un claro argu-mento a favor de la presencia de dos fases. adicional-mente a los dos casos mencionados, existen casos inter-medios en donde como onsecuencia de un efecto de misci-bilización parcial entre los componentes se observa undesplazamiento de los valores individuales de cada Tghacia temperaturas intermedias [6].

Entre los métodos más usados para la determina-ción de Tg se encuentran: Análisis térmico diferencial(DTA), Análisis termo-óptico (TOA), Calorimetría dife-rencial de barrido (DSC), Medidas dinámico-mecánicas ydieléctricas, y dilatometría.

Un factor con gran influencia sobre la morfologíafinal en una mezcla de polímeros, viene dado por la formaen que esta mezcla es obtenida. Por lo general se asumesin ningún tipo de evidencia [7] que una mezcla de polí-meros obtenida a partir del vaciado de una solución deambos componentes y posterior evaporación del sol-vente, se encuentra más cerca del estado de equilibrio

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que si la mezcla es obtenida mediante el mezclado en fun-dido de' los polímeros en donde el estado de cizalla y lasvíscosidades en fundido son los factores determinantesen el mezclado de ambos. Esto último ha conducido a rea-lizar los estudio de miscibilidad vía solución; sin em-bargo, la obtención a nivel comercial de un gran númerode mezclas de polímeros es realizado mediante el mez-clado en fundido, por lo que se hace necesario conocer lainfluencia que tienen las variables reológicas sobre lamorfología de las mezclas obtenidas por esta vía.

En el presente trabajo fue llevado a cabo un estudiosobre el grado de miscibilídad presente en las mezclas dePoliestireno (PS) y Poli(metilmetacrilato) (PMMA) conun Copolímero al azar de estireno-metilmetacrilato (COPS-MMA). Con este fin se prepararon mezclas tanto ensolución como en fundido y se determinaron las tempera-turas de transición vítrea utilizando la técnica de DSC.Con la finalidad de poder discernir claramente la presen-cia de dos fases se dejaron las mezclas sometidas a unproceso de envejecimiento físico [8] a temperatura am-biente. Como consecuencia se encontró que las endoter-mas correspondientes a este proceso resultaron indis-pensables en la resolución de las fases presentes en siste-mas parcialmente miscibles, especialmente en la mezclade Poliestireno (PS y PS214) y Copolímero. Adicional-mente se encontró que la mezcla formada por PMMA yCOP(S-MMA) y obtenida en fundido resultó ser transpa-rente además de presentar la mezcla una sola Tg, deter-minada por DSC. Sin embargo, se mostrará que estesistema es realinente inmiscible.

PARTE EXPERIMENTAL

Los polímeros utilizados en el siguiente trabajo fue-ron: 1) Politmetilmetacrilato) (PMMA), OROGLASSproveído por ROHM & HAAS, su viscosidad intrínseca a30 DCen cloroformo es 0,58 dl/g, lo cual corresponde a un~ = 1,46 X 1()5g/mol [9]. 2) Copolímero al azar demetilmetacrilato-estireno, COP(S-MMA), proveído porPOLYSCIENCES INC, no se pudo determinar el corres-pondiente.~ ya que las constantes solamente estánreportadas para el copolímero obtenido en la composi-ción correspondiente al azeótropo [10]. Se determinómediante análisis elemental que el copolímero posee61,5%en peso de metilmetacrilato. 3) Poliestireno gradoinyección (PS214), proveído por Estirenos del Zulia C.A.Kt = 2,64 X 1()5y Kt/~ = 3,4 determinado por GPC[11].4) Poliestireno de bajo peso molecular (PS) proveídopor POLYSCIENCES INC., su viscosidad intrínseca a 25DCen tolueno es 0,17 dl/g, lo cual corresponde a un~ = 9,65 X lOS [9].

Para la obtención de las mezclas de los polímeros seutilizaron dos métodos de mezclado: Mezclado en fun-dido y en solución. Para el mezclado en fundido se utilizóun mezclado interno RHEOMIX HAAKE 600. El tiempode mezclado fue de 12minutos y una velocidad de rotoresde 50 R.P.M. Para el mezclado en solución se procedión adisolver los polímeros en un solvente adecu~do; .cloro-formo para las mezclas PS/COP(S-MMA) y ciclohexa-nona para la mezcla PMMA/COP(S-MMA) (los solventesempleados fueron grado análisis). Las películas fueronobtenidas, a temperatura ambiente, a partir del vaciado

de las soluciones de los polímeros sobre placas de vidrio yposterior evaporación del solvente durante un lapso de24 horas para el sistema PS/COP(S-MMA) y una semanapara el sistema PMMA/COP(S-MMA). Posterior a estetratamiento y con el fin de eliminar la mayor cantidad desolvente residual se procedión a someter las mezclas- deambos sistemas a una temperatura de 150°C y vacíodurante un tiempo de 2 horas [12]. La diferencia en lostiempos de tratamiento a temperatura ambiente se debióa la gran diferencia entre los puntos de ebullición de lossolventes usados (ciclohexanona, 155,65DCy cloroformo,61,7 DC).

Para el estudio mediante calorimetría diferencial debarrido (DSC) se empleó un' equipo marca PERKIN-ELMER DSC-2C model 3.600, la velocidad de calenta-miento usada fue de 10 °C/min, el rango del peso en lasmuestras osciló entre 9 y 16 mg, se usó atmósfera de N2 ycomo referencia se usó una cápsula vacía. Para el estudiopor Microscopía Electrónica de Barrido se utilizó unequipo marca HITACHI S-500, las probetas fueron pre-viamente metalizadas usando oro-paladio.

RESULTADOS EXPERIMENTALESY DISCUSION

Estudio de la miscibilidad de las mezclas de Poliesti-reno y Copolímeros al azar de metilmetacrilato-estireno:

1) . PS/COP(S-MMA)

En la Fig. 1 se muestran los termogramas realizadosmediante la técnica de DSC de los polímeros: PS(Tg = 49DC),COP(S-MMA) (Tg = 103 DC) y sus respectivas mez-clas obtenidas a partir del mezclado en solución. La apa-riencia óptica de las muestras estudiadas es traslucida,lo que evidencia en forma clara la presencia de dos fases.Tanto para los polímeros puros como para las mezclas serepostan dos termogramas; en línea punteada se encuen-

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TEMPERATUlA (0(;1

Fig. 1. Termogramas DSC de PS, COP(S-MMA) y sus respectivasmezclas (PS/COP(S-MMA». En línea punteada (~----):mues-tras físicamente envejecidas. en línea continua (--): se-gunda corridas después de realizar un f'n;~;n~'~~to a 320·C/min. desde el fundido.

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tran los correspondientes alas muestras envejecidas atemperatura ambiente y en línea continua los correspon-dientes a la misma muestra vuelta a correr después dehaber sido enfriada a 320 °C/min. Para la obtención de lostermogramas del PS y el COP(S-MMA) se tomaron lasmuestras directamente del envase proveído por el pro-veedor. Las mezclas de los dos polímeros se dejaronenvejecer tres meses a temperatura ambiente.

De los termogramas de las mezclas obtenidas en lasegunda corrida no se puede apreciar en forma clara lapresencia de dos temperaturas de transición vítrea (Tg) ,que es lo esperado debido a la apariencia óptica de lasmezclas, sino una sola transición que a medida queaumenta el contenido de copolímero se. transforma en

---una transición muy amplia donde solamente en los casoscon un contenido de 50 y 60% del copolímero se puedenapreciar la aparición de dos inflexiones debilmente dife-renciadas, las cuales corresponderían a las Tg de cadafase presente. Por otra parte, en los termogramas de las'muestras envejecidas a temperatura ambiente se puedeobservar para todas las mezclas, la presencia de dosendotermas. La aparición de una endoterma, en un ter-mograma de DSC, en el intervalo donde ocurre la Tg esun fenómeno conocido en polímeros amorfo s que han sidosometidos a un tratamiento térmico por debajo de Tgdurante un determinado intervalo de tiempo [8]. Estaendoterma ha sido asociada con la "relación" de propie-dades termodinámicas en exceso, específicamente ental-pía durante el tratamiento térmico del polímero en suestado vítreo. Este fenómeno de "relajación" es una con-secuencia de los aspectos cinéticos envueltos en el pro-ceso de vitrificación de polímeros amorfos o parcial-mente amorfos [8]. Debido a lo anterior, es posible esta-blecer una relación inequívoca entre la aparición de unaendoterma de envejecimiento y la Tg. En base a esto sepuede afirmar claramente que para cada mezcla repor-tada en la Fig. 1; existen dos fases presentes cada unacon su respectivo Tg y aunque difícilmente puedan sermedidos en el segundo termo grama, se asegura su exis-tencia en forma indirecta por la presencia de las dosen do termas en el primero.

Al observar los termogramas de las mezclas en laFig. 1 se puede apreciar claramente, dependiendo de lacomposición, que existe un desplazamiento de las endo-termas en comparación con las presentadas por los mate-riales puros, esto se ha explicado en la literatura [3] comoun indicativo de la gran interacción entre las dos fasespresentes para sistemas inmiscibles. Este resultado noes inesperado ya que el copolímero tiene un 38,5 %en pesode estireno además de poseer el PS un bajo peso molecu-lar. Esta interacción entre las fases puede ser visuali-zada con un modelo sencillo en donde cada fase presenteestá formada mayoritariamente por uno de los polímerosyen menor proporción se encuentra disuelto el otro, adi-cionalmente también se ha reportado que" tanto el ta-maño de partícula como las interacciones 'interfaciales[12] entre los componentes contribuyen a este desplaza-miento. Esto se evidencia claramente al observar los ter-mogramas DSC, primera corrida, de las mezclas con 90 y80% en peso de PS, en donde no se observa un desplaza-miento apreciable de las endotermas (fase dispersa) queocurren a mayor temperatura. Aún para la mezcla con70% de PS, a pesar de no observarse una separación tan

marcada como en los casos anteriores, se observa que laposición de las endotermas no sufre un desplazamientosignificativo con respecto a las endotermas anteriores(90 y 80% de PS).

Solamente a medida que seguimos disminuyendo el% de PS, 50 y 40% en peso, y por lo tanto la fase continuadeja de ser la del PS, se produce un gran desplazamientode la endoterma hacia valores mayores en temperatura.

Este resultado demuestra que en el desplazamientode las Tg (endotermas) la relación matriz/fase dispersaes un factor a tomar en cuenta en combinación con elefecto de míscibilización parcial.

Para las mezclas con un menor contenido de PS (30,20 y 10% en peso) no fue posible discernir la presencia dedos fases a partir de los termogramas de las muestrasenvejecidas, a pesar de presentar las películas una apa-riencia óptica tras lúcida. Uno de los factores que contri-buye a la falta de resolución es el incremento en el gradode miscibilidad del sistema al disminuir la-cantidad dePS, ya que usando polímeros con características de pesomolecular y composición similares se ha reportado misci-bilidad cuando la concentración de PS es menor al 10% enpeso [12].

II) PS214/COP(S-MMA)

Se obtuvieron mezclas de PS214 (Tg = 95°C) yCOP(S-MMA) a partir del mezclado de los polímeros enfundido, los componentes en la composición estudiada semezclaron en una proporción en peso de 1: 1, ya que esterepresenta uno de los casos más desfavorables. La apa-riencia óptica de la mezcla, después de haber sido obte-nida del fundido y enfriada a temperatura ambiente, escompletamente opaca, lo cual constituye un claro indiciode la presencia de dos fases. En la Fig. 2 se muestran lostermogramas del PS214 (lA, lB), COP (S-MMA) (3A, 3B)y de la mezcla PS214/COP(S-MMA) 50/50 (2A, 2B, 2C),los termogramas mostrados en línea punteada corres-ponden a muetras envejecidas a temperatura ambiente,mientras que en línea continua corresponden a la se-gunda corrida después que el terminal se enfrió a 320 °C/mino Para la obtención de los termogramas lA y 3A, lasmuestras de los polímeros fueron tomadas directamentedel envase proveído por el manufacturador. Para laobtención de los termo grama s 2A y 2B se dejó envejecerla mezcla PS214/COP(S-MMA) durante 4 meses y 3semanas respectivamente.

Al observar el termograrna 2C correspondiente a lamezcla PS214/COP(S- MMA) sin ningún tratamiento tér-mico (envejecimiento), se puede notar la presencia de dosinflexiones, la que aparece a una menor temperaturabien definida mientras la otra aparece débilmente insi-nuada. La cercanía de las Tg no permite establecer, eneste caso donde es usada la técnica de DSC, una ade-cuada resolución de éstas. Solamente en la medida que lamezcla se sometió a un tratamiento térmico, con la finali-dadde "envejecer" la muestra, se pudo observar clara-mente la presencia de dos endotermas de envejecimiento,como se desprende del termo grama 2A en forma muyclara y en menor grado para el termograma 2B. Como esde esperar, las dos endotermas aparecen en el mismointervalo en que ocurren las dos inflexiones en el termo- .

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TEMPERATURA (OC)

Fig. 2. Termogramas DSC de: DSC de: PS2l4 (lA, lB), COP(S-MMA), (SA, 3E), Yde la mezcla PS2l4/COP(S-MMA) 50/50(p/p) (2A, 2B, 2C). En línea punteada (-----): muestra física-mente envejecida en línea continua (--): segunda corridadespués de realizar un enfriamiento a 320 ·G/min. desdeel fundido.

grama 2e. Si se comparan las endotermas que aparecenen el termograma2A con las respectivas endotermas delos polímeros que constituyen la mezcla, éstos son ellA(PS214) y el 3A eOP(S-MMA), se puede notar clara-mente un desplazamiento significativo en la endotermaque ocurre a menor temperatura en la mezcla. Este resul-tado confirma lo que débilmente se vislumbraba para lasmuestras no envejecidas al compararse las inflexionesque presenta la mezcla con las respectivas de los políme-ros que la componen.

La presencia de las endotermas en el termograma2A permite establecer tanto la existencia de cierto gradode interacción entre las fases presentes, debido al acer-camiento de las endotermas en la mezcla, como la factibi-lidad de resolver la presencia de dos fases cuyas Tg seencuentren separadas por una diferencia que es por lomenos ligeramente inferior a 8 °e (Tgps = 95 °e;T&;op= 103 °e). Debido a la cercanía de las dos transi-ciones en el termo grama de la muestra no envejecida yque la inflexión que ocurre a menor temperatura aparecedébilmente insinuada; no fue posible medir la diferenciarentre las dos Tgs que presenta la mezcla. La interacciónentre las fases presentes no resulta extraño si setorna encuenta que la composición del copolímero es de 38,5%deestireno en peso, adicionalmente el desplazamiento de laendoterma que ocurre a menor temperatura en la mezclaes una consecuencia de la mayor miscibilización deeOP(S-MMA,) en el PS, debido al menor peso moleculardel primero en comparación con el segundo, ya que paraeste sistema al encontrarse los componentes en igualproporción en peso se descartan las posibles contribucio-nes que pueden derivarse de la interacción de la fase con-tiriua sobre la fase dispersa.

ESTUDIO DE LA MISCIBILIDADDE LA MEZCLADE POLI(METILMETACRILATO) y COPOLI-MERO AL AZARMETIL METACRILATO-ESTIRENO

Para el estudio de la miscibilidad en este sistema seescogió la mezcla en una proporciónen peso de 1:1. Seencontró que la mezcla obtenida a partir del mezclado enfundido y enfriado a temperatura ambiente presenta unaapariencia óptica completamente transparente, es impor-tante destacar que para este caso la diferencia entre losíndices de refracción es mayor que 0,01 [5],por lo tanto elresultado antes obtenido no puede ser atribuído a la cer-canía de éstos.

A pesar de la cercanía de las Tg de los polímerosempleados (TgPMMA = 109 -c, T&o~ = 103°e), se realiza-ron estudios de DSe con el fin de determinar la presenciao no de dos fases. Aunque se ha reportado en la literatura[3] que la resolución de -Tg, mediante la técnica de DSe,separados por diferencias menores a 30 °e, lleva implí-cito un alto grado de incertid umbre, ciertos autores comoShultz y Young [13] han podido resolver Tg de mezclasde PMMA (Tg = 118 °e)/ps (Tg = 1000e) separadas 18°e. Adicionalmente, resultados preliminares de trabajosllevados a cabo en nuestro laboratorio, Fig. 3, termo-grama e, muestran que se han podido resolver Tg demezclas de PMMA = 109 "C)y PS (Tg = 98 °e), los cua-les se encuentran separados 11 -c,

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TEMPERATURA ('G)

Fig. 3. Termogramas DSC de: (A) PMMAlGOP(S-MMA) 50/50 (p/p)mezclada en fundido; (B) mezcla de PMMA COP(S-MMA)realizada manualmente en una relación 50/50 (p/p); Y (e)mezclada en solución 50/50 (P./P.).

En la Fig. 3, se muestran tanto el termo grama Acorrespondiente a la rriuestra obtenida en fundido comoel termograma B que representa la mezcla de los dos polí-meros en forma manual, ambos componentes son mez-clados en forma de polvo finamente dividido, esto con elfin 'de obtener un sistema en donde ambos componentesse encuentren lo más separado posible. Ambos termo-gramas presentan una sola inflexión correspondiente a _

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la Tg, intermedia entre las Tg de los polímeros que foiman el sistema. En base a esto podemos afirmar que lapresencia de una sola Tg (3) no puede ser tomado comouna evidencia de miscibilidad sino que es producto de lacercanía de las Tg.

Paralelamente, también se obtuvo la mezcla deambos polímeros, en una proporción 1:1 en peso, a-partirde la disolución de estos en ciclohexanona hasta obteneruna solución concentrada. La solución resulto ser com-'pletamente transparente, sin embargo, una películaobtenida a partir de un vaciado de la solución sobre unalámina de vidrio y posterior evaporación del solvente atemperatura ambiente, no resultó completamente trans-parente, ya que al ser observada visualmente, especial-mente a ángulos bajos de incidencia de la luz, exhibía unaapariencia óptica traslúcida, Esto ha sido reportado [4]en otros sistemas como consecuencia de la presencia departículas cuyo tamaño es menor que 1000A Adicional-mente a: este resultado, Petersen et. al. [14], reportan laobtención, vía solución, de una mezcla PMMA/COP(S-MMA) miscible (1:1 en peso) en la cual el copolímeroposee metilmetacrilato (MMA) en un porcentaje en pesono menor al 75%.En base a los resultados anteriores sepuede establecer que para la mezcla de PMMA/COP(S-MMA),para una determinada composición, la existenciade un valor crítico en el número de unidades de MMA enel copolímero determinará la miscibilidad del sistema, ypor debajo del cual éstas serán inmiscibles (dos fases). Amedida que disminuye el número de unidades de MMAen el copolímero a partir del valor crítico, aumentará eltamaño de las estructuras organizadas (microheteroge-neidades), las cuales son formadas a partir de la segrega-ción local [15]de las unidades de estireno, presentes en elcopolímero. Por lo cual se puede afirmar que la composi-ción usada en este trabajo, aunque conduce a la obten-ción de un sistema inmiscible, permite obtener untamaño de microheterogeneidad responsable por el com-portamiento óptico de la pelíc.ula obtenida en solución.

La apariencia óptica de la mezcla PMMA/COP(S-MMA)es una consecuencia general de las condiciones deno equilibrio típicas del proceso de mezclado en fundido,y en particular de la gran afinidad química entre ambospolímeros. (ocop = 9.09 (cal/cm3)1/2 y OPMMA = 9.16 (cal!cm31/2). Durante este proceso los polímeros exhiben vis-cosidades reducidas, lo cual permite que se favorezcanprocesos de adsorción en las superficies y difusión mutua[16].

Es importante destacar que solamente en un estre-cho rango de temperaturas muy cercano a 190°C, es posi-ble obtener las condiciones microreológicas que condu-cen al favorecimiento de los procesos de adsorción y difu-sión ante mencionados, ya que a temperaturas mayores aeste intervalo (205°C) se obtuvo una mezcla traslúcida.Este último resultado fue confirmado al someter a un tra-tamiento térmico la muestra obtenida en fundido; éste serealizó colocando la muestra en uno de los microhornospertenecientes a una unidad de DSC, se llevó la muestraa una temperatura de 200°C a una velocidad de calenta-miento de 320°C/min dejándose la muestra a esta tempe-ratura por espacio de 10 minutos, una vez concluido eltiempo se enfrió a una velocidad de 0,62 °C/min hastaalcanzar temperatura ambiente. Al final de este trata-

miento la muestra presentó un aspecto completamenteopaco, producto de una marcada separación de fases.

. Este comportamiento de la mezcla al ser sometido auna temperatura similar a la usada para el mezclado enfundido y en ausencia de las condiciones de mezclado,puede explicarse como el crecimiento de microheteroge-neidades que se encuentran originalmente en la muestraobtenida del fundido, el cual se favorece por la movilidadque gana el sistema a 200°C durante 10 minutos.

Debido a la firme evidencia encontrada sobre lainmiscibilidad del sistema PMMA/COP(S-MMA) y laposibilidad de poder resolver endotermas de envejeci-miento de mezclas de polímeros cuyos Tg se encuentranseparadas al menos por una diferencia de 8 °C (PS214/COP(S-MMA», se sometieron a un,tratamiento térmico atemperatura ambiente durante 3 meses (envejecimiento)muestras de PMMA/COP(S-MMA) obtenidas tanto apartir del fundido como mezcladas manualmente.

En la Fig. 4 los termogramas A y B correspondenrespectivamente a la mezcla obtenida en fundido y a lamezcla obtenida manualmente, como puede verse sola-mente aparece una endoderma aún en el caso dondeexiste una gruesa separación de las fases, por lo cualestamos ante un sistema en el cual la cercanía de las Tg(dTg = 6°C), para los tiempos de "envejecimiento"empleados, no permite resolver el solapamiento en lasendotermas correspondientes a cada fase.

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TEMPERATURA ("C)

Fig. 4. Termogramas DSC de: (A) PMMA/COP(S-MMA) 50/50 (p/p),mezclada en fundido. físicamente envejecida a temperaturaambiente durante 3 meses; y (B) PMMAlCOP(S-MMA) 50/50(p/p). mezclada en forma manual. físicamente envejecida atemperatura ambiente durante 3 meses.

Adicionalmente se trató de observar las microhete-rogeneidades presentes usando microseopía electrónicade barrido, siendo infructuosa la búsqueda debido a lasusceptibilidad de degradación del PMMA por el haz deelectrones [17].

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CONCLUSIONES

La presencia de endotermas correspondientes a unproceso de envejecimiento físico constituye una herra-mienta muy útil en el discernimiento de la presencia dedos fases en mezclas de polímeros parcialmente misci-bles, especialmente en aquellos casos en donde se ob-serva en el termograma de la mezcla no envejecida URasola transición aparente (Tg) como es el caso para lasmezclas PS/COP(S-MMA). Adicionalmentepara el sis-tema PS214/COP(S-MM:A),en donde la diferencia entrelas Tg de los polímeros que constituyen la mezcla es ape-nas de 8°C, se pudo resolver claramente la presencia dedos fases cuyas Tg se encuentran separadas por unadiferencia ligeramente menor al valor anterior.

Las mezclas PS/COP(S-MMA) cuyos contenidos dePS se encuentran en el intervalo de 40 a 90% en peso dePS, presentan cierto grado de miscibilización parcial deuna fase en la otra, lo cual se infiere de los desplazamien-tos que ocurren para las endotermas correspondientes alenvejecimiento físico de cada fase presente en la mezclahacia valores intermedios.

El sistema PS214/COP(S-MMA) también presentacierto grado de interacción, el cual se manifiesta como unpequeño desplazamiento enla endoterma que ocurre amenor temperatura en la mezcla (PS214). En amboscasos al poseer el COP(S-MMA) un 38,5%en peso de esti-reno favorece la tendencia observada en los termogra-mas OSC, siendo más acentuada en el caso de PS porposeer éste un bajo peso molecular comparado conPS214.

Es importante destacar que la relación matriz/fasedispersa es un factor determinante en la posición relativade la Tg de las fases presentes en la mezcla PS/COP(S-MMA).

La mezcla PMMA/COP(S-MMA) es un sistema ter-modinámicamente inmiscible, como lo demuestran losresultados de las mezclas obtenidas en solución, no obs-tante, es posible la obtención de una mezcla con una apa-riencia óptica transparente a través del mezclado enfundido de los dos componentes. Este resultado es unaconsecuencia directa de la presencia tanto de las condi-ciones de procesamiento empleadas (condiciones micro-reológicas) como de la gran afinidad química de ambospolímeros y abre un campo interesante para ciertas mez-clas, aunque inmiscibles, con aplicaciones en donde la

transparencia sea un factor primordial. La obtención deuna sola Tg en los termogramas OSC de esta mezcla esuna consecuencia de la cercanía de las Tg de ambos polí-meros (~tg = 6°C).

AGRADECIMIENTOAl Decanato de Investigaciones de la Universidad

Simón Bolívar por el financiamiento otorgado. Al CONI-CIT por el financiamiento en el área de Polimezclas(CONICIT Sl-1383). Al Dr. Giuseppe Di Filippo por lacolaboración prestada. Al Dr. MitsuoOgura por su inva-luable colaboración en el área de Microscopía Elec-trónica.

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