Espectroanalitica - Absorcao Molecular
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Prof. Valmir F. Juliano
INTRODUÇÃO AOS MÉTODOSESPECTROANALÍTICOS – I
QUI624
Classificação dos métodos analíticosCLÁSSICOS E INSTRUMENTAIS
Baseados em propriedades físicas (químicas em alguns casos )
hamados de métodos de via úmida
metria Volumetria
Espectrométrico
Eletroanalítico
Propriedades elétricas
Propriedades ópticas
Cromatográfico
Propriedades mistas
Natureza ondulatória da Radiação Eletromagnética
ão eletromagnética, ou luz, é uma forma de energia cujo comportamento é to por propriedades tanto de onda quando de partícula. A natureza exata iação eletromagnética somente foi esclarecida após o desenvolvimento da
mecânica quântica por volta do início do século XX.
edades ópticas, como a difração, são melhores explicadas quando a
chh
E = energia
h = constante de Planck (6,626 . 10-34 J s)
= frequência
l id d d l (2 998 108 1)
Baixa energia Alta energia
Comprimento de onda e Energia
uência (m) Energia Nome Uso
a 1021 10-12 Nuclear Raios- Medicina
a 1019 10-10 Eletrônica Raios-X Diagnóstico por imagens
a 1016 10-7 Eletrônica Ultra-Violeta Higienização
a 1014 10-6 Eletrônica Visível Iluminação
a 1013 10-4 Vibracional Infravermelho Aquecimento
1011 10-2 Rotacional Microondas Cozimento
Usos da radiação eletromagnética
Uso em Química:Métodos Espectrométricos,
Espectrofotométricos, Espectroquímicos ou Espectroanalíticos?!?
Métodos Espectrométricosmétodos espectrométricos abrangem um grupo métodos analíticos baseados na espectroscopia
atômica e molecular.
ectroscopia é um termo geral para a ciência que da a interação dos diferentes tipos de radiação
com a matéria.
pectrometria e os métodos espectrométricos se ferem às medidas das intensidades da radiação usando transdutores fotoelétricos ou outros
comprimentos de onda da radiação eletromagnética se dem dos raios-gama até as ondas de rádio, com
ações diferenciadas.métodos espectrométricos se baseiam em propriedades as (mesmo que a radiação não seja percebida pelo olho no), quer sejam de emissão ou absorção de radiação omagnética de determinados .o as interações da radiação com a matéria podem er tanto em nível atômico como em nível molecular, os dos instrumentais espectrométricos se dividem em 4 es:Emissão (emissão atômica)Luminescência (fluorescência atômica e molecular, fosforescência)
Métodos Espectrométricos
o de espectroscopia Faixa de comprimento de onda usual
Faixa de número de onda
usual, cm-1
Tipo de transição quântica
de raios gama 0,005 – 1,4 Å – Nuclearo, emissão, fluorescência o de raios-x
0,1 – 100 Å – Elétrons internos
o de ultravioleta de vácuo 10 – 180 nm 1x106 a 5x104 Elétrons ligadoso, emissão e fluorescência
Visível180 – 780 nm 5x104 a 1,3x104 Elétrons ligados
o no IV e espalhamento 0,78 – 300 m 1,3x104 a 33 Rotação/vibração de moléculas
o de microondas 0,75 – 375 mm 13 a 0,03 Rotação de moléculasncia de spin eletrônico 3 cm 0,33 Spin de elétrons em
um campo magnéticoi M éti N l 0 6 10 1 7 10 2 1 10 3 S i d ú l
Métodos Espectrométricos
Métodos Espectrométricos
250 300 350 400 450 500 550
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Abso
rbân
cia
(nm)
275,
3
341,
8
396,
1
474,
95
Métodos Espectrométricos
Métodos Espectrométricos
350 400 450 500 550 600 650 700 750
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Abso
rvân
cia
(nm)
max
E1
E2
Eletrônica00 kJ mol-1UV-Vis
Vibracional~ 1 kJ mol-1
IV
Rotacional~ 0,01 kJ mol-1
RMN
Métodos Espectrométricos
uando as energias envolvidas são altas, por mplo emissões de Raios-X, as transições rônicas acontecem com os elétrons dos orbitais internos e, nestes casos, serão independentes igações que os átomos estejam fazendo.
uando um elétron é excitado a um nível acional mais alto de um estado eletrônico, a xação para um nível vibracional mais baixo desse do ocorre antes que a transição eletrônica ao do fundamental possa ocorrer. A razão disso é cada em termos da transferência do excesso
Métodos Espectrométricos
MPONENTES BÁSICOS DOS EQUIPAMENTOS
nte de radiação:*Lâmpadas de xenônio, deutério, tungstênio, lasers, etc
eletor de comprimento de onda:Filtros e monocromadores.
ransdutores:Tubos fotomultiplicadores, fotodiodos, CCD, fotocélulas, etc.
Métodos Espectrométricos
onte
Seletor de
Fotômetro de feixe único para medidas de absorção na região visível
Métodos Espectrométricos
d
Fonte
Seletor de comprimento
de onda
ansdutor
Espectrofotômetro manual de feixe duplo para medidas de absorção na região UV/Visível
Métodos Espectrométricos
pectrometria de Absorção Molecular na região travioleta/visível.
pectrometria de Luminescência Molecular.
pectrometria de Absorção Atômica.
pectrometria de Emissão Atômica.
Métodos Espectrométricosabordados nesta disciplina
Absorção molecular no UV/Vis
Mais fácil que botânica
Absorção Molecular no UV/VisEspectro de emissão da radiação solar
ião édio,5m
Absorção Molecular no UV/Vis
Sensibilidade do olho humano
Visão diurna
(Fotópica)
Visão noturna
(Escotópica)
Absorção Molecular no UV/Vis
L U Z V I S Í V E L
Absorção Molecular no UV/Vis
Absorção Molecular no UV/Vis
Cores primárias
Cores secundárias
ORIMETRIA: Um objeto tem a cor correspondente comprimentos de onda que ele reflete.
Quando falta uma das cores primárias obtém se uma cor
As 3 luzes (cores) primárias quando
Absorção Molecular no UV/VisORIMETRIA: Um objeto tem a cor correspondente comprimentos de onda que ele reflete.
G Be aditiva: o.
e subtrativa:
Absorção Molecular no UV/VisORIMETRIA: Um objeto tem a cor correspondente comprimentos de onda que ele reflete.
um objeto é cor ciano, é
que absorve o vermelho e ete o azul e o
verde.
Cor observada
Cor absorvida
Absorção Molecular no UV/VisORIMETRIA: Um objeto tem a cor correspondente comprimentos de onda que ele reflete.
Disco de Newton
A rotação proporciona a mistura das cores, de modo que enxergamos todos os comprimentos de onda de uma única vez, gerando a luz
branca.
Cor Observada (nm) Cor Complementar
Ultravioleta < 380 - - - Violeta 380 – 420 Amarelo
Violeta – azul 420 – 440 Amarelo – laranja Azul 440 – 470 Laranja
Azul – verde 470 – 500 Laranja – vermelho Verde 500 – 520 Vermelho
erde – amarelo 520 – 550 Púrpura Amarelo 550 – 580 Violeta
marelo – laranja 580 – 600 Violeta – azul Laranja 600 – 620 Azul
anja – vermelho 620 – 640 Azul – verde Vermelho 640 – 680 Verde
ORIMETRIA: Um objeto tem a cor correspondente comprimentos de onda que ele reflete.
Absorção Molecular no UV/Vis
COLORIMETRIA
bjeto tem a cor spondente aos rimentos de onda le reflete, mas...
Absorção Molecular no UV/Vis
orimetria é uma a não exata, pois de problemas onados com a ade visual de cada la depende do sexo
ê!!!
que as nuvens são brancas?Espalha todos os igualmente.que durante o dia o céu é azul e e ao entardecer ou amanhecer ele
ranjado?Espalhamento Rayleigh: menores se palham com maior facilidade.
Absorção Molecular no UV/Vis
didas de absorção da radiação eletromagnética egião do UV/Visível encontram vasta aplicação identificação e determinação de milhares de cies inorgânicas e orgânicas.
métodos de absorção molecular talvez sejam os amplamente usados dentre todas as técnicas
nálise quantitativa em laboratórios químicos e cos em todo mundo.
Absorção Molecular no UV/Vis
sorção da radiação eletromagnética de primentos de onda na faixa de 160 a 780 nm.mprimentos de onda inferiores a 150 nm são mente energéticos que levam à ruptura de ões químicas.ma de 780 nm atinge-se o IV próximo, onde a gia, já relativamente baixa, começa apenas a
mover a vibração molecular e não mais transições rônicas.vido ao grande número de estados vibracionais e cionais, um espectro de absorção no UV/Vis
t f t l d (b d )
Absorção Molecular no UV/Vis
rumentação:Fonte de radiação: lâmpadas de deutério (UV) e tungstênio (vis) e arco de xenônio para toda a faixa de comprimentos de onda Vis.Parte óptica: Instrumentos de feixe simples e duplo.diferença consiste basicamente em ter a possibilidade de contar a perda de potência do feixe que passa pelo solvente anco) simultaneamente à medida da amostra.Compartimento para amostra (cubeta): eve ter paredes perfeitamente normais (90º) à direção do feixe. Quartzo (transparente em toda a faixa UV/Vis)Vidro (somente visível, absorve muito a radiação UV).
• Muito frequentemente utilizam-se tubos cilíndricos por questões de economia, mas deve-se ter o cuidado de repetir a posição do tubo em relação ao feixe.
Detectores Transdutores
Absorção Molecular no UV/Vis
nte de luzRegião UV: 160 a 380 nm
• Lâmpada de deutério, xenônio ou vapor de mercúrio
Absorção Molecular no UV/Vis
mpada depor de Hg
Lâmpada de arco de Xenônio
Lâmpada de D2
nte de luzRegião Visível: 380 a 780 nm
• Lâmpada de filamento de tungstênio• LED coloridos• Lâmpada de xenônio (UV/Vis)
Absorção Molecular no UV/Vis
nte de luzLuz “negra”
Absorção Molecular no UV/Vis
mo selecionar o comprimento de onda desejado?Filtros ópticos:• Filtros de absorção
• Simplesmente absorvealguns comprimentos deonda.
• Filtros de interferência• Usando de reflexões einterferências destrutivase construtivas, selecionao comprimento de onda
Absorção Molecular no UV/Vis
Absorção Molecular no UV/Vis
Filtros Ópticos de Absorção
Absorção Molecular no UV/Vis
A visualização desta imagem
através de filtros ópticos
exemplifica bem o funcionamento dos filtros em
barrar determinados
comprimentos de onda.
Absorção Molecular no UV/Vis
Filtros Ópticos de Interferência
Filtro de interferência
Filtro de absorção
Absorção Molecular no UV/Vis
mo selecionar o comprimento de onda desejado?Monocromadores:• Fenda de entrada• Lente colimadoraou espelho• Prisma ou redede difração ouholográfica• Elemento defocalização• Fenda de saída
Absorção Molecular no UV/Vis
ector
Lentes
Fenda
Rede de difração
Fonte minosa
Absorção Molecular no UV/Vis
Absorção Molecular no UV/Vis
Absorção Molecular no UV/VisCubetas
Absorção Molecular no UV/Vis
Absorção Molecular no UV/Vis
dro absorve fortemente os comprimentos de onda da região
mo fazer a leitura do absorção de luz?Transdutores de radiação:• Fotônicos monocanais
• Células fotovoltáicas• Fototubos• Fotomultiplicadores• Fotodiodos
• Fotônicos multicanais• Arranjo de fotodiodos (PDA)• Dispositivos de transferência de cargas
• CID e CCD (bidimensionais)
Absorção Molecular no UV/Vis
Arranjo linear de fotodiodos
(pda - photodiode array)P mit d t ct
Tubo fotomultlicadorMuito sensível. Consegue
detectar níveis muito baixos de luminosidade.
Absorção Molecular no UV/Vis
o ocorre a absorção da luz?bsorção de radiação UV ou visível por uma espécie ca ou molecular pode ser considerada como um
esso que ocorre em duas etapas:M + h M* excitaçãoM* M + calor (desprezível) relaxaçãotrês tipos de transições eletrônicas:1) elétrons , e n (moléculas e íons inorgânicos)2) elétrons d e f (íons de metais de transição)3) transferência de carga (complexos metal-ligante)
Se M* sofrer decomposição ou formar novas espécies, é h d d ã f t í i t
Absorção Molecular no UV/Vis
Absorção Molecular no UV/Vis
Absorção Molecular no UV/VisComprimentos de onda de absorção
característicos das transições eletrônicas.
ansiçãoFaixa de
comprimentos de onda (nm)
Exemplos
* < 200 C–C, C–H
* 160 – 260 H2O, CH3OH, CH3Cl
* 200 – 500 C=C, C=O, C=N, C≡C
Absorção Molecular no UV/Vis
Cromóforo Auxocromos
spectro UV típico
áximos de absorção devem-se à presença de cromóforos na cula. (Temos duas absorções em 190 e 270 nm no espectro da ona e uma em 510 nm no espectro do complexo [Fe(fen)3]2+).
Á
Espectro Vis típico
[Fe(fen)3]2+
o melhorar a absorção da luz?o analito M não for uma espécie absorvente ou que a uma baixa absorção, deve-se buscar reagentes reajam va e quantitativamente com M formando produtos que
rvam no UV ou no visível.Uma série de agentes complexantes são usados para determinação de espécies inorgânicas.
• Exemplos: SCN- para Fe3+; I- para Bi3+.
ureza do solvente, pH, temperatura, concentração de ólitos e presença de substâncias interferentes são as veis comuns que influenciam o espectro de absorção e, ntemente, seus efeitos precisam ser conhecidos.
Absorção Molecular no UV/Vis
Métodos Espectrométricos
Potência do eixe incidente Potência do feixe
transmitido
ó
as por reflexão e espalhamento com uma solução contida ma célula (cubeta) de vidro típica.
Absorção Molecular no UV/Vis
As reflexões ocorrem em qualquer interface que separa os materiais.
Como não há como evitar estas reflexões e espalhamentos, torna-se necessário usar a mesma cubeta (ou uma idêntica) nas medidas das várias soluções dos padrões e d l ã t d
Absorção Molecular no UV/Vis
compensar os efeitos da perda de potência do feixe oso ao atravessar o solvente, a potência do feixe mitido pela solução do analito deve ser comparada com a cia do feixe transmitido em uma cubeta idênticando apenas o solvente.
solução
solvente
solvente
solução
PPTA
PP
PP
loglog0
material de fabricação da cubeta provocar uma uição na potência do feixe luminoso, essa diminuição
i de Beer-Lambert, também conhecida como lei de -Lambert-Bouguer ou simplesmente como lei de Beer é elação empírica que relaciona a absorção de luz com as iedades do material atravessado por esta.
• A lei de Beer foi descoberta independentemente (e de diferentes maneiras) por Pierre Bouguer em 1729, Johann Heinrich Lambert em 1760 e August Beer em 1852
Absorção Molecular no UV/Vis
Absorção Molecular no UV/Vis
1
0
0
1
0
loglogIITA
II
PP
PP
solvente
solução
• A expressão final da lei de Beer é A = bc, a qual pode ser obtida pela integração de:
onde S é a área da seção atravessada pela luz e P é
SdS
PdP
x
x
0,5
1,0
1,5
2,0
Abso
rbân
cia
abc (g/L) bcA (mol/L)
LEI DE LAMBERT-BEERAbsorção Molecular no UV/Vis
A é a absorbância, a é a tividade e c é a concentração L
Onde A é a absorbância, é a absortividade molar e c é a concentração em mol/L.
kk
bcA
LEI DE LAMBERT-BEERAbsorção Molecular no UV/Vis
b é a inclinação de A x C e, portanto, responsável
A absorbância aumenta conforme
aumenta qualquer um dos três: b ou c
Absorção Molecular no UV/Vis
umento do inho óptico
Absorção Molecular no UV/Vis
mento da concentração
Absorção Molecular no UV/Vis
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
5 ppm 4 ppm 3 ppm 2 ppm 1 ppm 0,5 ppm 0,1 ppm
Abso
rbân
cia
2,5 5,0 7,5 10,0
Fe(SCN)63-
CFe (mg/L)
Absorção Molecular no UV/VisEspectros de
absorção do complexo [Fe(SCN)6]3- para
várias concentrações.
m os valores de bsorbância no mprimento de da de máxima
bsorção (max) onstrói-se a
licação da lei de Beer para misturasA absorbância é uma propriedade aditiva. Assim, a presença de várias espécies absorventes na solução para o mesmo comprimento de onda resultará em uma absorbância maior que para soluções individuais. Contudo não poderá haver interação entre as várias espécies.• AT = A1 + A2 + ... + An = 1bc1 + 2bc2 + ... + nbcn
mitações da lei BeerPoucas exceções são encontradas para a generalização de que a absorbância está relacionada linearmente com o caminho óptico Por outro lado são encontrados
Absorção Molecular no UV/Vis
mitações reais (fundamentais) da Lei de Beer:Para soluções com concentrações maiores que 0,01 mol/L, mesmo não sendo da espécie absorvedora, a distância média entre as espécies diminui a ponto de alterar a capacidade das espécies em absorver a radiação, ou seja, diminui o valor de .O índice de refração do meio também causam desvios. Assim, se as variações de concentração causam alterações significativas no índice de refração da solução, os desvios da lei de Beer são observados. Quando esse fator é preponderante, uma correção pode ser aplicada, acrescentando à expressão da lei de Beer o termo n/(n+2)2, onde n é o índice de refração.
Absorção Molecular no UV/Vis
svios Químicos Aparentes (limitações químicas)Desvios aparentes da lei de Beer surgem quando um analito se dissocia, se associa ou reage com um solvente para dar um produto que tenha um espectro de absorção diferente do analito. Um exemplo disto é a mudança de cor de indicadores ácido-base de acordo com o equilíbrio em função do pH.• HIn ⇌ H+ + In-
cor 1 cor 2⇩ pH ⇧ [HIn] e vice-versa ⇧ A ou ⇩ A. • Além disso, se ambas as espécies absorverem no
mesmo comprimento de onda, poderá haver um desvio positivo ou negativo em função dos valores
Absorção Molecular no UV/Vis
svios Instrumentais com Radiação romáticaA obediência estrita à lei de Beer é observada com radiação verdadeiramente monocromática. Na prática os monocromadores produzem uma banda mais ou menos simétrica de comprimentos de onda em torno daquele desejado. O resultado é um desvio negativo.
Absorção Molecular no UV/Vis
svios Instrumentais com Radiação romáticadedução deste desvio é dado a seguir:• Em cada , tem-se um .
log (Po´/ P´) = ´bc e A” = log (Po”/ P”) = ”bc
Po´ + Po” e P = P´ + P”
tal = log[ (Po´+ Po”) / (P´+ P” )] < (A´+ A”) = log[(Po´xPo”)/(P´xP”)]
´= ”, ATotal = A´ + A” e a lei de Beer é bedecida.
Absorção Molecular no UV/Vis
Um efeito similar ao da radiação policromática é observado com radiações espúrias. Estas radiações aparecem em pequenas quantidades no processo de monocromatização por efeitos de espalhamento em várias superfícies internas. Essas radiações diferem grandemente em comprimentos de onda da radiação principal. Assim a presença de radiações
Absorção Molecular no UV/Vissvios Instrumentais com Radiação Espúria
ídos Instrumentaisstudo teórico e experimental descreveu várias fontes certeza instrumentais, classificando-as em 3 orias: Caso I: espectrofotômetros de baixo custo equipados com medidores digitais com resolução limitada. A precisão independe de T, sT = k1Caso II: espectrofotômetros de alta qualidade com detector de fótons. O ruído associado a este tipo de detector (shot) surge da transferência de carga através de uma junção, como o movimento de elétrons do cátodo ao ânodo em uma célula fotomultiplicadora. sT = k2(T2 + T)1/2
Caso III: espectrofotômetros baratos, com ruído da fonte (flicker), ou espectrofotômetros de alta qualidade onde o posicionamento da cubeta gera uma incerteza já que as cubetas
Absorção Molecular no UV/Vis
Absorção Molecular no UV/Vis
11log434,0 2
TTk
csc
Tk
csc
log434,0 3
TTs
cs Tc
log434,0
Ob di õ d i i i d
0,25 0,75
cações:o já mencionado, são três tipos de transições ônicas, de acordo com a espécie absorvente:1) elétrons , e n (moléculas orgânicas)2) elétrons d e f (íons de metais de transição)3) transferência de carga (complexos)
Absorção Molecular no UV/Vis
n
Ener
gia
dx2-y2
dxy
dz2
dxz, dyz
Absorção Molecular no UV/Vis
métodos espectrofotométricos apresentam cterísticas importantes:1) Ampla aplicação para sistemas orgânicos e inorgânicos;2) Limites de detecção típicos de 10-4 a 10-5 mol/L (podem ser melhorados para 10-6 a 10-7 mol/L);3) Seletividade de moderada a alta;4) Boa exatidão (tipicamente as incertezas são da ordem de 1 a 3%, podendo ser melhoradas a décimos percentuais com alguns cuidados especiais);5) Facilidade e conveniência na aquisição de dados.
Absorção Molecular no UV/Vis
ise quantitativa:meira etapa da análise envolve o estabelecimento das ções de trabalho.eterminação do(s) máximo(s) de absorçãoNo máximo de absorção, além da máxima sensibilidade por unidade de concentração, os efeitos de desvios da ei de Beer são menores. Adicionalmente, o ajuste do comprimento de onda é mais reprodutível, não implicando em variações significativas de e, por consequência, da absorbância.é seguro pressupor uma concordância com a lei de Beer r apenas um padrão para determinar a absortividade . Assim é recomendável a construção das curvas:
lí i i i l
Absorção Molecular no UV/Vis
mplo:determinar Fe3+ em uma amostra, tomou-se cinco otas de 2,00 mL de uma amostra e transferiu-se para balões volumétricos de 50,00 mL. Em cada balão foram
onados um excesso do complexante (SCN-) e alíquotas 00, 10,00, 15,00 e 20,00 mL de uma solução padrão de de concentração 5,553 mg/L, completando-se o volume
água destilada. Determine a concentração de Fe3+ na tra.
mL A
0,00 0,2412
5,00 0,4322
0 00 0 6232
Absorção Molecular no UV/Vis
Um bom procedimento de adição de padrão consiste em adicionar quantidades do padrão bem próximos da quantidade do analito na alíquota da amostra. Assim, os efeitos da matriz sobre o analito da amostra também serão sentidos pelo analito proveniente do padrão. Uma regra simples consiste em adicionar o
½
mplo:sível fazer a determinação traçando o gráfico tanto em e quanto em concentração do padrão adicionado.
mL A
0,00 0,2412
5,00 0,4322
0,00 0,6232
5,00 0,8142
0,00 1,0052
g/L A000 0,2412
555 0,4322
y = 0,0382x + 0,2412R2 = 1
00,20,40,60,8
11,2
0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00
Volume de solução-padrão adicionado, mL
Abs
orbâ
ncia
y = 0,344x + 0,2412R2 = 1
0 20,40,60,8
11,2
Abs
orbâ
ncia
Vx = 0,2412/0,0382
Vx = 6,31 mL
Cx = 6,31x5,553/2
Cx = 17,53 mg/L
Absorção Molecular no UV/Vis
Cd = 0,2412/0,344
Cd = 0,7012 mg/L
Cx = 0,7012x50/2
mplo:sando o valor encontrado, pode-se observar que o edimento de adição de padrão atendeu a recomendação. tindo-se que a estimativa da concentração do analito1 mg/L, as adições foram ½x, x, 1,5x e 2x.
C, mg/L A0,000 0,24120,555 0,43221,111 0,62321,666 0,81422,221 1,0052
Absorção Molecular no UV/Vis
Cd = 0,2412/0,344
Cd = 0,7012 mg/L½x x
1,5x2x
ação fotométricaIgualmente aos demais tipos de titulação, o objetivo é
ctar o PE com a maior exatidão possível. Deve-se derar quanto cada um, titulante, titulado e produto de ão, contribui com a absorbância no comprimento de onda ionado.1) Titulado e produto não absorvem, mas o titulante sim;2) Titulado e titulante não absorvem, mas produto sim;3) Titulado absorve, mas titulante e produto não;4) Titulado e titulante absorvem, mas produto não;5) Titulado não absorve, mas titulante e produto sim, sendo a absortividade do titulante maior;6) Titulado não absorve, mas titulante e produto sim,
d b ti id d d d t i
Absorção Molecular no UV/Vis
ação fotométrica
Absorção Molecular no UV/Vis
ação fotométricailarmente à titulação condutimétrica, torna-se
ssário corrigir a absorbância em função do aumento de e (efeito de diluição).
• Ac = A (Vi + Va) / Vititulações fotométricas fornecem resultados mais os que uma análise fotométrica direta, uma vez que am várias medidas para a detecção do ponto final. onalmente, a presença de espécies absorvente podem nterferir, uma vez que apenas a variação na absorbância sendo medida.onto final fotométrico é determinado por medidas de rbância bem distantes da região do ponto de lê i A i õ ã i t t t
Absorção Molecular no UV/Vis
ação fotométricaonto final fotométrico tem sido aplicado a todos os de reações.Ácido-base uso de indicadoresOxirreduçãoComplexação indicadores ou reagentes coloridos Precipitaçãomesmas titulações clássicas podem ser feitas metricamente, com a vantagem da detecção do ponto não depender da acuidade visual do analista.Com isso aqueles indicadores que mudam sutilmente de cor podem ser utilizados.
Absorção Molecular no UV/Vis
ação fotométricaexemplo é titulação simultânea de Bi3+ e Cu2+ com
A. Em 745 nm nenhum dos cátions, nem o EDTA rvem e nem o completo Bi-EDTA que é mais estável. nte o complexo Cu-EDTA absorve neste .
Absorção Molecular no UV/Vis
-0,010,010,030,050,070,090,110,130,15
0 1 2 3 4 5 6
Volume de EDTA 0,1 mol/L, mL
Ponto final Cu
Ponto final Bi
Quando não houver mais produção do
complexo Cu-EDTA, a absorbância torna-se
constante.
refletir e responder:sorção molecular na região do visível poderia ser ada para analisar íons Fe2+ (a solução Fe2+, mesmo entrada, apresenta uma coloração amarelo-esverdeada clara)?
ua resposta seja positiva, encontre os valores de absortividade s l ã s d F 2+ b s fi ti C s
Absorção Molecular no UV/Vis
rcício:a solução padrão foi adequadamente diluída para ecer as concentrações de ferro mostradas na tabela a r. O complexo Fe(II)/1,10-fenantrolina foi formado em otas de 25,00 mL dessas soluções, que foram em seguida as a 50,00 mL. As absorbâncias, medidas em 510 nm em
as de 1,00 cm, estão mostradas na tabela a seguir.eituras de absorbâncias de soluções-amostras,
aradas a partir de 10,00 mL de amostras originais as em balões de 50,00 mL, onde foi adicionado o agente exante, foram: 0,143, 0,068, 0,675 e 1,512. ermine as concentrações de Fe2+ nas amostras originais cuta se as absorbâncias são adequadas para a faixa de lh
Absorção Molecular no UV/Vis
rcício:
Absorção Molecular no UV/Vis
[Fe2+], ppm
4,0010,0016,0024,0032,0040,00
[[Fe(fen)3]2+], ppm
Absorbância
2,00 0,1645,00 0,4258,00 0,62812,00 0,95116,00 1,26020,00 1,582
Preparar a tabela de C x A
oncentrações das soluções-padrão
Concentrações dos complexos formados e leituras de absorbância
rcício:çar o gráfico da concentração do complexo versusrbância, verificar FLT e determinar a equação da reta.
Absorção Molecular no UV/Vis
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Y = A + B * X
Parameter Value Error--------------------------------A 0,01478 0,00997B 0,07812 8,175E-4--------------------------------
R SD N P--------------------------------0,99978 0,01244 6 <0.0001--------------------------------
22
2
)()(1
xxByy
NBss
i
rx
5,23107812,0)835,0(
61
07812,001244,0
2
2
x
ysx
5,231)(
2
22 Nx
xxx ii i
835,0 N
yy i
rcício:artir do gráfico construído e dos valores obtidos pela essão linear, pode-se determinar as concentrações de nas amostras de uma maneira rotineira, bastando que as tras não apresentem interferências de matriz.quação obtida da regressão é:
A = 0,07812 [Fe(fen)3] + 0,01478As leituras de 0,143 e 0,068 estão abaixo do primeiro ponto da rva e portanto não estão adequadas para curva traçada. Observe:,068 [Fe(fen)3] = 0,681 ppm s = 0,122 ppm 17,9%,143 [Fe(fen)3] = 1,64 ppm s = 0,11 ppm 6,7%
Os outros dois valores estão adequados e a concentração para cada deles é:,675 [Fe(fen)3] = 8,45 ppm s = 0,068 ppm 0,8%• Diluição 5x [Fe2+] = 42 25 ± 0 34 ppm
Absorção Molecular no UV/Vis
Fim da Absorção Molecular no UV/Visível...Mas os Métodos
Espectrométricos continuam...