Absorcao, Dispersao e Emissao

8/2/2019 Absorcao, Dispersao e Emissao

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ABSORO, EMISSO E DISPERSO

DE RADIAO

(apontamentos para a disciplina de Espectroscopia)

Mrio N. M. S. Berberan e Santos

Centro de Qumica-Fsica Molecular

Instituto Superior Tcnico

Abril de 2011


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1. RADIAO

1.1 Ondas Electromagnticas

As micro-ondas, os infravermelhos, a luz (visvel), os raios X e os raios soformas de radiao electromagntica. Esta constituda por campos elctricos e

magnticos oscilantes, perpendiculares entre si e tambm perpendiculares

direco de propagao, Fig. 1.1,

Fig. 1.1 Uma onda electromagntica consiste num campo elctrico E e numcampo magntico B oscilantes, perpendiculares entre si e perpendiculares direco de propagao.

O caso mais simples de onda electromagntica a onda plana monocromtica.

Esta infinita, e os campos elctrico e magntico variam de forma sinusoidal,quer de ponto para ponto, num certo instante, Figs. 1.1 e 1.2, quer em funo do

tempo, para um ponto fixo do espao, Fig. 1.2. A distncia entre dois mximos

(ou mnimos, etc.) consecutivos da curva E = E(x) (Fig. 1.2a) corresponde ao

comprimento de onda,. O intervalo de tempo entre dois mximos (ou mnimos,

etc.) consecutivos da curva E = E(t) (Fig. 1.2b) corresponde ao perodo de

oscilao, T.


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3

Fig. 1.2 (a) Mdulo do vector campo elctrico, segundo a direco depropagao, para um instante fixo; (b) Mdulo do vector campo elctrico,num certo ponto, em funo do tempo.

Pode demonstrar-se que o campo elctrico de uma onda plana monocromtica

dado por

t

v

x2sinE)t,x(E 0 (1.1)

sendo E0 o valor mximo (ou amplitude), a frequncia da onda (nmero de

oscilaes ou ciclos por unidade de tempo, num certo ponto do espao), e v a

velocidade de propagao. O perodo relaciona-se com a frequncia por

1T (1.2)

e com o comprimento de onda por

= vT = v/ (1.3)


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4

Define-se tambm o nmero de ondas (ou nmero de onda) ,

1

v(1.4)

que indica o nmero de ondas (ou ciclos) por unidade de comprimento.

A quantidade de energia associada a uma onda electromagntica determinada

pelo valor de E0 (ou de B0=E0 /c). A energia que atravessa uma superfcie

perpendicular direco de propagao, por unidade de rea e de tempo, dita

intensidade ou densidade de fluxo de energia, dada por

20Ev21I (1.5)

sendo a permitividade elctrica do meio em que a onda se est a propagar. A

intensidade tem por unidades no SI o W m -2.

Para definir completamente uma onda plana monocromtica deve ainda

especificar-se a sua polarizao, isto , a forma como o vector campo elctrico

evolui no plano perpendicular direco de propagao. Com efeito, a uma

variao sinusoidal do mdulo podem corresponder vrias evolues do vector,

nomeadamente oscilao segundo uma nica direco (polarizao linear) ou

por rotao completa (num de dois sentidos possveis, polarizaes circulares

levgira e dextrgira).

A velocidade de propagao da radiao electromagntica no vcuo de 299

792 458 m/s (valor exacto), e representa-se por c. Em meios materiais (slidos,

lquidos, gases), a velocidade efectiva menor, sendo dada por

n

cv (1.6)

em que n o ndice de refraco do meio (para a frequncia da onda em

questo). Para frequncias na regio visvel do espectro electromagntico, tm-

-se os seguintes valores de n: ar, 1,0003; gua, 1,33; vidro, 1,52; diamante, 2,43.


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1.2 Espectro Electromagntico

A frequncia (ou o comprimento de onda, relacionados pela eq. 1.3) uma

propriedade essencial da radiao electromagntica, pois ela que dita o tipo e

importncia da sua interaco com a matria. Define-se assim o espectro

electromagntico, com sete regies principais: radiofrequncias, micro-ondas,infravermelho, visvel, ultravioleta, radiao X, e radiao gama, Quadro 1.1.

Quadro 1.1 Demarcao das regies convencionais do espectro electromagntico,com indicao dos comprimentos de onda extremos.

regio do espectroelectromagntico

intervalo(em comp. de onda)

intervalo(em energias*)

radiofrequncias > 1 m < 300 MHz

micro-ondas** 1m 1 mm 300 MHz 300 GHz; 0,01 cm-1 10 cm-1infravermelho 1 mm 770 nm 10 cm-1 13000 cm-1

visvel 770 nm 390 nm 1,6 eV 3,2 eVultravioleta 390 nm 10 nm 3,2 eV 124 eV

raios X 10 nm 0,1 nm 124 eV 12400 eVraios < 0,1 nm > 12400 eV

*ou em unidades proporcionais energia (nmero de ondas, frequncia)**consideram-se por vezes as micro-ondas como uma subdiviso das radiofrequncias.

A regio das radiofrequncias, que se estende indefinidamente para as baixas

energias, corresponde pois aos maiores comprimentos de onda ( > 1 m; o valor

mximo medido at hoje foi de 1010 m). A regio das micro-ondas corresponde a

comprimentos de onda j menores. Segue-se a regio do infravermelho. A regio

visvel, que ocupa uma estreita faixa do espectro electromagntico (770 nm < >kT), esse nmero decrescer com o tempo segundo uma lei

exponencial,

t

0 eNN (2.12)

sendo o tempo de vida ou tempo de relaxao do estado excitado, dado por

'AA1

(2.13)

em que A a constante de emisso espontnea (coeficiente de Einstein para a

emisso espontnea) e A a constante de decaimento no radiativo.

O processo de emisso estimulada depende da interaco com um foto em

ressonncia, e pois proporcional intensidade de radiao, s sendo eficaz

quando esta elevada. Normalmente desprezvel, mas desempenha um papel

fundamental nos laseres.


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hT h

Fig. 2.5 Idealizao de um corpo negro. As paredes da cavidade so mantidas auma temperatura T. A radiao detectada atravs de uma pequena abertura.

Consideremos agora um slido oco, mantido a uma certa temperatura T, e cujas

paredes tenham um contnuo de nveis de energia (Fig. 2.5). Numa situao de

equilbrio trmico, ter-se- necessariamente uma certa quantidade de fotes no

interior da cavidade. Para perceber porqu, imaginemos o seguinte:

Suponhamos que as paredes estavam inicialmente a 0 K. Nessa situao no

haver fotes na cavidade. Aquecemos ento rapidamente o sistema at uma

temperatura T0, isolando a partir de agora as paredes do exterior. Atendendo

distribuio de Boltzmann, teremos alguns estados excitados das paredes da

cavidade com populao aprecivel. Esses estados excitados das paredes, por

efeito da emisso espontnea, tero tendncia a passar para o estado

fundamental, emitindo fotes para a cavidade. Estes fotes, por sua vez, podero

estimular novos processos de desexcitao (emisso estimulada), ou podero ser

absorvidos, gerando novos estados excitados. Ao fim de algum tempo, ter-se-

atingido uma situao de equilbrio dinmico para uma certa temperatura T das

paredes (com T < T0, pois parte da energia inicialmente concentrada nas paredes

passou a ser radiao), a que corresponde um certo nmero total de fotes e

uma certa distribuio espectral da radiao da cavidade. Chama-se a essa

distribuio lei de Planck, e cavidade corpo negro. Considerando a forma da

distribuio de Boltzmann, fcil concluir que medida que a temperatura das

paredes aumenta, aumenta o nmero total de fotes por unidade de volume, eaumenta tambm a importncia dos fotes com energias elevadas. Assim, a

distribuio espectral desvia-se para as maiores energias com um aumento da

temperatura, havendo ao mesmo tempo um grande aumento da densidade de

radiao. A distribuio de Planck normalizada (i.e., tal que o seu integral entre

zero e infinito igual a 1) dada por


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1Tk

chexp

Tk

ch15)(f

54

4

(2.14)

sendo f() a fraco de energia emitida entre e +d. O mximo destadistribuio dado por

Tk96,4

chmax (2.15)

a que se d o nome de lei de Wien. A emisso desloca-se assim para menores

comprimentos de onda com um aumento de temperatura (Fig. 2.6). A energiatotal emitida por um corpo negro, por unidade de tempo e de rea do corpo, ou

densidade de fluxo de energia radiante, U, dada pela lei de Stefan,

4TU (2.16)

sendo a constante de Stefan-Boltzmann,

5 4-8 -2 -4

3 2

2 k= = 5,6710 W m K

15h c. (2.17)

Decorre destas leis que um corpo temperatura ambiente emite pouco e

essencialmente no infravermelho. Aumentando-se a sua temperatura at algumas

centenas de kelvin, ele passa a emitir bastante mais, e com uma fraco

significativa no visvel, Fig. 2.6 e Quadro 2.1.


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Fig. 2.6 Emisso do corpo negro, em funo da temperatura.

Torna-se pois brilhante (incandescente), de cor rubra ou mesmo branca-azulada, consoante a temperatura. Tambm a cor das estrelas reflecte a sua

temperatura superficial, sendo as vermelhas (e.g. Betelgeuse) as menos quentes

e as azuladas (e.g. Sirius) as mais quentes. O Sol (branco-amarelado) ocupa uma

posio intermdia. Note-se que mesmo a temperaturas de alguns milhares de

kelvin, a emisso do corpo negro essencialmente devida emisso

espontnea.

Quadro 2.1. Exemplos de corpos (aproximadamente) negros

Fonte de radiao temperatura/K max ou maxUniverso (radiao de fundo) 2,7 6 cm-1 (micro-ondas)

corpo humano 310 1100 cm-1 (IV mdio)

lmpada de tungstnio 2600 1100 nm (IV prximo)

lmpada de tungstnio-halogneo 3000 970 nm (IV prximo)

Sol (superfcie) 5800 500 nm (Vis.)


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O nome corpo negro provm de se admitir que este objecto ideal absorve

radiao a todos os comprimentos de onda. A baixa temperatura, as paredes

devero assim ser negras. Contudo, como tambm emitem radiao a todos os

comprimentos de onda, a temperaturas elevadas adquirem cor por emisso deradiao trmica. o que sucede com um pedao de carvo, negro

temperatura ambiente e rubro quando em brasa.

A emisso de radiao nem sempre se d com a substncia emissora em

equilbrio trmico, caso do corpo negro. Suponhamos um corpo (slido, lquido ou

gasoso) constitudo por molculas e temperatura ambiente. A sua emisso

trmica no visvel desprezvel. Contudo, possvel popular estados excitados

desse corpo a que correspondam frequncias visveis, fazendo-o absorverradiao ressonante (relao de Bohr). Cria-se assim uma distribuio de no

equilbrio, com algumas molculas grandemente excitadas, mas permanecendo a

maioria no estado fundamental. O retorno das molculas excitadas ao estado

fundamental pode fazer-se por processos radiativos e por processos no

radiativos. Havendo emisso de radiao, tem-se um espectro prprio de cada

molcula, e distinto do espectro universal do corpo negro. emisso de radiao

nestas circunstncias d-se o nome de luminescncia. A luminescncia pode

ser produzida de diversas formas: fotoluminescncia (excitao por absoro de

luz), electroluminescncia (excitao por passagem de corrente elctrica),

triboluminescncia (excitao por atrito), quimioluminescncia (gerao de

molculas excitadas por reaco qumica), etc. A luminescncia divide-se em dois

tipos, consoante a natureza quntica dos estados excitado e fundamental

envolvidos: fluorescncia, a que corresponde um tempo de vida (eq. 2.13) curto

(ps a ns); e fosforescncia, a que corresponde um tempo de vida (eq. 2.13)

longo (s a min).

2.3 Laseres

Seja uma molcula com apenas dois nveis de energia no degenerados,

fundamental e excitado. A qualquer temperatura, o nvel fundamental tem a maior

populao. Assim, a passagem de radiao monocromtica ressonante com a

transio, ter sempre como consequncia a absoro de fotes. A temperaturas

elevadas, quando a populao do nvel superior for significativa, haver


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simultneamente emisso estimulada, compensando-se em parte a absoro.

Pode demonstrar-se que por essa razo, a absorvncia do meio ser

proporcional diferena de populaes entre os estados fundamental e excitado.

A muito altas temperaturas (admitindo que a molcula no se decomps), a

absorvncia tender para zero (porqu?), chamando-se a este fenmenosaturao.

Quando as molculas tm maior populao no estado excitado do que no estado

fundamental (inverso de populao), a absorvncia resultante negativa, isto

, o meio transmite mais radiao do que a inicial! precisamente o que sucede

num laser, acrnimo de light amplification by stimulated emission of radiation

(amplificao de luz por emisso estimulada). A inverso de populao no pode

ser atingida por aquecimento, como se disse, sendo necessrios outrosprocessos (sistemas de trs e quatro nveis, etc.).

Um laser (Fig. 2.7) consiste numa cavidade, onde se encontra o meio activo ou

amplificador (um gs, uma soluo lquida ou um slido), cuja populao est

invertida, e em pelo menos dois espelhos, um totalmente reflector e outro

parcialmente reflector (com uma reflectncia de 95%, por exemplo), sendo

atravs deste ltimo que emitida para o exterior a radiao laser. Para criar (e

manter) a inverso de populao, h uma fonte de excitao exterior, quebombeia molculas (ou tomos) para o estado excitado.

cavidade

Fig. 2.7 Representao esquemtica de um laser.

Os laseres so fontes de radiao excelentes, muito mais versteis do que as

fontes convencionais (lmpadas, etc.). A radiao de um laser, pelo facto de

fonte de excitao

meio activo

espelhoreflector

espelho parcialmentetransmissor


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resultar de emisso estimulada produzida numa cavidade, tem caractersticas que

a distinguem da radiao usual, proveniente de processos de emisso

espontnea. So estas: elevada potncia por unidade de rea (intensidade ou

irradincia), grande monocromaticidade, grande colimao (pequena divergncia

do feixe) e elevada coerncia espacial e temporal. esta ltima propriedade aque mais distingue a radiao laser da radiao usual. So contudo as trs outras

propriedades, muito mais difceis de obter em conjunto com fontes convencionais,

que justificam a grande importncia dos laseres.

Os laseres podem ser contnuos ou descontnuos. Neste ltimo caso, podem

gerar-se impulsos com duraes extremamente curtas (inferiores a 10 fs), o que

permite estudar fenmenos moleculares ultra-rpidos e produzir efeitos

especficos. Actualmente cobrem toda a regio ptica do espectroelectromagntico. No Quadro 2.2 indicam-se alguns laseres comuns.

Quadro 2.2. Alguns laseres vulgares

nome comprimento de onda meio activodurao dos

impulsosexcmero

ArFKrFXeF

193 nm248 nm351 nm

mistura de gs raro eF2

1-30 ns

corante 300-1000 nm(seleccionvel)

soluo de coranteorgnico

fluorescente

contnuoou pulsado(1-10 ps)

io gasosoAr+

Kr+488 nm e 515 nm*

647 nm*

Ar ou Kr em tuboselado

contnuo e pulsado(100 ps)

He-Ne 633 nm He e Ne em tuboseladocontnuo ou pulsado

(600 ps)

Ti-safira 790-910 nm* Ti3+ em Al2O3contnuo ou pulsado

(50 fs)semicondutor

GaAlAs

750-905 nm

(seleccionvel)

juno p-n

GaAlAs slidocontnuo

CO210,6 m

(908-993 cm-1)CO2 e N2 gasosos

contnuoou pulsado (20 ns)

* Os comprimentos de onda indicados podem ser reduzidos a metade (duplicao de frequncia)ou a um tero (triplicao de frequncia) por passagem do feixe laser atravs de um cristalapropriado.


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melhores dispersores de radiao do que o ar, tendo por essa razo uma

aparncia azulada ou esbranquiada, enquanto que este parece ser

absolutamente transparente. Na verdade, assim no . O azul do cu, e o

vermelho do crepsculo e da aurora so ambos devidos disperso da radiao

solar pelas molculas atmosfricas, pelo que o ar, mesmo quando totalmentedesprovido de partculas em suspenso, no completamente transparente

radiao visvel.

A disperso de radiao conduz a uma atenuao da intensidade de um feixe,

dada para meios diludos homogneos por uma relao anloga lei de Lambert,

0I=I exp(-bl) (3.1)

em que l o percurso ptico e bo coeficiente de disperso do meio. Ao produto

bl, adimensional, que se representa por , d-se de novo o nome de espessura

ptica do meio.

Segundo a teoria electromagntica clssica, a seco eficaz de disperso de uma

esfera de raio r


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em que agora o ndice de refraco se refere ao gs. A dependncia com o

comprimento de onda j notada anteriormente permite compreender, em linhas

gerais, a cor azul do cu e a cor vermelha do poente: sendo a radiao solar

policromtica, so os comprimentos de onda curtos (violetas e azuis) os que

sofrem maior disperso, e os longos (vermelho) os que sofrem menor disperso.Por exemplo, a radiao azul de 450 nm, sofre 4.4 vezes mais disperso do que a

vermelha de 650 nm, pois 4(650/450) = 4.4 . Assim, a radiao solar difusa que

atinge o solo apercebida como azul (o violeta solar menos intenso, sendo

tambm o olho humano menos sensvel nessa zona espectral). Pela mesma

razo, as montanhas e serras, quando no esto cobertas de neve, tm uma cor

azulada se vistas a grande distncia. Por outro lado, a radiao solar transmitida

atravs da atmosfera, quando o percurso da radiao mximo, avermelhada.O ndice de refraco do ar no visvel, em condies de presso e temperatura

ambientes, 1.00028. Nessas mesmas condies, N=31025 molculas/m3, pelo

que, usando a eq. (3.4), vem, para 500 nm, b=210-5 m-1 (sendo a concentrao

das molculas de ar de 0.05 M, este coeficiente corresponde a um coeficiente de

absoro molar =210-6 M-1 cm-1, o que d bem ideia da pequenez relativa do

efeito). Como a atenuao s significativa para percursos pticos iguais ou

superiores a 1/b, tem-se que s para percursos de 50 km, ou superiores, essaatenuao sensvel. Quando o Sol est prximo do znite, o percurso ptico

equivalente para uma densidade homognea e igual de altitude zero de

aproximadamente 8 km, isto , =0.16, pelo que a atenuao a 500 nm de 14%,

enquanto que a 700 nm de 5% (em mdia, 13% da radiao solar dispersa

pelo ar; desta, aproximadamente metade acaba por atingir a superfcie como

radiao difusa, sendo a outra metade reenviada para o espao). Contudo,

prximo do despontar ou do ocaso solares, o percurso rasante atravs da baixaatmosfera muito maior, da ordem de algumas centenas de km, e a radiao de

comprimentos de onda curtos efectivamente suprimida.

O limite de visibilidade horizontal na atmosfera dado pela equao emprica de

Koschmieder,

v

3.9x =

b(3.5)


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em que xv o alcance visual e b o coeficiente de extino efectivo a 520 nm.

Para a atmosfera mais lmpida possvel, isto , sem partculas e gotas em

suspenso, nem gases absorventes (NO2), o coeficiente de extino o do ar

seco calculado atrs, pelo que o alcance visual de aproximadamente 200 km.Na prtica, este com frequncia muito inferior, devido aos aerossis slidos e

lquidos presentes na atmosfera. Em regies costeiras, por exemplo, raramente

ultrapassa os 50 km, e em zonas urbanas pode ser de apenas alguns

quilmetros, isto para no falar em situaes de nevoeiro cerrado ou em

tempestades de areia.

O coeficiente de disperso de partculas de dimenses iguais ou superiores ao

comprimento de onda da radiao dado por expresses mais complexas do quea de Rayleigh. A soluo geral para esferas de qualquer raio, devida a Mie, tem

a forma de uma srie infinita, dando-se dois exemplos grficos na Fig. 3.1.

Fig. 3.1 Coeficiente de disperso adimensional Q = /r2 em funo do parmetro x = 2 r/ . Parar


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2

2

2 22 r 1- sin y + 1- cos y

y y(3.6)

em que py = 4 r(n -1)/ . A eq. (3.6) no vlida para o regime de Rayleigh, cuja

soluo j foi apresentada, mas adequada para partculas com dimenses pelo

menos da ordem do comprimento de onda, sempre que a estrutura fina da

soluo exacta possa ser ignorada, como o caso das partculas atmosfricas,

que tm sempre uma distribuio de tamanhos e at de formas. Da eq. (3.6) (e

da soluo geral) resulta que para partculas de raio muito maior do que (y>20)

se tem 2 , 2r isto , o dobro da seco recta geomtrica. Nesta situao, a

eficincia da disperso pois independente do comprimento de onda da

radiao, e a radiao solar dispersa agora branca. Para gotas de gua

(n=1.33), e =500 nm, este limite atingido para um raio de aproximadamente 3

m, isto , inferior ao da maioria das gotculas presentes nas nuvens.

A distribuio angular da radiao dispersa por partculas grandes, Fig. 3.2,

permite compreender a razo de a seco eficaz poder ser dupla da geomtrica.

Com efeito, ela pode ser decomposta em duas parcelas iguais. Uma, calculvel

pela ptica geomtrica, segundo as leis da reflexo e da refraco; e outra,

fortemente anisotrpica, concentrando-se na direco e sentido da incidncia, e

devida ao fenmeno da difraco. Esta ltima componente pode contudo estar de

tal modo concentrada num cone muito estreito cujo eixo a direco do feixe

incidente, que essa radiao difractada seja para todos os efeitos radiao no

dispersa. Nessas condies, a seco recta de disperso efectiva ser . 2r

o que sucede quando se observa o Sol atravs de uma nuvem ou nvoa. H uma

aurola em torno da sua imagem que corresponde difraco pelas gotculas de

gua. Essa radiao, sendo pouco desviada pela disperso, continua a ser

observada.


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Fig. 3.2 Distribuio angular da radiao dispersa em funo do parmetro x = 2 r/ . Note-se aescala logartmica das intensidades. Para x1, aradiao menos dispersa angularmente, e concentra-se em grande parte em torno da direco e

sentido de propagao do feixe inicial. Note-se a distribuio angular da radiao retrodispersapara x>>1: a disperso d-se sobretudo para certos ngulos discretos. Com gotas de guagrandes (chuva), a retrodisperso concentra-se no ngulo de 42 (em relao direco depropagao), e corresponde ao familiar arco-ris. As cores deste devem-se variao do ndice derefraco da gua com o comprimento de onda, pelo que o ngulo de retrodisperso varialigeiramente com o comprimento de onda. O arco-ris (primrio) tem assim uma amplitude angularde 1.8, sendo a ordem das cores, de cima para baixo (isto , de fora para dentro) vermelho,laranja, amarelo, verde, azul, indigo, violeta.

Uma questo interessante e importante a seguinte: suponhamos um certo

nmero fixo de molculas de gua por unidade de volume na atmosfera. Como

varia o coeficiente de disperso bcom o estado de agregao das molculas?

Isto : como varia b com o raio r das gotculas, sendo os casos extremos as

molculas isoladas no estado gasoso, por um lado, e por outro uma nica gota

enorme?

Desde que as partculas de gua sejam menores do que , aplica-se a disperso

de Rayleigh, eqs. 3.2 e 3.3. Para um nmero fixo de molculas de gua por

unidade de volume V, o volume total de gua (suponhamos que lquida) V0, com


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30

V0


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Quando o percurso ptico de um feixe elevado, ou o nmero de partculas por

unidade de volume muito grande, a probabilidade de um foto sofrer mais do que

um processo elementar de disperso elevada. Fala-se nesse caso de

disperso mltipla, que consiste numa sucesso de processos de disperso

simples. Quando a disperso mltipla significativa, a atenuao no dadapela eq. (3.1). O clculo da transmisso e reflexo da luz solar pelas nuvens, por

exemplo, implica a considerao da disperso mltipla. A disperso mltipla

reduz ainda em geral o aspecto cromtico dos fenmenos individuais de

disperso. As gotculas de gordura do leite, por exemplo, dispersam mais a

radiao azul do que a vermelha, como se pode constatar deitando algumas

gotas de leite num copo com gua, e observando o lquido em transmisso (cor

avermelhada) e a 90 (cor azulada) em relao a uma fonte de luz visvel. Noentanto, o leite puro branco, devido disperso mltipla. Se a atmosfera

terrestre tivesse uma densidade gasosa semelhante de Vnus, por exemplo, a

cor do cu deixaria de ser azul (passaria a ter que cor ?) pela mesma razo.

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