ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA - …dspace.utpl.edu.ec/bitstream/123456789/1784/3/Mendieta...

ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICAESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICAESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICAESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA

DESARROLLO E IMPLEMENTACIÓN DE UNA METODOLOGÍA

PARA LA DETECCIÓN DE PESTICIDAS ORGANOCLORADOS

MEDIANTE CROMATOGRAFÍA DE GASES ACOPLADA A

ESPECTROMETRÍA DE MASAS

Proyecto previo a la obtención del título de Ingeniera Química

Autora:Autora:Autora:Autora:

Claudia Janeth Mendieta Pacheco

Tutor:Tutor:Tutor:Tutor:

Ing. Jorge Geovanny Figueroa Hurtado

Loja - Ecuador

2009

DESARROLLO E IMPLEMENTACIÓN DE UNA METODOLOGÍA PARA

LA DETECCIÓN DE PESTICIDAS ORGANOCLORADOS MEDIANTE

CROMATOGRAFÍA DE GASES ACOPLADA A


iv

UNIVERSIDAD TÉCNICA PARTICULAR DE LOJA ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA

Yo, Claudia Janeth Mendieta PachecoClaudia Janeth Mendieta PachecoClaudia Janeth Mendieta PachecoClaudia Janeth Mendieta Pacheco, declaro conocer y aceptar la disposición

del Artículo 67 del Estatuto Orgánico de la Universidad Técnica Particular de

Loja; que, en su parte pertinente, dice textualmente: “Forman parte del

Patrimonio de la Universidad la propiedad intelectual de investigaciones, trabajos

científicos o técnicos y tesis de grado que se realicen a través, o con el apoyo

financiero, académico o institucional (operativo) de la Universidad”.

Loja, 20 de noviembre de 2009

Claudia Janeth Mendieta Pacheco PROFESIONAL EN FORMACIÓNPROFESIONAL EN FORMACIÓNPROFESIONAL EN FORMACIÓNPROFESIONAL EN FORMACIÓN

v


Ing.... Jorge Geovanny Figueroa Hurtado, docente-investigador de la Universidad

Técnica Particular de Loja,

CERTIFICCERTIFICCERTIFICCERTIFICOOOO::::

1. Que el presente proyecto de fin de carrera con el título: “Desarrollo e Desarrollo e Desarrollo e Desarrollo e

implementación de una metodología para la detección de pesticidas implementación de una metodología para la detección de pesticidas implementación de una metodología para la detección de pesticidas implementación de una metodología para la detección de pesticidas

organoclorados mediante organoclorados mediante organoclorados mediante organoclorados mediante cromatografía de gases acoplada a espectrometría de cromatografía de gases acoplada a espectrometría de cromatografía de gases acoplada a espectrometría de cromatografía de gases acoplada a espectrometría de

masas”masas”masas”masas”, presentado por ClaudiaClaudiaClaudiaClaudia Janeth Mendieta PachecoJaneth Mendieta PachecoJaneth Mendieta PachecoJaneth Mendieta Pacheco para optar por el título

de Ingeniera Química, ha sido desarrollado en las instalaciones del Laboratorio

de Análisis Instrumental del Instituto de Química Aplicada de ésta Universidad y

realizado bajo mi tutoría.

2. Que todos los resultados presentados son fruto de las experiencias realizadas

por la profesional en formación.


Ing. J. Geovanny Figueroa Hurtado TUTOR DEL PROYECTOTUTOR DEL PROYECTOTUTOR DEL PROYECTOTUTOR DEL PROYECTO

vi


Yo, Claudia Janeth Mendieta PachecoClaudia Janeth Mendieta PachecoClaudia Janeth Mendieta PachecoClaudia Janeth Mendieta Pacheco, certifico que el presente proyecto de fin de

carrera es un trabajo original; y, solicito al Director de la Escuela de Ingeniería

Química, Dr. Omar Malagón Avilés, su aprobación.


Claudia Janeth Mendieta Pacheco PROFESIONAL EN FORMACIÓNPROFESIONAL EN FORMACIÓNPROFESIONAL EN FORMACIÓNPROFESIONAL EN FORMACIÓN

vii

AGRADECIMIENTOAGRADECIMIENTOAGRADECIMIENTOAGRADECIMIENTO

Agradezco al Laboratorio de Análisis Instrumental

del Instituto de Química Aplicada por facilitarme

los medios necesarios para llevar a cabo la

presente investigación, al CETTIA y a todo el

personal directivo y técnico de los laboratorios

quienes han sido verdaderos maestros y amigos.

Un agradecimiento muy especial a mi tutor,

Ing. J. Geovanny Figueroa, quien con su

paciencia y buen humor supo darme

un gran apoyo en todo momento.

Agradezco también al Ing. Orlando Felicita del

Laboratorio CEAS, quien desinteresadamente me

brindó sus instalaciones para experimentar

nuevas ideas.

Claudia MP

viii

DEDICATORIADEDICATORIADEDICATORIADEDICATORIA

A mi mamacita, quien en todo momento

sabe cómo brindarme su cariño.

Claudia MP

ix

ACRÓNIMOS Y ABREVIACIONES USADASACRÓNIMOS Y ABREVIACIONES USADASACRÓNIMOS Y ABREVIACIONES USADASACRÓNIMOS Y ABREVIACIONES USADAS

ASTDR Agencia para el Registro de Sustancias Tóxicas y Enfermedades / Agency for Toxic Substances and Disease Registry

CV Coeficiente de variación Da Dalton ECD Detector de Captura de Electrones / Electron Capture Detector EI Impacto electrónico / Electron impact EPA Agencia de Protección Ambiental (USA) / (U.S.) Environmental

Protection Agency eV Electrón voltios FDA Organización de Alimentos y Fármacos / Food and Drug Administration GC Cromatografía de Gases / Gas Chromatography GV Valor Guía / Guideline Value IUPAC Unión Internacional de Química Pura y Aplicada / International Union of

Pure and Applied Chemistry LD Límite de Detección LC Límite de Cuantificación MCL Nivel Máximo del Contaminante / Maximum Contaminant Level MRL Nivel Máximo del Residuo / Maximum Residue Level MS Espectrometría de Masas / Mass Spectrometry m/z Relación masa/carga PCBs Bifenilos policlorados ppb Partes por billón ppm Partes por millón psi Libras por pulgada cuadrada / Pounds per square inch Quad Cuadrupolo / Quadrupole tr Tiempo de retención s Desviación estándar SCAN Monitoreo de iones totales SIM Monitoreo de ion seleccionado / Selected ion monitoring TIC Cromatograma de iones totales / Total ion chromatogram µA Micro amperios WHO Organización Mundial de la Salud / World Health Organization

CONTENIDOCONTENIDOCONTENIDOCONTENIDO

Portada y Contraportada iCertificación de cesión de derechos ivCertificación de revisión del tutor vCertificación de autoría viAgradecimiento y Dedicatoria viiAcrónimos y Abreviaciones ixContenido xArtículo xiii

1. FIN, PROPÓSITO Y COMPONENTES DEL PROYECTO1. FIN, PROPÓSITO Y COMPONENTES DEL PROYECTO1. FIN, PROPÓSITO Y COMPONENTES DEL PROYECTO1. FIN, PROPÓSITO Y COMPONENTES DEL PROYECTO 24242424

1.1 Fin 251.2 Propósito 251.3 Componentes 25

2. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES2. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES2. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES2. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES 26262626

2.1. INTRODUCCIÓN 27

2.2. ANTECEDENTES 29

2.2.1. PESTICIDAS 292.2.1.1. Pesticidas Organoclorados 31

2.2.2. CROMATOGRAFÍA DE GASES 322.2.2.1. Columna 332.2.2.2. Inyección de muestras 342.2.2.3. Detectores para cromatografía de gases 36

2.2.3. ESPECTROMETRÍA DE MASAS 372.2.3.1. Ionizador 372.2.3.2. Analizador de masas 402.2.3.3. Detector de iones 412.2.3.4. Almacenamiento y Procesado de datos 42

2.2.4. ACOPLAMIENTO DE CROMATOGRAFÍA DE GASES CON 44ESPECTROMETRÍA DE MASAS

2.2.5. CARACTERÍSTICAS DE CALIDAD DEL MÉTODO 442.2.5.1. Precisión 452.2.5.2. Linealidad 452.2.5.3. Límites de detección y de cuantificación 45

x

3. MATERIALES Y MÉTODOS3. MATERIALES Y MÉTODOS3. MATERIALES Y MÉTODOS3. MATERIALES Y MÉTODOS 49494949

3.1. Reactivos 503.2. Equipos 513.3. Condiciones de GC/MS 513.4. Características de calidad del método 533.4.1. Precisión y Linealidad 533.4.2. Límites de Detección y de Cuantificación 54

4. RESULTADOS Y ANÁLISIS 4. RESULTADOS Y ANÁLISIS 4. RESULTADOS Y ANÁLISIS 4. RESULTADOS Y ANÁLISIS 56565656

5. CONCLUSIONES5. CONCLUSIONES5. CONCLUSIONES5. CONCLUSIONES 90909090

6. RECOMENDACIONES6. RECOMENDACIONES6. RECOMENDACIONES6. RECOMENDACIONES 93939393

ANEXOSANEXOSANEXOSANEXOS 95959595

ANEXO 1ANEXO 1ANEXO 1ANEXO 1.... Certificado del estándar PESTICIDE MIX-13 96ANEXO 2ANEXO 2ANEXO 2ANEXO 2.... Cromatograma de la columna DB-5 ms y 98

cromatograma de la columna DB-35 msANEXO 3ANEXO 3ANEXO 3ANEXO 3.... Espectro de masas para cada pesticida y 103

su comparación con la biblioteca Wiley7nANEXO 4ANEXO 4ANEXO 4ANEXO 4.... Análisis de precisión 128ANEXO 5ANEXO 5ANEXO 5ANEXO 5.... Condiciones instrumentales del método 153

APÉNDICEAPÉNDICEAPÉNDICEAPÉNDICE 158158158158

APÉNDICE 1APÉNDICE 1APÉNDICE 1APÉNDICE 1.... Cálculo de linealidad 159APÉNDICE 2APÉNDICE 2APÉNDICE 2APÉNDICE 2.... Cálculo de límites de detección y de cuantificación 161

LISTA DE TABLASLISTA DE TABLASLISTA DE TABLASLISTA DE TABLAS

Tabla 2.1Tabla 2.1Tabla 2.1Tabla 2.1 Limites máximos permitidos en agua y en alimentos 30con una cantidad de grasa menor a 7%

Tabla 3.1Tabla 3.1Tabla 3.1Tabla 3.1 Pesticidas presentes en PESTICIDE MIX-13 50Tabla 3.2Tabla 3.2Tabla 3.2Tabla 3.2 Iones seleccionados para la separación de los picos que 52

coeluyen mediante la metodología en modo SIMTabla A2.1Tabla A2.1Tabla A2.1Tabla A2.1 Tiempos de retención con la columna DB-5 ms 100Tabla A2.2Tabla A2.2Tabla A2.2Tabla A2.2 Tiempos de retención con la columna DB-35 ms 102

xi

LISTA DE FIGURASLISTA DE FIGURASLISTA DE FIGURASLISTA DE FIGURAS

Figura 2.1Figura 2.1Figura 2.1Figura 2.1 Estructura química a) p-diclorobenceno b) hexaclorobenceno 31

Figura 2.2Figura 2.2Figura 2.2Figura 2.2 Esquema de un GC/MS capilar típico 33

Figura 2.3Figura 2.3Figura 2.3Figura 2.3 Tipos de inyección split y splitless 35

Figura 2.4Figura 2.4Figura 2.4Figura 2.4 Tipo de inyección on-column 35

Figura 2.5Figura 2.5Figura 2.5Figura 2.5 Diagrama esquemático de un detector de captura electrónica 36

Figura 2.6Figura 2.6Figura 2.6Figura 2.6 Ionización por impacto electrónico 38

Figura 2.7Figura 2.7Figura 2.7Figura 2.7 Espectrómetro de masas de cuadrupolo 41

Figura 2.8Figura 2.8Figura 2.8Figura 2.8 Detector de multiplicador de iones 42

Figura 2.9Figura 2.9Figura 2.9Figura 2.9 Formación del espectro de masas 43

Figura 2.10Figura 2.10Figura 2.10Figura 2.10 Espectro de masas representativo 43

Figura 4.1Figura 4.1Figura 4.1Figura 4.1 Cromatogramas obtenidos con las pruebas de inyección 58

a) Modo splitless b) Modo pulsed splitless a 15 psi @ 2 min

c) Modo pulsed splitless a 30 psi @ 2 min

Figura 4.2Figura 4.2Figura 4.2Figura 4.2 Cromatogramas obtenidos con las temperaturas del inyector 59

a) Temperatura del inyector a 230 ºC

b) Temperatura del inyector a 280 ºC

Figura 4.3Figura 4.3Figura 4.3Figura 4.3 Cromatogramas obtenidos con las pruebas de flujo de purga 60

a) Flujo de 5 mL/min durante 1 min

b) Flujo de 5 mL/min durante 0 min

c) Flujo de 10 mL/min durante 1 min

Figura 4.4Figura 4.4Figura 4.4Figura 4.4 Cromatogramas de las metodologías en modo SIM 64

a) Monitoreo de iones seleccionados de oxi-clordano,

cis-clordano y de 4,4’-DDT

b) Monitoreo de iones seleccionados de heptacloro

exo-epóxido, alfa endosulfan y de

2,2’,3,4,4’,5’-hexaclorobifenil

Figura A2.1Figura A2.1Figura A2.1Figura A2.1 Cromatograma obtenido con la columna DB-5 ms 99

Figura A2.2Figura A2.2Figura A2.2Figura A2.2 Cromatograma obtenido con la columna DB-35 ms 101

xii

xiii

Implementation of a methodology for analyzing

organochlorine pesticides by gas chromatography coupled

with mass spectrometry Claudia J. Mendieta*, J. Geovanny Figueroa**

* Escuela de Ingeniería Química, Universidad Técnica Particular de Loja, Loja, Ecuador

** Centro de Transferencia de Tecnología e Investigación Agroindustrial, Universidad Técnica Particular de Loja,

Loja, Ecuador

Abstract Abstract Abstract Abstract

Gas chromatography combined with electron capture detector has become a routine

technique for organochlorine pesticide analysis. However, the electron capture detector

gives no confirmation of the presence of the analyte. On the other hand, mass

spectrometry provides information on the chemical nature of the compound thus

facilitating their identification. In this investigation, we have developed a technique for

detection of twenty-four organochlorine pesticides by gas chromatography coupled with

mass spectrometry. Besides comparing the results with those obtained from the electron

capture detector. The quality characteristics analyzed were linearity, limit of detection,

limit of quantification and precision.

Key words:Key words:Key words:Key words: organochlorine pesticide, gas chromatography, electron capture detector,

mass spectrometry

1.1.1.1. INTRODUCTIONINTRODUCTIONINTRODUCTIONINTRODUCTION

More and more evidence of harm

caused by pesticides, not only for its

toxicity, but also by the large

amounts used.[1] In Ecuador, there

are no mechanisms to take proper

control the use of these chemicals in

agriculture,[2] so that their

applications are higher than

recommended by environmental

protection agencies.[3]

Moreover, some pesticides are

restricted in other countries by its

impact on the environment and

health.[2] In this list we can find the

organochlorine pesticides that are

among the most toxic.[4]

Even if pesticides are applied with

good agricultural practices, waste

can be left[5] and could produce

xiv

harmful effects to health and the

environment.[6]

The analysis of pesticides on food

and water for human consumption,

has become a major concern of

many agricultural companies in

Ecuador.[7],[8]

To detect the large number of

pesticides applied in agriculture,

generally requires the use of

analytical separation techniques,

such as gas chromatography or

liquid chromatography.[10],[11]

Gas chromatography in combination

with the selective and sensitive

electron capture detector has

become a routine technique for

organochlorine pesticide analysis.[12]

The high sensitivity of this detector

in contrast to its lack of power of

identification because of the

retention time and the determination

of pollutants are not sufficient for the

identification of the compound

analyzed.[13]

Therefore, one can say that the way

to the clear result is not always

straightforward. Of the compounds

known, only 10 % can be identified

by gas chromatography[14] as there

is a high probability that two or more

compounds share the same elution

time.[15] By analyzing compounds

unknown, especially if it depends on

an environmental permit, it is

imperative to confirm their presence

or absence.[12] In case of doubt, we

must use at least two techniques of

extraction and/or detection (eg, ECD

& MSD or immunoassay & MSD).[14]

The gas chromatography - mass

spectrometry is the analytical

technique most used and powerful

tool for the confirmation of waste,[16]

selectivity allows interference-free

quantification even with coeluted

peak.[17]

In The Laboratorio de Análisis

Instrumental of The Instituto de

Química Aplicada, developments

were performed with organochlorine

pesticides by gas chromatography

coupled to electron capture detector.

However, as it has been mentioned

before, it is necessary to implement

a technique to allow a confirmation

of the compounds by mass

spectrometry detector.

2.2.2.2. MATERIALS AND METHODS MATERIALS AND METHODS MATERIALS AND METHODS MATERIALS AND METHODS

2.1.2.1.2.1.2.1. Reagents Reagents Reagents Reagents

We first performed analysis of

individual high-purity standards:

aldrin, 4,4'-DDD, 4,4'-DDE, dieldrin

and heptachlor from Dr. Ehrenstorfer

(Augsburg, Germany); endrin and

methoxychlor from SUPELCO. These

standards were prepared at different

concentrations (from 0.01 to 10

ppm) in solution of cyclohexane and

ethyl acetate for gas

chromatography from MERCK (ratio

1:1). Once known the elution

relationship and mass spectrum of

each mixture was analyzed for

organochlorine pesticides from

PESTICIDE MIX-13, Dr. Ehrenstorfer

(Augsburg, Germany).

xv

2.2.2.2.2.2.2.2. EquipmentEquipmentEquipmentEquipment

Tests were performed on the Agilent

6890N gas chromatograph. The

standars (1 µL) were injected by

Agilent 7673 automatic injector. We

used two different detectors, a mass

spectrometer AGILENT 5973inert

and a micro-cell electron capture

detector. We analyzed the peak

separation on two capillary columns

with different stationary phase. A

DB-5 ms column (0.25 mm x 30 m x

0.25 µm) of phenyl arylene polymer

virtually equivalent to (5 % - phenyl)

-methylpolysiloxane and a DB-35 ms

column (0.25 mm x 30 m x 0.25

µm) equivalent to (35 % - phenyl) -

methylpolysiloxane.

As carrier gas was used helium and

as makeup for ECD was used

nitrogen, both high purity (99.999

%) from AGA.

2.3.2.3.2.3.2.3. Conditions of GC/MS Conditions of GC/MS Conditions of GC/MS Conditions of GC/MS

Fifteen ramps were tested for the

oven temperature, three

temperatures of the injector (230,

250 and 280 ºC), two times the

saturation of the solvent in the

injector (1 and 2 min), carrier gas

flow (1 and 2 mL/min), purge flow (5

mL/min @ 1 min, 5 mL/min @ 0 min

and 10 mL/min @ 1 min); and, the

splitless injection mode and two

pulsed splitless modes (15 psi @ 2

min and 30 psi @ 2 min) to

determine what are the best

operating conditions in terms of

resolution and relative abundance of

the peaks.

The operating conditions of mass

spectrometric detector were:

electronic impact 70 eV, temperature

of the ion source 230 °C,

temperature of transfer line 260 ºC,

filament emission current of 35 µA,

and the electron multiplier voltage of

1480 V.

The identification of compounds was

made by comparing with the Wiley7n

library. The program used is MSD

ChemStation Build 26th Aug 2003

Copyright © Agilent Technologies

1989-2003.

Different methodologies were tested

in full-Scan mode (total ion

monitoring) and two SIM modes

(selected ion monitoring). Using the

Scan mode, the identification and

the mass spectral analysis was

carried out. With SIM mode, we

selected ions characteristic of each

pesticide, so that the method can

detect its presence in addition to

eliminate interference.

To prolong the life of the filament,

you can set a solvent delay time of

12 min. This is a good time,

because, the first compound (alpha-

HCH) eluted at the 12.88 min. At the

end of the running time it is

recommended to leave a post run

time between two and five minutes

at the final temperature (250 °C).

This way, we ensure that all the

compounds leave the column.

After determining the method, the

standard was injected using the

electron capture detector

(Temperature: 250 °C; Mode:

Constant column + makeup flow:

Combined flow: 60.0 mL/min;

Makeup gas: Nitrogen).

xvi

2.42.42.42.4. Quality characteristics of the . Quality characteristics of the . Quality characteristics of the . Quality characteristics of the

method method method method

2.2.2.2.4444.1. .1. .1. .1. PrecisiPrecisiPrecisiPrecisionononon and Linearityand Linearityand Linearityand Linearity

The precision was analyzed by the

coefficient of variation and the

linearity by the correlation

coefficient, which was conducted for

the following: For the mass

spectrometer, we worked with six

different concentrations (0.05 0.1

0.25 0.5 0.75 and 1 ppm) of

PESTICIDE MIX-13, by three

repetitions of each on three different

days. For the electron capture

detector, it was calculated as five

different concentrations (0.05 0.25

0.5 0.75 and 1 ppm) with three

repetitions of each in a single day.

2.1.2.1.2.1.2.1.2222. Limits of detection and . Limits of detection and . Limits of detection and . Limits of detection and

quantification quantification quantification quantification

To determine the limit of detection,

we used the “3s criterion”

recommended by the IUPAC, 1978.

By the previous injections, it was

identified the lowest concentration

that gives a different signal to the

noise system.

With the mass spectrometry

detector, the minimum concentration

was 0.05 ppm with the exception of

delta-HCH, and methoxychlor which

was 0.1 ppm. For the electron

capture detector the minimum

concentration was 0.05 ppm, with

the exception of 2,2',4,4',5,5'-

Hexachlorobiphenyl, which was 0.25

ppm.

The minimum concentration was

measured with the signal of nine

replicate samples on three different

days. We calculated the standard

deviation (s). An average signal (yb)

was measured which serves as a

target, and we calculated the

minimum detectable signal, using

the formula: yld = yb + 3s.

The limit of detection (LD) was

obtained through the linear equation

of the calibration curve. So we have,

��

where, yld is the minimum detectable signal

b is the intercept m is the slope

The minimum measurable signal was

calculated using the equation ylc = b

+ 10s. Also, using the calibration

curve gives the limit of

quantification. This signal is

sufficiently intense to be measured

more accurately.[18]

3.3.3.3. RESULTS AND ANALYSIS RESULTS AND ANALYSIS RESULTS AND ANALYSIS RESULTS AND ANALYSIS

By comparing the splitless injection

modes and two tests of pulsed

splitless (15 psi @ 2 min and 30 psi

@ 2 min), we determined that the

splitless mode provides a greater

area of chromatographic peaks.

Figure 1Figure 1Figure 1Figure 1 shows a comparison

between the tests. For example, in

the case of 2,4,4'-Triclorobifenil (tr

17.62) in a)a)a)a) splitless mode, stands at

a peak altitude of approximately

2000 of relative abundance while in

pulsed splitless tests, b)b)b)b) and c)c)c)c)

distinguishes a lower height,

approximately 1500.

xvii

The injector temperature should be

between 200 and 300 °C.[14] Three

temperatures were compared (230,

250 and 280 ºC), however, there

was no a significant difference in the

resolution and the height of peaks.

For this reason, we chose the

temperature of 250 ºC.

Figure 1Figure 1Figure 1Figure 1 Comparison of modes of splitless and pulsed splitless injection a)a)a)a) Mode splitless b)b)b)b) Pulsed splitless mode at 15 psi for 2 min c)c)c)c) Pulsed splitless mode at 30 psi for 2 min

Three different tests were performed

with the purge flow (5 mL/min @ 1

min, 5 mL/min @ 0 min and 10

mL/min @ 1 min), which concluded

that the first flow gives a higher

relative abundance. For example, we

can see that in Figure 2 a)Figure 2 a)Figure 2 a)Figure 2 a), in the

case of 2,2`,4,4`,5,5`-

hexachlorobiphenyl with a retention

time of 21.81 we can realize that the

peak has a relative abundance of

approximately 40000, while in b)b)b)b) it

has 20000 of relative abundance and

c)c)c)c) with a retention time of 24.51, it

has a relative abundance of

approximately 10000, which is much

lower than the previous ones.

We analyzed two different flows of

carrier gas (1 and 2 mL/min), in

which there was no major difference

when comparing the resolution of

peaks. Then we selected as 1

mL/min, allowing us to save gas

consumption.

To get a better separation of

chromatographic peaks, a major test

was the thermal ramp of the oven.

The temperature ramp that gave

better results, in terms of peak

separation and run time is: at 70 ºC

for 2 min, 25 °C/min to 120 ºC, 8

°C/min to 220 ºC, 25 °C/min up to

250 ºC for 2 min. With this we

obtained a resolution of the peaks of

0.37 between alpha-HCH and

hexachlorobenzene; and 13.45

between 2,2',4,4',5,5'-

xviii

hexachlorobiphenyl and

methoxychlor.

Comparing the two columns, it was

concluded that with the DB-5 ms

column, can identify a greater

number of compounds with a quality

match greater than 94 %. With DB-

35 ms column, was determined that

nine compounds of the thirty two

present in the PESTICIDE MIX-13

coelutes: epsilon-HCH with 2,2',5,5'-

Tetrachlorbiphenyl and Aldrin; 2,4'-

DDE with 2,2',4,5,5',-

Pentachlorobiphenyl; 4,4'-DDD with

2,4'-DDT; and 2,2',3,4,4',5'-

Hexachlorobiphenyl with 4,4'-DDT.

While, with DB-5 ms column coelutes

eight compounds: oxy-Chlordane

with Heptachlor-exo-epoxide; cis-

Chlordane with alpha-Endosulfan;

4,4'-DDD with 2,4'-DDT; and

2,2',3,4,4',5'-Hexachlorobiphenyl

with 4,4'-DDT.

Figure 2 Comparison of purge flow a) 5 mL/min for 1 min

b) 5 mL/min for 0 min c) flow of 10 mL/min for 1 min

xix

To make a separation of co-eluting

peaks, is necessary to make two

different tests with two different

methods in SIM mode (selected ion

monitoring). In a run, we selected

the characteristic ions of oxy-

Chlordane (115, 187 and 149), cis-

Chlordane (373, 375 and 377) and

4,4'-DDT (235 , 237 and 165). In

another run, we worked with the

characteristic ions of Heptachlor-

exo-epoxide (353, 355 and 351),

alpha-Endosulfan (241, 239 and

195) and 2,2',3,4,4',5'-

Hexachlorobiphenyl (360, 362 and

290). Figure 3Figure 3Figure 3Figure 3 shows the difference

between the relative abundances of

the compounds mentioned with the

methodologies implemented in SIM

mode.

Figure 3 Figure 3 Figure 3 Figure 3 Methodologies implemented in SIM mode a)a)a)a) Selection of ions characteristic of oxy-chlordane, cis-chlordane and 4,4'-DDT b)b)b)b) Selection of ions characteristic of heptachlor-exo-

epoxide, alpha endosulfan and 2,2',3,4,4',5'-hexachlorobiphenyl

In the case of 4,4'-DDD and 2,4'-

DDT that also coelutes and have the

same characteristic ions (235, 237

and 165), it avoids the identification

of each of them with the

methodology in SIM mode. However,

if their separation is necessary, with

a temperature ramp of 70 °C for 2

min, 25 °C/min to 190 ºC, 8 °C/min

to 235 ºC, 20 ºC/min to 250 ºC for 5

min, we obtain 50 % separation of

these compounds. You could also

give the results report as a

summation of these compounds.

The variation coefficients obtained

are less than 12 %, that according to

the Horwitz trumpet for pesticide

analysis this value should be 10 - 20

%.[18] This indicates that there is

reproducibility in the data. In the

case of beta-HCH, heptachlor endo-

epoxide, 2,4'-DDD, endrin and beta

xx

endosulfan is not satisfied with this,

so it could use an internal standard.

The maximum permissible limits for

both water and food with a fat below

7 %, are above the detection limits

of the methodology implemented. In

the case of methoxychlor, its allowed

limit (40 ppm for drinking water)[23],[24]

is higher than the higher

concentration of the calibration curve

implemented.

For the analysis of linearity for both

electron capture detector and the

mass spectrometer, we have

obtained the correlation coefficient

higher than 0.99 for a calibration

curve from 0.05 to 1 ppm. Table 1Table 1Table 1Table 1

shows the values of detection limits,

quantification limits and maximum

limits allowed in drinking water and

foods with fat below 7 % for the

pesticides analyzed.

Table 1. Table 1. Table 1. Table 1. Limits of detection, limits of quantification for ECD and MS; and, maximum limits allowed for drinking water and foods with fat below 7%

PesticidePesticidePesticidePesticide

Limit of detection, ppm

Limit of quantification, ppm

Maximum limits allowed, ppma

MS ECD MS ECD Drinking

water Foods with fat

below 7%b

AldrinAldrinAldrinAldrin 0.068 0.056 0.094 0.094 0.7c 0.09d

transtranstranstrans----ChlordaneChlordaneChlordaneChlordane 0.079 0.031 0.100 0.040 0.2e 0.18f

2, 4' 2, 4' 2, 4' 2, 4' ----DDDDDDDDDDDD 0.081 0.001 0.098 0.006 1e 0.09g

2, 4' 2, 4' 2, 4' 2, 4' ----DDEDDEDDEDDE 0.068 0.019 0.086 0.027 1e 0.09g

4, 4' 4, 4' 4, 4' 4, 4' ----DDEDDEDDEDDE 0.072 0.072 0.087 0.076 1e 0.09g

DieldrinDieldrinDieldrinDieldrin 0.064 0.023 0.087 0.029 0.7c 0.09d

betabetabetabeta----EndosulfanEndosulfanEndosulfanEndosulfanhhhh 0.083 0.014 0.108 0.016 No data 0.09d

EndrinEndrinEndrinEndrin 0.066 0.066 0.085 0.082 0.6e 0.09d

alphaalphaalphaalpha----HCHHCHHCHHCH 0.077 0.046 0.099 0.055 0.2c 0.18f

betabetabetabeta----HCHHCHHCHHCH 0.031 0.001 0.061 0.010 0.2c 0.18f

gammagammagammagamma----HCHHCHHCHHCH 0.075 0.060 0.100 0.072 0.2c 0.36f

deltadeltadeltadelta----HCHHCHHCHHCH 0.143 0.016 0.172 0.056 0.2c 0.18f

epsilonepsilonepsilonepsilon----HCHHCHHCHHCH 0.082 0.042 0.111 0.054 0.2c 0.18f

HeptachlorHeptachlorHeptachlorHeptachlor 0.056 0.004 0.090 0.031 0.4c 0.18f

HeptachlorHeptachlorHeptachlorHeptachlor----endoendoendoendo----epoxideepoxideepoxideepoxide 0.080 0.082 0.105 0.086 0.2c 0.18f

HexachlorobenzeneHexachlorobenzeneHexachlorobenzeneHexachlorobenzene 0.051 0.035 0.075 0.054 1e No data

IsodrinIsodrinIsodrinIsodriniiii 0.077 0.061 0.106 0.070 0.6e 0.09d

MethoychlorMethoychlorMethoychlorMethoychlor 0.143 0.068 0.243 0.179 40c 3.6f

MirexMirexMirexMirex 0.077 0.002 0.094 0.073 No data 0.18j

2,4,4'2,4,4'2,4,4'2,4,4'----TrichlorobiphenylTrichlorobiphenylTrichlorobiphenylTrichlorobiphenyl 0.066 0.001 0.087 0.021 0.5c 0.36k

2,2',5,5'2,2',5,5'2,2',5,5'2,2',5,5'----TetrachlorbiphenylTetrachlorbiphenylTetrachlorbiphenylTetrachlorbiphenyl

0.068 0.037 0.100 0.050 0.5c 0.36k

2,2',4,5,5',2,2',4,5,5',2,2',4,5,5',2,2',4,5,5',----PentachlorobiphenylPentachlorobiphenylPentachlorobiphenylPentachlorobiphenyl

0.068 0.019 0.088 0.032 0.5c 0.36k

2,2',4,4',5,5'2,2',4,4',5,5'2,2',4,4',5,5'2,2',4,4',5,5'----HexachlorobiphenylHexachlorobiphenylHexachlorobiphenylHexachlorobiphenyl

0.081 0.333 0.096 0.361 0.5c 0.36k

2,2',3,4,4',5,5'2,2',3,4,4',5,5'2,2',3,4,4',5,5'2,2',3,4,4',5,5'----HeptachlorobiphenylHeptachlorobiphenylHeptachlorobiphenylHeptachlorobiphenyl

0.089 0.032 0.097 0.038 0.5c 0.36k

a It should be noted that the values presented as allowable limits have led to the concentration read by the computer after you pass extraction in the matrices listed. b The values presented are on basis to dairy consumption products such as rice, lettuce, beans and potatoes. c The Environmental Protection Agency (EPA) gives a Maximum Contaminant Level (MCL) for Toxic Substances in drinking water.

xxi

d The Maximun Residues Level (MRLs) are refer to CODEX ALIMENTARIUS from FDA/WHO. e The values presented are refer to a health based guideline value (GV) for drinking water from World Health Organization (WHO). f The values presented are the Maximum Residues Level (MRLs) presented by Health Canada. g The Food and Drug Administration (FDA) presents the action level for DDT, DDE, and DDE are for residues of the pesticides individually or in combination. However, in adding amounts of DDT, DDE, and DDE, do not count any of the three found below 0.02 ppm for non-fatty food.[19],[20] h Health-based guideline value (GV) not proposed because not of health concern at levels found in drinking water.[21] i For toxicological purpose, the values of isodrin are the same of endrin.[22] j The Food and Drug Administration presents an action level for mirex on fish (edible portion).[23],[24] k Tolerances for PCBs residues on infant and junior foods.[25]

MCL: Maximum Contaminant Level is the maximum level permitted of a contaminant in drinking water.[26]

GV: A guideline value represents the level of a compound to guarantee water without any risk for human health.[27] MRLs: Maximum Residues Level is the maximum concentration residues of a pesticide, recommended to permit its legality use on the surface or in the intern part of food for human consumption and fodders.[28]

An action level specifies the level below which FDA exercises its discretion not to take enforcement action.[19]

3. CONCLUSIONS 3. CONCLUSIONS 3. CONCLUSIONS 3. CONCLUSIONS

It has developed a method that can

identify twenty-four organochlorine

pesticides by gas chromatography

coupled with mass spectrometry. Of

tests we determined that the best

operating conditions were: Oven: 25

°C/min to 120 ºC, 8 °C/min to 220

ºC for 10 min, 25 °C/min to 250 ºC

for 2 min, Post time: 5 min. Injector:

Mode Splitless, Temperature: 250

°C, purge flow: 5 mL/min, purge

time: 1 min. Column: DB-5 ms, 0.25

mm * 30 m * 0.25 µm, flow: 1

mL/min. MS Information: Solvent

delay: 12 min, Resulting EM Voltage:

1400, Low mass: 60, High mass:

580, MS Quad: 150 °C, MS Source:

230 °C

The flow of carrier gas, injector

temperature and time of saturation

of the solvent in the injector, with a

range of 0.05 to 1 ppm, did not give

a significant difference in the relative

abundance of the chromatograms

compared.

For co-eluting pesticides, there were

two different methodologies in SIM

mode. However, the 4,4'-DDD and

2,4'-DDT also coelutes and have the

same characteristic ions, could be

used another temperature ramp or

its result would be expressed as the

sum of the two compounds.

The electron capture detector allows

a limit of detection and quantification

less than the mass spectrometry

detector, due to its greater

sensitivity of what the relative

abundances of the chromatographic

peaks are higher than those obtained

by mass spectrometry; however, it

doesn’t give a confirmation of the

compounds analyzed.

REFERENCESREFERENCESREFERENCESREFERENCES

1. Garrido Frenich, A., et al., Residue analysis of pesticides in vegetable samples of fat criterion with gas and liquid chromatography coupled with detection systems of mass spectrometry, in Forum of Oil Technology and the Quality. 2000, University of Almería: Almería, España.

2. Suquilanda, V., M.B., Organic Agriculture. ed. U. Fundagro. 1996, Quito, Ecuador: Fundation for the agriculture development.

xxii

3. Rivera C., J.R. and J. Vásquez A., Organoclorinated pesticides (DDT): Implications for its use. Rational Explotation and chase of ecosystem- AGROFAZ, 2004. 4444(2): p. 607-617.

4. Focant, J.-F., A. Sjodin, and D.P. Jr., Qualitative evaluation of thermal desorption-programmable temperature vaporization-comprehensive two-dimensional gas chromatography-time-of-flight mass spectrometry for the analysis of selected halogenated contaminants. Journal of Chromatography A, 2003. 1019101910191019: p. 143-156.

5. Walorczyk, S., Development of multi-residue screening method for the determination of pesticides in cereals and dry animal feed using gas chromatography-triple quadrupole tandem mass spectrometry. Journal of Chromatography A, 2007. 1165116511651165: p. 200-212.

6. Stenersen, J., Chemical Pesticides: Mode of action and Toxicology, ed. C. PRESS. 2004, Estados Unidos.

7. Sastre Gallegos, A. and M. Hernández Rodríguez, Nutrition Tract 1999, Madrid: Díaz de Santos.

8. Crissman, C.C., D.C. Cole, and F. Carpio, Use of pesticides and health of the agriculture workers in the potato production in Ecuador. American Journal of Agricultural Economics, 1994. 76767676: p. 593-597.

9. Torres, D. and T. Capote, Agrochemicals a global ambiental problem: use of chemical analysis as a tool for chase ambiental. ECOSISTEMAS, 2004. 13131313(3).

10. Thurman, E.M., I. Ferrer, and A. Fernández-Alba, LC-MS I: Basic Principles and technical aspects of LC-MS for pesticide analysis, in Chromatographic-Mass Spectrometric Food analysis for trace determination of pesticide residues, Fernadez-Alba, Editor. 2005, Wilson and Wilson's.

11. Martínez V., J.L., F.J. Arrebola, and M. Mateu-Sánchez, Application of gas chromatography-tandem mass spectrometry to the analysis of pesticides in fruits and vegetables. Journal of Chromatography A, 2002. 959959959959: p. 203-213.

12. Aguera, A.A. and A.d. Kok, GC-MS, II: Applications for pesticide analysis

in food, in Chromatographic-Mass Spectrometry Food Analysis for Trace Determination of Pesticides, Fernadez-Alba, Editor. 2005, Comprehensive Analytical Chemistry.

13. Martínez Vidal, J.L., et al., Determination of endocrine-discrupting pesticides and polychlorinated biphenys in human serum by GC-ECD and GC-MS-MS and evaluation of contributions to the uncertainty of the results. Anal Bioanal Chem, 2002. 372372372372: p. 766-775.

14. Stashenko, E.E., Mass Spectrometry: GC/MS and spectrum interpretation. 2009, Universidad Industrial de Santander: Bucaramanga, Colombia.

15. Stan, H.J., GC-MS. I: Basic principles and technical aspects of GC-MS for pesticide residue analysis, in Chromatographic - mass spectrometric Food analysis for trace determination of pesticide residues, F.-. Alba, Editor. 2005, Wilson and Wilson´s.

16. Hill, A.R.C., J.R. Startin, and R.J. Fussell, Quality control for pesticide residues analysis, in Chromatographic-Mass Spectrometry Food Analysis for Trace Determination of Pesticides, Fernadez-Alba, Editor. 2005, Elsevier B.V.

17. Goodman, W. (2007) The Application of GC/MS to the Analysis of Pesticides in Foodstuffs. PerkinElmer Life and Analytical Sciences VolumeVolumeVolumeVolume, DOI: 01

18. Harris, D.C., Quantitative Chemical Analysis. 6th ed. ed. 2003, Barcelona, Spain: Editorial Rerverté, S.A.

19. FDA. (2009). "Pesticide Residues in Food and Feed - Enforcement Criteria".

20. Faroon, O. and M. O. Harris (2002). TOXICOLOGICAL PROFILE FOR DDT, DDE and DDD. U. S. D. O. H. A. H. SERVICES. Atlanta, Agency for Toxic Substances and Disease Registry.

21. Thompson, T., J. Fawell, et al. (2007). Chemical safety of drinking-water: Assessing priorities for risk management. Geneva, Switzerland, World Health Organization.

xxiii

22. Tennessee Department of Health (2006). HEALTH CONSULATION. U.S. DEPARTMENT OF HEALTH AND HUMAN SERVICES. Atlanta, Georgia, Agency for Toxic Substances and Disease Registry.

23. Faroon, O. and S. Kueberuwa (1995). Toxicological Profile for Mirex and Chlordecone. U. S. D. o. H. a. H. Services. Atlanta, Georgia, Agency for Toxic Substances and Disease Registy.

24. HEALTH AND SAFETY GUIDE N 39, MIREX. Metepec. México, WORLD HEALTH ORGANIZATION.

25. Faroon, O. (2002). TOXICOLOGICAL PROFILE FOR PCBs. U. S. D. O. H. A. H. SERVICES. Atlanta, Agency for Toxic Substances and Disease Registry.

26. EPA, US. Environmental Protection Agency. (2009). "DRINKING WATER CONTAMINANTS."

27. WHO. World Health Organization (2009). "WATER SANITATION AND HEALTH."

28. HEALTH-CANADA. (2009). "Maximum Residue Limits for Pesticides."

CAPÍTULO 1CAPÍTULO 1CAPÍTULO 1CAPÍTULO 1 FIN, PROPÓSITO Y COMPONENTES FIN, PROPÓSITO Y COMPONENTES FIN, PROPÓSITO Y COMPONENTES FIN, PROPÓSITO Y COMPONENTES

PRESENTACIÓN 25

1. FIN, PROPÓSITO Y COMPONENTES DEL PROYECTO

1.1 Fin del proyecto

Contribuir al estudio de pesticidas organoclorados en aguas y alimentos

mediante la implementación de una técnica analítica.

1.2 Propósito del proyecto

Desarrollar e implementar una metodología para la detección de pesticidas

organoclorados mediante cromatografía de gases acoplada a espectrometría de

masas.

1.3 Componentes del proyecto

• Cromatograma y espectro de masas de cada pesticida analizado

(PESTICIDE-MIX 13).

• Límites de detección (LD) y límites de cuantificación (LC) de la

metodología establecidos.

• Metodología para el análisis de multicomponentes desarrollada.

• Resultados comparados entre el detector de espectrometría de masas

(MS) con los del detector de captura de electrones (ECD).

CAPÍTULO 2CAPÍTULO 2CAPÍTULO 2CAPÍTULO 2 INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTESINTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTESINTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTESINTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES

INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES 27

2. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES

2.1. INTRODUCCIÓN

Cada vez son mayores las evidencias de daños causados por el uso de

pesticidas, no sólo por su toxicidad, sino también, por la elevada cantidad

empleada.[1] En Ecuador, no existen mecanismos que permitan tener un control

adecuado al uso de estos agroquímicos en la agricultura,[2] por lo que, sus

aplicaciones son superiores a las recomendadas por organismos de protección

ambiental.[3]

Además, se usan pesticidas de uso restringido en otros países por su impacto en

el ambiente y en la salud.[2] Entre estos se encuentran los pesticidas

organoclorados que están entre los más tóxicos.[4] Incluso si los pesticidas son

aplicados con buenas prácticas de agricultura, pueden quedar residuos,[5]

produciendo efectos perjudiciales para la salud y el medio ambiente.[6]

Los efectos asociados al uso de pesticidas dependen del tipo de pesticida, la

dosis, la vía y el tiempo de exposición. Los efectos agudos (vómitos, diarrea,

aborto, cefalea, somnolencia, alteraciones del comportamiento, convulsiones,

coma, muerte) están asociados a accidentes donde una única dosis alta es

suficiente para provocar los efectos que se manifiestan tempranamente. Los

crónicos (cánceres, leucemia, necrosis de hígado, malformaciones congénitas,

neuropatías periféricas, a veces solo malestar general, cefaleas persistentes,

dolores vagos) se deben a exposiciones repetidas y los síntomas o signos

pueden aparecer luego de años de contacto con el pesticida.[7]

Por lo tanto, no puede afirmarse que exista una relación única entre la

exposición a pesticidas y el riesgo de desarrollar alguna enfermedad como el

cáncer. No obstante; y, aunque esta asociación no exista, es posible vislumbrar

que juegan un papel importante en la capacidad de resistencia que presentan

ciertos tipos de cánceres al tratamiento.[3]

En el Ecuador, el cáncer es la tercera causa de muerte. El cáncer gástrico es el

más frecuente tanto en hombres como en mujeres, también es el de mayor

mortalidad[8] y puede estar asociado al uso de pesticidas como un cofactor de su

causa.[9]

28 INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES

Es así que, el análisis de pesticidas en alimentos como en aguas para consumo

humano, se ha convertido en una de las principales preocupaciones de muchas

empresas agrícolas tanto en Ecuador como en todo el mundo;[10] haciéndose

necesario caracterizar el destino final y la toxicidad no prevista de estos

plaguicidas para evaluar con certeza el riesgo asociado a su uso.[11]

Para detectar el gran número de pesticidas aplicados en la agricultura,

generalmente, se requiere el uso de técnicas analíticas de separación, tales

como, cromatografía de gases o cromatografía líquida. [12] Ambas técnicas han

sido ampliamente usadas junto con métodos de detección selectivos;

especialmente para cromatografía de gases con detectores de captura de

electrones (ECD), ionización de flama (FID), y, de nitrógeno–fósforo (NPD).[13]

La cromatografía de gases en combinación con el selectivo y sensitivo detector

de captura electrónica, se ha convertido en una técnica rutinaria para análisis de

pesticidas organoclorados.[14] La gran sensibilidad de éste detector contrasta con

su falta de poder de identificación, debido a que, el tiempo de retención y la

determinación de los contaminantes no son suficientes para una identificación

del compuesto analizado.[15]

La cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas es la técnica

analítica más usada y poderosa para la confirmación de residuos,[16] su

selectividad permite una cuantificación libre de interferencias incluso con

coelución de picos.[17]

Por lo tanto, se puede decir que el camino al resultado inequívoco no es siempre

directo. De los compuestos que se conocen, tan solo el 10 % se pueden

identificar mediante cromatografía de gases,[18] por lo que, existe una gran

probabilidad de que dos o más compuestos compartan el mismo tiempo de

elución.[19]

Al analizarse compuestos desconocidos, en especial si de ello depende una

licencia ambiental, es imprescindible una confirmación de su presencia o

ausencia.[14] En caso de duda, hay que usar por lo menos dos técnicas de

extracción y/o detección (ej. ECD & MSD o inmunoensayo & MSD).[18]


En el Laboratorio de Análisis Instrumental del Instituto de Química Aplicada se

han realizado estudios de pesticidas organoclorados mediante cromatografía de

gases acoplada al detector de captura de electrones. Sin embargo, como ya se lo

ha mencionado antes, es necesaria la implementación de una técnica en la que

se permita una confirmación de los compuestos mencionados mediante el

detector de espectrometría de masas.

2.2. ANTECEDENTES

2.2.1. PESTICIDAS

Los pesticidas son químicos específicamente desarrollados y producidos para el

uso en el control de plagas en la agricultura y la salud pública, además, para

facilitar métodos de la agricultura moderna. Cuando se utiliza la palabra

pesticida sin ninguna modificación, implica un material sintetizado por

humanos.[6]

En la actualidad se conocen más de 35 000 pesticidas producto de unos 600

ingredientes básicos. Los pesticidas más usados hoy (tras el abandono de los

compuestos organoclorados) son las piretrinas, los fluorocarbonados, los

organofosforados y los carbamatos.[10] Sin embargo, en países como Ecuador, se

siguen usando pesticidas organoclorados.

Los pesticidas convencionales están entre los agentes de control químicos más

usados, actúan rápidamente y son altamente confiables. Una sola aplicación

puede controlar diferentes especies de plagas y usualmente forma un potente

residuo que continúa matando insectos por horas e incluso días después de su

aplicación.[20]

Técnicas alternativas como la agricultura ecológica o el manejo integrado son

vistas como inaplicables por los productores, debido a que, se cree que se

obtendría producciones poco competitivas a consecuencia de la escasa

producción que se da en un inicio. Es decir que, al implementar una agricultura

orgánica, ecológica o un manejo integrado, llamada agricultura alternativa,

existe una caída de la productividad en relación a la obtenida de manera

convencional. Esto como respuesta natural, en el proceso de transición de una


agricultura sintética a orgánica. Además que, dentro de ese proceso se evidencia

cuantitativamente un incremento de los costos de producción.[2]

Así como ha incrementado el uso de pesticidas en la producción agrícola, se

evidencia un aumento de daños causados y por ello se ha puesto una atención

especial en cuanto a regulaciones implementadas por cada país.[21]

Estas regulaciones establecen límites residuales en agua y alimentos para que se

implementen precauciones y así minimizar la contaminación.[5] Inicialmente se

da una mayor atención para aguas[22] y alimentos de consumo humano. La

TTTTabla 2.1abla 2.1abla 2.1abla 2.1 muestra los límites máximos permitidos tanto en agua como en

alimentos con una cantidad de grasa menor a 7 %.

Tabla 2.1 Tabla 2.1 Tabla 2.1 Tabla 2.1 Limites máximos permitidos en agua y en alimentos con una cantidad de grasa menor a 7%

PesticidPesticidPesticidPesticidaaaa Agua para consumo Agua para consumo Agua para consumo Agua para consumo

humanohumanohumanohumano, ppm, ppm, ppm, ppm

Alimentos con una Alimentos con una Alimentos con una Alimentos con una cantidad de grasa menor cantidad de grasa menor cantidad de grasa menor cantidad de grasa menor

a 7%a 7%a 7%a 7%, ppm, ppm, ppm, ppmaaaa

Aldrin 0.0007b 0.05c

trans-Chlordane 0.0002d 0.1e

2, 4' -DDD 0.001d 0.1f

2, 4' -DDE 0.001d 0.1f

4, 4' -DDE 0.001d 0.1f

Dieldrin 0.0007b 0.05c

beta-Endosulfang No disponible 0.05c

Endrin 0.0006d 0.05c

alpha-HCH 0.0002b 0.1e

beta-HCH 0.0002b 0.1e

gamma-HCH 0.0002b 0.2e

delta-HCH 0.0002b 0.1e

epsilon-HCH 0.0002b 0.1e

Heptachlor 0.0004b 0.1e

Heptachlor-endo-epoxide 0.0002b 0.1e

Hexachlorobenzene 0.001d No disponible

Isodrinh 0.0006d 0.05c

Methoychlor 0.04b 2e

Mirex No disponible 0.1i

2,4,4'-Trichlorobiphenyl 0.0005b 0.2j

2,2',5,5'-Tetrachlorbiphenyl 0.0005b 0.2j

2,2',4,5,5',-Pentachlorobiphenyl 0.0005b 0.2j

2,2',4,4',5,5'-Hexachlorobiphenyl 0.0005b 0.2j 2,2',3,4,4',5,5'-Heptachlorobiphenyl 0.0005b 0.2j a Los valores presentados son basados en una dieta básica en la cual incluye arroz, frutas y hortalizas.


b Estos valores hacen referencia al nivel máximo (MCL) de un contaminante presentado por la EPA.[23],[24] c MRLs son valores presentados por el Codex Alimentarius de la FDA/WHO.[25] d Se presentan los valores guía (GV) recomendados por la Organización Mundial de la Salud (WHO).[24],[26]

e Se hace referencia a los MRLs recomendados por Health Canada.[27] f La FDA presenta un nivel de acción para el DDT, DDE y DDD de manera individual o para la sumatoria de ellos. Sin embargo en estudios realizados no se han presentado niveles mayores a 0.02 ppm en alimentos no grasos.[28] g El valor guía para agua de consumo humano no se ha presentado debido a que no presenta peligro para la salud a este nivel.[26]

h Para propósitos de toxicidad se pueden presentar los valores del endrín como valores de isodrín.[29] i La FDA presenta valores de nivel de acción para peces, parte comestible.[24],[30],[31] j Se presentan valores de tolerancia para residuos de PCBs en comida para niños.[32] Nivel Máximo del Contaminante (MCL) es el máximo nivel permitido de un contaminante en agua potable.[23] Un valor guía (GV) representa el nivel de un componente para garantizar un agua sin riesgo significativo para la salud del consumidor.[26] Nivel máximo de residuos (MRLs) es la concentración máxima de residuos de un plaguicida para que se permita legalmente su uso en la superficie o la parte interna de productos alimenticios para consumo humano y de piensos.[25] Un nivel de acción especifica el menor nivel por el cual la FDA no toma mayores exigencias.[33]

2.2.1.1. Pesticidas Organoclorados

Comprenden un grupo de compuestos orgánicos de síntesis derivados de

hidrocarburos complejos en los que un hidrógeno es sustituido por cloro. Tienen

diferente estructura química, con uno o varios átomos de cloro, por ello también

se les llama hidroclorados, halogenados o halobencenos.[34]

Al ser compuestos orgánicos, tienden a reducir su reactividad. Esta estabilidad

se manifiesta como una persistencia medioambiental que se incrementa a mayor

cloración del compuesto. De esta forma, el diclorobenceno no es demasiado

persistente, pero sí lo es mucho más el hexaclorobenceno.[34]

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Figura Figura Figura Figura 2.2.2.2.1111 Estructura química de a) para-diclorobenceno y b) hexaclorobenceno (Acd/Labs 2002)

a) b)


El gran tamaño y masa del átomo de cloro resulta en una gran molécula que

tiene una presión de vapor muy reducida, incrementa el punto de ebullición y

reduce la solubilidad en agua.[34]

La mayoría de los organoclorados son compuestos relativamente estables que

actúan como veneno del sistema nervioso. Estos son miles de veces más

solubles en grasa que en agua. Lo cual significa que tienden a acumularse en

tejidos grasos y concentrarse en organismos al tope de la cadena alimenticia

(bioacumulación).[35] Por ejemplo, el DDT tiene una toxicidad moderadamente

aguda con respecto a los mamíferos (unos 250 mg/kg para el producto grado

técnico). Es soluble en aceite y muy insoluble en agua aproximadamente 1 parte

por mil millones (0,001 ppm).[36]

2.2.2. CROMATOGRAFÍA DE GASES

En cromatografía de gases, se hace pasar el analito en forma gaseosa a través

de la columna, arrastrado por una fase móvil gaseosa, llamada gas portador. En

cromatografía gas-líquido de reparto, la fase estacionaria es un líquido no volátil

que recubre la pared interior de una columna o un soporte sólido.[37]

La muestra de un líquido volátil o de un gas se inyecta a través de un septo

(diafragma de silicona), en un inyector caliente, en cuyo interior se evapora

rápidamente. El vapor es arrastrado a través de la columna por el gas portador,

que puede ser He, N2 o H2, y los analitos después separados llegan al detector,

cuya respuesta aparece en la pantalla de un ordenador o en un registrador. La

columna debe estar lo suficientemente caliente para que los analitos alcancen

una presión de vapor adecuada y eluyan en un tiempo razonable. El detector se

mantiene a una temperatura más elevada que la columna, de forma que los

analitos se encuentran en fase gaseosa.[37]


Figura 2Figura 2Figura 2Figura 2.2.2.2.2 Esquema de un GC/MS capilar típico.[38]

2.2.2.1. Columna

La columna se encuentra dentro de un horno con programación de

temperatura.[39] Es donde ocurre la separación y es el “corazón” de un

cromatógrafo.[40] La velocidad de migración de cada componente (y en

consecuencia su tiempo de retención en la columna) será función de su

distribución entre la fase móvil y la fase estacionaria.

En la inmensa mayoría de los análisis se utilizan columnas tubulares abiertas,

largas y estrechas, fabricadas de sílice fundida (SiO2) y recubiertas de poliimida

(un plástico capaz de resistir hasta 350 ºC), como soporte y como protección

contra la humedad atmosférica.[37]

La elección de la fase estacionaria líquida se basa en la regla “lo semejante

disuelve a lo semejante”. Las columnas no polares son las más indicadas para

solutos no polares.[37] Por ejemplo, una fase estacionaria polidimetil siloxano es

una fase no polar de propósito general; para hidrocarburos, aromáticos

polinucleares, esteroides y bifenilos policlorados. Cuando a ésta fase, en su

estructura molecular se le incluye 5 % de fenilo, tiene mayor afinidad con

ésteres de metilo de ácidos grasos, alcaloides, fármacos y compuestos

halogenados.[38]


Factores que afectan la eficiencia de una columna:[40]

• Longitud de la columna

• Diámetro de la columna

• Naturaleza de las fases

• Grosor de fase estacionaria

• Temperatura de la columna

• Velocidad del gas portador

• Cantidad de muestra inyectada

Cada soluto presente en la muestra tiene una diferente afinidad hacia la fase

estacionaria, lo que permite su separación: los componentes fuertemente

retenidos por esta fase se moverán lentamente en la fase móvil, mientras que,

los débilmente retenidos lo harán rápidamente. Como consecuencia de esta

diferencia de movilidad, los diversos componentes de la muestra se separan en

bandas que pueden analizarse tanto cualitativa como cuantitativamente

mediante el empleo de los detectores seleccionados (detector de captura de

electrones, detector de ionización de flama, detector de azufre-fósforo, detector

de conductividad térmica, detector de nitrógeno fósforo, detector de

espectrometría de masas).[39] La representación de ésta respuesta en el detector

se lo conoce como cromatograma.[37]

2.2.2.2. Inyección de Muestras

Existen tres técnicas básicas de inyección de muestras (líquidas o gaseosas) en

columnas capilares: split, splitless y on column. Las dos primeras consisten en

inyectar y vaporizar la muestra en una cámara de vaporización.[39]

El sistema split desvía la mayor parte de la muestra fuera del sistema

cromatográfico y envía sólo una pequeña fracción a la columna. El método

splitless dirige toda la muestra a la columna, por lo que resulta más adecuado

para el análisis de trazas o de componentes muy volátiles.[39]


Figura Figura Figura Figura 2.2.2.2.3333 Tipos de inyección split y splitless.[40]

La inyección on-column se lleva a cabo en frío, eliminando la etapa de

vaporización que podría producir la descomposición de los compuestos

termolábiles.

Figura Figura Figura Figura 2.2.2.2.4 4 4 4 Tipo de inyección on-column.[40]

En ocasiones, por ejemplo en el caso de muestras de tejidos, se desean analizar

los componentes volátiles contenidos en muestras sólidas. En tal caso, es

necesario efectuar una extracción previa con un disolvente adecuado e inyectar

el extracto en la columna. La extracción de espacio en cabeza (HS: “headspace”)

es una alternativa más rápida a la extracción en Soxhlet, que además evita la

pérdida de los componentes más volátiles. En este método, la muestra sólida se

coloca en un vial sellado con un septum y se calienta durante un tiempo

determinado a la temperatura fijada. Durante esta operación, la mayor parte de

los compuestos volátiles se transfieren al aire del vial, denominado espacio de

cabeza. Se calienta el tiempo suficiente para que se alcance el equilibrio.

“Split” “Splitless”


Seguidamente, con una jeringa se toma una alícuota del aire del vial y se

inyecta en el cromatógrafo. La aguja de la jeringa debe calentarse a la misma

temperatura que la muestra para evitar condensaciones sobre la misma.[40]

2.2.2.3. Detectores para cromatografía de gases

Un detector, localizado en la salida de la columna de separación, reacciona ante

la presencia de los componentes individuales conforme abandonan la columna.

El volumen del detector debe ser pequeño para prevenir el remezclado de los

componentes separados en la columna. La salida analógica del detector se

amplifica y después se envía directamente a un registrador de tira continua, o se

convierte a una señal digital.[41]

Entre los detectores más usados para pesticidas organoclorados tenemos el

detector de captura electrónicadetector de captura electrónicadetector de captura electrónicadetector de captura electrónica por su alta sensibilidad, en particular a las

moléculas que contienen halógenos, carbonilos conjugados, nitrilos,

nitrocompuestos y compuestos organometálicos, pero es relativamente

insensible a los hidrocarburos, alcoholes y cetonas.[37]

Figura Figura Figura Figura 2.2.2.2.5 5 5 5 Diagrama esquemático de un detector de captura electrónica.[42]

El gas portador o el complementario tiene que ser nitrógeno o argón con un 5%

de metano. La humedad disminuye la sensibilidad. El gas que entra en el

detector se ioniza por los electrones de gran energía (“rayos beta”) emitidos por

una lámina que contiene 63Ni radiactivo. Los electrones así formados son

atraídos por un ánodo, produciendo una pequeña corriente continua. Cuando

llegan las moléculas de analito de gran electroafinidad captan algunos


electrones. El detector responde modificando la frecuencia de los impulsos de

voltaje entre el ánodo y el cátodo, para mantener constante la corriente.[37]

2.2.3. ESPECTROMETRÍA DE MASAS

La espectrometría de masas es el mejor detector de cromatografía de gases, y

también el más costoso. El espectrómetro de masas es extremadamente

sensible, y proporciona información cualitativa y cuantitativa. Con detección de

iones seleccionados o detección de una reacción seleccionada, se puede medir

fácilmente un componente en un cromatograma complejo de compuestos poco

separados.[37]

La espectrometría ha sido descrita como la escala más pequeña en el mundo, no

por el tamaño másico del espectrómetro; sino, por el tamaño molecular de lo

que se puede pesar. La espectrometría de masas es el arte de medir átomos y

moléculas para determinar su peso molecular. Dicha información acerca de su

masa o peso, en algunas ocasiones es suficiente, frecuentemente es necesaria; y

siempre es útil en la determinación de la identidad de las especies.[43]

La espectrometría de masas (MS) es una de las técnicas analíticas más

completas que existen. Recientemente, esta técnica se utiliza no sólo en

investigación, sino también en análisis de rutina de los procesos industriales, en

control de calidad, etc.[39]

Todos los espectrómetros de masas consisten en tres regiones distintas:

2.2.3.1. Ionizador

El método de ionización se refiere al mecanismo de ionización, mientras que, la

fuente de ionización es el dispositivo mecánico que permite que la ionización

ocurra.[43]

Los métodos de ionización se dividen en dos categorías. En la primera utilizada

en las técnicas de ionización de fase de vapor, el analista trata con muestras

volátiles o que son volatilizables mediante procedimientos específicos y

cuantitativos de derivatización. La muestra es evaporada fuera de la fuente

iónica y continúa su ionización en fase de vapor, por medio de métodos


unimoleculares (impacto electrónico o ionización por campo), bimoleculares

(ionización química). En la segunda categoría, que incluye las técnicas de

desorción (desorción de campo, desorción con fuente de 252Cf, bombardeo con

iones o átomos rápidos, y desorción láser), los iones se forman a partir de

muestras en fase condensada dispuestas dentro de la cámara de ionización.[41]

a. Ionización por impacto electrónico

Para moléculas de polaridad baja o media de hasta peso molecular 500 la

técnica de ionización más utilizada es la de impacto electrónico (EI).[44] EI es una

de las más importantes fuentes de ionización para análisis de rutina de

moléculas pequeñas, hidrofóbicas, termoestables y todavía es ampliamente

usada.[43]

Figura Figura Figura Figura 2.2.2.2.6666 Ionización por impacto electrónico.[41]

Filamento: Generalmente hecho de renio. Provee una fuente de 70 eV

Ánodo: Usado en asociación con el filamento para producir electrones

Repulsor: Electrodo cargado positivamente usado para “empujar” iones positivos

fuera de la fuente de ionización.

Pila de lentes: (Región de aceleración iónica) Serie de electrodos cada vez más

negativos, usados para acelerar los iones hasta alcanzar una energía cinética

constante.


El método, o mecanismo, del impacto electrónico para la formación de un ion

positivo procede como se indica a continuación:

� La muestra es vaporizada térmicamente.

� Los electrones expulsados por un filamento calentado son acelerados a

través de un campo eléctrico a 70 V para formar un continuo haz de

electrones.

� La molécula a ser analizada pasa por el haz de electrones.

� Los electrones, que contienen 70 V de energía cinética (70 electrón voltios

[eV]), transfieren algo de su energía cinética a la molécula. Esta

transferencia resulta en la ionización (impacto electrónico) con el ion,

usualmente, conteniendo internamente no más de 6 eV como exceso de

energía.

M + e- (70 eV) → M+ (∼ 5 eV) + 2e- (∼ 65 eV)

� Un exceso de energía interna (6 eV) en la molécula permite algún grado

de fragmentación.

M+ → ion molecular + iones fragmentos + fragmentos neutros

La utilidad de la ionización electrónica decrece significativamente para

compuestos con un peso molecular mayor a 400 Da porque la desorción térmica

de la muestra a menudo conlleva a una descomposición térmica antes que la

vaporización se lleve a cabo. Los principales problemas asociados con la

desorción térmica en el impacto electrónico son: involatilidad de moléculas

largas, descomposición térmica, y una excesiva fragmentación.[43]

b. Ionización química

La ionización electrónica fragmenta el ion molecular, lo cual, algunas veces,

evita su identificación. La ionización química (CI) es una técnica que produce

iones con un pequeño exceso de energía. Esta técnica presenta la ventaja de

proveer un espectro con una menor fragmentación en la cual las especies

moleculares son fácilmente reconocibles. Consecuentemente, la ionización

química es complementaria a la ionización electrónica.[45]


La ionización química usa reacciones ion-molécula en fase gaseosa dentro del

sistema de vacío del espectrómetro de masas para producir iones de la molécula

de la muestra. El proceso de ionización química es iniciado con el gas reactivo

como metano, isobutano o amonio, el cual es ionizado mediante impacto

electrónico por otras moléculas del gas reactivo. Una presión alta del gas en la

fuente de ionización da como resultado reacciones ion–molécula entre los iones

del gas reactivo y moléculas neutras del mismo. Algunos de los productos de las

reacciones ion–molécula pueden reaccionar con las moléculas del analito para

producir iones.[43]

Un posible mecanismo de ionización en CI ocurre como sigue:

Reactivo (R) + e- → R+. + 2e-

R+ + RH → RH+ + R

RH+ + Analito (A) → AH+ + R

2.2.3.2. Analizador de masas

Una vez que los iones son formados, el analizador de masas es responsable,

principalmente, de proveer información de la masa de los iones. Esto se lleva a

cabo por la separación y medición de los iones, de acuerdo, a la diferencia de su

relación masa/carga (m/z).[46]

Entre los analizadores de masa más usados podemos citar el sector magnético,

doble enfoque, cuadrupolo, trampa de iones, tiempo de vuelo.[38] El cuadrupolo,

que es el más usado, consiste de cuatro cilindros metálicos paralelos, en donde

dos de ellos tienen un potencial (U + Vcos(wt)) y los otros dos –(U + Vcos(wt)),

lo que le da un rango de frecuencia, los iones con cierta relación m/z, pasan a

través del cuadrupolo; y, los que no, son eliminados.[40]


FiguFiguFiguFigura ra ra ra 2.2.2.2.7777 Espectrómetro de masas de cuadrupolo.[37]

Los iones moleculares y sus fragmentos son acelerados por la manipulación de

partículas cargadas a través del espectrómetro de masas. Las moléculas sin

carga son bombeadas afuera. El cuadrupolo usa voltajes positivos y negativos

para controlar el curso de los iones. Los iones siguen su trayectoria según su

relación m/z. El impacto electrónico produce solamente partículas cargadas,

entonces, la carga (z) es uno. Por lo tanto, la trayectoria de un ion depende de

su masa. Si las barras positivas y negativas son “arregladas” a una particular

potencial de radiofrecuencia/corriente continua (rf/dc), entonces una particular

m/z puede llegar con éxito al detector. Sin embargo, los voltajes no son

arreglados, pero son escaneados, entonces, para cada incremento de masas se

puede encontrar con éxito una trayectoria a través de las barras del detector.[44]

2.2.3.3. Detector de iones

El detector convierte la energía del ion en señales eléctricas, las cuales son

transmitidas a una computadora.[43] Se registra todos los iones según su relación

m/z y se los cuantifica según su abundancia relativa. Los iones se detectan tras

su colisión contra una superficie detectora. Las colisiones hacen que se emitan

electrones, fotones u otros iones. Por ejemplo, un detector muy usado es el

multiplicador de electrones. [38]


En el multiplicador discreto de electrones de dínodo, los electrones llegan a un

cátodo donde se emiten electrones secundarios. Estos son atraídos a dinodos,

donde cada uno tiene un voltaje positivo cada vez más alto.

El multiplicador continuo de electrones de dínodo se trata de dispositivos en

forma de trompeta, hechos de vidrio recubierto con plomo. A lo largo del

dispositivo, se aplica un potencial de 1.8 – 2 kV. Los iones que llegan a la

superficie desalojan electrones que brincan a lo largo de la superficie interna con

la expulsión de más electrones en cada campo.[38]

Figura Figura Figura Figura 2.2.2.2.8888 Detector de multiplicador de iones.[40]

2.2.3.4. Almacenamiento y Procesado de datos

El analizador de masas ordena los iones de acuerdo a su m/z y el detector

almacena la abundancia de cada m/z.[39]

El resultado de la ionización molecular (mediante EI), la separación de los iones,

y la detección de los iones es un espectro de masas.[43] Este es diferente para

cada compuesto químico y constituye una identificación prácticamente

inequívoca del compuesto analizado.


Figura Figura Figura Figura 2.2.2.2.9999 Formación del espectro de masas.[18]

La identificación de una molécula mediante impacto electrónico es mucho más

fácil que en otros tipos de espectros. En el espectro de masas se muestra la

masa de la molécula y las masas de sus fragmentos.[47]

El espectro de masas es un gráfico de la intensidad como función de la relación

m/z. El pico con la mayor intensidad en el espectro es llamado el pico base.

Generalmente, el espectro es normalizado de la intensidad del pico base,

resultando en intensidades relativas.[19]

Figura Figura Figura Figura 2.2.2.2.11110 0 0 0 Espectro de masas representativo.[19]

El espectro de masas obtenido bajo condiciones estándar, puede ser considerado

como la huella digital de la molécula, reflejando su estructura química. Por lo


tanto, éstos han sido colectados en varias librerías, las cuales están disponibles

para una búsqueda e identificación de compuestos desconocidos.[19]

Para conseguir mayor selectividad se usa una detección de ion seleccionado,

basado en el ajuste del espectrómetro de masas para que detecte sólo unos

pocos valores de m/z. Además, se mejora su sensibilidad, puesto que

disminuyen la respuesta a otros iones fuera de los de interés.[37]

2.2.4. ACOPLAMIENTO DE CROMATOGRAFÍA DE GASES CON


La cromatografía de gases es una técnica separativa que tiene la cualidad de

conseguir la separación de mezclas muy complejas. Pero una vez separados,

detectados, e incluso cuantificados todos los componentes individuales de una

muestra problema, el único dato de que disponemos para la identificación de

cada uno de ellos es el tiempo de retención de los correspondientes picos

cromatográficos. Este dato no es suficiente para una identificación inequívoca,

sobre todo cuando analizamos muestras con un número elevado de

componentes, como es frecuente en cromatografía de gases capilar.[39]

Por otra parte, la espectrometría de masas puede identificar de manera casi

inequívoca cualquier sustancia pura, pero normalmente no es capaz de

identificar los componentes individuales de una mezcla sin separar previamente

sus componentes, debido a la extrema complejidad del espectro obtenido por

superposición de los espectros particulares de cada componente.[39] En la

actualidad, prácticamente ningún resultado analítico puede ser considerado

como real si no incluye una confirmación espectrométrica de masas.[19]

Por lo tanto, la asociación de las dos técnicas, GC (“Gas Chromatography”) y MS

(“Mass Spectrometry”) da lugar a una técnica combinada GC-MS que permite la

separación e identificación de mezclas complejas.[39]

2.2.5. CARACTERÍSTICAS DE CALIDAD DEL MÉTODO

La mayoría de métodos analíticos contemplan una etapa de calibración analítica.

En esta etapa se relaciona la respuesta instrumental con la propiedad que se

está buscando, generalmente la concentración del analito o analitos de interés,


normalmente mediante un modelo de línea recta. Generalmente esta etapa suele

ser la etapa final del método analítico.[48]

2.2.5.1. Precisión

La precisión es la reproducibilidad de un resultado. La precisión instrumental,

también llamada precisión de inyección, es la reproducibilidad observada cuando

la misma cantidad de una muestra se introduce repetidas veces en un

instrumento. La falta de precisión instrumental podría provenir de variaciones en

la cantidad inyectada y en variaciones de la respuesta del instrumento.[37]

2.2.5.2. Linealidad

La linealidad mide el grado en que la respuesta analítica respecto a la

concentración (o cantidad) del analito se ajusta a una función lineal. Una medida

frecuente de linealidad es el coeficiente de correlación al cuadrado, R2:[37]

donde, es la media de todos los valores de x es la media de todos los valores de y xi es la concentración yi es la señal

Para un componente mayoritario de un problema, un valor de R2 por encima de

0.995 o quizá 0.999 se considera un buen ajuste para la mayoría de los fines.[37]

2.2.5.3. Límites de detección y de cuantificación

El límite de detecciónlímite de detecciónlímite de detecciónlímite de detección ((((LDLDLDLD)))) de un método es la concentración de analito más baja

que produce una respuesta distinguible por encima del nivel de ruido del

sistema.[18]

Durante años se ha utilizado el “criterio 3s” (IUPAC 1978) según el cual, el

Límite de Detección es la concentración del analito que proporciona una señal

neta igual a tres veces la desviación estándar de blanco sb.[49]

m

s

m

yyLD bbc 3

=−

=


donde, yc es la mínima concentración del analito que proporciona una señal b es la media de las señales del blanco m es la pendiente sb es la desviación estándar de blanco

Otra manera frecuente de hallar el límite de detección es a partir de la ecuación

de la curva de calibrado obtenida por mínimos cuadrados. Una estimación del

límite de detección es, pues, b + 3sy.[37]

El límite de cuantificaciónlímite de cuantificaciónlímite de cuantificaciónlímite de cuantificación (LC)(LC)(LC)(LC) se define comúnmente como ylc = yblanco + 10s.

Esta señal es suficientemente intensa para medirse con más exactitud. De

ordinario, se considera que una muestra entre los límites de detección y de

cuantificación se encuentra en la región de detección, no de cuantificación.[37]

Para validar un método analítico basta establecer el límite de detección (y el

límite de cuantificación), si se tienen que analizar muestras con una

concentración baja próxima a éstos límites.[37]

REFERENCIA REFERENCIA REFERENCIA REFERENCIA BIBLIOGRBIBLIOGRBIBLIOGRBIBLIOGRÁFICAÁFICAÁFICAÁFICA

1. Garrido Frenich, A., et al., Análisis de residuos de plaguicidas en muestras vegetales de carácter graso mediante técnicas cromatográficas de gases y de líquidos con sistemas de detección de espectrometría de masas, in Foro de la Tecnología Oleícola y la Calidad. 2000, Departamento de Química Analítica, Universidad de Almería: Almería, España.

2. Suquilanda V., M.B., Agricultura Orgánica. Agricultura Orgánica, ed. U. Fundagro. 1996, Quito, Ecuador: Fundación para el desarrollo agropecuario.

3. Rivera C., J.R. and J. Vásquez A., Plaguicidas organoclorados (DDT): Implicaciones por su uso. Explotación racional y monitoreo de ecosistemas - AGROFAZ, 2004. 4444(2): p. 607-617.

4. Focant, J.-F., A. Sjodin, and D.P. Jr., Qualitative evaluation of thermal desorption-programmable temperature vaporization-comprehensive two-dimensional gas chromatography-time-of-flight mass spectrometry for the analysis of selected halogenated contaminants. Journal of Chromatography A, 2003. 1019101910191019: p. 143-156.

5. Walorczyk, S., Development of multi-residue screening method for the determination of pesticides in cereals and dry animal feed using gas chromatography-triple quadrupole tandem mass spectrometry. Journal of Chromatography A, 2007. 1165116511651165: p. 200-212.

6. Stenersen, J., Chemical Pesticides: Mode of action and Toxicology, ed. C. PRESS. 2004, Estados Unidos.

7. Bravo, S.O. and D. Rodríguez-Iturralde, Pesticidas, Salud y Ambiente. 2008: Uruguay.

8. Garrido C., H. and E. Yunga, Incidencia del Cáncer en Loja: 1997-2003. primera edición ed. 2007, Loja, Ecuador: Editorial UTPL.


9. Abarca, C., Pesticidas. 2007, SOLCA: Loja. 10. Sastre Gallegos, A. and M. Hernández Rodríguez, Tratado de Nutrición 1999,

Madrid: Díaz de Santos. 11. Torres, D. and T. Capote, Agroquímicos un problema ambiental global: uso del

análisis químico como herramienta para el monitoreo ambiental. ECOSISTEMAS, 2004. 13131313(3).

12. Martínez V., J.L., F.J. Arrebola, and M. Mateu-Sánchez, Application of gas chromatography-tandem mass spectrometry to the analysis of pesticides in fruits and vegetables. Journal of Chromatography A, 2002. 959959959959: p. 203-213.

13. Thurman, E.M., I. Ferrer, and A. Fernández-Alba, LC-MS I: Basic Principles and technical aspects of LC-MS for pesticide analysis, in Chromatographic-Mass Spectrometric Food analysis for trace determination of pesticide residues, Fernadez-Alba, Editor. 2005, Wilson and Wilson's.

14. Aguera, A.A. and A.d. Kok, GC-MS, II: Applications for pesticide analysis in food, in Chromatographic-Mass Spectrometry Food Analysis for Trace Determination of Pesticides, Fernadez-Alba, Editor. 2005, Comprehensive Analytical Chemistry.

15. Martínez Vidal, J.L., et al., Determination of endocrine-discrupting pesticides and polychlorinated biphenys in human serum by GC-ECD and GC-MS-MS and evaluation of contributions to the uncertainty of the results. Anal Bioanal Chem, 2002. 372372372372: p. 766-775.

16. Hill, A.R.C., J.R. Startin, and R.J. Fussell, Quality control for pesticide residues analysis, in Chromatographic-Mass Spectrometry Food Analysis for Trace Determination of Pesticides, Fernadez-Alba, Editor. 2005, Elsevier B.V.

17. Goodman, W. (2007) The Application of GC/MS to the Analysis of Pesticides in Foodstuffs. PerkinElmer Life and Analytical Sciences VolumeVolumeVolumeVolume, DOI: 01

18. Stashenko, E.E., Espectrometría de masas: GC/MS e interpretación de los espectros. 2009, Universidad Industrial de Santander: Bucaramanga, Colombia.

19. Stan, H.J., GC-MS. I: Basic principles and technical aspects of GC-MS for pesticide residue analysis, in Chromatographic - mass spectrometric Food analysis for trace determination of pesticide residues, F.-. Alba, Editor. 2005, Wilson and Wilson´s.

20. Meyer, J.R., Tácticas de control de plagas. 2003, Departamento de Entomología: Universidad del Estado de Carolina del Norte.

21. Pang, G.-F., et al., Validation study on 660 pesticide residues in animal tissues by gel permeation chromatography cleanup/gas chromatography-mass spectrometry and liquid chromatography-tandem mass spectrometry. Journal of Chromatography A, 2006. 1125112511251125: p. 1-30.

22. de Hamilton, D.J., Regulatory limits for pesticide residues in water. 2003, IUPAC, Pure and Applied Chemistry. p. 1123 - 1155.

23. EPA, U.E.P.A. DRINKING WATER CONTAMINANTS. 2009 [cited. 24. ASTDR. Toxicological Profile for Toxic Substances. 2009 [cited. 25. FAO/OMS. CODEX ALIMENTARIUS. 2009 [cited. 26. Thompson, T., et al., Chemical safety of drinking-water: Assessing priorities for risk

management. 2007, Geneva, Switzerland: World Health Organization. 27. HEALTH-CANADA. Maximum Residue Limits for Pesticides. 2009 [cited. 28. Faroon, O. and M.O. Harris, TOXICOLOGICAL PROFILE FOR DDT, DDE and DDD,

U.S.D.O.H.A.H. SERVICES, Editor. 2002, Agency for Toxic Substances and Disease Registry: Atlanta.

29. Tennessee-Department-of-Health, HEALTH CONSULATION, U.D.O.H.A.H. SERVICES, Editor. 2006, Agency for Toxic Substances and Disease Registry: Atlanta, Georgia.

30. HEALTH AND SAFETY GUIDE N 39, MIREX. 1195, ORGANIZACIÓN MUNDIAL DE LA SALUD: Metepec. México.

31. Faroon, O. and S. Kueberuwa, Toxicological Profile for Mirex and Chlordecone, U.S.D.o.H.a.H. Services, Editor. 1995, Agency for Toxic Substances and Disease Registy: Atlanta, Georgia.

32. Faroon, O., TOXICOLOGICAL PROFILE FOR PCBs, U.S.D.O.H.A.H. SERVICES, Editor. 2002, Agency for Toxic Substances and Disease Registry: Atlanta.

33. FDA. Pesticide Residues in Food and Feed - Enforcement Criteria 2009 [cited.


34. Garrido Lestache, R.G.L., M. E., Toxicología de Pesticidas. 1988, Garrido Lestache. 35. Meyer, J.R., Insecticidas convencionales. 2003, Universidad del Estado de Carolina

del Norte: Departamento de Entomología. 36. Isern, M., Química de los pesticidas y su metodología analítica. 2002, Rosario,

Argentina: Colección Cuadernillos UCEL, Universidad del Centro Educativo Latinoamericano.

37. Harris, D.C., Análisis químico cuantitativo. 6th ed. ed. 2003, Barcelona, España: Editorial Rerverté, S.A.

38. Skoog, D.A., et al., Fundamentos de Química Analítica. 8va ed. ed. 2005, México: Thomson.

39. Gutiérrez, M.C., Identificación de compuestos volátiles por CG-MS. Boletín Intexter (UPC), 2002. Nº 122Nº 122Nº 122Nº 122.

40. Muñoz, O.A., Instrumentación en cromatografía de gases. 2005: Centro de Ciencias de la Atmósfera, UNAM.

41. Willard, H.H., et al., Métodos Instrumentales de análisis. 1994, México: IBEROAMERICANA.

42. Skoog, D.A., F.J. Holler, and T. Nieman, Principios de Análisis Instrumental. 5ta edición ed. 2001, España: McGraw-Hill.

43. Siuzdak, G., An Introduction to mass spectrometry ionization. Journal of Association of Lab. Automation, 2005. 9(2)9(2)9(2)9(2): p. 50-63.

44. Breci, L., Introducction to mass spectrometry. 2008, The University of Arizona, Chemical Department: Arizona.

45. Hoffman, E.a.S., V., Mass Spectrometry: Principles and Applications. 3rd ed. ed. 2007, New Delhi, India: WILEY.

46. Barker, G., et al., Analytics of Synthetic Peptides, in Mass Spectrometry, Houben-Weyl, Editor. 2003, Houben - Weyl. p. 680-695.

47. McLafferty, F.W. and F. Turecek, Interpretation of Mass Spectra. 4th ed. ed. 1993, Sausalito, California: University Science Books.

48. Riu, J.B., Ricard., Calibración lineal. 2000, Universitat Rovira i Virgili: Tarragona, España.

49. Ramis Ramos, G.G.Á.-C.M.C., Quimiometría. 2001, Madrid: Síntesis.

CAPÍTULO 3CAPÍTULO 3CAPÍTULO 3CAPÍTULO 3 MATERIALES Y MÉTODOSMATERIALES Y MÉTODOSMATERIALES Y MÉTODOSMATERIALES Y MÉTODOS

MATERIALES Y MÉTODOS 50

3. MATERIALES Y MÉTODOS

3.1. Reactivos

Como pruebas preliminares se realizaron análisis de los estándares individuales

de aldrín, 4,4’-DDD, 4,4’-DDE, dieldrín y heptacloro de Dr. Ehrenstorfer

(Augsburg, Germany); endrín y metoxicloro de SUPELCO. Estos estándares se

prepararon a diferentes concentraciones para cada pesticida (desde 0.01 hasta

10 ppm) en una solución de ciclohexano y acetato de etilo para cromatografía de

gases de MERCK (relación 1:1). De ésta manera se pudo determinar el rango de

concentraciones de trabajo para evitar una posible saturación en la columna.

Una vez conocida su relación de elución y el espectro de masas de cada uno, se

analizó una mezcla de pesticidas organoclorados, PESTICIDE MIX-13 de Dr.

Ehrenstorfer (Augsburg, Germany). La Tabla 3.1Tabla 3.1Tabla 3.1Tabla 3.1 muestra los pesticidas

presentes en PESTICIDE MIX-13.

Tabla 3.1Tabla 3.1Tabla 3.1Tabla 3.1 Pesticidas presentes en PESTICIDE MIX-13

1 Aldrin

2 cis-Chordane

3 trans-Chlordane

4 oxy-Chroldane

5 2, 4' -DDD

6 4, 4' -DDD

7 2, 4' -DDE

8 4, 4' -DDE

9 2, 4' -DDT

10 4, 4' -DDT

11 Dieldrin

12 alpha-Endosulfan

13 beta-Endosulfan

14 Endrin

15 alpha-HCH

16 beta-HCH

17 gamma-HCH

18 delta-HCH

19 epsilon-HCH

20 Heptachlor

21 Heptachlor-exo-epoxide

22 Heptachlor-endo-epoxide

23 Hexachlorobenzene

51 MATERIALES Y MÉTODOS

24 Isodrin

25 Methoychlor

26 Mirex

27 2,4,4'-Trichlorobiphenyl

28 2,2',5,5'-Tetrachlorbiphenyl

29 2,2',4,5,5',-Pentachlorobiphenyl

30 2,2',3,4,4',5'-Hexachlorobiphenyl

31 2,2',4,4',5,5'-Hexachlorobiphenyl

32 2,2',3,4,4',5,5'-Heptachlorobiphenyl

3.2. Equipos

Los análisis fueron realizados en el cromatógrafo de gases AGILENT 6890N. Se

inyectó 1 µL de cada estándar mediante el inyector automático AGILENT 7673.

Se utilizaron dos detectores diferentes, un espectrómetro de masas AGILENT

5973inert y un detector de captura electrónica de micro-celda.

Se analizó la separación de los picos en dos columnas capilares con diferente

fase estacionaria. Una columna DB-5 ms (0.25 mm x 30 m x 0.25 µm) de

polímero fenil arileno prácticamente equivalente a (5%-fenil)-metilpolisiloxano y

una columna DB-35 ms (0.25 mm x 30 m x 0.25 µm) equivalente a (35%-fenil)-

metilpolisiloxano. Como gas de arrastre se utilizó helio y como make up para el

ECD se utilizó nitrógeno, los dos de alta pureza (99.999 %) de AGA.

3.3. Condiciones de GC/MS

Se probaron quince rampas de temperatura para el horno, tres temperaturas del

inyector (230, 250 y 280 ºC), dos tiempos de condensación del solvente en el

inyector (1 y 2 min), flujo de gas de arrastre (1 y 2 mL/min), flujo de purga (5

mL/min @ 1 min, 5 mL/min @ 0 min y 10 mL/min @ 1 min) y para los modos de

inyección se probó con modo splitless y dos pruebas con pulsed split (15 psi @ 2

min y 30 psi @ 2 min). De ésta manera se pudo determinar cuáles son las

mejores condiciones de operación en función de la resolución de los picos y

abundancias relativas.

Las condiciones de operación del detector de espectrometría de masas fueron los

siguientes: impacto electrónico de 70 eV, temperatura de la fuente de iones de

230 ºC, temperatura de la línea de transferencia de 260 ºC, corriente de emisión


del filamento de 35 µA, y, el voltaje del multiplicador de electrones de 1480 V.

La identificación de los compuestos se realizó por la comparación de la biblioteca

Wiley7n. El programa usado es MSD ChemStation Build 26th Ag 2003 de

Copyright © Agilent Technologies 1989-2003.

Se probaron metodologías diferentes en modo de barrido total SCAN y en modo

de detección de iones seleccionados SIM, se realizaron dos pruebas. Mediante el

modo SCAN se realizó la identificación y el análisis del espectro de masas. Con el

modo SIM se seleccionaron los iones característicos de cada uno, de manera

que, el método pueda detectar la presencia del pesticida, eliminando

interferencias. Para tener sentido confirmatorio se deben considerar por lo

menos tres fragmentos de distinta relación m/z.[1] La Tabla Tabla Tabla Tabla 3.23.23.23.2 muestra los

iones seleccionados para el PESTICIDE MIX-13 para las metodologías en modo

SIM.

Tabla 3.2Tabla 3.2Tabla 3.2Tabla 3.2 Iones seleccionados para la separación de los picos que coeluyen mediante la metodología en modo SIM NNNN PesticidaPesticidaPesticidaPesticida ttttrrrr Iones SeleccionadosIones SeleccionadosIones SeleccionadosIones Seleccionados

1111 alpha-HCH 12.88 183 219 181

2222 Hexachlorobenzene 12.94 284 286 282

3333 beta-HCH 13.63 181 219 183

4444 gamma-HCH 13.73 181 183 219

5555 delta-HCH 14.53 181 219 183

6666 epsilon-HCH 14.73 181 183 219

7777 2,4,4'-Trichlorobiphenyl 15.21 256 258 186

8888 Heptachlor 15.52 272 274 100

9999 2,2',5,5'-Tetrachlorbiphenyl 16.04 292 290 220

10101010 Aldrin 16.4 263 265 261

11111111 Isodrin 17.15 193 195 263

12121212 oxy-Chlordane 17.4 115 187 149

13131313 Heptachlor-exo-epoxide 17.4 353 355 351

14141414 Heptachlor-endo-epoxide 17.55 183 253 217

11115555 trans-Chordane 18.15 373 375 377

11116666 2, 4' -DDE 18.23 246 248 318

17171717 2,2',4,5,5',-Pentachlorobiphenyl 18.38 326 328 324

18181818 cis-Chlordane 18.6 373 375 377

19191919 alpha-Endosulfan 18.6 241 239 195

20202020 4, 4' -DDE 19.39 246 318 316


22222222 Dieldrin 19.54 79 263 265

21212121 2, 4' -DDD 19.64 235 237 165

24242424 Endrin 20.38 263 193 265

25252525 beta-Endosulfan 20.92 195 241 237

26262626 4, 4' -DDD 21.3 235 237 165

27272727 2, 4' -DDT 21.3 235 237 165

28282828 2,2',4,4',5,5'-Hexachlorobiphenyl 21.81 360 362 358

29292929 4, 4' -DDT 23.3 235 237 165

30303030 2,2',3,4,4',5'-Hexachlorobiphenyl 23.3 360 362 290

31313131 Methoychlor 27.3 227 228

23232323 2,2',3,4,4',5,5'-Heptachlorobiphenyl 27.63 394 396 324

32323232 Mirex 28.98 272 274 237

Para prolongar la vida del filamento, se puede establecer un tiempo de solvent

delay de 12 min. Éste es un tiempo adecuado, debido a que, el primer

compuesto (alpha-HCH) eluye a los 12.88 min.

Al terminar el tiempo de corrida, es recomendable, dejar un post run a la

temperatura final (250 ºC) de dos a cinco minutos. De ésta manera, nos

aseguramos que todos los compuestos abandonen la columna.

Una vez determinado el método, se inyectó mediante el detector de captura

electrónica con los siguientes parámetros para el detector (Temperatura: 250

ºC; Modo: Constant column + makeup flow; Flujo combinado: 60.0 mL/min;

Makeup Gas: Nitrógeno).

3.4. Características de calidad del método

3.4.1. Precisión y Linealidad

La precisión se determinó mediante el coeficiente de variación; mientras que, la

linealidad se calculó mediante el coeficiente de correlación. Para lo cual se

realizaron las siguientes repeticiones: Con el detector de espectrometría de

masas se trabajó con seis concentraciones diferentes (0.05 0.1 0.25 0.5 0.75 y 1

ppm) de PESTICIDE MIX-13, realizando tres repeticiones de cada una en tres

días diferentes. Para el detector de captura de electrones se calculó con cinco

concentraciones diferentes (0.05 0.25 0.5 0.75 y 1 ppm) con tres inyecciones de


cada una en un sólo día, resultado que se busca para comparar con la respuesta

obtenida con el detector de espectrometría de masas.

Para los cálculos con el ECD, no se consideró la concentración de 0.1 ppm,

puesto que por problemas de almacenamiento se perdió la concentración inicial.

3.4.2. Límites de detección y de cuantificación

Para determinar el límite de detección se utilizó el “criterio 3s” recomendado por

la IUPAC, 1978. Según el cual, el límite de detección es la concentración del

analito que proporciona una señal neta igual a tres veces la desviación estándar

de blanco sb.

A continuación se muestra el procedimiento que se siguió:

i) Se midió la señal de nueve muestras replicadas.

ii) Se calculó la desviación estándar (s) de las muestras.

iii) Se midió una señal promedio (yb) la cual nos sirve como blanco.

iv) Se calculó la señal mínima detectable, mediante la fórmula:

yld = yb + 3s

donde, yb es la señal promedio s es la desviación estándar yld es la señal mínima detectable

v) El límite de detección LD se obtuvo por medio de la ecuación de la

recta de la curva de calibrado, y = b + mx. Al despejar y reemplazar la

concentración x por LD se tiene:

m

byLD ld −

=

donde, b es el intercepto m es la pendiente yld es la señal mínima detectable LD es el límite de detección

La señal mínima cuantificable se calculó por medio de la ecuación ylc = yb + 10s.

Así mismo, mediante la curva de calibrado se obtiene el límite de cuantificación.

Esta señal es suficientemente intensa para medirse con más exactitud.[3]


La concentración mínima inyectada es de 0.05 ppm a excepción de delta-HCH y

metoxicloro que fue de 0.1 ppm. Se escogieron estas concentraciones porque

son las menores concentraciones con las que se obtuvo (en inyecciones previas)

la menor señal distinta del ruido del sistema. Además, nos permite analizar

dichos compuestos dentro del rango de los límites máximos permitidos por

organismos internacionales para aguas y alimentos con una cantidad de grasa

inferior al 7 %.

REFERENCIA BIBLIOGRÁFICAREFERENCIA BIBLIOGRÁFICAREFERENCIA BIBLIOGRÁFICAREFERENCIA BIBLIOGRÁFICA

1. Isern, M., Química de los pesticidas y su metodología analítica. 2002, Rosario, Argentina: Colección Cuadernillos UCEL, Universidad del Centro Educativo Latinoamericano.

2. Stashenko, E.E., Espectrometría de masas: GC/MS e interpretación de los espectros. 2009, Universidad Industrial de Santander: Bucaramanga, Colombia.

3. Harris, D.C., Análisis químico cuantitativo. 6th ed. ed. 2003, Barcelona, España: Editorial Rerverté, S.A.

CAPÍTULO 4CAPÍTULO 4CAPÍTULO 4CAPÍTULO 4 RESULTADOS Y ANÁLISISRESULTADOS Y ANÁLISISRESULTADOS Y ANÁLISISRESULTADOS Y ANÁLISIS

RESULTADOS Y ANÁLISIS 57

4. RESULTADOS Y ANÁLISIS

4.1. Al comparar los modos de inyección splitless y dos pruebas de pulsed

splitless se determinó que el modo splitless brinda una mayor área de los picos

cromatográficos. En la primera prueba de pulsed splitless, se trabajó con un

pulse time de 2 min a una pulse pressure de 15 psi; la segunda prueba, con un

pulse time de 2 min a una pulse pressure de 30 psi. A continuación, en la FFFFigura igura igura igura

4.14.14.14.1 se muestra una comparación entre las pruebas realizadas; por ejemplo, para

el 2,4,4’- Triclorobifenil (tr 17.62) en el modo splitless se distingue una altura de

pico de aproximadamente 2000 de abundancia relativa, mientras que, en las

demás se distingue que su altura es menor (1500 aproximadamente).

4.2. Según Stashenko, 2009; la temperatura del inyector debe estar entre 200

y 300 ºC. Se compararon tres temperaturas del inyector (230, 250 y 280 ºC),

sin embargo, no hubo diferencia en cuanto a la resolución y a la altura de los

picos, por lo que, se escogió una temperatura de 250 ºC. En la Figura Figura Figura Figura 4.24.24.24.2 se

muestran los cromatogramas para las inyecciones de 230 y de 280 ºC.

4.3. Se realizaron tres pruebas diferentes con el flujo de purga (5 mL/min @ 1

min, 5 mL/min @ 0 min y 10 mL/min @ 1 min), en la que concluimos que el

primer flujo nos da una mayor abundancia relativa. En la Figura Figura Figura Figura 4.4.4.4.3333 a)a)a)a), por

ejemplo, para el caso del 2,2`,4,4`,5,5`-hexaclorobifenil, con un tiempo de

retención de 21.81, nos podemos dar cuenta que con un flujo de 5.00 mL/min

durante 1 min se tiene una abundancia relativa de 40000 aproximadamente,

mientras que, en b)b)b)b) con un flujo de 5 mL/min durante 0 min tenemos 20000 de

abundancia relativa y en c)c)c)c) con un flujo de 10 mL/min durante 1 min y un

tiempo de retención de 24.51 se tiene una abundancia relativa de 10000

aproximadamente, la cual es mucho menor a las anteriores.

4.4. Se analizaron dos flujos diferentes del gas de arrastre (1 y 2 mL/min), en

los cuales no hubo una mayor diferencia al comparar la resolución de los picos,

por lo que se escogió 1 mL/min, lo que nos permite un ahorro significativo en el

consumo de gas.

58 RESULTADOS Y ANÁLISIS

Figura 4.1Figura 4.1Figura 4.1Figura 4.1 Cromatogramas obtenidos con las pruebas de inyección a) a) a) a) Modo splitless b)b)b)b) Modo pulsed splitless a 15 psi durante 2 min

c)c)c)c) Modo pulsed splitless a 30 psi durante 2 min


Figura 4.2Figura 4.2Figura 4.2Figura 4.2 Cromatogramas obtenidos con las temperaturas del inyector a:

a) Temperatura del inyector a 230 ºC b) Temperatura del inyector a 280 ºC


FFFFigura 4.3igura 4.3igura 4.3igura 4.3 Cromatogramas obtenidos con las pruebas de flujo de purga a) Flujo de 5 mL/min durante 1 min b) Flujo de 5 mL/min durante 0 min

c) Flujo de 10 mL/min durante 1 min


4.5. Al comparar las dos columnas, una columna DB-5 ms y la columna DB-35

ms, se pudo concluir que con la columna DB-5 ms, se puede identificar un mayor

número de compuestos con un porcentaje de seguridad mayor al 94 %. Con la

columna DB-35 ms se determinó que nueve de los treinta y dos presentes en el

PESTICIDE MIX-13 coeluyen: epsilon-HCH con 2,2',5,5'-Tetrachlorbiphenyl y con

Aldrin; 2,4'–DDE con 2,2',4,5,5',-Pentachlorobiphenyl; 4,4'–DDD con 2,4'–DDT;

2,2',3,4,4',5'-Hexachlorobiphenyl con 4,4'–DDT. Con la columna DB-5 ms,

coeluyen ocho compuestos: oxy-Chlordane con Heptachlor-exo-epoxide; cis-

Chlordane con alpha-Endosulfan; 4,4'–DDD con 2,4'–DDT; 4,4'–DDT con

2,2',3,4,4',5'-Hexachlorobiphenyl. En el ANEXO ANEXO ANEXO ANEXO 2222 se muestran los

cromatogramas obtenidos con cada columna y sus respectivos tiempos de

retención.

4.6. La rampa de temperatura (método MIX6) con la cual se consiguió un

mejor resultado en función de la separación de los picos y tiempo de corrida es:

a 70 ºC durante 2 min, 25 ºC/min hasta 120 ºC, 8 ºC/min hasta 220 ºC, 25

ºC/min hasta 250 ºC durante 2 min. A continuación se muestran las principales

pruebas realizadas y sus resultados.

● Desarrollo del método para la separación de 4,4’-DDD y 2,4’-DDT con una mezcla de ….estándares individuales PESTICIDASM18

ºC/min ºC Hold Total 70 2 2 ◦ 50 % de separación de 4,4’-DDD con 25 190 0 6.8 2,4´- DDT 8 235 0 12.43 20 250 10 23.18 PESTICIDASM22 ºC/min ºC Hold Total 70 2 2 ◦ 10 % de separación de 4,4’-DDD con 25 190 0 9.6 2,4`-DDT 5 235 0 56.6 30 250 10 74.93 PESTICIDASM26

ºC/min ºC Hold Total ◦ superposición de alpha-HCH y 50 0.5 0.5 hexaclorobenceno 25 100 0 4.5 ◦ 10 % de separación de 4,4’-DDD con 12 250 10 35.33 2,4’-DDT


PESTICIDASM29 ºC/min ºC Hold Total 70 2 2 ◦ 10 % de separación de 4,4’-DDD con 25 190 0 9.6 2,4’-DDT 5 235 0 56.6 30 250 10 74.93 PESTICIDASM30 ºC/min ºC Hold Total 70 2 2 ◦ 10 % de separación de 4,4’-DDD con 25 213 5 15.52 2,4’-DDT 25 250 10 35.52 PESTICIDASM34 ºC/min ºC Hold Total 70 2 2 ◦ superposición de 4,4’-DDD, 2,4’- DDT 25 180 0 9.2 y endosulfan B en un 60% 10 230 0 32.2 25 250 10 52.20 PESTICIDASM40 ºC/min ºC Hold Total 70 2 2 ◦ 20 % de separación de 4,4’-DDD con 25 150 0 5.2 2,4’-DDT 10 230 0 13.2 25 250 10 24 PESTICIDASM42 ºC/min ºC Hold Total 70 2 2 ◦ 20 % de separación de 4,4’-DDD con 25 180 0 6.4 2,4’-DDT 8 230 0 12.65 25 250 10 23.45 • Desarrollo del método para PESTICIDE MIX-13 MIX2

ºC/min ºC Hold Total ◦ oxy-Chlordane y Heptachlor-exo-epoxide coeluyen

70 2 2 ◦ 2,4'-DDE y cis-Chlordane coeluyen 25 150 0 5.2 ◦ trans-Chlordane y endosulfan A coeluyen 8 225 0 14.58 ◦ dieldrin y 2,4'-DDD coeluyen 0.25 230 0 34.58 ◦ 4,4'-DDD y 2,4'-DDT coeluyen 25 250 10 45.38 ◦ 2,2',3,4,4',5,5'-Heptaclorobifenil coeluyen MIX3


70 2 2 ◦ 2,4'-DDE, cis-Chlordane y 2,2',4,5,5',-pentaclorobifenil coeluyen 25 250 10 19.2

◦ trans-Chlordane y endosulfan A coeluyen ◦ endosulfan beta no detectado ◦ 4,4'-DDD y 2,4'-DDT coeluyen ◦ 2,2',3,4,4',5,5'-Heptaclorobifenil coeluyen


MIX6 ºC/min ºC Hold Total ◦ alpha-HCH y hexaclorobenceno coeluyen

70 2 2 ◦ oxy-Chlordane y Heptachlor-exo-epoxide coeluyen

25 120 0 4 ◦ trans-Chlordane y endosulfan A coeluyen 8 220 10 26.5 ◦ 4,4'-DDD y 2,4'-DDT coeluyen 25 250 5 32.7 ◦ 2,2',3,4,4',5,5'-Heptaclorobifenil coeluyen MIX13


70 2 2 ◦ 2,4'-DDE y cis-Chlordane coeluyen 25 130 0 4.4 ◦ trans-Chlordane y endosulfan A coeluyen 8 230 10 26.9 ◦ 4,4'-DDD y 2,4'-DDT coeluyen 25 250 10 37.7 ◦ 2,2',3,4,4',5,5'-Heptaclorobifenil coeluyen

4.7. La metodología usada nos permitió la identificación de veinticuatro

pesticidas organoclorados, debido a que, ocho de los treinta y dos presentes en

el MIX-13 coeluyen (oxy-Chlordane con Heptachlor-exo-epoxide; cis-Chlordane

con alpha-Endosulfan; 4,4'–DDD con 2,4'–DDT; 4,4'–DDT con 2,2',3,4,4',5'-

Hexachlorobiphenyl). En el ANEXO ANEXO ANEXO ANEXO 3333 se muestran los espectros de cada uno con

su respetiva comparación con la biblioteca Wiley7n.

4.8. Para realizar una separación de los picos que coeluyen, se realizaron dos

inyecciones diferentes con dos métodos diferentes en modo SIM (monitoreo del

ion seleccionado). En este modo de operación, en una corrida se seleccionaron

los iones característicos de oxy-Chlordane (115, 187 y 149), de cis-Chlordane

(373, 375 y 377) y de 4,4'–DDT (235, 237 y 165). En otra corrida se trabajó con

los iones de Heptachlor-exo-epoxide (353, 355 y 351); de alpha-Endosulfan

(241, 239 y 195); y, de 2,2',3,4,4',5'-Hexachlorobiphenyl (360, 362 y 290). La

Figura Figura Figura Figura 4.44.44.44.4 muestra los cromatogramas obtenidos con las metodologías

implementadas en modo SIM, en la cual se puede diferenciar las abundancias

relativas de los compuestos mencionados.

4.9. Para el caso de 4,4'–DDD y 2,4'–DDT que también coeluyen y tienen los

mismos iones característicos (235, 237 y 165), no se podría realizar una

identificación de cada uno con la metodología en modo SIM. Sin embargo, si es

imprescindible su separación con el método PESTICIDASM18 se obtiene una

separación del 50%; y, con los métodos PESTICIDASM40 y PESTICIDASM42 una

separación del 20 % aproximadamente.


Figura 4.4Figura 4.4Figura 4.4Figura 4.4 Cromatogramas de las metodologías en modo SIM a) Monitoreo de iones seleccionados de oxi-clordano, cis-clordano y de 4,4’-DDT

b) Monitoreo de iones seleccionados de heptacloro exo-epóxido, alfa endosulfan y de 2,2’,3,4,4’,5’-hexaclorobifenil


4.10. Los coeficientes de variación obtenidos son menores al 12 %, que según

la trompeta de Horwits, para análisis de pesticidas este valor debe ser de 10-20

% (Harris 2003), lo cual nos indica que existe reproducibilidad en los datos

obtenidos. Para el caso de beta-HCH, heptacloro endo-epoxide, 2,4’–DDD,

endrin y beta endosulfan no se cumple con lo anterior, por lo que se podría

utilizar un estándar interno. El ANEXO 4ANEXO 4ANEXO 4ANEXO 4 muestra los valores obtenidos para cada

compuesto.

4.11. Los límites máximos permitidos, tanto para aguas como para alimentos

con una cantidad de grasa inferior a 7 % ((((Tabla 2.1Tabla 2.1Tabla 2.1Tabla 2.1)))), son superiores a los límites

de detección de la metodología implementada. Sin embargo, para el caso del

metoxycloro, sus límites permitidos (40 ppb en agua de consumo humano y 2

ppm para alimentos) son mucho mayores a los de la curva de calibración

implementada. En las gráficas siguientes se muestra la relación que tienen estos

límites en la curva de calibración. Se debe tomar en cuenta que, para la gráfica,

los límites permitidos presentados en el CAPÍTULO 2 se han llevado a la

concentración leída por el equipo después de pasar por su extracción en las

matrices mencionadas.

4.12. Para el análisis de linealidad se calculó un coeficiente de correlación mayor

a 0.99, tanto para el detector de captura de electrones como para el

espectrómetro de masas. A continuación se muestran los resultados obtenidos

para cada pesticida.

alpha-HCH

alpha-HCH

alpha-HCH

alpha-HCH

t r (12.884-12.888)

t r (13.984-13.989)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

0.05

19341

19182

19524

17594

16467

19980

18953

17745

14600

A1

B1

C1

0.1

40936

37396

40874

38777

38151

33691

37528

33554

36493

0.05

740945670746185893726313083

0.25

104812

103399

100281

103381

112316

103574

101010

95271

99453

0.25

2.59E+09

2.617E+09

2.663E+09

0.5

252727

241992

248272

217909

217758

223652

232032

223073

223676

0.5

4.609E+09

4.581E+09

4.431E+09

0.75

386078

385425

381952

358442

359542

408001

373003

382278

378264

0.75

7.178E+09

7.125E+09

6.725E+09

1541569

551912

556823

510653

529584

507597

536924

534975

570133

Resultados

Coef. de Corr.

0.999

0.998

0.997

0.998

0.996

0.996

0.997

0.997

0.994

Coef. de Corr.

0.999

0.999

0.998

Pendiente, m

5.5E+05

5.6E+05

5.6E+05

5.1E+05

5.3E+05

5.3E+05

5.4E+05

5.5E+05

5.7E+05

Pendiente, m

9.08E+09

8.98E+09

8.40E+09

Intercepto, b

-18742

-23766

-23171

-19107

-20659

-19856

-22847

-27514

-32556

Intercepto, b

2.61E+08

2.87E+08

3.82E+08

Límites Máxim

os Perm

itidos, ppm

Límite de detección, ppm - MS

Límite de detección, ppm - ECD

LMP a

gua

0.20

83520

LD0.077

30956

LD0.046

2127789395703970972

LMP a

lim0.18

75003

1942876899

66RESULTADOS Y ANÁLISIS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

07 DE JULIO

10 DE JULIO

11 DE JULIO

Concentración,

ppm

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

Concentración,

ppm

17 DE JULIO

0.E+00

1.E+05

2.E+05

3.E+05

4.E+05

5.E+05

6.E+05

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm

Gráfico de Linealidad



Gráfico de Linealidad - ---MS

MS

MS

MS

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

LMPagua

LMPalim

LD

0.E+00

1.E+09

2.E+09

3.E+09

4.E+09

5.E+09

6.E+09

7.E+09

8.E+09

00.2

0.4

0.6

0.8

Área

Concentración, ppm




Gráfico de Linealidad - ---ECD

ECD

ECD

ECD

A1

B1

C1

LMPagua

LMPalim

LD

Hexachlorobenzene

Hexachlorobenzene

Hexachlorobenzene

Hexachlorobenzene

tr (12.93-12.955)

tr (14.056-14.061)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

A1

B1

C1

0.05

68904

73170

67718

71358

72008

78114

67680

60249

64715

0.05

605176555638697303615760942

0.1

160150

139433

149122

143027

144840

143995

139756

138525

145396

0.25

2.22E+09

2.253E+09

2.309E+09

0.25

371683

364348

360558

376716

423635

384532

379010

356456

372827

0.5

3.775E+09

3.752E+09

3.783E+09

0.5

791086

756654

793899

747795

726830

749714

775942

774293

753063

0.75

5.071E+09

5.082E+09

4.887E+09

0.75

113824311274141125593112774510985401241174115037611768361174587

16.942E+09

7.165E+09

7.093E+09

1148437414935291512812152268115566091504180157274615420611632627

Resultados

Coef. de Corr.

0.999

1.000

0.999

1.000

0.998

0.997

1.000

1.000

0.999

Coef. de Corr.

0.998

0.997

0.994

Pendiente, m

1.5E+06

1.5E+06

1.5E+06

1.5E+06

1.5E+06

1.6E+06

1.6E+06

1.6E+06

1.6E+06

Pendiente, m

6.46E+09

6.61E+09

6.46E+09

Intercepto, b

8230

-5804

-3958

-7998

-1766

-1759

-15798

-21107

-30807

Intercepto, b

429907316407609748443307023

Límites Máxim

os Perm

itidos, ppm



LMP a

gua

1.00

1507104

LD0.051

70666

LD0.035

7296409080501588798

LMP a

limNo disponible#VALU

E!

#VALU

E!

RESULTADOS Y ANÁLISIS67

Concentración,

ppm

07 DE JULIO

10 DE JULIO

11 DE JULIO

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

Concentración,

ppm

17 DE JULIO

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

0.E+00

2.E+05

4.E+05

6.E+05

8.E+05

1.E+06

1.E+06

1.E+06

2.E+06

2.E+06

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





MS

MS

MS

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

LMPagua

LD

0.E+00

1.E+09

2.E+09

3.E+09

4.E+09

5.E+09

6.E+09

7.E+09

8.E+09

00.2

0.4

0.6

0.8

11.2

Área

Concentración, ppm





ECD

ECD

ECD

A1

B1

C1

LMPagua

LD

beta-HCH

beta-HCH

beta-HCH

beta-HCH

tr (13.613-16.637)

tr (14.696-14.718)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

A1

B1

C1

0.05

31741

28514

31248

32857

28959

30602

28268

28823

28884

0.05

296272719306706769303097093

0.1

59980

53102

50720

60628

72583

63120

43563

41073

55907

0.25

1.577E+09

1.593E+09

1.622E+09

0.25

142461

139058

139846

167684

198963

166549

125219

124949

121926

0.5

2.436E+09

2.455E+09

2.385E+09

0.5

195009

199618

208042

371823

365089

362860

172381

173848

174451

0.75

3.357E+09

3.297E+09

3.249E+09

0.75

310375

309777

308281

601748

587810

683536

302496

303652

289734

14.484E+09

4.493E+09

4.402E+09

Resultados

Coef. de Corr.

0.99

0.992

0.993

0.998

0.999

0.99

0.99

0.99

0.991

Coef. de Corr.

0.995

0.994

0.992

Pendiente, m

3.8E+05

3.9E+05

3.9E+05

8.1E+05

7.8E+05

9.1E+05

3.7E+05

3.8E+05

3.5E+05

Pendiente, m

4.22E+09

4.18E+09

4.08E+09

Intercepto, b

23389

18325

19435

-21848

-7379

-39189

10851

9805

18108

Intercepto, b

2.80E+08

2.96E+08

3.14E+08

Límites Máxim

os Perm

itidos, ppm



LMP a

gua

0.20

116458

LD0.031

21010

LD0.001

1009663196

63481768

LMP a

lim0.18

105162

914544465

NOTA: Los valores sombreados son obtenidos mediante integración m

anual


Concentración,

ppm

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

07 DE JULIO

10 DE JULIO

11 DE JULIO

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

Concentración,

ppm

17 DE JULIO

0.E+00

1.E+05

2.E+05

3.E+05

4.E+05

5.E+05

6.E+05

7.E+05

8.E+05

00.2

0.4

0.6

0.8

Área

Concentración, ppm





MS

MS

MS

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

LMPagua

LMPalim

LD

0.E+00

5.E+08

1.E+09

2.E+09

2.E+09

3.E+09

3.E+09

4.E+09

4.E+09

5.E+09

5.E+09

00.2

0.4

0.6

0.8

11.2

Área

Concentración, ppm





ECD

ECD

ECD

A1

B1

C1

LMPagua

LMPalim

LD

gam

ma-HCH

gam

ma-HCH

gam

ma-HCH

gam

ma-HCH

tr (13.736-13.742)

tr (14.839-14.844)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

A1

B1

C1

0.05

21726

21827

25053

26138

22942

21024

26549

21537

24957

0.05

427201965452363835435809931

0.1

54656

55825

55405

46780

47520

48051

45875

46444

49695

0.25

1.935E+09

1.971E+09

1.99E+09

0.25

119070

115352

114590

104942

144402

123005

117846

105537

108404

0.5

3.633E+09

3.678E+09

3.541E+09

0.5

263342

296157

286729

253468

230789

247623

223682

231086

237215

0.75

5.005E+09

5.001E+09

4.82E+09

0.75

416093

436687

432582

410994

417413

478845

404127

397809

396913

17.674E+09

7.684E+09

7.537E+09

1632589

608710

633248

586251

616683

579747

587613

610510

616023

Resultados

Coef. de Corr.

0.994

0.998

0.997

0.997

0.992

0.994

0.993

0.991

0.991

Coef. de Corr.

0.994

0.994

0.992

Pendiente, m

6.2E+05

6.2E+05

6.3E+05

5.9E+05

6.0E+05

6.1E+05

5.8E+05

6.0E+05

6.0E+05

Pendiente, m

7.32E+09

7.29E+09

7.10E+09

Intercepto, b

-23977

-16510

-21055

-22130

-20427

-19782

-22605

-30883

-27600

Intercepto, b

-198677

37881136

43699594

Límites Máxim

os Perm

itidos, ppm



LMP a

gua

0.20

94734

LD0.075

34097

LD0.060

1495673355499788432

LMP a

lim0.36

188173

2635376171


07 DE JULIO

10 DE JULIO

11 DE JULIO

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

Concentración,

ppm

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

Concentración,

ppm

17 DE JULIO

0.E+00

1.E+05

2.E+05

3.E+05

4.E+05

5.E+05

6.E+05

7.E+05

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





MS

MS

MS

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

LMPagua

LMPalim

LD

0.E+00

1.E+09

2.E+09

3.E+09

4.E+09

5.E+09

6.E+09

7.E+09

8.E+09

9.E+09

00.2

0.4

0.6

0.8

11.2

Área

Concentración, ppm





ECD

ECD

ECD

A1

B1

C1

LMPagua

LMPalim

LD

delta-HCH

delta-HCH

delta-HCH

delta-HCH

tr (14.531-14.537)

tr (15.370-15.375)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

A1

B1

C1

0.1

11372

10188

11900

10514

10475

11529

11219

11237

9088

0.05

87007667

98367052

97425474

0.25

35575

32209

30593

30148

35121

28756

33575

33392

27339

0.25

394761130408335361408681314

0.5

79522

85319

91069

75146

78837

81892

80042

74445

75510

0.5

697888021689805211677353854

0.75

130051

134802

142682

126950

135202

151515

131935

146667

129673

0.75

936146317923443632906551458

1200859

219655

217630

200038

211113

196465

199683

203887

205972

11.21E+09

1.17E+09

1.16E+09

Resultados

Coef. de Corr.

0.994

0.991

0.995

0.991

0.992

0.995

0.995

0.993

0.991

Coef. de Corr.

0.996

0.995

0.995

Pendiente, m

2.1E+05

2.3E+05

2.3E+05

2.1E+05

2.2E+05

2.2E+05

2.1E+05

2.2E+05

2.2E+05

Pendiente, m

1.16E+09

1.10E+09

1.09E+09

Intercepto, b

-16185

-22353

-20444

-19888

-19969

-18073

-16821

-19611

-23637

Intercepto, b

7.48E+07

9.52E+07

9.49E+07

Límites Máxim

os Perm

itidos, ppm



LMP a

gua

0.20

27507

LD0.143

18305

LD0.016

317822764

35140130

LMP a

lim0.18

24280

287047418


anual


SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

Concentración,

ppm

07 DE JULIO

10 DE JULIO

11 DE JULIO

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

Concentración,

ppm

17 DE JULIO

0.E+00

5.E+04

1.E+05

2.E+05

2.E+05

3.E+05

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





MS

MS

MS

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

LMPagua

LMPalim

LD

0.E+00

2.E+08

4.E+08

6.E+08

8.E+08

1.E+09

1.E+09

1.E+09

00.2

0.4

0.6

0.8

11.2

Área

Concentración, ppm





ECD

ECD

ECD

A1

B1

C1

LMPagua

LMPalim

LD

epsilon-HCH

epsilon-HCH

epsilon-HCH

epsilon-HCH

tr (14.719-14.744)

tr (15.611-15.620)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

A1

B1

C1

0.05

16809

16916

16525

14587

15036

13685

12685

13685

13524

0.05

382863256402296966399269820

0.1

32942

31860

31704

31422

29714

28463

28238

32843

25941

0.25

1.862E+09

1.858E+09

1.881E+09

0.25

80312

68844

83908

71649

73138

64064

63556

63357

65067

0.5

3.221E+09

3.216E+09

3.136E+09

0.5

159411

166161

167823

151271

165489

171961

147683

160836

172513

0.75

4.549E+09

4.593E+09

4.395E+09

0.75

256188

261799

254538

280316

293866

319530

240348

258435

264226

16.497E+09

6.423E+09

6.345E+09

1388335

416714

400745

406924

430684

410675

384877

393234

424559

Resultados

Coef. de Corr.

0.994

0.991

0.993

0.992

0.993

0.994

0.990

0.993

0.991

Coef. de Corr.

0.997

0.998

0.996

Pendiente, m

3.8E+05

4.1E+05

3.9E+05

4.1E+05

4.3E+05

4.3E+05

3.8E+05

3.9E+05

4.2E+05

Pendiente, m

6.21E+09

6.15E+09

6.00E+09

Intercepto, b

-11790

-19697

-12410

-20655

-23359

-23170

-20569

-18663

-25004

Intercepto, b

1.36E+08

1.61E+08

1.73E+08

Límites Máxim

os Perm

itidos, ppm



LMP a

gua

0.20

64436

LD0.082

27083

LD0.042

1328869637333770599

LMP a

lim0.18

58086

1202735453


anual


SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

07 DE JULIO

10 DE JULIO

11 DE JULIO

Concentración,

ppm

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

Concentración,

ppm

17 DE JULIO

0.E+00

5.E+04

1.E+05

2.E+05

2.E+05

3.E+05

3.E+05

4.E+05

4.E+05

5.E+05

5.E+05

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





MS

MS

MS

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

LMPagua

LMPalim

LD

0.E+00

1.E+09

2.E+09

3.E+09

4.E+09

5.E+09

6.E+09

7.E+09

00.2

0.4

0.6

0.8

11.2

Área

Concentración, ppm





ECD

ECD

ECD

A1

B1

C1

LMPagua

LMPalim

LD

2,4,4'-Trichlorobiphenyl




tr (15.213-15.219)

tr (15.821-15.826)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

A1

B1

C1

0.05

38309

43402

39797

39161

46647

43604

39826

34146

34271

0.05

298442291319680675316202225

0.1

106204

106098

104566

88022

95091

95993

76952

91463

99193

0.25

1.553E+09

1.607E+09

1.644E+09

0.25

288556

290180

291863

270315

308592

276532

308392

263034

264503

0.5

2.436E+09

2.418E+09

2.348E+09

0.5

671996

650547

684064

591954

598908

602620

642721

614479

621848

0.75

3.241E+09

3.246E+09

3.118E+09

0.75

103672410225161026111

944998

956274

1049270101690610605231019330

14.376E+09

4.323E+09

4.294E+09

1136928813740691411556134825313989991343315139158713937741492576

Resultados

Coef. de Corr.

1.000

1.000

1.000

0.998

0.997

0.998

1.000

0.998

0.997

Coef. de Corr.

0.994

0.993

0.990

Pendiente, m

1.4E+06

1.4E+06

1.4E+06

1.4E+06

1.4E+06

1.4E+06

1.4E+06

1.5E+06

1.5E+06

Pendiente, m

4.08E+09

4.00E+09

3.91E+09

Intercepto, b

-41076

-41897

-45811

-57383

-49112

-50948

-53159

-68011

-80216

Intercepto, b

2.98E+08

3.42E+08

3.50E+08

Límites Máxim

os Perm

itidos, ppm



LMP a

gua

0.50

601365

LD0.066

58259

LD0.001

2435543838

64904581

LMP a

lim0.36

426192

1770667801


SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

Concentración,

ppm

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

Concentración,

ppm

07 DE JULIO

10 DE JULIO

11 DE JULIO

17 DE JULIO

0.E+00

2.E+05

4.E+05

6.E+05

8.E+05

1.E+06

1.E+06

1.E+06

2.E+06

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





MS

MS

MS

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

LMPagua

LMPalim

LD

0.E+00

5.E+08

1.E+09

2.E+09

2.E+09

3.E+09

3.E+09

4.E+09

4.E+09

5.E+09

5.E+09

00.2

0.4

0.6

0.8

11.2

Área

Concentración, ppm





ECD

ECD

ECD

A1

B1

C1

LMPagua

LMPalim

LD

Heptachlor

Heptachlor

Heptachlor

Heptachlor

tr (15.514-15.539)

tr (16.285-16.302)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

A1

B1

C1

0.05

11534

11152

10122

9596

9586

9698

9476

10025

9665

0.05

201745312219803698215897707

0.1

22063

22792

22471

16569

17647

17631

19431

19161

20712

0.25

943115151963605820979705675

0.25

35532

37131

37304

35123

37308

33440

45477

32293

30612

0.5

1.571E+09

1.545E+09

1.56E+09

0.5

83035

85700

86107

68759

65025

65584

81865

80553

86860

0.75

1.947E+09

1.971E+09

1.959E+09

0.75

133095

113385

130490

105422

120327

123170

115679

116192

112892

12.572E+09

2.553E+09

2.555E+09

1191744

179849

186546

157243

169669

175006

160844

151214

167379

Resultados

Coef. de Corr.

0.995

0.991

0.997

0.995

0.992

0.991

0.999

0.998

0.993

Coef. de Corr.

0.990

0.991

0.990

Pendiente, m

1.9E+05

1.7E+05

1.8E+05

1.5E+05

1.7E+05

1.7E+05

1.6E+05

1.5E+05

1.6E+05

Pendiente, m

2.38E+09

2.35E+09

2.34E+09

Intercepto, b

-3078

411

-1612

-1165

-3177

-5178

3650

1542

-463

Intercepto, b

2.33E+08

2.51E+08

2.59E+08

Límites Máxim

os Perm

itidos, ppm



LMP a

gua

0.40

53531

LD0.056

12249

LD0.004

1266834250

60308177

LMP a

lim0.18

27133

597349775


anual


07 DE JULIO

10 DE JULIO

11 DE JULIO

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

Concentración,

ppm

17 DE JULIO

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

Concentración,

ppm

0.E+00

5.E+04

1.E+05

2.E+05

2.E+05

3.E+05

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





MS

MS

MS

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

LMPagua

LMPalim

LD

0.E+00

5.E+08

1.E+09

2.E+09

2.E+09

3.E+09

3.E+09

00.2

0.4

0.6

0.8

11.2

Área

Concentración, ppm





ECD

ECD

ECD

A1

B1

C1

LMPagua

LMPalim

LD

2,2',5,5'-Tetrachlorbiphenyl




tr (16.043-16.049)

tr (16.633-16.638)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

A1

B1

C1

0.05

73844

70543

74797

56536

56179

60538

66989

67545

73862

0.05

184231833198178778190804612

0.1

130747

129719

144040

120519

115600

112508

115811

131257

120525

0.25

1.139E+09

1.161E+09

1.12E+09

0.25

345562

345101

355989

347988

374745

335138

367237

335877

314943

0.5

1.91E+09

1.951E+09

1.879E+09

0.5

811540

800551

820393

735443

716994

699300

783291

739801

745107

0.75

2.748E+09

2.774E+09

2.658E+09

0.75

121596412295891230700114128911308731260221119534212508711230036

13.876E+09

3.956E+09

3.907E+09

1159477016088551636475155211416361191559114164831216255581697264

Resultados

Coef. de Corr.

0.999

0.999

1.000

1.000

0.998

0.996

1.000

0.998

0.998

Coef. de Corr.

0.997

0.997

0.995

Pendiente, m

1.6E+06

1.7E+06

1.7E+06

1.6E+06

1.6E+06

1.6E+06

1.7E+06

1.7E+06

1.7E+06

Pendiente, m

3.74E+09

3.80E+09

3.73E+09

Intercepto, b

-26977

-33092

-25183

-37857

-49297

-51635

-41938

-47759

-66719

Intercepto, b

6.33E+07

7.07E+07

4.64E+07

Límites Máxim

os Perm

itidos, ppm



LMP a

gua

0.50

794283

LD0.068

98970

LD0.037

1909573026135133393

LMP a

lim0.36

570146

1372800210


SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

Concentración,

ppm

07 DE JULIO

10 DE JULIO

11 DE JULIO

17 DE JULIO

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

Concentración,

ppm

0.E+00

2.E+05

4.E+05

6.E+05

8.E+05

1.E+06

1.E+06

1.E+06

2.E+06

2.E+06

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





MS

MS

MS

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

LMPagua

LMPalim

LD

0.E+00

5.E+08

1.E+09

2.E+09

2.E+09

3.E+09

3.E+09

4.E+09

4.E+09

5.E+09

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





ECD

ECD

ECD

A1

B1

C1

LMPagua

LMPalim

LD

Aldrin

Aldrin

Aldrin

Aldrin

tr (16.404-16.410)

tr (17.150-17.155)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

A1

B1

C1

0.05

36113

36188

35084

31706

32230

35287

26238

30836

27791

0.05

107037892122725321120357567

0.1

74445

75193

75215

62221

61477

56054

56228

67268

70434

0.25

452959058472015882480396663

0.25

203188

204198

207059

178665

206490

183189

190790

168492

168964

0.5

862249501861431167836684626

0.5

481857

474604

488721

408389

426479

398692

446954

420083

429977

0.75

1.226E+09

1.224E+09

1.18E+09

0.75

740235

733022

728519

643059

666481

735360

700638

707333

702630

11.698E+09

1.68E+09

1.657E+09

1967997

997669

1024715

907157

987267

934092

962494

954298

1041344

Resultados

Coef. de Corr.

0.999

0.999

0.999

0.999

0.997

0.996

0.999

0.998

0.995

Coef. de Corr.

0.999

0.999

0.998

Pendiente, m

1.0E+06

1.0E+06

1.0E+06

9.2E+05

9.9E+05

9.8E+05

9.9E+05

9.9E+05

1.1E+06

Pendiente, m

1.65E+09

1.61E+09

1.57E+09

Intercepto, b

-25103

-30542

-33012

-35057

-39578

-42820

-42198

-44724

-58662

Intercepto, b

2.90E+07

5.08E+07

5.36E+07

Límites Máxim

os Perm

itidos, ppm



LMP a

gua

0.70

673718

LD0.068

51389

LD0.056

1197899105117657708

LMP a

lim0.09

69528

174167813


07 DE JULIO

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

Concentración,

ppm

10 DE JULIO

11 DE JULIO

Concentración,

ppm

17 DE JULIO

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

0.E+00

2.E+05

4.E+05

6.E+05

8.E+05

1.E+06

1.E+06

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





MS

MS

MS

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

LMPagua

LMPalim

LD

0.E+00

2.E+08

4.E+08

6.E+08

8.E+08

1.E+09

1.E+09

1.E+09

2.E+09

2.E+09

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





ECD

ECD

ECD

A1

B1

C1

LMPagua

LMPalim

LD

Isodrin

Isodrin

Isodrin

Isodrin

tr (17.151-17.167)

tr (17.610-17.618)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

A1

B1

C1

0.05

38628

40563

40774

38569

38428

31780

31956

31886

31645

0.05

832627097850695060829025823

0.1

79990

71903

72424

68871

63971

57498

59793

65690

79095

0.25

2.859E+09

2.885E+09

2.938E+09

0.25

184954

193753

196168

163128

197683

193499

201369

181244

170193

0.5

5.053E+09

4.987E+09

4.828E+09

0.5

447997

443931

457737

382227

369606

378874

405821

425221

406386

0.75

7.089E+09

7.058E+09

6.735E+09

0.75

702495

726728

706205

617764

618882

735286

673973

710817

703994

11.067E+10

1.047E+10

1.031E+10

1972196

993837

962806

912424

929621

882365

926541

917018

968082

Resultados

Coef. de Corr.

0.999

0.998

0.999

0.995

0.994

0.993

0.999

0.998

0.997

Coef. de Corr.

0.994

0.995

0.992

Pendiente, m

9.9E+05

1.0E+06

9.8E+05

9.1E+05

9.2E+05

9.4E+05

9.4E+05

9.6E+05

9.9E+05

Pendiente, m

9.97E+09

9.76E+09

9.49E+09

Intercepto, b

-31471

-36157

-27405

-37939

-34730

-34193

-33896

-34063

-43606

Intercepto, b

2.17E+08

2.72E+08

2.89E+08

Límites Máxim

os Perm

itidos, ppm



LMP a

gua

0.60

560238

LD0.077

58458

LD0.061

5990748916940196803

LMP a

lim0.09

67893

1207763229


Concentración,

ppm

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

17 DE JULIO

07 DE JULIO

10 DE JULIO

11 DE JULIO

Concentración,

ppm

0.E+00

2.E+05

4.E+05

6.E+05

8.E+05

1.E+06

1.E+06

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





MS

MS

MS

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

LMPagua

LMPalim

LD

0.E+00

2.E+09

4.E+09

6.E+09

8.E+09

1.E+10

1.E+10

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





ECD

ECD

ECD

A1

B1

C1

LMPagua

LMPalim

LD

Heptachlor-endo-epoxide (trans-, isomer A)




tr (17.544-17.566)

tr (18.837-18.846)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

A1

B1

C1

0.05

30090

33384

33193

24375

26005

28054

28269

25512

26626

0.05

1.191E+09

1.21E+09

1.197E+09

0.1

58049

64975

65549

36247

35801

34155

32750

32085

42335

0.25

3.981E+09

4.021E+09

4.115E+09

0.25

174017

168801

168817

108313

116448

113926

107483

98259

89576

0.5

6.937E+09

6.946E+09

6.984E+09

0.5

417048

408113

415026

254514

256748

259847

268123

264850

261525

0.75

1.088E+10

1.083E+10

1.083E+10

0.75

642953

664215

638802

441797

440749

522890

478415

489772

481554

11.675E+10

1.661E+10

1.661E+10

1897358

918443

926336

695991

702777

745873

708306

717578

723312

Resultados

Coef. de Corr.

0.999

0.998

0.998

0.990

0.989

0.990

0.992

0.991

0.989

Coef. de Corr.

0.990

0.991

0.991

Pendiente, m

9.2E+05

9.4E+05

9.4E+05

6.9E+05

7.0E+05

7.6E+05

7.2E+05

7.4E+05

7.3E+05

Pendiente, m

1.59E+10

1.57E+10

1.57E+10

Intercepto, b

-35742

-38670

-38431

-45889

-43962

-53607

-47110

-53446

-52859

Intercepto, b

-1.53E+08

-9.05E+07

-4.91E+07

Límites Máxim

os Perm

itidos, ppm



LMP a

gua

0.20

138035

LD0.080

51983

LD0.082

3106139754#######

LMP a

lim0.18

123643

2850781836


anual


SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

Concentración,

ppm

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

Concentración,

ppm

07 DE JULIO

10 DE JULIO

11 DE JULIO

17 DE JULIO

0.E+00

1.E+05

2.E+05

3.E+05

4.E+05

5.E+05

6.E+05

7.E+05

8.E+05

9.E+05

1.E+06

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





MS

MS

MS

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

LMPagua

LMPalim

LD

0.E+00

2.E+09

4.E+09

6.E+09

8.E+09

1.E+10

1.E+10

1.E+10

2.E+10

2.E+10

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





ECD

ECD

ECD

A1

B1

C1

LMPagua

LMPalim

LD

trans-Chordane

trans-Chordane

trans-Chordane

trans-Chordane

tr (18.142-18.166)

tr (18.984-18.993)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

A1

B1

C1

0.05

50960

51175

44872

42431

40187

41720

47132

45044

49154

0.05

724671711745877127739064183

0.1

82135

80251

81688

76634

78586

79688

66141

72978

77608

0.25

2.764E+09

2.81E+09

2.851E+09

0.25

254387

255967

254243

226544

255461

225038

221468

218387

218951

0.5

4.743E+09

4.778E+09

4.631E+09

0.5

621639

612362

636026

503117

513821

512647

538558

540293

529591

0.75

6.334E+09

6.51E+09

6.256E+09

0.75

957346

963720

940159

841636

821448

947354

888150

913509

896751

18.953E+09

8.954E+09

8.775E+09

1130706613101351335948119479312428101202174124763412484621305158

Resultados

Coef. de Corr.

0.999

0.999

0.999

0.997

0.995

0.996

0.998

0.998

0.995

Coef. de Corr.

0.997

0.998

0.996

Pendiente, m

1.3E+06

1.3E+06

1.4E+06

1.2E+06

1.2E+06

1.3E+06

1.3E+06

1.3E+06

1.3E+06

Pendiente, m

8.33E+09

8.37E+09

8.10E+09

Intercepto, b

-48432

-50510

-53963

-54821

-53408

-56908

-64118

-63778

-71253

Intercepto, b

4.54E+08

4.92E+08

5.20E+08

Límites Máxim

os Perm

itidos, ppm



LMP a

gua

0.20

203530

LD0.079

80533

LD0.031

2064160529553227301

LMP a

lim0.18

183188

1885562020


17 DE JULIO

07 DE JULIO

10 DE JULIO

11 DE JULIO

Concentración,

ppm

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

Concentración,

ppm

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

0.E+00

2.E+05

4.E+05

6.E+05

8.E+05

1.E+06

1.E+06

1.E+06

2.E+06

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





MS

MS

MS

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

LMPagua

LMPalim

LD

0.E+00

1.E+09

2.E+09

3.E+09

4.E+09

5.E+09

6.E+09

7.E+09

8.E+09

9.E+09

1.E+10

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





ECD

ECD

ECD

A1

B1

C1

LMPagua

LMPalim

LD

2, 4' -DDE

2, 4' -DDE

2, 4' -DDE

2, 4' -DDE

tr (18.242-18.248)

tr (19.716-19.721)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

A1

B1

C1

0.05

54111

54979

54505

44496

51839

48338

44784

43553

43368

0.05

708676696726909839723436271

0.1

124062

125838

126013

103958

104803

102672

94939

91888

106251

0.25

2.86E+09

2.857E+09

2.886E+09

0.25

369568

366863

368523

332490

377677

334769

334223

321948

314587

0.5

5.335E+09

5.303E+09

5.256E+09

0.5

888637

884401

908261

756842

752055

751736

827073

790196

793318

0.75

6.45E+09

6.379E+09

6.353E+09

0.75

137024713561981352699122254512027811355715131006713463871316876

19.333E+09

9.24E+09

9.063E+09

1182361218230901857551173861517908201700772181362618038361863688

Resultados

Coef. de Corr.

1.000

1.000

0.999

0.998

0.997

0.997

0.999

0.998

0.998

Coef. de Corr.

0.992

0.992

0.992

Pendiente, m

1.9E+06

1.9E+06

1.9E+06

1.8E+06

1.8E+06

1.8E+06

1.9E+06

1.9E+06

1.9E+06

Pendiente, m

8.66E+09

8.54E+09

8.37E+09

Intercepto, b

-64775

-64656

-67217

-85569

-78808

-80894

-94506

-103584

-109852

Intercepto, b

5.19E+08

5.45E+08

5.87E+08

Límites Máxim

os Perm

itidos, ppm



LMP a

gua

1.00

1840296

LD0.068

82398

LD0.019

9333151426392867270

LMP a

lim0.18

296253

1888867975


SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

17 DE JULIO

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

Concentración,

ppm

Concentración,

ppm

07 DE JULIO

10 DE JULIO

11 DE JULIO

0.E+00

2.E+05

4.E+05

6.E+05

8.E+05

1.E+06

1.E+06

1.E+06

2.E+06

2.E+06

2.E+06

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





MS

MS

MS

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

LMPagua

LMPalim

LD

0.E+00

1.E+09

2.E+09

3.E+09

4.E+09

5.E+09

6.E+09

7.E+09

8.E+09

9.E+09

1.E+10

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





ECD

ECD

ECD

A1

B1

C1

LMPagua

LMPalim

LD

2,2',4,5,5',-Pentachlorobiphenyl




tr (18.374-18.398)

tr (19.755-19.835)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

A1

B1

C1

0.05

60889

61883

56094

47799

50400

54395

50474

52051

57460

0.05

454317930470722528469907632

0.1

118995

122464

119741

111940

110890

113386

111141

104018

121470

0.25

1.974E+09

1.872E+09

1.921E+09

0.25

353315

343907

352355

337880

379595

345018

340355

331797

322316

0.5

2.649E+09

2.647E+09

2.504E+09

0.5

817521

811971

845527

738681

722929

714765

802022

754707

754551

0.75

3.893E+09

3.887E+09

3.781E+09

0.75

123187612406751224985115064011333191270043121380412500021215323

15.269E+09

5.227E+09

5.174E+09

1166817516528491680525161091316845211593075166713216605171717306

Resultados

Coef. de Corr.

1.000

1.000

0.999

0.999

0.997

0.997

1.000

0.999

0.998

Coef. de Corr.

0.992

0.995

0.991

Pendiente, m

1.7E+06

1.7E+06

1.7E+06

1.6E+06

1.7E+06

1.7E+06

1.7E+06

1.7E+06

1.7E+06

Pendiente, m

4.80E+09

4.79E+09

4.68E+09

Intercepto, b

-47083

-46262

-47398

-57749

-59909

-55221

-59405

-69739

-72929

Intercepto, b

4.02E+08

3.77E+08

3.82E+08

Límites Máxim

os Perm

itidos, ppm



LMP a

gua

0.50

822235

LD0.068

87208

LD0.019

2665213061302641906

LMP a

lim0.36

514149

1966405062


anual


07 DE JULIO

10 DE JULIO

11 DE JULIO

Concentración,

ppm

17 DE JULIO

Concentración,

ppm

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

0.E+00

2.E+05

4.E+05

6.E+05

8.E+05

1.E+06

1.E+06

1.E+06

2.E+06

2.E+06

2.E+06

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





MS

MS

MS

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

LMPagua

LMPalim

LD

0.E+00

1.E+09

2.E+09

3.E+09

4.E+09

5.E+09

6.E+09

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





ECD

ECD

ECD

A1

B1

C1

LMPagua

LMPalim

LD

4, 4' -DDE

4, 4' -DDE

4, 4' -DDE

4, 4' -DDE

tr (19.387-19.411)

tr (20.230-20.242)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

A1

B1

C1

0.05

37076

31169

31205

31775

31967

26517

26626

28319

29083

0.05

1.466E+09

1.482E+09

1.475E+09

0.1

84656

87872

85100

69906

70421

74027

72298

70423

78931

0.25

4.903E+09

4.854E+09

4.897E+09

0.25

269189

255863

263305

228987

260433

234670

227764

223743

223437

0.5

8.171E+09

8.141E+09

7.969E+09

0.5

695510

679367

703158

554603

568326

564856

607579

587059

592989

0.75

1.234E+10

1.225E+10

1.173E+10

0.75

107150310948581091114

949337

945903

1033337104411710582221046708

11.863E+10

1.855E+10

1.818E+10

1146202114837031490623138805314284391389043146468214450291512711

Resultados

Coef. de Corr.

0.999

0.999

0.999

0.996

0.995

0.997

0.997

0.996

0.995

Coef. de Corr.

0.992

0.992

0.990

Pendiente, m

1.5E+06

1.6E+06

1.6E+06

1.4E+06

1.4E+06

1.5E+06

1.5E+06

1.5E+06

1.6E+06

Pendiente, m

1.74E+10

1.73E+10

1.68E+10

Intercepto, b

-69387

-80874

-77815

-91032

-87089

-90792

-101435

-102124

-109643

Intercepto, b

2.11E+08

2.14E+08

2.83E+08

Límites Máxim

os Perm

itidos, ppm



LMP a

gua

1.00

1447496

LD0.072

62568

LD0.072

#######

#######

LMP a

lim0.18

181122

3815242605


SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

17 DE JULIO

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

Concentración,

ppm

Concentración,

ppm

07 DE JULIO

10 DE JULIO

11 DE JULIO

0.E+00

2.E+05

4.E+05

6.E+05

8.E+05

1.E+06

1.E+06

1.E+06

2.E+06

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





MS

MS

MS

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

LMPagua

LMPalim

LD

0.E+00

2.E+09

4.E+09

6.E+09

8.E+09

1.E+10

1.E+10

1.E+10

2.E+10

2.E+10

2.E+10

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





ECD

ECD

ECD

A1

B1

C1

LMPagua

LMPalim

LD

Dieldrin

Dieldrin

Dieldrin

Dieldrin

tr (19.537-19.553)

tr (21.206-21.218)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

A1

B1

C1

0.05

32610

28649

27379

25766

25228

26033

26924

25441

23625

0.05

728037364738480155741285917

0.1

60860

70150

59927

47696

49218

54564

49215

48124

52999

0.25

2.971E+09

2.968E+09

2.983E+09

0.25

163431

161097

169008

133147

151030

134362

123365

128989

128069

0.5

4.955E+09

4.985E+09

4.828E+09

0.5

388727

377694

386381

276162

288407

286992

282624

278021

285429

0.75

6.753E+09

6.732E+09

6.547E+09

0.75

568275

581391

583569

450761

442068

482796

462497

467782

465145

19.186E+09

9.203E+09

8.993E+09

1766171

786247

788835

630249

634909

624407

636111

626298

654404

Resultados

Coef. de Corr.

0.999

0.999

1.000

0.998

0.998

0.999

0.998

0.998

0.998

Coef. de Corr.

0.998

0.997

0.997

Pendiente, m

7.8E+05

8.0E+05

8.1E+05

6.3E+05

6.3E+05

6.4E+05

6.5E+05

6.4E+05

6.6E+05

Pendiente, m

8.61E+09

8.60E+09

8.34E+09

Intercepto, b

-15385

-19467

-20962

-19660

-13237

-14909

-21867

-20268

-23383

Intercepto, b

5.30E+08

5.38E+08

5.64E+08

Límites Máxim

os Perm

itidos, ppm



LMP a

gua

0.70

539705

LD0.064

41724

LD0.023

6515397520475187674

LMP a

lim0.09

58774

1103772751


Concentración,

ppm

17 DE JULIO

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

Concentración,

ppm

07 DE JULIO

10 DE JULIO

11 DE JULIO

0.E+00

1.E+05

2.E+05

3.E+05

4.E+05

5.E+05

6.E+05

7.E+05

8.E+05

9.E+05

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





MS

MS

MS

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

LMPagua

LMPalim

LD

0.E+00

1.E+09

2.E+09

3.E+09

4.E+09

5.E+09

6.E+09

7.E+09

8.E+09

9.E+09

1.E+10

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





ECD

ECD

ECD

A1

B1

C1

LMPagua

LMPalim

LD

2, 4' -DDD

2, 4' -DDD

2, 4' -DDD

2, 4' -DDD

tr (19.653-19.659)

tr (21.424-21.484)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

A1

B1

C1

0.05

23952

22388

23667

18433

18636

18895

23685

21529

24257

0.05

735980637745438341746827562

0.1

63331

81392

66975

36075

46621

53307

43130

42206

43528

0.25

2.954E+09

2.947E+09

2.965E+09

0.25

156536

148482

158098

112942

124200

105230

96100

96225

97285

0.5

5.013E+09

5.028E+09

5.011E+09

0.5

428217

410787

412907

249333

258242

272196

272058

266413

261514

0.75

6.331E+09

6.239E+09

6.161E+09

0.75

654739

653728

668279

461389

438471

445380

468552

482997

498841

18.458E+09

8.258E+09

8.24E+09

1950897

975926

978697

675882

680803

700465

709795

708262

727359

Resultados

Coef. de Corr.

0.997

0.994

0.996

0.993

0.992

0.991

0.991

0.992

0.990

Coef. de Corr.

0.994

0.992

0.992

Pendiente, m

9.7E+05

9.8E+05

1.0E+06

6.9E+05

6.7E+05

7.0E+05

7.2E+05

7.2E+05

7.4E+05

Pendiente, m

7.81E+09

7.60E+09

7.54E+09

Intercepto, b

-49533

-52344

-55073

-44628

-36538

-41133

-47826

-49821

-52301

Intercepto, b

7.15E+08

7.68E+08

7.78E+08

Límites Máxim

os Perm

itidos, ppm



LMP a

gua

1.00

653726

LD0.081

44422

LD0.001

8457886621269266011

LMP a

lim0.18

150797

1792662508


anual


10 DE JULIO

11 DE JULIO

Concentración,

ppm

07 DE JULIO

17 DE JULIO

Concentración,

ppm

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

0.E+00

2.E+05

4.E+05

6.E+05

8.E+05

1.E+06

1.E+06

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





MS

MS

MS

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

LMPagua

LMPalim

LD

0.E+00

1.E+09

2.E+09

3.E+09

4.E+09

5.E+09

6.E+09

7.E+09

8.E+09

9.E+09

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





ECD

ECD

ECD

A1

B1

C1

LMPagua

LMPalim

LD

Endrin

Endrin

Endrin

Endrin

tr (20.39-20.394)

tr (21.485-21.597)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

0.05

15544

18016

15221

14526

13431

13658

13518

14263

13589

A1

B1

C1

0.1

45261

47969

44738

25031

18149

28814

31866

26219

26992

0.05

544216288568181059571045424

0.25

103549

106092

111711

75536

71332

62072

60780

64499

68163

0.5

3.311E+09

3.285E+09

3.177E+09

0.5

245664

234851

242279

148860

141873

147564

132612

128423

150969

0.75

4.985E+09

4.962E+09

4.803E+09

0.75

395721

379682

390476

248835

241494

252652

240759

251377

249858

16.634E+09

6.753E+09

6.659E+09

1519142

541744

535440

324762

370257

347475

362108

347360

368774

Resultados

Coef. de Corr.

0.999

0.997

0.999

0.999

0.993

0.997

0.990

0.992

0.995

Coef. de Corr.

1.000

0.999

0.998

Pendiente, m

5.4E+05

5.4E+05

5.5E+05

3.3E+05

3.7E+05

3.5E+05

3.6E+05

3.5E+05

3.7E+05

Pendiente, m

6.41E+09

6.48E+09

6.36E+09

Intercepto, b

-16193

-18485

-17407

-7006

-20050

-14050

-17596

-16544

-16296

Intercepto, b

1.82E+08

1.63E+08

1.45E+08

Límites Máxim

os Perm

itidos, ppm



LMP a

gua

0.60

314255

LD0.066

22464

LD0.066

3925837586642965750

LMP a

lim0.090

33145

790152382


anual


07 DE JULIO

10 DE JULIO

11 DE JULIO

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

Concentración,

ppm

17 DE JULIO

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

Concentración,

ppm

0.E+00

1.E+05

2.E+05

3.E+05

4.E+05

5.E+05

6.E+05

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





MS

MS

MS

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

LMPagua

LMPalim

LD

0.E+00

1.E+09

2.E+09

3.E+09

4.E+09

5.E+09

6.E+09

7.E+09

8.E+09

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





ECD

ECD

ECD

A1

B1

C1

LMPagua

LMPalim

LD

beta-Endosulfan

beta-Endosulfan

beta-Endosulfan

beta-Endosulfan

tr (20.921-20.945)

tr (22.506-22.518)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

A1

B1

C1

0.05

21943

18707

26279

22512

20658

20245

21560

23658

21425

0.05

228244890229784210230607999

0.1

41736

53226

47108

20408

33422

32147

21825

39570

33225

0.25

1.303E+09

1.32E+09

1.372E+09

0.25

100023

101934

106313

76056

91093

83115

74636

85264

81891

0.5

2.784E+09

2.792E+09

2.685E+09

0.5

254989

253617

266486

164718

160603

179571

183253

172697

166722

0.75

3.369E+09

3.343E+09

3.384E+09

0.75

415442

422796

434452

287799

291282

316169

304837

336628

327388

14.672E+09

4.725E+09

4.63E+09

1582039

586381

596681

444629

435471

439228

460424

459872

456894

Resultados

Coef. de Corr.

0.997

0.997

0.998

0.990

0.991

0.996

0.993

0.992

0.991

Coef. de Corr.

0.992

0.992

0.994

Pendiente, m

5.9E+05

6.0E+05

6.1E+05

4.4E+05

4.3E+05

4.4E+05

4.6E+05

4.6E+05

4.6E+05

Pendiente, m

4.55E+09

4.58E+09

4.49E+09

Intercepto, b

-26302

-23864

-22250

-25419

-15983

-17668

-26450

-17897

-22200

Intercepto, b

1.50E+08

1.48E+08

1.70E+08

Límites Máxim

os Perm

itidos, ppm



LMP a

gua

No disponible

LD0.083

34940

LD0.014

24226182

LMP a

lim0.090

45526

455467384


anual


SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

Concentración,

ppm

07 DE JULIO

10 DE JULIO

11 DE JULIO

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

Concentración,

ppm

17 DE JULIO

0.E+00

1.E+05

2.E+05

3.E+05

4.E+05

5.E+05

6.E+05

7.E+05

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





MS

MS

MS

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

LMPagua

LMPalim

LD

0.E+00

5.E+08

1.E+09

2.E+09

2.E+09

3.E+09

3.E+09

4.E+09

4.E+09

5.E+09

5.E+09

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





ECD

ECD

ECD

A1

B1

C1

LMPagua

LMPalim

LD

2,2',4,4',5,5'-Hexachlorobiphenyl




tr (21.816-21.84)

tr (23.522-23.530)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

A1

B1

C1

0.05

41871

44414

38876

35696

37586

35968

36985

35284

40258

0.05

694955332700432487698101342

0.1

74207

72594

79462

65706

63106

66086

68431

67231

61044

0.25

3.921E+09

3.862E+09

3.935E+09

0.25

256548

238864

237447

221023

243498

216273

233924

243159

209016

0.5

5.806E+09

5.837E+09

5.659E+09

0.5

643990

643123

627712

521224

517254

530331

583973

583787

579889

0.75

7.746E+09

7.757E+09

7.536E+09

0.75

985623

10422871033143

916210

896927

970030

100431510206991022297

11.06E+10

1.052E+10

1.041E+10

1140460214277761390506132151213806591287997143868113733391511494

Resultados

Coef. de Corr.

0.998

0.998

0.998

0.995

0.992

0.996

0.996

0.998

0.993

Coef. de Corr.

0.991

0.992

0.990

Pendiente, m

1.4E+06

1.5E+06

1.5E+06

1.4E+06

1.4E+06

1.4E+06

1.5E+06

1.4E+06

1.6E+06

Pendiente, m

9.81E+09

9.76E+09

9.55E+09

Intercepto, b

-69534

-79678

-74947

-85085

-89448

-80304

-94467

-81809

-116866

Intercepto, b

7.53E+08

7.58E+08

7.79E+08

Límites Máxim

os Perm

itidos, ppm



LMP a

gua

0.50

687375

LD0.081

75534

LD0.333

5805717237#######

LMP a

lim0.360

374620

4215702422


Concentración,

ppm

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

07 DE JULIO

10 DE JULIO

11 DE JULIO

17 DE JULIO

Concentración,

ppm

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

0.E+00

2.E+05

4.E+05

6.E+05

8.E+05

1.E+06

1.E+06

1.E+06

2.E+06

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





MS

MS

MS

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

LMPagua

LMPalim

LD

0.E+00

2.E+09

4.E+09

6.E+09

8.E+09

1.E+10

1.E+10

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





ECD

ECD

ECD

A1

B1

C1

LMPagua

LMPalim

LD

Methoychlor

Methoychlor

Methoychlor

Methoychlor

tr (27.307-27.332)

tr (27.782-27.794)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

A1

B1

C1

0.1

14481

15819

16925

15454

14256

14027

13608

12627

13329

0.05

92755286

86164688

99758056

0.25

30566

27388

27841

23658

28782

22179

26604

26177

24910

0.25

193662045195754210193999694

0.5

44962

50067

50513

38497

43814

35720

39264

39968

42659

0.5

320395087319038811313614612

0.75

75202

80894

72677

64037

61808

62363

56820

65752

73561

0.75

423567161409846229392643171

1105255

100997

102340

84841

86832

83225

84467

94519

107067

1542985650525682976517879151

Resultados

Coef. de Corr.

0.992

0.997

0.997

0.994

0.996

0.992

0.990

0.992

0.990

Coef. de Corr.

0.999

0.998

0.998

Pendiente, m

9.9E+04

9.8E+04

9.4E+04

7.8E+04

7.7E+04

7.8E+04

7.5E+04

8.9E+04

1.0E+05

Pendiente, m

4.71E+08

4.54E+08

4.31E+08

Intercepto, b

2791

4258

5081

4513

6844

2822

5197

1641

-1484

Intercepto, b

7.47E+07

7.55E+07

8.39E+07

Límites Máxim

os Perm

itidos, ppm



LMP a

gua

40.00

4293091

LD0.143

17750

LD0.068

#######

101941068

LMP a

lim3.600

389798

1883850258


anual


Concentración,

ppm

07 DE JULIO

10 DE JULIO

11 DE JULIO

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

Concentración,

ppm

17 DE JULIO

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

0.E+00

2.E+04

4.E+04

6.E+04

8.E+04

1.E+05

1.E+05

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





MS

MS

MS

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

LD

0.E+00

1.E+08

2.E+08

3.E+08

4.E+08

5.E+08

6.E+08

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





ECD

ECD

ECD

A1

B1

C1

LD

2,2',3,4,4',5,5'-Heptachlorobiphenyl




tr (27.635-27.656)

tr (28.166-28.178)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

A1

B1

C1

0.05

16489

16308

18388

19640

17663

19630

17317

17240

18143

0.05

142273092137832033141280836

0.1

43363

40725

41482

44189

36889

33057

37864

47134

33633

0.25

760949888664109290689683561

0.25

163607

165677

146461

139965

133110

116261

128165

113617

131606

0.5

1.35E+09

1.379E+09

1.348E+09

0.5

364517

404339

370294

377729

354255

366414

381196

375741

354220

0.75

2.08E+09

2.067E+09

2.002E+09

0.75

727352

753116

717578

582523

576806

646611

665537

708895

668098

12.597E+09

2.674E+09

2.639E+09

1992229

10058661028289

933818

925693

899658

967884

938657

1024249

Resultados

Coef. de Corr.

0.994

0.996

0.993

0.992

0.991

0.995

0.995

0.993

0.990

Coef. de Corr.

0.998

1.000

1.000

Pendiente, m

1.0E+06

1.1E+06

1.1E+06

9.4E+05

9.3E+05

9.5E+05

1.0E+06

1.0E+06

1.1E+06

Pendiente, m

2.59E+09

2.70E+09

2.63E+09

Intercepto, b

-75434

-73723

-85659

-65124

-72131

-72989

-79329

-76548

-93184

Intercepto, b

64700640

8691414

24317995

Límites Máxim

os Perm

itidos, ppm



LMP a

gua

0.50

445480

LD0.089

45331

LD0.032

1349713262

93827388

LMP a

lim0.360

244522

974065209


SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

Concentración,

ppm

Concentración,

ppm

07 DE JULIO

10 DE JULIO

11 DE JULIO

17 DE JULIO

0.E+00

2.E+05

4.E+05

6.E+05

8.E+05

1.E+06

1.E+06

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





MS

MS

MS

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

LMPagua

LMPalim

LD

0.E+00

5.E+08

1.E+09

2.E+09

2.E+09

3.E+09

3.E+09

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





ECD

ECD

ECD

A1

B1

C1

LMPagua

LMPalim

LD

Mirex

Mirex

Mirex

Mirex

tr (28.991-28.997)

tr (29.286-29.370)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

A1

B1

C1

0.05

37335

40847

43887

39046

46284

41724

37621

38572

38763

0.05

379774237355689285431738881

0.1

84314

83467

89761

79456

75875

72069

67939

66353

72735

0.25

1.7E+09

1.649E+09

1.68E+09

0.25

227770

243796

225423

185112

210644

202488

183256

185803

195674

0.5

2.611E+09

2.608E+09

2.643E+09

0.5

548936

524909

566303

424239

451666

442302

477542

478478

460743

0.75

3.426E+09

3.396E+09

3.332E+09

0.75

875014

868606

856109

734174

770633

828520

802278

815080

823057

14.46E+09

4.372E+09

4.287E+09

1118694511988701217598107806411356361063885115022011313761236491

Resultados

Coef. de Corr.

0.999

0.999

0.998

0.994

0.995

0.995

0.996

0.997

0.992

Coef. de Corr.

0.992

0.992

0.990

Pendiente, m

1.2E+06

1.2E+06

1.2E+06

1.1E+06

1.1E+06

1.1E+06

1.2E+06

1.2E+06

1.2E+06

Pendiente, m

4.10E+09

4.05E+09

3.88E+09

Intercepto, b

-47049

-46479

-45713

-54062

-52655

-48126

-66917

-63237

-79075

Intercepto, b

4.25E+08

4.09E+08

4.96E+08

Límites Máxim

os Perm

itidos, ppm



LMP a

gua

No disponible#VALU

E!

LD0.077

63166

LD0.002

#VALU

E!

334975965

LMP a

lim0.180

161118

1024313026


anual

RESULTADOS Y ANÁLISIS89

Concentración,

ppm

Concentración,

ppm

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - MS

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

SEÑAL - ECD

07 DE JULIO

10 DE JULIO

11 DE JULIO

17 DE JULIO

0.E+00

2.E+05

4.E+05

6.E+05

8.E+05

1.E+06

1.E+06

1.E+06

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





MS

MS

MS

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

LMPalim

LD

0.E+00

5.E+08

1.E+09

2.E+09

2.E+09

3.E+09

3.E+09

4.E+09

4.E+09

5.E+09

5.E+09

00.2

0.4

0.6

0.8

1

Área

Concentración, ppm





ECD

ECD

ECD

A1

B1

C1

LMPalim

LD

CAPÍTULO 5CAPÍTULO 5CAPÍTULO 5CAPÍTULO 5 CONCLUSIONESCONCLUSIONESCONCLUSIONESCONCLUSIONES

CONCLUSIONES 91

5. CONCLUSIONES

5.1. Se desarrolló un método en el cual se pueden identificar veinticuatro

pesticidas organoclorados mediante cromatografía de gases acoplada a

espectrometría de masas. Las condiciones instrumentales del método se indican

en el ANEXO 5ANEXO 5ANEXO 5ANEXO 5.

5.2. De las pruebas realizadas; nos pudimos dar cuenta que el flujo de gas de

arrastre, la temperatura del inyector y el tiempo de saturación del solvente en el

inyector no tienen una diferencia significativa al comparar la abundancia relativa

de los cromatogramas respectivos.

5.3. Con la metodología PESTICIDASM18 se pudo separar el 4,4'–DDD del

2,4'–DDT en un 50 %, los demás pesticidas que coeluyen no fueron separados

por lo que se realizaron dos metodologías diferentes en modo SIM.

5.4. El detector de captura electrónica nos brinda una mayor sensibilidad por

lo que las alturas de los picos cromatográficos son mayores a las obtenidas

mediante espectrometría de masas, lo que permite tener un límite de detección

y de cuantificación menor al de la espectrometría de masas. Sin embargo, no

proporciona una identificación del compuesto analizado debido a que se ha

podido determinar que existen dos o más compuestos que coeluyen. Se concluye

que para realizar una cuantificación se podría escoger el detector de captura

electrónica, pero es indispensable una confirmación del analito mediante

espectrometría de masas.

5.5. Los límites de detección obtenidos en la metodología implementada son

menores a los límites máximos permitidos por organismos internacionales tanto

en agua como en alimentos con una cantidad de grasa inferior al 7 %, por lo que

es posible su utilización. Para el caso del metoxycloro, su límite permitido (40

ppb para agua y 2 ppm para alimentos) es superior a la curva de calibración

empleada. La ampolla del PESTICIDE MIX-13 es de 10 ppm, entonces, se

podría trabajar con un rango más amplio pero con un estándar individual.

5.6. La linealidad depende de cada pesticida, por ejemplo, en

inyecciones de los estándares individuales se pudo determinar que para el

gamma-HCH se tiene un coeficiente de variación de 0.997 con una curva

92 CONCLUSIONES

de calibración que comprende concentraciones entre 0.016 a 10.5 ppm;

en cambio, para el metoxicloro se alcanza un coeficiente de 0.996 con

una curva de calibración con concentraciones de 0.05 a 1.5 ppm.

5.7. Se consiguió un coeficiente de variación mayor al 12 % para la

mayoría de los compuestos, para el caso de heptacloro endo-epoxide,

2,4’-DDD, endrin y beta endosulfan esto no ocurre así, por lo que se

podría usar un estándar interno.

CAPÍTULO 6CAPÍTULO 6CAPÍTULO 6CAPÍTULO 6 RECOMENDACIONESRECOMENDACIONESRECOMENDACIONESRECOMENDACIONES

RECOMENDACIONES 94

6. RECOMENDACIONES

6.1. Una manera de separar los picos que coeluyen, oxy-Chlordane con

Heptachlor-exo-epoxide; 4,4'–DDD con 2,4'–DDT; 4,4'–DDT con 2,2',3,4,4',5'-

Hexachlorobiphenyl, sería realizando dos métodos diferentes en modo SIM. En

este modo de operación, en una corrida se podría escoger los iones

característicos de oxy-Chlordane, cis-Chlordane y 4,4'–DDT; en otra corrida se

trabajaría con los iones de Heptachlor-exo-epoxide; alpha-Endosulfan; y,

2,2',3,4,4',5'-Hexachlorobiphenyl.

6.2. Los compuestos 4,4'–DDD y 2,4'–DDT que también coeluyen, tienen los

mismos iones característicos (235, 237 y 165) por lo que no se podría realizar su

separación mediante el modo SIM. Por lo tanto, sería necesario realizar el

informe de resultados como una mezcla de los dos. En regulaciones ambientales,

como por ejemplo de La Agencia de Protección Ambiental y La Organización

Mundial de la Salud, esto sí es permitido.

6.3. Si se necesita una separación los compuestos que coeluyen se podría

probar con una columna de 60 m. Otra manera de analizar compuestos que

coeluyen, puede ser mediante una opción llamada Peak Purity que ofrece el

programa usado (MSD ChemStation Build 26/Ag/2003 de Copyright © Agilent

Technologies). Además, existen programas como Deconvolution Reporting

Software (DRS) de Agilent en los cuales se ofrece esta opción.

ANEXOSANEXOSANEXOSANEXOS

ANEXO 1ANEXO 1ANEXO 1ANEXO 1 CERTIFICADO DEL ESTÁCERTIFICADO DEL ESTÁCERTIFICADO DEL ESTÁCERTIFICADO DEL ESTÁNDAR PESTICIDE MIXNDAR PESTICIDE MIXNDAR PESTICIDE MIXNDAR PESTICIDE MIX----13131313

ANEXO 1 97

ANEXO 2ANEXO 2ANEXO 2ANEXO 2 CROMATOGRAMA DE LA COLUMNA DBCROMATOGRAMA DE LA COLUMNA DBCROMATOGRAMA DE LA COLUMNA DBCROMATOGRAMA DE LA COLUMNA DB----5 MS Y5 MS Y5 MS Y5 MS Y CROMATOGRAMA CROMATOGRAMA CROMATOGRAMA CROMATOGRAMA DE DE DE DE LA COLUMNA DBLA COLUMNA DBLA COLUMNA DBLA COLUMNA DB----35 MS35 MS35 MS35 MS

ANEXO 2 99

Figura A2.

Figura A2.

Figura A2.

Figura A2. 11 11 Cromatograma obtenido con la columna DB-5 ms

100 ANEXO 2

Tabla A2.1Tabla A2.1Tabla A2.1Tabla A2.1 Tiempos de retención con la columna DB-5 ms

NNNN PESTICIDAPESTICIDAPESTICIDAPESTICIDA ttttrrrr

1 alpha-HCH 12,88

2 Hexachlorobenzene 12,94

3 beta-HCH 13,63

4 gamma-HCH 13,73

5 delta-HCH 14,53

6 epsilon-HCH 14,73

7 2,4,4'-Trichlorobiphenyl 15,21

8 Heptachlor 15,53

9 2,2',5,5'-Tetrachlorbiphenyl 16,04

10 Aldrin 16,41

11 Isodrin 17,16

12121212 oxyoxyoxyoxy----ChlordaneChlordaneChlordaneChlordane 17,4317,4317,4317,43

13131313 HeptachlorHeptachlorHeptachlorHeptachlor----exoexoexoexo----epoxide (cisepoxide (cisepoxide (cisepoxide (cis----, isomer B), isomer B), isomer B), isomer B) 17,4317,4317,4317,43

14 Heptachlor-endo-epoxide (trans-, isomer A) 17,55

16 trans-Chordane (gamma) 18,15

15 2, 4' -DDE 18,24

17 2,2',4,5,5',-Pentachlorobiphenyl 18,38

18181818 ciscisciscis----Chlordane (alfa)Chlordane (alfa)Chlordane (alfa)Chlordane (alfa) 18,518,518,518,57777

19191919 alphaalphaalphaalpha----EndosulfanEndosulfanEndosulfanEndosulfan 18,518,518,518,57777

20 4, 4' -DDE 19,40

22 Dieldrin 19,55

21 2, 4' -DDD 19,65

24 Endrin 20,39

25 beta-Endosulfan 20,93

26262626 4, 4' 4, 4' 4, 4' 4, 4' ----DDDDDDDDDDDD 21,221,221,221,29999

27272727 2, 4' 2, 4' 2, 4' 2, 4' ----DDTDDTDDTDDT 21,221,221,221,29999

28 2,2',4,4',5,5'-Hexachlorobiphenyl 21,82

29292929 4, 4' 4, 4' 4, 4' 4, 4' ----DDTDDTDDTDDT 23,23,23,23,30303030

30303030 2,2',3,4,4',5'2,2',3,4,4',5'2,2',3,4,4',5'2,2',3,4,4',5'----HexachlorobiphenylHexachlorobiphenylHexachlorobiphenylHexachlorobiphenyl 23,23,23,23,30303030

31 Methoychlor 27,32

23 2,2',3,4,4',5,5'-Heptachlorobiphenyl 27,64

32 Mirex 28,99

ANEXO 2 101

Figura A2.2

Figura A2.2

Figura A2.2

Figura A2.2 Cromatograma obtenido con la columna DB-35 ms

102 ANEXO 2

Tabla A2.2Tabla A2.2Tabla A2.2Tabla A2.2 Tiempos de retención con la columna DB-35 ms

NNNN PESTICIDAPESTICIDAPESTICIDAPESTICIDA TRTRTRTR

1 Hexachlorobenzene 15,05

2 alpha-HCH 15,39

3 gamma-HCH 16,47

4 beta-HCH 17,27

5 Heptachlor 17,54

6 2,4,4'-Trichlorobiphenyl 17,63

7 delta-HCH 18,18

8888 epsilonepsilonepsilonepsilon----HCHHCHHCHHCH 18,6518,6518,6518,65

9999 2,2',5,5'2,2',5,5'2,2',5,5'2,2',5,5'----TetrachlorbiphenylTetrachlorbiphenylTetrachlorbiphenylTetrachlorbiphenyl 18,6518,6518,6518,65

10101010 AldrinAldrinAldrinAldrin 18,6518,6518,6518,65

11 Isodrin 20,33

12 oxy-Chlordane 20,50

13 Heptachlor-exo-epoxide (cis-, isomer B) 21,06

14 Heptachlor-endo-epoxide (trans-, isomer A) 21,46

15 trans-Chordane (gamma) 22,35

16161616 2, 4' 2, 4' 2, 4' 2, 4' ----DDEDDEDDEDDE 22,5422,5422,5422,54

17171717 2,2',4,5,5',2,2',4,5,5',2,2',4,5,5',2,2',4,5,5',----PentachlorobiphenylPentachlorobiphenylPentachlorobiphenylPentachlorobiphenyl 22,5422,5422,5422,54

18 cis-Chlordane (alfa) 22,95

19 alpha-Endosulfan 23,18

20 4, 4' -DDE 24,69

21 Dieldrin 25,22

22222222 4, 4' 4, 4' 4, 4' 4, 4' ----DDDDDDDDDDDD 26,2726,2726,2726,27

23232323 2, 4' 2, 4' 2, 4' 2, 4' ----DDTDDTDDTDDT 26,2726,2726,2726,27

24 Endrin 27,41

25 2,2',4,4',5,5'-Hexachlorobiphenyl 27,88

26 2, 4' -DDD 28,36

27 beta-Endosulfan 28,69

28282828 2,2',3,4,4',5'2,2',3,4,4',5'2,2',3,4,4',5'2,2',3,4,4',5'----HexachlorobiphenylHexachlorobiphenylHexachlorobiphenylHexachlorobiphenyl 29,29,29,29,57575757

29292929 4, 4' 4, 4' 4, 4' 4, 4' ----DDTDDTDDTDDT 29,29,29,29,65656565

30 2,2',3,4,4',5,5'-Heptachlorobiphenyl 33,00

31 Methoychlor 34,21

32 Mirex 35,46

ANEXO ANEXO ANEXO ANEXO 3333 ESPECTRO DE MASAS PARA CADA PESTICIDA Y SU ESPECTRO DE MASAS PARA CADA PESTICIDA Y SU ESPECTRO DE MASAS PARA CADA PESTICIDA Y SU ESPECTRO DE MASAS PARA CADA PESTICIDA Y SU COMPARACIÓN CON LA BIBLIOTECA Wiley7nCOMPARACIÓN CON LA BIBLIOTECA Wiley7nCOMPARACIÓN CON LA BIBLIOTECA Wiley7nCOMPARACIÓN CON LA BIBLIOTECA Wiley7n

ANEXO 3 104

105 ANEXO 3

ANEXO 3 106

107 ANEXO 3

ANEXO 3 108

109 ANEXO 3

ANEXO 3 110

111 ANEXO 3

ANEXO 3 112

113 ANEXO 3

ANEXO 3 114

115 ANEXO 3

ANEXO 3 116

117 ANEXO 3

ANEXO 3 118

119 ANEXO 3

ANEXO 3 120

121 ANEXO 3

ANEXO 3 122

123 ANEXO 3

ANEXO 3 124

125 ANEXO 3

ANEXO 3 126

127 ANEXO 3

ANEXO 4ANEXO 4ANEXO 4ANEXO 4 ANÁLISIS DE PRECISIÓNANÁLISIS DE PRECISIÓNANÁLISIS DE PRECISIÓNANÁLISIS DE PRECISIÓN

alpha-HCH

alpha-HCH

alpha-HCH

alpha-HCH

tr (12.884-12.888)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

Media

s%

CV

0.0

519341

19182

19524

17594

16467

19980

18953

17745

14600

18154

1742

9.6

00.1

40936

37396

40874

38777

38151

33691

37528

33554

36493

37489

2654

7.0

80.2

5104812

103399

100281

103381

112316

103574

101010

95271

99453

102611

4650

4.5

30.5

252727

241992

248272

217909

217758

223652

232032

223073

223676

231232

13271

5.7

40.7

5386078

385425

381952

358442

359542

408001

373003

382278

378264

379221

14955

3.9

41

541569

551912

556823

510653

529584

507597

536924

534975

570133

537797

20451

3.8

0

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

99

0.9

98

0.9

97

0.9

98

0.9

96

0.9

96

0.9

97

0.9

97

0.9

94

0.9

97

0.0

01

0.1

3Pendie

nte

, m

5.5

E+

05

5.6

E+

05

5.6

E+

05

5.1

E+

05

5.3

E+

05

5.3

E+

05

5.4

E+

05

5.5

E+

05

5.7

E+

05

545402

18291

3.3

5In

terc

epto

, b

-18742

-23766

-23171

-19107

-20659

-19856

-22847

-27514

-32556

-23135

4483

-19.3

8

Hexach

loro

benze

ne

Hexach

loro

benze

ne

Hexach

loro

benze

ne

Hexach

loro

benze

ne

tr (

12.9

3-1

2.9

55) A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

Media

s%

CV

0.0

568904

73170

67718

71358

72008

78114

67680

60249

64715

69324

5153

7.4

30.1

160150

139433

149122

143027

144840

143995

139756

138525

145396

144916

6633

4.5

80.2

5371683

364348

360558

376716

423635

384532

379010

356456

372827

376641

19788

5.2

50.5

791086

756654

793899

747795

726830

749714

775942

774293

753063

763253

22060

2.8

90.7

51138243

1127414

1125593

1127745

1098540

1241174

1150376

1176836

1174587

1151168

41852

3.6

41

1484374

1493529

1512812

1522681

1556609

1504180

1572746

1542061

1632627

1535735

46562

3.0

3

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

99

1.0

00

0.9

99

1.0

00

0.9

98

0.9

97

1.0

00

1.0

00

0.9

99

0.9

99

0.0

01

0.0

9Pendie

nte

, m

1.5

E+

06

1.5

E+

06

1.5

E+

06

1.5

E+

06

1.5

E+

06

1.6

E+

06

1.6

E+

06

1.6

E+

06

1.6

E+

06

1545238

43701

2.8

3In

terc

epto

, b

8230

-5804

-3958

-7998

-1766

-1759

-15798

-21107

-30807

-11124

10513

-94.5

0

SEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

S

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

07 D

E J

ULI

O

07 D

E J

ULI

O10 D

E J

ULI

O11 D

E J

ULI

OSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

S

10 D

E J

ULI

O11 D

E J

ULI

OConce

ntr

aci

ón,

ppm

129ANEXO 4

beta

-HCH

beta

-HCH

beta

-HCH

beta

-HCH

tr (

13.6

13-1

6.6

37)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

Media

s%

CV

0.0

531741

28514

31248

32857

28959

30602

28268

28823

28884

29988

1660

5.5

30.1

59980

53102

50720

60628

72583

63120

43563

41073

55907

55631

9846

17.7

00.2

5142461

139058

139846

167684

198963

166549

125219

124949

121926

147406

25576

17.3

50.5

195009

199618

208042

371823

365089

362860

172381

173848

174451

247013

90552

36.6

60.7

5310375

309777

308281

601748

587810

683536

302496

303652

289734

410823

162345

39.5

2

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

90.9

92

0.9

93

0.9

98

0.9

99

0.9

90.9

90.9

90.9

91

0.9

92

0.0

04

0.4

1Pendie

nte

, m

3.8

E+

05

3.9

E+

05

3.9

E+

05

8.1

E+

05

7.8

E+

05

9.1

E+

05

3.7

E+

05

3.8

E+

05

3.5

E+

05

529311

232475

43.9

2In

terc

epto

, b

23389

18325

19435

-21848

-7379

-39189

10851

9805

18108

1013

21761

2147.1

2

gam

ma-H

CH

gam

ma-H

CH

gam

ma-H

CH

gam

ma-H

CH

tr (

13.7

36-1

3.7

42)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

Media

s%

CV

0.0

521726

21827

25053

26138

22942

21024

26549

21537

24957

23528

2151

9.1

40.1

54656

55825

55405

46780

47520

48051

45875

46444

49695

50028

4106

8.2

10.2

5119070

115352

114590

104942

144402

123005

117846

105537

108404

117016

11996

10.2

50.5

263342

296157

286729

253468

230789

247623

223682

231086

237215

252232

25527

10.1

20.7

5416093

436687

432582

410994

417413

478845

404127

397809

396913

421274

25655

6.0

91

632589

608710

633248

586251

616683

579747

587613

610510

616023

607930

19607

3.2

3

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

94

0.9

98

0.9

97

0.9

97

0.9

92

0.9

94

0.9

93

0.9

91

0.9

91

0.9

94

0.0

03

0.2

7Pendie

nte

, m

6.2

E+

05

6.2

E+

05

6.3

E+

05

5.9

E+

05

6.0

E+

05

6.1

E+

05

5.8

E+

05

6.0

E+

05

6.0

E+

05

607039

15669

2.5

8In

terc

epto

, b

-23977

-16510

-21055

-22130

-20427

-19782

-22605

-30883

-27600

-22624

4566

-20.1

8

NO

TA:

Los

valo

res

som

bre

ados

son o

bte

nid

os

por

inte

gra

ción m

anual.

ANEXO 4

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

SEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

S10 D

E J

ULI

O11 D

E J

ULI

O

SEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

S

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

130

07 D

E J

ULI

O

07 D

E J

ULI

O10 D

E J

ULI

O11 D

E J

ULI

O

delta-H

CH

delta-H

CH

delta-H

CH

delta-H

CH

tr (

14.5

31-1

4.5

37)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

Media

s%

CV

0.1

11372

10188

11900

10514

10475

11529

11219

11237

9088

10836

860

7.9

40.2

535575

32209

30593

30148

35121

28756

33575

33392

27339

31856

2838

8.9

10.5

79522

85319

91069

75146

78837

81892

80042

74445

75510

80198

5364

6.6

90.7

5130051

134802

142682

126950

135202

151515

131935

146667

129673

136609

8454

6.1

91

200859

219655

217630

200038

211113

196465

199683

203887

205972

206145

8253

4.0

0

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

94

0.9

91

0.9

95

0.9

91

0.9

92

0.9

95

0.9

95

0.9

93

0.9

91

0.9

93

0.0

02

0.1

8Pendie

nte

, m

2.1

E+

05

2.3

E+

05

2.3

E+

05

2.1

E+

05

2.2

E+

05

2.2

E+

05

2.1

E+

05

2.2

E+

05

2.2

E+

05

216910

8252

3.8

0In

terc

epto

, b

-16185

-22353

-20444

-19888

-19969

-18073

-16821

-19611

-23637

-20100

2167

-10.7

8

epsi

lon-H

CH

epsi

lon-H

CH

epsi

lon-H

CH

epsi

lon-H

CH

tr (

14.7

19-1

4.7

44)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

Media

s%

CV

0.0

516809

16916

16525

14587

15036

13685

12685

13685

13524

14828

1588

10.7

10.1

32942

31860

31704

31422

29714

28463

28238

32843

25941

30347

2400

7.9

10.2

580312

68844

83908

71649

73138

64064

63556

63357

65067

70433

7560

10.7

30.5

159411

166161

167823

151271

165489

171961

147683

160836

172513

162572

8648

5.3

20.7

5256188

261799

254538

280316

293866

319530

240348

258435

264226

269916

24168

8.9

51

388335

416714

400745

406924

430684

410675

384877

393234

424559

406305

15966

3.9

3

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

94

0.9

91

0.9

93

0.9

92

0.9

93

0.9

94

0.9

90

0.9

93

0.9

91

0.9

92

0.0

02

0.1

7Pendie

nte

, m

3.8

E+

05

4.1

E+

05

3.9

E+

05

4.1

E+

05

4.3

E+

05

4.3

E+

05

3.8

E+

05

3.9

E+

05

4.2

E+

05

404256

21648

5.3

6In

terc

epto

, b

-11790

-19697

-12410

-20655

-23359

-23170

-20569

-18663

-25004

-20441

3874

-18.9

5

NO

TA:

Los

valo

res

som

bre

ados

son o

bte

nid

os

por

inte

gra

ción m

anual.

ANEXO 4 131

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

SEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

S

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

07 D

E J

ULI

O10 D

E J

ULI

O11 D

E J

ULI

O

SEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

S07 D

E J

ULI

O10 D

E J

ULI

O11 D

E J

ULI

O

2,4

,4'-

Trich

loro

bip

henyl

2,4

,4'-

Trich

loro

bip

henyl

2,4

,4'-

Trich

loro

bip

henyl

2,4

,4'-

Trich

loro

bip

henyl

tr (

15.2

13-1

5.2

19)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

Media

s%

CV

0.0

538309

43402

39797

39161

46647

43604

39826

34146

34271

39907

4174

10.4

60.1

106204

106098

104566

88022

95091

95993

76952

91463

99193

95954

9602

10.0

10.2

5288556

290180

291863

270315

308592

276532

308392

263034

264503

284663

17246

6.0

60.5

671996

650547

684064

591954

598908

602620

642721

614479

621848

631015

33039

5.2

40.7

51036724

1022516

1026111

944998

956274

1049270

1016906

1060523

1019330

1014739

39162

3.8

61

1369288

1374069

1411556

1348253

1398999

1343315

1391587

1393774

1492576

1391491

44257

3.1

8

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.1.0

00

1.0

00

1.0

00

0.9

98

0.9

97

0.9

98

1.0

00

0.9

98

0.9

97

0.9

99

0.0

01

0.1

2Pendie

nte

, m

1.4

E+

06

1.4

E+

06

1.4

E+

06

1.4

E+

06

1.4

E+

06

1.4

E+

06

1.4

E+

06

1.5

E+

06

1.5

E+

06

1427488

42341

2.9

7In

terc

epto

, b

-41076

-41897

-45811

-57383

-49112

-50948

-53159

-68011

-80216

-55817

12627

-22.6

2

Hepta

chlo

rH

epta

chlo

rH

epta

chlo

rH

epta

chlo

r

tr (

15.5

14-1

5.5

39)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

Media

s%

CV

0.0

511534

11152

10122

9596

9586

9698

9476

10025

9665

10095

744

7.3

70.1

22063

22792

22471

16569

17647

17631

19431

19161

20712

19831

2301

11.6

00.2

535532

37131

37304

35123

37308

33440

45477

32293

30612

36024

4255

11.8

10.5

83035

85700

86107

68759

65025

65584

81865

80553

86860

78165

9069

11.6

00.7

5133095

113385

130490

105422

120327

123170

115679

116192

112892

118961

8817

7.4

11

191744

179849

186546

157243

169669

175006

160844

151214

167379

171055

13533

7.9

1

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

95

0.9

91

0.9

97

0.9

95

0.9

92

0.9

91

0.9

99

0.9

98

0.9

93

0.9

95

0.0

03

0.2

9Pendie

nte

, m

1.9

E+

05

1.7

E+

05

1.8

E+

05

1.5

E+

05

1.7

E+

05

1.7

E+

05

1.6

E+

05

1.5

E+

05

1.6

E+

05

166105

12896

7.7

6In

terc

epto

, b

-3078

411

-1612

-1165

-3177

-5178

3650

1542

-463

-749

2737

-365.5

0

NO

TA:

Los

valo

res

som

bre

ados

son o

bte

nid

os

por

inte

gra

ción m

anual.

ANEXO 4132

07 D

E J

ULI

O10 D

E J

ULI

O11 D

E J

ULI

OSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

S

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

07 D

E J

ULI

O10 D

E J

ULI

O11 D

E J

ULI

OSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

S

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

2,2

',5,5

'-Tetr

ach

lorb

iphenyl

2,2

',5,5

'-Tetr

ach

lorb

iphenyl

2,2

',5,5

'-Tetr

ach

lorb

iphenyl

2,2

',5,5

'-Tetr

ach

lorb

iphenyl

tr (

16.0

43-1

6.0

49)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

Media

s%

CV

0.0

573844

70543

74797

56536

56179

60538

66989

67545

73862

66759

7377

11.0

50.1

130747

129719

144040

120519

115600

112508

115811

131257

120525

124525

10148

8.1

50.2

5345562

345101

355989

347988

374745

335138

367237

335877

314943

346953

17884

5.1

50.5

811540

800551

820393

735443

716994

699300

783291

739801

745107

761380

43647

5.7

30.7

51215964

1229589

1230700

1141289

1130873

1260221

1195342

1250871

1230036

1209432

45602

3.7

71

1594770

1608855

1636475

1552114

1636119

1559114

1648312

1625558

1697264

1617620

45220

2.8

0

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

99

0.9

99

1.0

00

1.0

00

0.9

98

0.9

96

1.0

00

0.9

98

0.9

98

0.9

99

0.0

01

0.1

1Pendie

nte

, m

1.6

E+

06

1.7

E+

06

1.7

E+

06

1.6

E+

06

1.6

E+

06

1.6

E+

06

1.7

E+

06

1.7

E+

06

1.7

E+

06

1652946

40918

2.4

8In

terc

epto

, b

-26977

-33092

-25183

-37857

-49297

-51635

-41938

-47759

-66719

-44185

12713

-28.7

7

Ald

rin

Ald

rin

Ald

rin

Ald

rin

tr (

16.4

04-1

6.4

10)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

Media

s%

CV

0.0

536113

36188

35084

31706

32230

35287

26238

30836

27791

32386

3637

11.2

30.1

74445

75193

75215

62221

61477

56054

56228

67268

70434

66504

7817

11.7

50.2

5203188

204198

207059

178665

206490

183189

190790

168492

168964

190115

15886

8.3

60.5

481857

474604

488721

408389

426479

398692

446954

420083

429977

441751

33033

7.4

80.7

5740235

733022

728519

643059

666481

735360

700638

707333

702630

706364

33233

4.7

01

967997

997669

1024715

907157

987267

934092

962494

954298

1041344

975226

42496

4.3

6

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

99

0.9

99

0.9

99

0.9

99

0.9

97

0.9

96

0.9

99

0.9

98

0.9

95

0.9

98

0.0

02

0.1

6Pendie

nte

, m

1.0

E+

06

1.0

E+

06

1.0

E+

06

9.2

E+

05

9.9

E+

05

9.8

E+

05

9.9

E+

05

9.9

E+

05

1.1

E+

06

998796

38481

3.8

5In

terc

epto

, b

-25103

-30542

-33012

-35057

-39578

-42820

-42198

-44724

-58662

-40824

8790

-21.5

3

ANEXO 4

07 D

E J

ULI

O

133

SEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

S10 D

E J

ULI

O11 D

E J

ULI

OConce

ntr

aci

ón,

ppm

SEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

S

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

07 D

E J

ULI

O10 D

E J

ULI

O11 D

E J

ULI

O

Isodrin

Isodrin

Isodrin

Isodrin

tr (

17.1

51-1

7.1

67)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

Media

s%

CV

0.0

538628

40563

40774

38569

38428

31780

31956

31886

31645

36025

4078

11.3

20.1

79990

71903

72424

68871

63971

57498

59793

65690

79095

68804

7873

11.4

40.2

5184954

193753

196168

163128

197683

193499

201369

181244

170193

186888

13144

7.0

30.5

447997

443931

457737

382227

369606

378874

405821

425221

406386

413089

32446

7.8

50.7

5702495

726728

706205

617764

618882

735286

673973

710817

703994

688460

43242

6.2

81

972196

993837

962806

912424

929621

882365

926541

917018

968082

940543

35603

3.7

9

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

99

0.9

98

0.9

99

0.9

95

0.9

94

0.9

93

0.9

99

0.9

98

0.9

97

0.9

97

0.0

02

0.2

2Pendie

nte

, m

9.9

E+

05

1.0

E+

06

9.8

E+

05

9.1

E+

05

9.2

E+

05

9.4

E+

05

9.4

E+

05

9.6

E+

05

9.9

E+

05

959541

35722

3.7

2In

terc

epto

, b

-31471

-36157

-27405

-37939

-34730

-34193

-33896

-34063

-43606

-35249

4536

-12.8

7

Hepta

chlo

r-endo-e

poxid

e (

trans-

, is

om

er

A)

Hepta

chlo

r-endo-e

poxid

e (

trans-

, is

om

er

A)

Hepta

chlo

r-endo-e

poxid

e (

trans-

, is

om

er

A)

Hepta

chlo

r-endo-e

poxid

e (

trans-

, is

om

er

A)

tr (

17.5

44-1

7.5

66)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

Media

s%

CV

0.0

530090

33384

33193

24375

26005

28054

28269

25512

26626

28390

3245

11.4

30.1

58049

64975

65549

36247

35801

34155

32750

32085

42335

44661

14113

31.6

00.2

5174017

168801

168817

108313

116448

113926

107483

98259

89576

127293

33438

26.2

70.5

417048

408113

415026

254514

256748

259847

268123

264850

261525

311755

76371

24.5

00.7

5642953

664215

638802

441797

440749

522890

478415

489772

481554

533461

90086

16.8

91

897358

918443

926336

695991

702777

745873

708306

717578

723312

781775

100474

12.8

5

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

99

0.9

98

0.9

98

0.9

90

0.9

89

0.9

90

0.9

92

0.9

91

0.9

89

0.9

93

0.0

04

0.4

2Pendie

nte

, m

9.2

E+

05

9.4

E+

05

9.4

E+

05

6.9

E+

05

7.0

E+

05

7.6

E+

05

7.2

E+

05

7.4

E+

05

7.3

E+

05

792633

106181

13.4

0In

terc

epto

, b

-35742

-38670

-38431

-45889

-43962

-53607

-47110

-53446

-52859

-46747

6237

-13.3

4

NO

TA:

Los

valo

res

som

bre

ados

son o

bte

nid

os

por

inte

gra

ción m

anual.

SEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

S

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

07 D

E J

ULI

O10 D

E J

ULI

O11 D

E J

ULI

O

134 ANEXO 4

SEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

S

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

07 D

E J

ULI

O10 D

E J

ULI

O11 D

E J

ULI

O

trans-

Chord

ane (

gam

ma)

trans-

Chord

ane (

gam

ma)

trans-

Chord

ane (

gam

ma)

trans-

Chord

ane (

gam

ma)

tr (

18.1

42-1

8.1

66)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

Media

s%

CV

0.0

550960

51175

44872

42431

40187

41720

47132

45044

49154

45853

4023

8.7

70.1

82135

80251

81688

76634

78586

79688

66141

72978

77608

77301

5030

6.5

10.2

5254387

255967

254243

226544

255461

225038

221468

218387

218951

236716

17555

7.4

20.5

621639

612362

636026

503117

513821

512647

538558

540293

529591

556450

51951

9.3

40.7

5957346

963720

940159

841636

821448

947354

888150

913509

896751

907786

50706

5.5

91

1307066

1310135

1335948

1194793

1242810

1202174

1247634

1248462

1305158

1266020

50482

3.9

9

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

99

0.9

99

0.9

99

0.9

97

0.9

95

0.9

96

0.9

98

0.9

98

0.9

95

0.9

97

0.0

02

0.1

5Pendie

nte

, m

1.3

E+

06

1.3

E+

06

1.4

E+

06

1.2

E+

06

1.2

E+

06

1.3

E+

06

1.3

E+

06

1.3

E+

06

1.3

E+

06

1296196

53174

4.1

0In

terc

epto

, b

-48432

-50510

-53963

-54821

-53408

-56908

-64118

-63778

-71253

-58595

7055

-12.0

4

2,

4' -D

DE

2,

4' -D

DE

2,

4' -D

DE

2,

4' -D

DE

tr (

18.2

42-1

8.2

48)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

Media

s%

CV

0.0

554111

54979

54505

44496

51839

48338

44784

43553

43368

48886

5000

10.2

30.1

124062

125838

126013

103958

104803

102672

94939

91888

106251

108936

13138

12.0

60.2

5369568

366863

368523

332490

377677

334769

334223

321948

314587

346739

23741

6.8

50.5

888637

884401

908261

756842

752055

751736

827073

790196

793318

816947

62730

7.6

80.7

51370247

1356198

1352699

1222545

1202781

1355715

1310067

1346387

1316876

1314835

61219

4.6

61

1823612

1823090

1857551

1738615

1790820

1700772

1813626

1803836

1863688

1801734

52833

2.9

3

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.1.0

00

1.0

00

0.9

99

0.9

98

0.9

97

0.9

97

0.9

99

0.9

98

0.9

98

0.9

98

0.0

01

0.1

2Pendie

nte

, m

1.9

E+

06

1.9

E+

06

1.9

E+

06

1.8

E+

06

1.8

E+

06

1.8

E+

06

1.9

E+

06

1.9

E+

06

1.9

E+

06

1863390

55518

2.9

8In

terc

epto

, b

-64775

-64656

-67217

-85569

-78808

-80894

-94506

-103584

-109852

-85636

16194

-18.9

1

ANEXO 4

07 D

E J

ULI

O10 D

E J

ULI

O11 D

E J

ULI

O

135

SEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

S

SEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

S

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

07 D

E J

ULI

O10 D

E J

ULI

O11 D

E J

ULI

O

2,2

',4,5

,5',-P

enta

chlo

robip

henyl

2,2

',4,5

,5',-P

enta

chlo

robip

henyl

2,2

',4,5

,5',-P

enta

chlo

robip

henyl

2,2

',4,5

,5',-P

enta

chlo

robip

henyl

tr (

18.3

74-1

8.3

98)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

Media

s%

CV

0.0

560889

61883

56094

47799

50400

54395

50474

52051

57460

54605

4879

8.9

40.1

118995

122464

119741

111940

110890

113386

111141

104018

121470

114894

6126

5.3

30.2

5353315

343907

352355

337880

379595

345018

340355

331797

322316

345171

16133

4.6

70.5

817521

811971

845527

738681

722929

714765

802022

754707

754551

773630

46571

6.0

20.7

51231876

1240675

1224985

1150640

1133319

1270043

1213804

1250002

1215323

1214519

44878

3.7

01

1668175

1652849

1680525

1610913

1684521

1593075

1667132

1660517

1717306

1659446

37685

2.2

7

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.1.0

00

1.0

00

0.9

99

0.9

99

0.9

97

0.9

97

1.0

00

0.9

99

0.9

98

0.9

99

0.0

01

0.1

1Pendie

nte

, m

1.7

E+

06

1.7

E+

06

1.7

E+

06

1.6

E+

06

1.7

E+

06

1.7

E+

06

1.7

E+

06

1.7

E+

06

1.7

E+

06

1700400

33068

1.9

4In

terc

epto

, b

-47083

-46262

-47398

-57749

-59909

-55221

-59405

-69739

-72929

-58576

9423

-16.0

9

4,

4' -D

DE

4,

4' -D

DE

4,

4' -D

DE

4,

4' -D

DE

tr (

19.3

87-1

9.4

11)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

Media

s%

CV

0.0

537076

31169

31205

31775

31967

26517

26626

28319

29083

30415

3270

10.7

50.1

84656

87872

85100

69906

70421

74027

72298

70423

78931

77070

7193

9.3

30.2

5269189

255863

263305

228987

260433

234670

227764

223743

223437

243043

18771

7.7

20.5

695510

679367

703158

554603

568326

564856

607579

587059

592989

617050

59182

9.5

90.7

51071503

1094858

1091114

949337

945903

1033337

1044117

1058222

1046708

1037233

54838

5.2

91

1462021

1483703

1490623

1388053

1428439

1389043

1464682

1445029

1512711

1451589

43444

2.9

9

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

99

0.9

99

0.9

99

0.9

96

0.9

95

0.9

97

0.9

97

0.9

96

0.9

95

0.9

97

0.0

02

0.1

7Pendie

nte

, m

1.5

E+

06

1.6

E+

06

1.6

E+

06

1.4

E+

06

1.4

E+

06

1.5

E+

06

1.5

E+

06

1.5

E+

06

1.6

E+

06

1508124

52773

3.5

0In

terc

epto

, b

-69387

-80874

-77815

-91032

-87089

-90792

-101435

-102124

-109643

-92600

11029

-11.9

1

ANEXO 4

07 D

E J

ULI

O10 D

E J

ULI

O11 D

E J

ULI

OConce

ntr

aci

ón,

ppm

SEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

S

136

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

07 D

E J

ULI

O10 D

E J

ULI

O11 D

E J

ULI

OSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

S

Die

ldrin

Die

ldrin

Die

ldrin

Die

ldrin

tr (

19.5

37-1

9.5

53)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

Media

s%

CV

0.0

532610

28649

27379

25766

25228

26033

26924

25441

23625

26851

2587

9.6

40.1

60860

70150

59927

47696

49218

54564

49215

48124

52999

54750

7577

13.8

40.2

5163431

161097

169008

133147

151030

134362

123365

128989

128069

143611

17532

12.2

10.5

388727

377694

386381

276162

288407

286992

282624

278021

285429

316715

50898

16.0

70.7

5568275

581391

583569

450761

442068

482796

462497

467782

465145

500476

59165

11.8

21

766171

786247

788835

630249

634909

624407

636111

626298

654404

683070

73772

10.8

0

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

99

0.9

99

1.0

00

0.9

98

0.9

98

0.9

99

0.9

98

0.9

98

0.9

98

0.9

99

0.0

01

0.0

6Pendie

nte

, m

7.8

E+

05

8.0

E+

05

8.1

E+

05

6.3

E+

05

6.3

E+

05

6.4

E+

05

6.5

E+

05

6.4

E+

05

6.6

E+

05

693673

78142

11.2

6In

terc

epto

, b

-15385

-19467

-20962

-19660

-13237

-14909

-21867

-20268

-23383

-19219

3446

-17.9

3

2,

4' -D

DD

2,

4' -D

DD

2,

4' -D

DD

2,

4' -D

DD

tr (

19.6

53-1

9.6

59)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

Media

s%

CV

0.0

523952

22388

23667

18433

18636

18895

23685

21529

24257

21716

2446

11.2

60.1

63331

81392

66975

36075

46621

53307

43130

42206

43528

52952

14744

27.8

40.2

5156536

148482

158098

112942

124200

105230

96100

96225

97285

121678

26245

21.5

70.5

428217

410787

412907

249333

258242

272196

272058

266413

261514

314630

77467

24.6

20.7

5654739

653728

668279

461389

438471

445380

468552

482997

498841

530264

98228

18.5

21

950897

975926

978697

675882

680803

700465

709795

708262

727359

789787

135122

17.1

1

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

97

0.9

94

0.9

96

0.9

93

0.9

92

0.9

91

0.9

91

0.9

92

0.9

90

0.9

93

0.0

03

0.2

5Pendie

nte

, m

9.7

E+

05

9.8

E+

05

1.0

E+

06

6.9

E+

05

6.7

E+

05

7.0

E+

05

7.2

E+

05

7.2

E+

05

7.4

E+

05

798927

140174

17.5

5In

terc

epto

, b

-49533

-52344

-55073

-44628

-36538

-41133

-47826

-49821

-52301

-47458

6305

-13.2

9

NO

TA:

Los

valo

res

som

bre

ados

son o

bte

nid

os

por

inte

gra

ción m

anual.

ANEXO 4 137

SEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

S

07 D

E J

ULI

O10 D

E J

ULI

O11 D

E J

ULI

OSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

S

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

10 D

E J

ULI

O11 D

E J

ULI

OConce

ntr

aci

ón,

ppm

07 D

E J

ULI

O

Endrin

Endrin

Endrin

Endrin

tr (

20.3

9-2

0.3

94) A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

Media

s%

CV

0.0

515544

18016

15221

14526

13431

13658

13518

14263

13589

14641

1479

10.1

00.1

45261

47969

44738

25031

18149

28814

31866

26219

26992

32782

10587

32.3

00.2

5103549

106092

111711

75536

71332

62072

60780

64499

68163

80415

20633

25.6

60.5

245664

234851

242279

148860

141873

147564

132612

128423

150969

174788

50223

28.7

30.7

5395721

379682

390476

248835

241494

252652

240759

251377

249858

294539

70799

24.0

41

519142

541744

535440

324762

370257

347475

362108

347360

368774

413007

90549

21.9

2

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

99

0.9

97

0.9

99

0.9

99

0.9

93

0.9

97

0.9

90

0.9

92

0.9

95

0.9

96

0.0

03

0.3

4Pendie

nte

, m

5.4

E+

05

5.4

E+

05

5.5

E+

05

3.3

E+

05

3.7

E+

05

3.5

E+

05

3.6

E+

05

3.5

E+

05

3.7

E+

05

417330

93831

22.4

8In

terc

epto

, b

-16193

-18485

-17407

-7006

-20050

-14050

-17596

-16544

-16296

-15929

4003

-25.1

3

beta

-Endosu

lfan

beta

-Endosu

lfan

beta

-Endosu

lfan

beta

-Endosu

lfan

tr (

20.9

21-2

0.9

45)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

Media

s%

CV

0.0

521943

18707

26279

22512

20658

20245

21560

23658

21425

21887

2164

9.8

90.1

41736

53226

47108

20408

33422

32147

21825

39570

33225

35852

10833

30.2

20.2

5100023

101934

106313

76056

91093

83115

74636

85264

81891

88925

11543

12.9

80.5

254989

253617

266486

164718

160603

179571

183253

172697

166722

200295

44252

22.0

90.7

5415442

422796

434452

287799

291282

316169

304837

336628

327388

348533

59040

16.9

41

582039

586381

596681

444629

435471

439228

460424

459872

456894

495735

70119

14.1

4

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

97

0.9

97

0.9

98

0.9

90

0.9

91

0.9

96

0.9

93

0.9

92

0.9

91

0.9

94

0.0

03

0.3

1Pendie

nte

, m

5.9

E+

05

6.0

E+

05

6.1

E+

05

4.4

E+

05

4.3

E+

05

4.4

E+

05

4.6

E+

05

4.6

E+

05

4.6

E+

05

499339

76008

15.2

2In

terc

epto

, b

-26302

-23864

-22250

-25419

-15983

-17668

-26450

-17897

-22200

-21466

3866

-18.0

1

NO

TA:

Los

valo

res

som

bre

ados

son o

bte

nid

os

por

inte

gra

ción m

anual.

ANEXO 4138

07 D

E J

ULI

O10 D

E J

ULI

O11 D

E J

ULI

OSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

S

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

07 D

E J

ULI

O10 D

E J

ULI

O11 D

E J

ULI

OConce

ntr

aci

ón,

ppm

SEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

S

2,2

',4,4

',5,5

'-H

exach

loro

bip

henyl

2,2

',4,4

',5,5

'-H

exach

loro

bip

henyl

2,2

',4,4

',5,5

'-H

exach

loro

bip

henyl

2,2

',4,4

',5,5

'-H

exach

loro

bip

henyl

tr (

21.8

16-2

1.8

4) A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

Media

s%

CV

0.0

541871

44414

38876

35696

37586

35968

36985

35284

40258

38549

3108

8.0

60.1

74207

72594

79462

65706

63106

66086

68431

67231

61044

68652

5801

8.4

50.2

5256548

238864

237447

221023

243498

216273

233924

243159

209016

233306

15085

6.4

70.5

643990

643123

627712

521224

517254

530331

583973

583787

579889

581254

50287

8.6

50.7

5985623

1042287

1033143

916210

896927

970030

1004315

1020699

1022297

987948

51567

5.2

21

1404602

1427776

1390506

1321512

1380659

1287997

1438681

1373339

1511494

1392952

65338

4.6

9

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

98

0.9

98

0.9

98

0.9

95

0.9

92

0.9

96

0.9

96

0.9

98

0.9

93

0.9

96

0.0

02

0.2

2Pendie

nte

, m

1.4

E+

06

1.5

E+

06

1.5

E+

06

1.4

E+

06

1.4

E+

06

1.4

E+

06

1.5

E+

06

1.4

E+

06

1.6

E+

06

1440535

66693

4.6

3In

terc

epto

, b

-69534

-79678

-74947

-85085

-89448

-80304

-94467

-81809

-116866

-87826

13216

-15.0

5

Meth

oych

lor

Meth

oych

lor

Meth

oych

lor

Meth

oych

lor

tr (

27.3

07-2

7.3

32)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

Media

s%

CV

0.1

14481

15819

16925

15454

14256

14027

13608

12627

13329

14503

1346

9.2

80.2

530566

27388

27841

23658

28782

22179

26604

26177

24910

26456

2591

9.7

90.5

44962

50067

50513

38497

43814

35720

39264

39968

42659

42829

5089

11.8

80.7

575202

80894

72677

64037

61808

62363

56820

65752

73561

68124

7799

11.4

51

105255

100997

102340

84841

86832

83225

84467

94519

107067

94394

9728

10.3

1

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

92

0.9

97

0.9

97

0.9

94

0.9

96

0.9

92

0.9

90

0.9

92

0.9

90

0.9

93

0.0

03

0.2

8Pendie

nte

, m

9.9

E+

04

9.8

E+

04

9.4

E+

04

7.8

E+

04

7.7

E+

04

7.8

E+

04

7.5

E+

04

8.9

E+

04

1.0

E+

05

87967

10922

12.4

2In

terc

epto

, b

2791

4258

5081

4513

6844

2822

5197

1641

-1484

3609

2586

71.6

6

NO

TA:

Los

valo

res

som

bre

ados

son o

bte

nid

os

por

inte

gra

ción m

anual.

10 D

E J

ULI

O11 D

E J

ULI

O

ANEXO 4 139

SEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

S

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

SEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

S

07 D

E J

ULI

O10 D

E J

ULI

O11 D

E J

ULI

O

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

07 D

E J

ULI

O

2,2

',3,4

,4',5,5

'-H

epta

chlo

robip

henyl

2,2

',3,4

,4',5,5

'-H

epta

chlo

robip

henyl

2,2

',3,4

,4',5,5

'-H

epta

chlo

robip

henyl

2,2

',3,4

,4',5,5

'-H

epta

chlo

robip

henyl

tr (

27.6

35-2

7.6

56)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

Media

s%

CV

0.0

516489

16308

18388

19640

17663

19630

17317

17240

18143

17869

1208

6.7

60.1

43363

40725

41482

44189

36889

33057

37864

47134

33633

39815

4811

12.0

80.2

5163607

165677

146461

139965

133110

116261

128165

113617

131606

137608

18454

13.4

10.5

364517

404339

370294

377729

354255

366414

381196

375741

354220

372078

15404

4.1

40.7

5727352

753116

717578

582523

576806

646611

665537

708895

668098

671835

62100

9.2

41

992229

1005866

1028289

933818

925693

899658

967884

938657

1024249

968483

46513

4.8

0

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

94

0.9

96

0.9

93

0.9

92

0.9

91

0.9

95

0.9

95

0.9

93

0.9

90

0.9

93

0.0

02

0.2

1Pendie

nte

, m

1.0

E+

06

1.1

E+

06

1.1

E+

06

9.4

E+

05

9.3

E+

05

9.5

E+

05

1.0

E+

06

1.0

E+

06

1.1

E+

06

1007711

54667

5.4

2In

terc

epto

, b

-75434

-73723

-85659

-65124

-72131

-72989

-79329

-76548

-93184

-77336

8728

-11.2

9

Mirex

Mirex

Mirex

Mirex

tr (

28.9

91-2

8.9

97)

A1

B1

C1

A2

B2

C2

A3

B3

C3

Media

s%

CV

0.0

537335

40847

43887

39046

46284

41724

37621

38572

38763

40453

3035

7.5

00.1

84314

83467

89761

79456

75875

72069

67939

66353

72735

76885

7932

10.3

20.2

5227770

243796

225423

185112

210644

202488

183256

185803

195674

206663

21731

10.5

20.5

548936

524909

566303

424239

451666

442302

477542

478478

460743

486124

49487

10.1

80.7

5875014

868606

856109

734174

770633

828520

802278

815080

823057

819275

45978

5.6

11

1186945

1198870

1217598

1078064

1135636

1063885

1150220

1131376

1236491

1155454

59874

5.1

8

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

99

0.9

99

0.9

98

0.9

94

0.9

95

0.9

95

0.9

96

0.9

97

0.9

92

0.9

96

0.0

02

0.2

4Pendie

nte

, m

1.2

E+

06

1.2

E+

06

1.2

E+

06

1.1

E+

06

1.1

E+

06

1.1

E+

06

1.2

E+

06

1.2

E+

06

1.2

E+

06

1177508

59239

5.0

3In

terc

epto

, b

-47049

-46479

-45713

-54062

-52655

-48126

-66917

-63237

-79075

-57033

11765

-20.6

3

NO

TA:

Los

valo

res

som

bre

ados

son o

bte

nid

os

por

inte

gra

ción m

anual.

ANEXO 4140

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

SEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

S07 D

E J

ULI

O10 D

E J

ULI

O11 D

E J

ULI

O

07 D

E J

ULI

O10 D

E J

ULI

O11 D

E J

ULI

OSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

SSEÑ

AL

- M

S

alp

ha-H

CH

alp

ha-H

CH

alp

ha-H

CH

alp

ha-H

CH

tr (

13.9

84-1

3.9

89)

A1

B1

C1

Media

s%

CV

0.0

5740945670

746185893

726313083

737814882

10299685

1.4

00.2

52590070637

2617317771

2663006228

2623464879

36854312

1.4

00.5

4608909680

4580517701

4430809648

4540079010

95688929

2.1

10.7

57177919264

7125021488

6724591509

7009177420

247873757

3.5

4

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

99

0.9

99

0.9

98

0.9

99

0.0

00

0.0

2Pendie

nte

, m

9.0

8E+

09

8.9

8E+

09

8.4

0E+

09

8819311097

369439343

4.1

9In

terc

epto

, b

2.6

1E+

08

2.8

7E+

08

3.8

2E+

08

310150998

64040559

20.6

5

Hexach

loro

benze

ne

Hexach

loro

benze

ne

Hexach

loro

benze

ne

Hexach

loro

benze

ne

tr (

14.0

56-1

4.0

61)

A1

B1

C1

Media

s%

CV

0.0

5605176555

638697303

615760942

619878267

17135472

2.7

60.2

52219902042

2253339184

2309160725

2260800650

45094714

1.9

90.5

3774707751

3752008015

3783144700

3769953489

16103588

0.4

30.7

55071169877

5081560408

4887023568

5013251284

109439792

2.1

81

6941599066

7165259421

7093381475

7066746654

114184276

1.6

2

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

98

0.9

97

0.9

94

0.9

96

0.0

02

0.2

0Pendie

nte

, m

6.4

6E+

09

6.6

1E+

09

6.4

6E+

09

6508205307

87262638

1.3

4In

terc

epto

, b

429907315.7

407609747.8

443307023.4

426941362

18032513

4.2

2

ANEXO 4 141

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

17 D

E J

ULI

O

17 D

E J

ULI

O

beta

-HCH

beta

-HCH

beta

-HCH

beta

-HCH

tr (

14.6

96-1

4.7

18)

A1

B1

C1

Media

s%

CV

0.0

5296272719

306706769

303097093

302025527

5298919

1.7

50.2

51576617258

1592524548

1621776085

1596972630

22905654

1.4

30.5

2436444149

2455106459

2385314498

2425621702

36132720

1.4

90.7

53356759941

3296703112

3249320305

3300927786

53844264

1.6

31

4484050219

4492973315

4401514304

4459512613

50425770

1.1

3

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

95

0.9

94

0.9

92

0.9

94

0.0

01

0.1

2Pendie

nte

, m

4.2

2E+

09

4.1

8E+

09

4.0

8E+

09

4157682852

72973286

1.7

6In

terc

epto

, b

2.8

0E+

08

2.9

6E+

08

3.1

4E+

08

296593797

16716936

5.6

4

gam

ma-H

CH

gam

ma-H

CH

gam

ma-H

CH

gam

ma-H

CH

tr (

14.8

39-1

4.8

44)

A1

B1

C1

Media

s%

CV

0.0

5427201965

452363835

435809931

438458577

12788331

2.9

20.2

51934700731

1971059537

1989549198

1965103155

27905151

1.4

20.5

3632616135

3677666176

3540892617

3617058309

69701406

1.9

30.7

55004841752

5000797948

4820033364

4941891021

105551194

2.1

41

7673884444

7683612493

7536537830

7631344922

82249300

1.0

8

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

94

0.9

94

0.9

92

0.9

93

0.0

01

0.1

2Pendie

nte

, m

7.3

2E+

09

7.2

9E+

09

7.1

0E+

09

7238517345

121161548

1.6

7In

terc

epto

, b

-198677

37881136

43699594

27127351

23843185

87.8

9

ANEXO 4

17 D

E J

ULI

O

142

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

17 D

E J

ULI

O

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

delta-H

CH

delta-H

CH

delta-H

CH

delta-H

CH

tr (

15.3

70-1

5.3

75)

A1

B1

C1

Media

s%

CV

0.0

587007667

98367052

97425474

94266731

6304138

6.6

90.2

5394761130

408335361

408681314

403925935

7938839

1.9

70.5

697888021

689805211

677353854

688349029

10344243

1.5

00.7

5936146317

923443632

906551458

922047136

14846770

1.6

11

1209854018

1170441784

1159775375

1180023726

26378549

2.2

4

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

96

0.9

95

0.9

95

0.9

96

0.0

01

0.0

7Pendie

nte

, m

1.1

6E+

09

1.1

0E+

09

1.0

9E+

09

1116526878

36275417

3.2

5In

terc

epto

, b

7.4

8E+

07

9.5

2E+

07

9.4

9E+

07

88293804

11670703

13.2

2

epsi

lon-H

CH

epsi

lon-H

CH

epsi

lon-H

CH

epsi

lon-H

CH

tr (

15.6

11-1

5.6

20)

A1

B1

C1

Media

s%

CV

0.0

5382863256

402296966

399269820

394810014

10456322

2.6

50.2

51862247582

1857810781

1880817050

1866958471

12205182

0.6

50.5

3220882399

3216111002

3135693051

3190895484

47866199

1.5

00.7

54548586599

4592604785

4395317474

4512169619

103562629

2.3

01

6497076007

6422854018

6345221751

6421717259

75933510

1.1

8

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

97

0.9

98

0.9

96

0.9

97

0.0

01

0.1

0Pendie

nte

, m

6.2

1E+

09

6.1

5E+

09

6.0

0E+

09

6118945237

109921974

1.8

0In

terc

epto

, b

1.3

6E+

08

1.6

1E+

08

1.7

3E+

08

156648099

19125681

12.2

1

ANEXO 4 143

17 D

E J

ULI

OSEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

17 D

E J

ULI

OConce

ntr

aci

ón,

ppm

2,4

,4'-

Trich

loro

bip

henyl

2,4

,4'-

Trich

loro

bip

henyl

2,4

,4'-

Trich

loro

bip

henyl

2,4

,4'-

Trich

loro

bip

henyl

tr (

15.8

21-1

5.8

26)

A1

B1

C1

Media

s%

CV

0.0

5298442291

319680675

316202225

311441730

11391399

3.6

60.2

51553253781

1606628335

1644110010

1601330709

45659196

2.8

50.5

2435543838

2417775999

2347956046

2400425294

46300006

1.9

30.7

53240577287

3245761299

3118211128

3201516571

72191178

2.2

51

4375843902

4322956726

4293578956

4330793195

41688584

0.9

6

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

94

0.9

93

0.9

90

0.9

92

0.0

02

0.2

1Pendie

nte

, m

4.0

8E+

09

4.0

0E+

09

3.9

1E+

09

3997988231

87196573

2.1

8In

terc

epto

, b

2.9

8E+

08

3.4

2E+

08

3.5

0E+

08

330127502

28150146

8.5

3

Hepta

chlo

rH

epta

chlo

rH

epta

chlo

rH

epta

chlo

r

tr (

16.2

85-1

6.3

02)

A1

B1

C1

Media

s%

CV

0.0

5201745312

219803698

215897707

212482239

9501336

4.4

70.2

5943115151

963605820

979705675

962142215

18339117

1.9

10.5

1571145375

1544676137

1560111188

1558644233

13295454

0.8

50.7

51947121705

1971053357

1958786197

1958987086

11967091

0.6

11

2572395680

2553015508

2555025309

2560145499

10656455

0.4

2

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

90

0.9

91

0.9

90

0.9

90

0.0

01

0.0

8Pendie

nte

, m

2.3

8E+

09

2.3

5E+

09

2.3

4E+

09

2358999908

19774423

0.8

4In

terc

epto

, b

2.3

3E+

08

2.5

1E+

08

2.5

9E+

08

247390301

13341239

5.3

9

ANEXO 4

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

144

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

17 D

E J

ULI

O

17 D

E J

ULI

O

2,2

',5,5

'-Tetr

ach

lorb

iphenyl

2,2

',5,5

'-Tetr

ach

lorb

iphenyl

2,2

',5,5

'-Tetr

ach

lorb

iphenyl

2,2

',5,5

'-Tetr

ach

lorb

iphenyl

tr (

16.6

33-1

6.6

38)

A1

B1

C1

Media

s%

CV

0.0

5184231833

198178778

190804612

191071741

6977309

3.6

50.2

51138758772

1160605073

1119580045

1139647963

20526963

1.8

00.5

1909573026

1951039430

1879346179

1913319545

35993164

1.8

80.7

52748255530

2774442948

2657565565

2726754681

61333478

2.2

51

3875515998

3955904103

3907076064

3912832055

40501981

1.0

4

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

97

0.9

97

0.9

95

0.9

97

0.0

01

0.1

0Pendie

nte

, m

3.7

4E+

09

3.8

0E+

09

3.7

3E+

09

3758014148

35377454

0.9

4In

terc

epto

, b

6.3

3E+

07

7.0

7E+

07

4.6

4E+

07

60137981

12437078

20.6

8

Ald

rin

Ald

rin

Ald

rin

Ald

rin

tr (

17.1

50-1

7.1

55)

A1

B1

C1

Media

s%

CV

0.0

5107037892

122725321

120357567

116706927

8456905

7.2

50.2

5452959058

472015882

480396663

468457201

14060715

3.0

00.5

862249501

861431167

836684626

853455098

14529417

1.7

00.7

51225705643

1223720941

1180006150

1209810911

25830749

2.1

41

1697943565

1679890952

1657371994

1678402170

20326718

1.2

1

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

99

0.9

99

0.9

98

0.9

99

0.0

01

0.0

6Pendie

nte

, m

1.6

5E+

09

1.6

1E+

09

1.5

7E+

09

1609624043

38003546

2.3

6In

terc

epto

, b

2.9

0E+

07

5.0

8E+

07

5.3

6E+

07

44458200

13441376

30.2

3

ANEXO 4

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

17 D

E J

ULI

O

17 D

E J

ULI

O

145

Isodrin

Isodrin

Isodrin

Isodrin

tr (

17.6

10-1

7.6

18)

A1

B1

C1

Media

s%

CV

0.0

5832627097

850695060

829025823

837449327

11611605

1.3

90.2

52858710906

2884583330

2937635173

2893643136

40234563

1.3

90.5

5052908585

4986836960

4828067421

4955937655

115561510

2.3

30.7

57089432929

7058262131

6735005157

6960900072

196250578

2.8

21

10666834959

10465997181

10308730130

10480520757

179493643

1.7

1

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

94

0.9

95

0.9

92

0.9

94

0.0

02

0.1

7Pendie

nte

, m

9.9

7E+

09

9.7

6E+

09

9.4

9E+

09

9738193944

240861562

2.4

7In

terc

epto

, b

2.1

7E+

08

2.7

2E+

08

2.8

9E+

08

259211278

37933862

14.6

3

Hepta

chlo

r-endo-e

poxid

e (

trans-

, is

om

er

A)

Hepta

chlo

r-endo-e

poxid

e (

trans-

, is

om

er

A)

Hepta

chlo

r-endo-e

poxid

e (

trans-

, is

om

er

A)

Hepta

chlo

r-endo-e

poxid

e (

trans-

, is

om

er

A)

tr (

18.8

37-1

8.8

46)

A1

B1

C1

Media

s%

CV

0.0

51190955369

1210289292

1197131467

1199458709

9874826

0.8

20.2

53981249592

4021307576

4114840399

4039132522

68555981

1.7

00.5

6936508523

6946437369

6983502855

6955482916

24768594

0.3

60.7

510878164791

10829760094

10830870952

10846265279

27631371

0.2

51

16745639428

16612371131

16606177435

16654729331

78791337

0.4

7

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

90

0.9

91

0.9

91

0.9

91

0.0

00

0.0

3Pendie

nte

, m

1.5

9E+

10

1.5

7E+

10

1.5

7E+

10

15758129546

108688386

0.6

9In

terc

epto

, b

-1.5

3E+

08

-9.0

5E+

07

-4.9

1E+

07

-97632317

52392286

-53.6

6

ANEXO 4

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

17 D

E J

ULI

O

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

17 D

E J

ULI

OConce

ntr

aci

ón,

ppm

146

trans-

Chord

ane (

gam

ma)

trans-

Chord

ane (

gam

ma)

trans-

Chord

ane (

gam

ma)

trans-

Chord

ane (

gam

ma)

tr (

18.9

84-1

8.9

93)

A1

B1

C1

Media

s%

CV

0.0

5724671711

745877127

739064183

736537674

10826119

1.4

70.2

52764429233

2810457376

2851167738

2808684782

43396413

1.5

50.5

4743138166

4777798745

4630794002

4717243638

76847209

1.6

30.7

56334006790

6509821421

6256224541

6366684251

129918077

2.0

41

8953123697

8954108724

8774778492

8894003638

103253180

1.1

6

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

97

0.9

98

0.9

96

0.9

97

0.0

01

0.0

8Pendie

nte

, m

8.3

3E+

09

8.3

7E+

09

8.1

0E+

09

8266599988

145598033

1.7

6In

terc

epto

, b

4.5

4E+

08

4.9

2E+

08

5.2

0E+

08

488664803

32660162

6.6

8

2,

4' -D

DE

2,

4' -D

DE

2,

4' -D

DE

2,

4' -D

DE

tr (

19.7

16-1

9.7

21)

A1

B1

C1

Media

s%

CV

0.0

5708676696

726909839

723436271

719674269

9681238

1.3

50.2

52859924460

2857349920

2886337312

2867870564

16044396

0.5

60.5

5335133986

5302986297

5255631586

5297917290

39992862

0.7

50.7

56450498534

6378921008

6353239174

6394219572

50402186

0.7

91

9333151426

9239887345

9062937990

9211992254

137249508

1.4

9

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

92

0.9

92

0.9

92

0.9

92

0.0

00

0.0

2Pendie

nte

, m

8.6

6E+

09

8.5

4E+

09

8.3

7E+

09

8524806271

146780803

1.7

2In

terc

epto

, b

5.1

9E+

08

5.4

5E+

08

5.8

7E+

08

550683591

34254435

6.2

2

ANEXO 4

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

17 D

E J

ULI

OConce

ntr

aci

ón,

ppm

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

17 D

E J

ULI

O

147

2,2

',4,5

,5',-P

enta

chlo

robip

henyl

2,2

',4,5

,5',-P

enta

chlo

robip

henyl

2,2

',4,5

,5',-P

enta

chlo

robip

henyl

2,2

',4,5

,5',-P

enta

chlo

robip

henyl

tr (

19.7

55-1

9.8

35)

A1

B1

C1

Media

s%

CV

0.0

5454317930

470722528

469907632

464982697

9244942

1.9

90.2

51974384905

1871879793

1920582186

1922282295

51273700

2.6

70.5

2649283121

2647420757

2504006490

2600236789

83343086

3.2

10.7

53893488133

3886896458

3780923340

3853769310

63172495

1.6

41

5268843639

5226813566

5173969151

5223208785

47539856

0.9

1

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

92

0.9

95

0.9

91

0.9

93

0.0

02

0.2

0Pendie

nte

, m

4.8

0E+

09

4.7

9E+

09

4.6

8E+

09

4756653612

63800934

1.3

4In

terc

epto

, b

4.0

2E+

08

3.7

7E+

08

3.8

2E+

08

387002633

13191929

3.4

1

4,

4' -D

DE

4,

4' -D

DE

4,

4' -D

DE

4,

4' -D

DE

tr (

20.2

30-2

0.2

42)

A1

B1

C1

Media

s%

CV

0.0

51466402060

1482340104

1475067214

1474603126

7979151

0.5

40.2

54903182845

4854199266

4896817018

4884733043

26633899

0.5

50.5

8171278400

8140807436

7969203219

8093763018

108942543

1.3

50.7

512342610145

12247903631

11731858123

12107457300

328707145

2.7

11

18631006040

18547067209

18181226170

18453099806

239160798

1.3

0

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

92

0.9

92

0.9

90

0.9

92

0.0

01

0.1

4Pendie

nte

, m

1.7

4E+

10

1.7

3E+

10

1.6

8E+

10

17189814554

342143780

1.9

9In

terc

epto

, b

2.1

1E+

08

2.1

4E+

08

2.8

3E+

08

235925836

41070682

17.4

1

NO

TA:

Los

valo

res

som

bre

ados

son o

bte

nid

os

por

inte

gra

ción m

anual.

ANEXO 4

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

17 D

E J

ULI

O

17 D

E J

ULI

O

148

Die

ldrin

Die

ldrin

Die

ldrin

Die

ldrin

tr (

21.2

06-2

1.2

18)

A1

B1

C1

Media

s%

CV

0.0

5728037364

738480155

741285917

735934479

6981503

0.9

50.2

52970695386

2968207191

2983219497

2974040691

8045846

0.2

70.5

4955060464

4985353139

4827617159

4922676921

83705915

1.7

00.7

56752731381

6731740308

6547207874

6677226521

113087544

1.6

91

9186486823

9203457251

8993020560

9127654878

116905083

1.2

8

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

98

0.9

97

0.9

97

0.9

97

0.0

00

0.0

4Pendie

nte

, m

8.6

1E+

09

8.6

0E+

09

8.3

4E+

09

8516599733

151704760

1.7

8In

terc

epto

, b

5.3

0E+

08

5.3

8E+

08

5.6

4E+

08

544040834

18017505

3.3

1

2,

4' -D

DD

2,

4' -D

DD

2,

4' -D

DD

2,

4' -D

DD

tr (

21.4

24-2

1.4

84)

A1

B1

C1

Media

s%

CV

0.0

5735980637

745438341

746827562

742748847

5902455

0.7

90.2

52953842472

2946540429

2964970020

2955117640

9280733

0.3

10.5

5012928877

5028361599

5010848309

5017379595

9567419

0.1

90.7

56330959648

6238715221

6161162527

6243612465

85004428

1.3

61

8457886621

8258233092

8240443031

8318854248

120733683

1.4

5

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

94

0.9

92

0.9

92

0.9

93

0.0

01

0.1

1Pendie

nte

, m

7.8

1E+

09

7.6

0E+

09

7.5

4E+

09

7650843538

141792250

1.8

5In

terc

epto

, b

7.1

5E+

08

7.6

8E+

08

7.7

8E+

08

753612355

34201530

4.5

4

NO

TA:

Los

valo

res

som

bre

ados

son o

bte

nid

os

por

inte

gra

ción m

anual.

ANEXO 4

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

17 D

E J

ULI

O

17 D

E J

ULI

OConce

ntr

aci

ón,

ppm

149

Endrin

Endrin

Endrin

Endrin

tr (

21.4

85-2

1.5

97)

A1

B1

C1

Media

s%

CV

0.0

5544216288

568181059

571045424

561147590

14732715

2.6

30.5

3310997350

3285377489

3177069884

3257814908

71090882

2.1

80.7

54985336085

4961801886

4802574006

4916570659

99422796

2.0

21

6634219302

6752961391

6658953982

6682044892

62648332

0.9

4

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.1.0

00

0.9

99

0.9

98

0.9

99

0.0

01

0.0

8Pendie

nte

, m

6.4

1E+

09

6.4

8E+

09

6.3

6E+

09

6418944855

62416300

0.9

7In

terc

epto

, b

1.8

2E+

08

1.6

3E+

08

1.4

5E+

08

163501220

18248013

11.1

6

beta

-Endosu

lfan

beta

-Endosu

lfan

beta

-Endosu

lfan

beta

-Endosu

lfan

tr (

22.5

06-2

2.5

18)

A1

B1

C1

Media

s%

CV

0.0

5228244890

229784210

230607999

229545700

1199473

0.5

20.2

51302736124

1320455205

1371509468

1331566932

35707787

2.6

80.5

2784497953

2791734618

2685140884

2753791152

59562881

2.1

60.7

53368913029

3343261544

3384413165

3365529246

20783442

0.6

21

4671674508

4724880335

4629657893

4675404245

47720662

1.0

2

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

92

0.9

92

0.9

94

0.9

93

0.0

01

0.1

5Pendie

nte

, m

4.5

5E+

09

4.5

8E+

09

4.4

9E+

09

4539581912

43972183

0.9

7In

terc

epto

, b

1.5

0E+

08

1.4

8E+

08

1.7

0E+

08

155980680

12088849

7.7

5

ANEXO 4

17 D

E J

ULI

O

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

17 D

E J

ULI

O

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

150

2,2

',4,4

',5,5

'-H

exach

loro

bip

henyl

2,2

',4,4

',5,5

'-H

exach

loro

bip

henyl

2,2

',4,4

',5,5

'-H

exach

loro

bip

henyl

2,2

',4,4

',5,5

'-H

exach

loro

bip

henyl

tr (

23.5

22-2

3.5

30)

A1

B1

C1

Media

s%

CV

0.0

5694955332

700432487

698101342

697829720

2748662

0.3

90.2

53920933422

3862075617

3935462760

3906157266

38860896

0.9

90.5

5805717237

5836857411

5659233653

5767269434

94848432

1.6

40.7

57746110136

7756784662

7536383960

7679759586

124281591

1.6

21

10604303570

10518661046

10408904480

10510623032

97947222

0.9

3

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

91

0.9

92

0.9

90

0.9

91

0.0

01

0.1

2Pendie

nte

, m

9.8

1E+

09

9.7

6E+

09

9.5

5E+

09

9703764872

138438333

1.4

3In

terc

epto

, b

7.5

3E+

08

7.5

8E+

08

7.7

9E+

08

763407723

13726536

1.8

0

Meth

oych

lor

Meth

oych

lor

Meth

oych

lor

Meth

oych

lor

tr (

27.7

82-2

7.7

94)

A1

B1

C1

Media

s%

CV

0.0

592755286

86164688

99758056

92892677

6797725

7.3

20.2

5193662045

195754210

193999694

194471983

1123201

0.5

80.5

320395087

319038811

313614612

317682837

3587856

1.1

30.7

5423567161

409846229

392643171

408685520

15494635

3.7

91

542985650

525682976

517879151

528849259

12849244

2.4

3

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

99

0.9

98

0.9

98

0.9

98

0.0

01

0.0

9Pendie

nte

, m

4.7

1E+

08

4.5

4E+

08

4.3

1E+

08

451907256

20023286

4.4

3In

terc

epto

, b

7.4

7E+

07

7.5

5E+

07

8.3

9E+

07

78043755

5094489

6.5

3

ANEXO 4 151

17 D

E J

ULI

O

17 D

E J

ULI

O

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

2,2

',3,4

,4',5,5

'-H

epta

chlo

robip

henyl

2,2

',3,4

,4',5,5

'-H

epta

chlo

robip

henyl

2,2

',3,4

,4',5,5

'-H

epta

chlo

robip

henyl

2,2

',3,4

,4',5,5

'-H

epta

chlo

robip

henyl

tr (

28.1

66-2

8.1

78)

A1

B1

C1

Media

s%

CV

0.0

5142273092

137832033

141280836

140461987

2331016

1.6

60.2

5760949888

664109290

689683561

704914246

50184716

7.1

20.5

1349713262

1378871100

1348219002

1358934455

17281799

1.2

70.7

52079713284

2067330924

2001662177

2049568795

41947750

2.0

51

2596738591

2673665583

2638714404

2636372859

38516914

1.4

6

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

98

1.0

00

1.0

00

0.9

99

0.0

01

0.0

9Pendie

nte

, m

2.5

9E+

09

2.7

0E+

09

2.6

3E+

09

2638196966

54351940

2.0

6In

terc

epto

, b

64700640

8691414

24317995

32570016

28902080

88.7

4

Mirex

Mirex

Mirex

Mirex

tr (

29.2

86-2

9.3

70)

A1

B1

C1

Media

s%

CV

0.0

5379774237

355689285

431738881

389067468

38867189

9.9

90.2

51700206601

1648655255

1680218535

1676360130

25991360

1.5

50.5

2610870044

2608210377

2643426358

2620835593

19609321

0.7

50.7

53426346980

3396004724

3331726075

3384692593

48314099

1.4

31

4460075640

4371703802

4286656517

4372811986

86714872

1.9

8

Resu

ltados

Coef.

de C

orr

.0.9

92

0.9

92

0.9

90

0.9

91

0.0

01

0.0

9Pendie

nte

, m

4.1

0E+

09

4.0

5E+

09

3.8

8E+

09

4010348476

115970687

2.8

9In

terc

epto

, b

4.2

5E+

08

4.0

9E+

08

4.9

6E+

08

443475831

46609869

10.5

1

ANEXO 4

17 D

E J

ULI

O

152

17 D

E J

ULI

OConce

ntr

aci

ón,

ppm

Conce

ntr

aci

ón,

ppm

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

SEÑ

AL

- ECD

ANEXO 5ANEXO 5ANEXO 5ANEXO 5 CONDICIONES INSTRUMENTALES DEL MÉTODOCONDICIONES INSTRUMENTALES DEL MÉTODOCONDICIONES INSTRUMENTALES DEL MÉTODOCONDICIONES INSTRUMENTALES DEL MÉTODO

ANEXO 5 l 154

CONDICIONES INSTRUMENTALES DEL MÉTODOCONDICIONES INSTRUMENTALES DEL MÉTODOCONDICIONES INSTRUMENTALES DEL MÉTODOCONDICIONES INSTRUMENTALES DEL MÉTODO

A5.1 CAMPO DE APLICACIÓNA5.1 CAMPO DE APLICACIÓNA5.1 CAMPO DE APLICACIÓNA5.1 CAMPO DE APLICACIÓN

Este método se puede aplicar para análisis de los siguientes pesticidas organoclorados en Modo Scan

NNNN PESTICIDAPESTICIDAPESTICIDAPESTICIDA1111 alpha-HCH2222 Hexachlorobenzene3333 beta-HCH4444 gamma-HCH5555 delta-HCH6666 epsilon-HCH7777 2,4,4'-Trichlorobiphenyl8888 Heptachlor9999 2,2',5,5'-Tetrachlorbiphenyl

10101010 Aldrin11111111 Isodrin12121212 Heptachlor-endo-epoxide 13131313 trans-Chordane 14141414 2, 4' -DDE15151515 2,2',4,5,5',-Pentachlorobiphenyl16161616 4, 4' -DDE17171717 Dieldrin18181818 2, 4' -DDD19191919 Endrin20202020 beta-Endosulfan21212121 2,2',4,4',5,5'-Hexachlorobiphenyl22222222 Methoychlor23232323 2,2',3,4,4',5,5'-Heptachlorobiphenyl24242424 Mirex

Adicionalmente se puede analizar los siguientes pesticidas organoclorados en Modo SIM

1111 oxy-Chlordane2222 cis-Chlordane3333 4, 4' -DDT4444 Heptachlor-exo-epoxide5555 alpha-Endosulfan6666 2,2',3,4,4',5'-Hexachlorobiphenyl

G1G1G1G1

G2G2G2G2

155 l ANEXO 5

A5.2 CONDICIONES INSTRUMENTALES A5.2 CONDICIONES INSTRUMENTALES A5.2 CONDICIONES INSTRUMENTALES A5.2 CONDICIONES INSTRUMENTALES

Cromatógrafo de Gases:Cromatógrafo de Gases:Cromatógrafo de Gases:Cromatógrafo de Gases: AGILENT 6890NAGILENT 6890NAGILENT 6890NAGILENT 6890NColumna:Columna:Columna:Columna: DB-5 ms

(0.25 mm x 30 m x 0.25 µm)Modo: Constant flowGas de Arrastre: HeFlujo del gas de arrastre: 1 mL/minPresión nominal: 8.8 psiVelocidad promedio: 37 cm/sOutlet: MSDOutlet pressure: vacío

Programación de la Temperatura:Programación de la Temperatura:Programación de la Temperatura:Programación de la Temperatura:

Temperatura Inicial: 70 ºCTiempo Inicial: 2 min

120 0 25220 10 8250 2 25

Tiempo posterior: 5 minTemperatura posterior: 250 ºC

Condiciones en el inyector:Condiciones en el inyector:Condiciones en el inyector:Condiciones en el inyector:

Temperatura del Inyector: 250 ºCModo de Inyección: SplitlessPresión: 8.8 psiFlujo de purga: 5 mL/minTiempo de purga: 1 minAhorro de gas: OnFlujo de ahorro: 20 mL/minTiempo de ahorro: 2 min

Condiciones del detector de captura de electrones:Condiciones del detector de captura de electrones:Condiciones del detector de captura de electrones:Condiciones del detector de captura de electrones:

Temperatura: 250 ºCModo: Constant column +

makeup flowCombined flow: 60 mL/minMakeup flow: OnMakeup Gas Type: NitrógenoElectrometer: On

Duración, minTemperatura, ºC Velocidad, ºC/min

ANEXO 5 l 156

Condiciones del Detector de Espectrometría de Masas:Condiciones del Detector de Espectrometría de Masas:Condiciones del Detector de Espectrometría de Masas:Condiciones del Detector de Espectrometría de Masas:

Espectrómetro de Masas:Espectrómetro de Masas:Espectrómetro de Masas:Espectrómetro de Masas: AGILENT 5973inert AGILENT 5973inert AGILENT 5973inert AGILENT 5973inert

Temperatura de la Fuente: 230 ºC

Temperatura del Cuadrupolo: 250 ºC

Temperatura de la Línea de Transferencia: 260 ºC

Rango de escaneo: m/z 60-580

Solvent delay: 12 min

Parámetros para Modo SIMParámetros para Modo SIMParámetros para Modo SIMParámetros para Modo SIM

● Primer grupo de iones seleccionados para separar oxi-chlordane,

cis-chlordane y 4,4'-DDT

NNNN GrupoGrupoGrupoGrupo PesticidaPesticidaPesticidaPesticida ttttrrrr

1111 alpha-HCH 12.88 183 219 181


3333 beta-HCH 13.63 181 219 183

4444 gamma-HCH 13.73 181 183 219

5555 delta-HCH 14.53 181 219 183

6666 epsilon-HCH 14.73 181 183 219


8888 Heptachlor 15.52 272 274 100


10101010 Aldrin 16.4 263 265 261

11111111 Isodrin 17.15 193 195 263

12121212 G4G4G4G4 oxy-Chlordane 17.4 115 187 149


14141414 trans-Chordane 18.15 373 375 377

15151515 2, 4' -DDE 18.23 246 248 318

16161616 2,2',4,5,5',-Pentachlorobiphenyl18.38 326 328 324

17171717 G7G7G7G7 cis-Chlordane 18.6 373 375 377

18181818 4, 4' -DDE 19.39 246 318 316

19191919 Dieldrin 19.54 79 263 265

20202020 2, 4' -DDD 19.64 235 237 165

21212121 Endrin 20.38 263 193 265

22222222 beta-Endosulfan 20.92 195 241 237

23232323 4, 4' -DDD 21.3 235 237 165

24242424 2, 4' -DDT 21.3 235 237 165

25252525 G11 2,2',4,4',5,5'-Hexachlorobiphenyl21.81 360 362 358

26262626 G12G12G12G12 4, 4' -DDT 23.3 235 237 165

27272727 Methoychlor 27.3 227 228

28282828 2,2',3,4,4',5,5'-Heptachlorobiphenyl27.63 394 396 324

29292929 Mirex 28.98 272 274 237

Iones SeleccionadosIones SeleccionadosIones SeleccionadosIones Seleccionados

G1

G2

G3

G5

G6

G8

G9

G10

G13

157 l ANEXO 5

● Segundo grupo de iones seleccionados para separar Heptachlor-exo-

epoxide, alpha-Endosulfan y 2,2',3,4,4',5'-Hexachlorobiphenyl

NNNN GrupoGrupoGrupoGrupo PesticidaPesticidaPesticidaPesticida ttttrrrr

1111 alpha-HCH 12.88 183 219 181


3333 beta-HCH 13.63 181 219 183

4444 gamma-HCH 13.73 181 183 219

5555 delta-HCH 14.53 181 219 183

6666 epsilon-HCH 14.73 181 183 219


8888 Heptachlor 15.52 272 274 100


10101010 Aldrin 16.4 263 265 261

11111111 Isodrin 17.15 193 195 263

12121212 G4G4G4G4 Heptachlor-exo-epoxide 17.4 353 355 351


14141414 trans-Chordane 18.15 373 375 377

15151515 2, 4' -DDE 18.23 246 248 318

16161616 2,2',4,5,5',-Pentachlorobiphenyl18.38 326 328 324

17171717 G7G7G7G7 alpha-Endosulfan 18.6 241 239 195

18181818 4, 4' -DDE 19.39 246 318 316

19191919 Dieldrin 19.54 79 263 265

20202020 2, 4' -DDD 19.64 235 237 165

21212121 Endrin 20.38 263 193 265

22222222 beta-Endosulfan 20.92 195 241 237

23232323 4, 4' -DDD 21.3 235 237 165

24242424 2, 4' -DDT 21.3 235 237 165

25252525 G11 2,2',4,4',5,5'-Hexachlorobiphenyl21.81 360 362 358

26262626 G12G12G12G12 2,2',3,4,4',5'-Hexachlorobiphenyl23.3 360 362 290

27272727 Methoychlor 27.3 227 228

28282828 2,2',3,4,4',5,5'-Heptachlorobiphenyl27.63 394 396 324

29292929 Mirex 28.98 272 274 237

G10

G13

G2

G3

G5

G6

G8

G9

G1

Iones SeleccionadosIones SeleccionadosIones SeleccionadosIones Seleccionados

APÉNDICESAPÉNDICESAPÉNDICESAPÉNDICES

APÉNDICE 1APÉNDICE 1APÉNDICE 1APÉNDICE 1 CÁLCULO DE LINEALIDADCÁLCULO DE LINEALIDADCÁLCULO DE LINEALIDADCÁLCULO DE LINEALIDAD

APÉNDICE 1 I 160

CÁLCULO DE LINEALIDADCÁLCULO DE LINEALIDADCÁLCULO DE LINEALIDADCÁLCULO DE LINEALIDAD

• Cálculo del coeficiente de correlación

donde, xi es la concentración

yi es el área del pico es la media de las concentraciones es la media de las áreasR2 es el coeficiente de correlación

xxxx (x(x(x(xiiii----)))) (x(x(x(xiiii----))))2222 yyyy (y(y(y(yiiii----)))) (y(y(y(yiiii----))))2222 (x(x(x(xiiii----)(y)(y)(y)(yiiii----))))0.05 -0.39 0.15 19341 -204903 4.199E+10 802540.10 -0.34 0.12 40936 -183308 3.36E+10 626300.25 -0.19 0.04 104812 -119432 1.426E+10 228910.50 0.06 0.00 252727 28483 811290783 16620.75 0.31 0.10 386078 161834 2.619E+10 49899

1 0.56 0.31 541569 317325 1.007E+11 177173

Alpha-HCHAlpha-HCHAlpha-HCHAlpha-HCH

= 0.4417 =

Σ(xi-)2 = 0.72

Σ(yi-)2 =Σ(xi-)(yi-) = 394508

2.2E+11

224244

0.E+00

1.E+05

2.E+05

3.E+05

4.E+05

5.E+05

6.E+05

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Áre

a

Concentración, ppm

Gráfico de Linealidad Gráfico de Linealidad Gráfico de Linealidad Gráfico de Linealidad ---- MSMSMSMS

)112.2(*)72.0(

]394508[ 22

+

=

ER

999.02=R

APÉNDICE 2APÉNDICE 2APÉNDICE 2APÉNDICE 2 CÁLCULO DE LÍMITES DE DETECCIÓN Y CÁLCULO DE LÍMITES DE DETECCIÓN Y CÁLCULO DE LÍMITES DE DETECCIÓN Y CÁLCULO DE LÍMITES DE DETECCIÓN Y LÍMITE LÍMITE LÍMITE LÍMITE DE CUANTIFICACIÓNDE CUANTIFICACIÓNDE CUANTIFICACIÓNDE CUANTIFICACIÓN

APÉNDICE 2 l 162

LÍMITE DE DETECCIÓN Y DE CUANTIFICACIÓNLÍMITE DE DETECCIÓN Y DE CUANTIFICACIÓNLÍMITE DE DETECCIÓN Y DE CUANTIFICACIÓNLÍMITE DE DETECCIÓN Y DE CUANTIFICACIÓN

• Cálculo de la pendiente, m:

donde, x es la concentracióny es el área del picon es el número de repeticionesm es la pendiente

nnnn xxxx yyyy xyxyxyxy xxxx2222

1 0.05 19341 967 0.00252 0.10 40936 4094 0.013 0.25 104812 26203 0.06254 0.50 252727 126364 0.255 0.75 386078 289559 0.56256 1 541569 541569 1

Σxy = 988755

ΣxΣy = 3565477

Σ(x2) = 1.8875

(Σx)2 = 7.0225

• Cálculo de la ordenada en el origen, b:

donde, x es la concentracióny es el área del picon es el número de repeticionesb es la ordenada en el origen


∑-∑

∑ ∑-∑2)x()2x(n

yxxyn=m

∑-∑

∑ ∑-∑2)x()2x(n

yxxyn=m

0225.7 -)8875.1(*6

3565477 -)988755(*6=m

∑-∑∑∑ -∑ ∑

2)x()2x(n

x)xy(y)x(=b

2

550157=m

163 l APÉNDICE 2

nnnn xxxx yyyy xxxx2222 xyxyxyxy1 0.05 19341 0.0025 9672 0.10 40936 0.01 40943 0.25 104812 0.0625 262034 0.50 252727 0.25 1263645 0.75 386078 0.5625 2895596 1 541569 1 541569

2.65 1345463 1.8875 988754.65

Σ(x2)Σy = 1345464.9

ΣxyΣx = 988757

Σ(x2) = 1.8875

(Σx)2 = 2.7225

LÍMITE DE DETECCIÓNLÍMITE DE DETECCIÓNLÍMITE DE DETECCIÓNLÍMITE DE DETECCIÓN

• Cálculo de la señal mínima detectable

donde, b es el intercepto b = -18742s es la desviación estándar s = 1742yld es la señal mínima detectable


sbyld 3+=

)1742(318742 +−=ldy

23380−=ldy

∑-∑∑∑ -∑ ∑

2)x()2x(n

x)xy(y)x(=b

2

.72252 -)8875.1(*6

988757 -1345465=b

18742−=b

APÉNDICE 2 l 164

• Cálculo del límite de detección

x = LD

donde, b es el intercepto b = -18742m es la pendiente m = 550157yld es la señal mínima cuantificableLD es el límite de detección

LD = 0.077

LÍMITE DE CUANTIFICACIÓNLÍMITE DE CUANTIFICACIÓNLÍMITE DE CUANTIFICACIÓNLÍMITE DE CUANTIFICACIÓN

• Cálculo de la señal mínima cuantificable

donde, b es el intercepto b = -18742s es la desviación estándar s = 1742ylc es la señal mínima cuantificable

• Cálculo del límite de cuantificación

x = LC

donde, b es el intercepto b = -18742m es la pendiente m = 550157ylc es la señal mínima cuantificableLC es el límite de cuantificación

LC = 0.099

bmxy ld +=

m

byLD ld −

=

550157

(-18742)-23380-LD =

sby lc 10+=

)1742(1018742 +−=lcy

35573−=lcy

bmxy lc +=

m

byLC lc −

=

550157

(-18742)-35573-LC =

ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA - …dspace.utpl.edu.ec/bitstream/123456789/1784/3/Mendieta...

Documents

Transcript of ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA - …dspace.utpl.edu.ec/bitstream/123456789/1784/3/Mendieta...