Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształów

Zbigniew R. ŻytkiewiczInstytut Fizyki PAN

02-668 Warszawa, Al. Lotników 32/46

tel: 843 66 01 ext. 3363

E-mail: zytkie@ifpan.edu.pl

Stanisław Krukowski i Michał Leszczyński

Instytut Wysokich Ciśnień PAN

01-142 Warszawa, ul Sokołowska 29/37

tel: 88 80 244

e-mail: stach@unipress.waw.pl, mike@unipress.waw.pl

Wykład – 2 godz./tydzień – czwartek 8.15 – 9.45

Interdyscyplinarne Centrum Modelowania UW

Budynek Wydziału Geologii UW – sala 3089

http://www.unipress.waw.pl/~stach/wyklad_ptwk_2007

http://www.icm.edu.pl:80/edukacja/mat/wyklad_ptwk_2007/index.html

Epitaksja - zagadnienia podstawowe

13 marzec 2008

Epitaksja - zagadnienia podstawowe

Plan wykładu

• definicje

• metody wzrostu epitaksjalnego

• niedopasowanie sieciowe

• naprężenia termiczne

• domeny antyfazowe (wzrost polar on non-polar)

• o niektórych metodach redukcji gęstości defektów w niedopasowanych

sieciowo warstwach epitaksjalnych

Epitaksja - zagadnienia podstawowe

kryształy objętościowe

• wzrost z roztopu

• wzrost z roztworu

• wzrost z fazy pary

• ……

ogniwo słoneczne

dioda laserowa

n-AlGaAs

metal (e.g. aluminum)ohmic ohmic

sourcegate drain

Schottky

diode

Insulating substrate

i-GaAsi-AlGaAs

tb

δ 2DEG

HEMT

~300 µm

~kilka µm

struktury epitaksjalne

Definicje

• Epitaksja = nakładanie warstw monokrystalicznych na monokrystaliczne podłoże wymuszające strukturękrystaliczną warstwy

• Homoepitaksja = warstwa i podłoże takie same• Heteroepitaksja = podłoże i warstwa różnią się strukturą

chemiczną

epi = na

taxis = uporządkowanieGaN(hex)/szafir

GaN(cub?)/GaAs

MnTe(hex)/szafir

MnTe(cub)/GaAs

podłoże

zarodki nowej warstwy

Techniki wzrostu epitaksjalnego

• Epitaksja z fazy gazowej (MBE, VPE, MOVPE, HVPE, ...) Vgr ∼∼∼∼ µµµµm/h

kolejne wykłady: Z.R. Żytkiewicz i T. Słupiński

• Epitaksja z fazy ciekłej (LPE, LPEE, ...) Vgr ∼∼∼∼ µµµµm/min

następny wykład: Z.R. Żytkiewicz

NH3

H2

GaCl3

metody nierównowagowe

pswobodna1∝λ

analiza in situ wzrostu

Epitaksja z fazy stałej (solid phase epitaxy)

mechanizm transportu masy - dyfuzja w fazie stałej

Przykłady:

wygrzewanie po implantacjinukleacja AlN

T ∼ 600oC

niskotemperaturowy bufor AlN (GaN)

(wzrost 2-etapowy)wzrost GaN bez bufora

T ∼ 1000oC

atomy na powierzchni mobilne

Niedopasowanie sieciowe

ograniczona ilość dostępnych kryształów podłożowych !!!najczęściej epitaksja warstw niedopasowanych sieciowo z podłożem

zaleta związków wieloskładnikowych:

a = f(skład)

Niedopasowanie sieciowe

Założenia: s

relax

e aa >cre hh <∞=sh

podłoże as

warstwa aerelax

he

hs = ∞

sse aaaf /)( −=

niedopasowanie sieci ( lattice misfit)

przed epitaksją

eel hfE ⋅∝ 2

warstwa naprężona

relax

ese aaa <=II

relax

ee aa >⊥

ściskanie w warstwie

tetragonalna dystorsja sieci

po epitaksji

energia naprężeń elastycznych w warstwie

Jak obniżyć energię naprężeń?

deformacja powierzchniinterdyfuzja

- proces bardzo powolny

- mało istotny dla “grubych” warstw

- ważny w nanostrukturach

- relaksacja sieci blisko powierzchni

- ważne w nanostrukturach (QDs)

- mało istotny dla “grubych” warstw

Generacja dyslokacji niedopasowania(misfit dislocations - MD)

warstwa z dyslokacjami

he > hcr

relax

eee aaa ≈≈ ⊥II

MDs

Przykład: GaSb na GaAs

Qian et al. J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 1430

aGaSb > aGaAs

GaSb

GaAs

8

9

Czy lubimy dyslokacje niedopasowania?Threading dislocations

podłoże

epi

MD

TD TD

MD = dyslokacja niedopasowania (misfit dislocation)

TD = dyslokacja przechodząca (threading dislocation)

przyrząd

Lester et al. APL 66 (1995) 1249

dyslokacje TD przyspieszająrekombinację niepromienistą nośników

GaN

katastrofalna degradacja przyrządów

dyslokacja krawędziowa A-D;

A-B i C-D leżą na powierzchni

Dyslokacje nie mogą się kończyć w krysztale

Czy lubimy dyslokacje niedopasowania?Threading dislocations

Czas życia niebieskich diod laserowych GaN/InGaN w funkcji gęstości dyslokacji (wg Sony)

2x106

3x106

4x106

5x106

6x106

7x106

1000

10000

lifetim

e (h)

EPD (cm-2)

cza

s ży

cia l

ase

ra [

god

z]

gęstość dyslokacji [cm-2]

Cross-hatch pattern

Si substrate

∼µm SiGe (relaxed)

10 nm Si (strained)MDs

gęstość linii ∼ gęstość dyslokacji

NDisl = 106 cm-2 ⇒ L = 10 µm

DislNL 1=

średnia odległość dyslokacji

Naprężenia termiczne

aGaAs > aSi⇒⇒⇒⇒ naprężenia ściskające w warstwie

GaAs wzrastanej na Si (???)

podłoże Si

GaAs

0 100 200 300 400 50015,94

15,96

15,98

16,00

16,02

16,04

16,06

aGaN/sapphire

- asapphire

abulk GaN

- abulk sapphire

∆a

/a (

%)

temperature ( oC)

Leszczynski et al. JAP ‘94GaN/szafir

naprężenia rozciągające

w GaAs na Si

0 100 200 300 400 500 600

5,45

5,65

5,70

free-standing

GaAs

Si

RT GT

Lat

tice

par

amet

er (

A)

Temperature ( oC)

)()( RTGTSiGaAsth TT −⋅−= ααε

GaAs on Si

εth

FT SiGaAsCTo

F /90450 →±=

SiInPCTo

F /100250 →±=Yamamoto & Yamaguchi ‘88

TF

residual thermal strain

AlA

s

GaA

s

R ∼

8m

2 M

Pa

Naprężenia termiczne cd.

• GaAs on Si -

pękanie warstw GaAs

grubszych niż ∼ 10 µm

109 dyn/cm2 = 100 MPa

• Laser DH GaAlAs/GaAsRozgonyi, Petroff, Panish JCG 27 (1974) 106.

AlGaAs/GaAs -

idealny układ laserowy -

dopasowanie sieci (?)

AlA

s 0.99

P 0.01

4

bez fosforu

z fosforem

Wykorzystanie naprężeń: przykład

Si substrate

relaxed Ge

relaxed Si

tensile Si

GaAs substrate

relaxed AlAs

relaxed InGaAs

compressive InGaAs

po wytrawieniu

aSi < aGe aInGaAs > aAlAs

Granice antyfazowe (polar on nonpolar)(antiphase domain boundaries - APB)

polar

(GaAs)

polar

(GaAs)

APB

polar

(GaAs)

nonpolar

(Si)

dominujące przy

wzroście

niestechiometrycznym

(np. MBE)

GaAs

Mechanizmy generacji dyslokacji niedopasowania

he > hcr

MD

TD

wygięcie dyslokacji podłożowych

he ≈ hcr

generacja półpętli dyslokacyjnych

TDTD

MD

heterogeneous

nucleation

homogeneous

nucleation TD

MD

avTD l

N 2∝

lav - length of MD segment

Ge0.25Si0.75/Si lav ∼ 10 µm;

in lattice-mismatched structures

EPD ∼ 106 - 1010 cm-2

Grubość krytyczna

he ≈ hcr

σFTF

Matthews & Blakeslee JCG 27 (1974) 118

fhbF e ⋅⋅∼σ

+

⋅∼ 1ln2

bh

bF eT

misfit stress force

dislocation line tension

TFF >σgrowth of MD segment

TFF =σ cre hh = (onset of MD generation)

0.00 0.01 0.02 0.031

10

100

10000.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Bean et al. 550oC

Kasper et al. 750oC

Matthews-Blakeslee

GexSi

1-x

hcr (

nm

)

x

lattice mismatch (%)equilibrium model

0.00 0.01 0.02 0.031

10

100

10000.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Dodson-Tsao 550oC

Dodson-Tsao 750oC

hcr (

nm

)

x

lattice mismatch (%)

Dodson & Tsao APL 51 (1987) 1325; 52 (1988) 852

velocity of MD ∝ excess stress (actual stress - stress @ EQ)

strain = f (he, T, t, ...) dynamical model

Warstwy buforowe

bufor

podłoże

bufor = zrelaksowana warstwa epitaksjalna o żądanej

wartości parametru sieciowego osadzona na

dostępnym podłożu

nowe podłoże dla dalszej epitaksji

Tachikawa & Yamaguchi APL 56 (1990) 484

0 50 100 150 20010

5

106

107

108

109

1010

plane TEM

etching

VPE GaAs/Si

dis

location d

ensity

(cm

-2)

distance from GaAs/Si interface (µm)

Qian et al. J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 1430

1 1010

7

108

109

1010

MBE GaSb/GaAs

dis

locatio

n d

en

sity (

cm

-2)

layer thickness (µm)

Si

GaAs

32OAl

GaN

Redukcja gęstości dyslokacji w buforach

Tachikawa & Yamaguchi APL 56 (1990) 484

0 50 100 150 20010

5

106

107

108

109

1010

plane TEM

etching

VPE GaAs/Si

dis

loca

tion d

ensity

(cm

-2)

distance from GaAs/Si interface (µm)

TD

MD

L

TDNL 1=

NTD = 1010 cm-2 ⇒ L = 100 nm

wysoka wydajność reakcji pomiędzy dyslokacjami

NTD = 106 cm-2 ⇒ L = 10 µm

niska wydajność reakcji pomiędzy dyslokacjami

dlaczego ta zależność się nasyca?

Jak przyspieszyć spadek EPD z grubością?

Wygrzewanie

naprężenia termiczne ⇔ siła napędowa ruchu dyslokacji TD

0 5 10 1510

6

107

108

MOVPE GaAs/Si

Ta = 900

oC

Ta = 800

oC

Ta = 700

oC

etc

h p

it d

en

sity

(cm

-2 )

cycle number N

Yamaguchi et al. APL 53 (1988) 2293

0 1 2 3 4 5 6 710

6

107

108

MOVPE GaAs/Si Ta = 800

oC

as grown

ex-situ annealed

in-situ annealed

(10 times)

etc

h p

it d

en

sity

(cm

-2 )

thickness (µm)

Yamamoto & Yamaguchi MRS 116 (1988) 285

wygrzewanie w czasie wzrostu (in-situ):

• wzrost 1 µm GaAs

• wygrzewanie (Tgr → RT → Ta) × N

• wzrost 2 µm GaAs @ Tgr

Filtrowanie TD poprzez naprężone supersieci SLS

Qian et al. J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 1430

1 1010

7

108

109

40 x

9 x (GaSb/AlSb) SLS

MBE GaSb/GaAs

dis

location d

ensity

(cm

-2)

layer thickness (µm)

TDTD bufor

SL

niedopasowanie sieciowe ⇔ siła napędowa wygięcia i ruchu dyslokacji TD

• filtr SLS wydajny dla wysokich gęstości TD

• wymagany ostrożny wzrost (brak nowych defektów)

• czasami stosowane wygrzewanie + filtr SLS

gęstości TD < 106 - 107 cm-2

nieosiągalne w planarnych buforach

Wzrost na „małych” podłożach

podłoże

2W

Yamaguchi et al. APL 56 (1990) 27

100

101

102

103

104

105

106

107

108

109

1010

etch

pit

den

sity

(cm

-2 )

patterned width W (µm)

MOVPE 4 µm GaAs/Si

2 x annealed @ 900oC

resi

dual

str

ess

σ (

dy

n/c

m2)

podłoże

MBE

podłoże

MOVPE - selektywna epitaksja

na maskowanym podłożu

wychodzenie dyslokacji do krawędzi

podłoże

ε(0)

h

W

Luryj & Suhir APL 49 (1986) 140

ndislocatiostrain EWhE ↔),( hcr malejąca funkcja W

rozkład naprężeń w mesie

Wzrost na „cienkich” podłożach - koncepcja (compliant substrates)

he

hs

prawo Hooka

εσ ∝

ssee εσεσ ⋅=⋅równowaga sił

se

se

hh

h

+=

0ε

ε

se εεε +=0

transfer naprężeń z epi do podłoża

⇓⇓⇓⇓większa grubość krytyczna

eε

sε

hs=he ⇔ εe= εs

podłoże

Y.H. Lo, APL 59 (1991) 2311

scrcr hhh111 −= ∞

0 1 2 3 4 5

0

1

2

3

4

5

effe

ctiv

e th

icknes

s

substrate thicknessh

cr/h

cr∞

hs/hcr∞

no M

D f

or

any

he

∞=⇒< ∞crcrs hhh

podłoże

warstwa

warstwa

)( ∞==∞scrcr hhh

hcr grubość krytyczna

∞> crs hhdla

Wytwarzanie cienkich podłóż

podłoże

cienka membrana

Wymagania:• mocne wiązanie z podłożem

- zapobiec zwijaniu się membrany

• słabe wiązanie z podłożem

- łatwe przesuwanie membrany wzdłuż podłoża

• duża powierzchnia i mała grubość membrany

De Boeck et al. JJAP 30 (1991) L423

40

µm

80 µm

MBE 1.3 µm GaAs/Si;

patterning + mesa release & deposition

MBE growth of 1 µm GaAs

PL: no strain in GaAs grown on the membrane

large strain in GaAs grown on bulk Si

patterning + mesa release & deposition

podłoże

GaAsAlAs

podłoże

GaAs trawienie

podłoże

„swobodna” membrana GaAs

GaAs thin film

Θ

GaAs substrate 2

Wytwarzanie cienkich podłóż (wafer bonding)

GaAs thin film

Θ

GaAs substrate 2

etch stopGaAs thin film

Θ

GaAs substrate 2

etch stopGaAs substrate 1

• łączenie: T ∼ 550o C w H2 lub UHV

• nacisk: ∼ 200 g/2 inch wafer

• kąt obrotu Θ: 0 - 45o

• można łączyć bardzo cienkie warstwy (10 ML)

gęsta sieć dyslokacji śrubowych

⇓⇓⇓⇓“miękie” połączenie

odległość dyslokacji = f(Θ)

brak threading dislocations

Benemara et al. Mat. Sci. Eng.B 42 (1996) 164

Plane-view TEM

połączonych

płytek Si (Θ ∼ 0.6o)

Problemy:

• pęcherze z gazem na złączu - pęknięcia warstwy

• resztkowe zanieczyszczenia na złączu

• problemy z łupaniem

• technologia bardzo trudna

Twist-bonded interface

Uniwersalne elastyczne podłoże(universal compliant substrate)

Ejeckam et al. APL 70 (1997) 1685

film GaAs 10 nm; Θ ∼ 17o in H2

300 nm of InGaP on GaAs by MOVPE

f = 1% ⇒ he = 30 × hcr∞ (10 nm)

Lo et al. Cornell Sci. News 1997;

Ejeckam et al. APL 71 (1997) 776

InSb on GaAs f = 14.7%

TD ∼1011 cm-2

TD < 106 cm-2

Morał:

• spektakularne wyniki laboratoryjne; sukces medialny

• ładne potwierdzenie zjawiska transferu naprężeń do podłoża

• bardzo trudna technologia wytwarzania podłóż

• brak sygnałów o zastosowaniach przemysłowych

Podsumowanie technik redukcji gęstości dyslokacji w

heterostrukturach niedopasowanych sieciowo

zwiększanie hcr

wzrost na cienkich podłożach

(compliant substrates)

filtrowanie powstałych defektów

bufory z SLS wygrzewanie

wzrost na “małych” podłożach (mesy)

lateralny wzrost epitaksjalny

(epitaxial lateral overgrowth - ELO)

Brak uniwersalnej metody redukcji TD w heterostrukturach niedopasowanych sieciowo;

Najlepiej unikać niedopasowania sieciowego - znaleźć podłoże !!!

Lateralny wzrost epitaksjalnyepitaxial lateral overgrowth - ELO

substrate

etch pits

MOVPE GaN: S = 5 – 20 µm; W = 2 - 5 µm

LPE GaAs: S = 100 – 500 µm; W = 6 - 10 µm

mask: SiO2,

Si3N4, W,

graphite, ...

S W

buffer

substrate

adjustable lattice

parameter

ELO„wing”

Homoepitaxy

How to grow low EPD homoepitaxial layers

on heavily dislocated substrates ?ELO

Wykład 15 maja 2008