新規な光潜在性チオールおよび光塩基発生剤の開発 ～UV硬化材料の高感度化と硬化不良対策～

東京理科大学 理工学部 工業化学科 有光 晃二

E-mail: arimitsu@rs.noda.tus.ac.jp

専門分野：光機能化学、有機材料化学、高分子材料化学、有機合成化学 主な研究テーマ： ・酸および塩基増殖反応の開発とフォトポリマーへの応用 ・光開始剤の設計・合成とフォトポリマーへの応用 ・フォトクロミック材料の開発 ・機能性有機-無機ハイブリッド材料の開発

内容

１．研究の背景 ２．光潜在性チオールの開発とUV硬化への応用 ３．光強塩基発生剤の開発とUV硬化への応用 ４．まとめ

UV硬化材料

【ラジカル重合系】

【酸触媒系】

【塩基触媒系】

主流

研究が盛んに行われている

研究が非常に遅れている！

Photoinitiator hν R ・ Polymer network

R

OOR'

Photoacid generator hν H+

OR

Polymer network

Photobase generator hν Base Polymer network

RO

(1) 光塩基発生剤の開発例が少ない。 (2) 光塩基発生剤の量子収率が小さい。 (3) 発生するのは弱塩基のみ。 (4) 光照射後に加熱しないと硬化しない。

理由

Photoinitiator

Monomers and/or Oligomers Cross-linked networks

Catalytic species hν

硬化特性

報告例が非常に少ない

長所 短所

ラジカルUV硬化 重合速度大、材料が安価 酸素阻害あり, 体積収縮大, 密着性悪

カチオンUV硬化 酸素阻害なし, 体積収縮小, 密着性良 金属基板の腐食あり、湿度の影響大

アニオンUV硬化 酸素阻害なし,体積収縮小,密着性良, 金属基板の腐食なし 低感度

ラジカルUV硬化のメカニズム

Initiator R hν

R + M RM1

RM1 + nｘM RMn+1

RMn + RMm RMn+mR

RMn + O2 RMnOO

ラジカル生成反応；

開始反応；

生長反応；

停止反応１；

停止反応２；

重合開始能力は非常に低い （実質的な停止）

二分子停止反応

後重合が起こりにくい

チオール/エン硬化の機構

開始反応； Initiator I hν

生長反応； R-S-H I + I-H + R-S チイルラジカル

R-S + CH2=CH-X R-S-CH2-CH-X (M )

R-S-CH2-CH-X R-S-H + R-S-CH2-CH2-X + R-S

停止反応； M + M M-M

M + R-S M-S-R

R-S R-S + R-S-S-R

O2との反応； M + O2 M-O-O

M-O-O R-S-H + M-O-O-H + R-S 活性ラジカルの再生

＃１．これまでのUV硬化：アクリル（メタクリル）基の重合は連鎖的 ＃２．チオール/エン硬化は逐次反応

チオールおよびエンが多官能であれば硬化が起こる

チオール/エン硬化の問題点と解決策

・チオール/アクリレート混合系の保存安定性が極めて悪い。 ・使用直前にチオールとアクリレートを混合しなければならない。

チオールの光潜在化により保存安定性が飛躍的に向上！ ①光照射でチオールが発生。 ②アウトガスの発生なし。

【問題点】

【解決策】

アニオン硬化に用いられる塩基の特性 1級, 2級アミン 3級アミン アミジン、グアニジン

例

塩基性 pka < 8 pka; 8~9 pka; 12~

求核性 強い 中程度 弱い

RNH2

RNH

R

RNRR

N N

DABCO

N

N

N

N

DBN

DBU

N

N

NH

TBD

・ケトプロフェンが光脱炭酸を起こすことに着目

CH

CH3

COOHCO -CO2

CH2CH3CO

Ketoprofen

hν

Φ313=0.75L. L. Costanzo, Photochem. Photobiol., 1989, 50, 359

新規な光塩基発生剤

CH

CH3

COOHCO

:B

-CO2

CH2CH3CO

CCH3

COO- H:B+CO

H

:B

hν

+

+

・対応する塩基と混合するだけで 一段階で簡単に調製できる ・高量子収率の可能性

光脱炭酸型塩基発生剤

2005年5月26日 第54回高分子学会年次大会

Novel PBGs to generate various bases

26.03 pKa(in MeCN) 24.34 18.29 18.82 18.92 18.22

HN

N

N

N

N

NNEt3NNHNH2

O

COO

CH3

H:B

4

O

COO H:B

O

5

Amidine etc

:B

N

N

NH

Aliphatic amine1),2)

N

N

N

N

DBU DBN

TBD etc

Guanidine

Superbase

a: b:

c:

RNH2, NR

RR

NHR

R,

1) K. Arimitsu, A. Kushima, et al., Polymer Preprints, Japan, 2005, 54, 1357. 2) K. Arimitsu, A. Kushima, R. Endo, J. Photopolym. Sci. Technol., 2009, 22, 663.

Novel PBGs

【問題点】 強塩基が高効率で発生するが、炭酸ガスの発生を伴う。

内容

１．研究の背景 ２．光潜在性チオールの開発とUV硬化への応用 ３．光強塩基発生剤の開発とUV硬化への応用 ４．まとめ

光潜在性チオール

R S X hν R SH X’ +

+

アクリレート or

エポキシ樹脂

保存安定性大！

+

アクリレート or

エポキシ樹脂

高活性！

光潜在性チオール チオール

hν O O

n +

∆ Cross-linked

networks

SS

O

OH

O

HO

N N

NO O

OOS O

OO

S

O

O

S

OH

O

O

HO

O

HO

1

2

c (n= 2 or 3)

SHHS

a

N N

NO O

O

O

O

SH

O

O

SHO

O

HS

b

新規光環化型PTG 多官能チオール

Acrylate resins or

Epoxy resins

本研究

CO2発生なし

光潜在性チオールを用いた新規なUV硬化システム

内容

１．研究の背景 ２．光潜在性チオールの開発とUV硬化への応用 ３．光強塩基発生剤の開発とUV硬化への応用 ４．まとめ

COO

O O

O

O

:B +hνH:B

OH

NR2

O

R1

NHR1

R2+

O Ohν

光塩基発生反応 アウトガス 発生する塩基

なし 弱塩基

CO2↑ 強塩基

アウトガスを発生しない光強塩基発生剤

O

COO

CH3hν

+ CO2 +

O CH3

H:B :B

なし 強塩基

NH

NH2Et3N N

N

N

N:B

N

N

Primary amine

Secondary amine

Tertiary amine

Amidine etc.

etc.

etc.

etc.N

N

NH

Guanidine etc.

Phosphazene base P

NHN N

Netc.

PBG4を用いた無溶媒UV硬化(Epoxy-Thiol-PBG系)

∆

hν + base

curing

O O OO OH O

O

On

EX-512

O

O

HS

OO

SH

O

O

SH

OHSO

PE-1

O

O

O

-H:B+

PBG4

O

O

ONHP NNN

N

NHN

a

組み合わせ

PE-1 jER828

EX-512 PE-1

EX-512 PE-1

epoxy resin (0.1 g)

polyfunctional thiols (0.06 g)

4a

4b

4c

PBG (0.01 g)

+ + + +

+ +

Glass plate

横に滑らせてガラス上に膜を塗る

直接塗布して 挟み込む

製膜方法

Measurement of pencil-hardness

hν 254 nm

PEB 5 min

OO O

OHO O

On

jER828

N

N

c b

epoxy resin polyfunctional thiols +

PBG4a, 4bを用いた無溶媒UV硬化実験の結果

PBGを含まない系では 加熱60～80 oC, 5 minでは硬化が起こらない PBGの添加効果あり

TBDを発生するPBG ホスファゼン塩基を発生するPBG 5H4H3H2H

HF

HBB

2B3B4B5B6B

6B以下

5H4H3H2H

HF

HBB

2B3B4B5B6B

6B以下

0 100 1000 0 100 1000

room temperature

80 oC

60 oC

Pen

cil-h

ardn

ess

Exposure dose (mJ/cm2)

Pen

cil-h

ardn

ess

Exposure dose (mJ/cm2)

NHP NNN

N

NHN

room temperature

80 oC 60 oC

O O OO OH O

O

On

EX-512 をエポキシ樹脂として用いたUV硬化実験

内容

１．研究の背景 ２．光潜在性チオールの開発とUV硬化への応用 ３．光強塩基発生剤の開発とUV硬化への応用 ４．まとめ

まとめ

１．光潜在性チオールを開発し、アクリレートやエポキシ樹脂に混合したときの保存安定性の飛躍的な向上と高効率なUV硬化特性を実現した。 ２．アウトガスの発生を伴わずに高効率で有機強塩基を発生する新規な光環化型塩基発生剤を開発し、アニオンUV硬化材料の高感度化に成功した。

hν + :B O

O

O

-H:B+

PBG4

O

O

ONHP NNN

N

NHN

a

N

N

c b

hν O O

n +

SS

O

OH

O

HO

N N

NO O

OOS O

OO

S

O

O

S

OH

O

O

HO

O

HO

1

2

c (n= 2 or 3)

SHHS

a

N N

NO O

O

O

O

SH

O

O

SHO

O

HS

b

光潜在性チオール 多官能チオール

CO2発生なし

本技術に関する知的財産権

• 発明の名称：カルボン酸化合物、塩基発生剤及び当該塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物

• 登録番号 ：特願２０１１－１９６０９４（未公開） • 出願人 ：東京理科大学 • 発明者 ：有光晃二

• 発明の名称：光チオール発生剤及び当該光チオール発生剤

を含有する感光性樹脂組成物 • 登録番号 ：特願２０１２－１１０６２１（未公開） • 出願人 ：東京理科大学 • 発明者 ：有光晃二

お問い合わせ先

東京理科大学

産学官コーディネーター 金山 薫

ＴＥＬ ０３－５２２５ －１０８９

ＦＡＸ ０３－５２２５ －１２６５

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