저진공증착으로제조한(Cu,Ag)도핑SnO 박막의CO가스...

공학석사학 청구논문

진공 증착으로 제조한 (Cu, Ag)도핑 SnO2 박막의 CO가스감지특성

CO Gas Sensing Properties of (Cu, Ag) Doped SnO2

Thin Films Prepared by Low Vacuum Evaporation

2008년 2월

인하 학교 학원

세라믹공학과

지 인 걸

공학석사학 청구논문

진공 증착으로 제조한 (Cu, Ag)도핑 SnO2 박막의 CO가스감지특성

CO Gas Sensing Properties of (Cu, Ag) Doped SnO2

Thin Films Prepared by Low Vacuum Evaporation

2008년 02월

지도교수 오 재 희

이 논문을 석사학 논문으로 제출함

인하 학교 학원

세라믹공학과

지 인 걸

이 논문을 지인걸의 석사학 논문으로 인정함.

2008년 2월

主審

副審

委員

목 차

요 약 ··················································································································ⅰ

Abstract ··················································································································ⅱ

1. 서론 ·······················································································································1

2. 기체 감지 기구···································································································5

2.1. 속산화물 가스센서 원리 ··········································································5

2.1.1. n형 속산화물 ······················································································5

2.1.2. p형 속산화물 ·······················································································6

2.2. 미세구조의 향 ····························································································8

2.3. p-n 이종 합의 감지기구·········································································11

2.4. 귀 속 매의 향 ····················································································12

3. 실험방법 ·········································································································14

3.1. CO 감지막 제조 ························································································14

3.2. 측정················································································································18

3.2.1. 열분석·····································································································18

3.2.2. X선 회 측정·······················································································18

3.2.3. 미세구조 측정·························································································18

3.3. CO 기체 감지특성······················································································19

4. 연구 결과 고찰 ···························································································22

4.1. 감지막 성장기구··························································································22

4.1.1. 진공 증착에 의한 성장기구···························································22

4.1.2. 속산화물 가스센서 성장기구·························································24

4.2. 미세구조 분석······························································································25

4.2.1. 열분석·····································································································25

4.2.2. X선 회 분석························································································27

4.2.3. 주사 자 미경 분석·········································································29

4.2.4. 투과 자 미경 분석·········································································33

4.3. 센서의 감도특성··························································································37

4.3.1. 기체 감도특성·······················································································37

4.3.1.1. Cu 도핑에 따른 SnO2막의 감도 특성····································37

4.3.1.2. Ag 도핑에 따른 SnO2막의 감도 특성···································41

4.3.1.3. (Cu, Ag) 도핑에 따른 SnO2막의 감도 특성 ························44

4.3.1.4. 작동온도 열산화 온도에 따른 감도 특성························48

4.3.2. 응답특성 평가·······················································································53

5. 결론 ·····················································································································57

참고문헌 ··················································································································58

- i -

요 약

본 연구에서는 진공에서 혼합 증착한 Cu-Ag-Sn 박막을 열산화하여 Cu, Ag

가 도핑된 SnO2 감지막을 제조하 다. 제조한 감지막은 CO 기체에 해 그 감

지 특성을 평가하 다.

비표면 이 넓고 p-n 합을 이루고 귀 속 매의 향을 받는 감지막을 얻

기 해서 알루미나 기 에 혼합 증착된 막은 600 ~ 800℃ 까지 100℃ 간격으

로 3시간 씩 열처리를 하 다. 열처리 후, Sn과 Cu는 각각 SnO2, CuO로 산화

하 고 Ag는 변화없이 Ag상을 나타내었다. SnO2와 CuO는 p-n 합을 이루

고 Ag는 매역할을 한다. 한 600℃에서 입자의 크기가 가장 작아서 입자의

향도 많이 받아 600℃에서 감도가 높았다.

주사 자 미경과 투과 자 미경을 이용하여 감지막의 성분과 형태를 찰

하 다. SnO2, CuO 와 Ag는 기 에 넓게 퍼져있었으며, 입자크기는 15-20nm

로 나타내었다.

열산화하여 얻은 SnO2막은 Cu와 Ag의 도핑량을 변화 시키며 기체 감지 특성

을 평가하 다. 600℃에서 열처리한 4wt% Cu, 3wt% Ag가 도핑된 SnO2 감지

막은 1% CO 가스에 하여 작동온도 300℃에서 ~3.7의 최 의 감도값을 나타

내었고 ~80sec의 응답시간과 ~450sec의 회복시간을 나타내었다.

- ii -

Abstract

In this study, (Cu, Ag) doped SnO2 thin films prepared using low vacuum

evaporation and thermal oxidation. The films were characterized for sensing

properties of CO gas in air condition.

Sensing films having porous surface, heterojunction and catalyst effect was

followed by thermal oxidation at 600 ~ 800 ℃for 1 hr.

Sn, Cu element changed SnO2, CuO by thermal oxidation. but, Ag element

don't changed oxide. SnO2-CuO thin films had p-n hetero junction. and Ag

noble metal did catalyst effect. grain size of sensing thin films was smallest

by thermal oxidation at 600℃for 1 hr. So, this temperature was high

sensitivity than other oxidation temperature.

The morphological and elemental studies of the film were carried out using

scanning electron microscope and transmission electron microscope.

SnO2, CuO, Ag as sensing element spreaded on alumina substrate. grain size is

about 15-20nm.

CO gas sensing properties of the film were investigated with various amounts

of Cu, Ag wt%. A small amount (4wt% Cu, 3wt% Ag) of doping element shifted

the CO gas sensing curve to a 300℃ side. The sensitivity for 1% CO gas at

300℃ reached ~ 3.7, when heat treated in air at 600℃.

This thin films show response time of ~ 80sec and recovery time of ~450

sec.

- 1 -

1. 서 론

세계 으로 에 지의 사용이 매년 증하고 있어서 이에 수반되는 배출가스

로 인한 지구 기의 오염과 지구온난화는 심각한 수 을 넘어선지 이미 오래이

다. 공기의 오염이 건강에 주는 부정 인 향, 산성비로 인한 자연의 괴, 온

실가스가 미치는 기상이변과 지구 생태계의 변화는 자연 재앙으로 나타날 것이

기 때문에 결코 더 이상 방 할 수는 없는 실정이다. 이에 발맞추어 세계 으로

가스센서에 한 연구가 활발히 이루어지고 있다.

센서 기술은 첨단 산업의 발 에 가장 요하고도 필수 인 기술로, 일본의

경우 7 첨단기술, 미국의 경우 12개 핵심 기술분야 의 하나이다.1)반도체

산업에 있어 미국, 일본에 비해 뒤쳐진 유럽 국가들도 첨단 기술 산업의 발 에

남겨진 마지막 기회는 『센서 개발』이라는 결론 하에 많은 연구를 수행하고

있다.1)

재 가스센서 기술은 IT와 NT의 기술을 융합하여 어떤 상을 단순히 감지

하는 수동형 기능에서 벗어나, microprocessor와 일체가 되어 감지, 평가 기능을

갖춘 지능형 센서로서 소형인 박막형으로 이른바 자코 (electronic nose) 센

서로 발 하고 있다.1)종래의 가스 센서는 그 응용분야가 특정 기체가 일으킬

수 있는 폭발이나 독 등의 험을 알리기 한 경보용으로 산업, 안보, 일상

생활 등이었다.1)하지만 최근 가스 센서는 환경, 생물학, 의학 분야에서도 주목

을 받고 있다. 한 가 특정 농산물 상태나, 질병이나, 건강 상태와 련이 있

는 생화학 반응에서 발생하는 가스를 감지하는 자코와 같은 센서이다. 앞으

로 가스센서의 기술에서 여러 종류와 넓은 농도 범 의 상 기체를 감지할 수

있게 기능을 높이는 것은 요한 연구과제이다.

- 2 -

가스센서의 재료로 사용하는 n형 반도체는 ZnO, Fe2O3, CdO, WO3, TiO2,

SnO2 등이 있는데, 여기에서 가장 표 인 재료는 SnO2이다.2-5) SnO2는 많은

종류의 가스에 우수한 감응특성을 나타내는 재료이나, SnO2 만으로는 선택성,

력소모, 안정성에서 단 이 있다.

주석 산화물기반 가스 센서 기술에서 진행하고 있는 개발 방향은 크게 5가지

이다. 첫째는 매 역할을 하는 첨가제의 선정과 조 그리고 소성 온도의 최

화에 한 개발이다. 첨가제는 SnO2 표면에서 산화와 환원 반응에 참여하는

여기 물질이다. 둘째로 선택성을 부여하기 한 이 감지막의 사용이다. 이

경우 내부에 한 의 극을 심고 내부 감지막과 외부 감지막을 구성한다. 기

본 물질은 동일하나 한 쪽 감지막에서는 매의 유무에 따라 독특한 특성이 나

타난다. 셋째는 산소와 습도의 간섭을 피하기 한 방안이다. SnO2 가스 센서

는 온도의 의존성을 가지며, 산소와 습도의 간섭을 필연 으로 수반한다. 이

간섭은 5가나 3가의 이 속을 첨가하여 낮출 수 있다. 넷째로 력소모를

이는 것이다. 디바이스를 소형화하면 사용 력량이 감소한다. 후막 센서에서

는 개폐식 히터의 사용이나 SiO2 보호층을 사용한 보온막 등은 소비 력을 크

게 낮춘다. 마지막은 작동온도를 낮추는 것이다. 작동온도는 환원성 가스 감

지 센서의 경우 Sb, In 을 도핑하면 많이 감소한다.

1990년 이후 많은 연구자는 가스의 감응도를 향상시키려는 노력을 다양한

제작공정의 도입을 통해 시도하고 있다. 기 실용화하여 시 된 가스 센서 소

자는 체로 SnO2에 귀 속 매를 미량 혼합한 소결형 센서이다. 이러한 형

태의 감지 소자는 각종 가스에 해 비교 고온(400 ℃이상)에서 높은 응답특

성을 나타낸다. 그러나 소결형 센서 소자는 특성상 일정한 규격을 가진 것을

제조하기가 곤란하며, 기계 강도도 약하다.2,3,6)

그리하여, 후막기술이 필요하

- 3 -

게 되었는데, 소자의 제작은 감지 물질과 소량의 첨가제를 혼합한 페이스트를

극이 형성된 알루미나 기 에 스크린 린 하여 소결하는 방법을 사용한

다. 이 때 소자의 가열을 해 기 뒷면에 Pt 는 RuO2 히터가 부착한다. 후

막형 센서는 소결형에 비해 소자의 균질화, 양산화 면에서 우수하다.1,2)

최근에는 선진국은 종래의 센서에 비해 소형이면서 다기능을 갖추고, 여러 종

류의 가스에 각각 반응하는 다수의 센서를 집 한 박막형 센서의 개발에 집

인 투자를 하고 있다. 일본은 2008년에 비표면 이 넓은 고감도 박막을 사용

한 가스 센서를 시장에 출시하려고 한다.1) 이러한 박막형 소자에 사용하는

SnO2막의 제조방법은 PVD 법, CVD 법, 스퍼터링 법, MOD(Metal-Organic

Deposition)법 등이 있다. 그리고 G. Sbervelieri 등을 필두로 하는 연구자들은

물리 인 증착방법을 이용하여 기 에 Sn을 증착시킨 뒤 산화공정 다공성 박막

의 제작이 가능하다고 발표하고 있으며, 이 박막에서 우수한 감지 특성을 보고

하고 있다.1)기체 센서에는 도성 고분자, 진동, 기화학, 섬유 등을 사용하

는 방식이 있으나 반도성 산화물 기체센서가 다양한 기체에서 감응도, 안정성,

신뢰성, 반응속도, 회복속도 등에서 가장 우수하다고 알려져 있다.1)

산화주석을 사용한 박막형 기체 센서에서 박막의 비표면 은 감도에 향을

미치는 기본 요소 하나이다. 하지만, 박막과 같이 제한 인 재료 부피에서

비표면 을 높이는 데 한계가 있어서, 아직까지 박막형 센서는 감도가 상용화에

필요한 수치를 만족하지 못하고 있다. 최근에는 미국, 국, 이탈리아, 일본에서

수행한 연구에 따르면 반도성 산화주석기반의 기체센서가 메조포러스, 나노 ,

나노선과 같은 나노 구조일 때 기체 감응도가 매우 높게 나타난다.1)이런 유형

의 센서에서 고감응성은 기체와 반응을 일으키는 표면 이 증가하는 데서 생긴

다. 문제는 근본 으로 박막형 센서는 치 하며 기체 반응은 박막표면에서 주로

- 4 -

일어난다는 데 있다. 따라서 단 면 에서 얻을 수 있는 기체감응도는 다공성

인 세라믹 벌크나 후막에 비해서 결코 높지 않다. 박막형 센서 제작에 사용하는

졸겔, 진공증착, 스퍼터링 공정으로 제조하는 박막형 검지막은 벌크나 후막에

비해 보통 치 하기 때문에 비표면 을 높이는 데 한계가 있다. 따라서, 박막형

센서는 감지막의 미세구조에서 비표면 을 높이는 나노구조를 구 하여 단 면

에서 얻는 기체 감도를 높여야 한다.

다공성 박막 제조 공정 기술은 비표면 을 넓힐 수 있는 하나의 방안이지만

작동온도를 낮추지는 못한다.7) 기존 연구에 따르면 n형 반도성을 나타내는

SnO2는 여러 종류의 기체와 표면에서 반응하여 기체의 농도에 따라 기 항에

서 변화를 일으킨다.2) 하지만, p형 산화물과 p-n 합을 만들면, 표면 항을

크게 높이는 데 이 변화는 환원성 기체인 CO, H2S, H2 등에 아주 민감하다.8-10)

를 들어 p형 산화물인 CuO와 SnO2 구조를 갖는 센서는 일반 으로 단 면

에서 기체 감응도가 높고, 작동온도가 낮다고 알려져 있다. 그러므로 p형 산화

물과 SnO2 이종 합은 기체 감응도를 높이는 한편 작동온도의 문제를 해결할

수 있는 가장 유력한 방식이다.

본 연구에서는 비표면 을 넓힐수 있는 진공 증착법을 이용하여 나노 구조

를 갖고 p-n 합과 귀 속 매의 향을 받는 Cu, Ag가 도핑된 SnO2 박막을

만들어 CO 가스 감지특성을 검토하 다.

- 5 -

2. 기체감지기구

2.1. 속 산화물 가스센서 원리

속 산화물들 일부는 비화학양론 (nonstoichiometric) 특성을 가지고

있다. 이들의 특성은 외부 요인 (불순물, 가스 분압, 온도)등의 변화에 따라

재료 내에 존재하는 이온들의 농도가 크게 향을 받아서 지 도도가 변하므

로 이러한 특성을 이용하여 센서로 이용할 수 있게 된다. 특히 속산화물

지 도도가 크고 융 이 높고 열 , 기계 으로 안정한 물질이 가스센서로

이용되고 있으며, 속산화물 표면에서 기체의 화학 흡착으로 발생하는 기

변화는 n-type과 p-type로 나 수 있으며 기체의 종류에 따라 다른 변화

양상을 보이게 된다.11-14)

2.1.1. n형 속산화물

n형 속산화물은 격자 내에 산소 이온이 부족한 non-metal deficient(MO1-x)

와 속이온이 잉여로 존재하는 metal excess(M1+XO)로 존재하며, 이들 n형

속산화물의 흡착 매카니즘에서 요한 인자는 흡착종의 자 친화력(기체가 결

합하면서 방출하는 에 지, Ea)과 속산화물의 일함수(Fermi energy 의

자를 방풀하는데 필요한 에 지, W), 속산화물의 에 지 이다.11)

M1+xO (metal ion excess)와 MO1-x(oxygen deficient)의 표면에 O2같은 자

친화도가 높은 (Ea>W) 산화성 가스가 흡착하여 속산화물의 자를 빼앗음으

- 6 -

로 인해 표면에서 포텐셜 장벽의 높이가 변화한다. 이때 속산화물 내부는 흡

착 기체의 향을 받지 않는 bulk와 자를 빼앗겨 자 도가 낮아진 표면층

으로 구분된다. 기 도도에 직 인 향을 미치는 표면층의 경우 자가

이동하기 해 넘어야하는 에 지 장벽이 높아져 가스 흡착 보다 기가 잘

흐르지 않게 된다.

와 조 으로 기체의 자 친화력이 고체의 일함수 보다 작은 경우

(Ea<W), 기체 분자가 n형 속산화물에 자를 빼앗기게 되어 표면 에 지 장

벽이 낮아지는 밴드 구조로 변하여 기 도도는 증가하게 된다.12)

2.1.2. p형 속산화물

p형 속산화물인 경우, M1-xO (metal deficient)나 MO1-x (oxygen excess)

로 인하여 가 자 (valence band)내의 공(hole)이 자 carrier로 움직인다.

이 경우 속산화물의 Fermi 에 지 가 가 자 사이에 자가 존재할 수

있는 에 지 가 새롭게 생긴 것과 유사하다. 그래서 속산화물 표면에 쌓

인 하의 재배치가 이루어져 재료 내에 있던 자는 낮은 에 지 에 있는

흡착종으로 이동하게 된다. 이 결과 흡착종은 음 하를 띠게된다. 이 들은

Fermi 에 지 와 가 자 사이에 억셉터 가 (acceptor level) 존재하게

되고 자 친화도가 속산화물의 일함수보다 큰 가스 분자들을 만나게 되면

표면 근처의 억셉터 나 가 자 내에 존재하던 자들을 이온에 빼앗아서

음이온으로 흡착하게 되고 표면층의 정공들이 느끼는 에 지 의 변화는 가

스가 흡착되기 보다 감소하게 된다. 이것은 정공이 자가 빠져나간 빈 껍질

이므로 자의 경우와 반 로 정공은 보다 자유롭게 이동하여 기 도도의 증

- 7 -

가를 래한다.

그 반 로 p형 속산화물에 자친화도가 낮은 가스가(Ea<W) 흡착되면 가스

에 있는 자의 에 지 가 억셉터 의 자 보다 높으므로 흡착시

에 가스의 자가 속산화물 표면으로 이동하여 양이온 흡착을 하게 되고

carrier 인 정공이 움직이는데 더 큰 에 지 장벽을 뛰어 넘어야 하므로 기

도도는 감소하게 된다.11)

- 8 -

2.2 미세구조의 향

반도체형 가스센서는 가스분자의 탈흡착 과정을 포함하므로 흡착면 과 련

하여 미세구조의 향을 많이 받는다. 반도체형 가스센서는 grain size에 따라

다른 특성을 보이는데 입자크기가 작을수록 감응도(sensitivity)가 증가한다고

보고되고 있다.12,13)

Yamazoe에 따르면 입자반경 D가 어느 임계값 이하가 되면 항이 격하게

증가하고 이때의 임계값은 표면 공간 하층(L)이 최고가 되는 D=2L인 시 과

유사하다는 것을 알 수 있다.(Fig. 1.)

입자크기가 2L보다 클 경우 넓은 neck cross section을 이루며 장벽이 센

서의 기 항 결정에 주된 향을 미친다. 따라서 음이온 상태로 흡수된 산소

의 도에 비례하여 potential barrier 항의 변화가 나타나게 된다. 이러한

역은 입자 크기에 무 하게 산소의 흡탈착량에 의존하여 결정된다.

하지만 입자 크기가 공간 하층보다 작은 경우, 즉 D<2L, neck 역이 증가

하면서 grain boundary가 아닌 neck에 의해 항이 지배되므로 입자 사이즈가

감응도에 요한 향을 미치게 된다. 이 경우 각각의 입자가 Field effect

transistor(FET)의 channel 역할을 하게된다. 그리고 표면에 붙은 음으로 하

된 산소에 의해 생긴 표면 하는 FET의 gate 압과 같은 역할을 하여

Ec(potential energy level)에도 향을 미치게 된다. Fig. 2.와 같이 공기 의

grain boundary potential은 Ec level 까지 내려올 수 없어 항이 매우 높게 된

다. 이러한 경향은 환원성 가스에서도 같은 경향을 나타내어 항만 감소할 뿐

Ec까지 떨어지지는 않는다. 이 메커니즘 하에서는 가스 분 기에 따른 항 변

화가 매우 커서 감응도가 증하게 된다.

- 9 -

하지만 입자 크기가 작아지면 쉽게 입계 성장이 일어나 가스 감응도의 변화가

일어날 수 있다. 이를 방지하기 해 여러 가지 산화물을 첨가하여 센서 안정성

을 개선 시키는 노력이 진행되고 있다.

- 10 -

Fig. 1. The feature of the depletion layer when D>2L

Fig. 2. The feature of the depletion layer when D≦2L

- 11 -

2.3 p-n 이종 합의 감지기구

센서 내 p type 반도체인 CuO가 존재할 경우 n type인 SnO2와 p-n 이종

합을 하게 된다. 이종 합한 계면에 O2 기체가 흡착하면 앞에서의 경우와 마

찬가지로 온도 증가에 따라 O2-, O

-, O

2-로 변하고 화학흡착을 한다.

11,14,35)이 때

CuO-SnO2 이종 합한 표면에서 더욱 큰 공핍층이 생성되는데, 이 공핍층에서

기 도도의 감소는 SnO2 단독의 경우에 비해 매우 큰 값을 가지게 된다. 그

러므로 이종 합 센서는 단일 센서에 비해 우수한 감지 특성을 나타낸다. 따

라서 감도 센서 소자를 만들려면 감지막의 단 면 에서 이종 합의 수를 극

화하여야 한다.

(a) (b)

Fig. 3. Gas sensing mechanisms ; (a) SnO2 mono oxide gas

sensor, (b) CuO-SnO2 gas sensor.

- 12 -

2.4 귀 속 매의 향

가스센서 소자는 부분 감도나 응답속도 등 가스센서의 물성을 향상시킬 목

으로 귀 속 매를 소량 첨가하여 제조한다.

SnO2에 귀 속을 첨가한 소자는 보통 Schottky barrier의 크기가 증가하므로

공기 에서 도도는 작다. 따라서 가스를 감지할 때 그 감도가 증가한다. 이러

한 매효과는 화학 인 기능(spill over)과 기 인 기능(fermi energy level

fixing)으로 설명되고 있으나 Pd 나 Pt와 같은 귀 속 매인 경우 산소 흡착에

의해 산화물이 된다고 보기는 어려우므로 화학 기능만을 하는 것으로 받아들

여지고 있다. 화학 기능인 spill over의 작동 모식도를 Fig. 4. 에 나타내었다.

분자상태의 산소가 첨가 속의 매작용에 의해 원자상태의 산소로 분해되고

분해된 산소는 이들의 농도차에 의해 주 로 흘러 들어간다. 따라서 주변에는

원자 상태의 산소가 음이온의 형태로 더 많이 흡착되기 때문에 장벽의 높

이가 증가하게 된다. 환원성가스도 같은 과정으로 반응이 진된다. 이와 같이

속 매는 가스의 감응성을 높이며, 한, 피검가스의 선택 인 spill over에 의

해 피검가스에 한 선택성을 높일 수 있다.1)

Pd, Pt, Au, Ag등과 같은 귀 속의 일함수는 SnO2의 자친화력보다 크다.

이때 귀 속과 반도체가 표면에서 하게 되면 반도체로부터 속으로 자

가 달되어 반도체의 표면에는 자가 결핍된 공핍층(deposition layer)과

Schottky barrier가 형성된다. 여기에 매 속 표면에서 산소가 음이온 형태로

흡착하거나, 산화물을 형성하면 더 많은 자가 반도체로부터 매 속으로

달되어 피검가스에 한 감응성이 증가하는 것이다.15-17, 20-21, 25)

- 13 -

Fig. 4. Spill over of oxygen on the deposited catalyst

- 14 -

3. 실험방법

3.1. CO 감지막 제조

CO 감지막은 Al2O3 기 에 극을 입히고 속물질을 진공 증착기(Fig. 5.)

를 이용해 제작하 다. 진공 증착은 속분말을 항가열식 법으로 보트에 올려

놓은 후 원하는 진공상태에서 증착시켜 승화된 속이 기 에 도달하여 막을

형성하는 것이다. 이러한 방법을 이용한 박막 형성과정은 증착재료의 증발에 의

해 기체상으로 상변화가 일어나고 증발원으로부터 기 까지의 원자 는 분자

의 이동이 이루어지고 기 에서 이들 원자 는 분자들이 흡착되어 기 표면

에서 particle들의 결합력의 변형 재배열 등의 물리 인 단계에 의해 증착되

는 것이다. 이때, 증착시키려는 물질을 기체상태로 만들어 기 으로 날려보내기

때문에 챔버 내 진공도와 기 표면의 조건에 따라 미제조직이 달라진다. 고진

공 상태에서는 치 한 막이 형성되고, 진공 상태에서는 porous한 막이 형성된

다.

먼 , Al2O3 기 을 사용한 이유는 내열성, 내충격성이 강하며, 감지물질과

반응이 없기 때문에 사용하 다. 한, 기 자체가 마이크로 크기의 기공을 가

지는 다공성 표면을 가지고 있어 표면 이 넓다는 장 도 가지고 있다. 13mm

x 18mm 의 Al2O3 (96%) 기 을 10% H2SO4을 이용하여 표면의 이물질을 제거

하고 아세톤과 에탄올, D.I water를 이용하여 음 에서 10분간 세척하 다.

세척한 후 D.C sputter를 이용해 내부 극법(IDT)으로 Pt 극을 형성하 다. 내

부 극법을 선택한 이유는 센서 감지막과 극의 합강도를 높 주고, 감지 가

- 15 -

스의 확산성과 반응성을 제어할 수 있기 때문이다. 특히 내부 극은 센서 표면

부가 오염물질을 만날때 공기 에서 보호층으로 작용하기 때문에 센서 소자의

장기 인 안정성에 향을 다.26)

metal mask를 기 에 고정시킨후 스퍼터를 이용해 극을 형성하 고,

SnO2가 표면 항이 크기 때문에 극간격을 최소화 하 다. 극 패턴은 Fig.6.

에 나타내었다. 한, 측정 가능한 항 역 를 얻기 해 내부 극은 3 의

finger pattern을 취하 다.

극을 입힌 후, 진공 증착기를 이용하여 감지물질을 증착하 다. 출발물질

은 100 메쉬 이하의 고순도 속 분말이다. 속 분말은 Sn (99.99%, CERAC),

Cu (99.999%, CERAC), Ag (99.99%, CERAC)을 사용하여 무게 비로 정량한 후

충분히 혼합하 다. 혼합한 속은 고온에서 증착할 속과 반응성이 은 Mo

발열체 에 올리고, 발열체에 가장 가깝게 기 을 치하 다. 챔버내 진공은

로터리 펌 를 사용하여 0.1~1 torr의 진공 상태가 되도록 유지하 다. 진공

상태를 안정화하고 류를 가하여 발열체를 열한 뒤 류를 높여 속을 순

간 기화시켜 기 에 증착하 다. 그 후, 진공 증착한 감지막은 공기 600, 700,

800도에서 3시간동안 열처리를 하여 CO 감지막을 얻었다.

- 16 -

substratesubstrate

Mo boatMo boat

SnSn, Cu, Ag , Cu, Ag mixing mixing powderpowder airair

M/VM/V R/VR/V

V/VV/V

F/VF/VDiffusion Diffusion

PumpPump

substratesubstrate

Mo boatMo boat

SnSn, Cu, Ag , Cu, Ag mixing mixing powderpowder airair

M/VM/V R/VR/V

V/VV/V

F/VF/VDiffusion Diffusion

PumpPump Rotary Rotary PumpPump

Fig. 5. Schematic diagram of the experimental apparatus for

vacuum evaporation

Fig. 6. Shapes of platinum electrode

- 17 -

Clean Al2O3 substrate

Pt electrode deposition

Sn, Cu, Ag mixing powder deposition

Thermal oxidation

(Cu, Ag) doped SnO2 film

Distilled water at 10 minby ultrasonic

by D.C sputter at 80mA, 2min

600, 700, 800 ℃, 3h in air

10% H2SO4 at 10min

Ethanol & Aceton at 10 min

0.1~1 Torr vacuum evaporation

Clean Al2O3 substrate

Pt electrode deposition

Sn, Cu, Ag mixing powder deposition

Thermal oxidation

(Cu, Ag) doped SnO2 film

Distilled water at 10 minby ultrasonic

by D.C sputter at 80mA, 2min

600, 700, 800 ℃, 3h in air

10% H2SO4 at 10min

Ethanol & Aceton at 10 min

0.1~1 Torr vacuum evaporation

Fig. 7. Experimental procedure for (Cu, Ag) doped SnO2

film by low vacuum evaporation

- 18 -

3.2. 측 정

3.2.1. 열분석

감지막 조성의 열 거동과 상 이 온도를 알아보기 하여 TGA-DTA를 이용

하여 열분석을 하 다. 기 물질과 하나의 가열로에서 분당10℃의 속도로 100

0℃까지 측정물질의 열 변화(DTA)와 무게변화(TG)를 측정하 다.

3.2.2 X 선 회 분석

제조한 박막의 결정상을 확인하기 해 박막 X선 회 분석기(X'pert MPD,

Philips)를 이용하 다. 측정은 40KV의 가속 압을 가하여 분당 5도의 주사속도

로 20 ~ 80 〬 역에서 측정하 다. 이때 박막에 조사하는 X 선의 입사각을 1.5 〬

로 하여 박막층에 한 정보만 선택 으로 수집하 다.

3.2.3 미세구조 분석

미 조 분 은 주사전자현미경과 투과전자현미경 두 가지 으로 행하

다. 저, 주사전자현미경(S-4300SE, Hitachi)의 이차 전자를 이 하여 막 표

을 찰하고 EDS를 이 하여 표 분을 조사하 다.

투과전자현미경(JEM-2100F, JEOL)을 이 하여 나노결정을 조사하고 입자사

이 EDS로 분 조사를 하 다.

- 19 -

3.3. CO 기제 감지 특

기체 센서의 필수 인 평가 항목은 감도, 선택성, 안정성, 회복성이다. 이러

한 감지 특성 평가는 정 측정(static measuring method)과 동 측정

(dynamic measuring method) 으로 진행하 다.

정 측정은 진공 챔버를 사용하 다. 챔버 내에 CO 감지막을 발열체 에 올

려놓고 극을 고정장치를 사용하여 고정하고, 계(6517A, Keithley

electrometer)를 이용하여 항값을 측정하 다. thermal couple은 감지막 윗부

분에 치하여 정확한 온도를 측정하 다. 목표 기체의 감도 측정을 해서 우

선 으로 공기 에서 Cu, Ag 가 도핑된 SnO2 센서의 항을 측정하 다. 공

기는 고순도 dry air를 사용하 고 공기 항 측정은 350℃부터 온도를 내리

면서 측정하 다. 측정온도에서 항을 안정화 시키기 해 30min 머무름 시간

을 가지고 측정 하 다. 공기 항을 측정한 후, 챔버 내 공기를 로터리 펌

를 사용하여 제거하 다. 챔버가 10-1torr의 진공 상태에 이르면 감지할 기체

를 상압(760 torr)까지 채우고, 100℃에서 350 ℃까지 온도 변화에 따른 항 변

화를 공기 항 측정과 마찬가지로 측정온도에서 머무름을 주고 연속하여 읽

어서 작동 온도와 감도를 평가하 다.

동 측정은 석 상로를 사용하 다. 감지막을 석 속 시편 홀더에 설치

하고 작동온도까지 5℃/min의 승온속도로 가열하 다. dry air를 300sccm의 유

량으로 불어넣어 주면서 항을 안정화 시킨 후, 1% CO (10000ppm) 가스를 불

어넣어 주어 항의 변화를 찰하여 감도와 응답시간을 측정하 다. 이러한 방

법으로 작동온도를 검증하고 감지특성을 평가하 다.

기체 센서의 감도는 기 항을 부하 항과 직렬로 연결한 회로에 일정한

- 20 -

S =Rgas

RairS =

Rgas

Rair

압(1V)을 인가하여 흡착으로 인한 항의 변화를 측정함으로써 구할 수 있다.

이때 감도(Sensitivity)는 다음의 식으로 정의한다.27)

여기서 S는 감도(Sensitivity), Rair는 공기 항, Rgas는 측정 가스 하에서

항을 나타낸다.

가스농도에 따른 CO 가스 감지특성을 측정하기 해 높은 감도를 나타내는

조성의 감지막을 작동온도에서 온도를 고정시킨 후, CO 농도를 변화 시켜 가면

서 항을 측정하 다. 센서의 응답시간(response time)은 측정가스의 유입 후,

최 감도가 나타나는 시 까지의 시간을 나타내고 회복시간(recovery time)은

측정가스의 유입을 차단하고 Air가스를 유입하여 다시 원래의 항값을 갖는

시간을 말한다.

- 21 -

MFC

Electrometer

gas in

gas out

(b) dynamic measuring system

MFC

Electrometer

gas in

gas out

(b) dynamic measuring system

vacuum chamber

gas in Electrometer

(a) static measuring systemvacuum chamber

gas in Electrometer

(a) static measuring system

Fig. 8. Schematic diagram of gas sensing measurements.

- 22 -

4. 연구결과 고찰

4.1. 감지막 성장기구

4.1.1. 진공 증착에 의한 성장기구

본 연구에서는 일반 으로 사용하고 있는 고진공에서 증착된 tin 을 열산화

하여 만든 SnO2 감지막과 비교하여 다공성막을 얻을수 있는 진공 증착을 이

용하여 감지막을 만들었다.

Lee 등의 연구에 따르면29)tin을 진공에서 증착하여 열산화할 경우 고진공

에서 증착할 때보다 입자크기가 작고 다공성의 감도가 월등히 높은 박막을 제

조할 수 있다고 보고 하 다. 한 Jun Tamaki 등의 연구에 따르면30)Sn과 Cu

를 1 Torr의 진공하에서 증착하여 열산화시킨 CuO-SnO2 감지막을 만들어

높은 감도를 갖는 센서를 제작하 다고 보고 하 다.

Fig. 9.은 고진공과 진공에서 증착된 tin을 열산화하여 얻은 SnO2막이다.

Fig. 9.에서 보듯이 일반 인 고진공 증착에 의한 막에 비해 진공으로 증착된

막의 표면구조는 매우 다공성하고 입자크기도 훨씬 작은 것을 알 수 있다. 이러

한 다공성과 작은 입자크기 때문에 기존의 tin 열산화 감지막보다 가스에 한

감도에 향이 클 것으로 단되었다.

진공 증착에 의한 막이 다공성 표면을 가지는 이유는 Sn, Cu, Ag vapor가

기 에 증착될때 긴 평균자유행로 와 작은 운동 에 지 때문이다.28-30)

- 23 -

500nm500nm500nm 500nm500nm

(a) (b)

Fig. 9. Plan-view and cross-sectional SEM image of tin films

fabricated under (a) high vacuum and (b) low vacuum.

- 24 -

Al2O3 substrate

Sn, Cu, Ag layer

Al2O3 substrate

CuO – richisland

SnO2 – richisland

Ag– richisland

thermal oxidation

Al2O3 substrate

Sn, Cu, Ag layer

Al2O3 substrate

CuO – richisland

SnO2 – richisland

Ag– richisland

thermal oxidation

4.1.2. 속산화물 가스센서 성장기구

Cu, Ag가 도핑된 SnO2 감지막의 성장기구를 다음과 같이 가정하 다. 감지막

증착은 진공증착기(evaporator)를 이용하 다. 진공증착법은 이종의 물질을 동시

에 간단히 증착할 수 있기 때문에 사용하 다. 이 게 증착된 as-deposited 된

막은 열처리 온도에 따라 산화물로 변하게 되는데 열산화하면서 Cu, Ag,가 Sn

입자성장을 억제하여 더 미세한 입자를 형성하게 하고34) Cu는 CuO로 변하여

SnO2와 p-n 합을 하게된다35). CuO와 Ag는 SnO2입자들 에 혼재되어 이종

합과 매효과를 동시에 나타낼수 있는 가스센서 감지막 형성을 가정하 다.

Fig. 10. Schematic diagram of the experimental (Cu, Ag) doped

SnO2 thin film.

- 25 -

4.2. 미세구조 분석

4.2.1. 열분석

감지막 을 구성하는 성분인 Sn(99.99%), Cu(99.999%), Ag(99.99%) 속분말을

알루미나 셀에 집어넣은 후 분당 10℃의 속도로 1000℃까지 가열하여 열 변화

(DTA)와 무게변화(TG)를 분석하 다. Fig. 11(a)는 Sn DTA-TG 그래 로 23

0℃의 흡열피크는 Sn이 melting되어 액상으로 변이하는 용해반응으로 생긴 변

곡선이다. 용융온도 후 660℃와 850℃의 발열피크는 SnO와 SnO2 로 산화반응

이 일어난 피크이다. 두 번의 산화 과정을 거쳐 Sn의 무게변화는 +38%의 값을

나타내었다. Fig. 11.(b)는 Cu DTA-TG를 나타내었는데 298℃에서 발열피크가

생성된 것으로 보아 이 온도에서 산화가 일어나는것을 알 수 가 있었다. 그 후

변화 없이 안정한 상을 유지하 다. TG결과 45% 무게증가는 산화에 의해 생성

된 것이다. Fig. 11(c)는 Ag에 한 DTA-TG 이다. 950℃근처에서 melting에

의한 흡열피크가 일어날 뿐 거의 변화가 없었다. 이는 박막을 800 ℃ 이하에서

열처리 할 경우 Ag는 산화가 되지 않는다는 것을 의미한다.

- 26 -

(a) Sn

(b) Cu

(c) Ag

Fig. 11. DTA-TG analysis of Sn, Cu, Ag precursor

- 27 -

4.2.2. X선 회 분석

진공으로 Sn, Cu, Ag가 증착된 막의 열처리에 따른 조성변화 결정상을

알아보았다. 박막을 600 ~ 800℃까지 열산화 시키면서 측정한 XRD 결과를

Fig. 12.에 나타내었다. 증착한 박막에서는 Sn (JCPDS #04-0673)과 Cu (JCPDS

#04-0836), 그리고 Ag (JCPDS #04-0783) 순수 속분말과 corundum 구조로

화학식 α-Al2O3 로 나타내는 Al2O3 (JCPDS #46-1212) 기 이 찰되었다. 혼합

증착된 막에서는 이종 화합물이 나타나지 않았다. 앞에서 가정하 던 성장기구

를 만족하기 해서는 화합물이 생성되지 않아야 한다. 화합물이 형성되면 용융

온도와 상 이 온도의 변화를 가져와서 미세구조에 향이 크기 때문이다.

600 ℃에서 열처리시 상기 증착한 박막에서 Sn은 SnO와 SnO2로, Cu는 CuO

로 산화되기 시작하 다. 반면 Ag의 경우 열분석 결과에서 측하 듯이 속

상태로 존재하 다. 열처리 온도 700 ℃에서부터 SnO는 거의 사라지면서

cassiterite상 (JCPSD #4-1445)인 SnO2 만이 남았고, CuO는 800℃까지

Tenorite상 (JCPDS #45-0937)을 유지하 다. 회 선의 강도로 보아 상 으로

SnO2 피크가 크게 나타나고 다른 조성의 피크는 작게 나오는데 각각 도핑량이

5wt%미만으로 아주 은양이기 때문에 작은 피크가 찰된 것으로 생각된다.

- 28 -

Fig. 12. XRD patterns of Cu-Ag-Sn films at various thermal

oxidation temperature.

- 29 -

4.2.3. 주사 자 미경 분석

감지막의 표면과 성분을 분석하기 해 주사 자 미경을 이용하 다. Fig.

13은 SnO2와 Ag와 Cu가 도핑된 SnO2박막의 표면에 한 SEM 찰 이미지이

다. Fig. 13을 보면 SnO2막보단 Ag와 Cu가 도핑된 막의 입자들이 더 작은 것

이 찰되었다. 이는 Cu와 Ag가 Sn의 열산화에 의한 입자성장을 억제하기 때

문이다.22,23)

따라서 감도에도 향을 것으로 단되었다.

상기 증착된 박막의 열처리 온도에 따른 미세구조와 조성을 분석하여 Fig 14.

에 나타내었다. 열산화 온도가 높아지면서 입자들이 성장하는 것을 볼수가 있

다.

Cu, Ag가 도핑된 막의 성분분석을 해 EDS로 막표면을 찰하 다.(Fig.

15.) EDS 분석 결과, Sn 성분이 가장 많았고 Cu, Ag도 함께 찰이 되었다. 이

를 더 자세히 찰하기 해 EDS mapping 을 하 다. 측정결과 Sn, Cu, Ag

모두 막 표면에 넓게 분포하고 있었다.(Fig. 16.) 입자가 무 작아서 정확한

치를 알 수 없었지만 성분분석을 통해서 감지막 표면의 성분들을 확인할 수 있

었다.

- 30 -

200nm200nm200nm200nm 200nm200nm200nm200nm200nm200nm200nm200nm200nm200nm 200nm200nm200nm200nm

600600℃℃--3hr3hr 700700℃℃--3hr3hr 800800℃℃--3hr3hr600600℃℃--3hr3hr 700700℃℃--3hr3hr 800800℃℃--3hr3hr

(a) (b) (c)

Fig. 13. Plan view SEM images of (a) SnO2 (b) Ag doped SnO2

(c) Cu doped SnO2

Fig. 14. Plan-view sectional SEM images of Sn-Cu-Ag films

at various thermal oxidation temperatures

- 31 -

06

.01

06

.01

CuK

CuK

30

.22

30

.22

SnL

SnL

01.5

40

1.5

4AgL

AgL

46.3

54

6.3

5OK

OK

At%

At%

Element

Element

06

.01

06

.01

CuK

CuK

30

.22

30

.22

SnL

SnL

01.5

40

1.5

4AgL

AgL

46.3

54

6.3

5OK

OK

At%

At%

Element

Element

06

.01

06

.01

CuK

CuK

30

.22

30

.22

SnL

SnL

01.5

40

1.5

4AgL

AgL

46.3

54

6.3

5OK

OK

At%

At%

Element

Element

Fig

. 15. E

DS a

naly

sis

of

Sn-

Cu-

Ag f

ilm

follow

ed b

y t

herm

al oxid

ation

at

600℃

for

3hr

- 32 -

Cu, A

g d

oped S

nO

2

Sn

Cu

Ag

Cu, A

g d

oped S

nO

2

Sn

Cu

Ag

Fig

. 16. E

DS m

appin

g a

naly

sis

of

Cu, A

g d

oped S

nO

2th

in f

ilm

.

- 33 -

4.2.4. 투과 자 미경 분석

투과 자 미경으로 600℃에서 열처리한 Cu, Ag가 도핑된 SnO2 막의 입자와

EDS분석을 하 다. 주사 자 미경에서 찰하기 힘들었던 입자 사이즈를 투

과 자 미경을 통하여 알아보았다. Fig. 17.에서 보이는 것처럼 입자 사이즈

는 15 ~ 20nm 정도 되었다. TEM EDS 분석결과(Fig. 18.) 3.5 KeV 검출선을

갖는 Sn, Ag와 0.9 KeV, 8 KeV 검출선을 나타내는 Cu를 확인 할 수 있었고

mapping 을 통하여(Fig. 19) 세 원소들이 감지막에 골고루 퍼져있는걸 확인 할

수 있었다.

- 34 -

Fig. 17. Plan view TEM images of Cu, Ag doped SnO2 film

at 600℃ for 3h

- 35 -

Fig

. 18. E

DS a

naly

sis

of

Cu, A

g d

oped S

nO

2film

follow

ed

by t

herm

al oxid

ation a

t 600℃

for

3h

- 36 -

Fig

. 19. E

DS m

appin

g a

naly

sis

of

Cu, A

g d

oped S

nO

2film

follow

ed b

y t

herm

al

oxid

ation a

t 600℃

for

3h

- 37 -

4.3. 센서의 감도 특성

4.3.1. 기체 감도 특성

가스센서에 있어서 감도 특성은 다른 구비조건들 보다 가장 요한 요소라

말할 수 있다. 즉, 감도특성이 우수하지 못하면 다른 구비조건인 선택도나 응답

도 안정도 등이 좋다하더라도 센서로서 이용하기 어렵다. 따라서 감지특성에

있어서 감도특성이 가장 요하다. 일반 으로 감도특성을 통해 감지하고자하는

가스에 한 최 의 감지물질 조성비를 찾아내고 이를 토 로 선택도, 응답도,

안정도와 같은 실험이 이루어진다.1)

4.3.1.1. Cu 도핑에 따른 SnO2막의 감도 특성

Cu와 Ag가 도핑된 SnO2 감지막은 삼원계를 이용하여 조성에 따른 감도특성

을 조사하 다. 먼 , Cu 첨가량에 따른 SnO2 감지막의 감도 특성을 조사하

다.

Fig. 20. 처럼 Cu양을 무게비로 도핑하여 감도를 측정하 다. 도핑된 Cu는 열

산화를 통하여 CuO로 변하여 SnO2와 p-n 이종 합의 가능성을 가지고 있다.

감지기구에서 설명한 바와 같이 CuO와 SnO2 계면에서 p-n 합에 의한 자

공핍층의 역이 클수록 기 도도의 변화값이 크다.18-19, 23-24)

기 도도의

변화는 항과 련된 값이므로 변동폭이 클수록 항값으로 나타낸 감도도 우

수한 값을 가진다. V.R. Katti 등은 Sn 막 사이에 25nm 두께의 Cu층을 형성

- 38 -

한 후 열처리하여 자 공핍층의 면 을 넓히고자 하 다.10)이 방법에 의한

자 공핍층의 면 은 함침(impregnation)이나 화학 고정(chemical fixation)에

의해 형성되는 것보다 크다고 알려져 있다.10)Fig. 21.에서 순수한 SnO2막은 감

도가 ~ 1.0이지만 Cu가 도핑되면서 SnO2와 CuO가 이종 합을 이루면서 감도

가 증가하 다. 이러한 결과는 이종 합에 의한 자 공핍층의 면 이 증가하기

때문이다. 7wt% 에서 최 의 감도를 나타내었는데 이는 CuO와 SnO2의 입경

차에 따른 이종 합수가 여 되어있다고 생각할 수 있다. 이종 합의 수가 많

을수록 감도의 값이 커지는데 Cu 도핑량이 7wt%에서 최 의 이종 합수를 가

지고 그 이상에서는 Cu양이 많아지면서 합하는 이종 합수들이 어들

어 감도가 작아지는 것으로 단할 수 있다. Fig. 22.은 Cu의 도핑량에 따른

SEM 이미지다. Cu 도핑량이 많아질수록 입자들이 더 조 해지는 것을 볼 수

가 있고 10wt%에서는 Cu의 양이 많아져서 이종 합이 무 지고 있는것을 확

인할 수가 있었다.

- 39 -

00 22 44 66 88 1010

1010

88

66

44

22

00

SnSn CuCu

AgAg

wt%

Ag

wt%

Ag

wt% Cuwt% Cu00 22 44 66 88 1010

1010

88

66

44

22

00

SnSn CuCu

AgAg

wt%

Ag

wt%

Ag

wt% Cuwt% Cu

Fig. 20. Component diagram of Cu doped SnO2 films.

Fig. 21. Sensitivity of Cu doped SnO2 films

at 300℃ operating temp.

- 40 -

1wt% Cu 3wt% Cu

5wt% Cu 7wt% Cu 10wt% Cu

1wt% Cu 3wt% Cu

5wt% Cu 7wt% Cu 10wt% Cu

Fig. 22. SEM images of various amount Cu doped SnO2 films.

- 41 -

4.4.1.2. Ag 도핑에 따른 SnO2막의 감도 특성

Ag는 귀 속 매로 SnO2와 결합하면 높은 감도를 갖는다고 보고되고 있다.

Ag 첨가량도 Cu와 마찬가지로 1 wt% 부터 10 wt% 무게비로 정량화 하 다.

감도 측정결과 Ag를 5wt%까지 도핑한 막이 도핑하지 않은 막보다 약간의 감

도가 증가 하는것을 알 수가 있었다. 하지만 5wt% 이상에서는 도핑되지 않은

막보다 감도가 더 낮아지는 경향을 보 다. C.H.Liu 등32)은 SnO2에 Ag ≦ 16

at. % 도핑한 막에서 H2S 에 한 감도가 높아진다고 보고하고 있다. 이는 많

은양의 귀 속 도핑으로 매의 역할보다는 공기 항의 감소를 가져와 감도

향상 감소의 직 인 원인으로 단된다.

Fig. 25.은 Ag 도핑량에 따른 SEM 이미지이다. Ag가 SnO2에 도핑 되면 도핑

량이 많아 질수록 입자들이 더 조 해 지는 것을 발견 할 수 가있다. 이로써 어

느 정의 도핑량이 SnO2의 감도에 향을 다고 할 수 있겠다.

- 42 -

00 22 44 66 88 1010

1010

88

66

44

22

00

SnSn CuCu

AgAg

wt%

Ag

wt%

Ag

wt% Cuwt% Cu00 22 44 66 88 1010

1010

88

66

44

22

00

SnSn CuCu

AgAg

wt%

Ag

wt%

Ag

wt% Cuwt% Cu

Fig. 23. Component diagram of Ag doped SnO2 films

Fig. 24. Sensitivity of Ag doped SnO2 films


- 43 -

1wt% Ag 3wt% Ag

5wt% Ag 7wt% Ag 10wt% Ag

1wt% Ag 3wt% Ag

5wt% Ag 7wt% Ag 10wt% Ag

Fig. 25. SEM images of various amount Ag doped SnO2 films.

- 44 -

4.4.1.3. (Cu, Ag) 도핑에 따른 SnO2막의 감도 특성

Cu와 Ag의 도핑량에 따른 감도에서 Cu는 5~7wt%, Ag는 1~5wt%에서 높은

감도를 나타내어 Fig. 26. 와 같이 임의로 1번부터 6번까지 조성을 정하여 Cu와

Ag의 도핑량에 따른 감도실험을 하 다. 삼각형안의 조성 6번인

Sn-4wt%Cu-3wt%Ag 조성에서 가장 높은 감도를 나타내었다. 더 정 한 조성

과 최 의 감도를 얻기 해서 주 의 조성을 조사하 다. 4wt% Cu-3wt% Ag

를 심으로 Sn, Cu, Ag를 각각 고정시킨 후, 다른 두 조성의 양을 변화 시키

면서 감도를 측정 하 다. 측정 결과 Sn을 고정시킨 라인에서 높은 감도를 나

타내었다. 이는 체 (Cu, Ag) 도핑량이 7wt%에서 높은 감도를 나타내고 있는

것으로 단 할 수가 있다.

- 45 -

00 22 44 66 88 1010

1010

88

66

44

22

00

SnSn CuCu

AgAg

wt%

Ag

wt%

Ag

wt% Cuwt% Cu

11

22

4433 55

66

00 22 44 66 88 1010

1010

88

66

44

22

00

SnSn CuCu

AgAg

wt%

Ag

wt%

Ag

wt% Cuwt% Cu

11

22

4433 55

66

Fig. 26. Component diagram of (Cu, Ag) doped SnO2 films.

Fig. 27. Sensitivity of (Cu, Ag) doped SnO2 films


- 46 -

00 22 44 66 88 1010

1010

88

66

44

22

00

SnSn CuCu

AgAg

●●

●●

●●

●●●● ●●

●●

●●

●●

●●

●●

●●

●●

wt%

Ag

wt%

Ag

wt% Cuwt% Cu00 22 44 66 88 1010

1010

88

66

44

22

00

SnSn CuCu

AgAg

●●

●●

●●

●●●● ●●

●●

●●

●●

●●

●●

●●

●●

wt%

Ag

wt%

Ag

wt% Cuwt% Cu

Fig. 28. Component diagram of (Cu, Ag) doped SnO2 films.


with fixed Sn element at 300℃ operating temp.

- 47 -


with fixed Ag element at 300℃ operating temp.


with fixed Cu element at 300℃ operating temp.

- 48 -

4.4.1.4. 작동온도 열산화 온도에 따른 감도 특성

높은 감도값을 갖는 상 3개의 조성의 감지막을 선택하여 감지막 분석 작

동온도와 열산화 온도에 따른 감도를 측정해보았다. Fig. 32 은 각 조성의 표면

SEM 이미지 이다. 비교 결과 4wt%Cu-3wt%Ag가 도핑된 SnO2막이 입자가 더

작고 다공성 막을 구성하고 있는 것이 찰되었다. 이로써 감도에 큰 향을 미

쳤다고 단된다.

감도 측정 시 센서의 작동온도는 감도에 미치는 요한 변수 하나이다. 작

동온도를 100℃에서 350℃까지 50℃간격으로 측정해보았다. 측정결과, 각 조성

의 감지막은 300℃에서 높은 감도를 나타내었고, 4wt% Cu-3wt% Ag가 도핑된

SnO2에서 가장 높은 감도를 나타내었다. 이 조성의 감지막에서 더 세부 인 온

도를 찾기 해 250℃에서 350℃까지 10℃간격으로 정 히 측정해보았다. 측정

결과 300℃에서 가장 높은 감도를 나타내었다.

열산화온도에 따른 감도는 700℃, 800℃보다 600℃에서 높은 감도를 나타내었

다. 이는 SEM 이미지에서 찰했듯이 입자크기의 향이 감도에 크게 향을

미친 것으로 추정된다. 600℃에서 SnO상이 찰되어 SnO2 상으로 만 구성된

감지막보다 감도가 낮을거라고 생각되지만 J. Calderer 등33)은 SnO가 p type

반도성 물질로 SnO2와 p-n 이종 합을 이루어 더 높은 감도를 갖는다고 보고

하고 있다.

- 49 -

Fig

. 32 . P

lan-

vie

w s

ectional SE

M im

ages o

f C

u, A

g d

oped S

nO

2film

s

by t

herm

al oxid

ation a

t 600℃

for

3hr.

(a)

Sn-

5w

t%C

u-

2w

t%A

g

(b)Sn-

4w

t%C

u-

3w

t%A

g (

c)S

n-

3w

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3hr.

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(a)

(b)

(c)

- 50 -

Fig. 33. Sensitivity of 5wt% Cu-2wt% Ag doped SnO2 films

to 1% CO as a function of operating temperature.

- 51 -



- 52 -



- 53 -

4.3.2. 응답특성 평가

센서의 항은 가스에 노출되면 빠르게 떨어졌다가 가스가 탈착되면 다시

기 값으로 회복하게 된다. 여기서 센서가 일정 농도의 기체에 노출시 기체를 감

지하는데 걸리는 시간을 응답시간(response time)이라고 하고, 가스 감지 후 다

시 기 값으로 돌아오는 시간을 회복시간(recovery time) 이라 한다. 감도가

높은 상 세 조성 5wt% Cu-2wt% Ag, 4wt% Cu-3wt% Ag, 3wt%

Cu-4wt% Ag 가 도핑된 SnO2 의 1% CO 가스에 한 응답시간 회복시간

을 조사하 다. 조사결과, 높은 감도값을 나타내었던 4wt% Cu-3wt% Ag가 도

핑된 SnO2에서 응답시간과 회복시간이 다른 두 조성과 비교하여 빠르게 조사

되었다. 이는 높은 감도를 나타내는 조성에서 응답시간과 회복시간이 빠르다는

것을 나타내고 있다.21)

- 54 -

S = Rair / Rgas = 3.307

Operating termp. : 300℃

5wt%Cu-2wt%Ag doped SnO2

1% CO gas

Respose time

~95 sec

Recovery time

~510 sec

S = Rair / Rgas = 3.307



1% CO gas

Respose time

~95 sec

Recovery time

~510 sec

Fig. 37. Response and recovery curves of 5wt%Cu-2wt%Ag

doped SnO2 followed by thermal oxidation at 600℃

for 3hr.

- 55 -

Respose time

~80 sec

Recovery time

~450 sec

S = Rair / Rgas = 3.675



1% CO gas

Respose time

~80 sec

Recovery time

~450 sec

S = Rair / Rgas = 3.675



1% CO gas



for 3hr.

- 56 -

S = Rair / Rgas = 2.631



1% CO gas

Respose time

~120 sec

Recovery time

~600 sec

S = Rair / Rgas = 2.631



1% CO gas

Respose time

~120 sec

Recovery time

~600 sec



for 3hr.

- 57 -

5. 결 론

본 연구에서는 Sn, Cu, Ag를 진공에서 증착한 후 열산화 처리하여 (Cu,

Ag)가 도핑된 SnO2박막을 제조하 다. 제조된 감지막은 CO 가스에 해 감지

특성을 평가하 으며, 다음과 같은 결과를 얻었다.

1. 고순도 Cu, Ag, Sn 속분말을 진공 증착으로 알루미나 기 에 증착하

다. 증착된 감지막은 열분석을 통해 알게된 산화온도를 기 으로 산화 열처리

하 다. 열분석 결과 Sn은 660℃, 850℃에서, Cu는 300℃에서 산화됨을 알 수

있었다.

2. 열분석 결과 의해 감지막은 600℃, 700℃, 800℃에서 3시간씩 열처리를 하

다. 열처리 후 Sn과 Cu는 각각 SnO, SnO2와 CuO로 산화하 고 Ag는 변화

없었다. 산화온도가 높아질수록 입자가 크게 성장하 고 이는 감도에도 향

을 미쳤다. 도핑물질에 의해 입자와 감도에 변화를 가져왔다.

3. 도핑 물질과 도핑량을 변화시키며 기체 감지특성을 평가하 다. 4wt% Cu

-3wt%Ag가 도핑된 SnO2 감지막에서 최 의 감도 값을 나타내었다. 1% CO

가스에 한 작동온도는 300℃, 감도는 ~3.7 이었다.

4. 이상을 종합하여, 4wt%Cu-3wt%Ag 도핑하여 600℃에서 열산화 한 감지막

은 작동온도 300℃에서 1% CO 가스 감지한 결과 감도는 ~3.7이고 응답시

간은 ~80 sec, 회복시간은 ~450 sec를 나타내었다.

- 58 -

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