Entropie selon la 3e loi. Entropie: Définition statistique où (distribution de Maxwell-Boltzmann)
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Entropie selon la 3e loi
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Entropie: Définition statistique
,....),....,,(ln 21MBk
MBMBB nnnWkS
où
MBi
i
MBi ppRS ln
)/
),(( Tk
egTPp Biii
MBi
(distribution de Maxwell-Boltzmann)
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Distribution de Maxwell-Boltzmann
123B
B
.1038066,1
),/(1
KJk
Tk
T T 21
jegQj
)(
constante de normalisation
)(),(
n
Q
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nn
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molécule 1 molécule 2 molécule 3 molécule N
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• Nombre d’états (micro-états) avec n1 molécule sur 1, n2 sur 2, n3 sur 3,….,nk sur k
– Particules discernables (classiques)
– Particules indiscernables• Fermions
• Bosons
!....!
!....,....),(
212121
21
nn
NggnnW nnMB
)!(!
!,....),( 21
i iii
iFD
gnn
gnnW
)!1(!
)!1(,....),( 21
i ii
iiBE
nn
gnnnW
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0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
1
2
3
4
5
6
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
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4
6
8
10
12
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
2
4
6
8
10
12
1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
5
10
15
20
25
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
931170240
1 MBW 46558512
10 86637,5 12 10 ,933192 13
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Entropie: Définition statistique
,....),....,,(ln 21MBk
MBMBB nnnWkS
= mesure du degré de désordre
Distribution plus désordonnée W plus grand
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3e loi
1. La variation d’entropie accompagnant toute transformation tend vers zéro quand T 0 K.
2. Entropie selon la 3e loi:
3. On ne peut pas atteindre la température zéro absolue par un nombre fini d`étapes
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3e loi
1. La variation d’entropie accompagnant toute transformation tend vers zéro quand T 0 K.
2. Entropie selon la 3e loi:
3. On ne peut pas atteindre la température zéro absolue par un nombre fini d`étapes
0ln10
WkSW BT
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3e loi
1. La variation d’entropie accompagnant toute transformation tend vers zéro quand T 0 K.
2. Entropie selon la 3e loi:
3. On ne peut pas atteindre la température zéro absolue par un nombre fini d`étapes
Défauts 0ln)0(1 WkKSW B
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3e loi
1. La variation d’entropie accompagnant toute transformation tend vers zéro quand T 0 K.
2. Entropie selon la 3e loi:
3. On ne peut pas atteindre la température zéro absolue par un nombre fini d`étapes
Défauts 0ln)0(1 WkKSW B
EX: CO, NNO
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2 positions possibles pour chaque H
NW 22 ?
(N=nombre d’atomes O
2N=nombre d’atomes H)
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Seules 6 sur 24 dispositions des 4 H autour de O sont valides
NNNW
2
3)
2
6(2
42
2
3ln) (
2RKOS OH
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Entropie selon la 3e loi
)(
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Entropie selon la 3e loi
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A(s,0 K) A(g,T)
A(s,Ttr1) A(l,Ttr1) A(l,Ttr2) A(g,Ttr2)
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Entropie selon la 3e loi
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A(s,0 K) A(g,T)
A(s,Ttr1) A(l,Ttr1) A(l,Ttr2) A(g,Ttr2)
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Entropie selon la 3e loi
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A(s,0 K) A(g,T)
A(s,Ttr1) A(l,Ttr1) A(l,Ttr2) A(g,Ttr2)
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Entropie selon la 3e loi
)(
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2
2
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Transition de phase=équilibre de phase à Ttr1
à P=1atm1
1
11
tr
tr
tr
revtr T
H
T
qS
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2
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1
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tr
Entropie selon la 3e loi
A(s,0 K) A(g,T)
A(s,Ttr1) A(l,Ttr1) A(l,Ttr2) A(g,Ttr2)
![Page 20: Entropie selon la 3e loi. Entropie: Définition statistique où (distribution de Maxwell-Boltzmann)](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062417/551d9da7497959293b8d8e2f/html5/thumbnails/20.jpg)
)(
)()()0()(
2
2
1
1
2
2
1
1
0
T
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T
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T
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T
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P
T
Ttr
tr
P
T
Ttr
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T
tr
tr
tr
tr
Entropie selon la 3e loi
A(s,0 K) A(g,T)
A(s,Ttr1) A(l,Ttr1) A(l,Ttr2) A(g,Ttr2)
![Page 21: Entropie selon la 3e loi. Entropie: Définition statistique où (distribution de Maxwell-Boltzmann)](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062417/551d9da7497959293b8d8e2f/html5/thumbnails/21.jpg)
)(
)()()0()(
2
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1
1
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1
0
T
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T
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T
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T
H
T
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P
T
Ttr
tr
P
T
Ttr
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T
tr
tr
tr
tr
Entropie selon la 3e loi
A(s,0 K) A(g,T)
A(s,Ttr1) A(l,Ttr1) A(l,Ttr2) A(g,Ttr2)
![Page 22: Entropie selon la 3e loi. Entropie: Définition statistique où (distribution de Maxwell-Boltzmann)](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062417/551d9da7497959293b8d8e2f/html5/thumbnails/22.jpg)
Entropie selon la 3e loi
)(
)()()0()(
2
2
1
1
2
2
1
1
0
T
TCTd
T
H
T
TCTd
T
H
T
TCTdSTS
P
T
Ttr
tr
P
T
Ttr
trP
T
tr
tr
tr
tr
30T
AT(T)CP Extrapolation de Debye
![Page 23: Entropie selon la 3e loi. Entropie: Définition statistique où (distribution de Maxwell-Boltzmann)](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062417/551d9da7497959293b8d8e2f/html5/thumbnails/23.jpg)
66 HC
2 N
![Page 24: Entropie selon la 3e loi. Entropie: Définition statistique où (distribution de Maxwell-Boltzmann)](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062417/551d9da7497959293b8d8e2f/html5/thumbnails/24.jpg)
Entropie des substancesEffet de la masse
![Page 25: Entropie selon la 3e loi. Entropie: Définition statistique où (distribution de Maxwell-Boltzmann)](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062417/551d9da7497959293b8d8e2f/html5/thumbnails/25.jpg)
Entropie des substancesEffet de la taille des molécules
0)63()( SNN
114
0 .. 186)( molKJCHS
1122
0 .. 9.200)( molKJHCS
1142
0 .. 6.219)( molKJHCS
1162
0 .. 6.229)( molKJHCS
![Page 26: Entropie selon la 3e loi. Entropie: Définition statistique où (distribution de Maxwell-Boltzmann)](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062417/551d9da7497959293b8d8e2f/html5/thumbnails/26.jpg)
Entropie des substancesEffet de la structure
110 .. 298)acétone( molKJS
110 .. 274)ène triméthylde oxyde( molKJS
OHC 63
Autres exemples: voir problèmes 40,41, Ch. 21 de McQuarrie&Simon
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1ere + 2e loi: Énergies libres
• 2e loi: dans tout processus spontané
0T
qd
T
qddSdSdS rev
envunivers
![Page 28: Entropie selon la 3e loi. Entropie: Définition statistique où (distribution de Maxwell-Boltzmann)](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062417/551d9da7497959293b8d8e2f/html5/thumbnails/28.jpg)
1ere + 2e loi: Énergies libres
• 2e loi: dans tout processus spontané
• à V constant dEqd
0T
qd
T
qddSdSdS rev
envunivers
![Page 29: Entropie selon la 3e loi. Entropie: Définition statistique où (distribution de Maxwell-Boltzmann)](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062417/551d9da7497959293b8d8e2f/html5/thumbnails/29.jpg)
1ere + 2e loi: Énergies libres
• 2e loi: dans tout processus spontané
• à V constant
0T
dEdS
dEqd
0T
qd
T
qddSdSdS rev
envunivers
![Page 30: Entropie selon la 3e loi. Entropie: Définition statistique où (distribution de Maxwell-Boltzmann)](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062417/551d9da7497959293b8d8e2f/html5/thumbnails/30.jpg)
1ere + 2e loi: Énergies libres
• 2e loi: dans tout processus spontané
• à V constant
0 dETdS
dEqd
0T
qd
T
qddSdSdS rev
envunivers
![Page 31: Entropie selon la 3e loi. Entropie: Définition statistique où (distribution de Maxwell-Boltzmann)](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062417/551d9da7497959293b8d8e2f/html5/thumbnails/31.jpg)
1ere + 2e loi: Énergies libres
• 2e loi: dans tout processus spontané
• à V constant
0 TdSdE
dEqd
0T
qd
T
qddSdSdS rev
envunivers
![Page 32: Entropie selon la 3e loi. Entropie: Définition statistique où (distribution de Maxwell-Boltzmann)](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062417/551d9da7497959293b8d8e2f/html5/thumbnails/32.jpg)
1ere + 2e loi: Énergies libres
• 2e loi: dans tout processus spontané
• à V constant
0, VTdF
TSEF Énergie libre de Helmholtz
dEqd
0T
qd
T
qddSdSdS rev
envunivers
![Page 33: Entropie selon la 3e loi. Entropie: Définition statistique où (distribution de Maxwell-Boltzmann)](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062417/551d9da7497959293b8d8e2f/html5/thumbnails/33.jpg)
1ere + 2e loi: Énergies libres
• 2e loi: dans tout processus spontané
0T
qd
T
qddSdSdS rev
envunivers
![Page 34: Entropie selon la 3e loi. Entropie: Définition statistique où (distribution de Maxwell-Boltzmann)](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062417/551d9da7497959293b8d8e2f/html5/thumbnails/34.jpg)
1ere + 2e loi: Énergies libres
• 2e loi: dans tout processus spontané
• à P constante dHqd
0T
qd
T
qddSdSdS rev
envunivers
![Page 35: Entropie selon la 3e loi. Entropie: Définition statistique où (distribution de Maxwell-Boltzmann)](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062417/551d9da7497959293b8d8e2f/html5/thumbnails/35.jpg)
1ere + 2e loi: Énergies libres
• 2e loi: dans tout processus spontané
• à P constante
0T
dHdS
dHqd
0T
qd
T
qddSdSdS rev
envunivers
![Page 36: Entropie selon la 3e loi. Entropie: Définition statistique où (distribution de Maxwell-Boltzmann)](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062417/551d9da7497959293b8d8e2f/html5/thumbnails/36.jpg)
1ere + 2e loi: Énergies libres
• 2e loi: dans tout processus spontané
• à P constante
0 dHTdS
dHqd
0T
qd
T
qddSdSdS rev
envunivers
![Page 37: Entropie selon la 3e loi. Entropie: Définition statistique où (distribution de Maxwell-Boltzmann)](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062417/551d9da7497959293b8d8e2f/html5/thumbnails/37.jpg)
1ere + 2e loi: Énergies libres
• 2e loi: dans tout processus spontané
• à P constante
0 TdSdH
dHqd
0T
qd
T
qddSdSdS rev
envunivers
![Page 38: Entropie selon la 3e loi. Entropie: Définition statistique où (distribution de Maxwell-Boltzmann)](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062417/551d9da7497959293b8d8e2f/html5/thumbnails/38.jpg)
1ere + 2e loi: Énergies libres
• 2e loi: dans tout processus spontané
• à P constante
0, PTdG
TSHG Énergie libre de Gibbs
dHqd
0T
qd
T
qddSdSdS rev
envunivers
![Page 39: Entropie selon la 3e loi. Entropie: Définition statistique où (distribution de Maxwell-Boltzmann)](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062417/551d9da7497959293b8d8e2f/html5/thumbnails/39.jpg)
1ere + 2e loi: Énergies libres
• 2e loi: dans tout processus spontané
• à P constante
0, PTdG
TSHG Énergie libre de Gibbs
(Enthalpie libre)
dHqd
0T
qd
T
qddSdSdS rev
envunivers
![Page 40: Entropie selon la 3e loi. Entropie: Définition statistique où (distribution de Maxwell-Boltzmann)](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062417/551d9da7497959293b8d8e2f/html5/thumbnails/40.jpg)
1ere + 2e loi: Énergies libres
• 2e loi: dans tout processus spontané
• à P constante
0, PTdG
TSHG Énergie libre de Gibbs
(Enthalpie libre)
Utile pour réactions chimiques
dHqd
0T
qd
T
qddSdSdS rev
envunivers
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