Eliminación de contaminantes polares y persistentes de las...
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M. Petrovic, IIQAB-CSIC, Barcelona, Spain
Eliminación de contaminantes polares y persistentes de las aguas residualesmediante Bio-Reactor de Membranas
(MBRs)
IIQAB-CSIC, Departament of Environmental Chemistry, Barcelona, Spain
M.D. Hernando, Mira Petrovic, S. González, Damià BarcelóLidia Aparicio i Antoni Ginebreda
SERVEDAR-Grup CASSA-Hidrowatt
Agencia Catalana de l`Aigua
M. Petrovic, IIQAB-CSIC, Barcelona, Spain
§ Introducción
§Marco normativo en aguas residuales
§Plantas depuradoras, tratamientos convencionales (CAS), eliminación parcial de compuestos contaminantes
§Contaminantes polares y persistentes
§ Alternativas en tratamientos avanzados
§ Bioreactor de Membranas (MBR)
§ Estudio comparativo entre MBR y CAS§Medidas analíticas globales§Contaminantes polares y persistentes
§ Conclusiones
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UE Directiva Marco del AguaVISION GLOBAL, ACCION LOCAL
• Protección de todas las aguas, superficiales y subterráneas -ESTUDIOS INTEGRADOS
• Gestión del agua basada en la cuenca hidrográfica• Emisión, vertidos y pérdidas de sustancias peligrosas CASI
CERO en aguas para el 2020 (50% para el 2010, 76 % para el 2015)
• Calidad química y ecológica de las aguas• Lista de sustancias prioritarias es una lista DINAMICA, con
revisión cada 4 años (2004)
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Tratamiento de aguas residuales en Europa
0.0
10.0
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1980 (4)
1990 (4)
1995 (4)
Late1990s
(4)
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1995 (4)
Late1990s
(4)
Nordic Central South AC
Po
bla
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n (%
)
TertiarySecondary
Primary
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1996 1997 1998 1999 2000AÑOS
FisicoquímicoBiológico
Cataluña - EDARs en funcionamiento
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Tratamientos convencionales en EDAR:
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NPEO
Con
cent
ratio
n (µ
g/L)
c
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14
NPEC NP
influente
después de tratamiento primarioAntes de tratamiento biológicoefluente
Eliminación de compuestos derivados del nonilfenol (surfactantes de origen industrial)
(máxima biodegradación de NPEOs <40%)
Incremento en la concentración de
Productos de Degradación Recalcitrantes
Ejemplos de contaminantes polares y persistentes
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ng
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Ácido Clofibrico
Ibuprofen
Diclofenac
Tratamientos convencionales en EDAR:
Eliminación de Fármacos
< 60%
EDAR influente
EDAR efluente
Ejemplos de contaminantes polares y persistentes
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Eliminación en plantas depuradoras con tratamientos convencionales (fangos activados)
10-39%Diclofenac (antiinflamatorios)
> 90% Nota: hydroxy and carboxy metabolites
found in effluents)
Ibuprofen (antiinflamatorios)
60%Fluoroquinolones (antibioticos)
42-92%Naproxen (antiinflamatorios)
43-71%Gemfibrozil (agentes reguladores de lípidos)
50% Methoxazole
< 10 % (no eliminado)Carbamezapine (antiepilepticos)Atenolol, Metoprolol (β-bloqueantes)Trimethoprim (antibioticos)
EliminaciónCompuestos
Referencias: Informe final REMPHARMAWATER
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Fármacos Concentraciones (µg/L) media (máxima)Anti-inflamatorios
Ibuprofen 0.05 (7.11) a 0.37 (3.4)b 3.09 (27.3) c 4.0 (24.6) d
Naproxen 1.12 (5.22) 0.30 (0.52) - 12.5 (33.9)
Ketoprofen n.d (1.62) 0.2 (0.38) - n.d.
Diclofenac 0.68 (5.45) 0.81 (2.1) 0.42 (2.35) n.d.
β-Bloqueantes -Propanolol 0.01 (0.09) 0.17 (0.29) 0.08 (0.28) -
Metoprolol 0.08 (0.39) 0.73 (2.2) - -
Acebutolol 0.06 (0.13) - - -Oxprenolol 0.02 (0.05) - - -
Reg. de lípidos - -
Gemofibrozil 0.84 (4.76) 0.40 (1.5) - 1.3 (1.3)
Fenofibrate 0.14 (0.16) n.d. (0.03) - -Bezafibrate n.d. (1.07) 2.20 (4.6) - -
Clofibric acid n.d. (0.68) 0.36 (1.6) - n.d.
Antiepilepticos - -Carbamazepine 0.87 (1.20) 2.1 (6.3) - 0.7 (2.3)
Antibioticos - -
Trimetroprim 0.04 (0.13) - 0.07 (1.29) -
Sulfamethoxazol 0.05 (0.09) - <0.05 (0.13) 0.24 (0.87)Erythromycin - - <0.01 (1.84) 0.08 (0.84)
Referencia 1 2 3 4
Deteción de resíduos de fármacos en efluentes
1) 7 STP enFrancia, Grecia, Italia y Suecis(Informe REMPHARMAWATER)
2) 49 STP en Alemania, Ternes, Wat. Res 1998
3) 5 STP UK, Ashton, Sci. Total Environ. 2004
4) 14 STP Canada, Metcalfe, ET&C, 2003and ES&T 2004
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Potencial impacto en el medioambiente
Referencia: B. Ferrari et al., Envirpharma Conference, Lyon, April 2003Miao et al, ES& T, 2004, 38, 3533
• LC50 (peces e invertebrados) concentración de mg/L
• Efectos subletales(invertebrados) concentraciones mg/L
• Efectos tóxicos en plantas acuáticas y microorganismos en concentraciones de µg/L
Conclusion: • Los resíduos de fármacos pueden inducir efectos tóxicos o alterar el crecimiento de organismos
acuáticos (plantas acuáticas y bacterias) en zonas próximas de descarga de efluentes• La exposición a largo plazo puede inducir el desarrollo de cepas bacterianas resistentes a los
antibióticos.
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Alternativas en tratamientos avanzados
• Tecnología de Membranas Bio-Reactor de Membranas (MBRs)nanofiltración/ultrafiltraciónosmosis inversa
• Tecnologías con Procesos de Oxidación Avanzada (catalíticos o fotocatalíticos)
• Tecnologías avanzadas con procesos de bioactivación (aeróbicos o anaeróbicos)
• Electrólisis/electro-dialisis, irradiación por emisión electrónica, tratamientoselectromagneticos, irradiación UV o descarga en arco, ultra-sonidos, plasma frío, y nuevos tipos de barreras reactivas permeables.
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Bio-Reactor de membranas (MBRs) combina procesos biologicos con la tecnología de membranas para el tratamiento de aguas residuales.
En la unidad de procesado, se alcanza un elevado grado de tratamiento, equivalente a los tratamientos del tanque de aireación, tanque de estabilización y filtración (tratamiento terciario).
Bio-Reactor de Membranas (MBRs)
MF/UFmembranas
filtrado
Tanque de filtrado
Aireación
InfluenteTratamiento 1º
BIO-REACTOR
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Bio-Reactor de Membranas (MBRs)
MicrofiltraciónUltrafiltración
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Ventajas de MBRs
• Producción de fangos es significativamente reducida respecto al tratamiento convencional, dependiendo de la edad del fango.
• Calidad del efluente es alta y generalmente independiente de la calidad del efluente.
• Desinfección parcial (bacterias y organismos patógenos) o desinfección total (incluyendo virus) dependiendo de si se hace Microfiltración o Ultrafiltración.
• Mayor tiempo de retención hidráulico (10 horas).• Nitrificación mayor que en tratamientos convencionales. • Desnitrificación mediante un segundo contenedor en condiciones anóxicas.
Desventajas de MBRs
• Mayor consumo energético – Mayor coste económico
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Instalación de MBRs en EDAR de Rubí
Tipo de influente: urbano/industrial/
hospitalario
Volumen de agua a tratar (m3 /h): 1125
Volumen máximo (m3/day): 27000
Habitantes equivalentes: 125.550
Tipos de tratamiento:
Pre-tratamiento,
Primario (fisico-químico)
Secundario (tratamiento biológicopredesnitrificación/anoxica,nitrificación/
aeróbica)
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-Contaminantes polares y persistentesFármacos: Ibuprofen, Diclofenac, Acido clofíbricoProductos de cuidado personal: TriclosanPesticidas: 2,4 D, MecopropSurfactantes
-Calidad de los efluentes, medidas analíticas globalesdemanda química de oxígeno (DQO), sólidos totales en suspensión (STS), amonio (NH4
+)
Estudio comparativo entre MBR y CAS
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MBR (72.2 ± 11.7 %)
CAS WWTP (58.90 ± 23.8 %)
0
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marzo abril mayo junio julio agosto
> 80 %
Elim
inac
ión
DQ
O (
%)
DQO
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6-92535125Estándar
7.2717.8 (± 39.6)24 (± 37.4)80.7 (± 30.3)CAS
7.438.3 (± 42.4)7.1 (± 74.85)42.7 (± 53.3)MBR
pHNH4+
(mg/l) (C.V.%)STS(mg/l) (C.V.%)
DQO, (mg/l) (C.V.%)
efluente
Medidas analíticas globales
Directive 91/271
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Off-line SPESPE cartridges: Isolute SPE C18 (EC)(3 mL, 500 mg) from IST (Glamorgan, UK).Elution (MeOH, 2 x 4 mL)
Liquid ChromatographyColumn: Purospher®Star RP-18 endcappedcolumn (125 x 2.0 mm, particle size 5 µm) (Merck, Darmstadt, Germany)Gradient elution: MeOH-waterFlow rate: 200 µg/minInjection volume: 10 µL
MS-MS detectionESI-NI/PIMRM – quantification
Quattro LC – Micromass
1. Fragmentation pattern (product ion scan)2. Optimization of MS conditions (MRM)
ASPEC XL (Gilson)
Metodología analíticaOff-line SPE followed by LC-ESI-MS-MS
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ibuprofen
µg.L
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june june june july july july july august 2004
Influent (after primary treatment)CAS effluentMBR effluent
ibuprofen
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june june june july july july july august 2004
Influent (after primary treatment)CAS effluentMBR effluentµg
.L-1
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6
7
june june june july july july july august 2004june june june july july july july august 2004
Influent (after primary treatment)CAS effluentMBR effluent
Influent (after primary treatment)CAS effluentMBR effluent
Eliminación promedio: MBR 96.1 %CAS 91.2 %
Fármacos
influente (tratamiento 1º)
efluente MBRefluente CAS
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Fármacos
diclofenacµg.L
-1
june june june july july july july august 2004
Influent (after primary treatment)CAS effluentMBR effluent
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diclofenacµg.L
-1
june june june july july july july august 2004
Influent (after primary treatment)CAS effluentMBR effluent
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µg.L
-1
june june june july july july july august 2004june june june july july july july august 2004
Influent (after primary treatment)CAS effluentMBR effluent
Influent (after primary treatment)CAS effluentMBR effluent
0
0.5
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0
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3
Eliminación promedio: MBR 30.7 %CAS 27.8 %
influente (tratamiento 1º)
efluente MBRefluente CAS
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Fármacos
clofibric acidµg.L
-1
june june june july july july july august 2004
Influent (after primary treatment)CAS effluentMBR effluent
0
0.05
0.1
0.153.1 µg/L
clofibric acidµg.L
-1
june june june july july july july august 2004june june june july july july july august 2004
Influent (after primary treatment)CAS effluentMBR effluent
Influent (after primary treatment)CAS effluentMBR effluent
0
0.05
0.1
0.153.1 µg/L
Eliminación promedio: MBR 33.3 %CAS 25.8 %
influente (tratamiento 1º)
efluente MBRefluente CAS
Ac. o
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june july july july july a ugust 2004
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µg.
L-1
)
june july july july july
.(µ
g.L
-1)
june july july july july
µg.
L-1
)
triclosan
june july july july july
µg.
L-1
)
after primary treatment
Rubi WWTP effluent
MBR effluent
concentration after primary treatment
Rubi WWTP effluent
MBR effluent
concentration after primary treatment
Rubi WWTP effluent
MBR effluent
concentration after primary treatment
Rubi WWTP effluent
MBR effluent
concentration
june july july july july a ugust 2004
0
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0.6
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0.2
0.4
0.6
0.8
1
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1.4.(
µg.
L-1
)
june july july july july
.(µ
g.L
-1)
june july july july july
µg.
L-1
)
triclosan
june july july july july
µg.
L-1
)
after primary treatment
Rubi WWTP effluent
MBR effluent
concentration after primary treatment
Rubi WWTP effluent
MBR effluent
concentration after primary treatment
Rubi WWTP effluent
MBR effluent
concentration after primary treatment
Rubi WWTP effluent
MBR effluent
concentration after primary treatment
Rubi WWTP effluent
MBR effluent
concentration after primary treatment
Rubi WWTP effluent
MBR effluent
concentration after primary treatment
Rubi WWTP effluent
MBR effluent
concentration after primary treatment
Rubi WWTP effluent
MBR effluent
concentration
Eliminación promedio: MBR 38.8 %CAS 34.4 %
influente (tratamiento 1º)
efluente MBRefluente CAS
Productos de cuidado personal
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Eliminación promedio: MBR 72.6 %CAS 34 %
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mecoprop.(µg
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)
MBR
sludge-conc(mg.L -1)
after primary treatmentRubi WWTP effluentMBR effluent
concentration influente (tratamiento 1º)
efluente MBRefluente CAS
Pesticidas
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may may june june june july july july july august
CASWWTP
NP
9,5E
O-c
onc.
(µg.
L-1 )
MBR
sludge-conc(mg.L -1)
after primary treatmentRubi WWTP effluentMBR effluent
concentration
NP9,5EO
0,00
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4000
5000
6000
7000
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Eliminación promedio: MBR 75 %CAS 35 %
Surfactantes
influente (tratamiento 1º)
efluente MBRefluente CAS
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Conclusiones
Los resultados preliminares obtenidos sobre los parámetros básicos estudiados indican un mayorgrado de depuración en las aguas residuales tratadas con MBR (DQO= 42 mg.L-1) con respecto al tratamiento CAS (DQO = 80 mg.L-1). Los valores de TSS también son indicativos del grado de depuración obtenida con una reducción significativa en la generación de residuos sólidos, estimada en 7 mg.L-1 en MBR y en 24 mg.L-1 en CAS.
Los resultados obtenidos sobre el seguimiento, mediante análisis LC-MS/MS de estos compuestos, desde Marzo de 2004 hasta la fecha, indican que el MBR puede ser una alternativa eficaz a los tratamientos CAS, con valores de eliminación comprendidos entre 30-90 %. En futuros trabajos, se prevé la optimización de parámetros que determinen un mayor rendimiento del MBR (concentración de fangos activados, tiempo de retención hidráulico) para la eliminación este tipo de compuestos.
M. Petrovic, IIQAB-CSIC, Barcelona, Spain
Agradecimientos
P-THREE (EVK1-CT-2002-00116)Removal of Persistent Polar Pollutants Through Improved Treatment of Wastewater EffluentsEl proyecto está financiado por la Comisión Europea bajo el 5º Programa Marco y contribuirá a la implementación de las actuaciones clave para el “Desarrollo Sostenible y la Calidad del Agua”. Otros participantes: T. P. Knepper, University Mainz, D (co-ordination)K. Lindner, ARW (Association of the Waterworks in the Rhine River Catchment) Köln, D P. Seel, HLUG (Hessisches Landesamt für Umwelt und Geologie) Wiesbaden, D T. Reemtsma, TUB (Technical University Berlin) Berlin, D F. Ventura, AGBAR (Sociedad General de Aguas de Barcelona) Barcelona, E H. De Wever, Vito Mol, B E. van der Voet, University Leiden, NL P. Gehringer, M. Schönerklee, ARCS (Austrian Research Centers Seibersdorf) Seibersdorf, A
Agencia Catalana de l’aguaDr. Antoni Ginebreda
EDAR RubíD. Lídia AparicioPersonal de Servedar la planta depuradora de Rubí