Visoka Tehnička Škola u Bjelovaru

SEMINARSKI RAD

“ELEKTROKEMIJSKA OBRADA – POCINČAVANJE”

STUDENT: Mentor:00020Robin Despotovski doc. dr. sc. Živko Kondić

Bjelovar, 27.05.2011

Sadržaj:

Uvod 3Zaštita metala metalnim prevlakama 4Priprema površine 5Elektrokemijska obrada metala 6Galvanostegija 7

Sastav otopine 8 Gustoća struje 9 Temperatura 9 Miješanje kupelji 9

Izvori struje 10Kupelji 10Postrojenja 11Prevlake cinka 13Elektrolit 14Anode 17Literatura 20

UVOD

2

Konstrukcijski materijali u obliku bilo kakvih tvorevina podložni su nenamjernim štetnim promjenama, tj. pojavama i procesima koji smanjuju njihovu uporabnu vrijednost. Te promjene zahvaćaju konstrukcijske materijale od trenutka njihova dobivanja pa sve dootpreme na otpad ili na recikliranje, tj. u obliku poluproizvoda, proizvoda ili dijela tehničkog sustava tijekom prerade, obrade, skladištenja, prijevoza, montaže, primjene, zastoja i popravka.Takve promjene nastoje se usporiti ili spriječiti mjerama i postupcima posebne tehnološke discipline, zaštite materijala, koja se obično naziva površinskom zaštitom.Mnoge od tih pojava i procesa zbivaju se pri dodiru konstrukcijskog materijala s nekim fluidnim medijem (sredinom, okolinom), tj. s plinom ili kapljevinom. Najrašireniji je štetni proces ove vrste korozija koja kemijskim međudjelovanjem materijala i medija razara materijal pretvarajući ga u drugu tvar, pri čemu se najčešće nepoželjno mijenja i sastav medija.

Zbog pojave korozije moraju se primijeniti mjere zaštite, i to u oblicima: Prevlaka (metalne i nemetalne) Elektrokemijske metode zaštite (metal se održava ili u pasivnom stanju ili u stanju

imuniteta, npr. katodna zaštita) Zaštita od korozije promjenom okolnosti, (npr. primjena inhibitora korozije, promjena

pH vrijednosti medija i sl.) Oblikovanje i konstrukcijske mjere Odabir konstrukcijskih materijala (s gledišta korozijske postojanosti).

Pojava korozije na metalnim dijelovima

3

POSTUPCI ZAŠTITE METALA METALNIM PREVLAKAMA

FIZIKALNI KEMIJSKI

NATALJIVANJE I NAVARIVANJE

METALIZACIJA PRSKANJEM

VRUĆE URANJANJE

PLATIRANJE

OBLAGANJE

DIFUZIJSKA METALIZACIJA

GALVANOTEHNIKA

IZMJENA IONA

REDUKCIJA U OTOPINI

ZAŠTITA METALA METALNIM PREVLAKAMA

Nanošenje prevlaka na površinu čeličnih konstrukcija najraširenija je metoda zaštite odkorozije. Pritom je potrebno osigurati takvu tehnologiju koja omogućuje dovoljnu postojanostsame prevlake, njenu trajnost i pouzdanost.Primarna zadaća nanošenja prevlaka na čelične konstrukcije je zaštita od korozije, asekundarna može biti npr. popravljanje estetskog dojma, postizanje određenih fizikalnihsvojstava, popravak loših proizvoda i dr.

4

Priprema površine metala

Mehanička Termička Kemijska Elektrokemijska

PRIPREMA POVRŠINE

Prije primjene bilo koje metode zaštite na materijalu treba prvo pripremiti površinu.Za djelotvornu zaštitu premazima nije dovoljna primjena kvalitetnih premaznih sredstava, nego i besprijekorna priprema površine koja se štiti. U mnogim slučajevima bolja zaštita se može ostvariti nanošenjem manje kvalitetnih premaza na dobro pripremljenu površinu, nego najkvalitetnijim premazima na površinu koja nije pripremljena na najbolji način.

Svrha pripreme: čišćenje površine (uklanjanje masnih tvari, produkata korozije i drugih različitih

onečišćenja) postizanje željene kvalitete površine (optimalne hrapavosti odnosno glatkoće površine)

Priprema površine metala se sastoji od uklanjanja: onečišćenja masnoće okujine produkata korozije starih premaznih sredstava soli neutralizacije i uklanjanja kiselina i lužina i svega ostalog što bi kasnije sprječavalo

dobro vezivanje premaza za metal i omogućavalo koroziju ispod premaza

5

GALVANOTEHNIKA

GALVANOSTEGIJA GALVANOPLASTIKA

ELEKTROKEMIJSKA OBRADA METALA

Izučava procese elektrolize koji se primjenjuju pri obradi metalnih površina, putem elektrolitičkog taloženja metala.Galvanotehnika (elektrokemijska obrada) je postupak formiranja slojeva jednog metala na podlogama drugog materijala, koji se izvode u elektrokemijskim reaktorima.Postupak nanošenja metalnih prevlaka katodnom redukcijom metalnih iona (elektrolizom) još se naziva galvanizacija ili elektroplatiranje.

GALVANOSTEGIJA - prema grčkoj riječi “stego” – pokrivam, zaštićujem- tehnologija elektrokemijskog nanošenja metalnih prevlaka na površini

različitih materijala u cilju njihove zaštite ili poboljšanja estetskih osobina

- koristi se i naziv elektroplatiranje (engl. electroplating).GALVANOPLASTIKA

- prema grčkoj riječi “plaso” - oblikujem od tvari - galvanotehnički proces dobivanja proizvoda od debljih galvanskih

slojeva, najčešće pomoću modela koji se uklanjaju nakon galvanizacije- koristi se i naziv elektrooblikovanje (engl. electroforming)

Postupkom galvanoplastike dobiju se zasebni predmeti koji se upotrebljavaju nakon uklanjanja kalupa, dok se kod galvanostegije izlučeni metal predstavlja prevlaku čvrsto povezanu sa predmetom.

6

GALVANOSTEGIJA

Postupak galavanostegije najrašireniji je postupak površinske obrade uz primjenu električne struje, pri kojem se obrađivani predmet uranja u elektrolit i predstavlja katodu (spaja se na negativni pol izvora istosmjerne struje niskog napona, najčešće od 4 – 12 V), a s pozitivnim polom izvora struje spaja se anoda. Kao anoda najčešće se koristi metal koji tvori metalnu prevlaku. Anoda se u toku procesa otapa ili oksidira i nadoknađuje ione potrošene katodnim taloženjem iz elektrolita. Elektrolit sadrži jedan od spojeva metala koji daje prevlaku (metalni spoj najčešće u obliku kompleksne soli).

Metalne prevlake koje se dobiju na katodi su kristalne prirode, jer je poznato da metali predstavljaju polikristalna tijela, ako se izostave iz promatranja monokristali. Iz ovog se razloga proces elektrolitičkog taloženja metala naziva elektrokristalizacija.

Galvanizacijom se prevlače čelici, bakar i Cu-legure, cinkove legure i rjeđe aluminij i Al-legure. Najčešći galvanski postupci su galvanizacija niklom, cinkom, bakrom, kositrom, kromom, kadmijem i olovom. Dok se za specijale svrhe još koristi i galvanizacija plemenitim metalima, srebrom,zlatom, platinom, paladijem i rodmijem.

Prosječne brzine galvanskog taloženja kreću se od 0,1 – 2 um/min za obične postupke a u

posebnim uvjetima dosežu i 100 um/min. Moć makroraspodjele tj. sposobnosti izlučivanja

prevlaka ravnomjerne debljine je najlošija pri kiselom kromiranju a najbolja pri lužnatom

7

kositrenju i cijanidnom pocinčavanju. Moć makroraspodjele ovisi o sastavu i koncentraciji

kupelji, o temperaturi, o prosječnoj gustoći struje itd.

Stupnjevi procesa kristalizacije: nastajanje klica (centara) ili jezgri kristala rast kristala povećanje dimenzije kristala njihovim međusobnim spajanjem

Karakter prevlake ovisi o: sastav otopine u koju uranjamo materijal gustoći struje (i / A cm-2) koncentraciji elektrolita c (mol dm-3) temperaturi miješanju prisustvu površinski aktivnih tvari

SASTAV OTOPINE

Otopina se sastoji od elektrolita kojoj je osnovni sastojak metal čijom disocijacijom nastaju ioni. Kupelji su najčešće vodene otopine u kojima je glavni sastojak nosilac metala, tj. topivi spoj čijom disocijacijom nastaju ioni koji katodnom redukcijom tvore metalnu prevlaku. Takav spoj (tzv. nosilac metala) izravno služi za pripremu kupelji ili tek u njoj nastaje reakcijom dvaju ili više spojeva. Najvažnije su: kloridne, sulfatne i cianidne kupelji, fosfatne, pirosulfatne i pirofosfatne, fluoroboratne, nitritne i druge kupelji.Otopine osim nosilaca metala sadrže i određene dodatke koji služe za izlučivanje kvalitetnih prevlaka( dodaci za sjaj, nivelatori, dodaci za kvašenje, sredstva za regulaciju pH vrijednosti elektrolita, depolarizatori, sredstva za povećanje vodljivosti).

8

GUSTOĆA STRUJE

Gustoća ima veliki utjecaj na stvaranje kristal u kupeljima. Sa povećanjem gustoće struje raste i brzina stvaranja kristalnih centara. Kod prevelike struje dobije se spužvasta struktura prevlake jer se na katodi osim metala izlučuje i vodik. Kao rezultat toga nastaju ispupčenja koja dovode do hrapavosti površine.Za postupak galvanizacije može se koristiti istosmjerna struja stalne jakosti(vrlo česta kod domaćih cinčaona), ali se može koristiti i struja periodički promjenjiva(visokoučinkovite kupelji). Omjeri perioda (sekunde) katode u tim slučajevima je 5:1 do 3:1.Za galvanizaciju srebrom su dovoljne gustoće struje 0.005 Acm-2, dok se kod kromiranja koristi gustoća od 0.5 Acm-2.

TEMPERATURA

Optimalna temperatura za rad u kupelji je 30-50°C, ali za postupak kromiranja se koristi temperatura od 18 do 25°C, dok se u visokoučinkovitim kupeljima temp. povisuje do 85°C.Povećanjem temperature kupelji mogu se postići veće gustoće struje, zbog porasta vodljivosti ionskih vodiča i pokretljivosti iona. Ali povećanje temperature iznad određene granice može dovesti i do pojačanog razvijanja vodika na katodi, što štetno utječe na proces galvanizacije.

MIJEŠANJE KUPELJI

U mirujućim kupeljima opadanje koncentracije iona metala u blizini površine katode može izazvati porast razvijanja vodika i time spužvaste galvanske slojeve, a u blizini anode koncentracija tog iona može porasti do te mjere da izazovu kristalizaciju soli. Ukoliko postoji mogućnost nastanka ovih pojava, nužno je djelotvorno prisilno miješanje kupelji. Miješanje kupelji može biti ostvareno propuhivanjem zrakom (elektrolit ne smije bit podložan oksidaciji); pokretanjem katoda, ultrazvučno, pumpama (omogućene su i dodatne operacije kao filtriranje elektrolita, grijanje ili hlađenje i koncentriranje otopine).

9

IZVORI STRUJE

Ćelije za elektrolizu najčešće se napajaju istosmjernom strujom. Za postupak galvanizacije potrebna je istosmjerna struja malog napona (od 1 do 12V), osim kod postupka eloksiranja pri kojem je potreban napon od 25V. Kao izvori se koriste suhi ispravljači ili motor-generatori koji mogu davati velike struje (do 50000A). Osim struje potrebne za postupak galvanizacije, tu je i struja potrebna za spiralu koja se koristi za grijanje ili hlađenje kupelji. A isto tako i struja koja pogoni uređaj za vibriranje, uređaj za transport, različite pumpe za filtriranje kiseline ili vode.

KUPELJI

Najčešće pravokutnog oblika, radnog volumena od 30 do 4000 dm3. Izrada je većinom od čeličnog lima, koji je iznutra obložen odgovarajućim materijalom. Kade u kojima se nalazi elektrolit potrebno je izraditi od poliplasta, porculana, stakla ili betona (zbog postupka galvanizacije). Osim kada sa elektrolitom tu su i kade u kojima se nalaze različite kiseline za čišćenje i odmašćivanje, te kade u kojima se nalazi voda. S obzirom da prije samog procesa galvanizacije ne smijemo zaboraviti pripremu površine materijala (koja zahtijeva kupelji sa različitim vrstama kiselina). Dolazimo do zaključka da materijal prođe kroz više kupelji za pripremu površine i ispiranje vodom, nego kupelji za sam proces galvanizacije.

Primjer kupelji za odmašćivanje

POSTROJENJA

10

Prostorni raspored opreme u pogonima ovisi o tome provodi li se rukovanje nosačima s predmetima ili ručno, mehanizirano ili automatski. Ovisi o tome da li se predmeti stavljaju na nosače ručno ili pomoću robota.

Automatsko galvansko postrojenje sa kupeljima za pocinčavanje

Na slici je prikazano postrojenje u kojem se predmeti tijekom galvanizacije nalaze na nosačima koji služe za provođenje struje. Postrojenje se prije puštanja u rad (prvi puta) mora isprogramirati, kako bi transporter kasnije sam odabirao kupelji u koje uranja nosače sa predmetima.

11

Nosači sa predmetima za obradu

S obzirom da u ovom dijelu procesa nema robota predmete stavljaju i skidaju radnici postrojenja. Ukoliko predmeti nisu velike mase taj dio procesa može izvršavati samo jedan radnik.

Sitni predmeti masovne proizvodnje (vijci, matice, zakovice, igle, dugmad, prstenje, kopče itd.) galvanski se obrađuju u rotacijskim bubnjevima ili zvonima. Galvanski bubnjevi (šuplji duguljasti valjci ili šesterostrane prizme) se u vodoravnom položaju uranjaju u elektrolit djelomični ili potpuno i rotiraju oko uzdužne osi. Plašt bubnja je perforiran rupicama kroz koje struji elektrolit. Poklopac se može skinuti pa se kroz nastali otvor obavlja punjenje i pražnjenje.

Primjer bubnjeva za galvanizaciju

12

Za održavanje galvanskih kupelji potrebna je povremena filtracija, pa su postrojenja često opremljena i filtarskim uređajima. Filtarski uređaji se sastoje od rotacijske pumpe, tlačnog filtra i cjevovoda.Svako postrojenje mora imati ventilacijski sustav, kako bi se radnici i uređaji zaštitili od agresivnog djelovanja magle, para i plinova koji nastaju pri radu.

PREVLAKE CINKA

Najraširenija zaštita metala od korozije, zbog svojih karakteristika: efikasnosti, ekonomičnosti, male težine, otpornost prema koroziji, formiranja, reciklaže. Prevlake cinka materijalu pružaju fizičku barijeru koja ne dozvoljava kontakt vlage i materijala (bez vlage, nema korozije). Efektivnost prevlake u bilo kojem okruženju proporcionalna je njenoj debljini. Druga vrsta zaštite je katodnu zaštita. Ona pruža zaštitu materijalu čak i kada nastane prodor stjenke cinka. Taj način zaštite veliku primjenu nalazi u brodskim konstrukcijama, gdje se „žrtvena anoda“ postavlja u blizinu materijala kojega želimo zaštititi (zbog trošenja anode, ona se mora zamijeniti nakon određenog vremena). Prevlake cinka nastale elektrolitičkim putem znatno su lakše od onih nastalih uranjanjem materijala u cink. Isto tako ovaj način omogućava stvaranje zaštitnih slojeva željene i jednolične debljine. Ne dolazi do nastajanja krtih spojeva željeza sa cinkom ili promjene oblika zbog utjecaja topline. Postupak troši manje energije u odnosu na ostale postupke prevlačenja cinka.

13

CINK

MATERIJAL

CINK

Prikaz materijala zaštićenog prevlakom cinka

ELEKTROLIT

Za postizanje cinkovih prevlaka elektrolitičkim putem upotrebljavaju se: kiseli elektrolit cijanidni elektrolit cinkov elektrolit pirofosfatni elektrolit amonijakalni elektrolit

U svim elektrolitima cink je prisutan u obliku dvovalentnog iona. Svi elektroliti osim prvoga su alkalni elektroliti.

Sulfatno-kiseli elektrolit

Osnovne cinkove soli koje služe za pripremu kiselih elektrolita su sinkov sulfat i cinokv borfluorid. Paralelno sa cinkom izlučuje se i vodik pri čemu količina izlučenog vodika ovisi o čistoći elektrolita, temperaturi i gustoći struje na katodi.

Katodna reakcija izlučivanja cinka: Zn2++2e-→Zn

Perdnosti:

14

jeftin nije štetan za zdravlje može se koristiti za nanošenje debljih prevlaka cinka na različite metalne površine

Mane: nastale prevlake su krupnozrnate velika osjetljivost na nečistoće

Kiseli kloridni elektrolit

Prednosti: visoka učinkovitost pri visokim gustoćama struje prevlake visokog sjaja pocinčavanje materijala koji nisu pogodni za obradu u drugim vrstama elektrolita viša električna vodljivost (ušteda energije) moguća neutralizacija, čime se smanjuje količina otpada

Mane: vrlo korozivni krupnozrnate prevlake

NIZAK SADRŽAJ AMONIJAKA

BEZ AMONIJAKA

KOMPONENTE AMONIJEV KLORID

KALIJEV KLORID

NATRIJEN KLORID

KALIJEV KLORID

Zn(g dm-3) 15-30 15-30 15-30 22-38NH4Cl (g dm-3) 120-180 30-45 30-45 -

KCl (g dm-3) - 120-150 - 185-225NaCl (g dm-3) - - 120 -

H3BO3 (g dm-3) - - - 22-38Primarno sredstvo za sjaj

(g dm-3)4 vol % 4 vol % 4 vol % 4 vol %

Prijenosnik sredstva za sjaj (g dm-3)

0,25 % 0,25 % 0,25 % 0,25 %

Sastav kiselih kloridnih kupelji

Cianidne kupelji

15

Podjela: uobičaje cianidne kupelji kupelji sa smanjenim sadržajem cianida kupelji sa niskim sadržajem cianida mikrocianidne kupelji

Osnovne komponente elektrolita su cinkov cianid, natrijev cianid i natrijev hidroksid. U otopini je cink vezan u kompleksnom anionu. Zbog niske konstante disocijacije aniona, koncentracija Zn2+ iona u otopini je niska, te je za redukciju potreban veliki prenapon na katodi.Redukcija vodikovih iona potiskuje se dodatkom lužine.

Prednosti: visoka iskoristivost struje (95-99%) velika sposobnost elektrolita da ravnomjerno raspodjeli istaložen metal po

površini katode dozvoljavaju upotrebu visokih gustoća struje

Mane: vrlo su toksični otopine nisu stabilne u dodiru sa zrakom anode u elektrolitima mogu postati pasivne, što može uzrokovati smanjenje

koncentracije cinka u otopini

KOMPONENTE UOBIČAJENE SMANJENE S NISKIM SADRŽAJEM

MIKRO

Zn(CN)2(g dm-3) 60 30 10 aNaCN (g dm-3) 40 20 8 1NaOH (g dm-3) 80 75 65 75

Na2CO3 (g dm-3) 15 15 15 -NaxSy (g dm-3) 2 2 - -

Sredstvo za sjaj (g dm-3) 1-4 1-4 1-4 1-5Sastav cianidnih kupelji

a – koncentracija conka od 7.5 g dm-3 postiže se otapanjem cinkovih anoda

16

Cinkov elektrolit

Zbog toksičnost cianidnog elektrolita, razvijene su cinkov elektrolit. Cinkov hidroksid se ponaša amfoterno (može reagirati sa kiselinama i bazama). Zbog toga se cinkov hidroksid otapa u koncentriranoj otopini natrijevog hidroksida i daje natrijev cinkat.Iz cinkovih elektrolita dobiva se krupno zrnati metalni talog, što je uvjetovano malom katodnom polarizacijom. Ukoliko elektrolitu ne dodamo dodatke kao što su soli kositra, olova i žive, u cinkovm elektrolitu nastaju spužvasti talozi i neravnomjerne debljine prevlake.

KOMPONENTE LC HCZn 6-9 13.5-22.5NaOH 75-105 120-150Aditivi 1-3 % 1-3 %

Sastav cinkovog elektrolita

ANODE

Pozitivne elektrode, izrađene od metala koji se otapa i čiji ioni redukcijom, na katodi stvaraju metalnu prevlaku.Materijal anode mora biti dovoljno čist. Najčešće se anode prave od lijevanog ili valjanog metala. One bi trebale biti većih dimenzija od metala koji se galvanizira. Ponekad se koriste anode oblikovane u skladu s profilom materijala kojega galvaniziramo, kako bi se poboljšala mikroraspodjela. Za proces pocinčavanja koriste se anode od cinka.

Oblici anoda:

17

izvedene kao ploče koje se koriste u procesu cinčanja velikih ili dugačkih predmeta u kadama

u obliku kugli koje se postavljaju u metalne košare valjkastog oblika

u obliku rešetaka

18

Nakon određenog broja procesa pocinčavanja anode se istroše (kada se smanji naslaga cinka), te se trebaju zamijeniti novima.

Izgled istrošenih anoda

Proces pocinčavanja

Nosač na kojemu su postavljene anode.

Elektrolit Gibljivi nosač na kojemu je materijal koji se pocinčava

19

Literatura:

http://www.en.wikipedia.org/wiki/Galvanizationhttp://www.cortecvci.com/International/croatia/Diplomski%20rad%20-%20Tomislav%20Levanic.pdfwww.pfst.hr/data/materijali/skripta%20Zastita%20materijala.docwww.tkojetko.irb.hr/documents/8305_1176.pdfwww.tkojetko.irb.hr/documents/8305_1337.pdfwww.riteh.uniri.hr/zav_katd_sluz/zm/pdf/.../skripta(zasmtr).pdfhttp://rullychemblogers.blogspot.com/http://met-engineering.blogspot.com/2009/06/corrosion-prevention.html

20