Elektrokemija.pdf
Transcript of Elektrokemija.pdf
1
Elektrokemija
1. Električna vodljivost
- konduktometrija
- pokretljivost iona u električnom polju
- prijenosni broj
3. Elektrodika
- galvanski članci
- elektroliza
- ravnoteže reakcija na elektrodama
2.Interakcije izmeñu iona u otopini
- Debay-Huecklov granični zakon
Taline
Otopine Jaki elektrolitiSlabi elektroliti
- sastav elektrolitne otopine- disocijacija- ionska jakost
21
2c i ii
I c z= ∑21
2b i ii
I b z= ∑
ELEKTROLITI
Interakcije izmeñu iona
lni i iRT aµ µ= +�
ii i
ii i
ca y
cb
a yb
=
=
�
�
c(NaCl) = 10-3 mol dm-3
1330≈ N(H2O)
0,40,99≈ d / nm
1010,001c / mol dm-3
n = 2×10-3 mol
V = 1 dm3
N = 1.2×1021 iona
Interakcije izmeñu iona- Coulombove interakcije
q1 q2
F12
1 212 2
12
1
4
q qF
rπε=
q3
1 21
4
q qE
rπε=
1
4
q
rΦ
πε=
2
QI
t=
elw Q QUϕ= ∆ =
UR
i=
B B B B B BQ z e N z e L n z F n= ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅
196485 C molF e L −= ⋅ =
Elektroliza
Faraday-evi zakoni
Ponoviti:
lR
Aρ=
l
A
l
A
RG
ρκ 11 ===
c
κΛ =
Vodljivost
Provodnostρ
κ 1=
Molarna provodnost
1. Električna vodljivost elektrolitnih otopina
B
A
U
R1 R2
Rp Rx
G DC
UAB = 0iAB = 0
x
p
2
1
R
R
R
R =
Konduktometrija - konduktometrijske ćelije
Wheatstoneov most Konduktometar
cellK Gκ = ×
Molarna provodnost iona
ii
κ κ=∑
i ii
cκ λ=∑
M A M + Am a m a�
M M A Ac cκ λ λ= +
M A(M A )m a m aΛ λ λ= +
Provodnost elektrolita posljedica je pokretljivosti iona i jednaka je zbroju doprinosa svih iona u otopini.
3
Λ(c)
c
Jaki elektroliti
Slabi elektroliti
Ovisnost molarne provodnosti elektrolita o koncentraciji
Λ0
c
Λ(c)
Vodljivost jakih elektrolita
0 b cΛ Λ= −
F. W. G. Kohlrausch (1900).
≈ 21≈ 10
≈ 2895,577,467,4IO3−
≈ 3,6126,5105,395,2NO3−
130,1109,098,9Cl−
K+Na+Li+Λ0
S cm2 mol-1
0 0 0(M A ) (M) (A)m a m aΛ λ λ= +
Molarne provodnost jakih elektrolita pri beskonačnom razrjeñenju:
Razlike molarnih provodnosti za iste katione (anione) NE OVISE o tom ionu:
cΛ
1/Λ
1/Λ0
Vodljivost slabih elektrolita
Ostwaldov zakon razrjeñenja
20 0
1 1
aK
κΛ Λ Λ
= +
A
cα
− =
HA(aq) H (aq)+A (aq)+ −�
2 2
a
A H
(1 )c
Kc c
αα
− + = =−
0
ΛαΛ
≈
4
+
+
+
+
+
-
-
-
--
+ ++ --
-+
+
++ --
-
- +
Migracija (putovanje) iona u električnom polju
l
ϕ1
+
+
+
+
+
-
-
-
--
+
+
+-
-
-
U
+ −
ϕ2
Ukupna sila koja djeluje na ion u električkom polju E = U / l:
F = Fel − Ffr
Električna sila:
Fel = qE = zeE = zeU / l
Sila trenja iona i okolnog otapala (sila otpora medija) proporcionalna je brzini iona:
Ffr = f v(f – koeficijent trenja; f = 6πηr )
Nakon nekog vremena električna sila i sila trenja izjednače se, F = 0,te se ioni gibaju jednolikom (konačnom) brzinom:
vf = zeE/f
Električna pokretljivost iona:
6
zeu
rπη=
vu
E=
5
7,62K+
4,01Li+
5,19Na+
8,06Rb+
8,00Cs+
5,50Mg2+
6,17Ca2+
6,59Ba2+
5,74F-
8,09Br-
7,92Cl-
108u / m2 s-1 V-1
1,96
1,81
1,33
1,35
1,00
0,72
1,67
1,52
1,38
1,02
0,76
rcr/Å
Otapalo: voda; T = 298 K {η(H2O) = 0,891· 10-3 kg m-1 s-1}
1,18
1,20
1,7
2,9
3,1
3,5
1,19
1,18
1,3
1,8
2,4
rS/Å
Grotthussov mehanizamPokretljivost H+ iona
u = 36,23 × 10-8 m2 s-1 V-1
ds = vdt
1 2
površinapresjeka A
Veza izmeñu pokretljivosti iona i molarne provodnosti?
λ = zeLu= zFu
proporcionalna je njegovoj molarnoj provodnosti:
Električna pokretljivost iona (izvod!!!)
Molarne provodnosti iona u vodi pri beskonačnom razrjeñenju pri 25 °C.
kation λ0/S cm2 mol–1 anion λ0/S cm2 mol–1
H+ 349,6 OH– 199,1
Li + 38,7 F– 55,4
Na+ 50,1 Cl– 76,4
K+ 73,5 Br– 78,1
Rb+ 73,8 I– 76,8
Cs+ 77,2 CO32– 138,6
Mg2+ 106,0 NO3– 71,5
Ca2+ 119,0 SO42– 160,0
Sr2+ 118,9 CH3COO– 40,9
NH4+ 73,5 HCO2
– 54,6
6
Molarna provodnost elektrolita odreñuje se (mjeri) konduktometrijski.
Kako odrediti (izmjeriti) molarnu provodnost pojedinog iona?
Prijenosni broj iona(udio struje u ukupnoj stuji koju prenose i-ti ioni):
M M MM
M A M A (M A )m a
I m mt
I I m a
λ λλ λ Λ
= = =+ +
U otopini MmAa:
1t t+ −+ =
ii
it
i=
Odreñivanje prijenosnog broja iona metodom po Hittorfu Odreñivanje prijenosnog broja iona metodom pokretne granice
7
21
2c i ii
I c z= ∑
G. N. Lewis i M. Randall, 1921.
Ionska jakost otopine
21
2b i ii
I b z= ∑
2. Interakcije iona u otopini
Kemijski potencijal iona u otopini
lni i iRT aµ µ= +�
ii i
ba y
b=
�i
i i
ca y
c=
�
Električna neutralnost
NIJE moguće izmjeriti kemijski potencijal pojedine ionske vrste!!!
kationi anioni
0i i j jc z c z+ =∑ ∑
Relativni aktiviteti iona i aktivnosni koeficijenti su
takoñer NEmjerljive veličine.
Prosječni aktivnosni koeficijent
Prosječni relativni aktivteti iona
( ) ( ) ( )(M A ) (M) (A)m a m am a
m aa a a a a a+
± ± ±= = ⋅ =
( ) ( ) ( )(M A ) (M) (A)m a m am a
m ay y y y y y+
± ± ±= = ⋅ =
Model Debye-a i Hückela
Pretpostavke:
1) Ioni su tvrde kugle otopljene u otapalu konstantne permitivnosti.
2) Sve interakcije izmeñu iona osim elektrostatskih su zanemarive.
3) Svaki ion u otopini (centralni ion) okružen je ionskim oblakom (statistički rasporeñeni anioni i kationi).
4) Ionski oblak ima ukupni naboj koji je jednak po iznosu (a obrnutog predznaka) naboju centralnog iona.
Izvod (osnovne pretpostavke za rješavanje problema):
1) Energija, pa tako i kemijski potencijal centralnog iona je smanjen kao rezultat elektrostatskih interakcija s ionskim oblakom. Zadatak Debye - Hückel-ove teorije je izračunati to smanjenje.
2) Energija iona naboja q na nekoj udaljenosti x od centralnog iona, pri potencijalu ϕ je
Ex = ϕx ·q
8
3) Ovisnost potencijala o udaljenosti i gustoći naboja opisuje Poisson-ova jednadžba.
4) Boltzmann-ova raspodjela opisuje omjer koncentracija iona na udaljenosti x od centralnog iona i iona u otopini (x = ∞):
−−= ∞
∞ RT
EE
c
c xx exp
Rješenje:
0 r B 0 r2 2 2
I II
1
2 c
k T RT
e N z F I
ε ε ε εκ
= =∑
- prosječna debljina ionske atmosfere
(Debye-va duljina; najvjerojatnija udaljenost ion-protuion)
• uvrštavanjem brojčanih vrijednosti za F, ε(H2O) i R pri T = 298,15 K
( )1/ 2-3
1 0,3043nm
/ moldmcIκ=
Ic/mol dm-3 κ −1/nm
0,01 3,04
0,1 0,96
0,3 0,3
0
5
10
15
20
25
30
35
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
I c / mol dm−3−3−3−3
κκ κκ−1−1 −1−
1 / nm
9
2 3
3
/ mol dmlog
1+ / mol dm
i ci
c
Az I
aB Iγ
−
−− =
2/3
2/132
)2(10ln2
)dm mol(
RT
eFA
επ
−
=cIRT
FB
κε
==22
2 3log / mol dmi i cAz Iγ −− =
• Ic ≤ 5·10−2 mol dm−3 aB ≈ 1
• Ic < 1·10−3 mol dm−33/ mol dm 1caB I −≪
DHLL
2 3
3
/ mol dmlog
1+ / mol dm
i ci
c
Az I
Iγ
−
−− =
M Xγ γ γ+ −± =
3
3
/ mol dmlog
1+ / mol dm
c
c
A z z I
Iγ
−+ −
± −− =
3log / mol dmcA z z Iγ −± + −− = 0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5
DHLL
exp
DH
K ,Clγγγγ
1/ mol kgbI −−−−
10
0
1
2
3
4
5
0 1 2 3 4 5 6 7 8
b (HCl) / mol kg−1
γ
Anomalija jakih elektrolita
–+
+ Zn Cu
Zn2+ SO4
2– Cu2+ SO4
2–
Daniellov članak.
3. Elektrodika
Galvanski članci
i) Zapis članka:
Zn(s)Zn2+(aq) Cu2+(aq)Cu(s)
ii) Reakcije:
L, anoda (oksidacija):Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-
D, katoda (redukcija):Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)Ukupna reakcija:Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)
iii) Elektromotivnost (elektromotorna sila) članka:
D LE ϕ ϕ ϕ= ∆ = −
Gibbsova energija reakcije članka
r
GG zFE
ξ∂∆ = = −∂
Nernstova jednadžba (izvod!!!):
ln10i
ii
RTE E a
zFν= − ∏�
Standardna elektromotivnost:
lnRT KE
zF=
�
�
Elektrodni potencijal- elektromotivnost članka u kojem je desna elektroda (katoda) ona čiji se elektrodni potencijal definira a lijeva elektroda (anoda) je standardna vodikova elektroda.
Vodikova elektroda
2H+(aq) + e- → H2(g)
Standardna vodikova elektroda:
p(H2(g)) =p°, a(HCl) = 1
11
Elektrodna reakcija E| / mV Elektrodna reakcija E| / mV
Ag+(aq) + e– → Ag(s) 0,80 I2(g) + 2e– → 2I–(aq) 0,54
AgCl(s) + e– → Ag(s) + Cl–(aq) 0,22 K(aq)+ + e– → K(s) –2,93
AgI(s) + e– → Ag(s) + I–(aq) –0,15 Mn2+(aq) + 2e– → Mn(s) –1,18
Au+(aq) + e– → Au(s) 1,69 Mg2+(aq) + 2e– → Mg(s) –2,36
Cu+(aq) + e– → Cu(s) 0,52 Ni2+(aq) + 2e– → Ni(s) –0,23
Cu2+(aq) + 2e– → Cu(s) 0,34 Pb2+(aq) + 2e– → Pb(s) –0,13
Fe2+(aq) + 2e– → Fe(s) –0,44 Pt2+(aq) + 2e– → Pt(s) 1,20
2H+(aq) + 2e– → H2(g) 0 Sn2+(aq) + 2e– → Sn(s) -0,14
2H2O(l) +2 e– → H2(g) +OH–(aq) –0,83 Zn2+(aq)+ 2e– → Zn(s) –0,76
Standardni elektrodni potencijal-elektromotivnost članka u kojem je desna elektroda (katoda) ona čiji se elektrodni potencijal definira (pri p° i relativni aktiviteti svih sudionika jednaki su jedan) a lijeva je standardna vodikova elektroda (anoda).
Standardni elektrodni potencijali pri 298 K.
Elektromotivnost članka jednaka je razlici elektrodnih potencijala elektroda od kojih se sastoji:
E = ED – EL
Analogno je standardna elektromotivnost članka:
E °= ED ° – EL °
+
++
+
+
+
–
–
–
–
–
–
c1(NaCl) < c2(NaCl)
Nastajanje difuzijskog potencijala, solni most
Utjecaj temperature na elektromotivnost
rG zFE∆ = −
r r rG H T S∆ = ∆ − ∆
r rH SE T
zF zF
∆ ∆= − +
Odreñivanje topljivosti soli iz standardnih elektrodnih potencijala
Ag (aq) e Ag(s) 0,81 VE+ −+ → =�
AgCl(s) e Ag(s) + Cl (aq) 0,22 VE− −+ → =�
AgCl(s) Ag (aq) + Cl (aq)+ −→
(a) plinske elektrode(b) elektrode prve vrste(c) elektrode druge vrste(d) redoks elektrode(e) ionselektivne elektrode (menbranske elektrode)(f) referentne elektrode
Vrste elektroda
M(s)
Mz+(aq)
M(s)
Az–(aq)
MmAa(s)
Pt
Mz1 (aq) Mz2(aq)
(a) (b) (c) (b) (c) (d)(a)
Ag(s)
AgCl(s)
HCl(aq)
staklo
(e)
12
Ag(s)
KCl(aq)
solnimost
porozničep
Ag(s)/AgCl(s)
Hg
kalomel pasta: Hg Cl , Hg, KCl2 2
zasićena otopina KCl
kristali KCl
porozni čep
srebro/srebrov kloridelektroda
Referentne elektrode
kalomelova elektroda.
Ag(s)
AgCl(s)
HCl(aq)
staklo
Staklena elektroda.
Staklenaelektroda
Kombiniranaelektroda(staklena/referentna)
Referentnaelektroda(Ag/AgCl/KCl)
i ) Mjerenje pHpH-metrija
ln10pH
RTE E
zFα′= −
I NEKE PRIMJENE ...
13
ii) Potenciometrijska titracija iii) Odreñivanje koeficijenta aktiviteta
2Pt(s) H (g) HCl(aq) AgCl(s) Ag(s)
- članci bez prijenosa
2
1H (g) + AgCl(s) HCl(aq) + Ag(s)
2→
+
2
(H ) (Cl )ln
(H (g))
RT a aE E
F a
−
= −�
22
ln lnRT b RT
E EF b F
γ ± = − −
�
�
22 ln10
ln bRT b RTA bE E
F b F b + = −
�
� �
2
lnRT b
EF b
+ �
b
b�
iv) Gorivi članci
2 2O (g) 2H O(l) + 4e 4OH (aq) 0,40 VE− −+ → =�
2 22H O(l) + 2e H (g) 2OH (aq) 0,83 VE− −→ + = −�
• elektrokemijski pretvarači energije koji iz kemijske energije goriva (bez pokretnih dijelova i izgaranja) proizvode električnu (i toplinsku) energiju.
• zovu se 'gorive' u njima ne dolazi do izgaranja, reakcije su egzotermne i oslobaña se toplina
• po načinu rada gorive ćelije slične su baterijama (galvanskim člancima), ali zahtijevaju stalan dovod goriva i kisika.
• gorivo može biti vodik, sintetski plin (smjesa vodika i ugljičnog dioksida), prirodni plin ili metanol.
Npr. reakcije u gorivom članaku koji kao gorivo koristi plinoviti vodik:
v) korozija
+2 2O (g) 4H (aq) + 4e 2H O(l) 1,23 VE−+ → =�
+22H (l) + 2e H (g) 0 VE− → =�
2+Fe (aq) + 2e Fe(s) 0,44 VE− → = −�
2+Cu (aq) + 2e Cu(s) 0,34 VE− → =�
Izračunajte hoće li pri 298 K doći do korozije željeza i bakra?Pretpostavite da je koncentracija metalnih iona u otopini 10-5 mol dm-3, a pH = 6:
a) Ako u otopini nema otopljenog kisikab) Ako se kroz otopinu propuhuje zrak pod tlakom od 1,2 bar.
14
vi) koncentracijski članci
4 1 4 2Cu(s) CuSO (aq, ) CuSO (aq, ) Cu(s)c c
Teme za ponavljanje�Faradayev zakon�Električna vodljivost elektrolita�Mjerenje vodljivosti elektrolita�Zakon o neovisnom putovanju iona�Prijenosni broj�Molarna provodnost jakih elektrolita�Molarna provodnost slabih elektrolita�Pokretljivost iona u električnom polju�Molarna provodnost iona H+
�Kemijski potencijal iona u otopini�Prosječni koeficijent aktiviteta iona�Ionska jakost otopine�Debye - Hückelov granični zakon�Galvanski članci�Elektromotivnost i mjerenje elektromotivnosti�Elektrodni potencijal�Gibbsova energija reakcije u članku�Nernstova jednadžba�Standardna elektromotivnost i K|�Utjecaj temperature na elektromotivnost�Standardna vodikova elektroda�Plinske elektrode�Elektrode prve vrste�Elektrode druge vrste�Redoks elektrode�Referentne elektrode�Staklena elektroda�Mjerenje pH�Difuzijski potencijal�Potenciometrijska titracija�Gorivi članci�Odreñivanje prosječnog koeficijenta aktiviteta pomoću članka bez prijenosa�Korozija�Koncentracijski članci