1!

高分子の架橋とゲル化 !

不可転載・不可他目的使用�

京都大学名誉教授!東海大学非常勤講師!

田中文彦!

* 時間制限により説明を省略するスライドがある * 講義後自習可能なようにコメントを多く入れた * 原著文献を記載した * は復習のため

★架橋はどのように生成するのか？ !★架橋の構造と運動性は何が決めているのか？ !★架橋による高分子の物性・流動性・緩和時間の制御はどうするのか？ �

interchaincross-link

intrachaincross-link

loopcharged micelle

active charge

講義内容� 2!

Part 1� 架橋の導入・生成（85分＋質疑5分） 化学架橋と物理架橋，それらの共存および相互の変換 多官能性低分子の分岐反応と高分子の架橋反応 反応の進行と架橋密度，架橋体の分子量分布，ゲル化点 水素結合による架橋（低分子ゲル化剤，水素結合性微結晶） ! 疎水凝集による架橋（会合性ゲル） !!バイオポリマーの架橋（ヘリックス架橋，イオン補足架橋） 架橋生成の独立性と協同性

Part 2 �架橋の構造と物性（85分＋質疑5分） 架橋の構造パラメータ（大域的連結構造と架橋内局所構造） !架橋多重度と架橋長（架橋パラメータ） 架橋数（密度）とゲル化点（静的，動的同定法） ゾル-ゲル転移線と架橋構造の推定法（拡張エルドリッジ-フェリー解析） 架橋の強度と寿命 架橋の弾性的有効性 複雑な架橋構造（ジッパー，ヘリックス，微結晶） 架橋と相分離の干渉，相図の構築 架橋を阻害する因子（水和，高分子のコンホメーション変化，塩析） !!高分子の立体規則性と架橋

Part 3 架橋の運動（85分＋質疑5分） 外力による架橋点の変位とゆらぎ（アフィン変形と非アフィン性） 架橋のすべり運動と張力曲線（張力プラトーの出現） 架橋の組み替えによる粘弾性の発現（複素弾性率，非線型粘度） 架橋の消滅と生成によるレオロジー特性（シニングとシックニング，自己修復） 架橋体の時間依存性流動（流動硬化，応力極大，流動破壊） 高分子溶液の剪断による架橋とゲル化 架橋体の破壊強度（とくに速度効果）�

3!

Part 1. 架橋の導入・生成 ���基本概念の導入と架橋の例

������������������キーワード

化学架橋と物理架橋 多官能性分子の重縮合 分岐係数とゲル化点 �分子量分布 付加重合と架橋剤，不均一ゲル ゴムの架橋 水素結合ゲル化剤 水素結合の協同性 �疎水ミセルによる架橋 �会合高分子，テレケリック高分子，フラワーミセル �2種架橋の共存，ゲルの骨格反転 �ヘリックス形成による架橋 �剪断による架橋促進とゲル化 �立体規則性と架橋 TEOSのゾルゲル反応（架橋反応と相変化）�

化学架橋と物理架橋� 4!

架橋 (cross-linking)�≡�（高）分子間の部分的結合，�鎖の運動自由度を残す�

＜化学（強結合）架橋＞�

（例）ゴム，エラストマー，樹脂，化学ゲル!

共有結合による安定な不可逆架橋!

対結合!

外力・熱運動で架橋が消滅しない!（架橋数保存則）!

無限寿命!

鋭いゾル-ゲル転移（明確な臨界値）!

固体的（形を保つ）!

凍結系（連結構造が不変）!膨潤・体積相転移!

＜物理（弱結合）架橋＞�

（例）水素結合ゲル化剤，疎水化会合高分子，バイオポリマーゲル，結晶性ゲル，ガラス性ゲル，荷電凝集ゲル!

非共有結合による可逆架橋!

多重結合!

架橋の生成・消滅!

有限寿命（観測のタイムスケールに依存）!

緩やかなゾル-ゲル転移!

固体的〜粘弾性液体（機能を出す）!

ヒステレシス，�シネレシス!離漿(りしょう)などの履歴（緩和）現象!

＊＊両者の間を変換する（非平衡構造の固定化など）�＊両者を共存させる（協奏効果）�

5!重縮合分岐反応による化学架橋�

蒸気圧測定!（反応の進行を観測，!N2気体流で除去し反応!を進める場合もある）!

体積変化!

温度を制御!

c, T,�p0 (pH, 触媒, …)!

R{Af}�多官能性分子!

（モノマー）!

反応槽�

H2C OH

CH2HO

H2CHO

1,3,5-trimethylolbenzene �

溶媒!触媒�

架橋体（ポリマー）の生成!（分子量の増大，粘度の増大，乾燥により固化）�

f = 3（官能数）!m=171（分子量）!n=171/18≃10!（溶媒との分子量比）�

1個の巨大架橋体（ネットワーク）になるまで反応させたいが．．． （有限架橋体の残存量を最小化する）�

-OH + HO- ⇄ -O- + H2O�

3官能分子／2官能分子の2元混合系� 6!

多官能性モノマーの縮合反応（重縮合） ��（実際のゲル化反応は2元系が多い）�

•  BTA (benzene 1,3,5-triacetic acid) •  DMG (decamethylene glycohol) •  stoichiometric mixture （官能基数を一致させる）

Ψ=fNA =gNB 反応温度 T=175 ℃ 圧力 p0 =10 kPa (argon)�水分子を除去

•  ゲル化時間 ~ 30 minutes

R{Af}�

R{Bg}� HO-(CH2)10-OH � g =2�

f =3�官能基数�

B - - A - AB -

O

O HH O O

O+ + H2O

€

λ(T)平衡定数!

水分子の濃度�

触媒やAr�圧力で制御�エステル化反応（可逆）�

対架橋�

[H2O]�

反応度測定�BTA/DMG

time!

€

T =175 C

-COOH の反応度 IR，蒸気圧，粘度測定 などによる�

t [min] �

7!

€

( f −1)(g −1)pq =1f = 3, g = 2p = q 等モル混合�

€

pc = 0.707 (=1/ 2)

ゲル化点（FS理論）�

反応度�p� €

µ× =ψ(−COOH) p =ψ(−OH)q架橋数密度�

p!-COOH 基の反応度�q!-OH 基の反応度 �

-COOH 基の仕込み濃度�ψ(-COOH)#-OH 基の仕込み濃度ψ(-OH) �

€

λ(T) =ψ p [H2O]

[ψ(1− p)][ψ(1− q)]

長時間後の終局平衡 (p<1)

平衡反応度 p,q の測定から架橋密度が分かる�

平衡定数!

€

pc =…0.718±0.006

実験!ゲル化点（粘弾性測定）�

tg(T, c,…) � ゲル化に要する時間（縮合反応の速度定数k(T)で決まる）�t = 0!反応開始�

長鎖ネットワークに至る準３元混合系ゲル化反応

A �

+ A—A + B—B�A �A �

A= -OH � B= -COOH �

8!

反応度�

分岐係数�

R{A3}� R{A2}� R{B2}�

非分岐モノマーを混合�

(P.J.Flory, J. Am. Chem. Soc. 63 (1941) 3083) �

glycerol / ethylene glycol / succinic acid（琥珀酸）�

3官能(f = 3)と2官能(f = 2, g =2)の混合，�反応はA,B間のみ�

ゲル化点（無限大架橋体の出現）�

€

η→∞

粘度�

流動停止� €

( f −1)α =1分岐係数を使うとゲル化点が容易に予測できる． 実験で0.5より少し大きいのは分子内反応のため． ゲル化点以降の反応の進行原理は未解明．�

€

α =ρpq

1− (1− ρ)pq

反応度p,qと生成した架橋の数�

€

ψA p =ψBq

分岐係数�

€

ψA = fN fA + 2N2

A ( f = 3)

ψB = 2N2B

ρ ≡ fN fA /ψA

f w = 2(1− ρ) + fρ = ( f − 2)ρ + 2

分岐モノマーの含有率（鎖長制御）�

平均官能数�

官能基数�

（長鎖ネットワーク作製のためにR{A2}を混合する）�

数平均重合度�

€

X n

分岐モノマー�

€

p = q =1/ 1+ ρ

9!

€

α = p [q(1− ρ)p]ii=0

∞

∑' ( )

* + , qρ =

pqρ1− pq(1− ρ)

R{Af} / R{A2} / R{B2}�準3元反応系の分岐係数とゲル化点�

分岐係数 α #任意の分岐モノマー 1から出発して 次の分岐モノマー 2に至るまで 反応により経路が連結している確率

ゲル化点!確率1で無限に延長できる!という条件�

€

( f −1)α =1∴ pq =1/[1+ ( f − 2)ρ]

=1/( f w −1)

長鎖ネットワーク!の作製!

鎖長が広く分布する�

€

∞

€

∞q� 1- ρ� p�p�

ρ�

f-1 �

q�

出口パス数�

分岐係数を反応度p,qで表し，ゲル化点を推定する�

架橋体の分子量分布（平均値でなく分布が知りたい）� 10!

A!

A!A!

Ｒ{Af}

€

f ≥ 3

€

α* =1/( f −1)

€

Nm = ( fN) (1−α)2

α( fm −m)!

m!( fm − 2m + 2)!βm

β ≡α(1−α) f −2

Flory-Stockmayer�理論 (1941~44)�

€

f = 3

m量体の数分布，重量分布!（難問であるが工業的には重要）�

ゲル分率�

Floryの考え方では�α =1.0で すべてがゲルになる�

ゲル化反応論の出発点�単元系�

(P.J.Flory, J. Am. Chem. Soc. 63 (1941) 3091!W.H.Stockmayer, J. Chem. Phys. 11 (1943) 45) �

2元系の分子量分布も理論予測があるが!複雑になるので省略.!非常に精密な分子量分布・ゲル化点を予測できる．!ゲル化後の反応については複数の考え方があり未解決．!

R{Af}/ R{Bg} �2元系�

T

Tdec

Tg,!

T

Tglass=Tgel

Tg,0

liquid rubber

glass

glass transition gelation

KELLER DIAGRAM（ガラスかゴムか）� 11!

反応度�

温度�

この温度範囲で反応させると!ゲルやゴムが得られる�

分解�

相分離�

Berghmans diagram�

S� G�

(A.Keller, Faraday Disc. 101 (1995) 1)!

架橋剤の存在下で重合（アクリルアミドゲル）� 12!

ラジカル重合法（付加重合）!モノビニル／ジビニル混合系�

BIS �

divinyl derivative �架橋剤� DMAAm/BAAm�共重合ゲルの合成�

重合初期から不均一構造が出現，��ゲル化点？!（環化反応，分子内反応，ミクロゲル化）�

架橋数 ~ [BIS]� 2重結合が開裂し，分子間結合へ�

Flory-Stockmayer�理論から大きくはずれる．

モノビニル/ジビニル�混合系� 13!

linear growth�

branched structure (FS)�

分子内!環化反応�

microgel (particle)�

不均一ゲルとなる!相分離に至る場合もある�

環化反応を取り入れた FS理論の拡張精密化の試み（難問） (1945 ~ 現在）�

潜伏した2重結合�

分子間!架橋反応�

モノマー� 架橋剤�

架橋の発見�（加硫によるゴムの架橋）� 14!

1823�Charles Mackintosh 布をゴムで2層に貼り付け撥水性を実現 レインコート，ゴム長靴 商標 ”Mackintosh” 夏はべとつき，冬には固まる

1838�Nathaniel Hayward 硫黄をゴムに混合して太陽光を照射すると 表面だけ改質された “solarization”

1839 Charles Goodyear たまたまレインコートが不注意で熱いストーブに接触 皮のようになった（ゴムは通常熱で溶けるのに．．．） パテント（米国）は5年後(1945.6.15) 硫黄(20%)と鉛白(28%)を混合して270℉ に加熱

これに3週間先立ち Thomas Hancock 英国のパテント取得に成功(1845.5.21) “vulcanization”

Vulcan, Volcano�

Volcănus（古代ローマの火と鍛冶の神）�

ゴムの加硫架橋反応� 15!

熱開環，�バイラジカルの生成�

ゴムと硫黄バイラジカルの反応�

ゴムのα-メチレン脱水素とゴムラジカルの発生�

ゴムラジカルと硫黄バイラジカルの反応�

硫黄架橋の形成�

架橋促進剤の混合!（2-メルカプトベンゾチアゾール MBT，�酸化亜鉛）�

ZnMBT�

Znの配位でSxとSyに切れる�

ゴムと反応�

一次高分子（プレポリマー）の架橋� 16!

ΔT��� ������curing�（熱硬化）!ΔpH!-S-S- chemical（化学反応） ⇨ 架橋剤の開発!X, γ, e- radiation（放射線）�

力がかかるとSS架橋の組み替えが起こる�

Sx

Sy

Sx

Sy

Sx

Sy

Sx

Sy

Sx

Sy

Sx

Sy

12

3

1

2

3

SxSy

Sy

1

2

3

SxSy

Sy

SxSy

Sy

末端ラジカルによるSS架橋の組み替え�

プレポリマーの電子線架橋� 17!

HC CH2

Si

HC

O CH2CH2O

CH2

m

n

poly(divinyl siloxy ethylene glycol) ポリジビニルシロキシエチレングリコール�

PDSE�

€

Mn = 6,500 ~ 9,300Mw /Mn = 2.01 ~ 2.27m = 7n : variedTg = -72.5

C

Td = 317 C

Siを含むLCSTポリマーの最初の例 薄膜に電子線を照射すると2重結合が開裂しラジカル生成で分子間架橋が形成される 感度����Dg50=1.0 µC cm-2�（残存膜厚が50%になる線量） リソグラフ，レジストに使用する 低温水溶性なので非架橋部分は10℃の水で洗い流す mの調節でLCST温度をコントロールできる�

(H.Aoki et al, J. Polym. Sci. ; Part A 35 (1997) 2827) �

分解温度�

ガラス転移温度�

この他，X線，γ線などの照射による架橋法がある�

G値�≡ 生成した架橋数� / 入力エネルギー�

物理架橋の例（非共有結合のすべてを含める）� 18!

水素結合!(LMOG, HMOG) �

電気双極子 (IO,PIC) �

疎水基の凝集 (AP)�

微結晶性架橋 (MCJ)�

イオンコンプレックスの形成 (salting-in, salting-out)�

棒の絡まり合い�

2（多）重水素結合 荷電マルチプレット

疎水性ミセル

Ca2+�

物理架橋の導入法�

•  温度コントロール #!低温ゲル（疎水凝集，�結晶化，�ガラス化） cold-setting gel#!高温ゲル（脱水和，�変性，�熱活性化） heat-setting gel#

•  濃度コントロール #!分子内架橋から分子間架橋へのクロスオーバー c*#!closed association (loop) → open association (bridge)#

•  架橋分子の添加 #!イオン添加 ion binding, cooperative binding#!界面活性剤の添加 #

•  溶媒の混合・置換 #!選択吸着 selective adsorption�!

! !�����共貧溶媒性 co-nonsolvency

•  外力（剪断，伸長）の印加 #!シェイクゲル，�剪断ゲル�shear-setting gel （臨界ゲル化剪断速度）#

•  高分子の一次構造の調整 #!立体規則性 stereoregularity，�共重合，�疎水基の鎖上分布�

19!

水素結合低分子ゲル化剤 (Low-Mass Organic Gelator (LMOG)) � 20!

（解説：�英�謙二，��高分子論文集�72�(2015) 491）�

多重水素結合により線状会合体（ファイバー）を形成し，!側鎖アルキル基により安定化される．!ファイバーが絡まり合ってネットワークを形成．�

L-イソロイシン誘導体�L-バリン誘導体�

オイル，極性溶媒，アルコールなどをゲル化する�

特徴的な単一時間（濃度によらない） Maxwell型の緩和現象が見られる�

fiberを安定化�

ヘリックスを形成する低分子ゲル化剤� 21!

helical columnar structure (right-, left- hand)

N,N',N"-tris(3,7-dimethyloctyl)benzene-1,3,5-tricarboxamide DO3B�

O-N 3重水素結合�

低分子ゲル化剤 (LMOG) �

水素結合の欠陥!弱い結合なので切断されて鎖がすり抜ける�

右巻きから左巻きへの反転�

短鎖アルキル（ゲル構造を安定化）�

Hydrogen bonding groups: Donor 3 Acceptor 4

両末端水素結合性長鎖!（テレケリックポリマー）�

少量でオイルをゲル化させる．!架橋構造には2つのタイプがある.!（ゾル-ゲル転移線からの推定）!

高分子ゲル化剤 (High-Mass Organic Gelator (HMOG))

NC

H

O

CH3(CH2)10 (CH2)4N

C

H

O

(CH2)10CH3(CH2)4CH2

NN(CH2)10 Si O Si

CH3

CH3

O SiCH3

CH3

CH3

CH3 n

10CN

CN

H H

O

H H

OC CO O OO

CH3

CH3CH3

CH3

�������!��#�����"�lysine derivative (LMOG) PDMS�

オイルゲル化剤 Lys-140

線状架橋! 環状架橋!

22!

アミノ酸誘導体�

ゲル化駆動部（低分子ゲル化剤）を!両末端に付加する�

短鎖アルキル（ゲル構造を安定化）�

23!オイルゲル化剤のゾル-ゲル転移温度�

Lys-140/D-5

0! 2! 4! 6! 8! 10!60!

65!

70!

75!

80!

85!

90!

Conc. of Lys-140 (wt%)

gel–

sol t

rans

ition

tem

pera

ture

(ºC

)

Ts/g(c)!転移線に沿って架橋水素結合!の総数が一定？�

GEL

SOL

転移線から架橋構造が推定できる （EF法）�

シリコーンオイル中�

粘度測定（落球法）による!ゾル-ゲル転移線（融点）!の測定結果!

24!（復習）高分子系水素結合の特性

α-helix of polypeptide 分子内水素結合　(Helix)

PAA

PEO

分子間水素結合　(Polymer Complex, Zipper)

分子内!（ヘリックス）�

高分子-低分子!（水和など）�

高分子-高分子!（架橋）�

いずれも隣り合う水素結合ボンドに正の相関があり，連鎖性（協同性）の水素結合が形成される�

ジッパー型架橋�

O

CH2

CH2

O

CH2

CH2

O

CH2

CH2

O

CH2

CH2

O

CH2

CH2

O

CH2

CH2

OH

O

H H

O

H H

O

H

水素結合吸着��飽和性!方向性!特異性!協同性�

€

σ ≈10−5

協同性パラメータ�協同性：1個のHBが形成されると，その近傍に新たにHBが形成されやすい�

水和度（水素結合吸着）の直接測定(PNIPAM)� 25!

(Y.Ono and T.Shikata, J. Phys. Chem. B 111 (2007) 1511) �

誘電緩和測定�

LCSTで急激に減少する（協同的脱水和）が なお4個の水和水が残存 （2層構造の水和層モデル）�

高分子濃度の増加とともに自由水(τ = 8.3 ps)の!緩和強度が減少する様子を調べる．濃度から!単純比例計算した値との差が束縛水．�

€

ε1εW

=1−10−3V NIPAMc1+10−3V NIPAMc /2

−10−3V W mNIPAMc

c [mM L-1] �

PNIPAM�

PEO�(+ origocyclic EO) �

26!疎水性凝集によるミセル架橋�

•  架橋体の分子量の分布!��� !���数分布 f(m), 重量分布 w(m)!

•  架橋多重度，ミセル会合数 ! k = 1, 2, 3,…#

•  架橋長�ζ

•  架橋エンタルピー ΔΗ#��������（疎水基1個当たり）#

telechelic PEO, HEUR, PNIPAM �

(PPO)m-(PEO)n-(PPO)m �

(PEO)m-(PPO)n-(PEO)m �

pluronics�両末端疎水性の長鎖�

両末端疎水性トリブロック鎖�

末端基の疎水凝集によりミセル状の架橋が形成される. 会合高分子(Associating Polymer) ゾル-ゲル転移線!

レオロジー!などによる架橋構造の推定�

末端鎖長 n により架橋の変化が見られる�

疎水凝集�

27!ポリイソプロピルアクリルアミドの疎水化�

* CH2 CH *

C O

CH3

NH

C

H

CH3

-  CnH2n+1 CnH2n+1-

HM-PNIPAM

telechelic PNIPAM

PNIPAM

* CH2 CH *

C O

CH3

NH

C

H

CH3

親水性�

疎水性�

32℃に昇温するとコイル状態からグロビュール状態に 急激な転移を引き起こす（感熱性高分子）�

両末端を疎水化�

テレケリック会合高分子�

高濃度(network)�低濃度(flower micelle) �

～40nm

会合数 ～20

(Yekta et al. Macromolecules, 28 (1995) 256)!HEUR: n=16, Mn= 34 kg mol-1

R=C12H25-, C16H33-, C18H37-!telechelic PEO

28!

- CnH2n+1H2n+1Cn-

両末端を疎水化した水溶性高分子!telechelic polymer�

濃度変化によりフラワーミセル（閉じた会合）からネットワーク（開いた会合）への転移が見られる． Loop / Bridge Transition�

架橋エンタルピー 67 kJ mol-1/ end group�

HEUR: n=12~22�

ブリッジ鎖は1ミセル 当たり6~7本

従って，ループ（花弁） は7~8個（疎水基で 14〜16個）�

29!

PEO(C12/6)

PEO(6)

末端疎水化による会合と相分離・熱可逆ゲル化

SOL-GEL TRANSITION 2~3 wt% �

ΔTLCST = 90 K

H2n+1Cn--CH2-CH2-O--CnH2n+1N

micellar solution�

Flower Micelle�（花型ミセル）

gel �

濃度増加に伴い閉じた会合から!開いた会合へ変化．!全系が連結される濃度がゲル化点．�

白濁領域�

PEO(n) �

LCST相分離 末端疎水化による急激な曇点降下

室温近くで相分離するようになる． （平均分子量の増加による）�

€

ΔTLCST

鎖上に分布する疎水基による架橋� 30!

petal

bridge

分子内／分子間�転移� 分子内ミセル!（非架橋グロビュール）�

分子間ミセル!（架橋グロビュール）�

MC HPMC EHEC �

疎水化セルロース�

HM−PAMHPMC HM-PDMAM�

疎水化アクリルアミド�

同一量の疎水基数であっても!鎖上での配置によりゲル化能力が異なる!（末端に集中させるとゲル化し易い）�

random, periodic, block, telechelic, … �多くの疎水基を配置�

剪断による分子内ミセルの開裂!

ゲル化の促進!（剪断誘起ゲル）!

疎水基の活性化!

(Part 3)�

性質の異なる2種の物理架橋の共存� 31!

NIPAM C18 phosphorylcholine

双極子モーメント�

C18!Phosphorylcholine!

(F.M.Winnik et.al. Macromolecules 35 (2002) 9536)!

溶媒の極性!（混合溶媒の組成を変化）�大(H2O) � 小(アセトン�Ac) �

PNIPAM-PC-C18 �(random copolymer)

架橋反転（ゲルの骨格反転）�

極性基と非極性基を鎖上で共存させる�

PCポリマー

鎖上でA,B2種の官能基 が共存する R{Af / Bg} 型分子 のゲル化�

A-架橋�B-架橋�

物理架橋と化学架橋の共存系(dual cross-links)� 32!

(K.Mayumi et al, Macro Lett. 2 (2013) 1065) �

物理架橋と化学架橋の共存 弾性率や強度に速度依存性が出現

Chem+Phys G’’ �

Chem G’’ �

Chem+Phys G’ �

Chem G’ �

chemically cross-linked poly(vinyl alcohol) (PVA) gels in borax/NaCl aqueous solutions�

伸長速度の増加 とともに弾性率が 上昇し，破断強度が 下がる （破断強度については Part 3）�

緩和が見える （Boraxの解離）�

R{Af ｝/R{B2}/S �

PVA�borax ion�

G’ ≃ ωΔ (Δ=0.5) �

λ = exp(εt) �.�

ετ >1�.�

(λc, σc) �

イオンバインディング�(PVA / Borate ion / H2O) � 33!

B(OH)3 + 2H2O ⇌ B(OH) 4- + H3O+ �

€

Kb =[B(OH)4

−][B(OH)3][OH

−]pKb = 8.98

-

Kb�添加� borate ion�

K1�

K2�

ΔH2 = - 6.2 kJ mol-1 �

ΔH1 = - 7.8 kJ mol-1 �

少し弱い�

+ 2H2O�

+ 2H2O�

Boraxによる分子内架橋と分子間架橋� 34!

�

�

�

��

�

�

cross-link�

intramolecular binding�

loop (finger)�

free borax�

dangling�

4種のboraxイオン�

PVA chain �

剪断による ループの解裂 thickening�

水和と高温ゲル化�METHYL CELLULOSE / H2O� 35!

置換度 DS =1.78 DP=5010 Mw=936 kg mol-1

Mw/Mn=4.21 �

(M.Takahashi et al, J.Polym.Sci. B 39 (2001) 91) �

LCST phase separation high-temperature gelation�

疎水化により分子間水素結合!を阻害し，水和を促進!→�昇温脱水和によりゲル化する�

clear gel�

clear sol �

turbid gel�

疎水基の凝集による高温ゲル化，相分離と干渉�

ΔT(c)=Tc – Tgel!干渉の強さを表す!

HpMC(hp:m:Mw/103) (hydroxypropyl methylcellulose)�

水和数�

濃度によらない� LCST�(K.Arai; T.Shikata, Macromolecules 50 (2017) 5920) �

METHYL CELLULOSE / H2O�（最近の実験）� 36!

置換度 DS =1.86 -1.92 Mw=150 - 530 kg mol-1

(S. A. Arvidson et al, Macromolecules 46 (2013) 300) �

G’(ω=1 rad/s) � G’’(ω=1 rad/s) �

濃度依存性，�heating rate = 1℃/min �

ゲル化温度 ≈ 曇点温度�

（架橋と相分離がともにぎりぎりまで!水和で抑制されている）�

c = 2.1 wt% (15 c*)�

heating rate changed ゾル-ゲル�ループ

ゲル化はheating rateに敏感 （ゲル化には架橋対象の 探索時間がかかる）

ゲル融解はcooling rate によらない�

€

ΔT = T•

tg =20C, T•

= 9C/min,∴ tg ≈ 2min

ΔT(c) ≈ 0 �

部分的ガラス化による架橋� 37!

aPS/CH(cyclohexanol) �

Tglass �

(R.M.Hikmet et al, Polymer 29 (1988) 1378) �

冷却により相分離が始まるが，揺らぎで生じた局所的な濃厚領域は!ガラス転移濃度より高くなるのでガラス化し，架橋の役割を果たす．�

glassy ball�

BTL以下に冷却(quenching) 相分離により架橋が促進 ガラス化により安定する�

Berghmans tie line (BTL)�gel �

deep quenching�

微結晶形成による物理架橋のモデル� 38!

束状ミセル架橋�折り畳みラメラ架橋�

分岐伸長鎖結晶構造�

Berghmans tie line �

融点�

ミセル状微結晶による架橋�

aPVA/EG�

ΔT1 ：3種タイプすべての 結晶ゲル化�

ΔT2 ：束状ミセル 微結晶ゲル化�

ガラス!転移点�

多重度!k = 3�

架橋長�ζ �

結晶化セグメントの!ランダム選択�

繊維状結晶(fibrous crystal)の 剛直ネットワーク�

折り畳み鎖結晶(folded-chaincrystal) の架橋構造�

(W.Stocks and B.Berghmans, !J.Polym.Sci.B 29 (1991) 609)!

Tm�

Tc!(-1.25, -5.0 C/min) �

(A.Keller, Faraday Disc. 101 (1995) 1)!

融点�

結晶化点�

バイオポリマーゲル（CARRAGEENAN）

OOO

OSO3CH2OH O

OHO

OR*

*

n

R = SO3 : ι-carrageenan

R = H : κ-carrageenan

€

THC = 50 − 60 C, σ = 2.6 ×10−4, ΔH = − 21 kJ/mol

ゲル化するタイプ

ZB 協同性パラメータ 非常に小さい

39!

強い協同性あり�

（λ-, µ-はゲル化しない）�

低温ゲル化!

多糖でも高温ゲル化と低温ゲル化が存在する�

コイル-ヘリックス転移点でゲル化する!（増粘効果はゲル化能と関係）�

TC/H ≈ Tgel�

(B.Zimm; J.K.Bragg, J. Chem. Phys. 31 (1959) 526) �

バイオポリマーのジッパー型架橋領域�

ζ#

cross-link “sequence”

hydrogen-bonded ladder

loop!

double helix

eggbox junction

Ca2+

40!

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0

OPT

ICA

L RO

TATI

ON

[deg

]

9080706050403020100

TEMPERATURE [C]

ι-carrageenan<n> = 50σ = 0.001εkB/T0 = 3.0T0 = 65 C

1.04 %

3.00 %

4.04 %

5.66 %

ι- carrageenan （2重らせん，�添加塩なし）

ゲル化とともに旋光性を示す�

[α]436�

粘弾性（架橋量）と光学活性（ヘリックス量）!の同時測定�

ion complex （錯体形成） “injectable gels” 添加量により制御可能�

比旋光度�ヘリックス量θに比例する�

2重鎖ヘリックス�

HB�梯子�

卵箱�

experiment (D.Reid et al Faraday Disc. 57 (1974) 230)!theory (F.Tanaka, Macromolecules 36 (2003) 5392)!

G’, η ≈ θ�

らせん架橋ゲル化のスプライスモデル� 41!

側鎖2重ヘリックス!

2�A1 A2（ペアリング） (A2)n�（架橋）

主鎖ヘリックス�

主鎖ヘリックスの形成 2量体形成傾向が強い 場合にはゲル化し難い （ペアリング相の出現）�

末端鎖によるヘリックス架橋(splice)の形成�

官能基の役目を果たす�

複雑な絡み合い架橋は以下のように2段階で進行すると考えられる�

Sol / Gel / Pair�転移�

側鎖ヘリックスによる架橋

6 histidines (stalk region of kinesin) (genetically engineered protein) supported by metal chelating group

42!

同様のコンセプト：!ssDNAの2重化（金コロイドナノ粒子）!アミロースの補足能力を利用�

CH転移 T = 35℃

(A.Tang et al. J.Contr.Rel, 72 (2001) 57)!

ヘリックス-コイル転移による架橋の制御�

“switchable gel”�架橋の消滅�

ゲル化温度とCH転移温度 との関係に注意する�

---IDA - Ni 2+ - His-tag!

HT型架橋�

HH型架橋�

43!スプライス架橋の強度評価（分子シミュレーション）�

1

1B

1

1072.7

1005.8/1000.1/

−

−

−

×=

×=

×=

θ

TkfanaR

1

1B

1

1031.6

1009.3/1033.3/

−

−

−

×=

×=

×=

θ

TkfanaR

1B

1049.5

31.1/00.1/

−×=

=

=

θ

TkfanaR

HH型�

HT型�

HH型�

HT型�

(Y.Tamura and F.Tanaka, J. Polym. Sci. B 43 (2005) 3331-3336) �

支持点間の距離Rを変化させ，!張力 f を測定する．�

この距離では両タイプが共存する�

ヘリックス度�

R�

水素結合強度�

ε/kBT=2.5, Δε = 0.3 ε, σ=exp(-Δε/kBT)!協同性パラメータ�

R�

R�

44!

ε/kBT=2.5, Δε = 0.3 ε (σ=exp(-Δε/kBT)!

��-� �

ジッパーの張力曲線（分子シミュレーション）�

(Y.Tamura and F.Tanaka, J. Polym. Sci. B 43 (2005) 3331-3336) �

HH, HT��� ������ ������ ���

HH, HTの転換点で張力が極小となり， 斥力を示す�

��� �

ZIPPER 架橋の成長とペアリング

βε=1.4 βε=3.0

45!

(Y.Tamura and F.Tanaka, J. Polym. Sci. B 43 (2005) 3331-3336) �

ε/kΒΤ�

βε=4.0

再帰ゾル（ペアリング相）�

βε=2.2 ゲル�βε=0.2 ゾル�

粒状タンパク質の高温ゲル化� 46!

BSA (bovine serum albumin) β-Lg (beta-lactoglobulin M=18.4 kg mol-1) α-La (alpha-lactalbumin) ovalbumin, insulin �

BSA�

多くは heat-setting gel�

fiburous aggregation�

globular aggregation�

globular protein�

critical concentration c0 �

€

tg (c,T) ≈ 1−T

Tg (c)

$

% & &

'

( ) )

−q

温度ジャンプ後ゲル化!までの時間を測定!（等時間線を引く）�

部分的に変性している? 熱変性による活性化�

ゲル化に要する時間の測定から!ゾル-ゲル転移点を外挿する�

TC/G ≈ Tgel� tg(c,T)=∞�

特定部位の熱活性化による架橋（LCST相分離）� 47!

A*A

活性（反応性）!

不活性!

架橋�

-2

-1

0

1

1 - Θ

/ T

1.00.80.60.40.20.0

φ

n = 1 f = 3 s = 3

SOL

GEL

LCST相分離と高温ゲル化の干渉 （理論相図予測の詳細はPart 2）�

昇温による活性化（熱活性）!���������f = f(T) �

UCST相分離 （溶液の相分離）�

LCST相分離（ゲルの相分離）�

無次

元化

温度

�

heat-setting gel�

ゾルゲル転移線�

官能基の熱活性化�

架橋の融解（再帰ゾル）�Pβ ≈ eΔH/kBT�

Pα ≈ 1-Pβ�

官能基数が温度変化�

荷電疎水化�PNIPAMの剪断ゲル化� 48!

T=25℃, c = 0.03, 0.04, 0.05g cm-1 �

PNIPAM1-x(Cn)x (x mol%)�

(Tcl = 27℃)�

(G.Bokias, D.Hourdet and I.Illiopoulos, Macromolecules 33 (2000) 2929) �

n = 8~18�

Newtonian plateau領域�

€

˙ γ c

€

˙ γ c τ ≈10臨界ゲル化剪断速度�

PNIPAM0.9(C12)0.1�

Mw=1.1×106 g mol-1!

hydrophobically-modified NIPAM-based PE�

N,N-[(dimethylamino)propyl]-methacrylamide (MADAP)�臨界剪断速度の濃度依存性�

荷電は相分離を避けるため�

€

f = f ( ˙ γ ,T)

分子内ミセルが剪断で解裂し，!官能基が活性化される（剪断活性）�

濃度低下とともに臨界剪断速度は!増大するが，ゲル化は鋭くなる�

広い�

x = 0.1 ~ 0.2�

M =3.7, 9.4, 22.0, 31.0 ×105 �

(DMA)0.8(AA)0.1(C12)0.1�

c =5,10,15,20,30 wt%� 分子量スケーリング則�

Hydrophobic DMA-AAc-Cn （疎水化会合高分子）� 49!

(A.Cadix, C.Chassenieux, F.Lafma and F.Lequeux, Macromolecules 38 (2005) 527) �

(DMA)x(AAc)1-x-y(Cn)y�

M=2.2×106�

€

˙ γ c (10wt%)

疎水化によりLCSTが 低下するのを荷電で防ぐ�

€

n ≈1,000y ≈ 0.1

N,N-dimethylacrylamide(DMA) + acrylic acid (AAc),�

€

˙ γ c ≈ cM 0.5( )−3

scaling law�

30�

20�

15�

10�

5�

希薄溶液ほど効果が顕著�

€

˙ γ c = 0 でもゲル化�

剪断誘起ゲル化と臨界剪断速度� 50!

会合高分子 （疎水化水溶性高分子）�

€

˙ γ < γ c

解裂による活性化 (Newtonian or thinning)�

€

feff ( ˙ γ c ) −1[ ]α =1˙ γ c = ˙ γ c (φ,T, f ,M)

臨界剪断速度�

€

η( ˙ γ ) ↓

€

η( ˙ γ ) ↑↑

k = 3 �

ζ = 5 �

閉じた会合 分子内フラワーミセル�

€

˙ γ c < ˙ γ 領域では鎖間の架橋が!起こり急激に粘度増加!（ゲル化）する!伸長・配向により!

一時的に粘度が減少�

物理架橋から化学架橋への熱変換� 51!

AZ-poly(THF)-AZ

静電会合（弱い物理結合）�

100℃に昇温 化学反応による 共有結合化�

tetrafunctional carboxylate (anion)�

AZ�azetidinium end group (cation) �

温度ジャンプ（開環反応）により 物理架橋から化学架橋へ変換 Phys→Chem cross-linking�

(Y.Tezuka et al Makromol. Chem. 188 (1987) 791) �

⊕ �

⊕�

⊕�

⊖ �

C(permanent) �

P(transient) �P�

free �

(P, C, free)=(2,1,1)�

架橋タイプ�

鎖の立体規則性と架橋� 52!

4℃�

20℃�

30℃�

transparent sol�

transparent gel �

opaque gel�

(S.Nakano et al. J. Chem. Phys. 135 (2011) 114903-1)�

PNiPAM / H2O (Mw=306 kg mol-1, Mw/Mn=2.9, meso diad = 64%) �

c = 3 wt%�

atactic (meso diad = 50%)�

LCST�

ゾル-ゲル転移線

turbid gel�

clear gel�

3重臨界点�

H2C

HC

C

NH

CH

O

H3C CH3

N �

メソ分率の増加とともにLCST線が低下し， ゲル化に至る．これはメソジアド部分の水和が弱く， 容易に脱水和するからと考えられる．�65%では不溶．�

meso diad = 64% �64％�

53!（復習）立体規則性(tacticity)

Fischerの投影図�

meso(m) isotactic diad

racemo(r) syndiotactic diad

結晶性，溶解性，ゲル化能，．．．に影響�

3�R

C*

H

CC

12

D体（R体）：右回り L体（S体）：左回り�

priority rule （原子番号の大きい順）�

4�

立体規則性と水和強度との関係(PNIPAM vs PDEAM)� 54!

meso diad �

€

µm (T) = µm0 e−βEm

racemo diad �

€

µr (T) = µr 0 e−βE r 脱水和後に架橋を形成

（鎖間水素結合）

€

λ(T) = λ0 e−βE

€

p(meso) = 64%これ以上では沈殿�

メソ分率�

€

µm (T) < µr (T)µm (T) > µr (T)

meso 水和が弱い(gelling) polyNIPAM meso 水和が強い(nongelling) polyDEAM(diethylacrylamide)

（水和が強固であれば架橋は阻害される）�

（meso水和水が容易に脱離し セグメントが凝集する）�

メソとラセモでは水和強度が異なる�

水和強度（結合定数）� 水和強度（結合定数）�

架橋強度�

鎖上に2種の水和サイトが分布�

立体規則性の影響 (sPVA) � 55!

sPVA / DMSO / H2O (80 vol% DMSO) �

syndiotactic diad (racemo) 分率の異なるPVAサンプルのゲル化温度�

(J.H.Choi et al, Macromolecules 34 (2001) 2964) �

€

Mn = 4.4 ×105 g mol−1

sPVA(0.557)=aPVA�

溶媒組成にも強く依存する（共貧溶媒性）!水和，分子内水素結合の影響？�

H2C

HC

OH

[ ] � 混合溶媒�

強いゲルが生成する�

s-diad 61.5% �

アイソタクチックジアド間では隣接-OH間の 分子内水素結合が形成され架橋が起こり難い�

61.5% �58.2% �

CW法（後述）によるゲル化点の同定�

c=1 wt%�

sPVA 61.5% �

TEOSのゾルゲル反応（シリカゲル）� 56!

OH

SiOH

ROOH

Si(OR)4-f (OH)f / H2O / ROH �

€

f = 0,1,2,3,4

SiOH Si O SiSi OH + + H2O�

Si OH SiOR Si O Si+ + ROH �

R{Af /B4-f} / A2 / AB の混合系�

alcohol condensation�

hydrolysis（加水分解）�

water condensation�

alcoholysis�

tetraethoxysilane (TEOS) R = -C2H5 �

-OH基の数�

A� A�

A� B� AB�

A2 �

57!TEOS�の3成分相図（反応系の相図表示）

(作花済夫�「ゾル-ゲル法の科学」�アグネ承風社�1988）�

固化(h>5)!

加水分解長時間(h<1.5)!相分離�

ゲル化，曳糸性!( η >10 poise)!

初期組成と終平衡状態の関係を表す相図!( [HCl]/[Si(OC2H5)4]=0.01, T=80℃ )!

酸性触媒�

＜終状態＞�

TEOS �

EtOH �

＜初期組成＞�h=[H2O]/[Si(OC2H5)4]!加水分解パラメータ�

EtOH添加線�

垂直上方に時間軸�