4 表面・界面の分析法

目的表面分析の原理と応用法を理解する。

表面・界面の分析は何に役立つか1. 表面・界面の形態、官能基の分析2. 表面や界面の制御による材料の高性能化・機能化

表面・界面の分析法→機器分析などのテキストも参考にする。

分光学的解析（赤外吸収分光法、Ｘ線光電子分光法、オージェ電子分光法、二次イオン質量分析法）

散乱・反射法（エリプソメトリー、Ｘ線反射率測定、表面Ｘ線回折） 形態観察法（光学顕微鏡、電子顕微鏡、走査トンネル顕微鏡、原子間力顕

微鏡） 表面物性測定（接触角、動的接触角）

日本接着学会編、表面解析・改質の化学、日刊工業新聞(2003).高分子学会編、高分子分析技術最前線、共立出版(2007).

分析される層

XPS

AES

ISS

SSIMS

ATR-IR

赤外線

Ｘ線（ＭｇＫα）光電子（エネルギ－分析）

電子線 オージェ電子

一次イオン 二次イオン（質量分析）

1-10keV

0.3-10keV

(Ar, Cs)

0.1-3keV

希ガスイオン 散乱イオン（エネルギ－）

赤外線（吸収スペクトル）

0.5-2 m

2-10nm

2-10nm

1nm

官能基分析

化学シフト （定量性）

高い空間分解能

質量スペクトル高い空間分解能 高感度

最外層原子の分析

レ－ザ－光

カンチレバ－

たわみ方向

2分割 ディテクタ

SFM

STM

トンネル電流

探針

試料表面

試料表面

x

z

y

電子線

二次電子

走査

SEM

TEM電子線

透過電子線

画像

電磁レンズ

二次電子検出器

主な表面形態観察法

透過電子顕微鏡 TEM: Transmission electron microscopy走査電子顕微鏡 SEM: Scanning electron microscopy走査トンネル顕微鏡 STM: Scanning tunneling microscopy走査フォース顕微鏡 SFM: Scanning force microscopy

4.1 赤外吸収分光法(p.197&95)

2 2 2 2

1 2

1 2

1

1( ) 22

12

OSC

OSC

vib n n OSC

V r kx x

m mm m

k

E E E h

不連続な振動準位を伴う調和振動子のポテンシャルエネルギー曲線

例えば

2200>1650>1000cm-1

C C C C C Ck k k

赤外光が吸収されるのは双極子モーメントが光の電気ベクトルと相互作用するときのみ

方法 基板 感度

透過法 ＮａＣｌ、ＫＣｌ、CaF2 普通

内部反射法（ＡＴＲ） 高屈折率プリズム（ＩＲE） 高感度外部反射法（ＥＲＳ） 平滑非金属表面、水面 低感度反射吸収法（ＲＡＳ） 平滑金属表面 高感度光音響法（ＰＡＳ） 不透明物質 高感度拡散反射法（DRS） 粗面試料 高感度

ATR-IR DRS or DRIFT

ERS or RAS PAS

赤外吸収分光法ー試料の形状で様々な手法を選択する

赤外吸収分光法で得られる情報と特徴（最も情報量の多い分析法）１） 0.5μｍー数μｍの化学結合状態分析２） 内部反射（ＡＴＲ）法による深さ方向の分布測定３） 非破壊分析４） 定量性６） イメージング（１０μｍ分解能ー顕微ＩＲ）

適用試料１） あらゆる固体試料２） 界面での吸着膜なども評価可能（ＡＴＲ、ＲＡＳ、ＥＲＳ）

測定条件１） 真空〜水中まで２） 測定温度（低温から高温まで）

問題点１） 深さ方向の分解能が悪い

入射光

試料，ｎ

内部反射エレメント

（ＩＲＥ），ｎ１

２

0

1

2

3

4

5

5001000150020002500300035004000

KRS-5 45Ge 30Ge 45Ge 60Si 45

1

1

2

2

3

3

4

4

5

5

n2=1.5

n=2.35

n=4.0

n=3.42

Wavenumber/cm-1

Dep

th/

m

試料に高屈折率のプリズムを密着し、プリズムと試料界面で全反射させる。そのとき滲み出す赤外光（エバネッセント波）の吸

収を評価する。

多重全反射赤外吸収法(ATR-IR)内部反射法

エバネッセント波の滲み出す深さの波長依存性

2 2 2 1/ 21 2( sin )2p

d n n

PET (b)ポリジメチルシロキサンPDMS 2.5nm thick

6nm Ag filmを蒸着感度の増大

(a) PDMS(2.5nm) on PET(b) PET(c) (a)-(b)

Y. Nishikawa et al., Appl. Spectrosc., 45, 752(1991).

ATR-IRアラキジン酸カドミウムLB膜[(CH3(CH2)18COO)2Cd](T.Ohinishi et al.,J.Phys.Chem.,82, 1990(1978).)

1200cm-1以下ガラスの強い吸収

2920cm-1 CH2逆対称伸縮振動2850cm-1 CH2対称伸縮振動1545cm-1 COO-逆対称伸縮振動1430cm-1 COO-対称伸縮振動

吸光度が積層数に比例

d

RR0

vacuum 1 (n1)

metal 3 (n3)

adsorbate 2 (n2)

反射吸収分光法：Reflection Absorption Spectroscopy: RAS

3 213

0 2

0

2

4 sincos

4

nR dR n

I dI

k

ΔR: 薄膜の存在による反射率の変化

R0:基板の反射率4sin2 : における電場ベクトルに

関連する係数1/cos : 照射面積に関連する係数k2：吸収係数

Es Ep

電場ベクトルが打ち消しあう

厚さが数nm～数百nmの膜に有効で、分子の配向状態の解析などに使用される。平行偏光を入射角（θ）が85°付近で入射したとき、分子と電場との相互作用が非常に大きく（スペクトル強度が強く）なることが知られており、これを利用して赤外スペクトルを得る方法。

透過型IRとRASによるLB膜の分子配向の評価

CH2対称伸縮振動(2918cm-1付近）に着目：分子が基板に立っているので、透過法ではとくに吸収が強い

(CH3(CH2)16COO)2CdLB film (7 layer)

透過法 反射法

2

2 2

sin2 cos sin

T

R z x

AA m m

A: 吸収強度：注目する遷移モーメントの基板の法線方向となす角度m：z,x z軸とx軸方向における反射スペクトルの増大率 (mx は mzよりはるかに小さいので無視できる）

1. Evaluate from CH2 symmetric stretching band. This corresponds to

2. Evaluate from CH2antisymmetric stretching band This corresponds to

is orthogonal against . 2 2 2cos cos cos 1

脂肪酸 LB 25-35°脂肪酸金属塩 LB 8±5°

4.2 Ｘ線光電子分光法（XPS)p.195

2p L2,3

2s L1

1s K

光電子

h

X-ray

2p

2s

1s

オージェ電子

光電子放出過程 オージェ電子の放出過程

KLL

試料に高真空中でエネルギーhνの軟X線(MgKα、AlKα）を照射し、光電効果で放出される光電子の運動エネルギー、Ekを評価し、それより電子の束縛エネルギー、Ebを評価する。放出される光電子の量は元素の量に比例する。

b kE h E Cの1s軌道からの光電子はC1sと表示。

情報 パラメーター、手法 情報 手法表面元素の種類 ピーク位置 深さ（ｘ）方向分布表面元素の濃度 ピーク面積 ０＜ｘ＜３λ 光電子脱出角度変化法

ｘ＞３λ

化学結合状態 化学シフト λ：電子の平均自由行程サテライトピーク

官能基の種類 化学修飾法 表面相分離状態 モデル界面・表面

電気伝導性 価電子帯スペクトル 有機分子の配向 λと分子構造の知見

元素濃度と化学状態に関する情報 幾何学的構造に関する情報

XPSで得られる情報

３λより深いところから放出された光電子は自由行程を考えると表面から飛び出すことは出来ない。

XPS装置

高分子の場合真空度：10-9torr (1torr=133Pa)

定量分析のみ 状態分析測定領域 0～1200eV(Mg,Al)エネルギー分解能 低分解能 中分解能 中、高分解能エネルギーステップ 0.5～1eV 0.1～0.2eV 0.05～0.1eVS/N比または時間 数分 S/N 10 S/N 10～50

　ＸＰＳの走査モードナロースキャン

項目ワイドスキャン

(サーベイスペクトピークの両側　5～10eV

O

O CH2CH2O

O

ポリエチレンテレフタレート(PET)

C1sはＣの結合状態によりピークがシフトする。（化学シフト）。電気陰性度の高い原子が隣接すると、高エネルギー側にシフト

C=OC-O

-C-O- C=O

02004006008001000結合エネルギー (eV)

c/s

-O K

LL

-O1s

-C1s

-O2s

Atom %C 70.9O 29.1

PET

X-ray=90 deg.

d

e

Analyzer

X-ray

d=d sin

e

Analyzer

0 0

光電子の放出角の減少 （分析深さの低下）

0

2

4

6

8

10

12

0 20 40 60 80

Ana

lytic

al d

epth

/nm

deg

nm

深さ方向のプロファイリング

光電子の固体中での平均自由行程、λは数nm以下なので、表面からの信号のみが検出される。

検出器方向からみた電子の飛び出す深さは一定であることを利用している。従って、試料を傾斜させると表面からの寄与が大

3 sind

CF3(CF 2)7CH2 CH2 COOCH2CH2

N C CH 2 N+ CH 3 Cl

-

O

CH3

CH3=

2C C -de-C NF8 22+ Cl -

CF3(CF 2)7CH2 CH2 COOCH2 CH2

ポリイオンコンプレックスLB膜

Macromolecules, Vol.21, 2443 (1988).

分析深さを浅くすると、表面のフッ化炭素部分からの信号強度大

D-SIMS(Dynamic-) S-SIMS(Static-)

イオン銃デュオプラズマトロン銃(酸素、セシウム）

Ｇａ液体金属イオン銃

ビーム径 1m～1mm 数百nm～数m

電流密度 10-4～10-3A/cm２ 10-9～10-6A/cm２

エネルギー 5～20keV 0.5～4keV

１原子層の寿命 0.1～1s 102～105s四重極型・セクタ型 飛行時間型（ＴＯＦ）

微量元素分析深さ方向元素濃度分布

質量スペクトル

一次ビーム

質量分析計

主な情報

エネルギーを持ったイオンが固体内に入ると、入射イオンはエネルギーを与えながら減速する。このとき衝突カスケードが表面に達したとき、そのエネルギーが表面の結合エネルギーよりも大きいという条件を満たせば、その粒子やイオンは真空中に放出される。→二次イオンを質量分析

4.3 二次イオン質量分析法(Secondary Ion Mass Spectroscopy:SIMS)

SIMSで得られる情報と特徴1. 微量元素の種類と量（ｐｐｍ～ｐｐｂ）2. 深さ方向の元素分布測定（DSIMS)3. 界面の分析（DSIMS)4. 元素の３次元分布（DSIMS)5. 全元素の分析6. 同位体の分析7. 化合物の直接同定（SSIMS)8. 表面第一層の分析（SSIMS)9. 分子量、分子量分布の評価（SSIMS)

SIMSの問題点1. 絶対定量性（二次イオン化効率が一次イオンの種類、

元素の種類に大きく依存する）2. チャージアップ

BをドープしたSi幅広いダイナミックレンジ

4keV O2+

半導体中にドープされた超微量の硼素の検出

Energy filter

O2+ ion gun(4keV, 30nA)

Extraction lens

Q-Mass

試料

Scan 200m x 200m

動的二次イオン質量分析法(DSIMS)

静的二次イオン質量分析スペクトル

表面の分子フラグメントのスペクトルが得られる。表面の分子種の定性、定量

PS mass=91のトロピリウムイオン

ポリスチレン

4.4 形態学的観察1) 形態学的観察の概要

顕微鏡の歴史

1683年 A. レーウェンフック 単式顕微鏡R. フック 複式顕微鏡

1837年 イギリス ワトソン光学会社 顕微鏡の製造1866年～ カールツアイス アッベ 油浸レンズ1876年 アッベ 開口数の概念1903年 シグモイド 暗視野顕微鏡1925年 山本忠昭 干渉顕微鏡1935年 F.ゼルニケ 位相差顕微鏡

1938年 E. ルスカ 電子顕微鏡1969年 ダビドビッツ 共焦点レーザー走査顕微鏡の原理

1981年 Binnig, Roher走査トンネル顕微鏡1986年 Binnig, Quate, Gerber原子間力顕微鏡

有機・高分子固体の大部分は軽元素のみからなる→軽元素のイメージング

•走査プローブ顕微鏡•化学間力顕微鏡（ＣＦＭ）•摩擦力顕微鏡（ＬＦＭ，ＦＦＭ）

•電子顕微鏡•エネルギー分散型Ｘ線スペクトル（ＥＤＸ）•電子線分光型透過電子顕微鏡（ＥＦＴＥＭ）

•二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）•イメージングＳＩＭＳ

•Ｘ線顕微鏡

1 nm 1 m 1 mm面内分解能

1 nm

1 m

1 mm

1 pm

STM /AFM 走査トンネル顕微鏡 原子間力顕微鏡

2 Å

0.05 Å

光学顕微鏡

SEM： 走査電子顕微鏡

TEM：透過電子顕微鏡

顕微鏡の分解能

高さ分解能

有機・高分子材料のナノテクノロジー 基礎技術

新しい概念に基づく顕微鏡走査プローブ顕微鏡1981 走査トンネル顕微鏡1986 原子間力顕微鏡

観るだけではなく測る、加工する

m mm m nm

半導体

シリコン単結晶

集積回路

LSI

単一分子デバイス

原子

生体

器官

組織

細胞

染色体

バクテリア

生体膜

タンパク質

核酸

脂質

有機・高分子材料

繊維・フィルム

低分子の単結晶

球晶

多層膜・LB膜

二分子膜・ミセル

高分子の結晶

ミクロ相分離構造

カーボンナノチューブ

フラーレン

ナノテクノロジー ナノメートル・スケールで加工する↓

分子を組み立てて新しい材料を作る

http://www.jeol.co.jp/cgi-bin/searchDB.pl?searchWhat=emTerms

2) 透過電子顕微鏡

薄膜試料に高速の電子線を照射し、試料を透過した電子波を対物レンズなどの電子レンズで拡大する。

加速電圧 60kV波長 0.005nm

1.5V

B

A

b

a

AB （110）

（110

）

（110）（

110）

c a

b

ポリエチレンの0.01%キシレン溶液を373Kで調製し、348Ｋに放置すると液が濁ってくる。その液の中には単結晶が生成している。電子顕微鏡で見ると

菱形の板状の結晶が生成（ラメラ結晶）

使ったポリエチレンの長さは５ｍ以上どのようにして分子は厚さ１０万分の１ｍｍの薄い板状の結晶に入っているのか？何個の分子が１つの単結晶に入っているのだろうか？

10nm

TEMを用いた結晶性高分子の表面構造解析

A1.0 µm

a 200 nmb

T. Hayakawa, S. Horiuchi, Angew. Chem. Int. Ed., 42, 2285(2003).

マイクロポーラス構造(A)部分の断面の硫黄原子のEFTEM写真であり、マイクロポーラス構造中にブロック共重合体の相分離によるナノ構造が基板に対し垂直方向に配列している

透過電子顕微鏡で元素も識別できる（エネルギーフィルターＴＥＭ）

トモグラフィーによる３次元観察

ブロック共重合体の３次元トモグラフィー像（京工繊大、陣内ら）

スチレンーイソプレンースチレン(SIS)トリブロック共重合体の三次元電子顕微鏡像（スケールバーは格子長（74nm）に相当）ネットワーク状のドメインはポリスチレンネットワーク状ポリスチレン相の色の違いは、互いに交差しないネットワークが2本存在していることを示している。一方、PI相は透明部分に相当。この構造は、結晶構造学的にはIa3dという空間群に属し、高度の規則性を持つ結晶様構造

H. Jinnai Y. Nishikawa, R. J. Spontak, S. D. Smith, D. A. Agard, T. Hashimoto, Phys. Rev. Lett., 84, 518 (2000).

3) 走査電子顕微鏡(SEM)

原理電子光学的に収束された電子ビームで、試料表面を二次元的に走査する。電子ビームは試料表面から二次電子をたたき出し、二次電子を集めて、ブラウン管を輝度変調する。ＣＲＴのラスターが走査と同期しているので、試料表面の拡大像が得られる。

参考：http://www.jeol.co.jp/cgi-bin/searchDB.pl?searchWhat=semTerms

蓮の葉の表面のSEM像

髪の毛のSEM像

ガラス繊維強化ナイロン６のSEM像

走査プローブ顕微鏡

顕微鏡の分解能ー用いる光の波長λが限界

走査プローブ顕微鏡ー光を使わず、微細（nm以下の）位置制御技術を利用

特徴• 空気中でも観察で

きる（電子顕微鏡は真空のみ）

• 試料の前処理不要（電子顕微鏡はTEMでは超薄膜、SEMでは金属蒸着が必要）

• 高分解能

Tip

Sample

ピエゾ素子

レ－ザ－光

カンチレバ－

たわみ方向

x

y

z

走査回路

サ－ボ回路

針の先端と表面原

子に働く力

位置検出

ダイオード

コンピューター

針の位置

試料表面

針の先端と表面

の間のトンネル

電流

1nm以下

4) 走査プローブ顕微鏡(p.198)

原子間力顕微鏡(AFM)

走査トンネル顕微鏡(STM)非常に鋭く尖った探針を導電性の物質の表面に近づけ、流れるトンネル電流から表面の構造などを観察するもの。

走査フォース顕微鏡（Scanning Force Microscope)ーカンチレバーという微小な力を検出するプローブを用いて表面の形態のみではなく表面の性質あるいは相互作用力が評価可能

原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope）形態水平力（摩擦力）顕微鏡(Lateral Force Microscope)水平力・摩擦力走査粘弾性顕微鏡(Scanning Viscoelasticity Microscope)粘弾性化学力顕微鏡(Chemical Force Microscope)官能基間の相互作用力分子間力顕微鏡(Molecular Force Probe)分子鎖一本の力ー変位曲線

Z

YX

A B

C D

水平力顕微鏡:LFM（摩擦力顕微鏡:FFM）(A+C)-(B+D)

水平力（摩擦力）

フォトダイオード

レーザー

カンチレバー

試料

ピエゾ素子

カンチレバーのたわみ

チップ

走査

レーザー

ピエゾ素子

カンチレバー

A B

C D

原子間力顕微鏡:AFM

(A+B)-(C+D)

Z

YX

チップ

カンチレバーのたわみ

原子間力

試料

フォトダイオード

走査

A B

C D

走査型粘弾性顕微鏡:SVM

チップの応答

ピエゾ素子のＺ軸方向の正弦的変位

歪み

Z

YX

フォトダイオード

レーザー

カンチレバー

試料

ピエゾ素子

力

高弾性率領域 低弾性率領域

チップの先端の形状のたたみ込み効果ー実際の幅よりも大きく見える

http://mechmat.caltech.edu/~kaushik/park/4-1-0.htmチップ先端の形状の効果

(10) spacing : 0.42 nm

Distance between Si atoms : 0.58 nm

OTS molecule in a hexagonal manner

105

10

5

00

nmHigh-resolution AFM image

15 mN m -1

ED

nm有機単分子膜の高分解能AFM像（分子像）

六方晶に配列したメチル基が識別できる。

SiHOO

OSiO

OHSiO

OSiO

OSiOH

OHHO Si

OO

SiO

OSiO

OHO

OSi

HH O

SiH O

SiOSi

H OSi

H OSi

OSi

OSi

HHH

HH

Silicon wafer

オクタデシルトリクロロシラン CH3(CH2)17SiCl3

3 m3 m

scanning direction

cantilever

(a) (b) (c)

ポリエチレン単結晶(HDPE Mw=520k)の表面構造343Kで４８時間結晶化（セルフシーディング法）

原子間力顕微鏡像 水平力顕微鏡像 カンチレバーの走査方向と折りたたみ構造の関係

水平力でのコントラスト→規則正しい分子鎖折りたたみ構造（2nm程度）の存在

Kajiyama，Takahara，1999

直径15nmの金コロイド粒子www.thermomicro.com/apps/physci

神経細胞（水中）15 µm x 15µmwww.thermomicro.com/apps/lifesci

CDのピット10 µm x 10µmwww.thermomicro.com

(PS/ Polyisoprene(PI)) (70/30w/w) ブレンド薄膜

020

4060

80100

0 1 2 3 4Distance / m

PS

PS PSPS

PI

PI

(a) (b)

0 1 2 3 4Distance / m

2 m 2 m

(a) AFM (b) SVM

PS PS

PIPI

Thickness=ca.100nmBulk TgPS 373KPI 200K

Mod

ulus

/a.u

.

Hei

ght/n

m

SVM によりゴム状態(PI)とガラス状態(PS)が明確に区別できるかつ非相溶系ブレンドなので相分離界面がシャープ

走査フォース顕微鏡を用いた表面弾性率のマッピング

5mx5m

探針の先端は窒化ケイ素なので高分子や有機薄膜に比べて著しく高い硬度を示す

ＣＤの表面に書いた幅0.5mの文字（Basel大学）

有機単分子膜の表面に書いた幅200nmの文字（九州大学梶山研究室）

ナノハンマー、ナノシェーバー原子間力顕微鏡の針の先端で孔をあける、分子を削り取るー超高密度メモリ、ナノマシン

1. ATR-IRの原理について解説せよ。分析深さと光の波長（波数）、プリズムの屈折率の関係について解説せよ。

2. RASと透過赤外吸収スペクトルを用いて有機単分子の配向状態を求める原理を定性的に説明せよ。

3. XPSの原理について解説せよ。さらにXPSではなぜ表面の10nmの層が分析できるのか、その理由を説明せよ。

4. SIMSの原理について解説せよ。S-SIMSとD-SIMSの違いを説明せよ。5. 表面から深さ方向の分析を行うためにはどのような分析手法があるか。

原理とともに解説せよ。6. SEM, TEMの原理と特徴について解説しなさい。7. AFMとSTMの正式名称を示し、その原理を簡単に解説せよ。電子顕微鏡

に比べてどのような長所があるか。

４章の演習問題