17奈米通訊NANO COMMUNICATION 19卷 No.4

主題

文章 3表面化學分析技術Surface Chemical Analysis Techniques張立信

國立中興大學材料科學與工程學系

摘要

由於尺度效應，奈米材料之化學成分可應用表面化學分析技術分析。以 X射線為探測源，偵測被激發出、具元素特徵

且動能低的光電子所得到之電子能譜可用來定性與定量分析化學組成與狀態。此技術稱為化學分析電子能譜儀，是一

種泛用於各種材料且具有分析化學狀態能力的表面分析技術。本文介紹應用化學分析電子能譜分析所需具備的知識，

包括基本儀器架構、定性與定量分析、化學位移分析、伴峰種類與辨別以及縱深分析等。近幾年來，X射線源聚焦掃

描技術與 C60離子槍的開發，使得化學分析電子能譜儀分別具有更優異的微區分析與低損害濺擊縱深分析能力，成

為分析奈米材料化學成分的利器。

Abstract

Due to the size e�ect, the chemical composition of nanomaterials can be analyzed by means of surface chemical analysis

techniques. Electron spectra of photoelectrons induced by X-ray and elemental speci�ed can be utilized for quali�cation

and quantification of chemical components and states. This technique called Electron Spectroscopy for Chemical

Analysis (ESCA) is a surface analysis technique widely used for various materials and possesses the capability of analyzing

chemical state. The fundamental knowledge when utilizing ESCA is introduced in this article including basic instrumental

construction, qualitative and quantitative analysis, chemical shift analysis, satelines distinguishment and depth profile

analysis. Recently, the developments on scanning technique of focused X-ray probe and on C60 ion sputter gun enable

ESCA with superior abilities respectively on micro-sectional analysis and on low damage depth pro�ling.

關鍵字／Keywords ● 表面分析

Surface Analysis

● 化學分析電子能譜儀

ESCA

● X射線光電子能譜儀XPS

● 化學狀態

Chemical State

● 伴峰

Sateline

● 縱深分析

Depth Profile

18

主題

文章 3

前　言

材料的特性決定於其結構與化學組成，奈米材料

也不例外。奈米材料中所含原子有相當大的比例位於表

面。以組成原子為立方堆積且原子直徑 0.3 nm的微粒為

例，邊長 3 nm立方顆粒中表面原子佔總原子數幾可達一

半。因此，要分析奈米材料的原子組成，可利用表面化

學分析技術。表面化學分析技術顧名思義是可用來量測

物質表面化學組成的技術。要能判斷表面元素種類，探

測源產生之訊號必須對表面敏感（Surface-sensitive），也

就是僅有來自極淺層的訊號可被偵測。原子受探測源，

如電子或光子等，激發所產生的訊號可分為電子、光子

與聲子數種。前兩種訊號皆可能具有元素特徵之特性。

然而，特徵光子由於衰減長度（Attenuation Length）

長，由物質深層出現的特徵光亦可被檢測出，因此不適

用於表面分析。相較而言，具有較低能量的特徵電子因

具有較短之衰減長度，脫逃深度淺，因此可用來判斷表

面元素之種類與數量。對純元素而言，電子的衰減長度

（λA）與電子動能（EK）及原子尺寸（aA）的關係如以下

經驗式 [1]

Eq.1

由上式可知，以原子尺寸 3Å估算，衰減長度與電

子動能間關係如圖 1 。在電子具動能 10∼850 eV範圍內

電子的衰減長度都在 2 nm以內，大約六層原子層。若是

檢測在 23∼88 eV間的訊號電子，則更只有 0.5 nm，約

兩層原子層的探測深度。

0 200 400 600 800 10000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Atte

nuat

ion

leng

th, n

m

Electron kinetic energy, eV

圖 1　衰減長度與電子動能間關係。

利用 X射線做探測源，可激發出低能量電子，此稱

為光電子。由能量不滅定律可知，受激發出的光電子動

能（EK）為入射 X射線能量（hv）扣除該電子的束縛能

（Binding energy, EB），以下式表示

Eq.2

舉例來說，若以 Al的特徵 Ka X射線作為探測源，

其能量為 1,487 eV。而 Mg 的最內層電子軌域 1s 的電

子束縛能為 1,305 eV。由此可算出以 Al Ka X射線激發

之 Mg 1s光電子動能為 182 eV，衰減長度僅 0.7 nm。除

了低能量光電子之外，歐傑電子亦具有低能量，可作為

表面分析之用。所謂歐傑電子是隨著原子外層軌域電子

落至內層軌域，釋放之能量轉移至另一外層軌域電子，

使之游離出原子而稱之。歐傑電子動能與入射探測源能

量無關，僅與涉及之三電子軌域能量有關。舉內層軌域

為 K而兩外層軌域分別為 L1與 L2為例，歐傑電子動能

（EK,KL1L2）可表為

Eq.3

檢測低能量光電子與歐傑電子之表面分析儀器分別稱為

化學分析電子能譜儀（Electron Spectroscopy for Chemical

Analysis, ESCA）[2]與歐傑電子能譜儀（Auger Electron

Spectroscopy, AES）。限於篇幅，本文僅介紹具有表面原

子化學狀態分析能力的 ESCA。

儀器原理與元件

化學分析電子能譜儀以 X 射線作為探測源，藉由

激發光電子產生之電子能譜來分析物質表面化學組成，

因此亦稱為 X射線光電子能譜儀（X-ray Photoelectron

Spectroscopy, XPS）。所謂電子能譜是以儀器量測之每秒

光電子數為縱軸、其對應之束縛能為橫軸作圖。要產生

電子能譜，ESCA 需具備以下基本組成：超高真空系統

（Ultra-high Vacuum System）、X射線源（X-ray Source）、

試片座（Sample Stage）、離子槍（Ion Gun）、能量分

析器（Energy Analyzer）與控制電子與訊號擷取系統

（Control Electronics and Data Acquisition System）等。

圖 2為 ESCA基本架構圖。其中超高真空系統目的在確

保樣本表面在分析過程時維持潔淨。而離子槍則可用來

以離子轟擊樣本表面，作為清潔或縱深分析之用。最常

奈米通訊NANO COMMUNICATION 19卷 No.4

19

表面化學分析技術

被安裝於 ESCA上的 X射線源靶材為 Al，其次為 Mg。Al

與 Mg之 Kα 特徵 X射線相比具有較高的能量（1,487 vs.

1,254 eV），但有較寬的半高寬（0.85 vs. 0.7 eV）。較窄的

半高寬表示較好的能量解析度。X射線源通常加裝單光

器，使產生窄 X射線。以 Al Kα X射線為例，經單光處理

後半高寬可降低至 0.2 eV。除此之外，以單光器的曲面可

聚焦 X射線，線徑最小可小於 10 µm。這使得 ESCA具有

微區以及掃描分析能力。電子的能量分析器有兩類，分

別是半球型（Concentric Hemispherical Analyzer, CHA）與

圓柱型（Cylindrical Mirror Analyzer, CMA）。前者具有較

佳之能量解析能力，因此被普遍用於 ESCA。半球型分

析器的工作原理是利用兩同心內外半球間隙作為電子通

道，一端設置電子入口，一端安裝電子偵檢器。由於通

道為圓弧形並在內外半球間通入偏壓，具有特定動能電

子方能通過，達到偵檢器。因此可得到光電子數與電子

能量的關係。

由於光電子激發過程樣本會失去電子，若樣本導

電性不佳，容易產生表面正電荷累積，亦稱為靜電現

象。正電累積會導致光電子需具有更高的能量方可脫離

表面，因此降低動能，造成計算出的束縛能增加，也就

是電子能譜往高束縛能移動的效應。由於 ESCA採用 X

射線源，適用於非導體物質，因此普遍裝配有電中和系

統以消除靜電。電中和系統由一低能量離子槍與低電流

電子槍，分別作為正電與負電補償之用。

定性與定量分析

ESCA產生之電子能譜常以每秒檢測所得電子數對

束縛能作圖表示。根據量子力學，處於一定狀態之原子

其內電子僅存在於一定軌域，具有一定束縛能，也就是

說電子束縛能屬於原子特徵量。因此，在電子能譜中，

特定狀態之原子會有對應之訊號峰出現。換言之，由此

特徵峰之電子束縛能可判斷原子狀態。電子軌域可分為

s, p, d, f等。s軌域的電子具有單一的總角動量，因此僅

有單一電子束縛能，在電子能譜上僅有一特徵峰。p, d,

f軌域的電子則具有兩種總角動量，在能譜上會出現兩

特徵峰，此稱為自旋軌道分裂（Spin-orbit Splitting），

此兩峰之強度，亦即峰下積分面積，與 2x總角動量 +1

成正比。例如 Ag 4f軌域具有 5/2與 7/2兩總角動量，

而能譜上的特徵峰即以 4d5/2與 4d7/2表示，且強度比為

6：8 = 3：4 （圖 3）。不同元素的原子具有不同電子束縛

能。相同軌域的電子在相鄰原子序元素原子內的束縛能

之間的差異從數十到數百電子伏特（eV）。因此，藉由能

譜上特徵峰之束縛能可定性判斷元素種類，並獲得初步

成分定量結果。

舉 BaGaGe化合物的 ESCA電子能譜為例說明。圖 4

為 BaGaGe化合物的 ESCA全能譜，ESCA型號為 ULVAC-

PHI VersaProbe，X射線源為 AlKα。橫軸束縛能的表示

隨著軸由左至右數值由高往低變化，隱含量測到之電子

動能為由低往高的意義。掃描的能量間距為 1 eV。由圖

可辨識出 Ba、Ga 與 Ge 三元素之光電子與歐傑電子特

徵峰。光電子部分有 Ba的 3p3/2、3d3/2、3d5/2、4p3/2與

圖 2　ESCCA基本架構圖。

90 88 86 84 820

3

6

9

12

Ag 4f5/2

Ag 4f7/2

x104

Elec

tron

inte

nsity

, cou

nts/s

Binding energy, eV

圖 3　Ag的 4f軌域光電子特徵峰。

20

主題

文章 3

4d5/2，Ga 的 2p1/2與 2p3/2，Ge 的 2p1/2、

2p3/2、3s1/2、3p3/2與 3d，共 12個。其中

Ge 的 3d3/2 與 3d5/2 軌域電子之束縛能相

當接近，故以 3d表示。歐傑電子則有 Ba

MNN、Ga LMM與 Ge LMM等。與歐傑電

子訊號相比，光電子特徵峰普遍較窄，因

此較適用於成分定量與化學位移分析。

根據全能譜圖，定性判斷出樣本表面

含有的元素種類後，可進一步收集各元素

特徵峰之能譜圖，稱為窄能譜圖。由這些

窄能譜圖可獲得特徵峰強度，並以元素分

佈最簡化模型估算出各元素原子百分比。

在此最簡化模型中，所有元素均勻分佈於

受測層，且光電子的離化機率（Ionization

Probability，又稱離化截面 Ionization Cross

Ssection）及衰減長度皆與濃度無關。由這

些假設，特定元素 e在受測層的原子百分

比可表示為

Eq.4

其中 Ii為元素 i之光電子特徵峰強度，Fi為

元素 i之敏感因子（Sensitivity Factor）。

以上述 BaGaGe 化合物為例，Ba 3d5/2、

Ga 2p3/2與 Ge 2p3/2之窄能譜如圖 5所示。

Ba、Ga、Ge 各特徵峰強度，即峰下方面

積，分別為 44,865、327,500與 148,170，

而對應之敏感因子分別為 5 7 1 . 7 8 4、

574.683與 1,574.210。由此可估算出 Ba、

G a 與 G e 的原子百分比分別為 1 0 . 5 7、

76.75 與 12.68。以上所述之定性與初步

定量分析程序均內建在現今商用 ESCA機

台上，包含由量測標準樣本獲得之敏感因

子。所得結果可作為參考比較之用。

化學位移分析

除了因原子元素種類不同外，原子鍵結狀態發生

改變也可能是特徵峰位置（電子束縛能）產生變化的

原因。這種能譜特徵峰位置移動的現象稱為化學位移

（Chemical Shift）。化學位移現象是判斷樣本原子鍵結狀

態的重要依據，也是 ESCA所具有的專屬分析能力。圖 6

是鋰電池正極表面的 O 1s窄能譜。O的特徵峰可分為三

種狀態，分別是 O在與金屬（M）、與 C和與 H鍵結時的

狀態，其束縛能分別是 530、532和 534 eV。這三種鍵結

圖 5　BaGaGe化合物之 Ba 3d5/2、Ga 2p3/2與 Ge 2p3/2窄能譜。

1200 1000 800 600 400 200 00

3

6

9

12

15

18

Ge

3d

Ba 4

d 5/2G

e 3p

3/2

Ge

3s1/

2 Ba

4p3/

2

Ge

LMM

Ge

LMM

Ge

LMM

Ga

LMM

Ba 3

d 5/2

Ba 3

d 3/2

Ba M

NN

Ba 3

p 3/2

Ga

2p3/

2

Ga

2p1/

2

Ge

2p3/

2

Ge

2p1/

2

x104

Elec

tron

inte

nsity

, cou

nts/s

Binding energy, eV

圖 4　BaGaGe化合物的 ESCA全能譜。

奈米通訊NANO COMMUNICATION 19卷 No.4

21

表面化學分析技術

狀態分別來自正極材料、添加有機物與吸附水氣內的 O

原子。此為利用特徵峰分峰，再由其位置判斷表面可能

鍵結型態的例子。元素的化學狀態與對應之光電子束縛

能可參考儀器原廠提供之資料庫與相關文獻 [3]。

在判斷特徵峰位置位移是否為化學位移導致時，

需先排除靜電造成之能譜移動。光電子特徵峰會受原子

化學狀態改變而位移，同樣地，歐傑電子為不同軌域電

子之能量差，也會受化學狀態影響。將光電子束縛能與

歐傑電子動能相加可得一參數，稱為歐傑參數（Auger

parameter）。由於此參數是此兩種電子訊號的位置間

距，利用此參數可排除靜電效應，輔助判斷化學位移的

發生。以前述 BaGaGe化合物為例，在此化合物中由 Ba

3d5/2與 MNN特徵峰位置得到的歐傑參數為 1,367 eV。

若樣本能譜不含歐傑電子訊號，可利用樣本表面吸

附的 O原子特徵峰位置判斷是否產生靜電現象。吸附常

來自水氣吸附，其 1s軌域電子束縛能為 534 eV。若樣本

有經 Ar離子轟擊，產生 Ar植入現象，也可以此 Ar原子

產生之光電子特徵峰作判斷。Ar 2p軌域電子束縛能在

246 ± 1 eV。

伴峰分析

電子能譜中除了樣本內各元素之特徵峰外，也可能

會有其他訊號的出現，在此統稱為伴峰（Sateline）。電

子能譜中造成伴峰之效應可分為在光電子被激發出之前

和之後兩類，分別稱為初態（Initial-state）與終態（Final-

state）效應。伴峰有 X射線伴峰（X-ray Sateline）、鬼線

（Ghost Line）、多重分裂（Multiplet Splitting）、

震激伴峰（Shake-up Sateline）與電漿元損耗

線（Plasmon Loss Line）等數種 [4]。其中 X射線

伴峰與鬼線分別是非單光 X射線源與雙靶 X射

線源可能會產生的現象，屬於初態效應。以前

者而言，金屬靶材受電子激發產生之特徵 X射

線並非僅具單一能量。若未作單光處理過濾次

峰，次峰到達樣本表面也會激發出光電子，其

動能與主峰激發出電子不同，導致另一特徵峰

伴隨出現。就後者來說，雙靶 X射線源其中一

靶產生的 X射線會激發另一靶的原子，產生特

徵 X射線。由於此特徵 X射線能量較低，激發

樣本產生的光電子動能亦較低，造成在原特徵

峰較高束縛能側產生訊號，此為鬼線。若 ESCA

採用單光單靶 X射線源則無此兩種伴峰。

多重分裂起因與自旋軌道分裂類似。具

有未成對電子之價帶的化合物會因能帶電子自旋分佈

的不同使得特徵峰產生二重現象。在過渡金屬 Mn、Cr

（3s）、Co、Ni（2p3/2）與稀土族元素（4s）的特徵峰常觀

察到此多重分裂現象。再者，原子價帶電子有可能與受

激發出去的光電子作用而升高至較高能階，因而使得核

心電子能量些微下降數個電子伏特。這效應會造成在比

原本光電子特徵峰較高束縛能的位置出現一強度較弱的

訊號。此種因離子激發現象產生之伴峰稱為震激伴峰。

震激伴峰的出現視光電子強度與離子處於激發態之機率

而定，常見於半導體材料。一典型的例子是 CuO的 Cu

2p 軌域光電子特徵峰會出現震激伴峰，但 Cu2O 與 Cu

的 Cu 2p特徵峰均不會出現震激伴峰。多重分裂與震激

伴峰均是判斷元素化學狀態的重要參考。電漿元損耗線

則是受激發出去的光電子與導帶電子作用產生能量損失

所致。這也導致計算出之光電子束縛能增高。電漿元損

耗線會呈現週期性出現。線間距約為十幾個 eV，為電

漿元能量損失值。與前述兩伴峰相比，電漿元損耗線僅

發生於乾淨金屬表面，也可作為判斷元素化學狀態的線

索。多重分裂、震盪伴峰與電漿元損耗線均是屬於終態

效應。圖 7為伴峰型態示意圖，由左至右分別為多重分

裂、震激伴峰、電漿元損耗線。

縱深分佈分析

若想要知道樣本的成分隨深度的變化，可以利用

ESCA的成分縱深分佈（Depth Profiling）分析功能。對

536 534 532 530 5281.5

1.8

2.1

2.4

2.7

O-H

O 1s

O-C

O-M

x103

Elec

tron

inte

nsity

, cou

nts/s

Binding energy, eV

圖 6　鋰電池正極表面的 O 1s窄能譜。

22

主題

文章 3

於奈米尺度的材料，可用線上離子濺擊逐層除去與分

析。如果尺度在 10 nm以下，亦可選用非破壞性的角度

解析（Angle-rsolved）縱深分析。根據 Beer-Lambert方

程式

Ep.5

光電子強度與來源深度與脫離表面之發射角度

（Emission Angle）有關。若改變角度量測某種元素特徵

光電子強度變化，便可得到該元素隨深度之成分分佈。

舉例來說，若表面為單一均質層狀物且已知其成分，利

用角度解析分析可得到此層狀物之厚度。若此層狀物為

A，基材為 B，假設 A的特徵光電子衰減長度（λA）在 A

與 B中均相同，則該層之厚度可表為 [5]

Ep.6

其中 I與 I∞分別代表為受測樣本與標準樣本之光電

子訊號強度。改變 θ獲得光電子強度，再將 Eq.6中 ln項

對 cosθ 之倒數作圖，便可得到厚度。角度解析縱深分

析並未破壞樣本表面，因此沒有離子轟擊表面不均的顧

慮。然而，因為計算過程需加入一些假設，角度解析縱

深分析所得結果未必十分準確。在加上光電子的彈性散

射現象（Elastic Scattering），會使得在較高發射角度得到

的光電子強度過高，影響估計的準確度。一般而言，進

行角度解析縱深分析時角度應小於 60°。

若以離子濺擊進行縱深分析，需考慮離子濺擊的侵

蝕速率（Etch Rate）以及平整度。對於奈米材料，侵蝕

速率不得過高，平整度應可維持。離子濺擊的侵蝕速率

是以標準樣本進行校正。常用的標準樣本為 Ta2O5。然

而，由於每種材料受離子濺擊的侵蝕速率不同，若需要

確實知道濺擊深度，最好準備已知厚度、與待側物相同

材質的標準樣本，將其受離子濺擊之結果作為依據，計

算出實際侵蝕速率。除了侵蝕速率不確定外，離子對不

同原子的濺擊產率也有所不同。例如 Ar離子對 O原子

的濺擊產率便高出其他原子甚多，這會導致成分估算的

誤差，這效應對有機樣本更為明顯。要解決這種問題可

使用較不具元素狀態選擇性的離子源，例如 C60就是一

種理想的離子源，因為 C60為大分子，在相同離子動能

下，單一 C原子具有之動能較 Ar離子低上許多，且 C是

以黏附再脫離的方式帶走表面原子，與 Ar離子之猛烈撞

離方式不同，因此對表面下方原子層損傷輕微許多，不

會產生類似 Ar離子濺擊會導致的成分混合（Sputtering-

induced Intermixing）現象。以圖 8為例，左圖與右圖分

別是鋰離子電池正極表面隨著 Ar與 C60離子轟擊 O 1s

光電子特徵峰的變化 [6]。曲線右上標示為轟擊時間。虛

線標示為 O 與 C 鍵結狀態。在相同濺擊時間下，以 Ar

離子對與 C鍵結之 O轟擊程度明顯高於對與金屬鍵結之

O。以 C60離子轟擊則此種差異較小。由此可看出 C60

離子轟擊較不具選擇性，對輕元素的縱深分析實具有其

必要性。

圖 7　 伴峰型態示意圖，由左至右分別為多重分裂、震激伴峰、電漿元損耗線。

奈米通訊NANO COMMUNICATION 19卷 No.4

23

表面化學分析技術

結　論

奈米材料中原子位於表面比例甚高，因此其化學成

分可應用表面化學分析技術來分析。化學分析電子能譜

儀以 X射線為探測源，偵測被激發出、能量具元素特徵

且動能低的光電子強度與能量，由此作圖可得到電子能

譜。電子能譜可用來定性與定量分析化學組成與甚至化

學狀態。因此化學分析電子能譜儀是一種可泛用於各種

材料且具有分析化學狀態能力的獨特表面分析技術。化

學分析電子能譜基本組成包括超高真空系統、X光源、

能量分析器、離子槍與樣本座等。本文介紹應用此技術

時需具備之定性與定量分析、化學位移分析、伴峰種類

與辨別以及縱深分析等基本知識。化學分析電子能譜儀

搭配 X射線源聚焦掃描技術與 C60離子濺擊槍，可具有

更高解析的微區分析與更低程度損害的縱深分析能力，

也更適用於奈米材料之化學成分分析。

參考文獻

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Spectroscopy of Surfaces: a Standard Data Base for

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Appl. Surf. Sci. 258, 1279-1281, 2011.

536 534 532 530 528 526

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O1sAr

Coun

ts/s,

a.u.

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O1sC60

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圖 8　 鋰離子電池正極表面隨著 Ar與 C60離子轟擊 O 1s光電子特徵峰的變化。