비산화물계 고온용 의비산화물계 고온용 의비산화물계 고온용 의비산화물계 고온용 의Heating ElementHeating ElementHeating ElementHeating Element

신뢰성 향상기술 개발신뢰성 향상기술 개발신뢰성 향상기술 개발신뢰성 향상기술 개발

최종보고서최종보고서최종보고서최종보고서( )( )( )( )

2006. 6.2006. 6.2006. 6.2006. 6.

주관기관 주 글로벌코센테크주관기관 주 글로벌코센테크주관기관 주 글로벌코센테크주관기관 주 글로벌코센테크( )( )( )( )

위탁기관 요업기술원위탁기관 요업기술원위탁기관 요업기술원위탁기관 요업기술원

산 업 자 원 부산 업 자 원 부산 업 자 원 부산 업 자 원 부

최 종 보 고 서 제 출 서최 종 보 고 서 제 출 서최 종 보 고 서 제 출 서최 종 보 고 서 제 출 서

년 부품 소재신뢰성기반기술확산사업에 의하여 완료한 사업명 비산화물년 부품 소재신뢰성기반기술확산사업에 의하여 완료한 사업명 비산화물년 부품 소재신뢰성기반기술확산사업에 의하여 완료한 사업명 비산화물년 부품 소재신뢰성기반기술확산사업에 의하여 완료한 사업명 비산화물2005 ( :2005 ( :2005 ( :2005 ( :‧‧‧‧

계 고온용 의 신뢰성 향상기술 개발 의 최종보고서를 동사업계 고온용 의 신뢰성 향상기술 개발 의 최종보고서를 동사업계 고온용 의 신뢰성 향상기술 개발 의 최종보고서를 동사업계 고온용 의 신뢰성 향상기술 개발 의 최종보고서를 동사업Heating Element )Heating Element )Heating Element )Heating Element )

운영지침 항에 의하여 별첨과 같이 제출합니다운영지침 항에 의하여 별첨과 같이 제출합니다운영지침 항에 의하여 별첨과 같이 제출합니다운영지침 항에 의하여 별첨과 같이 제출합니다18 .18 .18 .18 .

첨 부 최종보고서 부첨 부 최종보고서 부첨 부 최종보고서 부첨 부 최종보고서 부: 10: 10: 10: 10

2006. 7. .2006. 7. .2006. 7. .2006. 7. .

주관책임자주관책임자주관책임자주관책임자 :::: 오 창 섭오 창 섭오 창 섭오 창 섭

주 관 기 관주 관 기 관주 관 기 관주 관 기 관 :::: 주 글로벌코센테크주 글로벌코센테크주 글로벌코센테크주 글로벌코센테크( )( )( )( )

대표 오 창 섭대표 오 창 섭대표 오 창 섭대표 오 창 섭

한국부품소재산업진흥원 귀하한국부품소재산업진흥원 귀하한국부품소재산업진흥원 귀하한국부품소재산업진흥원 귀하

- 2 -

제 출 문제 출 문제 출 문제 출 문

한국부품소재산업진흥원장 귀 하한국부품소재산업진흥원장 귀 하한국부품소재산업진흥원장 귀 하한국부품소재산업진흥원장 귀 하

본 보고서를 비산화물계 고온용 의 신뢰성 향상기술 개발 사업기본 보고서를 비산화물계 고온용 의 신뢰성 향상기술 개발 사업기본 보고서를 비산화물계 고온용 의 신뢰성 향상기술 개발 사업기본 보고서를 비산화물계 고온용 의 신뢰성 향상기술 개발 사업기" Heating Element "(" Heating Element "(" Heating Element "(" Heating Element "(

간 과제의 최종보고서로 제출합니다간 과제의 최종보고서로 제출합니다간 과제의 최종보고서로 제출합니다간 과제의 최종보고서로 제출합니다: 2005.06.01~2006 .05.31) .: 2005.06.01~2006 .05.31) .: 2005.06.01~2006 .05.31) .: 2005.06.01~2006 .05.31) .

2006 . 7. .2006 . 7. .2006 . 7. .2006 . 7. .

주관기관명주관기관명주관기관명주관기관명 글로벌코센테크글로벌코센테크글로벌코센테크글로벌코센테크::::

주관책임자주관책임자주관책임자주관책임자 오창섭오창섭오창섭오창섭::::

연 구 원연 구 원연 구 원연 구 원 정연호정연호정연호정연호::::

연 구 원연 구 원연 구 원연 구 원 류도형류도형류도형류도형::::

연 구 원연 구 원연 구 원연 구 원 정영근정영근정영근정영근::::

연 구 원연 구 원연 구 원연 구 원 공은배공은배공은배공은배::::

- 3 -

부품부품부품부품ㆍㆍㆍㆍ소재신뢰성기반기술확산사업 보고서 초록소재신뢰성기반기술확산사업 보고서 초록소재신뢰성기반기술확산사업 보고서 초록소재신뢰성기반기술확산사업 보고서 초록

관리번호관리번호관리번호관리번호 예( ) A00-951-2203-01-4-5

사 업 명사 업 명사 업 명사 업 명 비산화물계 고온용 의 신뢰성 향상기술 개발Heating Element

키 워 드키 워 드키 워 드키 워 드 히터 내산화성 강도 발열특성SiC , , ,

사업목표 및 내용 예시사업목표 및 내용 예시사업목표 및 내용 예시사업목표 및 내용 예시( )( )( )( )

최종 목표최종 목표최종 목표최종 목표1.1.1.1.

가정용 건조기용 점화소자인 의 신뢰성 향상가정용 건조기용 점화소자인 의 신뢰성 향상가정용 건조기용 점화소자인 의 신뢰성 향상가정용 건조기용 점화소자인 의 신뢰성 향상IgniterIgniterIgniterIgniter

소자의 내구 를 통한 기초 데이터 확보Cycle-test

에서 초 초 로 회- 98V, 115V, 132V 30 ON, 30 OFF 50,000 Cycle-test

전 후 소자의 상온저항 발열속도 발열온도 안정전류등 기초 데이터 화- TEST , , , , DB

전 후 소자의 미세구조 분석- TEST ,

에서 회 후 최대발열온도 이내 변화115V 50,000 Cycle-test 10%

발열속도 상온저항 안정전류등 다른 특성을 대표하는 특성으로 발열온도의 변화를 목표- , ,

치로 설정

년을 보장하는 전자의 목표치이며 세계제일의 품질수준임- Life Time 10 L , .

신뢰성 저해요인 정밀진단 내용신뢰성 저해요인 정밀진단 내용신뢰성 저해요인 정밀진단 내용신뢰성 저해요인 정밀진단 내용2.2.2.2.

회 시 저항이 증가하여 발열온도가 낮아지는 현상 발생- Cycle test(18,000 )

반응소결공정으로 제조된 히터 입계 잔류금속 산화로 인한 저항 증가가 그 원인- SiC

차 를 통하여 의 파괴가 소자와 의 결합부에서 발생- 1 HALT Test Igniter assembly housing

소자 조성설계의 변경 제조공정의 변경 또는 내산화 피막형성등의 방법을 통해 신뢰성- ,

향상할 필요가 있고

의 부위의 보강설계 등이 필요함- Igniter assembly housing

고장원인분석 및 대처결과고장원인분석 및 대처결과고장원인분석 및 대처결과고장원인분석 및 대처결과3.3.3.3.

고장원인분석 개발제품과 외국제품의 미세구조 분석- 1:

외국제품은 도 이상 초고온 고상소결로 입자 재결정 방법으로 제조된 소자임2100 SiC .‧

이에 비해 코센테크의 제품은 의 소결되어 입자의 계면결함이 다수 있음1700 .‧

고장원인분석 발열체의 발열특성 비교분석- 2: SiC

코센테크의 제품이 초기 점화시간이 짧고 저항의 변동이 작아 우수한 것으로 평가‧

외국제품이 특성을 나타내는데 비해 코센제품은 일정한 저항을 나타냄NTC+PTC‧

고장원인분석 차 에 의한 신뢰성평가 회 이상 반복적인- 3: 1 Cyclic test : 25000 ON/OFF

test

미세구조 두꺼운 산화층형성 미세균열 형성: ,‧

산화중량증가연속시험 산화층이 보호막을 형성하지 못하고 균열형성에 의해 산화지속: ,‧

전기적특성변화 에서 약 의 저항증가가 관찰됨: 18,000 cycle 22%‧

파괴모드 분석HALT‧

가 에서 분리되어 파괴cement housing

과 의 분리되어 파괴bracket housing

대처결과 내산화성향상을 위한 첨가 첨가 신제조공정개발- 1: Yb , Yb-Mo ,

대처결과 강도증진을 위한 입도변경 제작방법변경 종류변- 2: Powder , housing , cement

경 재질 변경, bracket

- 4 -

신뢰성 적용결과 사업전 후 정량적 비교신뢰성 적용결과 사업전 후 정량적 비교신뢰성 적용결과 사업전 후 정량적 비교신뢰성 적용결과 사업전 후 정량적 비교4. ( · )4. ( · )4. ( · )4. ( · )

소자의 내구 를 통한 기초 데이터 확보- Cycle-test

사업전 기초 데이터 미비:

사업후 소자의 상온저항 발열속도 발열온도 안정전류등 기초 데이터 확보됨: , , , DB

전 후 소자의 미세구조 분석- TEST ,

사업전 기초 데이터 미비:

사업후 사용환경에서의 미세구조변화와 발열체 특성변화 상관관계가 정립됨:

소자의 조성 입도 첨가물 제조방법의 변화등에 대한 방침이 확립됨, , , .

에서 회 후 최대발열온도 이내 변화- 115V 50,000 Cycle-test 10%

사업전 회까지의 개 소자에 대한 실험 결과만 보유: 18000 1

사업후 회까지 각 회 개의 소자 그룹에 대하여 정량적인 데이터 확보: 50,000 5 × 10

파괴모드분석을 통한 분석- HALT Life time

사업전 분석 미비: Life time ,

사업후 까지의 에 대한 체계적 분석이 이루어짐 년 확: 50Grms Life time , Life time = 10

보

기대효과 기술적 및 경제적 효과기대효과 기술적 및 경제적 효과기대효과 기술적 및 경제적 효과기대효과 기술적 및 경제적 효과5. ( )5. ( )5. ( )5. ( )

반응소결공정을 통해 제조된 히터 신뢰성시험 기준 마련- SiC

보일러 가스레인지등에 사용되는 압전착화소자를 대체- ,

비산화물계 고온용 의 수입대체- Heater

선진국에서 강화되는 제품의 환경규제에 대한 대안-

국내 히터 관련산업 억 이상으로 확충- SiC 100

적용분야적용분야적용분야적용분야5.5.5.5.

세탁물 건조기의 점화용- Heating Element

가정용 히터 가스레인지 및 조리기기 전자레인지등의 발열체- , ,

차량용 유해가스 제거설비- Boiler, Pre-Heater,

업소용 모듈 등 개발로 사업영역 확대- radiation heater

- 5 -

목 차목 차목 차목 차

제 장 신뢰성 향상 기술지원의 개요제 장 신뢰성 향상 기술지원의 개요제 장 신뢰성 향상 기술지원의 개요제 장 신뢰성 향상 기술지원의 개요1111 ············································································································································································6666

제 절 적용제품 및 기술제 절 적용제품 및 기술제 절 적용제품 및 기술제 절 적용제품 및 기술1111 ································································································································································································································································································································6666

제 절 지원의 필요성 및 지원범위제 절 지원의 필요성 및 지원범위제 절 지원의 필요성 및 지원범위제 절 지원의 필요성 및 지원범위2222 ························································································································································································································································7777

제 절 국내외 기술현황제 절 국내외 기술현황제 절 국내외 기술현황제 절 국내외 기술현황3333 ········································································································································································································································································································································7777

제 장 신뢰성 향상 지원목표 및 내용제 장 신뢰성 향상 지원목표 및 내용제 장 신뢰성 향상 지원목표 및 내용제 장 신뢰성 향상 지원목표 및 내용2222 ····································································································································································8888

제 절 신뢰성 향상 지원 목표제 절 신뢰성 향상 지원 목표제 절 신뢰성 향상 지원 목표제 절 신뢰성 향상 지원 목표1111 ························································································································································································································································································9999

제 절 지원 내용제 절 지원 내용제 절 지원 내용제 절 지원 내용2222 ················································································································································································································································································································································································10101010

제 절 추진주체별 역할제 절 추진주체별 역할제 절 추진주체별 역할제 절 추진주체별 역할3333 ································································································································································································································································································································11111111

제 장 신뢰성 향상지원 실적 및 결과제 장 신뢰성 향상지원 실적 및 결과제 장 신뢰성 향상지원 실적 및 결과제 장 신뢰성 향상지원 실적 및 결과3333 ···························································································································································· 11111111

제 절 문헌 연구제 절 문헌 연구제 절 문헌 연구제 절 문헌 연구1111 ····················································································································································································································································································································································································································11111111

탄화규소 의 개요탄화규소 의 개요탄화규소 의 개요탄화규소 의 개요1. (SiC)1. (SiC)1. (SiC)1. (SiC) ····································································································································································································································································································································································11111111

제조 공정제조 공정제조 공정제조 공정2. SiC2. SiC2. SiC2. SiC ································································································································································································································································································································································································································12121212

히터의 개발동향히터의 개발동향히터의 개발동향히터의 개발동향3. SiC3. SiC3. SiC3. SiC ················································································································································································································································································································································································14141414

제 절 신뢰성 저하 원인 분석제 절 신뢰성 저하 원인 분석제 절 신뢰성 저하 원인 분석제 절 신뢰성 저하 원인 분석2222 ················································································································································································································································································15151515

개발제품과 외국제품의 미세구조 비교 분석개발제품과 외국제품의 미세구조 비교 분석개발제품과 외국제품의 미세구조 비교 분석개발제품과 외국제품의 미세구조 비교 분석1.1.1.1. ································································································································································································15151515

히터의 발열특성 비교 분석히터의 발열특성 비교 분석히터의 발열특성 비교 분석히터의 발열특성 비교 분석2. SiC2. SiC2. SiC2. SiC ································································································································································································································································································21212121

신뢰성 평가신뢰성 평가신뢰성 평가신뢰성 평가3.3.3.3. ········································································································································································································································································································································································································································22222222

제 절 신뢰성 향상 연구제 절 신뢰성 향상 연구제 절 신뢰성 향상 연구제 절 신뢰성 향상 연구3333 ························································································································································································································································································································30303030

신뢰성 향상 연구의 방향신뢰성 향상 연구의 방향신뢰성 향상 연구의 방향신뢰성 향상 연구의 방향1.1.1.1. ········································································································································································································································································································································30303030

내산화성 향상을 위한 조성연구 개발내산화성 향상을 위한 조성연구 개발내산화성 향상을 위한 조성연구 개발내산화성 향상을 위한 조성연구 개발2.2.2.2. ················································································································································································································································31313131

강도증진을 통한 신뢰성 향상 연구강도증진을 통한 신뢰성 향상 연구강도증진을 통한 신뢰성 향상 연구강도증진을 통한 신뢰성 향상 연구3.3.3.3. ································································································································································································································································33333333

새로운 제조방식에 관한 모색새로운 제조방식에 관한 모색새로운 제조방식에 관한 모색새로운 제조방식에 관한 모색4.4.4.4. ········································································································································································································································································································39393939

제 장 결론제 장 결론제 장 결론제 장 결론4444 ···························································································································································································································································································································································· 45454545

- 6 -

제 장 신뢰성 향상 기술지원 개요제 장 신뢰성 향상 기술지원 개요제 장 신뢰성 향상 기술지원 개요제 장 신뢰성 향상 기술지원 개요1111

제 절 적용제품 및 기술제 절 적용제품 및 기술제 절 적용제품 및 기술제 절 적용제품 및 기술1111

본 신뢰성 향상 기술지원의 대상이 되는 제품은 전자에서 생산되는 세탁물 건조L

기의 점화용 이다 발열체는 탄화규소 재질의 이며 용량이Heating Element . M type

로서 통전과 동시에 초 이내에 까지 순간적으로 가열되며 작동300 Watt , 30 1200

전류는 로서 부가적인 전압조절장치 없이 가정용 전압을 사용할 수 있3.5 A Input

는 특징이 있다 그림 에 본 발열체가 적용되고 있는 모식도를 나타내었다 건조기. 1 .

의 작동과 동시에 발열체가 빠른 속도로 가열되고 화염센서가 이를 감지하여 특정

온도 이상으로 발열체가 가열되면 발열체의 전원이 차단되고 노즐이 열리면서gas

점화가 되는 기재를 갖고 있다 이 소자는 건조기의 내구 연한인 년의 내구성과. 10

사용 환경의 진동 배송 설치 등에 따르는 기계적 충격에 충분히 견딜 수 있는 강, ,

도가 요구된다 기존 제품은 으로서 강도가 낮아서 내구연한과 신뢰성. hellical type

에 문제점이 있었다.

그림 신뢰성 향상 지원 대상인 세탁물 건조기의 점화용 의 구동1 heating element

모식도와 실제 구동사진

- 7 -

제 절 지원의 필요성 및 지원범위제 절 지원의 필요성 및 지원범위제 절 지원의 필요성 및 지원범위제 절 지원의 필요성 및 지원범위2222

비산화물계 고온용 는 대부분 선진외국에서 수입하여 사용되고 있음o Heater (N ,社

미국S - )社

통상적으로 사용되고 있는 점화소자는 가연성 가스가 분사된 후 점화기에 의해o ,

서 점화가 이루어지는 방식이어서 가연성 가스가 누출되는 위험성이 존재하나 본,

소자는 가열된 후 가스를 분사하므로 가스의 누출이 없다는 점 그리고 기존의 점,

화소자는 인체에 해로운 납 가 들어가는 압전소자를 사용하고 있어서 환경규제Pb( )

의 대상이 된다는 점에 따라 유럽에서는 비산화물계로 급속히 전환되고 있음.

현재 전자는 유럽에 수출하는 건조기는 점화소자를 전량 수입하여 사용하고 있o , L

으나 발열시간 지연 강도취약등의 문제로 당사 코센테크 와 공동개발하여 당사에, , ( )

서 생산하기 직전단계 에 있음(ES TEST) .

향후 소자의 신뢰성향상 생산수율증대가 이루어지면 건조기뿐 아니라 보일러o , , , ,

가스레인지등 현재 사용되고 있는 압전착화소자를 급속히 대체할 것임.

현재 개발된 소자는 내구 회 시 산화에 의해 저항이 증가하여o Cycle test(18,000 )

발열온도가 낮아지는 현상 발생

내구 전 후 소자의 또는 를 비교 분o Cycle test , Micro-structure Nano-structure

석하여 저항이 증가하는 원인 분석,

소자 조성설계의 변경 제조공정의 변경 또는 내산화 피막형성등의 방법을 통해o ,

신뢰성 향상

제 절 국내외 기술현황제 절 국내외 기술현황제 절 국내외 기술현황제 절 국내외 기술현황3333

현재 국내에는 고전압 이상 에서 사용가능한 고온용 세라믹히터는 생산되지o (100V )

아니함.

중온용 비산화물계 중 저저항을 갖는 소자는 이노세라등에서 생산하고 있o Heater

으나 사용온도가 높지 않기 때문에 내구성에 별 문제가 발생하지 아니하며 또한, ,

고전압에서 사용하면 급격히 온도가 증가되므로 전압을 감압하기위한 변압기를 사

용해야하는 문제점 있음.

저온용 산화물계 는 국내에서 생산o Heater(PTC type) .

고전압에서 사용가능한 고온용 비산화물계 에 관한 특허 및 관련기술은o Heater

미국에서 보유 크리스타 쌩 고벵( , , N , S )社 社

크리스타사의 경우 에서 분 분 로 회 내구 후o 1480 5 ON, 5 OFF 36,000 TEST 12%

정도 발열온도가 저하됨.

- 8 -

제 장 신뢰성 향상 지원목표 및 내용제 장 신뢰성 향상 지원목표 및 내용제 장 신뢰성 향상 지원목표 및 내용제 장 신뢰성 향상 지원목표 및 내용2222

제 절 신뢰성 향상 지원목표제 절 신뢰성 향상 지원목표제 절 신뢰성 향상 지원목표제 절 신뢰성 향상 지원목표1111

소자의 내구 를 통한 기초 데이터 확보1. Cycle-test

가 에서 초 초 로 회. 98V, 115V. 132V 30 ON, 30 OFF 50,000 Cycle-test

나 전 후 소자의 상온저항 발열속도 발열 온도 안정전류등 기초 데이터. TEST , , , ,

화DB

다 전 후 소자의 미세구조 분석. TEST ,

에서 회 후 최대발열온도 이내 변화2. 115V 50,000 Cycle-test 10%

가 발열속도 상온저항 안정전류등 다른 특성을 대표하는 특성으로 발열온도의 변. , ,

화를 목표치로 설정

나 년을 보장하는 전자의 목표치이며 세계제일의 품질수준임. Life Time 10 L , .

평가 항목

기술적 성능지표( )단위

전체

항목에서

차지하는

비중(%)

세계 최고

수준

보유기업(

국가/ )

지원 전

성능수

준

최종목표

성능수준

시험기준

평가기관( )

포화 발열1.

온도 변화% 70

변화율

이내5%

변화율

30%

변화율

이내10%

만회 내구5

test

후 수요기(

업 신뢰성

기준)

전극의 박리2. 5박리되지

않을 것

일부

박리

박리되지

않을 것육안 판별

발열시간 변화3. sec 10 20 30 25

차원 가속법에4. 3

의한 취성

cycle

/sec15 200 100 150

수요 기업

사용 조건

합계 100%

- 9 -

제 절 지원 내용제 절 지원 내용제 절 지원 내용제 절 지원 내용2222

신뢰성 현황1.

가 현재 개발된 소자는 에서 분 분 로 회 후 상. 115V 1 ON, 1 OFF 18,000 Cycle-test

온저항이 정도 상승하고 있음50% .

나 전자에서 수입하여 사용하고 있는 것과 동일한 품질 수준임. L .

고장 원인 분석 및 해결 방안2.

가 고장 원인 분석.

산화에 의한 저항 증가 분석(1)

가 전 후 소자의 미세구조와 성분분석( ) Cycle-test , (SEM, TEM, ICP)

나 주성분인 의 산화정도와 산화가 저항증가에 미치는 영향분석( ) SiC

다 전극 및 단자의 산화정도와 전체저항에 미치는 영향분석( )

라 그 외 산화의 요인분석( )

발생을 통한 저항 증가 분석(2) Micro-crack

가 의 본 소자에 대한 기준치 설정( ) Micro-crack Tester test

나 전 후 소자의 발생정도 분석( ) Cycle-test , Micro-Crack

다 의 발생기구에 대한 해석( ) Micro-Crack

나 해결 방안.

내산화성 확보(1)

가 산화의 주요 원인파악( )

나 산화 방지를 위한 내산화 피막 형성 내산화 피막의 재질 및 공정 연구( ) SiC ( )

다 전극 및 단자의 내산화성 재질로의 변경( )

발생의 최소화(2) Micro-crack

가 소자 내부의 불순물 등 최소화( ) Defect(void, 2nd phase, )

나 원료물질의 순도 관리( )

다 제조공정 개선( )

가속시험 기준치 설정을 통한 시간 감소(3) test

가 고전압에서 를 통한 상용전압에서의 저항 변화정도 예측 기준치 작( ) Cycle-test

성

- 10 -

제 절 추진주체별 역할제 절 추진주체별 역할제 절 추진주체별 역할제 절 추진주체별 역할3333

주관기관의 역할1)

내구 장비 제작- Cycle-test

가속시험 기준치 설정-

방안 마련- Micro crack test

내구- Cycle-test

소자 제조-

개선내용 적용 및 결과치- Feed Back

위탁 참여 기관의 역할2) ( )

자료 조사 내산화 고전압 관련 특허 및 논문- ( , Heating Element )

내구 전 후 소자의 미세구조 및 성분변화 분석- test ,

현 생산 공정 분석 및 개선안 도출-

기사용 중인 원료분석 및 적합성 검토-

- 11 -

제 장 신뢰성 향상지원 결과제 장 신뢰성 향상지원 결과제 장 신뢰성 향상지원 결과제 장 신뢰성 향상지원 결과3333

제 절 문헌 연구제 절 문헌 연구제 절 문헌 연구제 절 문헌 연구1111

탄화규소 의 개요1. (SiC )

소재는 년대 말경 미국의 이 최초로 인공적으로 합성했으SiC 1800 E. G. Acheson

며 높은 경도로 인해 금속절삭 및 연삭에 필수적인 연마재로 기계 자동차 항공, , , ,

중공업 등에 널리 사용되고 있다 또한 우수한 내산화력 내부식성 열전도도 및. , , ,

낮은 열팽창계수와 높은 내열충격성 고온강도등의 여러 가지 특성을 지니고 있어,

개스터빈 열교환기 용, tube, mechanical sealing, rocket nozzle, ball bearing,

등의 다양한 용도에 쓰여지고 있다engine components .

그러나 탄화규소는 공유결합성이 강하여 소결성이 낮으므로 쉽게 소결이 되지 않,

는 단점이 있다 년대에 이르러서야 사와 사가. 1970 General Electrics Carborundum

각각 독자적으로 연구하여 탄화규소 상압 소결법의 특허를 받음으로써 소결체에 대

한 연구가 전 세계적으로 확산되며 상업화가 시작되었다 공유 결합 고유의 낮은.

소결성을 극복하기 위해 붕소와 탄소 또는 알루미늄 등의 소결 첨가제가 치밀화에

필수적이라는 것이 밝혀지면서 탄화규소 소결체 상압소결이 가능하게 되었다.

상압소결법 이외에도 법 반응소곁법 재곁정법 등의 방법으로서 제작 되Hot press , ,

어지는데 이들 방법 중 법이나 상압소결법에 의한 소결체는 소결조제의, Hot press

첨가가 불가피하며 그 소결온도가 높은 단점이 있다 또한 재결정법에 의한 소결체, .

도 소성온도가 높고 소성시간이 길며 소곁과정 중 치밀화가 발생되지 않아 다공질

소결체가 이루어지는 단점이 있다 국내에서도 탄화규소에 대한 연구가 근래 많이.

행해졌으며 특히 반응소결 탄화규소에 관한 연구가 활발하다 그러나 반응소결 탄, .

화규소는 상온 또는 고온강도 인성 내마모성 등이 치밀한 상압 소결체에 비해서는, ,

뒤지나 저온소결이 가능하며 출발 분말의 가격이 저렴하여 경제적인 소결체의, SiC

제조법으로 널리 이용되고 있다.

- 12 -

제조공정2. SiC

가 반응소결 탄화규소 법가 반응소결 탄화규소 법가 반응소결 탄화규소 법가 반응소결 탄화규소 법. (Reaction Bonded Silicon Carbide). (Reaction Bonded Silicon Carbide). (Reaction Bonded Silicon Carbide). (Reaction Bonded Silicon Carbide)

반응소결에 의해 제조되는 는 정도의 감압분위기 중에서 탄소를SiC 1500~1600

포함한 -α 의 성형체 용융된 금속 실리콘이 모세관 현상에 의해 침투시켜SiC Si+C

의 반응에 의해SiC→ -β 가 생성되고 이SiC , -β 는 출발 모입자인SiC -α 주위에SiC

서 석출되며 또한 -α 입자들 사이에서 미립의 응집체로 분포되어 충전됨으로써SiC

제조되는 기공이 없는 치밀한 소결체이다.

반응소결에 의한 공정은 다공성의 고상과 침투된 액상사이의 반응에 기초를 둔 액

상소결 공정으로 용융침투 금속에 따라 다소 차이는 있으나 고상소결에 비해 소결,

온도를 낮출 수 있는 특징이 있다 반응소결은 년대. 1950 UKAEA(United Kingdom

에서 최초로 개발된 이래 년대 에 의해Atomic Energy Authority) 1960 Popper

의 제조가 시작되어 현재까지 많은 연구RBSC(Reaction-Bonded Silicon Carbide)

가 진행되어지고 있다.

반응소결된 소재는 강도나 파괴인성 등의 기계적 특성 및 열적 특성이 우수하SiC

며 고온이나 부식성 분위기하에서 내마모성 내식성이 요구되는 곳에 광범위하게,

이용되고 있다 반면 금속상이 남게되는 경우에 고온강도와 고온크립 특성등은 고. ,

상소결체에 비해서는 낮다.

반응소결에 의한 에서 침투 및 반응공정은 다음과 같은 두 가지의 에RBSC kinetics

의해 동시에 연속적으로 진행이 된다 탄소와 용융 실리콘간의 적절한 젖음성.

및 실리콘의 낮은 점도로 인한 빠른 침투 (rapid infiltration kinetics), Si+C →

의 빠른 발열반응SiC (rapid reaction kinetics)

반응소결의 문제점으로는 첫째 반응속도가 빨라 소결체 내의 열응력에 의한 균열,

이 일어날 수 있다는 점과 둘째 소결 후에 잔유물로 존재할 수 있다 특히 잔존 실, .

리콘은 침투후 응결과정에서 팽창을 일으킬 수 있다 특히 합금화된 를 사용할. melt

경우에는 상기한 반응속도 및 차 결정상은 더욱 중요한 요소가 된다2 .

한편 반응소결 의 본질적인 특성은 반응시에 생성된SiC β 출발물질인-SiC, -α SiC

및 β 입자의 결합력이나 조직의 균일성에 의해 크게 좌우된다 특히 이들 소결-SiC .

체는 소결체내에 제 상으로 존재하는 잔존 실리콘 융점 을 함유하고 있기2 ( 1412 )

때문에 고온에서 사용될 경우 고온강도 및 내 성이 저하되는 문제점이 있어creep

잔존 실리콘의 제어가 고온특성에 미치는 영향은 매우 크다.

반응소결에 의한 세라믹스 제품은 고강도 우수한 내열충격성 고온내산화성 및 내, ,

마모성 등의 특성을 보유하고 있음으로 첨단 기계구조용 및 기는성 세라믹스로서

여러 분야에 응용되고 있다 특히 반응소결 탄화규소는 상기한 특성들을 이용하여.

엔진부품이나 열교환기용 전열과 기계밀봉재용 등으로 다양하게 이용되고 있다 표, .

에 이들의 주 기능에 따른 응용분야를 나타내었다2 .

- 13 -

나 상압 소결법에 의한 소결체의 제조. , SiC

탄화규소의 소결에 대해서는 년 가 를 이용한 소결을1956 R.A. Alliegro Hot-press

최초로 보고하였으며 등의 금속 첨가물이 탄화규소의 소결에 효과가 있음, Fe, Al

이 입증되었다 또 년에는 는. , 1975 Prochazka β 에 붕소와 탄소를 소결첨가제로-SiC

첨가하여 상압소결을 실시해 이론밀도의 에 이르는 탄화규소 소결체를 얻95~98%

었다 그 후. , α 의 소결성에 대하여 와 에 의해 보고되었다-SiC Coppola Mcmurty .

탄화규소의 소결 조제로는 계Al-C , Al2O3계, Al2O3-Y2O3 계, Al-B-C , B2O3 계, B ,

B4 계 등이 알려져 있다C, C .

탄화규소는 고상 소결과 액상 소결을 통해 소결이 가능하다 고상 소결은 주로. β

에 붕소와 탄소를 소결첨가제로 첨가하여 부근에서 상압 소결하는 방-SiC 2100

법으로 상대밀도 이상의 탄화규소 소결체 제조가 가능하다 소결조제로는 주97% .

로 붕소와 탄소가 사용되는데 이 물질들은 탄화규소 입자내에서의 부피확산을 촉진

시키고 탄화규소 표면에 항상 존재하는, SiO2와 반응하여 평형이면각을 증가시켜서

소결을 촉진한다고 알려졌다. B4 도 소결첨가제로 치밀화에 기여한다는C, Al, AIN

것이 밝혀졌다 그러나 고상소결 탄화수소는 소결 온도가 너무 높고 기계적 특성. ,

강도 파괴 인성( 300-450MPa, 2.5-4MPa m․1/2도 그리 우수하지 않아서 고온 구)

조재료로 사용되는데 많은 제약이 있다.

탄화규소의 액상 소결에 의해 제조된 탄화규소는 소결 온도가 고상 소결에 비해 낮

고 기계적 특성이 고상 소결에 의해 제조된 탄화규소보다 우수하여 탄화규소의 액,

상 소결에 대한 연구가 활발히 진행되었다. Al2O3-Y2O3 등의 산화물 첨가제가 비교

적 저온에서 액상을 형성하여 입자 재배열과 용해 재석출의 공정을 일으켜 탄화규-

소의 액상소결을 통해 치밀화가 가능하다 탄화규소의 액상 소결에 주로 사용되는.

소결조제는 금속산화물로서 대표적인 Al2O3-Y2O3외에도 Al2O3-Y2O3 계-CaO ,

AIN-Y2O3계 등 여러 가지 조성이 연구되고 있다 탄화규소의 액상 소결을 통한 방.

법 중 주목할만한 연구는 년 미국 표준연구소가 이중 미세구조를 갖는 고인성, 1994

자기복합 탄화규소를 보고한 경우이다 액상 소결한 탄화규소를 에서 열처리. 2000

함으로써 탄화규소의 β→α 상변태를 일으켜 크고 길게 연신된 결정립과 작고 등방,

형인 결정립으로 구성된 이중미세구조를 보고하였다 소결 후 액상은 입계상을 형.

성하여 결정립 사이에 약한 계면을 만들고 이 계면을 따라 균열을 유도함으로서,

균열회절 및 균열가교 등의 파괴인성 증진기구를 일으켜 인성의 증가를 얻을 수,

있었다 에 의한 고인성 탄화규소의 보고 이래로 의 단점인 낮은 파괴인. Padture SiC

성을 극복할 수 있다는 가능성이 여러 연구자들에 의해 보고 되어 액상 소결을 통,

한 탄화규소의 기계적 특성 향상에 관한 연구가 진행되고 있다 그러나 최근에 발.

표된 연구결과들은 이러한 액상 소결 자기 복합 탄화규소에서 길게 자란 육각 판상

입자들에 의해 파괴인성은 증가하나 강도가 낮아지는 현상을 보고하였"trade-off"

다.

- 14 -

히터의 개발 동향3. SiC

실리콘 카바이드 발열체 히터는 를 주원료로 제조된 비금속 발열체로서SiC( ) / SiC

열팽창 계수가 낮고 변형이 거의 일어나지 않으며 화학적 안정성을 가지고 있고, , ,

수명이 길며 설치와 보수가 용이한 점 등의 특성을 지니고 있다 보통, . 60

의 로에 사용할 수 있으며 공기 분위기에서는 다른 보호 분위기 없0 ~1600 (air)

이 직접 사용할 수 있는 장점을 가지고 있다.

히터의 전기적인 특성을 그림 에 나타내었다 히터의 저항은 온도 상승SiC 2 . SiC

에 따라 변화 하는데 상온에서부터 까지 저항 온도 관계, 800 - (resistance-temp.)

커브는 부 의 값을 가지고 이상이 되면 정 의 값을 가진다(negative) , 800 (positive) .

발열체는 고저항의 발열부와 저저항의 단자부로 구성되어 최고 사용온도가SiC

까지 사용가능하다1600 .

그림 발열체의 온도에 따른 저항 변화2 SiC

현재 국내에서는 변압기 없이 고전압 이상 에서 사용 가능한 고온용(100V ) (1000 )

는 생산되지 않고 있으며 국내 생산되는 는 전부 감압Ceramic Heater , SiC Heater

하여 사용하는 조건으로 신뢰성을 비교하기 어려우며 저온용으로는 PTC Type

가 생산되고 있다Heater .

국외에서는 고전압에서 사용가능한 고온용 는 대부분이 미국에서 기술을 보Heater

유하고 있으며 크리스타 생고뱅 미 미 에서 생산하고 있다" ", " ","N ( ), SiC ( ) . SiC社 社

는 유럽에서 세탁물 건조기에 주로 사용되고 있으며 가연성 가스의 방출로Heater

인하 발하의 위험과 압전착화소자에 사용으로 인하여 환경규제에 포함되어 있어, Pb

서 향후 개선이 요망된다 이러한 문제점들을 개선하면 해외시장에서 경쟁력을 키.

워 갈수 있으며 시장을 선점할 수 있을 것이다 뿐만이 아니라. Heater Boiler, Gas

및 조리기기 차량용 유해가스 제거설비 등 에도 활용 가능하Ranger , Pre-Heater,

다.

- 15 -

제 절 신뢰성 저하 원인 분석제 절 신뢰성 저하 원인 분석제 절 신뢰성 저하 원인 분석제 절 신뢰성 저하 원인 분석2222

개발제품과 외국제품의 미세구조 비교 분석1.

세계에서가장 높은 시장 점유율을 기록하고 있는 사의 와 전자에서 현재N igniter L

사용하고 있는 사의 와 현재 중에 있는 코센테크 개발제품에 대해S igniter ES test

분석하였다 각 의 파단면과 표면을 으로 미세구조분석을 하였는데 파. sample SEM ,

단면의 경우에는 파단면을 하고 한 후에 미세구조를 관찰하였다polishing , etching .

미세구조를 관찰한 후에는 미세구조상에서 보이는 조직들에 대해 로 성분을 조EDX

사하였다.

그림 은 국내에 수입하여 사용하고 있는 제품의 파단면이다 인 조대3 N . 100社

한 입자와 정도인 미세한 입자가 혼재되어 구성되어 있는 모습을 보이는데 이1 ,

렇게 혼재시킨 이유는 미세한 입자가 소결 시 소결 가 크므로 조대한driving force

입자만으로 소결하는 것에 비해서 낮은 온도에서 소결하는 것이 가능해 제조비용을

낮출 수 있기 때문인 것으로 파악된다 큰 입자들 사이에 생긴 에 작은 입자들. Pore

이 채워져 있는 것을 볼 수 있다 큰 입자들 사이의 형성은 잘 되어 있으며. Neck ,

큰 에 채워진 작은 입자들의 형성도 관찰되었다 그리고 사의 조직에서Pore Neck . N

는 액상의 흔적을 전혀 찾아볼 수가 없기 때문에 액상을 이용한 소결이 아닌 순수

한 고상소결로 제조되었음이 분명하다.

그림 사제 히터 제품의 표면미세구조 및 파단면 미세구조 정도의3 N : 100

큰입자와 정도의 입자가 혼재해 있는 것을 볼 수 있다1 .

- 16 -

사의 에 대한 성분분석을 위해서N sample EDX(Energy Dispersive X-ray

분석을 행하였다 그림 는 사 제품의 파단면에 대한 사진Spectroscopy) . 4 N SEM

이며 사진에 나타낸 각 별로 행해진 분석에 의한 성분을 표 에 정리point EDAX 1

하여 나타내었다.

그림 사 제품의 파단면에 대한 분석 를 나타내는 사진4 N EDAX point SEM

표 사 제품의 분석결과1 N EDAX

결과를 살펴보면 와 은 에서만 검출이 되므로 의도적으로EDAX Fe Ni second phase

첨가시킨 물질이 아니라 불순물로 첨가된 것이며 은 의 작은 에서 검출, Al SiC grain

됐는데 에서 로 검출된 것은 크게 의미를 부여할 것이 못되나, EDX 0.26 atomic% ,

만약 내부에 존재하는 것이 분명하다면 이것은 로 사용되어서 소SiC grain dopant

자의 전기전도도를 조절하기 위한 것으로 생각된다 여기에서는 사의 분. N sample

석이 사의 개략적인 특성을 알기위한 것이고 사의 을 모방하기 위한 것N N sample

이 아니므로 이 정말로 존재하는지 그 이외의 미량 첨가성분들은 무엇이 있는지Al ,

에 관한 세부적인 분석은 생략하였다.

- 17 -

사 제품에 대한 파단면을 그림 나타내었다 사의 은 폭 길이S 14. . S sample 50

정도의 막대형 입자로 단일하게 구성되어있다 입자 크기가 균일한 를150 . Powder

사용하여 고상소결한 제품으로 과 이 이루는 입계가 고상입계로서 잘Grain Grain

연결되어 있으나 큰 들이 관찰되었으며 이러한 들로 인하여 전기저항이Pore Pore

높아 질 것으로 보인다 제품의 표면은 큰 가 관찰되었지만 파단면의 경우에서. Pore

는 작은 들이 관찰되었다Pore .

그림 사 제품의 표면미세구조 위의 좌 우 와 파단면 미세구조 아래 좌 우5 S ( ) ( )

사 제품의 소결온도는 기본적으로 사보다 높을 것으로 추정되는데 사는 소결S N , S

온도를 최대한 낮추기 위해서 를 소결조제로 첨가했음을 측정결과 로graphite EDX

알 수 있다 또한 위의 사진에서 보는 것처럼 사보다 기공이 많고 가늘고 긴 입자. N

로 구성되었다는 점 그리고 측정결과에 의하면 사보다 불순물의 종류가 더, EDX N

많은 점으로 미루어 사보다 강도가 약할 것으로 판단된다 그림 는 사 제품에N . 6 S

대한 미세구조 와 분석 결과이다EDAX .

- 18 -

그림 사제품의 파단면에 대한 분석 를6 S EDAX point

나타내는 사진SEM

표 사제품의 그림 파단면에 대한 분석에 의한 성분분석 결과2 S 6 EDAX

- 19 -

자사에서 개발 중에 있는 히터에 대해서도 미세구조와 조성분석을 실시하였다SiC .

그림 은 현재 개발한 의 조직모습이다 의 를 갖고 있으7 sample . 60~70 grain size

며 입자의 형상이 매우 불규칙적이며 원료입자인 입자들 주위로 반응소결에, SiC

의해서 새로운 상이 형성된 것을 볼 수 있다 또한 분위기 소결과정을 통해서SiC .

다양한 형태의 휘스커와 와 가 형성된 것을 볼 수 있다secondary phase .

그림 자사에서 개발한 히터의 파단면의 미세구조7 SiC

타사제품에 비해 과 사이의 형성이 잘 이루어지지 않은 것으로Grain Grain Neck

보이며 큰 들도 많이 관찰되어진다 이는 후에 산화에 의한 전기저항증가로, Pore .

이어질 수 있으며 이로 인해 소자의 수명이 현저히 낮아 질 수 있다 또한 많은 양, .

의 휘스커와SiC Si3N4 휘스커가 관찰되었는데 반응소결 후의 후열처리 과정에서

잔류 를 제거하고 열처리 공정을 통하여 저항을 조절하는 공정에서 유래된 것으Si

로 판단된다.

그림 은 코센테크에서 제조한 시편의 파단면에 대한 분석결과이다8 EDAX . Ni, Fe

등의 불순물이 관찰되었는데 이는 출발원료로 사용한 에 혼합된 불순물로, Si-metal

판단된다 이들 불순물은 후열처리 공정에서 휘스커가 생성되는 역할을 하는. SiC

것으로 판단되고 내산화성 측면에서는 악영향을 미칠 것으로 생각된다 또 주상의.

입자도 관찰되었는데 후열처리 공정에서 질화처리 동안에 잔류한 상이 질Si3N4 , Si

화되면서 소량의 질화규소상이 형성된 것으로 판단되었다.

- 20 -

그림 자사제품의 파단면에 대한 분석8 EDAX

의 사진point SEM

표 자사제품의 파단면의 분석에 의한 성분분석 결과3 EDAX

표 파단면에서 관찰된 휘스커에 대한 성분4

분석 결과

그림 자사제품에서 관찰되는 파단면9

에서의 휘스커 상에 대한 분석결과

그림 는 에 대한 미세구조 및 성분분석을 나타내었다 표면에서9. Whisker . Grain

의 성장을 나타내며 기둥부분과 끝 부분의 분석을 나타내었Whisker Whisker EDAX

다.

- 21 -

히터의 발열 특성 비교분석2. SiC

그림 에 자사에서 반응소결법으로 제조한 가스용 세탁물 건조기의 점화소자 제10

품의 발열 전 후 모습을 나타내었다 자형 발열체의 중앙 부위에 국부적으로, . M

이상의 고온이 이내에 달성되었다 자사개발제품의 점화시간 발열시1200 30sec . ,

전류변화 발열시 저항변화를 기록하여 그림 에 나타내었다 에서, 11 . 90 volt 117

의 시험전압 구간 전 구간에서 코센테크의 제품이 수입품에 비해서 점화시간이volt

짧은 것으로 나타났다 발열시의 전류의 전류와 저항변화가 수입품과는 달리 변화.

가 없는 특징이 있다 이러한 전류 저항 특성곡선은 수입품등이 나타내는 전류 저. , ,

항 곡선과는 현격한 차이가 있는 것으로서 소자의 조성에서 기인하는 것으로 판단

된다.

그림 코센테크사 히터 조립 제품의10 SiC

발열 전후의 모습

그림 제품과 수입품 발열체의 점화시간 발열시 전류변화 발열11 Kosentech SiC , ,

시 저항변화를 나타낸 그래프

코센테크의 제품은 상온에서의 저항이 약 으로 타사제품의 저항이 이25-30 200Ω Ω

상인 것에 비해 상온 저항이 아주 낮아서 발열초기부터 높은 발열량을 나타낸다, .

이에 따라서 수입품에 비해서 점화시간이 크게 단축되는 결과로 나타났다, .

- 22 -

고장원인 분석 후 시편의 평가 코센테크 기존제품의 고장원인 분3. (cyclic test ) :

석

가 후의 미세구조 및 분석. Cyclic test EDAX

히터제품의 통전에 의한 가열에 의하여 이상의 고온과 냉각에 의해SiC 1200

상온으로 냉각되는 반복적인 열이력을 경험하게 된다 이러한 반복적인 열이력상황.

에서 생성되는 산화막의 안정성은 열팽창계수차이에 따른 잔류응력의 축적으로 결

국은 마이크로 이 형성되게 된다crack .

그림 는 코센테크에서 제조된 히터를 회 반복 가열후의 미세구조. 12 SiC 25,736

변화를 관찰한 전자현미경 사진이다 제품은 내구 를 거치는 동안에. Cycle Test

입자의 표면에 산화가 진행되면서 두꺼운 산화층이 형성되었으며 형성된 산화SiC

층들이 다시 미세 균열들이 형성되어 있었다.

그림 내구성 실험 회 이상 을 거친 후 시편의 파단면12 (25000 )

의 미세구조 두껍게 형성된 산화층에 균열이 형성된 모습을 관:

찰할 수 있다.

- 23 -

히터시편의 내부 산화정도를 평가하기 위하여 파단면을 전자현미경으로 관찰하고

분석하여 그 결과를 그림 에 나타내었다EDAX 13 .

그림 회 이상의 를 거친 후 자사 제품의 파단면의13 25000 cyclic test

미세구조와 조성분석 결과

시편의 내부에는 표면과 달리 균열은 관찰되지 않았다 다만 큰 기공들 주위로 형. ,

성되어 있는 휘스커 입자들의 산화 경향이 뚜렷이 관찰되었으며 입자의 표면도SiC

두꺼운 산화층이 피복하고 있는 모습들이 관찰되었다 이러한 경향은 다공질인 시.

편의 미세구조에서 기인하는 것으로 시편의 내부가 지속적으로 공기와 접촉한 상태

에서 연속적인 산화가 진행되기 때문이다.

파단면의 여러 부분에 대한 관찰과 조성분석을 통하여 시편의 내부가 광범위하게

산화가 진행되고 있는 것을 관찰할 수 있었다 특히 시험전의 시편에서 많이 관찰. ,

되었던 금속상은 관찰하기가 어려웠으며 대부분의 휘스커는 완전히 표면이 완전히

SiO2로 피복되어 있었다.

그림 는 같은 회 이상의 를 거친 시편의 파단면 중에서 특히14 25,000 cyclic test

주상의 입자들이 관찰되는 영역을 나타내었다 주상의 입자들은 가 아니라. SiC

Si3N4 입자들로서 반응소결 공정을 거친 후에 소자의 저항을 조절하기 위하여 추가

적인 열처리 공정을 행하는 분위기중에서 새롭게 형성된 상인데 이렇게 생성된 입,

자들은 그 형상이 원래 존재하던 α 입자의 표면에 하게 성장하지 못-SiC conformal

하고 주상으로 기공의 내면을 향하여 성장하는 특징을 갖고 있었다 반복적인 테스.

트 중에 이들 입자들도 급격한 산화피막이 형성되었으며 조성분석결과 많은양의 산

소가 검출되었다.

- 24 -

히터의 미세구조(a) Kosen67 SiC

히터의 테스트 후 성분분석(b) Kosen67 SiC HALT

그림 후 제품에 대한 미세구조 및 성분분석14. cyclic test

- 25 -

나 고온에서의 연속적인 산화 시험 평가.

자사에서 제작한 의 소자를 사용하여 고온에서의 내산화 특성을 측정하였다#31C3 .

크기와 무게가 거의 동일한 개를 준비하였고 로 내의 온도는 로Sample 4 , 1200

유지하였으며 조건을 동일하게 하기 위하여 개의 을 같이 넣고 실험을 실4 Sample

시하였다 각각의 은 조건으로 일 간에 걸쳐서 실시하. sample 24h, 48h, 72h, 96h 4

였다 각각의 산화 시간에 따른 미세구조 변화를 아래 그림 에 나타내었다. 15 .

에서 산화 후 사진(a) 1200 24h TEST 에서 산화 후 사진(b) 1200 48h TEST

에서 산화 후 사진(c) 1200 72h TEST 에서 산화 후 사진(d) 1200 96h TEST

그림 고온에서의 연속 산화 시험 후의 시편의 미세구조 변화15 : 1200

시간 산화 시험된 시편24, 48, 72, 96

산화 시간이 길어짐에 따라서 산화층의 두께가 증가하였고 최초의 시편에서 관찰,

되었던 액상 와의 반응에 의해서 형성되었던 홈들이 관찰되지 않았다 산화반응Si .

이 진행됨에 따라서 반응소결에 의해서 형성된 작은 입자들이 연속적인SiC SiO2

막으로 덮인 때문이라고 생각되었다.

한편 산화에 따른 무게 변화를 보기 위하여 에 대하여 분, #31C3 Sample TG-DTA

석을 실시하였였고 그 결과를 그림 에 나타내었다 실험의 재현성을 확보하기 위16 .

해서 거의 동일한 크기와 모양과 무게를 가지는 시편을 준비하여 실험하였다. 10

까지는 분위기로 승온 하였으며 에서 분위로 각각/min, 1200 Ar , 1200 Air

유지하였다12h, 24h .

- 26 -

시편별로 중량증가 정도에서 약간의 차이가 발견되었다 약 정도의 시편별. 0.4 %

오차가 있었는데 이는 발열체의 미세구조의 불균일도와 표면상태의 차이에서 기인,

하는 것으로 판단된다 이러한 시편별 오차 이외에는 두 시편의 중량증가 거동이.

유사하였으므로 재현성이 있는 것으로 판단하였다.

시간 산화 후에는 약 내외의 중량증가가 시간 산화후에 약 정도12 0.8% , 24 1.2 %

의 중량증가가 관찰되었다 두 시편 모두에서 약 정도의 산화시간이 되면. 200 min

중량증가의 기울기가 변화하는 것으로 미루어 에 의한passive oxidation SiO2 film

이 연속적으로 형성되는 것을 알 수 있었다 약 부터 혹은. 200 min 500 min 600

사이 까지는 보호막으로 형성된min SiO2 막을 통한 확산에 의하여 산화가 진행되

는 모습을 보이다가 특징적으로 불연속적인 중량이 증가하는 현상이 관찰되었다, .

그림 시제품 에서 연속적인 중량증감을 평가하기 위한16 1200 TG-

실험 결과 시간 산화후에 약 정도의 중량증가가 관찰되었다: 24 1 % .

특징적으로 산화층이 일부 포화상태에서 불연속적인 중량증가가 관찰되

는 현상이 관찰되었다.

- 27 -

다 발열체의 산화와 전기적 특성 변화. SiC

탄화규소 발열체는 사용 중 서서히 산화되어서 표면에 SiO2가 형성된다.

발열체가 대기 중에서 안전한 발열체로 사용될 수 있는 것은 생성된 산화막이SiC

보호막 역할을 하여 산소와의 직접적인 반응을 억제하여 산화반응을 지연시키기 때

문이다 그러나 발열체의 미세구조와 기공구조에 따라서 이러한 산화거동은 크게. ,

달라진다 타사제품과 코센테크의 제품을 분석하여 본 결과 미세구조에서 큰 차이.

가 발견되었다 코센테크의 제품의 경우 비교적 낮은 온도에서 반응소결을 통하여.

제조 되었기 띠문에 입자의 재결정화가 충분히 일어나지 못하였고 입자의 표면SiC

에 많은 결함구조를 함유하고 있어서 산화에 대한 저항성이 낮은 문제점을 발견하

였다.

이처럼 산화의 진행이 지속적으로 일어나면 입자와 입자들 간의 입계상의 산, , SiC

화가 더불어 일어나므로 전기저항의 증가가 동반되어 발열체의 열화의 원인이 되었

다 코센테크 제품의 경우 싸이클에서 약 의 저항증가가 관찰되었다. 18000 22% .

그림 에 따른 발열체의17 Cyclic test SiC

저항 증가 현상

- 28 -

라 의 파괴모드 분석. Igniter Assembly (HALT test)

제작된 의 강도시험은 세라믹 재질의 과 금속재질의 을 같이igniter housing bracket

조립한 상태로 다음 그림과 같이assembly HALT(Highly Accelerated Life Test)

장비에 장착하여 파괴 여부를 가속 시험 하였다test .

시험에 사용된 는 개발된 발열체 소자를 사용하여 다음HALT Igniter assembly SiC

표에 나타낸 과정을 거쳐서 제작되었다.

순서 공정명 공정 내용 비고

1 전극형성Al 소자의 양끝단에 전극 형성Al 사용thermal spray

2 단자 삽입내열 전선이 압착되어있는 단자를

소자에 삽입재질Ni

3 전극형성Ni 단자가 삽입된 상태로 전극을 도포Ni 사용thermal spray

4 cementation내열 를 이용하여 소자를Cement

세라믹 에 고정시킴housing사용Aremco 586

5 열처리 의 열처리 조건에 따라 시행Cement

6 체결bracket 로 와 체결bolt housing bracket 내부식성 재질

7 연결connector 단자부분에 연결Connector 플라스틱 재질

차 를 만들어서 개를 하였는데 제작된 차 의 모1 assembly 10 HALT test , 1 assembly

양을 그림 에 나타내었다18 .

차<1 assembly front> 차<1 assembly back>

그림 용 및 의 사진18 Igniter assembly housing bracket

- 29 -

그림 는 시험제작된 의 강도시험 평가를 위한 테스트 장19 Igniter Assembly HALT

면을 찍은 사진이다 조건은 전압에서 초 전류인가 초. HALT test 120V 60Hz 20 , 40

를 반복적으로 인가하면서 초기에는 의 가속도로 분간 장비를 운전하off 5Grms 10

고 를 올린 후 다시 분간 유지하는 조건을 까지 계속하였다, 5Grms 10 50Grms .

는 의 방향으로 가속진동을 인가하여 까지 계속한다HALT X,X,Z random 50 Grms .

가속시험 중에는 지속적으로 시편의 파괴 여부를 관찰하면서 파괴시의 가속도를 기

록하였다.

그림 시험제작된 의 강도시험19 Igniter Assembly

평가를 위한 테스트 장면HALT

차로 제작된 는 개의 시료중에서 개가 에 도달하기1 Igniter assembly 10 8 50Grms

전에 파괴되었다 파괴된 양상은 크게 두 가지로 나눌 수 있는데 첫째 유형은. ,

가 에서 분리되어서 빠져나와 파괴되는 모습이고 둘째 유형은cement housing ,

와 이 분리되면서 이 빠져서 파괴되는 모습을 나타내었다bracket housing housing .

- 30 -

제 절 신뢰성 향상 연구제 절 신뢰성 향상 연구제 절 신뢰성 향상 연구제 절 신뢰성 향상 연구3333

연구의 방향1.

제 절에서 타사제품과 자사제품의 미세구조 산화거동 그리고 소자 의2 , assembly

가속시험중의 파괴 거동에 대한 분석을 행하였다 현재까지 개발된 소자의 신뢰성.

상의 문제점은 크게 두 가지였다.

소자의 발열에 산화에서 비롯되는 저항의 변화와 소자의 열화현상으로서 내구1) ,

후에 소자의 저항이 높아져서 발열온도가 저하되어 점화시간이 길어지는 점test .

강도상의 문제로 무작위한 방향으로 가속도를 높이며 진동을 가하는2)

에서 쉽게 파괴되는 문제로서 발열체 소HALT(Highly Accelerated Life Test) test ,

자를 과 로 결합하여 운전 중에서의 기계적 충격에 따른 파괴가 일housing bracket

어나는 점.

첫 번째 문제점인 후에 저항이 높아지는 문제의 원인은 측정결과에서 알test EDX

수 있듯이 산소가 많이 생성된 것을 볼 수 있는데 이는 와 잔류 의 산화에, , SiC Si

의해서 발생된 것이었다 특히 잔류 의 산화가 저항증가의 주요인이라고 볼 수. , Si

있다 특히 에 존재하는 의 산화가 저항증가의 주된 요인이라고. grain boundary Si

추정된다.

두 번째 문제점인 강도상의 문제는 소자자체의 강도가 약하다는 것과 의assembly

구조상의 문제로 나눌 수 있다 소자자체의 강도가 약한 문제는 소자를 제조하는.

현 제조방식에 기인하는 문제로서 획기적으로 강도를 높이기 위해서는 현 제조방식

을 근본에서부터 바꿔야한다는 문제점이 있기 때문에 현재의 제조방식을 최대한 유

지한 상태에서 가능한 방식을 모색해야 하였다 그리고 상의 문제는 구성. assembly

부품의 재질과 체결방법 등을 하나하나 하면서 변화시켜서 해결하는 방법을check

취하였다.

따라서 신뢰성 향상의 연구방향은 소자의 미세구조를 개선하고 화학적 특성을 조, ,

절하여 발열체의 고온산화를 억제하여 경시변화에 따른 저항변화를 억제하는 소재

제조기술 측면과 발열체로 조립되었을 때의 기계적 강도를 높여서 신뢰성을 증가,

시키는 측면으로 진행하였다.

- 31 -

내산화성 향상을 위한 조성개발 연구2.

가 첨가. Yb

산화의 주된 요소인 잔류 를 다른 물질과 반응시켜서 산화에 안정한 화합물로 변Si

환시켜서 전체적으로 내산화성을 증진시키려고 여러 물질들을 조사해보니 가, Yb Si

와 다양한 형태의 안정한 화합물을 형성하는 것으로 알려져 있어서 를 첨가하기Yb

로 하였다.

의 첨가형태는 승온 시 쉽게 분해되고 분해된 이후에 를 제외한 다른 물질들Yb , Yb

은 기화되어 잔류물질을 남기지 않는 물질인 Yb(NO3)3·5H2 순도O( 99.9%,

으로 결정하였다ALDRICH ) .社

Yb(NO3)3·5H2 의 첨가량은 소자 무게의 등 종류로 아래와 같은O 3 wt%, 6 wt% 2

방법으로 첨가하여 제조하였다.

그림 첨가를 위한 실험 공정에 대한 흐름도20 Yb

실험결과 Yb(NO3)3·5H2 를 첨가한 시편은 상온에서의 저항이 이O 3 wt% 122~142Ω

고 첨가한 시편은 상온에서의 저항이 로 두가지 모두 규격보다, 6wt% 113~185 4Ω

배이상 저항이 너무 높은 문제점을 나타내었다 이것은 와 가 형성하는 다양한. Yb Si

형태의 화합물들이 모두 저항이 높기 때문인 것으로 판단된다.

- 32 -

나 첨가 실험. Yb + Mo

를 첨가한 실험에서 저항이 높게 나왔던 문제점을 해결하기 위하여 와 반응하Yb , Si

여 저항이 낮은 화합물을 형성하며 고온에서 안정한 형태를 유지하는 물질을 첨가

하여 저항을 낮출 필요가 있어서 적당한 물질을 찾아보니 가 가장 적당한 물질, Mo

일 것으로 판단되었다.

는 와 반응하여Mo Si Mosi2라는 화합물을 형성하는데 이 물질은 저항이 낮고 고온, ,

에서도 내산화성이 우수하여 히터로 많이 사용되는 물질이다 위의 실험에서 저항.

이 상대적으로 낮게 나온 첨가한 실험에 정도의 입도를 갖는 를Yb 3wt% 2~3 Mo

더 첨가하여 소자를 제조해 에서 안정전류를 측정했다 실험결과5wt% 115V . 115V

에서 일정한 안정전류를 나타내지 못하고 아래 와 같이 전류가 계속 상승하graph

는 특성을 보였다.

소자의 전류특성<Yb + Mo >

그림 가 함께 첨가된 히터소자의 전류특성21 Yb+Mo SiC

이렇게 전류가 계속 상승하는 이유는 Mosi2가 온도가 상승함에 따라서 저항이 감소

하는 특성을 보이는 물질이기 때문에 소자NTC(Negative Temperature coefficient)

에 전류가 흘러서 소자의 온도가 올라가면 저항이 감소하고 저항이 감소하면 이에

따라서 전류가 더 흐르게 되고 전류가 더 흐르면 다시 소자의 온도가 더 올라가는

현상이 반복됨에 따라 소자의 온도와 전류가 계속 상승하는 모습을 보이는 것이다.

즉 새롭게 형성된 Mosi2를 통해서 전류가 흐르게 되면서 소자의 특성이 에서PTC

로 완전히 바뀌었음을 나타낸 것이다NTC .

이렇게 로 소자의 특성이 완전히 바뀌게 되면 더 이상 로 사용할 수 없NTC igniter

게 되기 때문에 위의 실험을 여기서 중단하게 되었다.

- 33 -

강도증진통한 신뢰성 향상 연구3.

가 입도의 변경 실험. Powder

현재 전자에서 사용하고 있는 사의 이나 세계적으로 가장 높은 시장점유L B igniter ,

율을 갖고 있는 사의 도 미세구조를 살펴보면 모두 기공이 많은 조직을 갖N igniter

고 있다 이렇게 기공이 많은 미세구조를 갖는 이유는 의 전기적 특성을 맞. igniter

추기 위하여 조대한 입자를 사용하기 때문이다 그러나 자세히 보면 사의 경우SiC . N

에는 조대한 입자 사이사이에 작은 를 갖는 입자들이 섞여있는 것SiC Particle Size

을 볼 수 있는데 작은 입자가 섞여 있는 이유는 소결온도를 낮추기 위하여 작은,

입자를 첨가한 것으로 보인다 그러나 강도상의 측면에서 보면 이러한 작은 입자들.

을 첨가하게 되면 간의 이 더 많이 늘어나게 되어 강도가 증가하particle connection

는 장점이 있게 된다.

코센테크에서 개발된 소자의 대표적인 미세구조를 그림 에 나타내었다 출발원료22 .

서 약 정도 되는 를 사용하여 제조되었으므로 큰 입자들과65 #220 SiC SiC SiC

이 입자들 주위로 반응소결을 통해서 약간씩 성장된 표면층을 통해서 이웃 입자들

과의 계면을 형성하고 있는 구조를 하고 있다 또 특징적으로 입자의 계면이. , SiC

매끄러운 계면이 아니라 울퉁불퉁한 표면을 하고 있었다 또한 기공의 크기가. 100

마이크론 이상으로 아주 큰 기공들이 많이 발견되었다 따라서 소자자체의 역학적. ,

물성을 증진시키기 위하여 입도가 약 정도 되는 입도가 약 정도18 #800, 173

되는 의 입자를 이용하여 강도증진 효과를 모색해보기로 하였다#80 .

그림 를 사용하여 제조한22 #220 SiC powder

히터의 미세구조SiC

- 34 -

실험내용 및 결과는 다음과 같다.

로만 소자제조 내부가 제대로 소성되지 않았으며 전류도 낮#800 powder -> ,①

음.

의 비율로 소자제조 소성 이루어짐 전류는 약간 높음#800 : #220 = 2:8 -> .②

의 비율로 소자제조 시편에 균열발생#800 : #80 = 2:8 ->③

위의 실험결과를 토대로 과 를 섞어서 소자를 제조하기로 하였#800 #220 powder

다 과 소자를 로 섞어서 제조한 소자의 미세구조를 보면 작은 입자. #800 #220 2:8

들이 큰 입자들과 고르게 잘 섞여있으며 기공이 만으로 제조한 소자, #220 powder

에 비해서 많이 줄었으나 기공이 완전히 채워져 있지는 못한 모습을 볼 수 있다.

따라서 과 를 과 의 두가지 종류로 소자를 제조하였다#800 #220 powder 2:8 3:7 .

소자의 전기적 특성은 열처리조건을 변화시켜서 전류가 규격이내에 들어오게 하였

다.

과 로 두가지 입자를 혼합하여 제조한 소자의 강도를 측정하였더니 소자2:8 3:7 2:8

는 단일한 소자 강도 비해서 정도 강도가 증가된 이었#220 ( 55.7MPa) 20% 67.1MPa

으며 소자는 단일한 소자에 비해서 정도 강도가 증가된 로 결, 3:7 #220 2% 56.8MPa

과가 나왔다 소자의 강도가 소자에 비해서 더 적게 나온 것은 밀도가 증가. 3:7 2:8

되면서 소성되기 어려운 조건으로 변화된게 아닌가 추정된다 를 진행하는데. Test

있어서 자세한 원인분석보다는 결과가 중요하므로 원인분석은 생략하였다.

그림 과 를 혼용하여 제조한23 #800 #220 powder

발열체 소자의 전자현미경 사진SiC

- 35 -

나 차 강도. 2 assembly test

차 의 강도 에서 나타난 첫 번째 문제인 가 과 분리1 assembly test cement housing

되어서 떨어져 나오는 문제의 원인은 가 과의 부착력이 약하기 때문cement housing

이라고 판단되며 이러한 문제를 해결하기 위해서 을 하기 전에, cementation

내부를 깨끗이 세척하여 부착력을 증진시키기로 하였다 그래서housing .

을 하기 전에 을 초음파세척기에서 분간 세척한 다음 흐르는cementation housing 30

물로 다시 세정하고 건조하여 진행하기로 하였다, .

그리고 두 번째 문제점인 가 과 분리되는 문제를 해결하기 위해서, housing bracket

원인 분석을 하였는데 조립시 의 강조가 약해서 로 체결할 때 약하게, housing bolt

체결한 것이 가장 중요한 원인이었다 의 주원료는 알루미나인데 알루미나. housing ,

의 함량이 정도로 적었다는 점이 의 강도가 약하게된 첫 번째 원인40~50% housing

이었고 두 번째로는 을 과 고정시키기 위해서 표면에 일, housing bracket housing

자형으로 돌출부위를 곳 만들었는데 이러한 형상을 만들기 위해서 습식성형으로2 ,

제조할 수밖에 없었고 습식으로 제조하게 되면 액체성분이 열처리 과정 중에 없어,

지면서 를 형성하게 되어 의 강도를 약하게 만드는 결정적 원인이 된pore housing

다.

차<2 assembly front> 차<2 assembly back>

그림 차 에 적용된 의 모습27 2 HALT test Igniter assembly

이러한 원인분석 하에 다음과 같은 해결방안을 도출하게 되었다.

을 깨끗이 세척한 후에 을 실시Housing cementation①

의 주원료인 알루미나의 함량을 이상으로 증가시킴Housing 80%②

의 강도증가를 위해서 건식성형으로 제조Housing③

의 표면에 돌출된 부위를 건식성형을 할 수 있도록 길게 변형Housing④

내부의 사각홈의 모서리부분을 로 처리하여 시 모서Housing round cementation⑤

리분에 충분히 가 채워지도록한다cement .

볼트로 강하게 체결할 때 에 가해지는 압력을 분산시키기 위해서 와셔housing⑥

의 크기와 두께를 키워서 사용

와셔가 움직이지 않도록 의 뒷면에 일자형의 돌출부위를 새로 생성housing⑦

- 36 -

차 를 제작하여 차와 동일한 방식으로 를 실시하였다 결2 assembly 1 HALT test . Test

과 과 이 분리되는 문제는 해결되었으나 가 과 분리bracket housing , cement housing

되는 현상은 여전히 나타났으며 소자가 깨지는 문제도 여전히 나타났다, .

다 차 강도. 3 assembly test

차 에서 나타난 문제점을 보완하기 위하여 의 종류를 변경하여 하2 test cement test

기로 하였다 사용될 의 가장 중요한 특성이 내열성과 과의 부착성. cement housing

이므로 내열온도 이상인 내열 이면서 성분이 서로 다른 회사1500 cement Aremco

의 제품 세가지와 국내회사 제품 가지로 동일한 를 진행하였다 가지1 test . 4 cement

의 특성은 다음과 같다.

표 차 강도 에 사용된 가지 의 특성표8 3 assembly test 4 cement

제품명제품명제품명제품명 576N576N576N576N 586586586586 645N645N645N645N UAC 70NUAC 70NUAC 70NUAC 70N

제조회사 Aremco Aremco Aremco Union

내열온도 1650 1535 1650 1500

주성분 alumina zirconia/silica silica alumina

차 에서 사용한 과 동일한 것으로 실험을 했으며 물과2 test bracket, housing ,

와의 비율 및 열처리조건은 모두 사용설명서에 나와 있는 조건으로cement cement

진행하였다 다만 회사의 제품은 에 골재를 첨가하여야 하기 때문에. , Union cement

를 몇가지 비율 로 변화시alumina powder (cement : alumina = 1:1.3, 1:1, 1:0.7)

켜서 을 제작하였다 동일한 를 진행하면서 와 의sample . HALT test cement housing

박리여부를 보았다 결과 과 은 의 박리현상이 전혀 없었고. Test 576N 645N cement ,

은 정도가 박리되었으며 은 전량 박리되었다 따라서 는586N 20% , UAC 70N . cement

과 이 적합한 것으로 선정하였다576N 645N .

라 차 강도. 4 assembly test

차까지의 강도 를 통해서 의 문제점을 해결하였으3 test housing, bracket, cement

나 소자의 강도가 근본적으로 약하기 때문에 에서 소자자체가 파괴되는, HALT test

것은 해결되지 않은 상태이다 소자자체의 강도를 증가시키기 위해서는 소자의 조.

성이나 제조공정을 개선하여야하나 현재까지 개발된 조성이나 제조공정을 근본에서

부터 개선한다면 처음부터 개발을 다시 해야 한다는 문제점이 대두된다 따라서 최.

소한의 개선을 통해서 최대한의 효과를 구현한다는 기본 전제아래 개선책을 모색하

였다.

차 강도 에서 모색된 개선책은 두가지로 나눌 수 있다 첫 번째 개선은 소자의4 test .

밀도를 증진시켜서 강도를 증가시키는 방안이었으며 이는 출발원료의 입도를 변경

하는 방식으로 진행되었다 차 강도 는 이처럼 입도를 변경하여 제조된 시편을. 4 test

사용하여 진행되었다 또한 차 강도 에서 모색된 두 번. , 4 test

- 37 -

째 개선책은 의 측면에서도 이루어졌다bracket .

는 축 축 축 세 방향으로 무작위하게 가속도를 높이면서 진동을 가하HALT test X ,Y ,Z

는 인데 차 강도 까지의 에서는 가해지는 진동이 소자에 그대로test , 3 test assembly

전달되는 구조를 갖고 있었다 의 두께 로 두꺼워서 진동이 전혀 흡. Bracket 1.5mm

수되지 못하는 구조이기 때문이었다 그래서 을 감싸는 을. housing bracket flexible

하도록 두께를 로 얇게 변경하여 시 가해지는 진동을 할 수 있0.5mm test damping

도록 하였다.

소자에 있어서는 입자의 가 다른 를 사용하여 강도를 개선시키고size powder ,

에 있어서는 한 재질로 바꾸어 진동을 흡수할 수 있도록 개선한bracket flexible

로 차 강도 를 실시하였다 각각 개씩의 로 를 실시한assembly 4 test . 5 assembly test

결과는 다음 표와 같다.

표 차 강도 측정 결과9 4 test

표에서 보는 것처럼 두 종류의 모두 개씩의 이 까지의sample 1 sample 50Grms test

후에도 파괴되지 않았지만 특히 이 에 비해서 높은 진동조, 8:2 sample 7:3 sample

건에서 파괴되었으며 소자의 강도도 더 높게 나왔으므로 이후의 소자는 소자를, 8:2

이용해서 진행하기로 하였다.

그림 한 를 사용하여 제조된28 flexible bracket

차 강도4 test sample

- 38 -

마 차 강도. 5 assembly test

차 강도 에서 많은 진전이 있었지만 아직 이 를 통과하지 못4 test , 80% sample test

하고 파괴되고 있다 차 강도 에서는 차 에서 한 소재를 활용. 5 test 4 sample flexible

하여 효과를 주려고 한 점을 강화하기 위하여 이 꺾이는 부분을dampling bracket 2

곳으로 늘리기로 하여 아래 그림과 같이 를 제작하였다bracket .

그림 효과를 강화하기 위한 차29 damping 5 assembly

왼쪽이 오른쪽이 모습( A-type, B-type)

또한 소자자체의 강도를 강화하기 위한 모색이 이루어졌는데 열처리하는 과정중에,

질소가스가 투입되는 점에 착안하여 소자의 제조시 알루미늄을 첨가하여 제조하면

열처리 과정중에 투입된 알루미늄과 반응하여 이 합성되므로 강도가 강화될 것AIN

이라고 추정하여 실험하였다.

실험은 만 사용한 상태에서 알루미늄의 함량을#220 SiC powder 1wt%, 3wt%,

로 변화시키면서 소성하였다 제조된 소자의 전기적 특성은 크게 차5wt%, 10wt% .

이가 나지 않았으나 강도는 첨가한 소자가 로 가장 높게 나왔다, 5wt% 73.8MPa .

따라서 에 첨가하여 을 만들어 차 강도 를SiC #220 powder Al 5wt% sample 5 test

실시하였으며 결과는 다음과 같다, .

차 강도 시 소자의 파괴 결과<5 test >

강도 결과 은 개중 개만 파손되었으며 은test A-type sample 10 2 , B-type sample

개중 개가 파손되었다 차 강도 결과를 바탕으로 현재 차 강도10 4 . 5 test 6 test

를 제작 중에 있다sample .

- 39 -

새로운 제조방식에 관한 모색4.

가 를 이용한 제조. polymer SiC

신뢰성 향상 실험 중 강도증가를 위해 를 변화시켜서 소자에 가해지는 충assembly

격을 완화시키는 를 진행하는 동안 지금까지 수립한 의 제조방식과는 다test igniter

른 새로운 제조방식에 관한 모색을 시작하였다 새로운 모색을 시작한 이유는 소자.

의 강도증가와 내산화 증진을 위한 모색이 근본적인 어려움에 봉착하게 될 경우를

대비한다는 점과 새로운 모색을 통해 성취된 제조방식이 기존에 확립한 제조 방식

에 비해서 경제적으로도 저렴한 방식이고 또한 성능 면에서도 더 우수한 방식이,

될 수도 있을지 모른다는 점에서 시작하게 되었다 새로운 모색은 다음과 같은 내.

용으로 이루어졌다.

을 이용한 제조Dimethyl silicon oil SiC①

는 강하게 공유결합을 하는 물질로서 일반적인 방법으로는 소결하기 무척 어려SiC

운 것으로 알려져 있다 의 소결방법으로 지금까지 알려진 방법은 반응소결법. SiC ,

고온가압에 의한 소결 소결조제의 첨가에 의한 상압소결법등이 있으(hot pressing),

며 각각의 방법들은 나름대로의 장단점이 있다 이중에서 현재 당사에서 목표로 하, .

고 있는 의 제조에 이용할 수 있는 방법으로는 경제적인 면을 고려했을때 반igniter

응소결법과 상압소결법이 있으며 현재 당사에서 확립한 방식은 반응소결법을 응용,

한 방식이고 상압소결법은 비용적인 측면에서 차후에 고려해야할 방법이다, .

따라서 여기에서 모색하는 방법은 전혀 새로운 방식이고 가능성이 검증되지 않은,

방식이다 새로운 방식으로 처음 고려한 방식은 와 가 또는. Si C "grain to grain"

로 되지 않고 원자단위로 될 수 있는 물질을"particle to particle" contact conrtack

이용하여 를 제조하는 것을 모색해봤는데 가장 적당한 물질이 통상SiC , silicon oil

로 불리우는 이다 은 의 네가지dimethyl silicon oil . dimethyl silicon oil Si-C-H-O

원소로 구성된 물질로 다음과 같은 기본구조를 같고 있으며 무엇보다 가격이 저렴

하다는 장점을 갖고 있다.

그림 의 구조30 polysiloxane

실험내용 및 결과는 다음과 같다.

실험 열처리1) silicon oil

원료 점도: dimethyl silicon oil 1,000cst (from KCC)

방법 알루미나 도가니 내에 을 넣어서 열처리: silicon oil 5g

- 40 -

조건 시간 분위기: 1,000 2 , Ar

결과 약간의 유리질상이 알루미나 도가니 바닥에 형성되어있음: .

의 형성은 이루어지지 않고SiC SiO2가 형성된 것으로 판단됨.

실험2) silicon oil + SiC powder

원료 점도: dimethyl silicon oil 1,000cst (from KCC),

입도 약SiC powder( 15 )

방법 과 과 로 용액 을 혼합하: SiC powder 50g silicon oil 10g binder PVA(5% ) 2.6g

여 사각 형태로 성형 성형압력plate ( 3ton)

조건 시간 분위기: 1,000 2 , Ar

결과 전혀 소성이 이루어지지 않았음: .

을 이용한 제조polysiloxane SiC②

을 이용한 제조에서 전혀 소성이 이루어지지 않은 이유는Dimethyl silicon oil SiC

열처리 과정에서 기 형태로 탄소가 쉽게 증발되어 없어져서 가 생methyl (CH4) SiC

성되지 못한 것으로 자료 를 통해서 밝혀졌다 그래서 를 이용해study . polymer SiC

제조에 성공한 다른 자료를 참고로해서 새롭게 실험을 시작하였다.

먼저 원료로는 의 제품명 을 사용하고silicon GE Toshiba polysiloxane( YR3370)

원료로는 강남 화성의 제풍명 를 사용했으며 여기에carbon phenol resin( TD739) ,

로 를 첨가했는데 굵은 종류 와 약간 가는 종류 를filler SiC powder , (#220) (#800)

비율로 첨가하였다 자세한 실험내용은 다음과 같다2:1 . .

실험1)

원료

방법 위의 재료를 에 혼합하여 건조한후 의 압력으로 사각: alcohol(20g) 5ton plate

형태로 성형

조건 에서 시간 차열처리 분위기: 180 1 1 (air )

에서 시간 차 열처리 분위기1700 2 2 (Ar )

결과 소자 내부에는 약간의 결합력이 있으나 전체적으로는 소성되지않음: .

- 41 -

실험 위 실험 의 조건에서 원료의 비율을 변화시켜서 동일한 조건으로 재실험2) 1 .

원료

방법 위의 재료를 에 혼합하여 건조한후 의 압력으로 사각: alcohol(20g) 5ton plate

형태로 성형

조건 에서 시간 차열처리 분위기: 180 1 1 (air )

에서 시간 차 열처리 분위기1700 2 2 (Ar )

결과 실험 에 비해서 약간의 강도증진이 이루어졌으나 전체적으로 소결이 이루어: 1

졌다고 할 수 있는 상태는 아님.

를 이용한 실험을 진행하면서 관련 자료를 조사했는데 우선 실험결과는 만Polymer ,

족스럽지 못한 결과가 나왔고 자료조사 결과는 를 이용해 를, polysiloxane ceramic

제조하는 경우 의 생성률이 정도로 미미하여 극히 제한적인 용도ceramic 30-60%

에만 를 이용해 를 제조한다는 내용을 알게 되었다 따라서polymer ceramic .

를 이용해 을 만드는 것은 아직 완성된 기술이 아니며 설사polymer bulk ceramic ,

만든다 해도 생성률이 낮아서 내부에 가 너무 많이 생성되므로 전ceramic defect

자재료인 에 적용하기에는 무리라는 결론을 내렸다igniter .

- 42 -

나 제조된 소자에 대한 함침 실험. PCS

기존 소자는 가 많이 존재하여 강도저하 및 전기적 저항의 증가 원이 되open pore

고 있다 본 실험에서는 소자내에 존재하는 기공에 의 원료를 함침하여 기공을. SiC

채움으로서 내산화성과 강도를 동시에 증진시키고자 하는 실험이었다 내산화성을.

향상시키고 강도를 증진시키기 위하여 열분해 후에 로 전환되는SiC precursor

를 함침 후 열분해 공정을 통하여 첨가하는 방법을 검토하였다polymer .

시행한 함침 공정을 그림 에 나타내었다 먼저 폴리카보실란 용액을 만들기 위30 .

해 용매로 톨루엔을 사용하였으며 먼저 용매에 잘 녹게 하기 위해 폴리카보실란을

곱게 분쇄한 후 톨루엔과 함께 가 들어있는 비이커에 넣고 폴리카보magnetic bar

실란이 완전 용해가 될 때까지 균일한 속도로 교반하였다.

그림 공정의 순서도와 개략도31 PIP

이때 폴리카보실란과 톨루엔의 조성을 각각 폴리카Solution A : 1.53 g/ml(80% -

보실란과 용매에 대한 무게비 와 로 준비하여 공정) Solution B : 0.7 g/ml(40%) PIP

을 회에 걸쳐 실시하였다 준비된 에 미리 제작된 을 넣고 저진공3 . Solution Sample

에서 함침하였으며 소자 표면에 상당량의 기포가 발생하였으며 이것은 용액이 소,

자에 채워지는 과정에서 내부에 존재하는 기포가 외부로 나오는 것으로 보여 졌다.

이러한 기포는 지속적인 진공함침으로 완전 제거가 어려웠으며 진공 해제를 수차례/

반복하여 제거할 수 있었다 함침이 끝난 후 시료의 표면에 묻어있는 잔량의 용액.

을 제거하고 대기 및 가 유지되는 에서 시간 건조하였다70 oven 6 .

건조된 시료는 다시 가 유지되는 박스로 발열체 사용 에서 시간 동안 안200 (SiC ) 1

정화 시킨 후 분위기가 유지되는 로를 이용하여 에서 시간Ar alumina tube 1000 1

동안 열처리 하였다 이때 가스는 으로 흘려주었으며 열처리 중 로. Ar 80ml/min leak

인한 산소의 혼입 여부를 확인하기 위해 가스라인 끝단

- 43 -

에 를 연결하여 내부가 지속적으로 양압을 유지하는 것을 확인하였다 회bubbler . 1

함침공정이 완료된 후의 시편의 미세구조를 그림 에 나타내었다 최초 제조된32 .

히터 소자의 큰 기공들이 함침에 의해 많이 채워진 것을 확인할 수 있었다SiC .

그림 공정 후 의 파단면32 1th Infiltration - Curing-Pyrolysis Heating Element

동일한 방법으로 회의 공정을 진행하였으며 회1, 2, 3 PIP , 3

후 의 표면모습을 그림 에 나타Infiltration-Curing-Pyrolysis Heating Element 33

내었다 그림 는 회에 걸쳐서 한 시편의 파단면 미. 34 3 Infiltration-Curing-Pyrolysis

세구조 사진이다 최에 걸쳐서 을 함침을 하였지만 에 완전히. 3 PCS Solution , Pore

채워지기가 힘들어 보이며 채워진 부분도 소결 중 수축으로 인하여 완전함침이 어,

려웠다.

그림 공정 후33 Infiltration-Curing-Pyrolysis Heating Element

- 44 -

그림 공정 후 의 파단면34 3rd Infiltration - Curing-Pyrolysis Heating Element

다 고상 반응소결에 의한 발열체 제작.

본 실험에서 사용한 원료분말은 사이즈가 다른 의 분#220, #2000, #10000 SiC

말을 사용하였으며 소결조제로서 분말와 분말을 사용하였다, B4C Carbon black .

먼저 균일한 혼합을 위하여 비이커에 준비를 한다 각 분말1000ml Ethanol 500ml .

의 양은 로#220(60g), #2000(25g), #10000(15g), B4C(1g), Carbon black(0.5g)

써 이들을 비이커에 넣고 를 사용하여 균일한 속도로 교반하였다Magnetic bar .

이때 균일한 분산을 위하여 다반시 를 첨가하여 을 분정도 해주었1ml Sonication 10

으며 성형체 제작을 위하여 인 성형보조제인 을 첨, Binder PVP(2.5g) + PEG(0.5g)

가 하였다 을 계속하면서 을 이용하여 건조를 해 주었다 제조된. Stirring Hot plate .

건조분말을 이용하여 로 정수압 성형하여 성형체를 준비하였다200 MPa .

소결공정은 까지 의 승온속도로 분위기에서 진행을 했으800 3 /min Vacuum

며 단계는 까지 의 승온속도로 분위기에서 진행을 하, 2 800~1950 10 /min Ar

였다 그리고 마지막 단계로서 단계는 에서 분위기로 시간 동안 유지. 3 1950 Ar 1

하여 소결하였다 그러나 이 시편은 의 소결과정을 거친후에도 치밀화가. , 1950

거의 진행되지 않았다 소결온도를 로 올렸을때 치밀화는 더욱더. 2000 , 2100

많이 이루어졌으며 시편의 저항은 에서 소결한 경우 수 에서 에서, 1950 M 2100 Ω

소결한 경우 수십 으로 낮아졌다.Ω

현재까지 최적의 저항값을 갖는 소결조건을 확립한 상태는 아니며 최적의 소결조,

건이 확립된 다음 소자의 비저항값을 측정하여 그 비저항값에 맞는 디자인을 확정

하여 시편을 제작할 예정이다.

- 45 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론4444

강도 개선1.

본론에서 설명한 것처럼 소자의 강도를 개선하기 위하여 가 같은 한particle size

종류의 만 사용하던 것에서 가 다른 두 종류의SiC powdere(#220) particle size

를 의 비율로 섞어서 사용하여 기존 소자보다 정SiC Powder(#220, #800) 2:8 20%

도의 강도개선 효과를 보았다.

또한 제조공정중 질화처리하는 것에 착안하여 소자에 을 첨가하여 질화과정중에Al

첨가한 이 으로 변화하여 강도가 개선효과를 보았다 첨가한 경우가Al AIN . Al 5wt%

가장 강도 개선 효과가 좋았으며 이 과정을 통해서 의 강도 개선 효과를 보았, 32%

다.

그리고 는 차례의 개선작업을 통해서assembly 5 ceramic housing, bracket,

등 전반에 걸쳐 개선작업을 하였으며 이렇게 개선된cement, bolt assembly ,

와 개선된 소자를 적용하여 를 진행하였다 개선작업이 이루어assembly HALT test .

지기 전에는 과정중에 가 파괴되었으나 개선작업 후에는HALT test 80% , HALT test

과정중에 만 파괴되고 가 통과되는 성과를 이룩하였다20% 80% .

포화발열온도 변화 개선2.

내산화성 강화를 통한 포화발열온도 변화 억제라는 목표는 잔류된 와 다양한 안Si

정한 화합물을 형성하는 를 첨가하여 잔류 를 제거하려하였다 그러나 와Yb Si . Si Yb

가 형성한 화합물이 소자의 저항을 너무 높여서 이러한 방법을 적용하기가 어렵다

는 결론을 내렸다.

그 이후 제조방식을 바꾸어서 을 이용해 를 제조하려는 시도를 하polysiloxane SiC

였으나 이 기술은 아직 양산에 적용하기에는 아직 기술적인 완성도가 낮다는 결론,

을 얻었다.

현재는 이미 공인된 방식인 상압소결방식으로 소자를 제조하는 방식을 추진하고 있

다.

신뢰성 향상 지원 결과의 활용 방안3.

신뢰성 향상 지원사업의 결과를 통해서 획득된 의 설계기술과 재질선택의assembly

방안은 이후의 다른 의 설계에도 반영될 수 있으며 고상소결을 통해서assembly ,

획득된 소자의 설계기술은 향후 세탁물건조기뿐아니라 보일러 가스레인지 가정용, , ,

오븐 유해가스의 로 사용될 수 있을 것이다, IR radiation heater, burn-out heater .

- 46 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 부품소재신뢰성기반기술확산사업의1. ‧

최종보고서이다.

이 신뢰성기반기술확산사업 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산업2.

자원부에서 시행한 부품소재신뢰성기반기술확산사업의 지원결과임을 밝혀‧

야 한다.

- 47 -

이 보고서는 산업자원부

에서 시행한 부품 소재신뢰성기반기술확산사업의 최종보고서입니다.‧