Fig. 1 Schematic illustration showing the principle ofnanocomposite magnets. The arrows indicate the projectedmagnetization.

日本金属学会誌 第 69巻 第 11号(2005)962966特集「ナノ・メゾスケールでの組織制御による材料設計」

電子線ホログラフィーによる NdFeB系ナノコンポジット磁石の磁区構造解析

進藤 大 輔1 朴 　 賢 洵1 金 清 裕 和2 広 沢 　 哲2

1東北大学多元物質科学研究所

2NEOMAX株式会社開発本部

J. Japan Inst. Metals, Vol. 69, No. 11 (2005), pp. 962966Special Issue on Material Design of the Structure Control in Nanoand Mesoscale 2005 The Japan Institute of Metals

Magnetic Structure Analysis of NdFeB Based Nanocomposite Magnetsby Electron Holography

Daisuke Shindo1, H. S. Park1, Hirokazu Kanekiyo2 and Satoshi Hirosawa2

1Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials, Tohoku University, Sendai 98085772NEOMAX Co., Ltd., Osaka 6180013

Magnetic flux distribution in NdFeB based nanocomposite magnets was investigated at nanometer scale by electronholography. Both Nd4.5Fe77B18.5 and NdFeBTiC, the latter of which was newly developed and commercialized under trade-name of SPRAX, are found to consist of hard and soft magnetic grains of 10～30 nm in diameter. Through the comparison ofreconstructed phase images of Nd4.5Fe77B18.5 and NdFeBTiC, it is found that the lines of magnetic flux of NdFeBTiCfluctuate more largely than Nd4.5Fe77B18.5 in both demagnetized and remanent states. The fluctuation in the distribution of lines ofmagnetic flux is considered to result from the randomness in the crystal orientation of the hard magnetic grains with highanisotropy. It is also pointed out that the fluctuated distribution of lines of magnetic flux is consistent with the high coercivity andhigh maximum energy product of NdFeBTiC.

(Received May 25, 2005; Accepted August 4, 2005)

Keywords: NeodymiumIronBoron nanocomposite magnets, electron holography, lines of magnetic flux, magnetic flux density, coer-civity, remanence

1. 緒 言

最近，最大エネルギー積等の磁気特性を向上させること

や，希土類元素含量を低く抑え低価格を実現させることを目

的に，ナノコンポジット磁石と呼ばれる硬磁性体が精力的に

開発されてきている1,2)．ナノコンポジット磁石では，高い

保磁力(Hc)を有する硬磁性相と高い飽和磁束密度(Bs)を有

する軟磁性相をナノスケールで組み合わせることにより

(Fig. 1)，大きな最大エネルギー積を生じさせている．この

ナノコンポジット磁石の優れた磁気特性の発現機構を理解す

るためには，その微細組織を詳細に解析するとともに，磁気

的構造をナノスケールで明らかにすることが必要となってい

る．

従来，磁性体内部の磁区構造の観察には，透過電子顕微鏡

によるローレンツ顕微鏡法が用いられてきたが，得られるも

のはミクロンスケールでの磁壁の位置情報が主なものであっ

た．一方，最近の透過電子顕微鏡では，干渉性の高い電子線

を発生できる電界放出型電子銃が数多く利用されてきてお

り，バイプリズムを導入して電子線ホログラフィーの実験が

可能となっている．電子線ホログラフィーでは，対物レンズ

の球面収差補正への応用が図れる他，汎用の電子顕微鏡法や

ローレンツ顕微鏡法では得難い磁性体内外の磁束の情報を定

量的に可視化することができる．本研究では，電子線ホログ

ラフィーによる NdFeB系ナノコンポジット磁石の磁化分

963

Table 1 Magnetic properties of specimen A (Nd4.5Fe77B18.5)

and specimen B (Nd－Fe－B－Ti－C: SPRAX) nanocompositemagnets.

Specimen Remanence(T)

Coercivity(kA/m)

(BH)max(kJ/m3)

A Nd4.5Fe77B18.5 1.21 115 43

B NdFeBTiC 0.78 1035 101

Fig. 2 (a) Schematic illustration showing a front view of anelectromagnet that is designed to apply the magnetic field to aTEM specimen in a specimen holder. (b) Schematic illustrationshowing a top view of the rectangular region indicated by dot-ted lines in (a).

Fig. 3 Schematic illustration of the twostep imaging processin electron holography.

963第 11 号 電子線ホログラフィーによる NdFeB系ナノコンポジット磁石の磁区構造解析

布の解析を試みた．以前筆者らのグループでは，973 Kで熱

処理した Nd4.5Fe77B18.5と 893 Kで熱処理した Nd4.5Fe74B18.5

Cr3の消磁状態での磁束分布評価を行っている3)．また，そ

れぞれ 863 Kと 893 Kで熱処理した Nd4.5Fe77B18.5について

残留磁化状態での磁束分布も明らかにし，それらの磁気特性

との対応について検討してきた4)．ここでは，最近開発さ

れ，優れた磁気特性を示す NdFeBTiC実用磁石材料を

取りあげ，これまで解析を実施してきた試料の磁気特性，そ

して磁気的構造と比較することを目的とした．

2. 実 験 方 法

本研究で用いた試料は，Table 1に示してある．試料 Aは

863 K で熱処理したナノコンポジット Nd4.5Fe77B18.5 であ

り，試料 Bは NdFeBTiCで最近商品化された実用材料

であり(商標SPRAX(スプラックス))，その組成と熱処理

については文献5,6)を参照されたい．Table 1から分かるよう

に，試料 B(SPRAX)は Nd4.5Fe77B18.5 と比べ，残留磁化は

小さいものの，保磁力が非常に大きく最大エネルギー積も大

きい優れた磁石材料である．

電子顕微鏡観察用の試料はイオンミリング法(一部，集束

イオンビーム法を併用)で作製した．残留磁化状態を観察す

るために，透過電子顕微鏡外で，試料ホルダーに装填した試

料を電磁石により一旦磁化させ，除荷後，電子顕微鏡内に試

料ホルダーを挿入し観察(Ex situ実験)を行った．この電磁

石(Fig. 2)は試料に 2.5 Tまで磁場を印加することができる．

一般に透過電子顕微鏡の対物レンズには 2 T 程度の強い

磁場がかけられており，この状態で磁性体試料を観察する

と，その磁区構造は大きく変化してしまう．本研究では，磁

性体の消磁状態や残留磁化状態での磁区構造を観察するため

に，特殊な対物レンズを使用した3)．この対物レンズでは，

試料位置での磁場は低く抑えられており，試料下部に大きな

磁場が形成されレンズ機能がもたされている．この磁区観察

用対物レンズの球面収差係数は，165 mmであり，理論分解

能は約 0.7 nm程度と見積もられる．また，試料位置での磁

場は 1600 A/mで，さらに対物レンズを切ることにより，

磁場を 160 A/m以下まで低減することができる7)．

3. 電子線ホログラフィーによる磁束分布の可視化プロセス

電子線ホログラフィーは，「電子顕微鏡内での電子波の位

相情報の記録」と，「コンピュータを用いた位相再生」の二

段階からなる8,9)．位相情報を記録するための電子波の干渉

法には種々の様式があるが，本研究では，最近最も多く用い

られてきているバイプリズムを用いた電子波干渉法を利用し

た．また，位相再生についても，最近のコンピュータを用い

たディジタル画像データ処理法を利用した．Fig. 3に，電子

線ホログラフィーの原理を模式的に示す．真空中を伝播する

電子波に対し，物体内外の電場や磁場の存在による電子の振

幅と位相の変化は，一般的に

q(r)＝A(r) exp (iq(r)) ( 1 )

と記述することができる．ここで，物体波と参照波がバイプ

リズムによって偏向を受けそれぞれ－ah/2と ah/2の角度で

干渉したとすると，ホログラムの強度分布 Ihは，

Ih(r)＝| A(r) exp (－piah

lx＋iq(r))＋exp (pi

ah

lx)|

2

964

Fig. 4 Brightfield images of specimen A (Nd4.5Fe77B18.5) (a) and specimen B (NdFeBTiC: SPRAX) (b) with the electrondiffraction patterns inset.

Fig. 5 Lorentz microscope images observed with the under focused condition (a) and over focused condition (b) of specimen B(NdFeBTiC: SPRAX), which was observed by the Fresnel mode. Black and white arrowheads indicate the domain walls that ap-pear as white and black bands.

964 日 本 金 属 学 会 誌(2005) 第 69 巻

＝1＋A2(r)＋2A(r) cos (2pah

lx－q(r)) ( 2 )

となる．右辺の第 3項に位相変化 q(r)が含まれており，ホ

ログラム上では，l/ahの周期の縞が，電場や磁場による位

相変化によって変調を受けることを示している．このホログ

ラムをフーリエ変換(F)すれば，

F[Ih(r)]＝d(u)＋F[A2(r)]

＋F[A(r) exp (iq(r))]d (u＋ah

l)＋F[A(r) exp (－iq(r))]d (u－ah

l) ( 3 )

となり，逆空間で u＝＋ah/lの領域(サイドバンドと呼ばれ

る)に，電場や磁場による位相変化の情報が保存されている

ことがわかる．したがって，この式( 3 )の第 3項を選択し

て，逆格子原点まで ah/l だけ移動させ，フーリエ逆変換

(F－1)を行うと，電場や磁場による入射電子の位相および振

幅の変化が数値データとして再生できる．以下では，この位

相変化(q)を cos qとして記述し，電場や磁場の分布を位相

再生像として 2次元的に表示する．

Iph(r)＝cos (q(r)) ( 4 )

ここで，磁場による位相変化は，

q(r)＝ehffBn dS＝

eh

F ( 5 )

と記述できる．Bnと Fは，電子線に平行な面(S)を通過す

る磁束密度と磁束に対応する．

なお，電子顕微鏡外部での電磁石による磁場印加は Fig. 3

に示す大きな矢印方向に，つまり試料端に平行に印加した．

これにより，磁束は試料端と平行になる傾向にあり，漏洩磁

場が小さく抑えられ，漏洩磁場の位相再生像の影響を低減す

ることができた．

4. 結 果 と 考 察

Fig. 4に試料 Aと試料 Bの明視野像と電子回折図形を示

す．明視野像での結晶粒径の見積もりおよび電子回折図形の

DebyeScherrer リングの指数付けにより4)，二つの試料と

も結晶粒径が 10～30 nmの硬磁性相 Nd2Fe14B(Bs＝1.57 T)

と軟磁性相 Fe3B(Bs＝1.60 T)から構成されていることがわ

かる．さらに，試料 Aと試料 Bはほぼ全て強磁性相からな

っており，Nd2Fe14B : Fe3Bの比率はそれぞれ 23と 31

程度と見積もられている．

Fig. 5は，消磁状態での試料 B のフレネル法で撮影され

たローレンツ顕微鏡像9,10)であり，(a)はアンダーフォーカ

スで，また(b)はオーバーフォーカスで撮影されたものであ

る．(a)における白および黒の矢先で示した白と黒のバンド

状のコントラストが，(b)では反転しており，これらのコン

965

Fig. 6 Enlarged reconstructed phase images of specimen A (Nd4.5Fe77B18.5) (a) and specimen B (NdFeBTiC: SPRAX) (b) ob-served in the demagnetized state. Dotted line indicated by the asterisk in (b) corresponds to the domain wall indicated by the asteriskshown in Fig. 5.

Fig. 7 Reconstructed phase images of specimen A (Nd4.5Fe77B18.5) (a) and specimen B (NdFeBTiC: SPRAX) (b) observed inthe remanent state.

965第 11 号 電子線ホログラフィーによる NdFeB系ナノコンポジット磁石の磁区構造解析

トラストが磁壁に対応していると理解できる．以前観察した

消磁状態での Nd4.5Fe77B18.5 および Nd4.5Fe74B18.5Cr3 では，

大きな還流磁区が形成されていたが，明瞭な磁壁のコントラ

ストは得られなかった3,4)．これに対して商品化された試料

Bの消磁状態で磁壁が鮮明に観察されたことは，上述した試

料 Bの硬磁性相の軟磁性相に対する比率の高さに由来する

と考えられる．

Fig. 6(a)と(b)は，それぞれ試料 Aと試料 Bの消磁状態

での，電子線ホログラフィーにより得られた位相再生像であ

る．(b)は Fig. 5(a)の点線で示す領域に対応している．白い

帯状の曲線は磁束線に対応しており，その方向は小さいな矢

印で示されている．(a)の Nd4.5Fe77B18.5 では磁束線はほぼ

平行に揃っているのに対し，(b)の NdFeBTiCでは磁束

線はところどころで大きく揺らいでいる．星印を付した点線

が示す磁束線が反平行に並んだ領域は，Fig. 5の星印で示す

磁壁位置に対応していおり，電子線ホログラフィーによって

得られた位相再生像とフレネル法で得られたローレンツ顕微

鏡像が良く対応していることがわかる．

Fig. 7には，電磁石を用いて 2.5 Tの磁場を印加した後の

残留磁化状態を示す試料 Aと試料 Bの位相再生像が示して

ある．(a)の Nd4.5Fe77B18.5 また(b)の NdFeBTiCとも

に，磁束線は，印加した磁場方向に沿う傾向にある．しか

し，(a)では磁束線が磁場印加方向にほぼ平行に配列してい

るのに対し，(b)では磁束線がところどころで磁場印加方向

から大きくずれており，また電子線方向に投影した磁束密度

も不均一である．(a)の均一で平行な磁束線の分布は，この

試料のもつ高い残留磁束密度に対応している．一方，(b)の

磁束線の不均一な分布は，磁化の試料面内での揺らぎに加

え，一部は試料面内からも大きくずれていることに起因して

いると理解される．これら不均一な磁束線の分布は従来の観

察でも指摘されてきたように3,4)，試料 Aに比べ試料 Bがよ

り高保磁力さらに大きな最大エネルギー積を有していること

に対応しているものと理解される．今後，微細組織の解析と

同一領域での磁区構造の評価を通して，Tiと Cの影響を含

めた微細組織と磁化分布との対応をより詳細に明らかにして

行く計画である．

5. 結 論

電子線ホログラフィーによるナノコンポジット磁石の磁束

分布の解析を行い，以下の結果が得た．

ローレンツ顕微鏡像と電子線ホログラフィーによる位

相再生像の観察より，商品化されたの NdFeBTiC

(SPRAX)では，消磁状態において，従来の Nd4.5Fe77B18.5

では認められなかった明瞭な磁壁の存在が明らかとなった．

残留磁化状態での Nd4.5Fe77B18.5と NdFeBTiCの

磁束線分布にも大きな違いが認められ，後者では，磁束線が

磁場印加方向からところどころ大きく揺らいだ分布をとって

いることが明らかとなった．

上記の NdFeBTiCにおける磁束線の揺らぎは，

本実用磁性材料の高磁気特性，つまり高保磁力，大きな最大

エネルギー積とよく対応していると理解できた．また，この

磁束線の揺らぎは，硬磁性相の体積比が大きいことに由来し

ていると考察された．

966966 日 本 金 属 学 会 誌(2005) 第 69 巻

文 献

1) R. Coehoorn, D. B. de Mooij, J. P. W. B. Duchateau and K. H. J.Buschow: J. Phys. 49(1988) 669.

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5) S. Hirosawa, H. Kanekiyo and T. Miyoshi: J. Magn. Magn.

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