研究论文l

。硫酸钡·

厶作者简介：李玲玲女士，

在读硕士研究生；研究

方向：制浆造纸过程分

析化学相关的研究。

样品预处理结合红外光谱分析鉴定纸张中的硫酸钡

李玲玲1 柴欣生1’2，’ 田迎新1 陈润权2

(1．华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640；

2．国家纸制品质量监督检验中心，广东东莞，523080)

摘要：纸张中加入少量硫酸钡是为了起到防伪作用，但由于纸张本身所含有机基体、碳酸钙及高岭

土所产生的干扰，对于纸张中的硫酸钡分析鉴定非常困难。本实验探讨了上述干扰因素对现行国家标

准方法(GB／T2679．12一1993)的影响，建立了一种样品预处理结合红外光谱分析鉴定纸张中少量硫

酸钡的新方法。本方法基于国家标准方法进行样品灰化处理。然后采用1 m∥L的盐酸标准溶液对灰分

残余物进行多次酸洗，依次排除有机物和碳酸钙的干扰。结果表明，该方法可以克服现行国家标准方

法的缺陷，提高了红外光谱检测硫酸钡的灵敏性，适用于纸张中少量硫酸钡的定性分析。

关键词：纸张；硫酸钡；酸洗；红外光谱法

中图分类号：T$77 文献标识码：A 文章编号：0254-508X(2015)04-0039-04

A New sa]mple PretreaUnent Method of Infrared Spectrum

Analysis for Barim Sulfate Identification in Paper

U Ling—lin91 CHAI Xin—shen91，2’+r11AN Ying．xinl CHEN Run—quan2

(1-State Key lab ofPulp and Paper Engineering，South China University ofTechnology，Guangzhou，Guangdong Prov／nee，510640；

2．National Paper Products Q删蚵Supervision Inspection Center，Dongguan，Guangdong Prov／nce，523080)

(：it E-mail：xschai@smail．corn)

Abstract：nis paper discussed the effect of the interference caused by the organic matrix．calcium carbonate and kaolin on the standard

method(GB／T 2679．12—1993)for identification of Barium Sulfate in paper by infrared spectrum，and proposed a new method based on no-

vel sample pretreatment together with infrared spectrum analysis．On the basis of the national standard method，the sample was calcined to be

ash．and then the ash w鹊leached with 1 mol／L hydrochloric acid to eliminate the interference of organic material and calcium carbonate．

The results showed that the proposed method could efficiently overcome the shortcomings of the national standard method，and improve the

detection sensitivity of infrared analysis is suitable for qualitative determination of trace barium sulfate content in paper．

Key words：paper；barium sulfate；pickling；infrared spectrum

防伪是指为防止以未经商品、商标所有权人准许

而以假冒手段进行仿制、复制或伪造和销售他人产品

所主动采取的一种措施。在纸制品防伪技术中，将少

量的钡元素作为防伪标识加入到纸张中具有隐蔽性强

的防伪效果⋯，并已在有价证券、发票、知名商品

包装材料中得到了广泛的应用旧引。钡元素主要是以

硫酸钡的形式加入的HJ。然而，由于纸样基体成分

(如填料、涂料等)的影响【5 J，对于少量添加的硫酸

钡的鉴定非常困难。因此，有必要建立一种准确鉴定

纸张中硫酸钡的方法。

目前，纸和纸板中硫酸钡的定性分析主要采用GB／T 2679．11．2008【61中的电子显微镜法、x射线

《中国造纸)2015年第34卷第4期

能谱法及GB／T 2679．12—1993【71中的化学定性分析

法、红外光谱分析法。电子显微镜法是通过观察试样

颗粒大小和晶体形态，判定是否有硫酸钡的存在∞J。

x射线能谱法是通过电子束照射到试样上时所激发出

的特征X射线，其能量随元素而不同，从而达到分

析元素的目的【6]。化学定性分析法是通过化学反应并

结合焰色试验来定性钡离子的存在，该方法所用的药

收稿日期：2014-08·is(修改稿)

本课题为国家教育部博士点基金项目(20110172110026)资助

项目。

·通信作者：柴欣生先生，E—mllil：xsehai@鲫miL corn。

·39·

万方数据

匝匹品多，步骤繁琐，分析速度慢【7J。红外光谱分析法不

仅可以鉴定分子中的基团并提供整个物质的特征谱图，

被广泛应用于日常的定性分析检测旧引。然而，对用于

防伪目的而少量添加的硫酸钡的分析测定，由于纸张

基体及用于改善纸张性能的填料(如无机物高岭土及

碳酸钙)和涂料对上述这些分析方法存在着不同形式

的干扰¨¨31，因此，寻找一种适当的样品预处理并结

合快速简便的仪器测定方式，是实现对防伪纸张中硫

酸钡鉴别性检测的关键。

在本实验中，本课题组提出了一种纸张灰化、残

余物酸洗预处理并结合红外光谱检测的方法，对样品

中的硫酸钡进行鉴定。研究重点旨在消除样品中的有

机物、碳酸钙的干扰及对样品预处理条件的探索，以

满足红外光谱定性检测的要求，从而确保纸张中硫酸

钡鉴定的可靠性。

1实验

1．1材料与试剂

样品采用含有和不含硫酸钡成分的两种纸样。

试剂：盐酸标准溶液(1 mol／L)；无水碳酸钠；

甲基橙指示剂(1 g／L)；溴化钾(光谱纯)；硫酸钡

(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；碳酸

钙(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)。

1．2仪器

傅里叶变换红外光谱仪(德国)；马弗炉(通州

市大华仪器仪表厂)；瓷坩埚(50 mL)；电炉；干燥

器(内装变色硅胶应保持蓝色)；循环水式真空泵

(巩义市予华仪器有限公司)；压片机(天津天光光

学仪器有限公司)。

1．3样品的测定

1．3．1样品预处理

按照国家标准方法GB／T463一1989中的要求对

纸样进行灰化处理¨4|。

1．3．2对灰分的再处理

将足量的灰分置于烧杯中，然后用1 mol／L的盐

酸进行多次酸洗至无气泡产生，用循环水式真空泵多

次抽滤。最后将酸洗物在30。C的电热恒温鼓风干燥箱

内烘干，然后用傅里叶变换红外光谱仪测定其在400～4000 em一波数范围内的透光度。

2结果与讨论

2．1硫酸钡的红外光谱分析

图1为硫酸钡在400～4000 em‘1波数范围内的红

外光谱图。由图1可知，其吸收峰为1081、1117、

1186 em～。且在610、983 em‘1处有特征吸收峰，所

以在纸样中不存在对这些特征吸收干扰的前提，可以

根据以上这些波数处是否有特征吸收峰来定性检测纸

样中的硫酸钡。在本实验中，排除纸张基体及无机填

料的干扰，最终依据610 em。1处是否有特征吸收峰

来鉴定硫酸钡。

400 800 1200 1600200024002800 3200 36004000

波数／cm。

图1硫酸钡的红外光谱图

2．2纸张基体等有机物的影响

纸张基体的纤维素、半纤维素、木素等有机物在

红外光谱下有特征吸收峰，许多有机的涂料也在红外

波长段有很丰富的吸收峰，它们对硫酸钡的鉴定造成

强烈干扰。由于通过高温燃烧可以有效地去除这些有

机的成分，因此，可对样品进行灰化处理，以消除它

们的影响。

2．3无机填料的影响

2．3．1碳酸钙的影响

图2是碳酸钙在400～4000 em一波数范围内的红

外光谱图。由图2可知，其吸收峰为713、876、

1421、1714 cm～。与硫酸钡的红外光谱(图1)比

较可以看出，碳酸钙的吸收峰和硫酸钡的吸收峰并

没有重叠，但是由于在实际纸样中，碳酸钙的用量

是硫酸钡用量的几个数量级高，因此由于红外光谱

检测时对样品量的限制而使对少量硫酸钡的检测不

灵敏。

400 800 1200 1600200024002800 320036004000

波数／cm“

图2碳酸钙的红外光谱图

Ch／na A却&Paper VoL 34，No,4，2015

万方数据

研究论文i

由于碳酸钙可以在酸性条件下分解，因此采用盐

酸溶液对纸样进行酸洗处理。由于去除了纸样中的碳

酸钙，因此提高了硫酸钡的相对含量和红外光谱检测

的灵敏度。

2．3．2高岭土的影响

与碳酸钙相同，高岭土也是一种纸张中普遍使用

的填料。图3是酸洗后纯高岭土的红外光谱图。通过

与硫酸钡的红外光谱(图1)比较可知，高岭土在波

数约1117 cm。1处附近的特征吸收峰对硫酸钡在此范围

内的红外光谱峰干扰很大。与碳酸钙的情况相似，高

岭土的存在也对样品检测的灵敏度有一定的影响。

波数／cm“

图3 酸洗后『：葛岭土的红外光l}孚图

2．4高温灰化及酸洗干扰物去除的效果

2．4．1灰化的效果

图4是不同纸样灰化前后的红外光谱图。由灰化

前的图4(a)可知，两种纸样的红外光谱图相似，除了

可以看出纸张基体成分的特征吸收峰外【l51，辨识不出

硫酸钡的特征吸收峰，因此对硫酸钡的鉴定造成了干

扰。由高温灰化后图4(b)可知，经灰化后消除了纸张

中有机基体的干扰，在610、983、1117 cm_处也没有

出现特征吸收峰，但是残余无机物(如碳酸钙)的含

量很高，影响了对掺加少量硫酸钡鉴定的灵敏性。

2．4．2灰分酸洗的效果

采用盐酸对灰分进行酸洗，将剩余的酸不溶样品

再次检测红外光谱。图5为两种纸样的灰分酸洗后在

400～4000 cm‘1波数范围内的红外光谱图。由图5可

知，经酸洗后可有效去除纸样中的碳酸钙，使其特征

吸收峰基本全部消失。含硫酸钡的纸样在610 cm“

处出现明显的特征吸收峰。很显然，尽管该纸样中高

岭土含量很高，但不影响对其所含的硫酸钡在波数

610 cm一处的特征吸收峰的识别。

波数／cm。1

(a)灰化前

400 800 1200 1600200024002800320036004000

波数／cm。’

(b)灰化后

图4两种纸样灰化前后的红外光谱图

渡数／cm“

图5 两种纸样酸洗后的红外光谱图

的新方法，通过高温灰化、酸洗处理可以有效地消除

纸张中有机基体、碳酸钙的影响。残余的高岭土不会

对波数610 cm。1处的硫酸钡特征吸收峰产生干扰。

因此，该方法克服了国家标准中红外光谱测试的缺

陷，适用于纸张中添加了少量硫酸钡的甄别鉴定。

参考文献

3结论

探讨了一种基于红外光谱分析鉴定纸张中硫酸钡 [2]

《中国造纸}2015年第34卷第4期

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(责任编辑：常青)

·消息·

第二届RISI中国纸包装高峰论坛在上海召开

2015年4月13—14日，博闻锐恩(RISI)主办

的“第二届RISI中国纸包装高峰论坛(CPPS

2015)”在上海召开。RISI首席执行官Charles Rut—

stein先生亲临现场并致开幕辞。

当前市场中各类商品及消费品包装无疑已成为

以废纸浆或原生木浆为原料的包装纸及纸板的最大

市场，而环境危机令消费者包装环保意识日益觉

醒，亦是新兴行业挑战。本届论坛着眼于这一危机

并起的阶段，以“经济新常态下的中国纸包装行

业——挑战与机遇”为主题，云集纸包装行业专家

和RISI资深经济学家与参会代表一同关注全球纸包

装行业现今创新进展，剖析现状、发现机遇，探索

如何在当今亚洲市场形势下培养良好的商业意识。

会议从中国宏观经济发展开篇，解析中国经济态

势如何影响纸包装行业发展。中国纸包装联合会纸制

品包装委员会副主任兼秘书长刘寿生先生，主张

“在新常态下开创新业态”。本次会议的另一热议话

题：纸包装行业近期的发展趋势及创新变革路径的探

索，会议现场收集到了不少积极的建议声音。此外，

在会议首日亦有多位RISI精英经济分析师发表精彩

·42·

报告。

本届会议的另一大亮点——“‘可持续发展’在中国纸包装市场的重要性”主题论坛中，邀请到多

位行业意见引领者，包括中国造纸学会常务副理事长

曹振雷、中国纸包装联合会纸制品包装委员会副主任

兼秘书长刘寿生、珠海经济特区红塔仁恒纸业有限公

司总经理季向东、英特奈国际纸业投资(上海)有

限公司工业包装部工程和资本项目总监曹晖、Eeolog—

ic的创始人Julie Corbett女士和Stora Enso Packaging

Solutions资深包装顾问Ohto Nuottamo先生，共同参

与热议。

本次盛会共吸引了国内80家公司，逾160余名

代表出席。同时会议的举办也离不开中国包装联合会

纸质品包装委员会(CPF)、中国再生资源回收利用

协会(CRRA)、励展博览集团(REED)的支持，并

获得了珠海红塔仁恒纸业有限公司、索理思、陶氏以

及烟台博源科技材料股份有限公司的支持与赞助。CPPS 2015会议带给参会者的是关于纸包装行业

发展现状和变革在思路上的启发和观点上的碰撞，已

成为台上台下参会者们良性互动的桥梁。

China Pulp&Paper VoL 34，Na 4．2015

万方数据