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Disclaimer

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공학석사학위논문

방사선 그라프팅을 통한 이온 교환막의 개질과 이온성

고분자-금속 복합체 굽힘 센서에의 적용

Radiation-induced Grafting for Modifying Ion-

Exchange Membranes and Its Application to Ionic

Polymer-Metal composite Bending sensor

2014년 8월

서울대학교 대학원

화학생물공학부

이 슬

i

요 약

이온성 고분자-금속 복함체 (IPMC, ionic polymer-metal composites)는

가볍고, 유연하며, 생체에 무해하고, 수중 환경에서 사용할 수 있으며, 변형 시 빠

른 반응속도로 전압이 발생하기 때문에 기존의 한계점을 극복할 수 있는 센서로

서 주목받고 있다. IPMC는 금속 전극과 이온교환막으로 이루어져있는 구조이다.

이온교환막이 일부 상용화된 막으로 한정되어 있고, 이를 개질하기 어렵기 때문에

센서 성능을 개선시키는데 한계가 있다. 따라서 IPMC 굽힘 센서의 성능을 높이

기 위하여 새로운 이온교환막의 개발이 필요하였다.

본 연구에서는 ETFE (poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene))와,

P(VDF-co-HFP) (poly(vinylidene-co-hexafluoropropylene)) 같은 불소계

고분자에 방사선 그라프팅 방법으로 styrene을 그라프트 시키고, 이온기를 갖도

록 술폰화하여서 이온교환막을 제조하였다. 감마선의 조사량에 따라 그라프트 되

는 양을 조절할 수 있기 때문에, 원하는 이온기 양을 갖도록 이온교환막을 제조할

수 있었다. 이온교환막의 그라프트된 정도에 따른 water uptake, IEC (Ion

exchange capacity), 이온 전도도와, 구조적, 열적 특성을 조사하였다. IPMC로

제조하여 센서 실험한 결과 이온기의 양이 많을수록 이동 가능한 양이온의 수가

증가하여 발생 전압이 증가하였고, 구부리는 각도인 곡률이 증가할수록 양이온의

비편재화가 커져서 높은 발생전압이 나오는 것을 확인하였다. 그리고 기존의 전극

형성 방법인 무전해 도금법에 추가적으로 은거울 반응으로 전극을 보완하여,

IPMC 굽힘 센서의 성능을 개선하였고, 속도 의존성 실험 결과 굽힘 속도에 의한

영향을 받지 않아서 IPMC 센서에 곡률 외의 변수가 없음을 확인하였다. 나피온

으로 제조한 IPMC와 비교하였을 때 새로운 이온교환막으로 제조한 IPMC가 상

대적으로 더 높은 센서 전압을 보이고, 이로 인하여 노이즈 대비 큰 신호세기를

얻을 수 있어서, 굽힘 센서로서 활용 시 더 좋은 성능을 갖는 것을 확인하였다.

주요어 : 이온성 고분자-금속 복합체, 이온 교환막, 방사선 그라프팅, 굽힘 센서

학번 : 2012-23273

ii

LIST OF TABLES

Table 3-1-1. Properties of fluoropolymer-g-PSSA and

Nafion®117

iii

LIST OF FIGURES

Figure 1-1. Schematic diagram of IPMC

Figure 1-2. Schematic diagram of IPMC sensor mechanism

Figure 1-3. Chemical structure of Nafion

Figure 2-1. Schematic diagram of grafting and sulfonation

mechanism

Figure 2-2. Schematic diagram of manufacturing ion exchange

membrane

Figure 2-3. Schematic diagram of IR plating

Figure 2-4. Schematic diagram of SM plating

Figure 2-5. Equipment of IPMC bending sensor

Figure 3-1-1. FT-IR spectra of (a)P(VDF-co-HFP), (b) ETFE

Figure 3-1-2. TGA curves of (a) P(VDF-co-HFP), (b) ETFE

hydrogels at dried state and swollen state

Figure 3-1-3. EDS sulfur profiles of cross section of (a)

P(VDF-co-HFP)-g-PSSA, (b) ETFE-g-PSSA

Figure 3-2-1. Metal content and surface resistance of IPMC

Figure 3-2-2. Figure 3.2.2 SEM micrograph of P(VDF-co-

HFP)-g-PSSA membrane based-IPMC with IR

plating and EDS profile (a) surface (b) surface (c)

cross section (d) platinum profile

Figure 3-2-3. SEM micrograph of ETFE-g-PSSA membrane

based-IPMC with IR plating and EDS profile (a)

surface (b) surface (c) cross section (d) platinum

profile

iv

Figure 3-2-4. SEM micrograph of P(VDF-co-HFP)-g-PSSA

membrane based-IPMC with IR and SM plating

and EDS profile (a) surface (b) surface (c) cross

section (d) platinum and silver profile

Figure 3-2-5. SEM micrograph of ETFE-g-PSSA membrane

based-IPMC with IR and SM plating and EDS

profile (a) surface (b) surface (c) cross section

(d) platinum and silver

Figure 3-2-6. Output voltage of IPMC made of (a) P(VDF-co-

HFP)-g-PSSA, (b) ETFE-g-PSSA

Figure 3-2-7. Output voltage of IPMC with different platings

Figure 3-2-8. Output voltage of IPMC with different cations

Figure 3-2-9. Image of IPMC (a) before changing cation, (b)

after changing cation

Figure 3-2-10. Output voltage of IPMC with different bending

velocity

Figure 3-2-11. Schematic diagram of joint dummy

Figure 3-2-12. Output voltage of IPMC with cyclic bending for (a)

1 s, (b) 2 s

Figure 3-2-13. Figure 3.2.13 (a) Noise, and (b) SNR (signal-to-

noise ratio) of IPMC bending sensor

v

ABBREVIATIONS AND NOMENCLATURES

EAP electoactive polymer

PVDF polyvinylidene fluoride

IPMC ionic polymer metal composite

PTFE polytetrafluoroethylene

IR impregnation - reduction

SM silver mirror

PVcH poly (vinylidene-co-hexafluoropropylene),

P(VDF-co-HFP)

ETFE poly (ethylene-co-tetrafluoroethylene)

PFA perfluoroalkoxy alkane

DOG degree of grafting

PS polystyrene

PSSA polystyrene sulfonic acid

IEC ion exchange capacity

BTB brome-thymole blue

FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy

ATR attenuated total reflectance

TGA thermogavimetric analysis

FE-SEM field-emission scanning electron microscope

EDS energy-dispersive X-ray spectroscopy

MC metal content

SNR msignal-to-noise ratio

vi

차 례

요 약 ---------------------------------- ⅰ

LIST OF TABLES --------------------------- ⅱ

LIST OF FIGURES --------------------------- ⅲ

ABBREVIATIONS AND NOMENCLATURES ------------ ⅴ

차 례 ---------------------------------- ⅵ

제 1 장. 서론 ------------------------------ 1

1.1 연구배경 ---------------------------- 1

1.1.1 EAP sensors ----------------------- 1

1.1.2 이온성 고분자-금속 복합체 (IPMC) ---------- 2

1.2 연구목적 ---------------------------- 3

제 2 장. 실험 ------------------------------ 8

2.1 재료 ------------------------------ 8

2.2 방사선 그라프팅 이온교환막의 제조 -------------- 9

2.3 이온교환막의 특성 분석 ------------------- 13

2.3.1 용매 함유량과 이온 교환 용량 -------------- 13

2.3.2 이온 전도도 ------------------------ 14

2.3.3 적외선 분광법 ---------------------- 15

2.3.4 열 중량 분석 ----------------------- 15

2.4 IPMC 의 제조 및 센서 시험 ------------------ 15

vii

2.4.1 IPMC 제조 ------------------------ 16

2.4.2 IPMC 전극 분석 --------------------- 17

2.4.3 IPMC 센서 시험 --------------------- 18

제 3 장. 결과 및 고찰 ------------------------- 22

3.1 이온교환막의 특성 ----------------------- 22

3.1.1 이온교환막의 성질 -------------------- 22

3.1.2 이온교환막의 구조 -------------------- 24

3.1.3 이온교환막의 열적 특성 ----------------- 25

3.2 IPMC 의 센서 특성 ----------------------- 30

3.2.1 IPMC 의 전극 분석 ------------------- 30

3.2.2 이온의 양과 곡률에 따른 센서 특성 ----------- 37

3.2.3 IPMC 전극에 따른 센서 특성 -------------- 39

3.2.4 이온의 종류에 따른 센서 특성 ------------- 41

3.2.5 IPMC 굽힘 센서의 활용 가능성 ------------- 44

제 4 장. 결론 ------------------------------ 50

참고문헌 --------------------------------- 53

ABSTRACT ------------------------------- 55

1

제 1장. 서론

1.1 연구 배경

1.1.1 전기활성 고분자 센서

전기활성 고분자(electroactive polymer, EAP)는 자극을 받았을 때, 화학

적, 열역학적 구조에 의하여 모양이나 전위차의 변화와 같은 측정 가능한 반

응을 보이는 물질로, 가볍고, 유연하다. 그리고 소음이나 에너지 소비와 같은

기존의 센서들이 가지고 있는 문제점이 없어서 새로운 소재로 떠오르고 있다.

전기 기계적인 성질을 이용하여 촉각 신경 인터페이스나 인공 코 [Bar-

Cohen, 2001]에서부터 혈압, 맥박수를 측정하는 [Bar-Cohen, 1999] 인공지

능 화학 감지 시스템 [Riley et al., 1991]까지 다양한 센서 시스템에 쓰일 수

있다.

생체 모방 센서로 쓰이는 대표적인 EAP는 Polypyrrole, PVDF

(Polyvinylidene fluoride), 그리고 IPMC가 있다. Polypyrrole은 산화환원반

응에 의하여 이온과 용매가 이동하게 되고, 이로 인하여 부피, 혹은 전기 전

도도에 변화가 생기는 원리를 이용하여 센서로 이용된다. 생체에 거부반응을

일으키지 않고, 전기적, 열적, 기계적, 화학적인 다양한 자극에 반응하는 장점

이 있으며, 필름이나 섬유, 튜브, 시트와 같이 여러 형태로 사용할 수 있다.

특히, 섬유의 경우 직물과 함께 이용하면 착용 가능하며 기존의 센서보다 2배

이상 변형이 가능하다는 이점이 있어서, 손의 움직임과 위치를 감지할 수 있

는 장갑 형태의 센서로서 연구되고 있다[spinks et al., 2003; Tognetti et al.,

2003]. 그리고 일시적인 자극을 수용하고 느린 변형은 인지하지 않는다는 점

2

에서 신경과 유사한 특성을 보여 손상된 피부 등에 이용될 수 있다 [Shimojo

et al., 2004].

PVDF는 기계적 변형을 가하면 전기 분극이 발생하는 압전 효과를 이용

하여 센서로서 사용된다. 또한 쉽게 제조가 가능하고 유연하여 센서로서 각광

받고 있다. 진동센서나 촉각센서로서 의수나 로봇에 많이 활용되어 왔으며,

주로 촉각을 식별하거나 미끄러짐을 감지하는 용도로 사용한다. 실리콘 고무

로 감싸서 피부의 촉감을 갖게 하고, 손가락 끝의 신호를 여러 층의 고무를

거치면서 안정적으로 인식하여 나무나 종이 등의 촉감을 구별할 수 있다는 연

구가 밝혀진 바 있으며[Tada et al., 2003], PVDF를 이용하여 피부의 신경을

모방하는 연구가 진행되고 있다 [Fujimoto et al., 2003].

본 연구에서 사용하는 IPMC는 고분자 재료와 금속전극이 샌드위치 구조

로 구성되어 있으며, 굽히기, 누르기, 당기기 등의 기계적 변형을 가했을 때

약 수 mV 수준의 전압이 발생하는 물질이다. 기계적 변형이 가해졌을 때 이

온의 움직임에 의하여 전하 불균형이 발생하는 것이 IPMC 센서의 원리로 받

아들여지고 있으며, 얇고, 유연하며, 생체에 무해하다. 그리고 수중환경에서

사용 가능한 점에서 기존의 한계를 극복할 수 있다. 촉각센서나 [Konyo et al.

2004], 벤딩 센서, 그리고 혈압이나 맥박을 측정하는 용도 [Keshavarzi et al.,

1999]로 연구되고 있다.

1.1.2 이온성 고분자-금속 복합체

이온 전자 전기활성 고분자에 속하는 IPMC는 이온교환막과 막의 양쪽 표면

에 도금된 금속 전극으로 구성된다(Figure 1-1.). 이온교환막은 고정된 음이온

기, 혹은 양이온기를 가진 고분자막으로, 음이온기가 고정되어 있어서 양이온만

이동가능한 이온교환막을 양이온 교환막이라 일컫는다. IPMC에는 주로 음이온기

인 술폰화기가 고분자 주사슬에 화학적으로 연결되어 양이온이 자유롭게 움직일

3

수 있는 양이온 교환막을 사용하며, IPMC는 보통 증류수와 같은 용매를 함침시킨

상태로 사용한다. 이온교환막 안의 고정된 음이온기와 자유롭게 움직일 수 있는

양이온이 전기적으로 균형을 유지하다가 외부에서 전기적, 기계적 자극을 받으면

이러한 균형이 깨어지면서 이온이 이동하게 된다.

전압이 인가되었을 때 자유롭게 이동할 수 있는 양이온들이 음극으로 이동하

면서 음극은 양이온과, 반데르 발스 힘 등의 인력에 의해 함께 이동한 용매에 의

해서 상대적으로 부피가 커지게 되고, 양극은 양이온과 용매가 사라지면서 부피가

작아지게 된다. 두 극의 부피 차에 의하여 양극 방향으로 IPMC가 구부러지게 된

다. 이러한 원리로 구동체의 역할을 하게 되며, 로봇물고기, 마이크로 펌프, 인공

로봇 등에 이용할 수 있다 [Shahinpoor, 1998; 2004].

IPMC는 주로 구동체로서 활발하게 연구되어 왔지만, 기계적 변형에 의한 이

온의 이동을 이용하여 센서로도 사용할 수 있다고 밝혀졌다. IPMC에 구부리는 동

작과 같은 기계적 변형을 주었을 때, 수축되는 부분에서 팽창하는 부분으로 용매

가 이동하고 용매와 이온 간의 반데르 발스 힘과 같은 인력에 의하여 자유롭게

움직일 수 있는 양이온이, 전하밀도가 낮은 팽창하는 쪽으로 이동하게 된다. 음이

온기는 고정되어 있기 때문에 이온교환막을 가로질러서 양이온 전하의 분극이 발

생하며, 양쪽 면의 금속 전극에 전위차가 생기게 된다 [Park, 2013]. 따라서

IPMC에 기계적인 변형이 가해졌을 때 전압이 발생하는 원리 (Figure1-2.)를 이

용하여 굽힘 센서로 사용할 수 있으며, 주로 의수와 같은 생체 모방 분야에서 활

용 가능하다.

1.2 연구 목적

IPMC에 가장 널리 사용되는 이온교환막은 DuPont社의 Nafion으로 상

용화된 불소계 고분자막이며, 술폰산 말단기를 가지는 과불소에테르가 가지처

럼 polytetrafluoroethylene (PTFE) 주사슬에 그라프팅된 구조이다 (Figure

4

1-3.) [Duncan, 1999]. Nafion의 경우 연료전지 전해질의 용도로 제작된 이

온교환막이기 때문에, 열적, 화학적 안정성과 기계적 성능이 우수하다. 하지만

이 때문에 원하는 성질로 개질하기 어렵고, IPMC에서 중요한 이온 전도도나

용매의 함유량, 이온기의 양에 한계가 있다. 이러한 이유로 새로운 이온교환

막의 도입이 필요하였다. IPMC 굽힘 센서의 경우, 이온 전도도나 이온교환 용

량, 용매 함유량이 높을수록 많은 양이온이 이동할 수 있으므로 양전극의 전

위차를 증가시킬 수 있다. 따라서 IPMC 굽힘 센서의 성능을 높이기 위해서

Nafion보다 더 많은 이온기를 갖는 이온교환막을 제작하고자 하였다.

본 연구에서는 기계적 성질이 우수한 불소계고분자를 주사슬로 이용하고,

방사선 그라프팅을 통하여 스타이렌 단량체를 곁사슬로 그라프트 시킨후, 이

온기를 갖도록 술폰화시켰다. 방사선 조사량을 이용하여 이온기의 수를 조절

한 이온교환막을 제작하였고, 이에 따른 IPMC 굽힘 센서의 성능을 비교하였

다. 그리고 이온기의 수에 따른 이온교환막의 용매 함유량, 이온교환 용량, 이

온 전도도 등을 분석하였다. 또한 양이온을 다른 종류의 이온으로 치환하여

그 결과를 알아보았다.

그리고 추가적인 도금으로 전극을 개선하여 IPMC 굽힘 센서의 성능을

향상시키고자 하였다. 금속전극을 형성하는 방법으로는 Impregnation-

reduction method (IR)와, Silver mirror reaction (SM)을 사용하였고, SEM

과 EDS를 통하여 전극을 분석하였다. IPMC 굽힘 센서의 활용분야 중 하나인

손가락 관절 센서에 관한 적용 가능성을 확인하기 위하여 속도 의존성과, 시

그널 대비 노이즈 등을 알아보았으며, 이를 통하여 IPMC 굽힘 센서의 성능을

확인하였다.

5

Figure1-1. Schematic diagram of IPMC

6

Figure 1-2. Schematic diagram of IPMC sensor mechanism

7

Figure 1-3. Chemical structure of Nafion

8

제 2장. 실험

2.1 재료

본 연구에 사용한 불소계 고분자는 Sigma Aldrich社로부터 구매한

poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (P(VDF-co-HFP),

Mn = 130,000)와 poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene) (ETFE)를 사용

하였다. Styrene 단량체 (Sigma Aldrich, 99%)는 전용 inhibitor remover

column을 이용하여 inhibitor를 제거한 후 사용하였다. 그라프트 반응되지 않

은 잔류 단량체 및 styrene 고분자는 추출을 통하여 제거되었고, 이때

chloroform(대정화금, 95%)를 사용하였다. 이후 styrene이 그라프트된 불소

계 고분자막을 1,2-dichloroethane(Sigma Aldrich, 99%)으로 팽윤시키고,

chlorosulfonic acid (Sigma Aldrich, 99%)를 이용하여 sulfonation하였다. 이

온 교환 능력(ion exchange capacity, IEC) 측정 시에는 sodium hydroxide

표준 수용액 (대정화금, 0.1 N)과 hydrochloric acid 표준 수용액(대정화금,

0.01 N), 그리고 지시약 BTB를 사용하였다. 이온교환막의 표면에 전극을 도

금하기 위해서 tetraamineplatinum (Ⅱ) chloride hydrate (Alfa Aesar, 99%)

을 이용하여 백금 이온으로 교환시키고, sodium borohydride (Sigma Aldrich,

98%)로 환원시켰다. 은거울 반응 시에는 silver nitrate (대정화금, 99.8%),

ammonium hydroxide (DC chemical, 25%)와 D(+)-glucose (Sigma

Aldrich), sodium hydroxide (Sigma Aldrich, 98%)를 섞어 반응시켰다.

9

2.2 방사선 그라프팅 이온교환막의 제조

방사선 그라프팅은 주사슬이 되는 고분자에 방사선을 조사하여 라디칼을 형

성한 후, 단량체가 라디칼과 반응하여 곁사슬로 그라프팅되는 합성을 일컬으

며, 그라프팅 이후 곁사슬을 화학반응으로 개질하여 이용하기도 한다. 방사선

을 이용하면 높은 에너지가 필요한 중합반응을 상온, 상압에서 촉매와 같은

부가물 없이 수행할 수 있다는 장점이 있어 다양한 분야에서 사용되고 있다.

고분자의 특성을 개질하기 위한 용도로 이용하는 방사선원에는 감마선 (ϒ-

ray) 과, 전자선 (electron beam), 엑스선 (X-ray)이 사용된다. 전자선의 경

우 큰 에너지를 낼 수 있으나, 투과력이 좋지 않다는 단점이 있다. 엑스선 또

한 투과력은 좋으나 장비의 이용과 유지가 복잡하다는 문제점이 있다. 본 연

구에서는 상대적으로 두꺼운 고분자 필름을 사용하기 때문에 투과력이 좋고,

장비 이용이 용이한 감마선을 조사하였다. 그리고 방사선 그라프팅 방법으로

는 부반응물의 생성이 적고 모든 고분자에 사용할 수 있으며, 실험이 용이한

peroxide grafting 방법으로 방사선 그라프팅을 진행하였다 [Makuuchi et al.,

2011].

본 연구에서는 불소계 고분자로 P(VDF-co-HFP)와 ETFE를 사용하였

다. 결정성이 높은 불소계 고분자인 PFA (poly(tetrafluoroethylene-co-

perfluoroethers)나 PTFE의 경우 단량체가 결정을 침투할 수 없기 때문에

라디칼과 만나지 못하고 균일하게 그라프팅되지 않는다는 연구보고가 있었다

[Brack et al., 2000; Nasef et al., 2000]. 이러한 이유로 결정성이 상대적으로

낮은 P(VDF-co-HFP)와 ETFE를 주사슬로 하여 방사선 그라프팅을 진행

하였다.

우선 펠렛을 열압착기를 통해 P(VDF-co-HFP)는 190에서, 그리고

ETFE는 300에서 용융시킨 후 10000 psi의 압력을 가해서 막 형태로 압축

성형하였다. 그리고 제조한 고분자막을 상온에서 감마선을 조사하여 라디칼을

10

생성시켰다. 감마선 (60Co source) 조사는 한국원자력연구원 첨단 방사선 연

구소에 의뢰하였으며, 선량율은 15 kGy/hr으로 하였다. 라디칼을 생성시킨 후

에 styrene 단량체를 70에서 16시간동안 그라프트 시켰다.

Styrene은 고분자가 단량체에 녹기 때문에 막의 표면에서 그라프팅이 일

어난 후에도 단량체가 안으로 확산될 수 있어서 내부까지 그라프트가 가능하

다. 그라프트가 된 양은 DOG (Degree of grafting)으로 표시하며, 그라프트

전후의 무게를 이용하여 계산한다. 고분자 막은 그라프트 시킨 후에

chloroform으로 추출하여 반응하지 않은 단량체나 그라프트 되지 못한 단일

중합체 등의 잔여물을 제거하였다.

𝐷𝑂𝐺 (%) =𝑊𝑏𝑒𝑓𝑜𝑟𝑒 𝑔𝑟𝑎𝑓𝑡𝑖𝑛𝑔 − 𝑊𝑎𝑓𝑡𝑒𝑟 𝑔𝑟𝑎𝑓𝑡𝑖𝑛𝑔

𝑊𝑏𝑒𝑓𝑜𝑟𝑒 𝑔𝑟𝑎𝑓𝑡𝑖𝑛𝑔 × 100

Styrene을 그라프트 시킨 막을 이온교환막으로 개질하기 위하여, 이온기

를 갖도록 작용기화시켰고, styrene이 술폰산기를 갖도록 술폰화 반응을 진행

하였다 (Figure 2-1.). 그라프트 시킨 막을 24시간 동안 1,2-

dichloroethane에 담가서 팽윤 시키고, 이후 0.3 M의 농도가 되도록

chlorosulfonic acid를 첨가하여 48시간동안 담가서 술폰화시켰다.

Chlorosulfonic acid는 물과 급격하게 반응하는 강산이기 때문에, methyl

alcohol로 우선 extraction한 후, 증류수에서 3시간 이상 끓여서 이온교환막

을 제조하였다 (Figure 2-2.).

11

Figure 2-1. Schematic diagram of grafting and sulfonation mechanism

12

Figure 2-2. Schematic diagram of manufacturing ion exchange membrane

13

2.3 이온교환막의 특성 분석

2.3.1 용매 함유량과 이온교환용량

용매 함유량(Water uptake)은 이온교환막이 얼마나 많은 양의 용매를 흡

수할 수 있는지 나타내는 값으로, 단위질량 당 함유한 용매 질량의 비로 구할

수 있다. 본 연구에서는 용매로 증류수를 사용하였으므로 수분의 함유량을 측

정하였다. 이온교환막을 50 진공오븐에서 3일 이상 완전히 건조시킨 후의

질량을 측정하였다. 그 후 30 에서 3일 이상 증류수에 담그고 충분히 수분

을 함유할 때 표면의 증류수를 흡습지로 닦아 제거한 후 질량을 측정하였다.

두 질량 값을 이용하여 이온교환막이 함유한 수분의 질량 비를 계산하였다.

이온교환막은 각각 5회씩 측정하여 평균값을 구하였다.

𝑊𝑎𝑡𝑒𝑟 𝑢𝑝𝑡𝑎𝑘𝑒 (𝑔/𝑔) =𝑊𝑤𝑒𝑡 − 𝑊𝑑𝑟𝑦

𝑊𝑑𝑟𝑦

Wwet은 고분자 막의 수화된 상태의 중량이며, Wdry는 고분자 막의 건조 상태

의 중량이다.

이온교환용량(IEC, Ion exchange capacity)은 이온교환막의 단위질량 당

존재하는 이온기의 몰수로, 이온교환막이 교환할 수 있는 이온의 양을 뜻한다.

이온교환용량은 역 적정법을 이용하여 측정한다. 이온교환막을 완전히 건조시

키고 질량을 측정한 후, 일정한 부피의 0.1 N sodium hydroxide 수용액에 24

시간동안 담근다. Sodium hydroxide와 이온교환막이 이온교환 반응을 한 후,

희석시킨 0.005 N hydrochloric acid 수용액으로 남은 이온의 양을 적정하여

이온교환용량을 측정하였다. 적정을 위해 사용한 지시약은 BTB (brome-

14

thymole blue)을 희석시켜 첨가하였다.

𝐼𝐸𝐶 (mmol/g) =𝑀𝑖,𝐻𝐶𝑙 − 𝑀𝐸,𝐻𝐶𝑙

𝑊𝑑𝑟𝑦

이때, Mi,HCl은 HCL의 초기 몰수이고, Me,HCl은 HCl의 중성에서의 몰수,

Wdry는 고분자막의 건조 질량이다.

2.3.2 이온 전도도

이온 전도도(Ionic conductivity)는 이온 교환막 내부 이온의 움직임을 나

타내는 척도로, 이온의 양과 이동 속도에 영향 받는다. 따라서 이온이 많이

움직이고 빠르게 이동할수록 이온 전도도가 커지게 된다. 이온 교환막을 AC

electrochemical impedance spectroscopy로 측정하여 저항 값을 얻고, 이를

다음의 식으로 계산하여 이온 전도도를 얻을 수 있다. 반지름 3 mm의 원형

백금전극을 사용하였고, 측정장비는 ZHANER electric 社의 IM6ex-4-

point-probe를 이용하였다.

𝐼𝑜𝑛𝑖𝑐 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑢𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑡𝑦 (S/cm) =𝐿

𝑅 × 𝐴

여기서 L은 고분자막의 두께이며, R은 고분자막의 저항이고, A는 금속

전극의 면적이다.

15

2.3.3 적외선 분광법

방사선 그라프팅을 통하여 제작된 이온교환막의 구조를 확인하기 위하여

적외선 분광법 (FT-IR, Fourier transform infrared spectroscopy)으로 측정

하였다. 고분자 막이 상대적으로 두꺼워서 ATR (Attenuated Total

Reflectance)-FTIR을 측정하였다. 측정기기는 Thermo Scientific社의

Nicolet 6700이며, 분광 범위는 650 ~ 4000 cm-1 이다.

2.3.4 열 중량 분석

열 중량 분석 (TGA, Thermogravimetric analysis)은 온도를 올려주면서

시료의 무게변화를 측정하는 분석방법이다. 본 실험에서는 방사선 그라프팅

막의 열적 특성과 분해 온도를 알아보기 위하여, fluoropolymer,

fluoropolymer-g-PS, fluoropolymer-g-PSSA를 측정하였다. 측정 이전에

물의 영향을 줄이기 위하여 시료는 24시간이상 50 진공오븐에서 건조하였

다. 20 mg의 시료를 알루미늄 팬에 넣은 후 30에서 600까지 5/min의

속도로 승온하였고, 질소 배기량은 100 mL/min으로 설정하였다.

2.4 IPMC의 제조 및 센서 시험

방사선 그라프팅을 통하여 제작한 이온교환막을 이용하여 이온성 고분자

-금속 복합체 (IPMC)를 제조하였다. 새로 개질한 이온교환막은 술폰산기가

달려있으므로 양이온이 자유롭게 이동할 수 있는 양이온 교환막이다. 따라서

tetraamineplatinum (Ⅱ) chloride hydrate로 이온교환막의 수소이온을

[Pt(NH3)4]2+ 이온으로 교환한 후, sodium borohydride를 환원제로 이용하여

16

이온교환막의 표면에 백금전극을 형성하였다. 그리고 추가적으로 은거울 반응

을 이용하여 금속전극의 표면 저항을 낮추어 전극을 개선하였다.

제조한 IPMC 전극의 상태를 확인하기 위하여 SEM (Scanning electron

microscope)과 EDS (Energy-dispersive X-ray spectroscopy)를 측정하였

다. 그리고 IPMC의 굽힘 센서의 성능을 확인하기 위하여 IPMC에 곡률 변화

를 줄 때 발생하는 전압을 측정하였다. 기존의 상용화된 이온교환막인 Nafion

으로 만든 IPMC와 성능을 비교하였다.

2.4.1 IPMC 제조

제조한 이온교환막은 용매 함유량 값이 커서 수화된 상태와 건조된 상태

의 부피 차가 크다. 그러므로 건조상태에서 전극을 형성한 후, 용매를 함유하

면 전극입자들 사이가 멀어져서 저항이 증가하게 된다. 따라서 용매를 함유한

상태에서 전극을 도금하는 습식법을 이용하여 전극을 형성하였다. 우선, IR

(Impregnation-reduction)방법을 사용하였다. IR 방법은 이온교환막을 금속

이온 용액에 함침시킨 후에 환원제로 금속이온을 이온교환막 표면에 환원시켜

서 금속전극을 형성하는 방법 (Figure 2-3.)으로, 덴드리머 형태로 전극이

형성되기 때문에 IPMC를 구부리는 동작을 반복해도 쉽게 떨어지지 않고, 전

극이 이온교환막 안으로 침투하기 때문에 금속전극의 면적이 넓어지는 장점이

있어서 IPMC 제작 시 주로 사용된다[Shahinpoor et al,, 2001]. 자세한 실험

방법은 다음과 같은 조건으로 진행하였다. 제조한 이온교환막을 2 mg/ml의

tetraamineplatinum(Ⅱ) chloride hydrate 수용액에 14 시간 동안 담가서 이

온교환막 안의 수소이온을 [Pt(NH3)4]2+ 이온으로 교환시킨다. 그 후, 30

증류수에서 교반시키며 30분마다 5wt%의 sodium borohydride 수용액을 5

ml씩 첨가하여 5시간동안 환원시킨다. 이온교환막의 표면에 금속이온이 금속

으로 환원되면서 IPMC를 제조하였다. 표면의 저항이 낮추고 전극을 고르게

17

생성시키기 위하여 이러한 환원과정을 반복하고, 그 횟수는 실험을 통하여 결

정하였다.

또한, 금속 전극을 개선하기 위하여 은거울 반응 (Silver mirror, SM)을

이용하여 백금 전극 위에 추가적으로 은을 입혔다. 은거울 반응을 이용하는

방법은 다음과 같다. 우선 silver nitrate와 5.0 N의 ammnonium hydroxide

수용액, 증류수로 A용액을 만들고, D(+)-glucose, sodium hydroxide, 증류

수로 B용액을 만든다. IR 방법으로 백금전극을 입힌 IPMC를 A 용액에 담근

후 B용액을 부으면 은이 석출되면서 백금 전극 위에 추가적으로 은 전극을

생성한다 (Figure 2-4.). 은 전극이 잘 생성되도록 이러한 과정은 4번 반복

하여, IPMC를 제조하였다[Tamagawa et al., 2003].

IPMC 굽힘 센서는 이온교환막 내의 양이온의 이동에 의하여 전위차가

발생한다. 따라서 이온교환막 내의 양이온을 다른 종류로 치환시켜서, 양이온

의 이동성을 높이고자 하였다. 치환시키는 양이온은 수화된 부피가 가장 크기

때문에 IPMC 구동체에서 가장 좋은 성능을 보이는 리튬 이온을 사용하였으

며, 1M LiCl 수용액을 제조하여 IPMC를 40 에서 6시간동안 담가서 치환과

정을 진행하였다.

2.4.2 IPMC 전극 분석

제작한 IPMC의 전극 분포 형태를 확인하기 위하여 Jeol社의 FE-SEM

(field-emission scanning electron microscope)과 EDS (Energy-

dispersive X-ray spectroscopy)를 측정하였다. IPMC를 24시간 이상 진공

건조한 후 표면을 관찰하였고, 액체 질소로 급속 냉동하여 절단한 후 단면을

관찰하였다. 또한 EDS를 이용하여 백금과 은 전극의 분포를 확인하였다.

IR 방법 환원과정의 횟수를 결정하기 위하여, 이온 교환막에 형성되는 금

18

속 전극의 양을 의미하는 Metal contents (MC)와 표면저항을 측정하였다.

MC는 이온교환막에 형성되는 전극의 질량 비로, 다음의 식을 통하여 계산할

수 있다. IR 방법으로 환원 과정을 반복하여 플레이팅 횟수에 따른 MC와 금

속 전극의 표면 저항 변화를 확인하였다. 금속 전극의 표면저항은

TAEKWANG ELECTRONICS社의 2-Point probe를 사용하여 측정하였다.

𝑀𝐶 (%) =𝑊𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙

𝑊𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 + 𝑊𝑝𝑜𝑙𝑦𝑚𝑒𝑟× 100

이때, Wmetal은 금속의 무게이며, Wpolymer는 환원과정 이전 고분자의 건조 중량

이다.

2.4.3 IPMC 센서 시험

IPMC 굽힘 센서의 성능을 실험하기 위하여 실험실에서 자체 제작한 장

치를 이용하여 (Figure 2-5.), 일정한 곡률로 IPMC를 구부려주었을 때 발생

하는 전압을 측정하였다. IPMC 굽힘 센서의 크기는 세로 길이가 40 mm, 가

로너비가 5 mm이며, 두께는 수화된 후 1.05~ 1.27 mm의 값을 가져서 1mm

로 동일하다고 생각하였다. IPMC 끝 쪽 5 mm 부분을 전극에 물려서 전압을

측정하였다. 굽힘 센서 실험 시 IPMC 표면의 물기는 제거한 후 측정하였다.

방사선 조사량을 조절하여 이온기의 양에 따른 IPMC 굽힘 센서의 성능과 전

극의 개선에 의한 센서 성능 변화를 확인 할 수 있었다. 또한 IPMC 굽힘 센

서의 노이즈를 알아보기 위하여 전극에 물린 상태에서 변형을 가하지 않고 발

생하는 전압의 변화를 측정하였다. 그리고 신호 대비 노이즈의 비를 의미하는

SNR (Siganl-to-noise ratio)를 다음의 식으로 구하였다.

SNR = 𝑉𝑠𝑖𝑔𝑛𝑎𝑙

𝑉𝑛𝑜𝑖𝑠𝑒

19

Figure 2-3. Schematic diagram of IR plating

20

Figure 2-4. Schematic diagram of SM plating

21

Figure 2-5. Equipment of IPMC bending sensor

22

제 3장. 결과 및 고찰

3.1 이온교환막의 특성

방사선 그라프팅으로 제조한 이온교환막의 특성을 비교하기 위하여, 방사

선 조사량에 따른 DOG, 용매 함유량, IEC, 이온 전도도를 정리하였다. 이온교

환막의 구조는 적외선 분광법을 이용하여 살펴보았으며, 열 중량 분석으로 열

적 특성에 대하여 확인하였다. 또한 EDS를 통하여 단면을 측정하여 그라프트

가 고르게 되었는지 확인하였다.

3.1.1 이온교환막의 성질

이온교환막의 성질은 이온기의 양에 크게 영향 받는다. 따라서 방사선 그

라프팅으로 이온기의 양을 조절한 이온교환막들의 성질을 비교하였다 (Table

3-1-1.). 용매 함유량은 IPMC가 얼마나 많은 용매를 함유할 수 있는지 나

타내고, IEC를 통해서는 IPMC에서 이동할 수 있는 이온의 양을 알려주며, 이

온 전도도는 이온교환막의 이동성을 나타낸다. 따라서 이온교환막 내부의 수

화된 양이온들의 이동에 영향을 받는 IPMC 굽힘 센서의 성능을 다음의 성질

들을 분석하여 예측할 수 있다. 기존에 사용되는 상용화된 이온교환막과 비교

하기 위하여 Nafion 117도 함께 측정하였다.

감마선 조사량이 30, 50, 70kGy로 증가할수록 그라프트 되는 양을 나타

내는 값인 DOG가 증가하였다. 이는 방사선 조사량이 많아질수록 생성되는 라

디칼의 수가 많아지고, 라디칼이 공기와 반응하여 생긴 peroxide에 이후 스

타이렌이 그라프트된 결과이다. 그리고 ETFE와 P(VDF-co-HFP)의

23

Table 3-1-1. Properties of fluoropolymer-g-PSSA and Nafion 117

Membrane

Radiation

dose

(kGy)

DOG

(%)

Water

uptake

(g/g)

IEC

(meq/g)

Ion

conductivity

(S/cm)

P(VDF-co-HFP)-

g-PSSA

30 106 2.68 2.40 0.143

50 127 3.34 3.06 0.158

70 142 3.50 3.14 0.168

ETFE-g-PSSA

30 200 4.14 3.48 0.178

50 225 4.28 3.53 0.185

70 244 4.71 3.64 0.191

Nafion 0.27 0.96 0.060

24

DOG가 30kGy에서 P(VDF-co-HFP)는 106 %, ETFE는 200 %로 같은

감마선 조사량에서 2배 가까이 큰 차이를 보이는데, 이는 C-F 결합의 결합

에너지가 C-H 결합의 결합 에너지보다 크기 때문에, 주사슬에 수소비율이

더 높은 ETFE가 같은 에너지의 감마선 조사를 하였을 때 발생하는 라디칼

이 많아서 그라프트된 스타이렌의 양이 많은 것으로 판단된다.

그리고 DOG의 값이 높아질 수록, 이온기의 양인 IEC 즉, 그라프트된

벤젠 고리에 달리는 술폰산 기의 양이 증가하며, 기존의 상용화된 막인 나

피온에 비하여 2 ~3 배의 많은 이온기를 갖는 것을 확인하였다. 이온기의

양이 많아질수록 자유롭게 이동할 수 있는 양이온의 양이 증가하므로, 같은

곡률로 구부려주었을 때 양쪽 전극에서 양이온의 차이로 인하여 발생하는

전위차가 증가하여 IPMC 굽힘 센서의 발생 전압을 높일 수 있다.

또한, 이온 전도도가 높아졌고 용매 함유량도 증가하였다. 이온 전도도

가 높을수록 이온교환막 내 양이온의 이동이 쉽고 이온교환막 내의 양이온

들은 수화된 상태로 움직이기 때문에, 다음의 특성들은 양이온의 이동에 의

하여 발생하는 IPMC 굽힘 센서의 성능에 영향을 주게 된다. 제조한 이온교

환막을 Nafion과 비교하였을 때 막 특성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었고,

따라서 방사선 그라프팅 이온교환막으로 제조한 IPMC 굽힘 센서를 사용하

였을 때 더 우수한 센서 성능을 보일 것으로 예측할 수 있다.

3.1.2 이온교환막의 구조

제작한 이온교환막의 구조를 확인하기 위하여 FT-IR을 측정하였다

(Figure 3-1-1.). FT-IR의 결과, P(VDF-co-HFP)-g-PS와 ETFE-g-

PS는 그라프트하기 이전인 P(VDF-co-HFP)와 ETFE에서는 없는 754 ~

760 cm-1 와 697 cm-1에서 강한 흡수띠를 보이며, 이는 치환되지 않은 페

닐 고리의 C-H 결합에 기인한다. 따라서 두 불소계 고분자막 모두 스타이

25

렌이 잘 그라프트된 것을 확인할 수 있었다. 그리고 C=C 이중결합의 신축

운동 (stretching vibration)에서 기인하는 1750 cm-1 부근의 흡수띠가 나타

나지 않으므로, 스타이렌 단량체가 잔여하지 않는 것을 알 수 있었다. 술폰화

반응 후에는 para 자리에 치환기가 달린 벤젠고리에서 기인하는 831 ~ 833

cm-1과 1001 ~ 1002 cm-1 부근의 강한 흡수띠가 나타나며, SO3-기의 대칭적

인 신축 운동에 의한 흡수띠가 1000 - 1300 cm-1에서 보여져서 벤젠 고리에

술폰화기가 달린 것을 확인할 수 있었다 [Chen et al., 2006; Shi et al., 2005].

따라서 IR 분석결과, 주사슬 고분자에 스타이렌과 술폰화기가 각 단계마다 잘

도입된 것을 확인할 수 있었다.

방사선 그라프팅은 고분자막 표면에서 내부로 단량체가 확산해 들어가면

서 진행된다[Brack et al., 2000]. 그리고 IPMC 굽힘 센서의 경우 이온의

이동에 의하여 사용되므로, 이온교환막 전부에서 이온이 움직일 수 있어야

한다. 따라서 두께방향으로 고르게 그라프팅이 진행되었는지 확인하기 위하

여, 제조한 이온교환막의 단면을 EDS로 측정하였다 (Figure 3-1-2.). 스

타이렌기에 술폰화 반응으로 술폰산기가 달리게 되므로, 황(S)의 분포를 측

정하였다. 그 결과, 황이 두께 방향으로 고르게 존재하여 ETFE-g-PSSA

와 P(VDF-co-HFP)-g-PSSA 이온교환막 모두 충분한 시간 동안, 스타

이렌이 멤브레인 안까지 고르게 곁사슬로 그라프트 되고, 술폰화된 것을 확

인하였다.

3.1.3 이온교환막의 열적 특성

그라프트된 이온교환막의 열적 특성을 확인하기 위하여 열 중량 분석을

하였다 (Figure 3-1-3.). ETFE 고분자 막은 420 에서 분해가 시작되며

한 단계로 빠르게 분해된다. 그라프트된 ETFE 고분자 막은 350 ~

410 부근과 460 부근에서 크게 두 번에 걸쳐서 분해되었고, 이는 각

26

각 그라프트된 곁사슬의 분해와 ETFE의 분해에 의한 것으로 보인다. 그리

고 술폰화 반응으로 제조한 이온교환막의 경우 250 부근과, 350 ~

410 부근, 460 부근에서 분해되는데 이는 desulfonation과,

dearomatization, 그리고 ETFE의 분해에 의하여 발생된다. 80 ~ 150

의 무게 변화는 SO3-기와 물과의 강력한 인력으로, 막에 포함된 수중기에

의해 발생한다. 그리고 ETFE 고분자막과 그라프트된 ETFE 고분자막의 경

우 완전히 분해가 되어서 사라지지만, 이온교환막의 경우 600 까지 승온

하여도 무게가 완전히 사라지지 않고 char와 같은 형태로 남는 것을 볼 수

있다. 이는 술폰산기에 의하여 ETFE의 내열성이 상대적으로 강화되고 분해

과정 중 탄소화 반응이 일어나기 때문이라고 밝혀진 바 있다[Chen et al.,

2006]. P(VDF-co-HFP)고분자막의 경우도 400 ~ 460 사이에서 분해

가 일어나는 것 외에는 ETFE의 TGA결과와 같이 설명할 수 있다. 스타이

렌 그라프팅과 술폰산기의 도입에 따라서 해당 온도에서 중량감소가 일어나,

스타이렌기와 술폰산기가 잘 도입된 것을 확인하였다.

27

Figure3-1-1. FT-IR spectra of (a)P(VDF-co-HFP), (b) ETFE

28

Figure 3-1-2. EDS sulfur profiles of cross section of (a) P(VDF-co-

HFP)-g-PSSA, (b) ETFE-g-PSSA

29

Figure 3-1-3. TGA curves of (a) P(VDF-co-HFP), (b) ETFE

30

3.2 IPMC의 센서 특성

3.2.1 IPMC의 전극 분석

IR 방법을 이용하여 백금 전극을 형성할 때, 한번의 환원과정만으로는 충

분한 전극의 형성이 어려워서 일반적으로 환원하는 과정을 반복하여 적절한

표면 저항을 가지도록 한다. 따라서 본 연구에서는 방사선 그라프팅으로 제

조한 이온교환막 표면에 백금 전극을 여러 번 환원 시키면서 그 표면저항과

MC를 측정하여 적정 플레이팅 횟수를 결정하였다 (Figure 3-2-1.). 환원

과정을 반복하여 IPMC에 생성되는 백금의 양이 많아 지면서 MC는 증가하

였고 표면저항은 감소하는 경향을 보였다. 하지만 3회 이상 도금하였을 때

는 계속적으로 증가하는 MC와 달리 표면저항이 약 30Ω에서 17Ω정도로

크게 변화하지 않은 것을 확인하였다. 이를 통하여 4회 이상의 플레이팅 과

정에서는 이온교환막과 백금전극이 접촉하지 않은 면적에 백금이 도금되기

보다, 이미 생성된 백금전극 위에 두껍게 올라가는 것을 알 수 있었다. 따라

서 3회보다 더 IR 플레이팅을 반복하여도 전극이 충분히 개선되기 어렵다

고 판단하였다. 그러므로 본 실험에서는 IR 방법으로 3번 환원과정을 반복

하여 백금 전극을 형성하였다. 금속전극이 잘 생성되었는지 확인해보기 위

해서 IR방법으로 제조한 IPMC 백금전극의 표면과 단면을 SEM 촬영하였고,

또한 EDS로 IPMC 단면을 분석하여 백금이 잘 올라가 있는지 확인하였다

(Figure 3-2-2.; Figure 3-2-3.). IPMC 금속 전극의 표면은 대개 입자들

사이의 크랙이 존재하며, 이러한 크랙은 물을 함유하여 IPMC의 부피가 증

가하거나 구동실험을 할 때 생기게 된다. 또한 IPMC의 표면에 생기는 크랙

의 너비와 표면 저항 사이에 상관관계가 존재한다 [Punning et eal., 2006].

그리고 IPMC 구동체의 경우 금속 전극이 이온교환막과 접촉하는 면적을 넓

31

히고 표면 저항을 작게 하면 성능이 증가한다.

전극 분석결과, 단면의 EDS로 백금전극이 표면에 잘 형성된 것을 확인하

였다. 하지만, 상용화된 막인 Nafion으로 제조한 IPMC 전극의 표면저항 (2

Ω ~ 3Ω)보다 IR 방법으로 3번 반복하여 형성한 금속전극의 표면저항이

훨씬 큰 값 (약 30 Ω)을 가졌으며, 백금 입자가 막 안으로 분산되어 약

1- 20 μm의 계면이 형성되어 상대적으로 넓은 전극을 가지는 Nafion과는

다르게[Shahinpoor et al., 2001], IPMC 굽힘 센서의 단면 SEM에서 계면이

잘 형성되지 못하였고, 표면에는 크랙들이 생성된 것을 볼 수 있었다. 즉,

제조한 이온교환막의 전극이 잘 형성되지 못한 것이 확인되었다.

백금전극을 보완해주기 위하여 SM 방법으로 추가적으로 은 전극을 형성

하였다. 백금 전극의 크랙을 은 전극이 덮어주는 효과를 보여주며 백금 전

극의 크랙을 이어주면서 약 30Ω에서 6Ω정도로 저항이 크게 감소하는 것

을 알 수 있었다 (Figure 3-2-4.; Figure 3-2-5.). 그리고 단면의 EDS

결과 IPMC 양쪽 표면에서 백금과 은이 발견되며, 원자 퍼센트가 80% 에서

90%로 백금이 상대적으로 더 많이 존재하는 것을 확인하여서 백금 전극이

IPMC 굽힘 센서의 전극으로서 주로 역할을 하고 은 전극은 이를 보조해주

는 것을 알 수 있었다.

32

Figure 3-2-1. Metal content and surface resistance of IPMC made of

(a)P(VDF-co-HFP)-g-PSSA (b) ETFE-g-PSSA

33

Figure 3-2-2. SEM micrograph of P(VDF-co-HFP)-g-PSSA

membrane based-IPMC with IR plating and EDS profile (a) surface (b)

surface (c) cross section (d) platinum profile

34

Figure 3-2-3. SEM micrograph of ETFE-g-PSSA membrane based-

IPMC with IR plating and EDS profile (a) surface (b) surface (c) cross

section (d) platinum profile

35

Figure 3-2-4. SEM micrograph of P(VDF-co-HFP)-g-PSSA

membrane based-IPMC with IR and SM plating and EDS profile (a)

surface (b) surface (c) cross section (d) platinum and silver profile

36

Figure 3-2-5. SEM micrograph of ETFE-g-PSSA membrane based-

IPMC with IR and SM plating and EDS profile (a) surface (b) surface (c)

cross section (d) platinum and silver profile

37

3.2.2 이온의 양과 곡률에 따른 센서 특성

IPMC 센서를 큰 곡률로 구부려주게 되면, 이온교환막 양쪽 면의 부피 차

가 더 크게 발생하기 때문에, 이온교환막 내에서 상대적으로 많은 양의 물이

이동하고 이를 따라 수화된 양이온들이 수축되는 쪽에서 팽창되는 쪽으로 많

이 이동하게 된다. 즉, 양쪽 전극의 전위차가 증가하므로, 발생 전압이 더 커

지게 된다. 실험 결과, 곡률이 0.33 cm-1, 0.5 cm-1, 1 cm-1으로 증가할 때 더

높은 전압이 발생한 것을 확인할 수 있었다 (Figure 3-2-6.). 따라서 구부려

주는 정도와 생성되는 전압이 비례하므로, 이 현상을 바탕으로 IPMC 굽힘 센

서의 역할을 할 수 있게 된다.

30, 50, 70kGy로 방사선 조사량을 조절하여 다양한 IEC를 갖는 이온교

환막을 제조하였고, 이를 이용하여 제작한 IPMC 굽힘 센서의 성능을 확인하

였다. 그 결과, 이온교환막의 이온기 양이 많아질수록 IPMC를 구부렸을 때

발생하는 전압이 커지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 이온기의 양이 많아지

면, IPMC를 구부렸을 때 이동하는 양이온의 수가 증가하기 때문에 양쪽 전극

의 전위차인 전압이 더 커지기 때문이다. 방사선 조사량이 높아지면서 이온교

환막이 함유할 수 있는 물의 양인 용매 함유량도 증가하였다. 따라서 물의 양

이 증가하여 변형을 가해주었을 때 이동하는 물이 많아져서 이온의 이동을 돕

는다고 생각할 수 있다. 한편, 기존 IPMC의 이온교환막으로서 널리 이용되는

나피온과 비교하였을 때 본 연구에서 제작한 이온교환막은 더 많은 이온기와,

높은 이온전도도, 용매 함유량을 보여서 발생전압이 더 높을 것으로 예측하였

다. 그리고 IPMC의 굽힘 센서 실험 결과, 실제로 나피온으로 만든 IPMC보다

발생전압이 높은 것을 확인하였다.

38

Figure 3-2-6. Output voltage of IPMC made of (a) P(VDF-co-HFP)-g-

PSSA, (b) ETFE-g-PSSA

39

3.2.3 IPMC 전극에 따른 센서 특성

SM 방법을 이용한 IPMC 금속전극의 개선이 굽힘 센서성능에 어떠한 영

향을 미치는 지 알아보기 위하여 같은 곡률반경 (қ = 0.5 cm-1)을 갖도록

구부려준 후 발생하는 전압을 측정하였다 (Figure 3-2-7.). 그 결과, IR 방

법으로 제조하였을 때보다 측정되는 전압이 약 20 % 가량 소폭 증가하였다.

즉, 전극개선을 통하여 센서 성능을 높일 수 있었고, 이후의 실험은 IR과

SM을 모두 플레이팅한 IPMC를 이용하여 진행하였다. 다만, 추가적인 은

전극형성에 의해 5배 정도 감소하는 표면저항의 변화에 비해 IPMC 굽힘

센서의 발생 전압의 증가율은 작은 것을 볼 수 있었다. IPMC 구동체의 경

우 이온교환막과 금속전극의 접촉 면적이 넓어질수록 구동성능에 이점이 있

다. 따라서, 은 전극의 경우 백금 전극 위에 형성되어서 은 전극이 백금전극

의 크랙 부분의 접촉면적만을 보완할 수 있기 때문에 소폭의 개선 효과만

보인 것으로 생각할 수 있다.

40

Figure 3-2-7. Output voltage of IPMC with different platings

PVcH-g

-PSSA 3

0kGy

PVcH-g

-PSSA 5

0kGy

PVcH-g

-PSSA 7

0kGy

ETFE-g-P

SSA 30kGy

ETFE-g-P

SSA 50kGy

ETFE-g-P

SSA 70kGy

0

5

10

15

20

25

30

IR

IR + SM

Vo

lta

ge

(m

V)

41

3.2.4 IPMC 이온의 종류에 따른 센서 특성

IPMC 구동체에 관한 연구 중 양이온을 치환하여 구동성능을 향상시키는

연구가 밝혀진바 있다 [Mahler et al., 2001]. 구동체의 경우 전압을 인가하였

을 때 이동하는 수화된 양이온의 크기가 커지면서 양이온의 이동에 따라서 변

하게 되는 부피가 증가하기 때문에 양이온 치환으로 구동력이 향상되었다. 구

동체의 원리를 센서에 도입하여, 변형을 가해주었을 때 부피가 큰 양이온이

더욱 많이 이동하여 발생전압이 증가된다고 예상해서 실험을 진행하였다. 이

때 따로 치환반응 없이 전극을 환원시키는 과정에서 도입되는 나트륨 이온과,

크기는 상대적으로 작지만 수화된 부피가 커서 실제 가장 구동성능이 좋다고

밝혀진 리튬 이온을 양이온으로 치환하여 IPMC 굽힘 센서를 비교해보았다.

그리고 나피온으로 제작한 IPMC에도 양이온을 치환시켜서 비교해보았다.

그 결과, 나피온의 경우 나트륨이온을 리튬 이온으로 치환시키면서 발생

전압이 증가하여서, IPMC 구동체와 마찬가지로 리튬 양이온 상태일 때 IPMC

굽힘 센서의 성능이 좋아지는 것을 알 수 있었다. 하지만, 본 연구에서 제작

한 이온교환막의 경우 리튬 이온 도입 시 모든 샘플에서 발생전압이 저하되었

고, 경향성이 사라진 것을 확인하였다 (Figure 3-2-8.). 이는 양이온을 치환

하는 과정에서 이미 형성된 금속전극을 통과하여 양이온이 침투하면서 전극과

이온교환막 사이가 망가진 것이 원인으로 생각된다. IPMC 전극의 표면을 비

교해 보면 (Figure 3-2-9.), 양이온 치환 후 전극의 크랙이 육안으로 확인될

정도로 크게 생기는 것을 볼 수 있었다. 따라서 새로 제작한 이온교환막의 경

우 양이온 치환과정 없이 IPMC 굽힘 센서를 제작해야 한다.

42

Figure 3-2-8. Output voltage of IPMC with different cations

nafion

PVcH-g

-PSSA 3

0kGy

PVcH-g

-PSSA 5

0kGy

PVcH-g

-PSSA 7

0kGy

ETFE-g-P

SSA 30kGy

ETFE-g-P

SSA 50kGy

ETFE-g-P

SSA 70kGy

0

5

10

15

20

25

30

Na

Li

Vo

lta

ge

(m

V)

43

Figure 3-2-9. Image of IPMC (a) before changing cation, (b) after

changing cation

44

3.2.5 IPMC 굽힘 센서의 활용 가능성

IPMC 굽힘 센서는 고령자나 장애인들의 손동작을 지원해주는 보조기나, 로

봇 관절과 같이 구부렸을 때 발생하는 신호를 측정하는 데 활용될 수 있다. 따라

서 관절 센서에 적용 시 필요한 성능과 관련된 실험을 수행하여 연구하였다.

우선 IPMC 굽힘 센서에서 발생하는 전압을 분석하여 구부리는 정도를 측정

할 때, 곡률 외에 전위차에 영향을 미치는 인자가 있으면 이에 관한 오차도 존재

하게 된다. 그렇기 때문에 구부리는 동작에서 곡률 외의 변수인 굽힘 속도에 관한

영향을 받는지 실험해보았다. IPMC 굽힘 센서가 같은 곡률 (қ = 0.5 cm-1)을

갖도록 구부려준 후 구부리는 속도 별로 발생하는 전압을 측정하였다. 이전

실험의 경우, 곡률에 상관없이 1 초 동안 굽힘 동작을 수행하고 그 상태를 유

지하였는데, 이번 실험에서는 굽힘 동작에 걸리는 시간을 0.5, 1, 2 초로 변화

시켜서 실험하였다. 그 결과, 굽히는 시간에 상관없이 IPMC 굽힘 센서의 성

능이 거의 유사하며, 경향성을 보이지 않는 것을 확인할 수 있었다 (Figure

3-2-10.). 따라서 발생 전압에 의한 곡률 분석 시 굽힘 속도를 고려하지 않

아도 된다고 할 수 있다.

한편, IPMC 굽힘 센서를 손가락관절 센서과 같은 보조기 분야로 활용할

시에 다음 그림과 같은 구조로 적용해볼 수 있다 (Figure 3-2-11.). 즉,

IPMC를 관절 구조체에 대고 구부려서, 일정한 곡률 (қ = 2 cm-1)을 가지도록

하고 구조체의 각도에 따라서 곡률이 잡히는 면적을 다르게 하였다. 이때, 일

정한 각도로 1초, 2초 동안 구부렸다 폈다 하는 과정을 반복하여 실험을 진행

하였다. 그 결과, 곡률의 면적이 증가할수록 점차 발생전압이 증가하였고,

IPMC 굽힘 센서를 일자로 펴서 곡률이 잡히는 면적이 감소할수록 발생전압

이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다 (Figure 3-2-12.). 이를 반복적으로 행

했을 때도 거의 유사한 성능을 보였고, 발생 전압의 개형이 직선의 형태를 유

지하였다. 따라서 변형이 가해졌을 때 바로 전압이 발생하며 후에 원상태로

45

돌아왔을 때 영향을 미치지 않는 것을 확인하였다. 따라서 관절센서로 사용할

경우, 굽힘 동작을 반복하여도 이전의 동작에 의한 오차 없이 측정 가능할 것

으로 판단된다.

IPMC 굽힘 센서에는 주변 환경에 의해서나 IPMC 자체적으로 발생하는 노

이즈가 존재한다. 발생전압이 높아질수록 이러한 노이즈의 영향을 상대적으로 적

게 받는 장점이 있어서 IPMC 굽힘 센서로서 성능이 향상된다고 생각하였다. 이

를 확인하기 위하여, 나피온과 제작한 이온교환막으로 만든 IPMC 굽힘센서의 노

이즈를 확인하였다 (Figure 3-2-13.). 노이즈 실험 결과, 평균 0.074 mV정도로

나피온과 다른 고분자막들의 노이즈 차이가 크게 보이지 않았으며, 경향성도 없었

다. 따라서 발생하는 전압이 높을수록 IPMC 굽힘 센서의 신호대비 노이즈 비를

나타내는 SNR이 증가하였고, 나피온으로 제작한 IPMC는 35, 새로운 이온교환막

으로 제조한 IPMC는 90 ~ 400 의 SNR 값을 가졌다. 즉, 나피온으로 제작한

IPMC보다 새로운 이온교환막으로 제조한 IPMC가 훨씬 높은 발생전압과 SNR값

을 가져서, 노이즈에 의한 오차가 적고 우수한 성능을 보이는 것을 확인하였다.

46

Figure 3-2-10. Output voltage of IPMC with different bending velocity

PVcH-g

-PSSA 3

0kGy

PVcH-g

-PSSA 5

0kGy

PVcH-g

-PSSA 7

0kGy

ETFE-g-P

SSA 30kGy

ETFE-g-P

SSA 50kGy

ETFE-g-P

SSA 70kGy

0

5

10

15

20

25

30

Vo

lta

ge

(m

V)

0.5s

1s

2s

47

Figure 3-2-11. Schematic diagram of joint dummy

48

Figure 3-2-12. Output voltage of IPMC with cyclic bending for (a) 1

s, (b) 2 s

49

Figure 3-2-13. (a) Noise, and (b) SNR (signal-to-noise ratio) of IPMC

bending sensor

50

제 4장. 결론

본 연구에서는 IPMC에 사용되는 상용화된 이온교환막을 대체하여 새

로운 이온교환막을 도입함으로써 IPMC 굽힘 센서의 성능을 향상시키고자

하였다. 방사선 그라프팅으로 제조하는 이온교환막의 경우 방사선 조사량

에 따라서 이온기의 양을 조절할 수 있기 때문에, 이온기의 양에 따른

IPMC 굽힘 센서의 성능 변화를 확인할 수 있다. 이온 교환막의 주사슬은

기계적 성질이 뛰어나다고 알려진 불소계 고분자를 사용하였으며, 곁사슬

로는 styrene 단량체를 그라프트시켰고, 음이온기를 갖도록 술폰화 시켰

다.

감마선 조사량 조건을 다양하게 하여 그라프트 되는 양을 조절하였고,

이에 따른 이온교환막의 용매 함유량, IEC, 이온 전도도가 변하는 것을 확

인하였다. 그라프트 되는 양이 증가할수록 이온기의 양인 IEC, 용매함유량,

이온 전도도가 증가하였고, 따라서 양전극의 수화된 양이온의 전위차인,

IPMC 굽힘 센서의 발생 전압이 향상될 것을 유추할 수 있었다. 방사선

그라프팅과 술폰화 과정을 통한 고분자막의 구조변화는 FT-IR로 확인하

였고, 열적 특성은 TGA로 분석하였다. 그 결과, 벤젠 고리가 도입되고 술

폰화기가 생기는 것을 확인하였고, 이로 인하여 벤젠 고리와, 술폰화기, 불

소계 고분자의 열분해가 세 번에 걸쳐서 발생하는 것을 알 수 있었다.

새로 제조한 이온교환막을 이용해 IPMC를 제작하기 위하여 이온교환

막 위에 IR 방법으로 백금 전극을 형성하였고, 환원 횟수는 metal content

와 표면저항의 변화를 고려하여 3 회로 정하였다, 제작한 IPMC의 전극분

석을 위하여 SEM과 EDS 등을 통하여 전극의 형태를 관찰하였다. IR 방

법으로 플레이팅한 결과, 기존의 상용화된 막인 나피온과 달리 백금전극이

계면 내부까지 침투하지 못하고 표면 부근에만 형성되었으며, 표면에 크랙

51

이 존재하였다. 즉, 이온교환막과 백금전극과의 접촉면적이 상대적으로 적

었으며, 표면저항의 값도 나피온으로 제작한 IPMC보다 훨씬 높아서 전극

형성이 잘 되지 못한 것을 확인하였다.

그리고 큰 곡률로 구부려서 더 많은 변형을 가했을 때 더 높은 전압

이 생성되었는데, 이는 양극의 부피 차가 커지면서 양이온이 더 많이 이동

하여 전위차가 커진 결과이며, 이러한 원리로 구부리는 각도를 측정하는

굽힘 센서로서 이용할 수 있다. 또한, 이온기의 양이 많을 수록 발생하는

전압이 증가하여 ETFE-g-PSSA 70kGy로 만들어진 IPMC 굽힘 센서에

서 가장 높은 것을 확인할 수 있었다. 이는 이온기의 양이 많을 수록 같은

변형을 가해주었을 때 많은 양이온이 이동하여 양극의 전위차인, 발생 전

압이 증가하기 때문으로 생각되며, 이온기의 양이 적은 나피온보다 훨씬

더 높은 성능을 보이는 것을 확인하였다.

앞서 IR 방법으로 형성한 백금 전극을 보완하기 위하여 추가적으로

SM 방법을 이용하여 은 전극을 형성하였다. 은 전극이 백금 전극의 크랙

을 덮으면서 표면 저항이 낮아졌고, 제작한 IPMC로 굽힘 센서 실험을 한

결과, 발생 전압을 20% 가량 개선시킬 수 있었다.

IPMC 굽힘 센서의 활용 분야인 관절센서의 적용 가능성을 살펴보기

위하여 관련 실험을 수행하였다. IPMC 굽힘 센서에서 발생 전압에 영향을

미치는 인자가 곡률 외에 존재할 경우, 이에 관한 오차가 생긴다. 따라서

굽힘 동작에서 다른 변수인 굽힘 속도의 의존성을 실험하였다. 굽힘 동작

에 걸리는 시간을 다양하게 하여 실험을 수행하였고, 거의 유사한 값을 얻

어서 굽힘 속도에 의한 오차가 발생하지 않는 것을 확인하였다. 또한 일정

한 곡률을 가질 때, 곡률이 잡히는 면적을 다르게 하여 실험을 진행하였다.

이를 통하여 곡률의 굽힘 면적을 기준으로 구부리는 각도를 측정할 수 있

는 것과, 구부리는 동작을 반복했을 때 이전 동작의 영향을 거의 받지 않

는 것을 확인하였다.

52

IPMC 굽힘 센서에서 발생전압이 높아지면 상대적으로 노이즈에 의한

오차영향이 작아져서 센서 성능이 좋다고 판단하였고, 이를 노이즈 실험을

통하여 알아보았다. 제조한 이온교환막과 나피온으로 만든 IPMC 굽힘 센

서의 노이즈가 거의 유사하였고, 따라서 신호가 상대적으로 높은 IPMC

굽힘 센서가 노이즈에 영향을 덜 받는 것을, 신호 대 노이즈의 비인 SNR

을 통하여 확인하였다. 즉, 발생 전압이 높을수록 노이즈에 의한 오차가

적어지는 것을 알 수 있었다.

본 연구에서는 방사선 그라프팅을 통하여 IEC를 높인 이온교환막을

제조하여 IPMC 굽힘 센서의 발생전압을 높였고, IR방법과 SM방법으로 전

극을 형성하여 IPMC의 전극을 개선하였다. 기존의 상용화된 이온교환막

인 나피온으로 제작한 IPMC보다, 새로운 이온교환막으로 제작한 IPMC

굽힘 센서가 훨씬 높은 발생 전압과 SNR값을 얻어서 더 좋은 성능을 보

이는 것을 확인하였다. 그리고 속도의존성, 관절 구조체 실험, 노이즈 실험

을 통하여 관절센서로의 적용가능성을 확인하였다.

53

참고문헌

Bar-Cohen, Y., editior, Electroactive polymer (EAP) actuators as

artificial muscles, Washington: SPIE Press, 2001, 616-55

Brak, H.; Buhrer, H. G.; Bonorand, L.; Scherer, G. G., Electrochimica

Acta, 2000, 10, 1795

Chen, J. H.; Asano, M.; Yamaki, T.; Yoshida, M., Journal of Membrane

science, 2006, 269,194-204

Duncan, A. J.; Leo, D. J.; Long, T. F., Macromolecules, 2008, 41

Fujimoto, I.; Yamada, Y.; Morizono, T,; umetani, Y.; Maeno, T., IEE, 2003,

15-20

Mahler, J.; Persson, I., Inorganic chemistry, 2012, 51, 425 - 438

Makuuchi, K.; editior, Radiation processing of polymer materials and its

inducstrial applications, Wiley, 2011, 1-14

Materials Science and Engineering: C, 1999, 7, 31–5

Nasef, M. M.; Saidi, H.; Dessouki, A. M.; El-Nesr, E. M., Polymer

International, 2000, 49, 1572

Keshavarzi, A.; Shahinpoor, M.; Kim, K.J.; Lantz, J., Proceedings of SPIE

Conference on Electroactive Polymer Actuators and Devices, 1999,

3669, 369–76.

Konyo, M.; Konishi, Y.; Tadokoro, S.; Kishima, T., Smart Structures and

Materials, 2004, 5385, 307–18.

Park, K.W.; Lee, B.W.; Kim, H.M. et al., International Journal of

Electrochemical Science, 2013, 8, 4098-4109

Riley, P.J.; Wallace, G.G.; Journal of Intelligent Material Systems and

54

Structures, 19912, 228-38

Shahinpoor, M., Proceedings of SPIE, 1999, 3669, 109

Shahinpoor, M.; Kim, K. J., Smart Materials and Structures, 2000, 9. 543

Shahinpoor, M.; Kim, K. J., Smart Materials and Structures, 2001, 10.

819-833

Shi, Z.; Holdcroft S., Macromolecules, 2005, 3, 4193-4201

Spinks G.M.; Wallace G.G.; Liu, L.; Whou, D., Macromolecules

symposium, 2003, 192, 161-9

Shimojo, M.; Namiki, A.; Ishikawa, M.; Makino, R.; Mabuchi, K., IEE

sensor journal, 2004, 598-96

Tada, Y.; Hosoda, K.; Yamasaki, Y.; Asada, M., IEEE, 2003, 1, 31–5.

Tamagawa, H,; Nogata, T.;Wantanabe, A.; Abe, K.; Yagasaki, K.; Jin, J.

Y., Journal of materials science, 2003, 38, 1039 - 1044

Tognetti, A.; Carpi, F.; Lorussi, F.; Mazzoldi, A.; orsini, R. et al., IEE,

2003, 4, 3724-7

Punning, A.; Kruusmaa, M.; Aabloo, A., Sensors and actuators A, 2007,

133, 200-209

55

ABSTRACT

Radiation induced Grafting for Modifying Ion-Exchange Membranes

and Its Application to Ionic Polymer-Metal composite Bending

sensor

Seul Yi

Polymer Structures Laboratory

Department of Chemical and Biological Engineering

Seoul National University

Ionic polymer-metal composite (IPMC) has great potential as a

bending sensor because of its light weight, flexibility, biocompatibility,

ability to operate in wet environments, and fast response generating

voltage from mechanical deformation. An IPMC is composed of two metal

electrodes and an ion exchange membrane, and the properties of

membrane significantly affects performance of IPMC. Since ion exchange

membranes of IPMC have been restricted to commercial membranes

which is hard to modify from its intrinsic properties, IPMC has limitation

in performance of sensor. In order to improve properties of IPMC

bending sensor, novel ion exchange membrane was introduced. In this

study, new ion exchange membranes were prepared by radiation induced

grafting of styrene onto P(VDF-co-HFP) and ETFE membranes

followed by a sulfonation reaction. By regulating radiation dose, degree

of grafting and amount of ionic groups could be controlled. The resulting

membranes were characterized by measuring water uptake, IEC, ionic

56

conductivity as a function of degree of grafting. Structure and thermal

properties of membrane were also investigated, and sensor test of IPMC

made of novel ion exchange membrane was conducted. As a result, it was

confirmed that IPMC sensor generated higher output voltage when ion

exchange membrane has more mobile free cations, and large deformation

induced imbalance of cation.

By plating additional silver electrode onto platinum electrode, electrode

morphology and performance of sensor was improved. By checking

governed variables of IPMC bending sensor, it was confirmed that output

voltage was not influenced by bending velocity. Lastly, new IPMCs have

better sensor performance than IPMC made of Nafion, based on its high

output voltage and SNR (signal-to-noise ratio).

Key word: ionic polymer-metal composite, ion exchange

membrane, radiation induced grafting, bending sensor

Student number: 2012-23273