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FATORES QUE AFETAM A ADSORÇÃO DE ZINCO EM SOLOS Vera Roesch
Disserta~ao apresentada como urn dos requisitos ao Grau de
Mestre em Agronomia, area de concentra~ao Solos, Faculdade
de Agronomia, Universidade Federal do Rio Grande do Sul.
Porto Alegre Dezembro, 1979
1/ licenciada em Qu;mica (UFRGS).
Homologada por:
Jorge Volkweiss
Professor Otto Carlos Koller Coordenador do Curso de Pos-Gradua~ao
~,/~£ ~ pr~ Joao Ruy Jardim F~e~ Diretor da Faculdade de Agronomia
I I
AGRADECIMENTOS
Ao professor Sergio Jorge Volkweiss pelo estimulo e 0-
rienta~ao.
Aos professores, colegas e funcionarios da Faculdade de
Agronomia da UFRGS que colaboraram para a realiza~ao deste
trabalho.
Ao Departamento de Quimica Inorganica-UFRGS pela libera
~ao das atividades didaticas.
A FAPERGS, pela bolsa de estudos concedida.
A PROPESP-UFRGS pelo auxilio financeiro que possibili
tou a execu~ao desta pesquisa.
A minha familia pela compreensao e aux;lio.
I I I
FATORES QUE AFETAM A ADSORÇÃO DE ZINCO EM SOLOS!'
Autor: Vera RoeschOrientador: Prof. Sergio Jorge Volkweiss
SINOPSE
Reações de adsorção de zinco nos solos controlam em gran de parte sua disponibilidade para as plantas. Para avaliar a influencia do pH e de constituintes de solos na adsorção de Zn e para determinar o tipo predominante de adsorção, foramconduzidos experimentos de laboratório com 20 solos, aos quais se adicionaram cinco níveis de Ca(OH)2. A adsorção de Zn foi determinada através de reações dos solos com soluções de KCl 1M, CaCl2 5x10-3M e acetato de amonio 1M a pH 6,0, contendoZn.
A concentração de Zn na solução diminuiu acentuadamente com o aumento do pH de 4 a 7, o qua] foi o fator mais importante na adsorção de Zn em solos. Os constituintes de solos que mais contribuiram para a
adsorção de Zn em pH 6,0 foram os oxidos de alumínio e ferro extraíveis por oxalato de amonio0,2M seguidos da matéria orgânica. A adsorção química ou específica de Zn foi maior que a adsorção
FACTORS AFFECTING ZINC ADSORPTION IN SOILS'
Author: Vera RoeschAdviser: Prof. Sergio Jorge Volkweiss
SUMMARY
Adsorption reactions of zinc in soils control mostofits availability to the plants. To evaluate the effect of pH and of soil constituents on Zn adsorption and to determine the dominant type of adsorption, laboratory experiments were carried out with 20 soils which were limed with five levelsof Ca(OH)2. Zinc adsorption was determined by reactionsofthe soils with solutions of KCl 1M,CaCl2 5x10-3M and ammonium acetate 1M at pH 6.0, containing one to four Zn rates.
Zinc—concentration in solution decreased noticeably with the increase in pH from 4 to 7, which was the most important factor affecting Zn adsorption in soils. Aluminum and iron o xides extractable with ammonium oxalate 0.2M followed by or ganic matter, were the soil constituents that contributed — most to Zn adsorption in soils at pH 6.0. Chemisorption, or specific adsorption, of Zn was larger than electrostatic ad-sorption above pH 5.3 in all soils. Zinc adsorption by the soils suspended in ammonium acetate was smaller but
SUMARIO
1. Introduc;ao ...................................... .
2. Revisao Bibliografica ........................... . 2.1. Reac;oes do Zn em solos .................... .. 2.2. Reac;oes do Zn com a materia organica ....... .. 2.3. Reac;oes de Zn com oxidos e hidroxidos metali-
cos ......................................... . 2.4. Reac;oes de Zn com argilas .................. ..
3. Ma ter i ale M~ todo s .............................. . 3.1. Solos utilizados .......................... .. 3.2. Caracterizac;ao fisica e quimica dos solos .. . 3. 3. Cal a 9 em .................................... . 3.4. Adsorc;ao de Zn nos so los .................. ..
3.4.1. Suspensao dos solos em KC1 1M ........ . 3.4.2. Suspensao dos solos em CaC12-5xl0-3M .. 3.4.3. Suspensao dos solos em acetato de amo-
nio 1M a pH 6,0 ...................... . 3.5. Ana1ises est'atisticas ....................... .
4. Resu 1 tad os e 0 i s c u s sao .......... - ............... . 4.1. Relac;oes entre 0 pH dos solos e adsorc;ao de
Zn ......................................... . 4.2. Re1ac;oes entre os constituintes dos solos e
a ad s orc;a 0 de Z n ........................... . 4.3. Adsorc;ao de Zn nos solos suspendidos em aceta
to de amonio 1!i a pH 6,0 .................... -:-
5. Conclusoes ...................................... .
6. B i b1 i og raf i a c i tada ............................. .
7 A -d' . pen lces ........................................ .
V I
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r.:;9
RELACAO DAS TABELAS
1. Classifica~ao, material de origem e granulometria dos solos........................................ 25
2. Caracteristicas quimicas dos soles.............. 26
3. Equa~oes de regressao e coeficientes de determina ~ao (r2), significativos ao nlvel de 1% de proba~ b il ida de, en t r e log (XI (1 -a) (y) e pHd a sol u 9 a 0 (x), em quea. e a fraGao do Zn adicionado que foi adsorvido. Adsor~ao no sistema KCl 1M com concentra~ao inici al de Zn igual a 10,0 ppm-...................... -:- 42
4. Zn adsorvido pelos solos (suspendidos em KCl 1M) em pH 5,5 e 6,0 que mantem respectivamente 1,0 e 0,5 ppm de Zn em solu~io........... ..... ..... .... 47
5. Equa90es de regressao simples e coeficientes de determina9ao (r2) entre Zn adsorvido em pH 5,5 (y) pelos solos, suspendidos em KCl 1M, que mantern 1,0 ppm de Zn em solu~ao e constituintes (x) de 20 solos................. ...... .... .... ....... 49
6. Equa~oes de regressao simples e coeficientes de determina~ao (r2) entre Zn adsorvido em pH 6,0 (~ pelos solos, suspendidos em KCl 1M, que mantem 0,5 ppm de Zn em solu~ao e constituintes (x) de 19 solos........................................ 50
7. Equa~oes de regressao multipla selecionadas, coeficientes de determina~io (R2), coeficientes padroes parciais de regressao (s) entre Zn adsorvido pelos solos, supendidos em KCl 1M, em pH 5,5 (Vl) (20 solos) e pH 6,0 (V2) (19 solos) e as per centagens de materia organica (V3), de Fe203(V4)-e A1203(V5) extraiveis por oxalato de amenio 0,2~ 55
8. Zn adsorvido pelos solos, suspendidos em acetato de amenio tamponado a pH 6,0, que mantem 2,5 ppm de Zn na solu~io ................................ 58
VII
RELA~AO DAS FIGURAS
1. Rela~ao entre a concentra~ao de Zn na solu~ao e pH, apes 24 horas de rea~ao de 2,00g dos solos Alto das Canas, Born Jesus, Caxias e Cruz Alta com 20 ml de solu~oes de KCl 1M (.) e de CaC12 5 x 10-3M (.), contendo iniciaTmente 10,0 ppm de Zn ..... -:-....................................... 33
2. Rela~oes entre a concentra~ao de Zn na solu~ao e o pH, apes 24 horas de rea~ao de 2,009 dos solos Durox, Farroupilha, Gley Pouco Humico e Latosso-10 Vermelho Amarelo-4 com 20 ml de solu~oes de KCl 1M (.) e de CaC12 5 x 10-3M (.) contendo i-niciaTmente 10,0 ppm de Zn ..... ~.. .............. 34
3. Rela~oes entre a concentra~ao de Zn na solu~ao e o pH, apes 24 horas de rea~ao de 2,009 dos solos Latossolo Vermelho Amarelo-5, Latossolo Vermelho Escuro, Oasis e Passo Fundo com 20 ml de solu~~s de KCl 1M (.) e de CaC1 2 5 x 10-3M (.) con tendo inicialm~nte 10,0 ppm de Zn ...... -:-............... 35
4. Rela~oe~ entre a concentra~ao de Zn na solu~ao e o pH apos 24 horas de rea~ao de 2,00g dos solos Rio Pardo, Santa Maria, Santo Angelo e Sao Ga-briel com 20 ml de solu~oes de KCl 1M (.) e de CaC12 5 x 10-3 (.) con tendo inicialmente 10,Oppm de Zn .......................................... 36
5. Rela~oe~ entre a concentra~ao de Zn na solu~ao e o pH apos 24 horas de rea~ao de 2,00 9 dos solos Sao Jeronimo, Tupancireta, Vacaria e X com 20 ml de solu~oes de KCl 1M (.) e de CaC1 2 5 x 10-3(.) contendo inicialmente 10,0 ppm de Zn........ .... 37
6. Exemplo de estimativa da concentra~ao de Zn na solu~ao em pH 5,5 apes 24 horas de rea~ao de 2,00 9 de solo (Cruz Alta) com 20 ml de solu~oes de KCl 1M contendo inicialmente 1 (.), 5 (.) e 10(.) ppm de Zn. . .. .. .. .. . . .. . . . . . . . . . . . . .. . .. . . . . . . . . 45
7. Exemplo de estimativa de Zn adsorvido em pH 5,5 pel0 solo (Cruz Alta) que mantem 1,0 ppm na solu ~ao no sistema KCl 1M. A isoterma de adsor~ao de Zn foi elaborada com dados estimados a partir de rela~oes entre Zn na solu~ao e pH............ 46
V I I I
1. INTRODUCAO
Deficiencias de zinco tem se apresentado como das mais
frequentes entre as deficiencias de micronutrientes em varias
regioes do mundo. Observa~oes tem sido feitas de que as de
ficiencias de Zn ocorrem geralmente em solos com pH elevado.
No Brasil, os solos da regiao dos cerrados, apesar de
acidos, apresentam deficiencia e respostas a aduba~ao com Zn
sao comuns. No Rio Grande do Sul, deficiencias de Zn apare~
temente ainda nao constituem problema. Entretanto, com a
crescente aplica~ao de adubos e calcario, cada vez maiores
quantidades de micronutrientes sao solicitadas pelo aumento
da produ~ao, 0 que vira, fatalmente provocar problemas de d~
ficiencia de Zn. Alem disto, a simples aplica~ao de calcario
ao solo contribui para a diminui~ao da disponibilidade de Zn
para as plantas.
o conteudo total de Zn dos solos varia largamente, po
rem, deficiencias seriam muito raras se todo 0 Zn do solo es
tivesse disponlvel e nao apenas uma pequena fra~ao do mesmo.
Mecanismos de adsor~ao especifica de Zn aos contituintes do
solo tem sido responsabilizados pelas deficiencias de Zn a
presentadas pelos solos.
Uma aduba~ao racional com Zn, deve estar fundamentada
no conhecimento das rea~oes que ocorrem com 0 Zn no solo e
2
quais as propriedades deste que sao responsaveis pe1a sua me
nor disponibi1idade para as plantas.
Este traba1ho visou ava1iar a importancia do pH, da ad
sor~ao qUlmica e de diversos constituintes de vinte solos na
adsor~ao de Zn.
2. REVISAO BIBLIOGRAFICA
Os teores totais de Zn nos solos variam comumente de 10
a 300 ppm (KRAUSKOPF, 1972) sendo que a maior parte encontra-
se na fase salida, a qual mantem na solu~ao, teo res de Zn
da ordem de ppb (HODGSON et alii, 1965 e 1966).
Na solu~ao dos solos 0 Zn esta presente tanto na forma
de ion Zn 2+ hidratado, como na forma de comp1exos soluveis
com 1igantes organicos e inorganicos (LINDSAY, 1972). HODG
SON et alii (1965 e 1966) constataram que ate 75% do Znna
solu~ao de solos se encontra comp1exado por materia organica
soluve1.
Na fra~ao salida do solo 0 Zn pode se encontrar fazendo
parte da estrutura, principa1mente como impureza de compos
tos minerais e organicos e adsorvido as superficies de argl
las, axidos e materia organica (KRAUSKOPF, 1972; LINDSAY,
1972; SHUMAN, 1979). Aparentemente os teores de Zn na solu
~ao dos solos sao em grande parte control ados por rea~oes de
adsor~ao (ELLIS e KNEZEK, 1972). Como os outros cations pre
sentes na solu~ao do solo, 0 Zn pode ser adsorvido nas super
f;cies negativas de minerais e da materia organica atraves
de rea~oes de troca de cations em que ocorre apenas uma in
tera~ao eletrostatica, atraves de for~as cou1ombicas, entre
Zn e as superficies. Neste caso, 0 cation adsorvido nao se
3
4
incorpora as superficies, apenas se situa muito proximo as
mesmas, permanecendo porem na solu~ao, nas camadas difusa e
de Stern (VAN alPHEN, 1963). a cation adsorvido e urn cation
trocave1 e a adsor~ao pode ser chamada de e1etrostatica ou
nao especifica. A1em deste tipo de adsor~ao, que pode envo1-
ver qua1quer cation, os ions diva1entes dos metais cadmio,co
ba1to, cobre, chumbo, ferro, manganes, mercurio, nique1 e Zn
a1em de outros, podem ser adsorvidos mesmo em superficies com
carga 1iquida positiva, atraves de urn processo gera1mente de
nom;nado de adsor~ao quim;ca ou especifica (KINNIBURGH et
alii, 1975). a ion adsorvido especificamente situa-se na PO!
~ao interna do plano de Helmholtz e segundo a maioria dos au
tores (PARKER et alii, 1979), incorpora-se a superficie de
modo que passa a fazer parte da mesma. Provave1mente urn cer
to grau de cova1encia envo1ve a 1iga~ao desses metais com gr~
pos func;onais das superficies, da me sma forma que ocorre na
adsor~ao quimica de fosforo (PARFITT et alii, 1975). Neste
caso, apenas ions que se incorporam a superficie + como H e
ions adsorvidos especificamente poderiam competir diretamen
te com 0 Zn pe10s sitios de adsor~ao espec;fica. Cations mo
nova1entes como 0 sOdio e 0 potassio parecem nao ser adsorvi
dos especificamente e portanto nao devem competir diretamen-
te com 0 Zn pe10s sitios de adsor~ao especifica (KINNIBURGH
et alii, 1975).
A adsor~ao especifica, devido a alta energia de liga~ao
5
envolvida. tern sido apontada como 0 principal mecanismo de
controle da solubilidade no solo e consequentemente da disp~
nibilidade de micronutrientes como Cu e In para as plantas
(McLAREN e CRAWFORD, 1973) e de elementos toxicos como Cd,
Hg e Pb (KINNIBURGH et alii, 1976 e 1978; LEVI-MINlI et a-
lii, 1976).
2. 1. Rea~oes do In em solos
Deficiencias de In sao mais comuns em solos com pH al
to. WEAR (1956) observou que a aplica~ao de calcario, que e
levou 0 pH do solo de 5,7 a 6,6, reduziu consideravelmente a
absor~ao de In pelo sorgo. SEATl et alii (1969) estudando,
em casa de vegeta~ao, as respostas de linho e sorgo a aduba
~ao com In, observaram que a aplica~ao de carbonato de cal
cio em doses crescentes, acentuou, progressivamente a defi
ciencia de In nas plantas que nao haviam recebido aduba~ao
com In. A ap1ica~ao de In aumentou significativamente 0 ren4
dimento e eliminou os sintomas de deficiencia.
No Rio Grande do Sul, MEURER (1969) observou diminui~ao
da concentra~ao de In em tecido de milho pela aplica~ao de
calcario ao solo, principalmente naquelas doses que elevaram
o pH do solo acima de 6. Em pH maior do que 7 ocorreu uma a
centuada diminui~ao da produtividade devido a deficiencia de
In.
6
JOHN (1972), correlacionando metodos de extra~ao de Zn
com propriedades de solos, concluiu que 0 Zn e mais facilmen
te extralvel a medida que a ac;dez do solo aumenta.
A1em do pH, constituintes de solos como materia organi
ca, argi10-minerais, oxidos e hidroxidos meta1icos, tern sido
apontados como fatores de diminui~ao da disponibilidade de
Zn para as plantas devido as suas capacidades de adsor~ao de
metais.
McLAREN e CRAWFORD (1973), apontam a materia organica e
oxidos de manganes como os maiores contribuintes a capacida
de dos solos adsorverem Cu especificamente. Argilo-minerais
e oxidos de Fe livres segundo estes autores, exibem pequena
capacidade de adsor~ao especlfica, podendo esta, entretanto,
assumir considerave1 importancia nos solos em que seus teo
res sao e1evados.
Para SIDLE e KARDOS (1977), a grande adsor~ao de Zn nos
primeiros 7,5cm do perfil do solo e devida,principa1mente,aos
efeitos ligantes da materia organica cujos teores nessa po~
~ao dos solos sao geralmente mais elevados que em profundid~
de maior.
A distribui~ao de Zn nas diferentes fra~oes de solos foi
estudada atraves de metodo empirico de fracionamento por SH~
MAN (1979). A maior quanti dade de Zn foi encontrada na fra
~ao argi1a, seguida da fra~ao oxidos de Fe. Materia organica,
silte e areia apresentaram teores semelhantes de Zn. A menor
7
quantidade de Zn foi encontrada na fra~ao trocave1.
Dois outros fatores de solo, os anions carbonato e fos
fato sao ainda apontados como responsaveis pe1a diminui~ao
da disponibi1idade de Zn para as plantas" mas os mecanismos
envo1vidos no processo sao ainda pouco conhecidos. LEEPER
(1952), TREHAN e SEHKON (1977) e UDO et alii (1970),
mam que, em solos ca1carios, 0 Zn pode ser adsorvido
afir-
por
CaC0 3. Foi observado que a adsor~ao maxima de Zn ca1cu1ada
pe1a equa~ao de Langmuir se corre1aciona significativamente
com os teores de carbonatos dos solos (UDO et alii,
SING e SEHKON, 1977).
1970;
THORNE (1957) revisando a 1iteratura sobre a contribui-
~ao dos fosfatos na ocorrencia de deficiencias de Zn, obser
yOU que em alguns traba1hos a adi~ao de quantidades varia
veis de fosfato a solos induziu deficiencias de Zn e em ou
tros, nao foi possive1 verificar nenhuma re1a~ao. Os mecanis
mos exp1icativos da inf1uencia dos fosfatos na disponibi1id!
de de Zn tambem divergem bastante. Sao re1acionados efeitos
de forma~ao de compostos inso1uveis, efeitos de di1ui~ao na
p1anta devido ao aumento de rendimento ou ainda efeitos anta
gonicos de ambos os nutrientes nas raizes das plantas (OLSEN,
1972).
Atraves dos traba1hos acima apontados fica evidente a
participa~ao de diferentes contituintes de solos como mate-
ria organica, oxidos meta1icos e argi1a, a1em do pH no con
8
trole da solubilidade·e da disponibilidade de Zn para as pla~
tas. r importante, para a melhor compreensao da influencia
destes fatores, que se revise a literatura pertinente a cada
urn deles, separadamente.
2.2. Rea~oes do Zn com materia organica
o Zn pode formar com a materia organica do solo compos
tos soluveis e compostos insoluveis. A forma~ao de complexos
soluveis com a materia organica tende a manter 0 Zn em solu
~ao, 0 que geralmente aumenta a sua disponibilidade para as
plantas (WALLACE, 1973). A liga~ao do Zn com compostos orga
nicos salidos do solo constitui-se num mecanisme de fixa~ao
que diminui a sua disponibilidade para as plantas. Combina
~oes metal-materia organica insoluveis ou seja, adsor~ao ou
forma~ao de complexos de superflci~ estao mais relacionadas
com a fra~ao humica, particularmente acidos humicos, enquan
to que complexos metalicos soluveis estao principalmente as
sociados com compostos de menor complexidade molecular como
acidos organicos e amino-acidos, alem de complexos metal-acl
dos fulvicos que tambem apresentam alta solubilidade em agua
(LINDSAY, 1972).
Evidencias da forma~ao de complexos ou quelatos de Zn
com materia organica salida do solo foram obtidas a partir
da incapacidade de cations como K+, Ca 2+ ou Ba 2+ de deslocar
9
Zn adsorvido pe10 solo e de corre1a~oes de Zn adsorvido com
materia organica do solo (MORTENSEN, 1963). A forma~ao de
comp1exos de superf;cie com a materia organica e urn processo
de adsor~ao qu;mica ou especifica.
Varias tentativas tern sido feitas para caracterizar os
grupos funcionais da materia organica responsaveis pela com
plexa~ao ou que1a~ao de cations meta1icos. DE MUMBRUM e JACK
SON (1956a) sugeriram que a liga~ao de Cu ou Zn a turfa satu
rada com Ca se fizesse atraves de grupos hidroxi1a. RANDHAWA
e BROADBENT (1965a, 1965b) detectaram pe10 menos tres sitios
de adsor~ao de Zn em acido humico, e1uindo uma amostra satu-
rada com Zn com CH 3COOH 0,01~, HN0 3 0~01~ e HN03 O,l~ suces
sivamente. 0 Zn adsorvido em alguns dos sitios somente pode
ser deslocado com HN0 3 0,1~ ou mais concentrado, indicandoum
comp1exo muito estavel. A fra~ao menos estave1, responsave1
pe1a maior parte do Zn comp1exado fo; creditada como associa
da a grupos OH feno1icos e a grupos COOH fracamente acidos e
a fra~ao ma;s estavel estar;a 1igada a grupos COOH fortemen
te acidos.
SCHNITZER e SKINNER (1965), bloqueando se'etivamentegr~
,pos funcionais da materia organica, extra;da do solo, obser
varam que 0 bloqueio de grupos COOH acidos e OH feno1icos re
duziu significativamente a reten~ao de Fe 3+, A,3+ e Cu 2+. 0
mesmo foi observado, porem em menor extensao, para grupos
COOH menos acidos. Os mesmos grupos foram imp1icados na com-
10
plexa~ao de cations metalicos por acidos fulvicos (SCHNITZER,
1969), acidos humicos (DAVIES, 1969) e materia organica do
solo (LEWIS e BROADBENT, 1961; STEVENSON, 1977). MORTENSEN
(1963) sugere ainda a participa~ao de grupos am;da e aponta
varios compostos organicos passiveis de existirem no solo, e
capazes de complexar cations metal ;cos.
Devido a existencia de varios tipos de sitios capazesde
formar complexos ou quelatos com cations metalicos, a defini
~ao de mecanismos e a proposi~ao de estruturas para a intera
~ao de metais com materia organica, fica grandemente dificul
tada.
As rea~oes de metais divalentes com materia organica 0-
correm sempre com libera~ao de protons. KHAN (1969) obteve,
para 0 numero de H+ liberados por metal divalente complexado
a acidos humicos valores menores do que 2. Resultados simila
res sao citados por KHANNA e STEVENSON (1962) e SCHNITZER e
SKINNER (1963).
Titula~oes potenciometricas de acidos humicos, executa
das por STEVENSON (1977) sugerem a forma~ao de complexos me
talicos com rela~ao ligante: metal = 2:1 simultaneamente com
complexos 1: 1. 'A medida que a quanti dade de ions metal icos a
dicionados aumenta, maior quanti dade do metal ocorre em com
plexos 1:1 e em liga~oes do tipo salino com grupos COOH iso
lados.
Determina~oes das rela~oes acido-fulvico: metal de com-
11
p1exos soluveis formados entre acido fu1vico e metais diva-
1entes feitas por SCHNITZER e HANSEN (1970) mostram que en
tre pH 3 e 5 e for~a ionica J.l= 0,1, 0 acido fu1vico forma com
p1exos com re1a~ao acido:meta1= 1:1 ou seja, comp1exos mono
nuc1eares. Com 0 aumento do pH para 5 e redu~ao da for~a io
nica a zero, a re1a~ao acido fu1vico:metal cai abaixo de 1,
indicando a forma~ao de complexos mistos ou po1inuc1eares.
Baseados em resultados de titu1a~oes potenciometricas
metodos espectrofotometricos,tecnicas cromatograficas e ou
tros, diversos autores formu1aram rea~oes de forma~ao de comp1exos solu
veis de acidos fu1vicos e inso1uveis de acidos humicos com
metais diva1entes (SCHNITZER, 1978; STEVENSON e AROAKANI, 1972). Oentre
outras podem ser esquematizadas para Zn as seguintes rea~oes:
-J(COO + Zn 2+ ](COO ---=::.. "Zn + H+ ( 1 )
OH ~ o ,/
rCOO- + Zn 2+ rCOO
, :::. I COo/zn + H+ ( 2 )
COOH -..:::--
XCOOH Z 2+ rCOO'-zn + 2H+ ( 3 ) + n -----=:::---
~COO/ COOH
acidos fu1 complexos solu-vicos ou veis ou insolu-humicos veis (de super-
flcie)
2 r COO
OH
2 XCOO-I COOH
acidos ful vicos ou humicos
Z 2+ + n ----.::.. ~
Z 2+ + n ---...::.. "
lCOO,z<O
o / OOC
]/COO'- /OOC I Zn _COO/ 'ooc
complexos solu veis ou insolu v ~ i ~ { des u pe rfT
12
+ 2H+ (4 )
+ 2H+ (5 )
Nestas rea90es os ~ c1el -10ns H competem com 0 metal pel0 li-
gante sendo que uma diminui9ao de pH resulta na diminui9ao
da concentra9ao do ligante livre e num decrescimo da quanti-
dade de metal complexado (RANDHAWA e BROADBENT, 1965b). Nas + 2+ rea90es 1 e 2 ha 0 envolvimento de urn H por Zn complexado
ao passo que nas rea90es 3, 4 e 5 ha 0 envolvimento de dois
H+.
Considerando rea90es iguais ou semelhante as rea90es
a 5, varios autores determinaram valores de constantes de es
tabilidade (Ke) para Zn e outros metais divalentes (RANDHAWA
e BROADBENT, 1965b; SCHNITZER e SKINNER, 1966; SCHNITZER e
HANSEN, 1970; STEVENSON, 1976, 1977; TAN et alii, 1971). Co-
mo seria de se esperar os valores de Ke variam com a origem
da materia organica. Contudo, contrario a expectativa, Ke au
menta com 0 pH (RANDHAWA e BROADBENT, 1965b; SCHNITZER e SKIN
NER, 1966; SCHNITZER e HANSEN, 1970), diminui com 0 aumento
da for9a ionica (SCHNITZER e HANSE~, 1970; STEVENSON, 1977),
13
d;m;nu; com 0 aumento da concentra~ao de Zn (STEVENSON,1977)
e varia com 0 metodo de determina~ao (SCHNITZER e HANSEN,
1970; STEVENSON e ARDAKANI, 1972). Desuniformidade dos gru-
pos funcionais responsaveis pe1a complexa~ao numa mesma mole
cu1a e incerteza na def;ni~ao das rea~oes, tern sido 1evanta
das como causas da varia~ao de Ke. A estas pode-se adicionar
a maior f10cu1a~ao de substancias fu1vicas e humicas em bai
xos pH (CHEN e SCHNITZER, 19~6) e em alto ~, devido a nature
za po1ie1etro11tica destas substancias. Isto possive1mente,
torna inacesslve1 ao Zn parte dos grupos funcionais comp1e-
xantes, diminuindo assim os val ores experimentais de Ke com
a diminui~ao do pH e com 0 aumento de ~. Significativamente,
STEVENSON (1977) observou apenas pequena varia~ao de Ke com
o pH quando formulou a expressao de Ke sem envo1ver H+ e con
siderando, em cada pH, apenas os grupos comp1exantes comp1e-
tamente dissociados.
Como enfatizado por STEVENSON (1977), as constantes de
estabilidade de Zn e outros metais com materia organica como
sao presentemente obtidas sao, na me1hor das hipoteses .... . emplr1.
cas. Muitos dos conceitos desenvolvidos para a qu;mica de
coordena~ao de mo1ecu1as simples nao se aplicam diretamente
a macromoleculas como as sUbstancias fu1vicas e humicas. As-
sim, os resultados de estudos de rea~oes de metais com mate
ria organica devem ser interpretados com cautela.
14
2.3. Rea~oes de Zn com oxidos e hidroxidos meta~icos
Oxidos e hidroxidos metalicos encontram-se largamente
distribuidos em solos e sedimentos, sendo mais abundantes os
oxidos de silicio, ferro, aluminio e manganes.
o interesse na quimica dos oxidos em geral vern crescen
do nos ultimos anos pelo seu papel significante no controle
da distribui~ao de ions metalicos, principalmente
trientes e elementos toxicos no ambiente.
micnonu-
Em suspensao aquosa, os oxidos metalicos tern a sua su-
perficie hidratada em maior ou menor grau. Faz-se necessario,
portanto, considerar suas propriedades como as de uma super
ficie hidratada.
Como consequencia das liga~oes quebradas existentes na
interface oxido-solu~ao surge como caracteristica da interf!
ce, uma dupla camada eletrica. Informa~oes quantitativas so
bre a dupla camada eletrica na interface oxido-solu~ao aquo
sa sao encontradas nos trabalhos de ONODA e DE BRUYN (1966);
BERUBt e OE BRUYN (1968 a e b); TADROS e LYKLEMA (1968 e
1969); BLOCK e DE BRUYN (1970 a e b) entre outros.
A superficie dos oxidos possui carga variavel conforme
o pH. ~ medida que 0 pH aumenta, a carga da superficie passa
de positiva a neutra e negativa e contem, correspondentemen
te, grupos aquo, hidroxo ou axe, como representado a seguir
(PARKS e DE BRUYN, 1962):
15
"- 3+ "- 0 \ 3-'" I /OH 2 ",I OH ",I 0-
/ / Fe Fe ~e I" -3H+ /6 "- -3H+
/ '\. ( 6 ) /0 OH /OH 0 0-....... 1 / 2 ) ....... , ~ '-.1 /
Fe Fe Fe /1 'oH 2 /1 'OH / I "0-
/ - / ./
o pH no qual a carga llquida da superficie e zero e co-
mumente chamado de ponto de carga zero (pez).
A adsor~ao de cations de metais divalentes no pcz e a
baixo deste, evideneia 0 carater especifieo da mesma. A ad
sor~ao especlfica de cations provoca uma eleva~ao do pcz d!
vido a incorpora~ao de carga positiva a superficie do oxido
(KINNIBURGH et alii, 1975; PARKER et alii, 1979).
Devido a alta reatividade dos oxidos e hidroxidos meta-
licos, inumeros estudos de adsor~ao de lons a sua superficie
tem sido desenvolvidos, buscando caracterizar 0 efeito do
pH, mecanismos de rea~ao, ordem de seletividade de diferen
tes cations e interferencia de ions capazes de formar compl!
xos com os cations da solu~ao tais como os lons amonio, clo-
reto, acetato e outros.
SHUMAN (1977) observou que adsor~ao de Zn por oxidos de
Fe e Al e similar para os dois materiais, mas muito diferen-
te para as formas recentemente precipitada e submetida a en
velhecimento. A capacidade de adsor~ao de Zn de ambos os geis
recentemente precipitados e 10 vezes maior do que aquela dos
oxidos envelhecidos. Os valores encontrados para oxidos enve
16
1hecidos se aproximam mais dos encontrados por SHUMAN (1975)
para solos.
o pH tern grande importancia na adsor~ao de cations por
oxidos e hidroxidos meta1icos. Para cations monova1entes, 0
pH e importante na medida em que a1tera a carga da superfi-
cie, uma vez que estes, na sua maioria sao adsorvidos de for
rna nao especifica. No pcz e abaixo, a adsor~ao - ~ . e mlnlma ou
negativa mas aumentando-se 0 pH, os cations monova1entes sao
adsorvidos e1etrostaticamente para contraba1an~ar as cargas
negativas criadas na superflcie. Exce~ao foi constatada para
o Li+ (BREEUWSMA e LYKLEMA, 1973) que, em a1tas concentra-
~oes, ,pode ser especificamente adsorvido a superficie da he-
matita.
A adsor~ao de cations mu1tiva1entes aumenta sensive1men
te com 0 aumento do pH (McKENZIE, 1967; HEALY et alii, 1968;
MURRAY et alii, 1968; GRIMME, 1968; STANTON e BURGER, 1970;
SHUMAN, 1976) 0 que 1evou muitos autores a considerar a ad
sor~ao como uma rea~ao em que os cations mu1tiva1entes des10
cam os protons derivados dos grupos OH e OH 2 fracamen~e aCi
dos da superficie ou como resu1tado da hidro1ise do metal. A
1iga~ao do metal com 0 oxigenio deve possuir urn certo cara-
ter cova1ente e portanto, quanto mais e1etronegativo 0 me-
tal, maior este carater e maior a estabi1idade da 1iga~ao
(KINNIBURGH et alii, 1976).
A adsor~ao de metais diva1entes a superficie de oxidos
17
nao pode ser encarada como uma simples adsor~ao e1etrostat;
ca au troca de cations pais ocorre em pH igua1 ao pcz dos 0-
xidos e ate mesmo em pH inferiores, quando a superf;cie en-
contra-se positivamente carregada (GRIMME, 1968; KINNIBURGH
et alii, 1976; MURRAY et alii, 1968; STANTON e BURGER, 1970;
HUANG e STUMM, 1973; SHUMAN, 1977). A1em disto, outros ca-
. NH+ K+ C 2+ Mg2+ d d 1 tl0ns como 4' ,a e nao sao capazes e es ocar
a Zn adsorvido (STANTON e BURGER, 1970).
o numero de moles de H+ envo1vidos na adsor~ao de urn
mol de Zn e uma importante caracteristica da rea~ao. Va10res
encontrados em torno de 1, sugerem uma troca equimo1ecu1ar
a a i n v e s dee qui val en t e (KU R BAT 0 V, 1 951; K 0 L A ~I K, 1 962 ; G R I ~
ME,
de
urn
1968; HUANG e STUMM, 1973).
Para a adsor~ao espec;fica de Ca e Mg em oxidos de Fe e
A1,KINNIBURGH et ali i (1975) sugerem a rea~ao (7) em que
H+ e 1iberado da
" I ./OHJ 0 Fe / I 'oH
C ++ + a
superf;cie com a adsor~ao de ++ urn Ca .
" " I /ocaJ 1+
;;:::=~... Fe ./ I 'OH
(7)
A rea~ao (7) apesar de ter sido proposta para Ca e Mg,
pode em principia, ser estendida para Zn e outros cations di
va1entes.
Can t u do, K ALB A S let ali i (1 9 7 8) d e term ina ram a n u mer a
de H+ 1iberados pe1a adsor~ao de Zn em Fe 203 e A1 203 , obten
do va10res muito proximos de 2. 0 mesmo resu1tado foi encon-
18
trado por FORBES et alii (1976).
o seguinte mecanismo (KALBASI et alii, 1978) para a ad
sor~ao de Zn 2+ a superf;cie da goetita foi sugerido:
'" OH
/H ~ / OH H
Fe - OH Fe ~ 0 I 2+ I '" + 2H+ 0 + Zn ~ 0 Zn (8 ) I I / Fe - OH Fe -0
/ H
'" OH ,/'
""- ~H A forma~ao de urn complexo de superflcie entre sllica e
Zn, onde a silica atua como urn ligante tridentado e sugerida
por KOZAWA (1961) como mecanismo da adsor~ao de Zn a silica
em solu~ao de NH 4Cl 2M
- OH + ZnC12
• - OH
- OH
- 0
""-- 0 - Zn-Cl
- 0 /
2-
2NH+ + 3HCl 4 (9 )
A op~ao por esta estrutura esta baseada na obten~ao de
uma rela~ao H+ liberado/Zn 2+ adsorvido igual a 3,0 e na sup£
. - d 1 . ~ Z 2+ 1 sl~ao e que 0 19ante para lons n ,predominante em so u-
~ao de NH 4Cl 2~, num pH entre 6,0 e 8,0 e 0 lon Cl-.
P - 2+ -a r a a ads 0 r ~ a 0 d e Z n e m r~ n 0 2 ,a e qua ~ a 0 (1 0) e x p 1 i c a a
rela~ao H+/Zn 2+=2 obtida por KOZAWA (1961) .
./"C1]2.-.. + 2NH4 + 2HC1 ......... C 1
- OH + ZnC1 2 - 0" --~) Zn
- OH + 2NH 4C1 - O./" ( 10)
19 A constata~ao de rela~oes entre a adsor~ao de cations
divalentes e os valores das suas constantes de hidrolise(KI~
NIBURGH et alii, 1976} bern como 0 fato de que, em muitos ca
sos apenas urn H+ e liberado por cation divalente adsorvido,
levou a proposi~ao de que os cations sao adsorvidos hidroli
sados em lugar do 10n livre M2+ (JAMES e HEALY, 1972). Para
TEWARI et alii (1972), 0 mecanismo de hidrolise explica sa
tisfatoriamente os resultados de estudos de adsor~ao e 0 au
men to da adsor~ao de C02+ dos oxidos com 0 aumento do pH. Por outro 1 a
do, GRIMME (1968) ressalta, que uma adsor~ao como hidroxocom
plexos, na faixa de pH e concentra~ao utilizada e improvavel,
uma vez que as correspondentes constantes de hidrolise sao
muito pequenas. Para KINNIBURGH et alii (1975) a associa~ao
observada entre adsor~ao e hidrolise de cations, nao implica
necessariamente na adsor~ao de especies hidroxiladas. Indica
somente que 0 complexo metal-superficie envolve alguma forma
de intera~ao OH-M 2+, onde a hidroxila pode ter sido derivada
tanto da superficie como da solu~ao.
FORBES et alii (1976) consideram 0 modelo da adsor~ao
d - °d ~ + M2+ 1 em termos a afinidade do OX1 0 por 10ns He, comp erne,!!.
tar ao modelo baseado na afinidade de oxidos pelos produtos
de hidrolise MOH+ e M(OH}~. Em ambos os modelos os 10ns meta
licos adsorvidos formam liga~oes com grupos hidroxila que
ocupam 0 mesmo plano que os 10ns H+ adsorvidos, isto e, 0
plano interno de Helmholtz.
20
LOGANATHAN et alii (1977) apresentam duas alternativas
para 0 mecanismo de adsor~ao de cations divalentes a superfl
cie de Mn0 2 em pH elevados, alertando para 0 fato de que am
bos nao sao mutuamente exclusivos: adsor~ao de especies hi-
droxiladas e; precipita~ao de hidroxido na regiao interfacial,
onde este seria menos soluvel do que em solu~ao.
Em trabalhos de adsor~ao de cations a oxidos e hidroxi-
dos metalicos fo; observada a interferenc;a de 10ns como arno
nio, cloreto e acetato. KURBATOV (1951) verificou que 0 au
mento da concentra~ao de NH 4Cl provocava uma diminui~ao da
adsor~ao de Co em oxidos de Fe 0 que foi interpretado como
devido a forma~ao de complexos de Co com amenia e cloro.
Mais recentemente, STANTON e BURGER (1970), verificaram
que a presen~a de acetato de amenia no si~tema diminui a ad
sor~ao de Zn em oxidos de Fe e Al. Repetindo 0 experimento
com cloreto de amenio e acetato de potassio,concluiram que
a interferencia era devida ao anion acetato, nao constatando
interferencia alguma dos ions NH; ou Cl-. STANTON e BURGER
(1970) explicam 0 efeito do acetato na adsor~ao de Zn como
devido a inativa~ao de grupos OH- superficiais pelo acetato
e ainda a forma~ao de complexos soluveis de Zn com acetato.
No que diz respeito a interferencia de haletos, 0 anion
Cl- e conhecido por formar complexos com Zn do tipo ZnC1+ , - 2-ZnC1 2, ZnC1 3 e ZnC1 4 . Valores experimentais tabelados para
sua s con s tan t e s dee s tab il ida des e sit u a m en t re 1 0 - 0 ,5 e 10+0, 5.
21 - -1 Em solu~oes de Cl 10 M, somente a concentra~ao da es-
- + - 2+ pecie ZnC1 se aproxima da concentra~ao de Zn , sendo ados
- ... 1 . Z 2+ outros comp1exos pequena, comparada a do lon lvre n
(BLOCK e DE BRUYN, 1970a).
2.4. Rea~oes de Zn com argilas
Considerando-se a estrutura das argilas (JACKSON, 1964),
pode-se supor que 0 Zn pode tanto ser adsorvido e1etrostati
camente aos sitios de troca de cations das mesmas como pode
ser especificamente adsorvido as suas superficies quebradas
ou aos oxidos de Fe e Al que geralmente acompanham as argi-
las como impurezas.
As argilas sao capazes de reter Zn em excesso a capaci-
dade de troca de cations (DE MUMBRUM e JACKSON, 1956b; BING
HAM et alii, 1964) 0 que esta de acordo com processosde ad
sor~ao outros que a simples adsor~ao e1etrostatica. Urn des
tes processos poderia ser a substitui~ao de ions das laminas
octaedrais das argilas por Zn conforme sugestao de ELGABALY
e JENNY (1943) que nao conseguiu extrair todo Zn adsorvido
em montmorilonita com solu~oes de sais. Contudo segundo HODG
SON (1963) grande parte do Zn adsorvido em argilas pode ser
extralda por acidos ou ate mesmo meios menos destrutivos, 0
que leva a conclusao de que substitui~oes nas laminas octae
dricas nao se constituem em processo importante de rea~ao de
22
Zn com argilas. Da mesma forma REDDY e PERKINS (1974) nao en
contraram nenhum indlcio nas analises de R-X rea1izadas que
pudesse sugerir mudan~a na estrutura das argilas por substi
tui~ao nas laminas octaedrais. r contudo possive1 que substi
tui~oes e consequente incorpora~ao de Zn nas laminas octae
drais ocorram proximo a interface das superficies quebradas
com a solucao 0 que nao seria possivel verificar atra~is de
ana1ises com raio X.
DE MUMBRUM e JACKSON (1956 a e b) verificaram que a
montmorilonita e a turfa possuem sltios de adsor~ao especifi
cos para Zn e Cu. 0 exame dos espectros de absorcao de radia
~ao infravermelha da montmorilonita, vermiculita e caulinita
indica rea~ao do Zn e Cu com OH octaedrais das argilas. A
liga~ao pode ser visualizada como Cu-O-Al ou Cu-O(H)Al e
pode ocorrer tanto nas superflcies quebradas como em abertu
ras da rede cristalina e em defeitos cristalinos.
REDDY e PERKINS (1974) observaram que bentonita e ilita
fixam aproximadamente 0 dobro da quanti dade de Zn quando
submetidas a processos sucessivos de umedecimento e secagem
do que quando mantidas em condi~oes de satura~ao de umidade.
o metal penetra nos espa~os das intercamadas durante a ex
pansao por umedecimento e al e retido quando novamente seco.
A observa~ao de que argilas 2:1 fixam mais Zn do que as argi
las 1:1 refor~a 0 conceito desta especie de captura fisica
do Zn.
23
SHUMAN (1976) obteve isotermas de adsor~ao de In a pH 6
em argilas de solos com e sem remo~ao de oxidos de ferro sus
pendidas em Na 2S0 4 O,Ol~. Constatou que na maior parte dos
casos, a presen~a de oxidos de ferro diminui a capacidade de
adsor~ao de Zn. Isto possivelmente ocorre,em parte,devido a
neutraliza~ao de cargas negativas das argilas pelos oxidos
as quais nao estariam assim disponlveis para adsor~ao ele-
trostatica de In.
3. MATERIAL E MtTODOS
Este trabalho foi desenvolvido nos laboratorios do De
partamento de Solos da Faculdade de Agronomia da UFRGS nos a
nos de 1977 e 1978.
3.1. Solos utilizados
Foram utilizadas amostras do horizonte superficial (0-
20cm) de 20 solos, sendo 16 do estado do Rio Grande do Sul e
quatro do estado de Goias. Os solos foram coletados em areas
com caracteristicas de topografia, de localiza~ao e de morfo
logia de perfil, semelhantes as descritas (BRASIL, 1970 e
1973) para as unidades de mapeamento escolhidas. Urn dos so
los nao foi posslvel identificar e e designado como solo X.
Apes a coleta os solos foram peneirados, utilizando-se
peneira de a~o inoxidavel com abertura de malhas de 4mm e se
cados ao ar. Dados referentes a classifica~ao e materiais de
origem dos solos encontram-se na Tabela 1.
3.2. Caracteriza~ao flsica e quimica dos solos
A caracteriza~ao flsica e quimica das amostras dos so
los foi feita atraves de analises em laboraterio e os dados
24
Tabe1a 1. C1assifica~ao, material de origem e granulometria dos solos.
Solo Classif;ca~ao* Material de Granu10metria (Unidade de mapeamento*) ---- Brasileira Amer i c a na ___ o:-i gem* Arei a S i lte Arg il a
Alto das Canas
Bom Jesus Caxias Cruz Alta Durox Farroupil ha
G1ey Pouco Humico Latosso10 Verme1ho Amarelo-4
Later;tico Bruno Avermelhado Eutrofico Cambisol Humico Litolico Distrofico
Paleudalf Argilitos Haplumbrept Basalto Haplumbrept Basa1to
Latossolo Vermelho Escuro Distrofico Hap1orthox Arenito Basalto Basalto
Latossolo Humico Distrofico Cambisol Humico
Gley Pouco HUmico Latossolo Vermelho ~arelo Distrofi-
Hap1ohumox Hap1umbrept (Inceptiso1)
co Acrustox
Sedimentos argilosos
Argil ito Latosso10 Vermelho Amare1o-5 Latosso10 Verme1ho Amare10 Distrofi-
Latossolo Vermelho Escuro Oasis
Passo Fundo Rio Pardo
Santa Maria Santo Angelo Sao Gabriel
Sao Jeronimo
Tupancireta Vacaria X
co Acrustox Latosso10 Verme1ho Escuro Distrofico Acrustox Lateritico Bruno Avermelhado Distro-
Quartzito Argi1 ito
fico Hap10humult Basalto Latossolo Vermelho Escuro Distrofico Haplorthox Basalto Later;tico Bruno AVermelhado Distrofico Brunizem Hidromorfico Latossolo Roxo Distrofico Planossolo Lateritico Bruno Avermelhado Distrofico Podzo1ico Verme1ho Amarelo Latossolo Bruno Distrofico
Pa1eudult Umbraqualf Haplorthox Argi udoll
Paleudult Paleudult Hap10humox
Sil titos S i1 t ito-arenito Basalto Si lti tos
Grani to Arenito Basalto
60
19 25 66
5
17 34
30
72
43
30
57
54 42
10 48
53 fl2
21 53
15 18
24
7
16
26 13
23
7
14
31 13
19 48
22 21
16
5
17 13
25 63
51 27 79 57
53
47
21
43
39 30
27 10 68 31
31 13
62 32
* Conforme BRASIL (1973), exceto os solos Gley Pouco Humico, Latosso10 Vermelho Amare10-4. Latosso10 Verme1ho Amare1o-5 e Latossolo Vermelho Escuro classificados conforme BRAS!L (1970). N
U'1
26 obtidos encontram-se nas Tabelas 1 e 2.
Os teores de silte e argila foram determinados por den
sidade com hidrometro Bouyoucos em amostras dispersadas com
NaOH 0,5~. Os teores de areia foram determinados por pesagem
da areia separada da suspensao com peneiras.
o pH em agua e a necessidade de calcario para elevar 0
pH dos solos a 6 foram determinados segundo metodos descri
tos por MIELNICZUK et alii (1969). 0 metodo de Walkley-Black,
modificado pe10 uso de fonte de calor externa (ALLISON, 1965~
foi utilizado para a determina~ao dos teores de materia org!
nica. Ferro, A1 e Mn foram extraldos dos solos com solu~ao
de oxalato de amonio 0,2~ a pH 3 (McKEAGUE e DAY,1966)e com
citrato-ditionito-bicarbonato (COB) (JACKSON, 1956; KUNZE,
1965) e determinadas por espectrofotometria de absor~ao ato
mica. Zinco foi extra;do dos solos agitando-se 2,00g de solo
durante 24 horas (tempo necessario para extra~ao maxima) com
20ml de HCl 0, 1~. A deter~;na~ao de Zn no extrato fo; feita
par espectrofotometria de absor~ao atomica.
3.3. Ca1agem dos solos
Em amostras de 500g dos solos incorporaram-se uniforme
mente cinco doses de Ca(OH)2 equivalentes a 0; 0,5; 1,0; 1,5
e 2,0 vezes a necessidade de calcario. A seguir os solos fo
ram colocados em sacos plasticos e umedecidos com agua desti
Tabe1a 2. Caracteristicas quimicas dos solos.
Necessidade de Sol 0 pH ca1cario
agua t/ha
Alto das Canas 5,0 1 ,8 Bom Jesus 4,5 15,2 Caxias 4,7 10,6 Cruz Alta 4,9 3,5
Durox 4,8 10,6 Farroupi1ha 4, 1 15,2 G1ey Pouco Humico 4,5 6,6 La t. Ver. Amarelo-4 4,8 3,5 La t. Yermo Amare10-5 4,8 2,5 La t. Yermo Escuro 4,7 5,0
Oasis 4,9 4,5
Passo Fundo 4,8 7,0
Rio Pardo 5,0 6,6 Santa Maria 4,8 5,0 Santo Angelo 5,0 6,0
Sao Gabriel 5,1 6,0
Sao Jeronimo 5,1 2,7
Tupancireta 4,8 1 ,0 . Vacaria 4,6 14,0 X 4,6 14,6
Materia Fe203 A1 203 Mn02x102
organica CDS oxa 1. CDS oxa 1. CDS oxa1.
----------------------- % -----------------------1 ,62 2,0 0,18 0,54 0, 18 14,0 5,74 5,84 6,2 0,43 4,23 0,92 7,9 2,36 8,65 6,3 0,67 1 ,49 0,76 34,3 0,03 1 ,98 3,2 0,21 0,51 0,31 7,9 1 ,80 5,31 14,0 0,84 0,24 0,82 13,4 5,22 5,71 3,4 0,52 1 ,71 0,89 3,6 1 ,21 2,29 0,1 0,04 0,45 0,51 0,2 0,00 2,88 13,4 0,32 3,67 0,52 0,8 0,09 2,21 3,0 0,18 1 ,53 0,34 2,7 0,00 3,29 7,1 0,39 2,38 0,78 2,7 0,24
2,21 3,3 0,58 0,74 0,63 16,3 0,02 2,59 3,4 0,31 0,70 0,44 10, 1 2,61 1 ,66 2,7 0,28 0,54 0,23 4,9 2,71 2,82 0,3 0,20 0,29 0,20 1 ,8 0,46
2,72 16,9 0,79 1,28 0,69 24,8 0,03 3,03 0,6 0,38 0,34 0,28 3,3 1 ,09 2, 14 1 ,9 0,18 0,38 0,22 4,4 2,00 0,83 0,9 0,08 0,33 0,11 5,4 2,46 4,33 12,9 1 ,22 2,93 0,83 22,6 0,03 2,78 1 ,3 0,24 0,85 0,39 2,1 0,58
Zn extraive1 em HC1 0,1 N
EEm
2,10 2,50
7.51 1 ,05
5,29
1,08 0,31 0,47 0,32 1 ,37 3,76 1 ,18 1 , 16 1, 14 2,32 2,72 1 ,46 0,71 2,73 0,95
N '-I
28
lada ate atingirem teor de umidade equivalente a capacidade
de reten~ao de agua determinada pelo metodo descrito por GA~
RAO (1976). Quinzenalmente os sacos eram abertos para arejar
e revolver os solos e eventualmente reajustar os teores de
umidade. Apos seis meses de rea~ao do Ca(OH)2 com os solos,
estes foram secos em estufa a 4S oC e peneirados com peneira
de a~o inoxidavel com abertura de malha de 2mm. As amostras
assim tratadas foram utilizadas nos experimentos de adsor~ao
de Zn.
3.4. Adsor~ao de Zn nos solos
A adsor~ao de Zn nos solos foi avaliada utilizando-se
solu~oes de KCl 1M, CaC1 2 S x 10-3M e acetato de amonio 1M
como eletrolitos de suporte ou suspensao dos solos.
3.4.1. Suspensao dos solos com KC1 1M
A duplicatas de amostras de 2,00g dos solos tratados com
cinco doses de Ca(OH)2 colocadas em tubos de centrifuga de
polietileno com capacidade para SOml, adicionaram-se 20ml de
solu~oes de KCl l~ contendo Zn nas concentra~oes de 0,00;
1,00; S,OO e 10,0 ppm. As suspensoes foram agitadas a seguir,
continuamente por uma hora e ocasionalmente ate completar 24
horas. Experimentos preliminares mostraram que 0 equilibrio
29
e aparentemente atingido antes de 24 horas. Apos centrifuga-
~ao a 10000 rpm determinou-se Zn e pH no sobrenadante. A di
feren~a entre a quanti dade inicial e a final de Zn no sobre-
nadante foi considerada como Zn adsorvido.
3.4.2. Suspensao dos solos com CaC1 2 5 x 10-3M
Neste caso utilizQu-se para suspender os solos apenas ~
rna solu~ao de CaC1 2 5 x 10-3~ contendo Zn na concentra~ao de
10,0 ppm. 0 restante do procedimento foi igual ao descrito
noltem3.4.1.
3.4.3. Suspensao dos solos com acetato de amenia 1M a
pH 6,0
A duplicatas de amostras de 2,00g dos solos nao trata
dos com Ca(OH)2 colocadas em tubos de centrlfuga, adicionar
ram-se 20ml de solu~oes de acetato de amonio l~ ajustadas a
pH 6,0 contendo Zn nas concentra~oes de 0,00; 5,00 e 10,Oppm.,
o procedimento restante foi igual ao descrito no item 3.4.1.
o pH final do sobrenadante situou-se em todos os caSOSem 6 ±
0, 1 .
30
3.5. Ana1ises estatlsticas
Foram conduzidas atrav~s de computado~ ani1ises de cor
re1a~ao e de regressao linear simples e multiplas envolvendo
as caracterlsticas flsicas e qUlmicas dos solos e a adsor
~ao de Zn nos solos.
4. RESULTADOS E DISCUSSAO
Os traba1hos realizados permitem avaliar os efeitos de
pH, dos teores de mat~ria org~ni~a, de Exidos de Fe, Al e Mn
e de argila e a importancia da adsorc;ao qUlmica na adsorc;ao
de Zn em 20 solos.
4.1. Relac;oes entre 0 pH dos solos e adsorc;ao de Zn
o efeito do pH do solo sobre a adsorc;ao de Zn foi estu
dado em dois sistemas; 0 primeiro contendo como eletro1ito
d t KC 1 1 M d t d C C 1 5 X 1 0- 3M. A e supor e _, e 0 segun 0 con en 0 a 2 u
ti1izac;ao de KC1 1~ visou, atraves da e1evada concentrac;ao
de K+, impedir 0 acesso de Zn aos sitios de troca dos solos,
fazendo com que a adsorc;ao ocorresse, predominantemente, nos
s;tios de adsorc;ao espec;fica (KINNIBURGH et alii, 1975 e
1976). Por outro 1ado, a uti1izac;ao de CaC1 2 5 x 10- 3M teve
por objetivo verificar 0 comportamento da adsorc;ao numa con
centrac;ao salina bastante proxima a da soluc;ao do solo e sem
o b10queio dos s;tios de troca de cations, permitindo assim
a ocorrencia de adsorc;ao e1etrostatica para1e1amente a adsor
c;ao qu;mica ou especifica.
Nos dois sistemas e para todos os n;veis de Zn adiciona
dos, a concentrac;ao de Zn diminuiu acentuadamente com 0 au-
31
32
mento do pH (Apendices 1 e 2). Os graficos das Figuras 1, 2,
3, 4 e 5 mostram 0 efeito do pH na concentra~ao de Zn na so
lu~ao apenas nos sistemas em que se utilizaram KCl 1M e CaC12
5 x 10-3~, contendo inicialmente 10 ppm de Zn (100 ~g de Zn
adicionado/g de solo).
No sistema KC1, em pH baixo, entre 3,5 e 4,5, 'a maior
parte do Zn adicionado encontra~se em solu~ao ou seja, a ad
sor~ao e muito pequena. Entre pH 4,5 e 5,5, 50% do Zn adicio
nado permanece em solu~ao, exceto no solo Alto das Canas em
que isto ocorre em pH 5,75. Em pH proximo a 7,0 os teores de
Zn na solu~ao sao muito proximos de zero, isto e, a maior
parte do Zn adicionado foi adsorvido pelos solos.
o efeito do pH nos teores de Zn na solu~ao no sistema
CaC1 2 foi semelhante ao efeito no si sterna KC1, sendo -porem,
estes teores menores no sistema CaC1 2 0 que representa maior
adsor~ao de Zn onde nao existe, ou e minimo, 0 bloqueio dos
sitios de troca de cations. Estes dados sugerem que ao lado
da adsor~ao quimica, ocorre uma adsor~ao puramente eletrosta
tica no sistema CaC1 2 .
A diminui~ao da concentra~ao de Zn na solu~ao com 0 au
men to do pH no sistema KC1, e atribuida ao aumento da adsor
~ao quimica de Zn. As rea~oes de adsor~ao de metais divalen
tes por constituintes como materia organica e oxidos sao de-
pendentes de pH como mostram as rea~oes (1) a (5) e (7) a (lO).Um
aumento do pH favorece 0 deslocamento destes equilibrios pa-
• '" '"
o .UI ::I ... o • • c:I
c:I N
10 10
8 8
6 6
4 4
2 2
O~~--~r---~r-~~ 0~~----r--=~""--4-4 6 7 4 6 7
pH cia .o1u~.o
10 10
8 8
6 6
4 4
2 2
o +--r----,------;~----.., O+-r-----~------_r--~--,__
4 5 6 7 4 5 6 7
pH cia .o1u~.o
Figura 1. Rela~oes entre a concentra~ao de Zn na solu~ao e 0 pH, apes 24 horas de rea~ao de 2,00 9 dos solos Altos das Canas, Born Jesus, Caxias e Cruz Alta com 20 ml de solu ~oes de KCl It! (, ) e de CaC1 2 5xlO-3t! (.), contendoinicialmente 10,0 ppm de Zn.
33
34
10 [M()X 10 F1\RRXJPILHA
8 8
6 6
4 4
If 2 2 ~ ~
0 0 4 5 6 7 4 5 6 7
0 pH da 801u~ao ItO uo :I .... 0 • .. ."
c: 10. GLEY FOUl) HOOCD 10 ~ VERMEIJD AMMEI1>-4 N
8 8
6 6
4 4
2 2
0 0 4 5 6 7 4 5 6 7
pH da 801u~ao
Figura 2. Rela90es entre a concentra9ao de Zn na solu9ao e 0 pH, apes 24 horas de rea9ao de 2,00 9 dos solos Durox, Far roupilha, Gley Pouco Humico e Latosso10 Vermelho Amare 10-4 com 20 ml de solu90es de KC1 1~ ( .) e de CaC1
2 -
5x10-3~ (.) coritendo inicia1mente 10,0 ppm de Zn.
10
6
4 4
2 2
! '" 0 0 I 4 7 4 7 Ii
.olu~io go pH na .... 0 • ~ c:I 1 ~IS N PASSO FlNX)
pH na .olu~ao
Figura 3. Re1a~oes entre a concentra~ao de Zn na solu~ao e o pH, apes 24 horas de rea~ao de 2,00 g dos solos Latossolo Verr .. elho Amarelo-S, Latoss010 Vermelho Escuro, Oasis e Passo Fundo com 20 ml de solu~oes de KCl 1M (. ) e de CaC1 2 SxlO-3~ (.). con tendo inicialmente 10,0 ppm de Zn.
35
36
RIO PARIX) 10 SPBl'A MMIA
8
6 6
• 4 4 c. c.
2 2
0 0 0 I-CJO 4 5 6 7 4 5 6 7 ::I ~
.olu~.o 0 pH d. •
• c:1
10 SAN10 I8I:zw 10 ~ G!\8RIEL c:1 N
8 8
6 6
4 4
2 2
0 0 4 5 6 7 4 5 6 7
pH da .olu~ao
Figura 4. Rela~oes entre a concentra~ao de Zn na solu~ao e 0 pH, a-pos 24 horas de rea~ao de 2,00 9 dos solos Rio Pardo, San ta Maria, Santo Angelo e Sao Gabriel com 20 ml de solu~ao de KCl 1M ( . ) e de KCl 5xlO- 3M (.) con tendo inicialmerr te 10,0 ppm de Zn.
37
1 s1£l ~lK) 10
8 8
6 6
4 4
I Q. 2 2 Q.
0 0 0 ,- 4 5 6 7 4 5 6 7
uo .olu~ao ::J pH aa ...
0 • • D
CI 1 10 N V1ICARlA
8
6
4 4
2 2
0 a 4 5 6 7 4 5 6 7
pR na .olu~ao
Figura 5. Rela90es entre a concentra9ao de Zn na solu9ao e 0 pH, apos 24 horas de rea9ao de 2,00 g dos solos Sao Jeroni mo, Tupanc1reta, Vacar1a e X com 20 ml de solU90es de-ICCl 'l~ (.) e de CaCl2 5xlO-3 (.) contendo inicialme~ te 10,0 ppm de Zn.
38
ra a direita, aumentando a quantidade de metal adsorvido aos
sitios de adsor9ao quimica e diminuindo, consequentemente,
sua concentra9ao em solU9aO. No sistema CaC1 2, alem da adsor
9 a 0 qui m i c a, a ads 0 r 9 a 0 e 1 e t r 0 s tat i cad eve tam be m a u men. tar
devido ao aumento dos sltios de troca de cations com 0 pH.
Como pode ser observado nas Figura 1 a 5, as diferen9as
de teo res de Zn em solu~ao entre os sistemas KCl e CaC1 2 e
variavel entre os solos. As maiores diferen~as entre os dois
sistemas, foram apresentadas pelos solos Alto das Canas, Sao
Gabriel, Gley Pouco Humico e X. As diferen~as de adsor~ao e~
tre os sistemas KCl e CaC1 2 estao provavelmente relacionadas
diretamente com a propor~ao dos sitios de adsor~ao eletrost~
tica dos solos em rela~ao aos sitios de adsor9ao quTmica,
disponiveis para Zn, em um determinado pH. Esta rela~ao sim
ples pode, ate certo ponto, ser influenciada por diferen~as
entre a energia de liga~ao do Zn aos sltios de adsor9ao ele
trostatica e quimica em solos diferentes e mesmo por difer~~
~as entre sltios de um mesmo tipo de adsor~ao em cad a solo.
A diferen9a entre as curvas nos sistemas KCl e CaC1 2 nao
deve ser interpretada como sendo devida exclusivamente a ad
sor~ao eletrostatica que provavelmente ocorre, significativ!
mente, apenas no sistema CaC1 2 . Possivelmente a adsor~ao
quimica e subestimada no sistema KCl em rela~ao a que ocorre
no sistema CaC1 2, pois a maior for~a ionica e maior concen
tra~ao de Cl- resultam respectivamente em menor coeficiente
39
de atividade dos ions Zn 2+ e em maior propor~ao do Zn na so~
lu~ao na forma de clorocomplexos no sistema KC1. Alem disto,
modifica~oes no potencial e1etrostatico da superficie e na
energia de hidrata~ao dos ions proximos a superf;cie teriam,
de acordo com JAMES e HEALY (1972),0 efeito de diminuir a
adsor~ao de Zn. Estes fatos provave1mente contribuem para
deslocar a posi~ao das curvas no sistema KCl no sentido de
maiores teores de Zn na solu~ao 0 que resulta em subestimatl
va da adsor~ao qu;mica e em superestimativa da adsor~ao ele
trostatica se esta for considerada como sendo a simples dife
ren~a da adsor~ao entre os dois sistemas.
Apesar de provavelmente subestimada, a adsor~ao quimica
no sistema KC1, ainda dados calculados a partir das curvas
das Figuras 1 a 5 apresentados no Jl.pendice R, mostram que acima de
pH 5,3, em todos os solos, a adsor~ao quimica e maior do que
a eletrostatica. Na maioria dos solos isto ocorre mesmo em valo'
res de pH mais baixos. Em condi~oes naturais de campo, a pr~
dominancia da adsor~ao qu;mica de Zn e provavelmente maior
devido aos teores de Zn na solu~ao, serem nestas condi~oes,
muito menores que no presente trabalho. Isto favorece a ad
sor~ao nos s;tios mais energeticos de adsor~ao qu;mica.
o processo de adsor~ao quimica de cations metalicos sen
do visualizado como uma rea~ao de substitui~ao de hidroge
nios derivados de grupos fracamente acidos da superficie ad
sorvente por ions metalicos, foi esquematicamente represent!
40
da por KOLA'R1K (1962) pe1a equac;:ao gera1: N+ ~ x+ +
aHqA + bM ~ Mb(H{q_bn/a)A)a + bnH (11 )
onde HqA representa os grupos funcionais capazes de adsorver
especificamente metais diva1entes, Mb(H(q_bn/a)A);+ repre
senta estes grupos com parte de seus protons substituidos p~ N+ + 10 metal M ,n representa 0 numero de H des10cados para a
soluc;:ao e X= b{N-n).
No equi1ibrio e com forc;:a ionica constante, a constante
de equi1ibrio Kab para a reac;:ao pode ser descrita por:
Mb(H A) x+ (H+) bn Kab= (q-bn(a) a (12)
(H A) a (M N+) b q
Este tratamento foi ap1icado a adsorc;:ao de cations meta1icos
a superficie de oxidos por KOLARIK (1962) extensivamente e
de forma simp1ificada por GRIMME (1968) e KINNIBURGH (1975).
Para 0 caso de uma baixa percentagem de ocupac;:ao dos sitios
de adsorc;:ao pe10 metal, pode se rearranjar e simp1ificar a
equac;:ao (12) conforme KINNIBURGH (1975):
log ct = n pH + k ( 1 3 ) (1-0 )
onde ct i a frac;:ao adsorvida do total de cation adicionado e
k e uma constante que envolve Kab e 0 numero de sitios de ad
sorc;:ao.
De acordo com a equac;:ao (13) uma re1ac;:ao linear, entre
log ct/(l-ct} no eixo das ordenadas e pH no eixo das abcissas,
e obtida e 0 coeficiente angular desta reta da 0 numero de
41
hidrogenios liberados para a solu~ao pela adsor~ao de um ca
tion metalico.
No caso de solos, a inclina~ao da reta fornece apenas u
ma media do que realmente ocorre pais a solo e uma mistura
de constituintes de alta heterogeneidade que pode canter va
rios tipos de sitios de adsor~ao diferentes, sendo portanto
dificil, a partir da inclina~ao da reta, formular mecanismos
de rea~ao.
Para as 20 solos estudados no sistema KC1, com uma con
centra~ao inicial de 10,0 ppm de Zn foram obtidas rela~oes
lineares entre log a/(l-a} e pH com cQeficientes de determina
~ao muito proximos de 1,00 em todos as casas (Tabela 3).
Os valores dos coeficientes angulares das retas tem uma
media de 0,99 com uma amplitude de varia~ao de 0,66 a 1,22.
Valores muito proximos de 1 tambem foram encontrados par KU~
BATOV (1951), KOLAR1K (1962), GRIMME (1968), HUANG e STUMM
(1973) e KINNIBURGH (1975) para a adsor~ao de metais divalen
tes a superficie de oxidos. Os val ores encontrados na litera
tura para a numero de protons liberados na comp1exa~ao de m~
tais diva1entes pela materia organica sao tamb~m variaveis
em torno de 1. KHANNA e STEVENSON (1962) encontraram uma va
ria~ao de 0,74 a 1,04 para a numero de H+ liberados na com
plexa~ao de Cu par acidos humicos e fulvicos naturais em pH
7,0; SCHNITZER e SKINNER (1963) de 0,8 a 1,1 para a complex!
~ao de Cu pela materia organica do solo em pH entre 3 e 8 e
42
Tabela 3. Equa~oes de regressao e coeficientes de determina~ao (r2), significativos ao nlve1 de 1% de probabi 1 idade, entre log a/(l-a} (y) e pH da soluc;ao (x) ,em que a_e a frac;ao do Zn adicionarlo que foi adsorvido.A~ sorc;ao no sistema KCl 1M com concentra~ao inicial de Z n i g u a 1 a 1 0 , 0 p pm. -
S 0 1 ( 0 - 11 Equa~ao- r2
Alto das Canas y= -6,33 + 1 , 1 2 x 0,991 -
Born Jesus y= -5,81 + 1 ,22 x 0,992 Caxias y= -4,16 + 0,91x 0,999 Cruz Alta y= -5,59 + 1,04x 0,998 Durox y= -4,45 + 0,96x 0,999 Farroupilha y= -4,12 + 0,91x 0,996 Gley Pouco Humico y= -5,23 + 1 ,00 x 0,990 La t. Verm. Amarelo-4 y= -5,05 + 1 ,00 x 0,980 Lat. Verm. Amarelo-5 y= -6,29 + 1 ,18x 0,988 La t. Yermo Escuro y= -5 ,12 + 1 ,02 x 0,997 Oasis y= -4,94 + O,97x 0,989 Passo Fundo y= -5,72 + 1 , 14 x 0,998 Rio Pardo y= -5,13 + O,99x 0,960 Santa Maria y= -4,94 + 0,95x 0,990 Santo Angelo y= -4,84 + 0,97x 0,995 Sao Gabriel y= -4,43 + 0,84x 0,988 Sao Jeronimo y= -3,43 + 0,66x 0,966 Tupancireta y= -4,51 + 0,75x 0,994 Vacaria y= -5,25 + 1 , 1 5 x 0,999 X y= -4,84 + 0,96x 0,995
11 As equa~oes de regressao foram ca1cu1adas com 5 pontos ex ceto para os solos Rio Pardo (3 pontos) e Vacaria e X (~ pontos), nos quais obteve-se, devido a incerteza~ analiti cas no teor determinado de Zn em solu~ao em pH alto, val0 res inconsistentes de log a/(l-a).
43
KHAN (1969), trabalhando com complexos de Zn com a fra~ao hu
mica de solos, encontrou os valores 0,79; 0,96 e 1,01 em pH
9,0. GEERING e HODGSON (1969) obtiveram para 0 numero de
hidrogenios liberados na forma~ao de complexos de Zn e Cu com
materia organica soluvel do solo valores proximos de 1 na
faixa de pH de 2,0 a 4,5 e nenhum deslocamento apreciavel de
H+ em pH acima de 5. GEERING e HODGSON (1969) explicam seus
dados pela forma~ao de um quelato com um eletron doador ten
do um pKa menor do que 2 e um segundo e1etron doador com
pKa entre 4 e 5.
No presente traba1ho os valores experimentais do numero
de moles de H+ liberados para a solu~ao com a adsor~ao de um
mol de Zn, de acordo com a equa~ao (11) tendem a ser subesti
mados. Esta subestimativa decorre da possibilidade de rea
~oes de adsor~ao de Zn em sltios completamente deprotonados
na faixa de pH estudada e em sltios antes ocupados por outros
cations adsorvidos especificamente. Estas rea~oes nao libe-
~ H+ -ram lons para a solu~ao. Alem disto, pode contribuir para
a subestimativa, 0 fato de que com 0 aumento do pH geralmen
te ocorre aumento da dispersao da materia organica do solo,
o que eleva a concentra~ao de compostos organicos na solu~ao
que tem capacidade de formar complexos soluveis com Zn (SCH
NITZER, 1978). Ocorrendo aumento da forma~ao de comp1exos so
luve;s com 0 aumento do pH, a adsor~ao de Zn aumenta com 0
pH, menos do que seria de se esperar se nao ocorresse esta
44
forma~ao de comp1exos soluveis.
4.2. Re1a~oes entre os constituintes dos solos e a ad
sor~ao quimica de Zn
Devido ao pronunciado efeito do pH na adsor~ao de Zn,
houve necessidade de que a importancia dos diversos consti
tuintes dos solos na adsor~ao de Zn fosse ava1iada em condi
~oes de pH constante. Tambem para minimizar distor~oes devi
das a varia~oes de tipo e numero de sitios de adsor~ao entre
os solos, foi necessario ava1iar para cada solo, a quantida
de de Zn adsorvido que mantem uma certa concentra~ao de Zn
na solu~ao. Como 0 pH mais adequado para 0 desenvo1vimento
das plantas cultivadas no Rio Grande do Sul situa-se ao re
dor de 6 (MIELNICZUK et alii, 1969) e sendo a adsor~ao quimi
ca de Zn predominante em pH 5,5 ou maior, estimaram-se atra
ves de graficos como os da Figura 6 os valores de Zn na solu
~ao e calcu1aram-se os va10res correspondentes de Zn adsorvi
do no sistema KCl em pH 5,5 e 6,0 para os tres niveis de Zn
adicionados aos solos (Apendice 3). Atraves destes dados,
constru;ram-se graficos como os da Figura 7 a partir dos qua~
determinou-se a quanti dade de Zn adsorvido que mantem 1,0 e
0,5 ppm de Zn na solu~ao respectivamente em pH 5,5 e 6,0 (T!
bela 4). Os va10res de Zn na solu~ao uti1izados como referen
cia 1,0 ppm em pH 5,5 e 0,5 ppm em pH 6,0 sao ate certo pon-
45
10
9
8
7
e 6 Po Po
5 0
ICO C)o
4 :I .... 0 III
co 3 r:: r::
2 N
1
0
4 4,5 5 5,5 6 6,5
pH da solu~ao
Figura 6. Exempl0 de estimativa da concentra9ao de Zn na soIU9ao em pH 5,5 apes 24 horae de rea9ao de 2,00 g de solo (Cruz Alta) com 20 ml de solu-90es de KCI 1~ contendo inicialmente 1,00 (.) 5,00 (.) e 10,0 (.) ppm de Zn.
46
60
50
40 ~
" ~ 0 30 ~ .~
> ~ 0 ~
~ ~
20 c
N
10
04-------~------~------,,------_r------_r---
o 1 2 3 4 5
Zn na solu~ao - ppm
Figura 7. Exemplo de estimativa de Zn adsorvido em pH 5,5 pelo solo (Cruz Alta) que mantem 1,0 ppm na solU9ao no sistema RCl l~. A isoterma de adsor9ao de Zn_foi el! borada com dados estimados a partir de ~ela9ao entre Zn na solu9ao e pH.
Tabela 4. Zn adsorvido pelos solos (suspendidos em KCl 1M) em pH 5,5 e 6,0 que mantem respectivamente 1,0-e 0,5 ppm de Zn em solu~ao.
Zn adsorvido-ug/g S 0 1 0 pH 5,5 pH 6,0
Alto das Cana s 11 ,a 21.5
Bam Jesus 90,e -* Caxias 70,0 101 ,0
Cruz Al ta 29,0 37,S
Durox 70,0 95,0
Farroupil ha 84,0 91 ,0
Gley Pouco Humico 22,S 26,0
Lat. Verm. A1l1arelo-4 37,0 55,0
La t. Verm. Amarelo-5 20,S 51 ,0
La t. Verm. Escuro 40,0 70,0
Oasis 33,0 55,0
Pa sso Fundo 46,0 63,0
Rio Pardo 17,0 27,3
Santa Maria 23,0 28,5
Santo Angelo 29,0 76,0
Sao Gabriel 20,0 25,S
Sao Jeronimo 22,0 25,S
Tupancireta 10,5 14,5
Vacaria 84,0 , 100,0
X 18,0 30,0
* Valor de aproximadamente 160 ug Zn/g, estimado com grande incerteza por extrapola~ao.
47
48
to arbitrarios e sua escolha resulta de conveniencias grafi
cas, isto e, sao valores baixos mas que permitiram a avalia
~ao da quantidade de Zn adsorvido em cada pH com erro nao
maior que 0 experimental.
Os dados da Tabela 4 mostram grande varia~ao de Zn ad
sorvido entre os solos tanto em pH 5,5 como em pH 6,0. A me
nor adsor~ao foi apresentada pelo solo Tupancireta e a maior
pelo solo Born Jesus, nos dois valores de pH. A adsor~ao em
pH 6,0 foi maior que" em pH 5,5 apesar do menor teor 'na solu
~ao considerado em pH 6,0, 0 que e decorrencia da grande ~m
portancia do pH na adsor~ao de Zn em solos. A disponibilida
de para as plantas de Zn adicionado a estes solos provavel
mente sera inversamente proporcional a adsor~ao de Zn mostra
da na Tabela 4, pois quanto maior a adsor~ao, menor a quanti
dade de Zn que permanece em solu~ao e portanto menor a absor
~ao pelas plantas.
Atraves de analises de regressao e correla~ao simples e
multiplas entre Zn adsorvido em pH 5,5 e 6,0 (Tabela 4) e
constituintes dos solos (Tabela 2) procurou-se verificar
quais os constituintes que mais contribuem para a diminui~ao
da disponibilidade do Zn adicionado ao solo para as plantas.
As equa~oes de regressao simples e os coeficientes de
determina~ao (r2) entre Zn adsorvido e constituintes do solo
em pH 5,5 e 6,0 encontram-se nas Tabelas 5 e 6. Os dados da
Tabela 6 exc~uem 0 solo Born Jesus por nao ter sidD posslvel
49
Tabela 5. Equa~oes de regressao simples e coeficientes de de termina~ao (r2) entre Zn adsorvido em pH 5,5 (y)pelos solos, suspendidos em KCl 1M, que mantem 1,0 ppm de Zn em solu~ao e constituintes (x) de 20 sol os .
Constituinte l /
Materia organica
Fe203 oxal.
A1 203 oxal.
Mn02 oxal.
Fe Z03 COB
A1 303 COB
Mn02 COB
Argila
Equa~ao
y= 0,87 + 1l,7x
y= 14,2 + 61,3x
y= -3,90 + 85,Ox
y= 26,4 + 2,42x
y= 22,1 + 13,3x
y=28,5 + 1,13x
y= -1,67 + 1,00x
0,696
0,479
0,762
0,001
0,226
0,364
0, 160
0,531
1/ Foram uti1izados os teo res dos constituintes dos solos ex pressos em percentagem exceto com 0 Mn02 para 0 qual os teores percentuais foram multiplicados por 102.
50
Tabela 6. Equa~oes de regressao simples e coeficientes de de termina~ao (r2) entre Zn adsorvido em pH 6,0 (y) -pelos solos, suspendidos em KCl 1M, que mantem 0,5 ppm de Zn em solu~ao e constituinfes (x) de 19 solos.
Constituintel /
Materia organica
Fe 2 oxal.
A1 203 0xal.
Mn02 oxal.
Fe203 COB
A1 203 COB
Mn02 COB
A rg i 1 a
Equa~ao
Y= 1,17 + 1,30x
Y= 1,95+ 8,13x
y= 0,14 + 10,6x
Y= 3,21 + 0,39x
Y= 3,45 + 1,60x
Y= 3,44 + 0,19x
Y= 0,44 + 0,12x
0,637
0,700
0,844
0,036
0,493
0,281
0,380
0,596
1/ Foram utilizados os teores dos constituintes dos solos ex pressos em percentagem exceto com 0 Mn02 para 0 qual os teores percetuais foram multiplicados por 10 2.
51
calcular Zn adsorvido em pH 6,0 por este solo com exatidao.
Por estes dados verifica-se que a maior parte de Zn adsorvi
do, 76% e 84% respectivamente em pH 5,5 e 6,0 pode ser atri
bUlda aos teores de Al oxal. Apos 0 Al oxal. seguem-se em or
dem de importancia: materia organica em pH 5,5 e em pH 6,0,
Fe oxal. e materia organica. Os outros constituintes dos so
los como oxidos de Fe, Al e Mn extralveis por COB e argila,
foram responsaveis por menos de 60% da varia~ao da adsor~ao
de Zn sendo porem, os seus coeficientes de determina~ao sig
nificativos pelo menos ao nlvel de 5% de probabilidade. Com
o Mn oxal. a adsor~ao de Zn nao se correlacionou significat~
vamente.
Comparando-se os dados da Tabela 5 com os da Tabela 6
verifica-se que houve, de pH 5,5 para 6,0, urn aumento muito
pronunciado do coeficiente de determina~ao correspondente a Fe
oxal .. Urn aumento deste coeficiente de pH 5,5 para 6,0, oeor
reu tambem para Al oxal. se bern que menor do que 0 observado
com Fe oxal .. Uma leye diminui~ao do eoefieiente relativo a
materia organiea oeorreu com 0 aumento de pH 5,5 para 6,0.
Em parte, estas observa~oes podem ser devidas a exelusao do
solo Born Jesus nas analises de regressao e eorrela~ao em pH
6,0.
As analises de regressao e eorrela~ao foram realizadas
a partir dos dados obtidos de Zn adsorvido no sistema KC1,os
quais representam Zn adsorvido por mecanismos de adsor~ao
52
qulmica. A materia organica e oxidos de Al, Fe e Mn tern sido
exaustivamente estudados como constituintes do solo capazes
de adsorver especificamente metais divalentes.
As altas correla~oes obtidas entre Zn adsorvido e teo
res de oxidos de Al e Fe extraiveis por oxalato e de materia
organica indicam a maior importancia destes, em rela~ao aos
demais constituintes dos solos. ° fato dos oxidos de Mn nao
contribuirem significativamente para a adsor~ao de Zn, neste
caso, pode encontrar exp1 ica~ao na pequena percentagem em que
se encontram nestes solos ou, par ja estarem com seus sTtios
de adsar~aa ocuradcs com Zn nativo.
° oxalato de amenia O,2M extrai dos solos predominante
mente oxidos de Fe amorfos ao passo que 0 COB extral alem
destes, oxidos de Fe cristalinos (McKEAGUE e DAY, 1966). Pe-
10 fato de que na maioria dos casos 0 oxalato de amenia O,2M
extra; menos Al que 0 COB (Tabela 2) pode-se supor, como Mc
KEAGUE e DAY (1966), que os oxidos de A1 extraiveis por oxa
lato de amenia 0,2~ sao menos cristalinos que parte dos ex
traiveis por COB. Em consequencia, as corre1a~oes re1ativa
mente baixas entre Zn adsorvido e oxidos extraiveis por COB
sugerem urn pape1 menos importante para as formas de oxidos
mais cristalinas do que para as amorfas na adsor~ao qUlmica
de Zn. Os oxidos amo~fos podem adsorver mais Zn do que os
crista1inos devido a sua maior superficie especifica e conse
quentemente maior numero de sTtios de adsor~ao acesslveis ao
53
In.
A avalia~ao da importancia relativa dos constituintes
dos solos na adsor~ao qu;mica de In atraves de analises de
regressao e correla~ao simples apresenta limita~oes no pre
sente estudo, pois mais de urn dos constituintes pode adsor
ver In. Neste caso, a adsor~ao de In em urn ou mais constitu
intes do solo pode mascarar a adsor~ao em outro, 0 que traz
como consequencia subestimativa ou superestimativa dos coe
ficientes de determina~ao respectivamente nos casos em que
ha baixa ou alta correla~ao entre os constituintes dos so
los (Apendice 6).
Se os constituintes dos solos nao estivessem altamente
correlacionados entre si, analises de regressao e correla~ao
multiplas seriam perfeitamente adequadas para avaliar-se a
importancia relativa de cada constituinte dos solos na adsor
~ao d~ In. Contudo, como mostram os dados do Apendice 6, mui
tos dos coeficientes de correla~ao entre constituintes dos
solos sao altos, especialmente entre materia organica e Al
oxal., Fe oxal. e Al oxal., argila e Fe oxal. e argila e Al
oxal .. Apesar destas limita~oes foram feitas analises de re
gressao e correla~ao multiplas entre a adsor~ao qu;mica de
In em pH 5,5 e 6,0 e os constituintes dos solos. As equa~oes
testadas bern como os coeficientes de determina~ao e coefici
entes padroes parciais de regressao encontram-se nos Apendi
ces 4 e 5.
54
Na Tabe1a 7 sao mostradas, para pH 5,5 e 6,0, as equa
~oes se1ecionadas por apresentarem os maiores coeficientes
de determina~ao com a adsor~ao qUlmica de In e cujos va10res
do teste de F para todas as variaveis sao significativos no
minimo ao nive1 de 5% de probabi1idade. Cerca de 83% e 92%
da variac;ao da adsor~ao de In respectivamente em pH 5,5 e 6,0
e exp1icada pe1as equa~oes da Tabe1a 7. Em pH 5,5, materia
organica e A1 oxa1. sao os constituintes dos solos que partl
cipam da equa~ao e em pH 6,0 a1em destes, a equa~ao corres
pondente inc1ui ainda Fe oxa1 ..
Atraves dos coeficientes padroes parciais de regressao
(8) e posslve1 ava1iar a contribui~ao media re1ativa na ad~
sor~ao de In, de cada uma das variaveis inc1uldas nas equa
~oes. Assim em pH 5,5, a contribui~ao de A1 oxa1. e 1,4 ve
zes maior que a da materia organica na adsor~ao quimica de
In. Em pH 6,0 A1 oxa1. contribui cerca de 2 vezes mais que
a materia organica e 1,7 vezes mais que Fe oxa1.
r interessante notar que tanto nas ana1ises de regres
sao e corre1ac;ao simples como nas mu1tip1as, os constituin
tes dos solos que se mostram mais estreitamente re1acionados
com a adsorc;ao de In sao os mesmos, isto e, materia organica
e Qxidos amorfos de A1 e de Fe. Este fato ta1vez esteja 1ig~
do as 1imita~oes mencionadas anteriormente para estas ana1i
ses, quando se uti1izam dados como os do presente traba1ho.
Isto ate certo ponto poderia co10car em duvida a va1idade
55
Tabe1a 7. Equa~oes de regressao mu1tip1a se1ecionadas, coefi cientes de determina~ao (R2) e coeficientes pa~ droes parciais de regressao (B) entre Zn adsorvido pe10s solos suspendidos em KC1 1M, em pH 5,5 (Yl) (20 solos) e pH 6,0 (Y2) (19 solos) e as percentagens de materia organica (V3), de Fe203 (V4) e A1203 (V5) extralveis por oxa1ato de amonio 0,2~.
pH Equa~ao e4 e5
5,5 Y1=-7,45+5,73V3+55,lV5 0,835 0,41 0,57
6,0 Y2=-0,05+0,45V3+2,89V4+5,79V5 0,919 0,26 0,30 0,50
56
dos resultados das analises de regressao e correla~ao. Contu
do, e grande 0 numero de evidencias da alta capacidade da rna
teria organica e de oxidos de Al e Fe amorfos adsorverem Zn
(KINNIBURGH et alii, 1976; SHUMAN, 1977; STEVENSON e AROAKA
NI, 1972). Portanto, apesar das limita~oes de ordem estatis
tica,considera~oes tecnicas sugerem que as equa~oes da Tabe
la 7 expressam com fidelidade os efeitos da materia organica
e de oxidos amorfos de Fe e Al na adsor~ao quimica de Zn em
solos.
4.3. Adsor~ao de Zn nos solos suspendidos em acetato de
amonio 1M a pH 6,0
Oados de adsor~ao de Zn como os mostrados na Tabela 4
podem se constituir, da mesma forma que dados semelhantes p!
ra fosforo (GALRAO, 1976), em parametros de grande utilidade
para a avalia~ao da quantidade de Zn que e necessaria adicio
nar a solos deficientes para se obter maximos rendimentos.
Contudo, a obten~ao destes dados e trabalhosa e demorada, e~
pecialmente devido i rea~ao durante meses dos solos com va
rios niveis de calcario. Isto torna praticamente inviavel 0
uso direto deste tipo de dados por parte de laboratorios de
analises de solos para fins de recomenda~ao de aduba~ao com
Zn aos agricultores.
Com 0 objetivo de contornar 0 problema, relativo ao tern
57
po de rea~ao com calcario, procurou-se avaliar as caracter;s
ticas de adsor~ao de Zn pelos solos, atraves da adi~ao de
tres n;veis de Zn aos solos suspendidos em acetato de amenia
l~, tampon ado em pH 6,0. Atraves dos dados de Zn na solu~ao
e Zn adsorvido (Apendice 7), estimou-se os valores de Zn ad
sorvido pelos solos que mantem 2,5 ppm de Zn na solu~ao, os
quais sao mostrados na Tabela 8. A escolha do valor 2,5 ppm
de Zn na solu~ao decorre de razoes semelhantes as apontadas
para a adsor~ao no sistema KC1.
Como no sistema KC1, os valores de Zn adsorvido no sis
tema acetato variam bastante entre os solos. Porem, compara~
do-se os valores de Zn adsorvido em pH 6,0 da Tabela 4 com
os da Tabela 8, observa-se que a adsor~ao de Zn e maior no
sistema KCl do que no sistema acetato, apesar da concentra
~ao considerada de Zn na solu~ao ser maior no sistema aceta
to. STANTON e BURGER (1970) observaram efeito semelhante do
acetato de amenio na adsor~ao de In em oxidos. Provavelmente l
a inativa~ao de s;tios de adsor~ao qu;mica, bern como a forma
~ao de complexos sol~veis de Zn com acetato ~ejam os princi
pais responsaveis pela menor adsor~ao de Zn no sistema aceta
to, em compara~ao com 0 sistema KC1.
Emb~ra sendo a adsor~ao no sistema acetato menor que no
sistema KC1, se houver uma boa correla~ao entre ambas, a ad
sor~ao qu;mica de Zn pode ser estimada pela adsor~ao no sis
te~a acetato, atraves de equa~ao de regressao simples. A ana
58
Tabela 8. Zn adsorvido pelos solos, suspendidos em acetato de amonio, tamponado a pH 6,0 que mantem 2,5 ppm de Zn na solu~ao.
Alto das Canas Born J esu s Caxias Cruz Alta Durox Farroupilha
Sol 0
Gley Pouco Humico La t. Verm. Amarelo-4 La t. Verm. Amarelo-5 La t. Verm. Escuro Oasis Passo Fundo Rio Pardo Santa Maria Santo Angelo Sao Gabriel Sao Jeronimo Tupancireta Vacaria X
Zn adsorvido jJg!g
5,6 36,0 36,5 10,4 36,5 41 ,5 13,6 30,5 13,2 26,0 1 2,8 18,7
10,4 7,8
23,5 10,0 8, 1 3,4
44,0 12,0
59
lise de regressao e correla~ao simples entre a adsor~ao de
Zn nos dois sistemas indicou que 88% da varia~ao na adsor~ao
de Zn no sistema KCl e explicada pela adsor~ao no sistema a
cetato (r2 = 0,878). A seguinte equa~ao de regressao obtida,
estabelece a rela~ao quantitativa entre as duas variaveis:
y= 11,5 + 2,lx
em que yeO Zn adsorvido em pH 6,0 no sistema KCl e x 0 Zn
adsorvido no sistema acetato.
Estes resultados indicam que e possivel estimar com re
lativamente boa exatidao a adsor~ao quimica de Zn em pH 6,0,
atraves da adsor~ao determinada no sistema acetato de amenia
1M tamponado a pH 6,0. Este ultimo metoda e de baixo custo,
de execu~ao rapida e, no caso de ser experimental mente demon~
trada sua utilidade em recomenda~oes de aduba~ao com Zn, po
de ser facilmente adaptado a rotina de laboratorios de anali
ses de solos.
5. CONCLUSOES
Os resultados obtidos no presente trabalho levam a con
cluir que:
a) A concentra~ao de Zn na solu~ao diminui com 0 aumento
do pH do solo de 4 a 7, de forma tao acentuada que 0
torna 0 fator mais importante na adsor~ao de Zn em
solos.
b) 0 constituinte de solos mais importante na adsor~ao
quimica·ou especifica de Zn e 0 Al extraivel por oxa
lato de amenio 0,2~.
c) 0 pH a partir do qual a adsor~ao quimica ou especifl
ca de Zn nos solos e maior do que a adsor~ao eletros
tatica varia de menos de 4 a 5,3.
d) A adsor~ao quimica de Zn nos solos em pH 6,0 pode
ser avaliada atraves da adsor~ao de Zn em solos sus
pendidos em acetato de amenio tamponado a pH 6,0.
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Apendice 1. Valores de pH, Zn na solu~ao e Zn adsorvido apos 24 horas de contato de 20ml de solu~oes de KCl 1M contendo 0, 1, 5 e 10 ppm de Zn com 2,009 dos solos aos quais foram adicionaaos previamente cinco niveis de Ca(OH)2 correspondentes a 0; 0,5; 1,0; 1,5 e 2,0 vezes a necessidade de calcario para elevar 0 pH a 6,0.
Nivel
de
Ca(OH)2
0;0 0,0 0,0 0,0
0,5 0,5 0,5 0,5
1 ,0 1 ,0 1 ,0 1 ,0
1 ,5 1 ,5 1 ,5 1 ,5
2,0 2,0 2,0 2,0
Zn so 1.
inicial ppm
o 1 5
10
o 1 5
10
o 1 5
10
o 1 5
10,
o 1 5
10
Solo Alto das Canas
pH
4,30 4,30 4,30 4,30
4,60 4,60 4,60 4,60
5,00 5,00 5,00. 5,00
5,30 5,30 5,30 5,30
6,00 6,00 5,85 5,85
Zn sol. Zn ads.
E..E.!!!....- IJ 9 / 9
0, 12 1 ,00 4,90 9,70
0,07 0,92 4,62 9,48
0,03 0,69 4,13 8,26
0,01 0,45 3,56 6 ,91
0,01 0, 13 1 ,63 4,21
-1 ,2 0,0 1 ,0 3,0
-0,3 0,8 3,8 5,2
-0,3 . 3, r
8,7 17,4 .
-0, 1 5,5 2,4
30,9
-0,1 8,7
33,7 57,8
Solo Bom Jesus
pH
4,00 4,00 4,00 4,00
4,60 4,60 4,60 4,60
5,60 5,60 5,60 5,60
6,70 6,70 6,70 6,70
7,00 7,00 7,00 7,00
Zn sol. Zn ads.
E..E.!!! IJ 9 l 9
0, 13 1 ,01 4,65 9,03
0,03 0,47 3,20 6,55
0,01 0,01 0,24 0,76
0,00 0,01 0,03 0,03
0,00 0,01 0,02 0,03
-1 ,3 -0,1 3,5 9,7
-0,3 5,3
18,0 34,S
- 0, 1 9,9
47,6 92,4
0,0 9,9
49,7 99,7
0,0 9,9
49,8 . 99,7
Solo Caxias
pH
4,00 4,00 4,00 4,00
4,30 4,30
. 4,30 4,30
4,90 4,90 4,90 4,90
5,60 5,60 5,60 5,60
6,30 6.,30 6,30 6,30
Zn sol. Zn ads.
E..E.!!!....- IJ 9 / 9
0,28 0,96 3,92 7,68
0,17 0,68 3 , 13 6,28
0,00 0,33 1 ,50 3,34
0,00 0,06 0,48 1 ,0 6
0,00 0,00 0, 13 0,25
Continua
-2,8 0,4
10,8 23,2
-1 ,7 3,2
18,7 37,2
0,0 6,7
35,0 66,6
0,0 9,4
45,2 89,4
0,0 10,0 48,7 97,5
0'1 1.0
Apendice ]. Continua~ao ...
N;vel Zn so 1. Solo Cruz Alta
de inicial pH Zn sol. Zn ads. Ca (OH)z ppm ppm Ilg/g
0,0 0 4,00 0,02 -0,2 0,0 1 4,00 0,90 1 ,0 0,0 5 4,00 4,68 3,2 0,0 10 4,00 9,66 3,4
0,5 0 4,40 0,06 -0,6 0,5 1 4,40 0,76 2,4 0,5 5 4,40 4,26 7,4 0,5 10 4,40 9,24 7,6
1 ,0 0 5,00 0,00 0,0 1 ,0 1 5,00 0,38 6,2 1 ,0 5 5,00 2,96 20,4 1 , 0 10 5,00 6,84 31 ,6
1 ,5 0 5,70 0,00 0,0 1 ,5 1 5,70 0,06 9,4 1 ,5 5 5,70 1,04 39,6 1 ,5 10 5,70 3,18 68,2
2,0 ~ 0 6,50 0,00 0,0 2,0 1 6,50 0,02 9,8 2,0 5 6,50 0,20 48,0 2,0 10 6,50 0,68 93,2
Solo Durox
pH Zn sol. Zn ads.
ppm ug/g
3,75 0,20 -2,0 3,75 1 ,08 -0,8 3,75 4,56 4,4 3,75 8,70 13,0
4,15 0,17 -1 ,7 4,15 0,70 3,D 4,15 3,60 14,0 4,15 7,44 25,6
4,95 0,01 -0, 1 4,95 .0,14 8,6 4,95 1 ,32 36,8 4,95 3,36 66,4
5,80 0,00 0,0 5,80 0,02 9,8 5,80 0,20 48,0 5,80 0,72 92.8
6,40 0,00 0,0 6,40 0,02 9,8 6,40 0,04 49,6 6,40 O. 18 98,2
pH
3,60 3,60 3,60 3,60
4,20 4,20 4,20 4,20
5,50 5,50 5,50 5,50
6,80 6,80 6,80 6,80
7,90 7,90 7.90 7,90
Solo Farrou~ilha Zn sol. Zn ads.
ppm 29L!l_
0,04 -0,4 0,90 1 ,0 4,40 6,0 8,58 14,2
0,00 0,0 0,62 3,8 3,40 16,0 7,14 28,6
0,00 0,0 0,01 9,9 0,36 46,4 1 ,08 89,2
0,00 0,0 0,00 10,0 0,02 49,8 0,06 99,4
0,00 0,0 0,00 10,0 0,00 50,0 0.01 99,9
Continua ......•
'-J a
Apendice 1. Cont;nua~ao ....
Nive1 Zn sol .. Solo G1el Pouco HGmico Solo Lat. Verm. Amare10-4 Solo Lat. Verm. Amarelo-5 de inicia1 pH Zn sol. Zn ads. pH Zn sol. Zn ads. pH Zn sol. Zn ads.
Ca ( OH b ppm pp~ ~g/g ppm pg/.9 -Hm Ug/g
0,0 0 3,80. 0,00 0,0 4,25 0,00 0,0 4,35 0,01 -0, 1 0,0 1 3,80 0,90 1 ,0 4,25 0,72 2,8 4,35 0,86 1 ,4 0,0 5 3,80 4,72 2,8 4,25 3,96 10,4 4,35 4,44 5,6 0,0 10 3,80 9,60 4,0 4,25 8,40 16,0 4,35 9,30 7,0
0,5 0 4,20 0,00 0,0 4,65 0,00 o,d 4,60 0,01 -0, 1 0,5 1 4,20 0,80 2,0 4,65 0,52 4,8 4,60 0,78 2,2 0,5 5 4,20 4,48 5,2 4,65 3,32 16,8 4,60 4,20 8,0 0,5 10 4,20 9,06 9,4 4,65 7,12 28,8 4,60 8,60 14,0
1 ,0 0 5,20 0,00 0,0 5,20 .0,00 0,0 5,25 0,00 0,0 1 ,0 1 5,20 0,26 7,4 5,20 0,20 8,0 5,25 0,40 6,0 1 ,0 5 5,20 2,52 24,8 5,20 1,80 32,0 5,25 2,76 22,4 1 ,0 10 5,20 5,88 41 ,2 5,20 4,40 56,0 5,25 6,32 36,8
1 ,5 0 6,40 0,00 0,0 5,90 0,00 0,0 5,85 0,00 0,0 1 ,5 1 6,40 0,01 9,9 5,90 0,04 9,6 5,85 0,06 9,4 1 ,5 5 6,40 0,28 47,2 5,90 0,48 45,2 5,85 0,70 43,0 1 ,5 10 6,40 1 .02 89,8 . 5.90 1 .60 84,0 5,85 2,32 76.8
, 2,0 a 7,30 0,00 0,0 6,25 0.00 0,0 6,40 0,00 0.0 2,0 1 7,30 0,00 10,0 6,25 0.00 10,0 6,40 0,00 10,0 2.0 5 7.30 0,01 49,9 6,25 0,10 49.0 6,40 0,12 48,8 2.0 10 7,30 0,06 99,4 6.25 0.40 96.0 6.40 0.40 96.0
Continua .....•
-....J
Apendice l. Continua9ao ....
Nivel Zn sol. Solo latossol0 Verm:Escuro de inicia1 pH Zn sol. Zn ads.
Ca(OH)? ppm ppm u g!!;
0,0 0 4,25 0,04 -0,4 0,0 1 4,25 0,76 2,4 0,0 5 4,25 4,32 6,8 0,0 10 4,25 8,57 14,3
0,5 0 4,55 0,03 -0,3 0,5 1 4,55 0,61 3,9 0,5 5 4,55 3,53 14,7 0,5 10 4,55 7,48 25,2
1 ,0 0 5,10 0,00 0,0 1 ,0 1 5,10 0,20 8,0 1 ,0 5 5,10 1 ,98 30,2 1 ,0 10 5,10 4,88 51 ,2
1 ,5· ° 5,70 0,01 - 0, 1 1 ,5 1 5,70 0,04 9,6 1 ,5 5 5,70 0,60 44,0 1 ,5 10 5,70 1 ,86 81 ,4
2,0 ' ° 6,15 0,02 -0,2 2,0 1 6,15 0,02 9,8 2,0 5 6, 15 0,15 48,5, 2,0 10 6,15 0,62 93,8
Solo Oasis
pH Zn sol. Zn ads.
ppm ug/g
4,00 0,20 -2,0 4,00 1 ,09 -0,9 4,00 4,83 1 ,7 4,00 9,19 8, 1
4,30 0,13 -1 ,3 4,30 0,90 1 ,0 4,30 4,35 6,5 4,30 8,39 16 ,1
4,90 0,00 0,0 4,90 0,33 6,7 4,90 2,66 23,4 4,90 5,94 40,6
5,75 0,00 0,0 5,75 0,02 9,8 5,75 0,75 42,5 5,75 2,41 75,9
6,30 0,00 0,0 6,30 0,00 10,0 6,30 0,08 49,2 6,30 0,48 95,2
Solo Passo Fundo
pH Zn sol. Zn ads.
ppm uq/q
3,85 0,05 -0,5 3,85 0,91 0,8 3,85 4,62 3,8 3,85 9,60 4,0
4,25 0,00 0,0 4,25 0,73 2,7 4,25 4,20 8,0 4,25 8,70 13,0
5,20 0,00 0,0 5,20 0,06 9,4 5,20 1 ,37 36,3 5,20 3,89 61 , 1
6,25 0,00 0,0 6,25 0,00 10,0 6,25 0,09 49,1 6,25 0,48 95,2
7,00 0,00 0,0 7,00 0,00 10,0 7,00 0,00 50.,0 7~00 0,05 99,5
Continua
'-I N
Apendice 1. Continua<;ao .••.
Nive1 Zn sol. Solo Rio Pardo
de inicia1 pH Zn sol. Zn ads.
Ca(OH12 ppm ppm llg/g
0,0 0 4,20 0,08 -0,8 0,0 1 4,20 0,88 1 ,2 0,0 5 4,20 4,44 5,6 0,0 10 4,20 8,76 12.4
0,5 0 5,60 0,00 0,0 0,5 1 5,60 0,16 8,4 0,5 5 5.,60 1,80 32.0 0,5 10 5,60 4,32 56,8
1 ,0 0 6,80 0,00 0,0 1 .0 1 6.80 0,00 10,0 1 ,0 5 6,80 0,00 50,0 1 ,0 10 6,80 0,18 98,2
1 ,5 0 7,80 0,00 0,0 1 ,5 1 7,80 0,00 10,0 1 .5 5 7.80 0.00 50.0 1 ,5 10 7,80 0,00 100.0
2.0 a 8.20 0.00 0.0 2.0 ,1 8.20 0,00 10. a 2.0 5 8.20 0.00 50.0 2.0 10 8.20 0,00 100,0
Solo Santa Maria
pH Zn sol. Zn ads. ppm ---i!.9LL-
4,00 0,06 -0,6 4,00 0,98 0,2 4,00 4,61 3,9 4,00 9,07 9,3
4,55 0,04 -0,4 4,55 0,81 1 .9 4,55 4, 14 8,6 4,55 8,56 14,4
5,55 0.00 0,0 5,55 0,13 8.7 5,55 1 ,56 34.4 5,55 3,84 61 ,6
6,40 0,01 -0, 1 6,40 0.04 9,6 6,40 0,18 48.2 6.40 0,62 93,8
7.20 0,01 -0. 1 7.20 0.04 9.6 7.20 0.06 49.4 7,20 0.12 98.8
Solo Santo ~ngel0
pH Zn sol. Zn ads.
ppm -1L9Ls-
4,20 0,12 -1 ,2 4.20 0,84 1 ,6 4,20 4,34 6,6 4,20 8,30 17,0
4,65 0,03 -0,3 4,65 0,56 4,4 4,65 3,45 15,5 4,65 7.19 28,1
5,30 0,00 0,0 5,30 0,18 8.2 5,30 1 ,59 34, 1 5,30 3,78 62,2
5,85 0.00 0.0 5,85 0,01 9.9 5.85 0,38 46,2 5.85 1 ,23 87.7
6.60 0.00 0.0 6.60 0.00 10.0 6,60 0.05 49.5 6.60 0.26 97.4
Continua ..•.....
'-I W
Apendice 1. Continuacao ...
N;ve 1 Zn sol. Solo Sao Gabriel de inicial pH Zn 501. Zn ads.
Ca (OH h ppm ppm ~/L
0,0 0 4,05 0,10 -1 ,0 0,0 1 4,OS 0,93 0,7 0,0 S 4,05 4,64 3,6 0,0 10 4,05 9,00 10,0
0,5 0 4,40 0,06 -0,6 D,S 1 4,40 0,79 2, 1 0,5 5 4,40 4,15 8,5 0,5 10 4,40 8,58 14,2
1 ,0 0 5,30 0,02 -0,2 1 ,0 1 5,30 0,32 6,8 1 ,0 5 5,30 2,31 26,9 1 ,0 10 5,30 5,35 46,5
1 ,5 0 6,20 0,00 0,0 1 ,5 1 6,20 0,04 9,6 1 ,5 5 6,20 0,62 43,8 1 ,5 10 6,20 1 ,89 81 , 1
2,0 0 6,90 0,00 0,0 2,0 1 6,90 0,01 9,9-2,0 ,5 6,90 0,06 49,4 2,0 10 6,90 0,33 96,7
Solo Sao Jeronimo
pH Zn sol. Zn ads.
ppm IJ gig
4,15 0,07 -0,7 4,15 0,79 2 , 1 4,15 3,91 10,9 4,15 7,84 21 ,6
4,55 0,05 -0,5 4,55 0,67 3,3 4,55 3,58 14,2 4,55 7,30 27,d
5,25 0,01 -0, 1 5,25 0,35 6,5 5,25 2,39 26,1 5,25 5,40 46,0
6,00 0,00 0,0 6,00 0,08 9,2 6,00 0,96 40,4 6,00 2,65 73,5
6,60 0,00 0,0 6,60 0,02 9,8 6,60 0,21 47,9 6,60 0,74 92 ,6
Solo TU2ancireta
pH Zn sol. Zn ads.
2pm ~L
4,lS 0,01 - 0, 1 4,lS 0,98 0,2 4,lS 4,88 1 ,2 4,15 9,~6 3,4
4,25 0,00 0,0 4,25 0,96 0,4 4,25 4,80 2,0 4,25 9,53 4,7
4,45 0,00 0,0 4,45 0,87 1 ,3 4,45 4,67 3,3 4,45 9,37 6,3
4,90 0,00 0,0 4,90 0,74 2,6 4,90 4,26 7,4 4,90 8,66 13,4
5,50 0,00 0,0 5,50 0,40 6,0 5,50 3,18 18,2 5,50 7,19 28, 1
Continua ........
-....J +::0
Apendi ce 1. Cont i nuac;io ...
Nl'vel Zn sol. Solo Vacaria
de inicia1 pH . Zn sol. Zn. ads.
Ca(OHlL- ppm ppm ll.gig
0,0 0 3,70 0,14 -1,4 0,0 1 3,70 0,98 0,2 0,0 5 3,70 4,66 3,4 0,0 10 3,70 9,09 9, 1
0,5 0 4,15 0,04 -0,4 0,5 1 4, 15 0,64 3,6 0,5 5 4,15 3,51 14,9 0,5 10 4,15 7,46 25,4
1 ,0 ·0 5,20 0,00 0,0 1 ,0 1 5,20 0,05 9,5 1 ,0 5 5,20 0,61 43,9 1 ,0 10 5,20 1 ,71 82,9
1 ,5 0 6,30 0,00 0,0 1 ,5 1 6,30 0,00 10,0 1 ,5 5 6,30 0,02 49,8 1 ,5 10 6,30 0,10 99,0
2.0 0 7,10 0,00 0,0 2,0 , 1 7,10 0,00 10,0 2,0 5 7,10 0,00 50,0 2,0 10 7,10 0,00 100,0
pH
3,80 3,80 3,80 3,80
4,60 4,60 4,60 4,60
6,30 6,30 6,30 6,30
7,70 7,70 7,70 7,70
7,80 7,80 7,80 7,80
Solo X Zn sol. Zn ads.
ppm --l!9i.g
0,04 -0,4 0,97 0,3 4,70 3,0 9,32 6,8
0,00 0,0 0,71 2,9 3,73 12,7 7,64 23,6
0,00 0,0 0,00 10,0 0,0.8 49,2 0,39 96,1
0,00 0,0 0,00 10,0 0,00 50,0 0,03 99.7
0,00 0,0 0,00 10,0 0,00 50,0 0,00 100,0
-....,J (J1
76 Apendice 2. Va10res de pH, Zn na solu~ao e Zn adsorvido apos
24 hosas de contato de 20 m1 de solu~ao de CaC12 5x10- M contendo 10 ppm de Zn com 2,009 de solos aos quais foram adicionados previamente cinco ni veis de Ca(OH)2 correspondentes a 0,0; 0,5; 1,0; 1,5 e 2,0 vezes a necessidade de calcario para ~ levar 0 pH a 6,0.
Solo Nive1 de pH Zn sol. Zn ads. Ca(OH)L- ppm lJ g/ 9
Alto das 0,0 4,55 6,36 36,4 canas 0,5 4,85 5,73 42,7
1 , ° 5,40 3,73 62,7 1 ,5 5,75 2,59 74, 1 2,0 6 ,15 1 ,1O 89,0
Born Jesus 0,0 3,85 6,72 32,8 0,5 4,80 5,37 46,3
1 , ° 6,05 0,14 98,6 1 ,5 6,85 0,02 99,8 2,0 7,35 0,01 99,9
Caxias 0,0 4,30 4,01 59,9 0,5 4,70 2,60 74,0
1 , ° 5,40 1 , ° 5 89,5 1 ,5 6,10 0,31 96,9 2,0 6,65 0,10 99,0
Cruz Alta 0,0 4,30 8, 14 18,6
0,5 4,90 6,28 37,2
1 , ° 5,65 3,22 67,8
1 ,5 6,20 0,91 90,9 2,0 6,75 0,17 98,3
Continua .......
77 Apsndice 2. Continuac;ao ....
Solo Nlvel de pH Zn sol. Zn ads. Ca(OH)? ppm ~ gig
Durox 0,0 4,15 6,28 37,2 0,5 4,90 3,26 67,4
1 , ° 5,75 0,76 92,4
1 ,5 6,55 0,12 98,8 2,0 6,80 0,05 99,5
Farroupilha 0,0 3,80 7,59 24, 1 0,5 4,70 3,07 69,3
1 , ° 5,80 0,29 97,1
1 ,5 6,70 0,03 99,7 2,0 7,40 0,01 99,9
Gley Pouco 0,0 3,85 8,41 15,9 Humico 0,5 4,50 6,45 35,5
1 , ° 5,55 2,04 79,6
1 ,5 6,50 0,16 98,4 2,0 7,00 0,03 99,7
Latossol0 0,0 4,15 8,22 17 ,8 "ermelho 0,5 4,60 6,08 39,2 Amarelo-4
1 , ° 5,30 2,92 70,8 1 ,5 5,90 0,88 91 ,2
2,0 6,65 0,20 98,0
Continua .......
78
Apendice 2. Continua<;ao
Solo Nlve1 de pH Zn sol. Zn ads.
Ca(OH)2_ ppm lJ 9 / 9
Latosso10 0,0 4,05 8,92 10,8 Vermelho 0,5 4,65 7,30 27,0 Amarelo-5
1 , ° 5,30 4,01 59,9 1 ,5 5,95 1 ,36 86,4 2,0 6,50 0,24 97,6
Latosso10 0,0 4,20 7,91 20,9 Verme1ho 0,5 4,65 5,45 45,5 Escuro
1 , ° 5,25 2,29 77 , 1 1 ,5 5,85 0,66 93,4 2,0 6,45 0,20 98,0
Oasis 0,0 4,15 6,98 30,2 0,5 4,60 5,08 49,2
1 , ° 5,40 2,41 75 ,9 1 ,5 6,05 0.60 94,0 2,0 6,70 0,10 99,0
Passo Fundo 0,0 4,00 7,80 22,0 0,5 4,70 4,84 51 ,6 1 ,0 5,65 1 , 1 7 88,3 1 ,5 6,45 0,11 98,9 2,0 7,00 0,03 99,7
Continua .......
79
Apendice 2. Conti nuac;ao ...
Solo Nive1 de Zn sol. Zn ads. Ca(OH12 pH
ppm ~g/ g
Rio Pardo 0,0 4,50 6,79 32,1 0,5 5,70 1 ,69 83, 1
1 , ° 6,75 0,08 99,2 1 ,5 7,40 0,03 99,7 2,0 7,60 0,02 99,8
Santa Maria 0,0 4,10 7,71 22,9 0,5 4,90 4,96 50,4
1 , ° 5,80 1 ,68 83,2 1 ,5 6,05 0,25 97,5 2,0 7,20 0,05 99,5
Santo Angelo 0,0 4,25 6,34 36,6 0,5 4,95 3,34 66,6
1 , ° 5,65 0,92 90,8 1 ,5 6,25 0,19 98, 1 2,0 6,85 0,05 99,5
Sao Gabriel 0,0 4,35 5, 01 49,9 0,5 4,85 3,64 63,6
1 , ° 5,70 1 ,56 84,4 1 ,5 6,30 0,34 96,6 2,0 6,90 0,00 1 ao,o
Continua .......
80 Apendice 2. Cont i nua~ao ....
Nive1 de Zn so1. Zn ads. Solo Ca (OH )2_ pH ppm )J 9 / 9
Sao Jero- 0,0 4,30 7,27 27,3 nimo 0,5 4,80 5,47 45,3
1 ,0 5,60 2,94 70,6 1 ,5 6,20 1 ,02 89,8 2,0 6,70 0,25 97,5
Tupancireta 0,0 4,10 9,05 9,5 0,5 4,30 8,84 11 ,6
1 ,0 4,65 7,85 21 ,5
1 ,5 5,35 6,80 32,0 2,0 6,20 4,52 54,8
Vacaria 0,0 3,75 7,54 24,6
0,5 4,50 3,71 62,9
1 ,0 5,85 0,41 95,9
1 ,5 6,85 0,03 99,7
2,0 7,25 0,02 99,8
X 0,0 3,80 7,28 27,2
0,5 5,00 3,14 68,6
1 ,0 6,50 0,09 99, 1
1 ,5 7,50 0,03 99,7
2,0 7,60 0,02 99,8
81 Apendice 3. Teores de Zn na solu~ao e Zn adsorvido pe10s so
los em pH 5,5 e 6,0, estimados graficamente a par tir dos dados constantes no Apendice 1 (Sistema KC1 1~)
Zn sol. 2H 5,5 ~H 6,0
Solo inicia1 Zn sol. Zn ads. Zn sol. Zn ads.
22m 2pm ~g/g 22m ~g/g
Alto 0 0,00 0,0 0,00 0,0 das 1 0,38 6,2 0, 13 8,7 Canas
5 2,75 22,5 1 ,10 39,0 10 6,10 39,0 3,50 65,0
Born 0 0,01 -0, 1 0,00 0,0 Jesus 1 0,01 10,0 0,00 10,0
5 0,48 45,2 0,10 49,0 10 1,00 90,0 0,20 98,0
Caxias 0 0,00 0,0 0,00 0,0 1 0,10 9,0 0,00 10,0
5 0,55 44,5 0, 17 48,3
10 1 ,35 86,5 0,40 95,5
Cruz 0 0,00 0,0 0,00 0,0 Alta 1 0,15 8,5 0,00 10,0
5 1 ,45 34,5 0,65 43,5
10 4,30 57,0 2,00 80,0
Durox 0 0,00 0,0 0,00 0,0
0,05 9,5 0,00 10,0
5 0,50 45,0 0,10 49,0
10 1 ,40 86,0 0,50 95,0
Continua .....
82 Apendice 3. Continua<;ao ....
Zn sol. ~H 5,5 ~H 6,0 Solo inicia1 Zn sol. Zn ads. Zn sol. Zn ads.
~~m ppm J.lg/g ppm J.lg/g
Farrou- a 0,00 0,0 0,00 0,0 pil ha 1 0,01 9,9 0,00 10,0
5 0,36 46,4 0,10 49,0 10 1 , 08 89,2 0,55 94,5
G1ey a 0,00 0,0 0,00 0,0 Pouco 1 0,20 8,0 0,05 9,5 Humico
5 1 ,80 32,0 0,90 41 , a 10 4,40 56,0 2,10 79,0
Latosso10 a 0,00 0,0 0,00 0,0 Vermelhc 1 0, 12 8,8 0,05 9,5 Amarelo-4
5 1 ,20 38,0 0,35 46,5 10 4,00 60,0 1 ,30 87,0
La toss 0 10 a 0,00 0,0 0,00 0,0 Vermelho 1 0,30 7,0 0,00 10,0 Amare10-5
5 1 ,80 32,0 0,40 46,0 10 3,90 61 , a 1 ,6 a 84,0
Latossol0 a 0,00 0,0 0,00 0,0 Verme1ho 1 0,08 9,2 0,00 10,0 Escuro
5 1 , 00 40,0 0,25 47,5 10 2,80 72,0 0,90 91 ,0
Continua .....
83 Apendice 3. Continua~ao ...
Zn sol. ~H 5,5 ~H 6,0 Solo inicial Zn sol. Zn ads. Zn sol. Zn ads.
ppm ppm ~g/g ppm ~g/g
Oasis ° 0,00 0,0 0,00 0,0
1 0,10 9,0 0,00 10,0 5 1 ,25 37,5 0,30 47,0
10 3,60 64,0 1 ,60 84,0
Passo ° 0,00 0,0 0,00 0,0 Fundo 1 0,03 9,7 0,00 10,0
5 0,85 41 ,5 0,30 47,0
10 2,70 73,0 1 ,00 90,0
Rio ° 0,00 0,0 0,00 0,0 Pardo 1 0,20 8,0 0,10 9,0
5 2,05 29,5 1 , 1 ° 39,0 10 4,55 54,5 4,55 54,5
Santa ° 0,00 0,0 0,00 0,0 Maria 1 ° ,15 8,5 0,10 9,0
5 1 ,75 32,5 0,80 42,0
10 4,25 57,5 1 ,60 83,5
Santo ° 0,00 0,0 0,00 0,0 Angelo 1 0,10 9,0 0,00 10,0
5 1 ,25 37,5 0,20 48,0
10 2,50 75,0 0,80 92,0
C<Jntinua ......
84 Apendice 3. Continua~ao ....
Zn sol. ~H 5,5 ~H 6,0 Solo inicia1 Zn so 1. Zn ads. Zn sol. Zn ads.
~pm ~~m ~g/g ~~m ~g/g
Sao 0 0,00 0,0 0,00 0,0 Gabriel 1 0,20 8,0 0,05 9,5
5 1 ,90 31 ,0 1 ,00 40,0 10 4,50 55,0 2,55 75,0
Sao Je- 0 0,00 0,0 0,00 0,0 ronimo 0,20 8,0 0,05 9,5
5 1 ,60 34,0 1 ,00 40,0 10 3,80 62,0 2,65 73,5
Tupanci- 0 0,00 0,0 0,00 0,0 reta 1 0,60 4,0 0,20 8,0
5 3,70 13,0 1 ,90 31 ,0 10 7,20 28,0 5,75 42,5
Vacaria 0 0,00 0,0 0,00 0,0 1 0,04 9,6 0,00 10,0 5 0,35 46,5 0,15 48,5
10 1 ,10 89,0 0,20 98,0
X 0 0,00 0,0 0,00 0,0
1 0,35 6,5 0,20 "8,0
5 1 ,90 31 ,0 0,65 43,5 10 4,20 58,0 1 ,30 87,0
Apendice 4. Equa~oes de regressao mult;pla, coef;c;entes de determ;na~ao multiplos (R2) e coeficientes padroes parciais de regressao (a) para as rela~Oes entre Zn adsorvido (~g/g) por 20 solos em pH 5.5 (Y) que mantem 1 ppm de Zn em solu~ao e constituintes do solo (V3 a V13).
Variivei~-- --~-- E qua ~ i 0 -- ·~--·R2
V3,V4 Y=-2,34 +9,13V3**+28,8 V4* 0,768 V3.VS Y=-7,4S +5,73V3* +55,1 V5** 0,835 V3,V6 Y=-0,87+11.79V3**+O,99V6"s 0.700 V3,V4,VS Y=-7,44 +5,64V3* +9.94V4"S+47.7 V5* 0.841 V3,V4,V6 Y=-4.72+9.2OV3**+29.4 "4*+1.31V6"s 0,775 V3,V5,V6 Y=-12.2 +5.45V3*+59,8 V5**+2.31V6"S 0.856
a
0,65;0,32 0,41;0,57 0,84;(,,06 0,40;011 ;0,49 0,66;0,33;0.08 0.39;0.61;0,15
V3,V4,VS.V6 Y=-12.1 +5,38V3*+9.04V4ns +52.9 V5**+2,26Vens 0.861 0,38;0.10;0,54;0,15 V3, V4. VS. V6 .Vl 0 Y=-9.S9+4.89V3*+ 14,2 V4ns+79:4 VS**+3 ,08V6"s -o.43Vl~ ,879 0,35;0,16;0.82;0.20; -0.31 V3,Vl0 Y=~8.37+8.72V3**+0,47Vl0*
V3,V12 Y=-5.69+6,76V3**+24,9 V12** V3,V12,V10 Y=-S,59+6,67V3**+25,2 V12*-o,01V10"s V3,V6,V12 Y=-9,27+6,70V3**+1,85V6nS +26,2 V12** V3,V7 Y=-1,36+10,7 V3**+1.08V7ns
V3.V8 Y=-1.73+9,89V3**+6.74V8* V3,V9 Y= 0~97+11,97V3**-o,10v91s V3.V7,V8 Y=-2.48+9,63V3**+O,56V]ns+S,71VanS
V3.V8.V9 Y=-1.82+9.71V3**+6.83V8*+O.06V~s
V3.Y7,V8.V9 Y=-2 .46+9 ,99V3**+O .69Y]I1s.S. 27Vf1'so-0, 14ygns
0,766 0,821 0,821 0,835 0,736 0.772 0.697 0.781 0.772 0,782
0,62;0,34 0,48;0,50 0,48; 0 ,50; -0,01 0,48;0,12;0,52 0,76;0.21 0,70;0,30 0.85;-0,04 0,69;0,11;0,26 0.69;0.31;0,02 0.71;0.14;0.24;-0.05
Contiooa
co U1
Apendice 4. Continua~ao •.•••
V .- . T/ arlavelS- . E qua ~ a 0
V3, V7 , V8, V9, Vl 0 Y= -9,94+7 ,43V3*-0, 58V7 nS+6, 11 V8ns.+0 ,03Vgns+O ,49V10ps V3,V13 Y=-1,94+10,29V3**+1,15V13ns
V3,V13,VlO V3,V9,V13 V4,V5 V4,V6 V4,V5,V6 V4,V10
V4,V5,V6,V10 V5,V6 V12,V10 V7,V8 V7,V9 V7,V10 V7,V8,V9 V7,V8,V9 .. VlO V8,V9 V10,V13
Y=-7,16+8,90V3**+O,47V1~ns+0,35V10ns
Y=-2,03+11,06V3**-0,39V9ns+l,34V13** Y=-3,95+11,62V4ns +75,8 V5** Y=-12,65+61,91V4**+O,90V6ns
Y=-9,50+10,49V4ns +80,4 V5**+2,60V6ns
Y=-0,05+30,62V4nS+0,66V10* Y=-6,58+16,9 V4 ns+ 111 V5**+3,62V6-o,55V10ns Y=-9,60+88, V5**+2,67V6ns
Y= 0,40+40,69V12**+0,04V10ns
Y= 19,19+1,19V7ns~10,8 V8· Y= 23,6 ·+1,88V7nS .O,61V9ns
Y=-4,OO-O,77V7 ns+1,16V10** Y= 13,6 +0,12V7nS+12,5 V8*+O,98V9ns
Y=-10,06-2,18V7ns+10,5 V8*+O,75V9ns+O,99V10** Y=13,6 +12,73V8**+1,OlV9ns
Y=-1,76+1,01V10**-O,03V13ns
R2 II
0,817 0,53;-0,11;0,28;0,01;0,35 0,751 0,73;0,26 0,771 0,63;0,10;0,25 0,764 0,79;-0,14;0;30 0,771 0,13;0,78 0,482 0,70;0,06 0,798 0,12;0,82;0,17 0,587 0,35;0,48 0,829 0,19;1,14;0,23;-0.40 0,791 0,91 ;0,17 0,704 0,81;0,03 0,405 0,23;0,49 0,262 0,37;0,22 0,541 -0,15;0,84 0,490 0,02;0,56;0,34 0,713 -0,43;0,47;0,26;0,72 0,490 O,58;O,J6 0,531 0,73;-0,01
11 - V3= % materia organica; V4= %Fe203 oxa1.; V5= %A1203 oxal.; V6= %Mn 02x102; V7= %Fe2OJ COB; V8= %A1203COB; V9= %.."t102 COB x 102; V10= % argila; V1.2= (%Fe203+%A1203) oxal.; V13= (%Fe203+%A1203)
COB.
* e ** - significativo ao nive1 de 5% e de 1% de probabi1idade respectivamente. co 0"1
Apendice 5. Equa~oes de regressao multipla, coeficientes de determina~ao mu1tiplos (R2) e coeficien tes padroes parciais de regressao (8) para as rela~oes entre Zn adsorvido (~g/g) por 19-solos em pH 6,0 (Y) que mantem 0,5 ppm de Zn em solu~ao e constituintes do solo (V3 a Vl~.
V .- • T/ arlavelS-
V3,V4 V3,V5 V3,V6 V3,V4,V5
V3,V4,V6 V3,V5,V6 V3,V4,V5,V6 V3,V4,V5,V6,Vl0 V3,V10 V3,V12 V3,V10,V12 V3,V6,V12 V3,V7 V3,V8 V3,V9 V3,V7,V8
E qua ~ a 0
Y= O,66+0,76V3**+5,45V4** Y=-O,18+0,46V3*+8,20V5**
Y= 1,36+1 ,28V3**-O,10V6ns
Y=-O,05+0,42V3*+2,89V4*+5,79V5** Y= O,80+0,75V3**+5,43V4**-O,07VEns Y=-O,45+0,45V3*+8,51V5**+O,12V6ns
Y=-o,22+0,42V3*+2,79V4*+6,05V5**+O,07V6ns
Y=-O,02+0,38V3*+3,19V4*+8,19V5**+O,15V6ns -O,04V10ns Y=-O,32+0,86V3**+O,07V10** Y= O,12+0,49V3*+4,06V12**
Y= 0,28+0 ,48V3*-0 ,01 VW1S +4 ,42V12** Y= O,07+o,49V3*+O,03V6"S~4,07V12** Y= O,65+1,03V3**+O,27V7** Y= 0.59+1,14V3*+O,96Vsns
Y= l,15+1.07V3**+O,08V.9ns
y= O,53+1,OlV3**+O,24V7**+O,28Vans
R2 8
0,842 0,47;0,56
0,883 0,28;0,71
0,640 0,79;-0,06 0,919 0,26;0,30;0,50
0,844 0,46;0,56;-0,04 0,888 0,28;0,74;0,07 0,921 0,26;0,29;0,53;0,04
10,932 0,23;0,33;0,73;0,09;-0,24 0,778 0,52;0,46 0,911 0,30;0,72 0,913 0,30;-0,08;0,79 0,911 0,30;0,02;0,73 0,841 0,63;0,48 0,730 0,70;0,32 0,681 0,66;0,25 0,847 0,62;0,43;0,09
Continua •••••••
co -...J
Apendice 5. Continua~ao ...•
V .- . 1/ arlaVel s-
V3,va,V9 V3,V7,V9
E qua <; a 0
y= O,55+0,a9V3**+l,OlVa*+O,OaV9ns
y= O,66+0,99V3**+O,26V7**+O,OlV9ns
R2 s
0,782 0.54;0,33;0,27 O,a42 0,61;0,47;0,05
V3,V7,va,V9 y= O,52+0,94V3**+O,21V7*+O,3aV8nS +O,03V9ns 0,851 O,58;O,3a;O,12;O,09 V3,V7,V8,V9,V10 y=-O,04+0,78V3*+O,12V7ns+O,52Vans~O,04V9ns~O,03V10ns. O,a62 O,4a;O,21;O,17;O,13;O,21 V3,V13 y= O,54+1,OlV3**+O,25V13** 0,847 0,62;0,49 V3,V10,V13 y= O,23+0,93V3**+O,02V10ns+O,21*V13 0.852 0,57;0,13;0.41 V3,V9,V13 y= O,57+0,96V3**+O,02V9ns +O,23V13** 0,850 0,59;0,07;0,47
V4,V5 V4.V6 V4,V5,V6 V5,V6 V10,V12 V7,Va V7,V9 V7,V8,V9 V8.V9 V10.V13
y= O,24~3.13V4*+7,73V5** y= 2.19+a.02V4**-D.14V6rs
y= 0.03+3,OlV4*+8.02V5**+O,09V6rs
Y=-D,21+10.a5V5**+O,15V6ns
Y= O,77-0.01V10ns+5.59V12** Y= 2,90+0,3jV7*+O,55V8ns
Y= 2.70+0.29V7*+0.11V9ns
Y= 2.11+0.1aV7ns +O,89V8ns +O.13V9* Y= 2,06+1 .40V8*+O,17V9** y= 0,92+0.0aV10*+O,16V13n~
0.886 0,32;0,67 0,707 O,82;-O,Oa O,a89 0,31;0,70;0,05 0,850 0,94;0,09 O,a66 -0,08;1,00 0,516 0,60;0,18 0,588 0,52;0,35 0,641 0,32;0,29;0,42 0,593 0,46;0,56 0,641 0,54;0,32
1/ - V3= % materia organica; V4= %Fe203 oxa1.; V5= %A1 203 oxa1.; V6= % Mn02x102; V7= %Fe203 COB; va= %A1 203 COB; V9= %Mn02 COB x 102; V10= % argila; V12= (%Fe203+%A1203) oxal.; V13= (%Fe203+%A1 203) COB.
* e ** - significativ~ ao nlvel de 5% e de 1% de probabi1idade respectivamente. 00 00
Apendice 6. Coeficientes de correla~ao (r) entre os constituintes dos solos em pH 5,5 (20 solos) e em pH 6,0 (19 solos).
< Variaveis Mat. or'!). Fe203 oxal. A1 203 oxal. Mn02 oxai. Fe203 C~B A1 203 COB Mn02 COS Argi1a (Fe203+A1203)oxal.(Fe203+AJ203)COB.
----------------------------------------- pH 5,5 --------------------------------------------------------------------
Materia organica 1,000 0,564 0,752 -0,109 0,346 0,422 0,512 0,625 0,705 0,391
Fe2030xal. 0,564 1,000 0,720 -0,123 0,751 0,344 0,705 0,724 0,934 0,733
A1Z03 oxal. 0,752 0,720 1,000 -o,Z21 S,616 0,617 0,413 0,876 0,920 0,670
MnOz oxal. -0,109 -o,lZ3 -O,ZZl 1,000 -0,070 -0,307 -O,OZ3 -0,030 -0,183 -0,125
Fe203 COB 0,346 0,751 0,616 -0,070 1,000 0,500 0,496 0,746 0,740 0,984
Alz03 COB O,4ZZ 0,344 0,617 -0,307 0,497 1,000 0,075 0,448 0,511 0,642
Mn02 COB 0,512 0,705 0,413 -0,023 0,496 0,075 1,000 0,433 0,610 0,453
Argila 0,625 0,724 0,876 -0,030 0,746 0,448 0,433 1,000 0,859 0,750
(Fe203+A1203Joxal. 0,705 0,934 0,920 -\l,la3 0,740 0,511 0,610 0,859 1,000 0,758
(Fe203+A1203) COB 0,391 0,733 0,670 -0,125 0,984 0,642 0,453 0,750 0,758 1,000
--------------------------------------- pH 6,0 --------------------------------------------------------------------Materia organica 1,000 0,590 0,719 0,164 0,350 0,299 0,554 0,587 0,690 0,362
Fe Z03 oxal. 0,590 1,000 0,766 -0,127 0,751 ° ,41Z 0,706 0,748 0,950 0,740
A1 203 oxa 1. 0,719 0,766 1,000 -O,Z93 0,644 0,533 0,457 0,866 O,9Z9 0,664
MnOz oxal. 0,164 -O,lZ7 -o,Z93 1,000 -0,078 -0,484 -0,019 -0,071 -O,Z16 -0,150
FeZ03 CDS 0,350 0,751 0,644 -0,078 1 ,000 0,582 0,498 0,764 0,747 0,991
A1Z03 CDS C ,299 O,41Z 0,533 -0,484 C,582 1,000 0,117 0,364 0,497 0,686
MnOz CDS 0,554 O,7C6 0,457 -0,019 0,498 0,117 1,000 0,461 0,630 Cl,465
Argil a 0,587 0,748 0,866 -0,071 0,764 0,364 0,461 1,000 0,854 0,743
(FeZ03+A1 203Joxal. ':>,690 0,950 0,929 -0,216 0,747 0,497 0,630 0,854 1,000 0,750 (Fe203+A1 203J CDS 0,362 0,740 0,664 -0,150 0.991 0,686 0,465 0.743 0,750 1,000
co \0
90
Apendice 7 . Teores de Zn na solu~ao e Zn adsorvido apes 24 horas de contato de 20 m1 de solu~ao de acetato de amenia 1 M , tamponado a pH 6,0, con tendo 0, 5 e 10 ppm de-Zn com 2,00g solos.
Zn adicionado EEm
Solo a 5 10 Zn sol. Zn ads. Zn so1.Zn ads. Zn sol. Zn ads.
EEm 1J9/9 eem IJg/g Eem 1J9/9
Alto das Ca-nas 0,05 -0,5 4,03 9,7 8,06 19,4 Born Jesus 0,03 -0,3 2,06 29,4 4,66 53,4
Caxias 0,08 -0,8 2,02 29,8 4,50 55,0
Cruz Alta 0,00 0,0 3 ,61 13,9 7,41 25,9
Durox 0,03 -0,3 1 ,96 30,4 4,56 54,4
Farroupi1ha 0,00 0,0 1 ,83 31 ,7 4,38 56,2
G1ey Pouco Humico 0,00 0,0 3,28 1 7 ,2 7,00 30,0
Latos. Verm. 0,00 0,0 2 , 1 9 28, 1 5, 18 48,2 I\rna .. -4
Latos, Verm. 0,00 0,0 3,25 1 7 ,5 7,06 29,4 Amar.-5 Latos.Ver. 0,00 0,0 2,46 25,4 5,40 46,0 Escuro Oa sis 0,07 -0,7 3 ,31 16,9 6,84 31 ,6 Passo Fundo 0,01 -0, 1 2,92 20,8 6,30 37,0 Rio Pardo 0, 01 -0, 1 3,59 14 , 1 7,46 25,4
Santa Maria 0,03 -0,3 3,83 11 ,7 7,70 23,0 Santo ~nge10 0,02 -0,2 2,56 24,4 5,76 42,4
Sao Gabriel 0,05 -0,5 3,60 14,0 7,28 27,2
Sao Jeronimo 0,02 -0,2 3,74 12,6 7,56 24,4
Tupancireta 0,01 - 0, 1 4,35 6,5 8,72 12,8
Vacaria 0, 01 -0, 1 1 ,68 33,2 4,04 59,6
X 0,00 0,0 3,34 16,6 6,86 31 ,4
91
Ap~ndice 8. pH a partir do qual Zn adsorvido em CaC12 - Zn' adsorvido em KCl e menor do que Zn adsorvido em KC1, calculado com os dados das figuras 1 a 5.
Solo pH Solo pH
Alto das Canas 5,3 Oasis 4,4
Born Jesus 4,3 Passo Fundo 4,4
Caxias < 4,2 Rio Pardo < 4,5
Cruz Alta 4,6 Santa Maria 4,9
Du rox < 4,0 Santo Angelo 4,5
Farroupilha < 4,2 Sao Gabriel 5 , 1
Gley Pouco Humico 4,6 Sao Jeronimo < 4,3
Latossolo Vermelho Amarelo-4 < 4,3 Tupancireta 4,9
Latossolo Vermelho Amarelo-5 4,6 Vacaria 4,0
Latossolo Ve rme 1 h 0 Escuro 4,4 X 4,8