Depósito, caracterización y estudio de películas delgadas de … · de muy baja movilidad de...

i

“Depósito, caracterización y

estudio de películas delgadas

de silicio, germanio y silicio-

germanio microcristalinos”

Por

Arturo Torres Sánchez

Tesis sometida como requisito parcial para obtener

el grado de Maestro en Ciencias en la

especialidad de Electrónica en el Instituto

Nacional de Astrofísica Óptica y Electrónica.

Supervisores de Tesis:

Dr. Mario Moreno Moreno

Dr. Roberto Carlos Ambrosio Lazaro

©INAOE 2015

Derechos Reservados

El autor otorga al INAOE el permiso de reproducir y distribuir copias de esta tesis en partes o en su totalidad

ii

Dedicatoria

A mis padres, Elía y Miguel, y a mi hermano David, por su apoyo incondicional.

Al recuerdo de mis abuelos.

iii

Agradecimientos

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) por la beca

otorgada durante mi maestría.

Al INAOE que me dio la oportunidad de alcanzar una nueva meta

académica en mi vida. A mis profesores que siempre estuvieron dispuestos a

compartir sus conocimientos de manera franca y sencilla. A los técnicos que me

apoyaron en el laboratorio y durante las mediciones, a los compañeros que

siempre me dieron un consejo de manera desinteresada.

Agradezco al Dr. Marco Antonio Vásquez Agustín por las facilidades que

me dio para la realización de las mediciones Raman.

En especial mi reconocimiento a los doctores Mario Moreno M. y Roberto

Carlos Ambrosio L. por su confianza y paciencia mostrada como asesores de

este trabajo de tesis.

iv

RESUMEN

En la actualidad existe un gran interés en el desarrollo de materiales semiconductores

nano y microcristalinos depositados a bajas temperaturas, para la fabricación de celdas

solares de película delgada, así como en el desarrollo de electrónica en sustratos flexibles.

En décadas pasadas, películas delgadas de silicio amorfo hidrogenado (a-Si:H) fueron

ampliamente utilizadas en celdas solares y transistores de película delgada (TFTs), sin

embargo dichas películas presentan degradación a la exposición prolongada de luz, además

de muy baja movilidad de portadores, lo que se traduce en dispositivos electrónicos de bajo

desempeño. Una alternativa ha sido el desarrollo de películas de silicio microcristalino

hidrogenado (μc-Si:H), las cuales presentan una mayor estabilidad a la radiación solar, así

como también mayor movilidad de portadores, resultando en celdas solares más estables y

TFTs de mejor desempeño.

Aunque el estudio de las películas delgadas de materiales semiconductores

microcristalinos no es reciente en países desarrollados, en países económicamente y

tecnológicamente emergentes como México es relativamente nuevo. Por lo tanto, surge la

necesidad del desarrollo y estudio de éste tipo de películas para su empleo en dispositivos

fotovoltaicos y en el desarrollo de electrónica flexible.

Este trabajo de tesis tiene como objetivo el estudio, depósito y caracterización de

películas delgadas de silicio microcristalino (μc-Si:H), germanio microcristalino (μc-Ge:H) y

silicio-germanio microcristalino (μc-SixGey:H). Así mismo, se ha estudiado la influencia de los

parámetros de depósito por la técnica de Depósito Químico en Fase Vapor Asistido por

Plasma (PECVD), sobre las características ópticas, eléctricas y estructurales de las películas

depositadas. Los resultados de la caracterización mostraron que efectivamente se lograron

depositar películas con alta fracción cristalina, de hasta 89 %, con altos valores de

conductividad eléctrica.

v

Así pues, los resultados del presente trabajo, abren la oportunidad para el desarrollo

de dispositivos basados en semiconductores microcristalinos, como lo son celdas solares de

película delgada de alta estabilidad y electrónica flexible basada en TFTs de alto desempeño.

vi

Índice general

Capítulo 1 Introducción y justificación ............................................................................................................... 1

1.1. Introducción ...................................................................................................................................................... 1

1.2. Justificación ........................................................................................................................................................ 3

1.3. Objetivo ............................................................................................................................................................... 4

1.4. Organización de la tesis ................................................................................................................................ 5

Capítulo 2 Análisis de la literatura ................................................................................................................... 6

2.1. Introducción ...................................................................................................................................................... 6

2.2. Aplicaciones de las películas delgadas de semiconductores microcristalinos ..................... 9

2.2.1. Celdas solares .......................................................................................................................................... 9

Capítulo 3 Conceptos generales de semiconductores microcristalinos ........................................ 14

3.1. Introducción ................................................................................................................................................... 14

3.2. Materiales amorfos y microcristalinos ................................................................................................ 14

3.3. Densidad de Estados ................................................................................................................................... 16

3.4. Absorción óptica ........................................................................................................................................... 19

3.5. Deposito químico en fase vapor asistido por plasma (PECVD) ................................................. 21

3.5.1. Reacciones químicas en el plasma ............................................................................................... 23

Capítulo 4 ...................... Métodos de caracterización de películas delgadas de semiconductores

microcristalinos ............................................................................................................................................................. 27

4.1. Introducción ................................................................................................................................................... 27

4.1.1. Microscopia de Fuerza Atómica (AFM) ..................................................................................... 27

4.1.1.1. Altura Promedio (Sa) y Rugosidad RMS (Sq) .................................................................. 29

4.1.2. Espectroscopía Raman ..................................................................................................................... 30

4.1.2.1. Espectro Raman de películas μc-Si:H ................................................................................ 30

4.1.2.2. Espectro Raman de películas μc-Ge:H .............................................................................. 31

4.1.2.3. Espectro Raman de películas de μc-SixGey:H ................................................................. 32

4.1.3. Espectroscopia FTIR .......................................................................................................................... 33

4.1.3.1. Espectro FTIR de películas de μc-Si:H .............................................................................. 35

4.1.3.2. Espectro IR de películas de μc-SixGey:H ........................................................................... 36

4.2. Métodos de caracterización eléctrica ................................................................................................... 37

4.2.1. Fotoconductividad y conductividad ............................................................................................ 37

vii

4.3. Método de caracterización óptica .......................................................................................................... 39

Capítulo 5 Desarrollo experimental y resultados .............................................................................. 43

5.1. Introducción ......................................................................................................................................................... 43

5.2. Preparación de las muestras .......................................................................................................................... 43

5.3. Condiciones y parámetros de depósito ..................................................................................................... 44

5.3.1. Parámetros de depósito de películas de μc-Si:H ................................................................... 44

5.3.2. Parámetros de depósito de películas de μc-SixGey:H ............................................................ 45

5.3.3. Parámetros de depósito de películas de μc-Ge:H .................................................................. 46

5.4. Resultados de la caracterización de las películas .................................................................................. 46

5.4.1. Películas de silicio microcristalino, µc-Si:H ............................................................................. 47

5.4.1.1. Caracterización estructural ................................................................................................... 47

5.4.1.1.1. Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) ...................................................................... 47

5.4.1.1.2. Velocidad de depósito ......................................................................................................... 53

5.4.1.1.3. Análisis por espectroscopía Raman .............................................................................. 53

5.4.1.1.4. Análisis por espectroscopía FTIR .................................................................................. 57

5.4.1.1.5. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) ............................................................... 62

5.4.1.1.6. Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) .................................................... 65

5.4.1.2. Caracterización eléctrica ........................................................................................................ 67

5.4.1.2.1. Conductividad y fotoconductividad .............................................................................. 67

5.4.1.2.2. Conductividad dependiente de la temperatura ............................................................ 71

5.4.1.3. Caracterización óptica ..................................................................................................................... 74

5.4.2.Películas de Silicio-Germanio microcristalino, µc-SixGey:H ....................................................... 78

5.4.2.1. Caracterización estructural ................................................................................................... 78

5.4.2.1.1. Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) ...................................................................... 78

5.4.2.1.2. Velocidad de depósito ........................................................................................................ 81

5.4.2.1.3. Análisis por espectroscopía Raman ............................................................................. 82

5.4.2.1.4. Análisis por espectroscopía FTIR .................................................................................. 86

5.4.2.1.5. Microscopía electrónica de barrido (SEM) ................................................................ 88

5.4.2.2. Caracterización eléctrica ........................................................................................................ 90

5.4.2.2.1 Fotoconductividad y conductividad .............................................................................. 90

5.4.2.2.2. Conductividad dependiente de la temperatura ............................................................ 93

5.4.2.3. Caracterización óptica ............................................................................................................. 95

5.4.3. Películas de germanio microcristalino, µc-Ge:H .................................................................. 100

viii

5.4.3.1. Caracterización estructural ................................................................................................. 100

5.4.3.1.1. Microscopía de fuerza atómica (AFM) ...................................................................... 100

5.4.3.1.2. Velocidad de depósito ....................................................................................................... 104

5.4.3.1.3. Análisis por espectroscopía Raman ........................................................................... 105

5.4.3.1.4. Microscopía electrónica de barrido (SEM) .............................................................. 109

5.4.3.2. Caracterización eléctrica ...................................................................................................... 110

5.4.3.2.1 Conductividad y fotoconductividad ............................................................................ 110

5.4.3.2.2. Conductividad dependiente de la temperatura..................................................... 113

5.4.3.3. Caracterización Óptica .......................................................................................................... 115

Conclusiones .................................................................................................................................................................. 120

Índice de figuras .......................................................................................................................................................... 123

Índice de Tablas ........................................................................................................................................................... 128

1

Capítulo 1

Introducción y justificación

1.1. Introducción

En la actualidad existe la necesidad de desarrollar fuentes de energías renovables que

reduzcan las emisiones de CO2 producto de los combustibles fósiles, den una seguridad

energética a los países, sean sustentables y reviertan el cambio climático. Entre estas fuentes

de energías renovables se encuentran la eólica, geotérmica, biomasa, hidro-energía, energía

solar, etc. La energía solar es la fuente de energía más abundante en la tierra, la radiación

solar que incide sobre la superficie terrestre en una hora equivale a la cantidad de energía

que consume la humanidad en un año.

La radiación solar en la superficie terrestre equivale aproximadamente a 1000 W/m2

de acuerdo con el espectro estándar AM 1.5 [1]. La figura 1.1 muestra el espectro de

radiación solar, en función de la longitud de onda. Se muestra el espectro estándar AM 1.5,

AM0 (espectro estándar de la radiación solar fuera de la atmosfera terrestre) y para la

radiación de un cuerpo negro a 5762 K.

Como se puede observar en la figura 1.1 la radiación solar es más intensa en la región

visible del espectro (390-780 nm). Debido al hecho de que el espectro de referencia AM 1.5

es sobre la superficie terrestre, éste presenta diversas bandas de absorción debido a la

presencia de vapor de agua, CO2, O2, etc.

2

Figura 1.1. Espectro solar para la superficie terrestre (AM1.5g), fuera de la atmosfera terrestre (AM0) y espectro de radiación de un cuerpo negro a 5762 K. [1]

Los sistemas fotovoltaicos convierten la energía solar en electricidad. Éstos consisten

de una celda fotovoltaica (PV) la cual es un dispositivo semiconductor que convierte la

energía solar en electricidad. Las tecnologías fotovoltaicas pueden ser divididas en aquellas

basadas en silicio cristalino (c-Si) y en películas delgadas semiconductoras, ya sea de silicio o

de elementos binarios III-V y II-VI de la tabla periódica.

Actualmente entre un 85% a un 90% de los módulos fotovoltaicos están basados en

obleas de silicio cristalino y se prevé que sea la tecnología dominante hasta 2020 con un

mercado pronosticado del 50% para ese año [2]. Lo anterior se debe a que es una tecnología

muy desarrollada, duradera y con abundantes materias primas. Sin embargo ésta presenta

altos costos en sus materias primas y procesos de manufacturación. Los módulos basados en

c-Si usan silicio en una de las siguientes formas: silicio monocristalino (c-Si) o multicristalino

(mc-Si). Actualmente los módulos comerciales basados en c-Si tienen eficiencias record de

3

hasta 25.6% [3]. Al contrario los módulos basados en mc-Si presentan eficiencias reportadas

de hasta 20.8%.

Los módulos fotovoltaicos basados en películas delgadas de materiales

semiconductores presentan bajos costos de producción debido a que éstas pueden ser

depositadas sobre vidrios, láminas metálicas o plásticos flexibles. Las eficiencias reportadas

de celdas basadas en películas de delgadas es de 10.2 y 11.4% para silicio amorfo y

microcristalino, respectivamente [4].

En la pasada década los precios de las celdas/módulos solares han caído de USD 4/W

en 2008 a 0.8/W en 2012 [5]. Para las dos siguientes décadas se proyectan precios de USD

0.4/W y 0.3/W para los años 2025 y 2035, respectivamente. En la figura 1.2 se muestra la

gráfica basada en los precios pasados y los precios proyectados para las dos siguientes

décadas.

Figura 1.2.Precios de celda solares USD/watt en función de la potencia total producida por los fabricantes. Los puntos naranjas corresponden a los precios registrados, la línea azul a los precios proyectados y los puntos morados a los precios estimados[5].

1.2. Justificación

Las películas delgadas de materiales semiconductores son importantes debido a que a

éstas son utilizadas como capas tipo p, n ó intrínsecas en aplicaciones fotovoltaicas, o

4

utilizadas en transistores de películas delgadas (TFTs). Además, las películas delgadas de

materiales semiconductores pueden ser depositadas sobre diferentes sustratos como vidrios

(Corning glass), plásticos flexibles (PEN, Kapton, etc.) y láminas metálicas, sin la necesidad de

utilizar obleas de silicio. Por otra parte, las películas delgadas pueden ser depositadas por

diferentes técnicas como son: deposito químico en fase vapor asistido por plasma (PECVD),

depósito químico en fase vapor por filamento caliente (HWCVD), depósito químico en fase

vapor a baja presión (LPCVD), depósito químico en fase vapor a presión atmosférica (APCVD),

erosión catódica (Sputtering), etc. Por último, es posible depositar diferentes clases de

películas delgadas que van desde amorfas hasta microcristalinas variando las condiciones de

depósito como son la presión, la potencia, la temperatura y el flujo de gases.

En la literatura existe un amplio número de publicaciones acerca del depósito y

aplicaciones de películas delgadas de silicio microcristalino, y en menor número de germanio

microcristalino y silicio-germanio microcristalino. Tales publicaciones provienen

principalmente de Alemania, Suiza, Japón, Francia China y Estados Unidos. Sin embargo, en

nuestro país este tipo de materiales no se han desarrollado aún, ni mucho menos dispositivos

basados en éstos. Por lo tanto, es de suma importancia reducir la brecha tecnológica que

existe con los países mencionados.

Recientemente en el Instituto Nacional de Astrofísica Óptica y Electrónica (INAOE) se

ha adquirido un sistema de depósito RF-PECVD marca MVSystem con el cual se pueden

producir materiales nano y microcristalinos, además de dispositivos basados en éstos. Por lo

tanto, en este trabajo se investigará la obtención de materiales semiconductores

microcristalinos basados en silicio, germanio y aleaciones de silicio-germanio, así como el

estudio de sus propiedades estructurales, eléctricas y ópticas, con el fin de desarrollar

posteriormente dispositivos basados en éstos materiales.

1.3. Objetivo

El objetivo de esta tesis es el depósito y caracterización estructural, óptica y eléctrica

de películas de materiales semiconductores microcristalinos basados en silicio, germanio y

5

aleaciones de silicio-germanio. De esta manera, la metodología y el trabajo experimental

consistieron en:

Deposito de series de películas delgadas de silicio, silicio germanio y germanio

microcristalino. En las series de películas de silicio microcristalino el parámetro que se

varió fue la potencia RF de depósito, así como el uso de flujo de argón. En las series

de películas de germanio se varió la potencia RF, así como la dilución de hidrogeno.

Por último, en las series de películas de silicio-germanio microcristalino se varió la

potencia de depósito, así como la concentración de germano (GeH4).

Caracterización estructural, óptica y eléctrica de las diversas películas depositadas,

por medio de microscopía de fuerza atómica (AFM), espectroscopía Raman e

infrarroja por la transformada de Fourier(FTIR), microscopía electrónica de barrido

(SEM) y de transmisión (TEM). También se midió la conductividad en oscuridad,

fotoconductividad, dependencia de la conductividad con la temperatura y, por último

espectrometría en el rango ultravioleta visible (UV-VIS) para extraer el coeficiente de

absorción y la banda óptica de las películas.

1.4. Organización de la tesis

Los capítulos de la tesis están organizados de la siguiente manera: En el Capítulo 1 se

da una introducción y justificación para la realización de este trabajo, en el Capítulo 2 se da

un análisis de la literatura, el cual consiste en el estado actual de las películas delgadas de

semiconductores microcristalinos y sus aplicaciones. En el Capítulo 3 se presentan los

conceptos generales de películas delgadas de semiconductores; en el Capítulo 4 se explican

los métodos de caracterización estructural, óptica y eléctrica de las películas delgadas de

semiconductores microcristalinos. El Capítulo 5 consiste en explicar los resultados obtenidos

de los métodos de caracterización y por último se presentan las conclusiones.

.

6

Capítulo 2

Análisis de la literatura

2.1. Introducción

Entre los materiales amorfos semiconductores que han sido extensamente estudiados

en los últimos años y utilizados en diferentes dispositivos, se encuentra el silicio amorfo

hidrogenado (a-Si:H). Entre las aplicaciones de este material, que han alcanzado una gran

escala de comercialización, están las celdas solares de películas delgadas, así como los

transistores de películas delgadas (TFTs). Lo anterior es debido a la posibilidad de fabricar

dispositivos semiconductores, sobre sustratos de bajo costo (sustratos de vidrio y sustratos

flexibles), a bajas temperaturas y con el potencial de ser utilizados en aplicaciones en

electrónica flexible.

Sin embargo, las películas a-Si:H presentan una degradación debido a la exposición

de la luz (efecto Staebler-Wronski) [6]. En contraste, el silicio microcristalino hidrogenado

(µc-Si:H) es un material que no muestra degradación a la exposición prolongada de la luz [7]

y tiene la característica de absorber fotones de longitudes de onda mayores en comparación

con las películas a-Si:H. Otra característica atractiva del µc-Si:H es la posibilidad de usar el

mismo sistema de depósito (deposito químico en fase vapor asistido por plasma, PECVD) que

de películas a-Si:H, además de que también puede ser depositado a temperaturas bajas

(200 ᵒC) [8].

El µc-Si:H fue depositado por primera vez en 1968 por Veprek y Merecek [9] a

temperaturas de 600 ᵒC y, posteriormente, en 1975 por Spears et. al. a temperaturas

cercanas a 200 ᵒC[10], sin embargo, no fue considerado seriamente como un material activo,

debido a que el μc-Si:H intrínseco exhibe una característica tipo-n, debido principalmente a la

7

contaminación por átomos de oxígeno, los cuales actúan como átomos donantes, por lo que

se consideraba al μc-Si:H como un material con una alta densidad de defectos [8], [11].

En la actualidad, las películas μc-Si:H están siendo ampliamente utilizadas como

capas activas en dispositivo fotovoltaicos debido a sus excelentes propiedades ópticas y

eléctricas comparadas con las películas a-Si:H. La banda óptica (Eg), de películas μc-Si:H

puede ser de 1.1 eV [12] y dependiendo de las condiciones de depósito éste valor puede

incrementar. Para películas μc-Si:H Se han reportado valores de bandas ópticas de 1.5 eV

[13] a 2.1 eV [14]; conductividades en oscuridad (σD) del orden de 2X10-9 Ω-1cm-1 [13] a 6X10-5

Ω-1cm-1 [15] y fracciones cristalinas en el rango de 12% y 95%. Las presiones de depósito

para películas de semiconductores microcristalinos deben ser altas, se han reportado

presiones de depósito de 300 mTorr a 1500 mTorr [14]. La tabla 2.1 muestra los valores de

las algunas propiedades ópticas y eléctricas, así como algunas condiciones de depósito de

películas de μc-Si:H encontrados en la literatura.

Sistema

de depósito

Presión

(mTorr)

Xc

(%)

Eg

(eV)

σD

Ω-1

cm-1

σph

Ω-1

cm-1

Ref.

RF-PECVD 13.56 MHz

RF-PECVD 13.56 MHz

RF-PECVD 13.56 MHz

RF-PECVD 13.56 MHz

VHF-PECVD 81.36 MHz

RF-PECVD 13.56 MHz

700

1500

1000

300 - 900

450

500

46 – 75

55 – 67

85 - 95

62 - 71

12 - 58

12 – 77

1.5 - 1.9

2.09 – 2.1

--

2.3 - 2.6

1.76 – 2.04

1.77 – 1.85

2E-9 - 3E-5

6.3E-7– 5.3E-6

5E-4 – 6E-5

1E-6 – 5E-6

--

--

--

1.2E-5 – 1.05E-4

--

--

--

--

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

Tabla 2.1. Valores reportados de la presión, fracción cristalina, Xc, banda óptica, Eg, conductividad en oscuridad, σD, y fotoconductividad σph, de películas de silicio microcristalinas.

Aunque las películas de μc-Si:H presentan una incremento en la absorción en la región

del infrarrojo (IR), comparadas con las películas de a-Si:H, su coeficiente de absorción en la

parte visible del espectro solar es más bajo que el del a-Si:H, lo cual significa que se necesitan

películas de μc-Si:H relativamente más gruesas para obtener la misma absorción [19].

8

Igualmente para aplicaciones en celdas solares, se ha investigado el uso de películas amorfas

de silicio-germanio hidrogenado a-SixGey:H ya que estas películas presentan un mayor

coeficiente de absorción en la región infrarroja y visible del espectro electromagnético.

Sin embargo, dichas películas también presentan una degradación a la exposición

prolongada de la luz, por lo que una solución a este inconveniente es la incorporación de

germanio (Ge) en un material de silicio microcristalino, ya que este último es más estable,

además de que la incorporación de Ge en las películas puede incrementar el coeficiente de

absorción de las películas [20].

Matsui et al[21] reportaron que la incorporación de Ge en la red de silicio

microcristalino conduce una reducción en la banda óptica y un incremento en de absorción

en la región IR [22], debido a que puede absorber longitudes de onda mayores a 1 μm. Sin

embargo, la incorporación excesiva de Ge en el plasma deteriora la cristalinidad de las

películas. Como resultado la concentración de Ge cambia las propiedades optoelectrónicas y

la cristalinidad en las películas microcristalinas. La tabla 2.2 muestra los valores de las

algunas propiedades ópticas y eléctricas, así como algunas condiciones de depósito de

películas μc-SixGeY:H encontrados en la literatura.

Sistema

de depósito

Presión

(mTorr)

Xc

(%)

Eg

(eV)

σD

Ω-1

cm-1

σph

Ω-1

cm-1

Ref.

RF-PECVD

VHF-PECVD 60 MHz

RF-PECVD

VHF PECVD 60 MHz

RF-PECVD 13.56 MHz

--

750

2200

975

975

--

54 – 69

--

--

--

--

--

--

--

1.42 - 1.55

8E-8 – 1.2E-7

1E-8 – 3E-8

2E-9 – 8E-7

4.16E-4 – 2.58E-5

1.19E-3 – 1.39E-4

5E-6 – 1.8E-5

2.5E-5 – 2E-5

3E-6 – 2E-4

--

--

[22]

[23]

[24]

[25]

[26]

Tabla 2. 2. Valores reportados de la presión, fracción cristalina, Xc, banda óptica, Eg, conductividad en

oscuridad, σD, y fotoconductividad σph, de películas de silicio microcristalinas.

9

Por otra parte, las películas de germanio amorfo hidrogenado (a-Ge:H) son utilizadas

en celdas solares de multicapas, debido a que tienen una menor banda óptica con respecto

al sillico amorfo [27], de esta manera se aprovecha más ampliamente la radiación del

espectro solar, alcanzando mayores eficiencias en las celdas solares. Como ya se ha

mencionado anteriormente, las películas de semiconductores amorfos presentan el efecto

Staebler-Wronski. Una alternativa es el uso de películas de germanio microcristalino

hidrogenado (μc-Ge:H). Las películas μc-Ge:H han sido utilizadas en sistemas termo-

fotovoltaicos [28][29] y en celdas solares tándem debido a su angosta banda óptica[28] y la

alta movilidad de sus portadores [28][30]. También este material puede ser utilizado en

sensores de radiación infrarroja [31].

Mientras hay una relevante cantidad de trabajos reportados en la literatura con

respecto a las películas μc-Si:H, existe reducida información reportada sobre las propiedades

eléctrica, ópticas y condiciones de depósito de las películas μc-Ge:H.

2.2. Aplicaciones de las películas delgadas de semiconductores

microcristalinos

2.2.1. Celdas solares

Las celdas solares se basan en el efecto fotovoltaico que consiste en la conversión de

la energía solar en energía eléctrica. La conversión consiste en la generación de portadores

de corriente (electrones y huecos) a partir de la absorción de luz (fotones) en un material.

La estructura básica de una celda solar consiste en una unión p-n, cuando dicha unión

se expone a la radiación solar, los electrones y huecos generados se difunden a las regiones

p y n, respectivamente. El material tipo n tendrá una alta y reducida movilidad para los

electrones y huecos, respectivamente, debido a la diferencia de concentración entre los

10

electrones y huecos. Por el contrario, los huecos tendrán una mayor movilidad que los

electrones en el material tipo p.

En una celda solar, en la unión p-n hay un gradiente de concentración, por lo que los

electrones del lado n se difunden al lado p, y los huecos del lado p se difunden al lado n, y en

consecuencia cerca de la unión, se dejan iones positivos N+ del lado n y negativos N- del lado

p. Así, en la unión p-n se forma una región de carga negativa del lado p y una región de carga

positiva del lado n, conocida como región de carga espacial, la cual produce un campo

eléctrico en la unión. Si la celda se ilumina, los fotones con energía igual o mayor a la banda

prohibida del semiconductor, producirán foto-generación de pares electrón hueco lo que

generará una corriente eléctrica entre las dos terminales de la celda, debido a la acción del

campo eléctrico de la unión sobre los electrones y huecos fotogenerados. La figura 2.1

muestra la estructura básica de una celda solar de película delgada.

Figura 2.1. Estructura básica de una celda solar de película delgada.

Cuando la celda solar consiste de una unión p-n formada por una oblea de silico

cristalino, que sirve como sustrato, y una película de silicio amorfo sobre ésta, la celda solar

es conocida como de hetero-unión [32].

Otra configuración de celdas solares es la estructura p-�-n ó n-�-p. La figura 2.2

muestra una estructura n-�-p fabricada sobre vidrio, y sobre el cual se deposita un óxido

conductivo transparente (TCO). El TCO puede ser de óxido de estaño, SnO2:F [33]; óxido de

11

zinc, ZnO:Al; óxido de indio-estaño, In2O3:Sn (ITO) [34], etc, el cual actúa como una capa

altamente transparente y conductiva. Sobre la película TCO se deposita una película delgada

tipo-p. Las propiedades que debe tener la capa tipo-p son: un bajo coeficiente de absorción

para que la mayoría de los fotones entrantes alcancen la capa intrínseca; una alta

transmisión óptica en un amplio rango de longitudes de onda; una alta conductividad que

reduzca la resistencia en serie [33]; una baja energía de activación, además la capa debe ser

delgada 20-30 nm [35]. Generalmente, la capa tipo-p consiste de una película a-Si:H [34], sin

embargo actualmente se ha reportado el uso de películas μc-Si:H dopadas con boro como

capas tipo-p [36].

Figura 2.2. Celda solar en configuración n-i-p basada en capas microcristalinas.

La película intrínseca � es la capa más importante en una estructura n-�-p (p-�–n),

dado que la generación de portadores de carga y el transporte de los mismos toma lugar ahí.

Las propiedades que debe tener la capa intrínseca son: una alta absorción óptica en las

regiones visible, infrarrojo y ultravioleta del espectro solar; debe tener una alta movilidad y

tiempo de vida largo para los portadores de carga, además de que ésta película debe ser

relativamente gruesa para que todos los fotones entrantes sean absorbidos. Ésta película es

de a-Si:H, sin embargo recientemente se ha reportado el uso de películas μc-Si:H [36] o de

μc-SiGe:H [37].

12

Después de la película intrínseca , se deposita la película de a-si:H tipo-n, para formar

la estructura p-�-n, aunque también se ha reportado el uso de películas tipo-n de μc-Si:H ó

μc-Ge:H [38]. Por último, una película metálica de Al o Ag se deposita, la cual funciona como

electrodo inferior de la celda solar.

2.2.2. Transistores de película delgada TFT’s

Los transistores de película delgada basadas en películas de silicio amorfo son

ampliamente utilizados en pantallas planas, debido al relativo bajo costo de producción y

temperaturas utilizadas en el depósito de las películas amorfas, sin embargo la movilidad de

los portadores de corriente en estas películas no exceden 1 cm2/ V*s [39], además de una

disminución en la estabilidad de las películas debido al funcionamiento. Una alternativa es el

uso de silicio policristalino ya que presenta altas movilidades de los portadores y una mayor

estabilidad, no obstante la fabricación de TFTs basados en éstas películas requieren altas

temperaturas de fabricación, lo cual no es compatible con sustratos de vidrio y sustratos

flexibles. En la actualidad, una opción altamente viable es el uso de películas de

semiconductores microcristalinos, debido a que poseen movilidades de portadores de

corriente muy por arriba de las movilidades de los portadores en las películas amorfas,

manteniéndose las condiciones de depósito y costos comparables con la fabricación de

películas amorfas.

Figura 2.3. Estructura de un transistor de película delgada (TFT) con compuerta en la parte superior.

13

La figura 2.3 muestra la estructura de un TFT con compuerta en la parte superior

(Top-gate). Los TFTs pueden ser depositados en sustratos de vidrio, o sustratos flexibles

como kapton [40] o PEN [39]. La fuente (source) y el drenaje (drain) del transistor consisten

en películas de a-Si:H o μc-Si:H altamente dopadas y la capa activa del transistor formada de

a-Si:H o μc-Si:H tipo p ó n. La cristalinidad de las películas tiene un rol fundamental en la

movilidad de los portadores de carga en los TFTs. Con bajas fracciones cristalinas (< 6%), las

movilidades son tan bajas como en las películas amorfas, sin embargo con una fracción

cristalina del 54% la movilidad en la película aumenta hasta 55 cm2/ V*s [41].

De esta manera, como se ha visto en los párrafos anteriores, existe un nicho de

oportunidades en la investigación y obtención de películas delgadas de semiconductores

microcristalinos (μc-Si:H, μc-Ge:H y μc-SixGey:H), para diversas aplicaciones en electrónica

flexible de bajo costo, además del desarrollo de dispositivos para la generación de energías

renovables.

14

Capítulo 3

Conceptos generales de semiconductores

microcristalinos

3.1. Introducción

En este capítulo primeramente se da una clasificación estructural de películas

delgadas semiconductoras, para posteriormente describir las propiedades ópticas y

eléctricas de las películas de semiconductores microcristalinos. Por último se presentan los

temas relacionados con el depósito de películas delgadas, como son el sistema de depósito

químico en fase vapor asistido por plasma (PECVD) y las reacciones generadas en el plasma.

3.2. Materiales amorfos y microcristalinos

Un material amorfo es un material estructuralmente desordenado cuyas propiedades

están influenciadas por el gran número de defectos en su estructura atómica. El material

tiene una red continua aleatoria, donde idealmente cada átomo tiene un número de

coordinación igual a cuatro y similares longitudes de los enlaces. Los materiales de silicio y

germanio amorfos carecen de un orden en el rango largo debido a que sus enlaces se

desvían del valor del ángulo tetraédrico (�=109.28) presentes en sus contrapartes cristalinas.

La red aleatoria contiene defectos, sin embargo los defectos encontrados en los materiales

cristalinos como átomos intersticiales o vacantes no se aplican en los materiales amorfos. En

lugar de esto, utiliza el concepto de defectos coordinados, los cuales son los átomos que no

cumplen la regla de Mott [42].

15

Los defectos en los materiales amorfos pueden ser: (a) dangling bonds (enlaces

incompletos), son átomos (Si o Ge) con un átomo de coordinación tres, es decir les falta un

enlace por completar; (b) floating bond (enlace flotante), son los átomos (Si o Ge) con un

número de coordinación cinco, es decir poseen un enlace extra; (c) three center bond es el

caso en que un átomo de Hidrogeno esta enlazado con dos átomos de silicio; y (d) weak bond

(enlace débil) enlaces débiles entre átomos de Si-Si, o Ge-Ge, debido a la mayor longitud

entre los enlaces. En la figura 3.1 se muestran los defectos descritos anteriormente para

semiconductores amorfos [48].

Figura 3.1. Descripción grafica de los defectos encontrados en materiales amorfos de películas delgadas: a) enlaces faltantes; b) enlaces flotantes; c)enlace de un átomo de H con dos de Si; d)enlace débil.

Un material microcristalino consiste de granos cristalinos incorporados en una matriz

amorfa. Estas fases son separadas una de otra por fronteras entre los granos (grain

boundaries) y microcavidades. La figura 3.2 da una ilustración de un amplio rango de

cristalinidad en materiales, que van desde altamente cristalinos, lado izquierdo, hasta

predominantemente amorfos en el lado derecho.

Cuando el material está dominado por la fase amorfa, granos cristalinos de unos

cuantos nanómetros están incorporados en la masa amorfa del cuerpo del material y en una

capa de incubación para la formación de la fase cristalina. Por el contrario, las muestras con

alta fracción cristalina presentan estructuras de granos cristalinos apilados donde no se

detecta ninguna parte amorfa, excepto en la frontera entre los granos [43].

16

Figura 3.2. Representación esquemática de los diferentes grados de cristalinidad en películas de materiales microcristalinos.

La transición de amorfo a un material con alta fracción cristalina depende de las

condiciones de depósito. La concentración de silano/germano a hidrogeno es clave para

controlar la fracción cristalina en las películas. Una disminución de la concentración de

hidrogeno favorece el crecimiento de una red desordenada. Lo anterior puede ser debido a

un menor grabado efectivo de las regiones desordenadas por parte del hidrógeno en la

composición del plasma [43]. En contraste, una alta concentración de hidrógeno conduce a

tamaños de cristales más grandes y un crecimiento estructural de éstos.

3.3. Densidad de Estados

La densidad de estados da información de la estructura electrónica de un material. En

la materia los estados de energía de los electrones forman una distribución continua en

bandas de energía permitidas. En un semiconductor cristalino los estados de energía

permitidos para un electrón (banda de valencia y de conducción) están separados por una

banda de energía prohibida.

A temperatura de 0 ᵒK la banda de valencia está totalmente ocupada por electrones y

la banda de conducción vacía y el nivel de Fermi se encuentra justo a la mitad de la banda

17

prohibida. Sin embargo, debido a defectos e impurezas en el material se pueden crear

estados en la banda prohibida. Si el material es dopado con impurezas aceptoras (átomos

que aceptan electrones para completar sus enlaces) el estado de energía creado en la banda

prohibida se situará arriba de la banda de valencia, por el contrario si las impurezas son

donoras el estado de energía creado se encontrara debajo de la banda de conducción.

En contraste, un material amorfo carece de una banda prohibida bien definida. Sin

embargo, debido a la preservación de un orden de rango corto similar a la de un

semiconductor cristalino, se forman bandas de estados extendidos en las bandas de valencia

(BV) y conducción (BC) separados por la brecha de movilidad [44], como se observa en la

figura 3.3.

Figura 3.3. Diagrama de la densidad de distribución de estados para un material amorfo.

La falta de periodicidad en el orden de largo alcance amplía la densidad de estados de

energía, resultando en ¨colas¨ de bandas de estados localizados cerca del límite de las

bandas extendiéndose dentro de la brecha de movilidad. Los defectos profundos son estados

que se localizan casi a la mitad de la banda, y son debidos a defectos intrínsecos como

enlaces faltantes o a defectos extrínsecos como impurezas, los cuales pueden romper

18

enlaces débiles. Los defectos profundos afectan las propiedades electrónicas debido a que

actúan como centros de recombinación.

El diagrama de la densidad de estados mostrada en la figura 3.4 puede ser adoptada

para una descripción de la densidad de estados para un material microcristalino, las “colas”

de las bandas, y los estados de los defectos en la banda prohibida han sido explicados con

base en resultados experimentales de ESR (Electron Spin Resonance) [45]. Finger et al. han

usado la técnica de ESR, en el análisis películas de μc-Si:H, donde se han identificado tres

resonancias, g, en 2.0052��0.004 , 2.0043�

�0.002 y 1.996<g<1.998. Las diferentes

resonancias han sido atribuidas a: a) enlaces faltantes de Si (dangling bonds, db’s) en g =

2.0052; b) db’s de Si en regiones ricas en oxígeno en g = 2.0043; c) electrones en las colas de

las bandas, en estados dopantes y extendidos en g= 1.996 - 1.998 llamada resonancia de

electrón de conducción, CE. El diagrama resultante de densidad de estados se muestra en la

figura 3.4. Como se observa en la figura, de manera análoga al diagrama de la densidad de

estados de las películas amorfas, colas de estados se extienden dentro la banda, los estados

extendidos y localizados son separados por las orillas de movilidad Ec y EV. Además de

estados profundos (g= 2.0052 y 2.0043) y dopantes (g= 1.996 – 1.998).

Figura 3.4. Diagrama de la densidad de estados para materiales cristalinos. La posición de las

resonancias de ESR se indica con la letra g. [45].

19

3.4. Absorción óptica

Una propiedad importante de las películas para aplicaciones fotovoltaicas es su

absorción óptica. En las figura 3.5a) se muestra el espectro del coeficiente de absorción, α,

en función de la energía del fotón incidente de una película de silicio microcristalino (μc-Si:H)

comparado con el espectro de una película se silicio amorfo (a-Si:H) y de silicio cristalino (c-

Si). En la figura 3.5b) se tienen los espectros de películas de germanio microcristalino ( μc-

Ge:H) comparados con el de germanio cristalino (c-Ge), y por último en la figura 3.5c) el

espectro de una película de μc-SiGe:H en comparación con una de μc-Si:H.

Figura 3.5. a)Espectro de absorción óptica de una película μc-Si:H comparada con la absorción de una película a-Si:H y c-Si[8];b) espectro de absorción de películas de μc-Ge:H con diferentes concentraciones de germanio comparadas con c-Ge[46] y c) espectro de absorción de μc-SiGe:H comparada con μc-Si:H[47].

20

En la figura 3.5a) se observa que el espectro de absorción de la película de μc-Si:H es

mayor que su contraparte de silicio cristalino (c-Si), lo cual se ha reportado [8] que es

probablemente debido a la dispersión de la luz por la superficie rugosa de la película

microcristalina, además de la absorción adicional de la fracción amorfa que está contenida

en la película [19]. En la figura 3.5b) se observan varios espectros de películas de μc-Ge:H con

diferentes concentraciones de germanio comparadas con el espectro de germanio cristalino

(c-Ge). Se aprecia que la absorción de las películas son semejantes a partir de 0.85 eV, sin

embargo en energías menores las películas de μc-Ge:H presentan un incremento en la

absorción a diferencia de la de germanio cristalino. Se ha reportado [46] que el incremento

en la absorción es debido a la presencia de la fase amorfa en las películas μc-Ge:H. Por

último, en la figura 3.5c) se comparan los espectros de absorciones de películas de μc-Si:H y

μc-SiGe:H. Se observa que la presencia de germanio incrementa la absorción en todo el

espectro en cuestión.

El espectro de absorción en películas de silicio microcristalino puede ser dividido en

tres regiones:

a) Cuando el coeficiente de absorción (α) es mayor a 103 cm-1, la absorción se realiza

entre estados extendidos de la banda de conducción y de valencia y está dada por la

ecuación 3.1:

(�ℎ�)�/� = ��ℎ� − �� .3.1

donde � es el coeficiente de absorción, ℎ la constante de Planck, � la frecuencia, � una

constante de proporcionalidad. La ecuación anterior es conocida como la expresión de Tauc.

Tauc definió Eg como la banda óptica suponiendo transiciones ópticas indirectas y

considerando que la densidad de estados extendidos de las bandas de conducción y de

valencia tienen una dependencia con la raíz cuadrada de la energía.

b) En el rango de 1 <α < 103 cm-1 la absorción se efectúa entre estados localizados y tiene

la relación dada por la ecuación 3.2:

21

� = �� exp��

�� . 3.2

Donde �� es una constante y �� es llamada la energía de Urbach.

c) En rangos de energías más bajas la absorción ésta relacionada con la cantidad de

defectos y el nivel de dopado [8], los valores de la absorción deben estar debajo de 1 cm-1

como un indicativo de que la densidad de defectos son también relativamente bajos [44].

3.5. Deposito químico en fase vapor asistido por plasma

(PECVD)

La técnica de depósito químico en fase vapor asistido por plasma (PECVD) es el

proceso por medio del cual una película delgada es depositada sobre un sustrato a través de

reacciones químicas de especies gaseosas contenidas en un plasma. En la figura 3.6 se

muestra un esquema de un sistema PECVD de placas paralelas donde los gases reactantes,

llamados precursores, son introducidos dentro de una cámara de reacción a una temperatura

dada. Dos placas de electrodos son instalados en la cámara y una señal de radiofrecuencia

(RF) se aplica entre los electrodos. En uno de los electrodos se colocan los sustratos, donde

se depositarán las películas.

Figura 3.6. Representación esquemática de un sistema PECVD acoplado capacitivamente[44].

22

A medida que entran los gases al reactor las moléculas de éstos se ionizan debido a la

potencia de RF aplicada y se generan un gran número de especies reactivas, las cuales

reaccionan entre ellas y se van depositando en forma de películas delgadas sobre un sustrato

caliente (< 350 ᵒC). Usualmente un gas, por ejemplo hidrogeno o argón, es utilizado como un

gas diluyente.

Un sistema PECVD consiste de varias subsistemas que tienen diferentes funciones: (a)

un sistema de manejo de gases (almacenamiento de los gases en cilindros a alta presión,

controladores de flujo de masa para medir y controlar los diferentes gases que entran a la

cámara, reguladores de presión, así como válvulas para controlar el flujo de gases; (b) una

cámara de depósito que contiene los electrodos, soportes para los sustratos, calentadores de

sustratos y la alimentación de RF; (c) un sistema de vacío que comprende bombas

turbomoleculares y bombas mecánicas; y (d) un sistema de control que tiene manómetros y

termopares.

Para el depósito de películas en el sistema PECVD la presión de la cámara de reacción

puede operar en el rango de 1 mTorr a 10 Torr [44]. Antes de iniciar un depósito, se necesita

hacer un alto vacío en la cámara en el rango de 10-4 mTorr (presión base) para extraer los

gases residuales tales como gases dopantes, vapor de agua, oxígeno, nitrógeno, etcétera.

Por otra parte, la temperatura de depósito usualmente se encuentra en el rango de 150 a

350 ᵒC dependiendo de los otros parámetros de depósito y del tipo de películas a depositar.

La densidad de potencia de depósito debe de estar en el rango de 10 a 100 mW/cm2. Debajo

de 10 mW/cm2 es difícil mantener el plasma, por el contrario arriba de 100 mW/cm2 se

forman polvos (powders), debido a las reacciones por el plasma. La frecuencia estándar

(adoptada para procesos industriales) de la señal de RF es de 13.56 MHz, sin embargo existen

otras frecuencias de depósitos como muy alta frecuencia (VHF, 20-150 MHz) y microondas

(MW, 2.45 GHz).

23

3.5.1. Reacciones químicas en el plasma

El evento inicial para el crecimiento de películas de materiales semiconductores

microcristalinos es la disociación de las moléculas de los gases para producir un plasma. Un

plasma se define como un gas parcialmente ionizado y que es macroscópicamente neutral. La

ionización de los átomos y moléculas del gas se logra aplicando energía al sistema, la cual

puede ser conseguida térmicamente, ópticamente o eléctricamente. Las reacciones en la

fase gaseosa dependen de la naturaleza de los gases suministrados a la cámara del reactor.

Para el depósito de películas de silicio existe un amplio rango de gases precursores: SiH4,

Si2H6, SiF4, SiCl3H, SiCl2H2, sin embargo el silano (SiH4) es el precursor más empleado y

estudiado. Por otra parte, el gas más utilizado para el depósito de películas de germanio es el

germano (GeH4).

Reacciones en plasmas de SiH4 - H2

En un sistema PECVD el plasma se genera aplicando una señal de radio-frecuencia

(RF) o de corriente continua (D.C.) a un gas, por lo tanto se crean electrones libres dentro de

la región de descarga. Los electrones ganan energía suficiente del campo eléctrico de manera

que cuando colisionan inelásticamente con las moléculas del gas, los electrones en estado

base de las moléculas son promovidos a estados electrónicos excitados, de igual manera se

disocian moléculas. Moléculas como SiH4se disocian en SiH3, SiH2, SiH, Si, H2 y H, de la misma

manera, la molécula de hidrogeno se descompone en hidrogeno atómico. La tabla 3.1

muestra las reacciones primarias de las moléculas originales de SiH4 y H2 con electrones.

24

Reacción de impacto con electrón Umbral de

energía (eV)

Proceso Ref.

�� + �� → �� + 2� + 2��

�� + �� → �� + 2��

�� + �� → �� + �

�� + �� → �� + 2� + ��

�� + �� → �� + � + ��

�� + �� → �� + �� + � + �

�� + �� → � + � + ��

11.9

15.7

5.7

~9.5

8.7

10.3

15.5

Ionización

ionización

Disociación

Disociación

Disociación

Disociación

Disociación

[48]

[48]

[48]

[49]

[50]

[50]

[50]

Tabla 3.1. Reacciones primarias de las moléculas originales debido a la colisión con electrones, además se muestra la energía mínima necesaria para producir la reacción.

Las especies reactivas producidas en el plasma experimentan reacciones secundarias

principalmente con las moléculas originales de SiH4 y H2. La tabla 3.2 muestra las reacciones

que ocurren entre SiH4 y las especies más abundantes encontradas en un plasma de SiH4, su

constante de velocidad de reacción (k) y el tiempo de vida de la reacción (�).

Reacción Química Constante de

reacción

K (cm3 s

-1)

Tiempo de vida

�(�)

Ref.

� + �� → �� + ��

�� + �� → ��

�� + �� → ��

�� + �� → ��

�� + �� → ��

�� + �� → �� + ��

�� + �� → ��

2.8 X 10-11

5 X 10-12

2 X 10-10

2.3 X 10-10

--

--

3.3 X 10-12

~0

3 X 10-12

--

1.1 X 10-4

--

2.47 X 10-6

--

--

1.72 X 10-14

--

--

[44]

[48]

[44]

[48]

[48]

[48]

[48]

[48]

[44]

Tabla 3.2.Reacciones secundarias producidas entre las especies reactivas primarias y SiH4 y H2, se muestran en su caso la constante de reacción, K, y el tiempo de vida �.

25

La característica más notable del SiH3 es que es muy estable después de su colisión

con SiH4, y su tiempo de vida en el plasma es significativamente mayor que cualquier otro

radical o ion. De la misma manera, es el más abundante radical en el plasma. Sin embargo, el

hecho de que un radical sea el más abundante en el plasma, no significa que sea el principal

en el crecimiento de las películas, por ejemplo los radicales SiH2 y SiH tienen un coeficiente

de adherencia (sticking) de ~0.9, lo que significa que fácilmente son unidos a la superficie y

no son encontrados de manera abundante en el plasma. Por el contrario, el radical SiH3 tiene

un coeficiente de adherencia de ~0.1 y, por lo tanto, tiene una alta probabilidad de regresar

al plasma y estar presente en una mayor densidad. No obstante, SiH3 es considerado como el

radical más importante para el crecimiento de películas μc-Si:H ya-Si:H [51].

Reacciones en plasmas de SiH4 – GeH4 - H2

La incorporación de radicales de Ge en el plasma hace más complicada la química del

plasma de las películas μc-SiGe:H que las de μc-Si:H. El crecimiento de las películas toma

lugar a partir de dos radicales SiH3 y GeH3. El GeH3 tiene una baja movilidad en la superficie

en contraste con el radical SiH3 [52], por lo tanto la difusión de este radical en la superficie

puede limitar el crecimiento de la película [53]. Los átomos de Ge son más pesados que los

átomos de Si, por lo tanto los átomos de Ge tienen más dificultad de encontrar sitios

energéticos balanceados para formar enlaces y formar una estructura homogénea. Otra

característica es la más baja energía de disociación del enlace Ge-H que la del enlace Si-H,

con 3.0 eV y 3.4 eV, respectivamente. Entre las reacciones primarias y secundarias en un

plasma de SiH4-GeH4 se muestran en la tabla 3.3.

26

Reacción Primarias y secundarias

�� + �� → �� + �

�� + �� → �� + �

�� + �� → �� + �

� + �� → �� + ��

�� + �� → �� + �

�� + �� → �� + �

�� + �� → �� + �

� + �� → �� + ��

Tabla 3.3. Reacciones primarias y secundaria encontradas en un plasma de SiH4 , GeH4 y H2.

27

Capítulo4

Métodos de caracterización de películas delgadas

de semiconductores microcristalinos

4.1. Introducción

Existen diferentes métodos para caracterizar las propiedades estructurales, eléctricas

y ópticas de películas de semiconductores microcristalinos. La caracterización estructural de

las películas, en este trabajo, consiste en las mediciones de la rugosidad y espesor de las

películas, además de la determinación de la cristalinidad y del tipo de enlaces en las películas.

Por otra parte, las caracterizaciones eléctricas corresponden a las mediciones de la foto-

conductividad y la conductividad dependiente de la temperatura. Por último, la

caracterización óptica consiste en espectrofotometría UV-Vis. A continuación se describirán

los métodos utilizados en este trabajo para la caracterización de las películas depositadas.

4.2. Métodos de caracterización estructural

4.1.1. Microscopia de Fuerza Atómica (AFM)

En esta técnica de caracterización una punta de prueba explora la superficie de la

muestra y el resultado es la obtención de una imagen de la superficie de la muestra

analizada. Un esquema básico de un microscopio de fuerza atómica (AFM) se muestra en la

figura 4.1, el cual consiste en incidir un haz de laser en la superficie de un cantiléver (el cual

contiene la punta que escanea la muestra) y el haz reflejado debido a la deflexión de la punta

de prueba es medido por un fotodiodo.

28

Figura 4.1. Ilustración de una medición por medio un microscopio de fuerza atómica.

Los modos más comunes de operación en mediciones AFM son contacto, no-

contacto y tapping. En el modo contacto, la deflexión del cantiléver es debido a fuerzas

adhesivas y capilares al igual que fuerzas de Van der Waals [54]. En modo no-contacto se

eliminan las fuerzas de fricción y adhesivas entre la punta y la muestra mantenido la punta a

unos Angstroms de la superficie de la muestra. En este modo se monitorean las fuerzas de

Van der Waals entre la punta y la superficie, como es de esperarse las fuerzas atractivas son

más débiles, en contraste con el modo contacto, por lo tanto se obtiene una menor

resolución [55].Por último, en el modo tapping, el cantiléver se hace oscilar verticalmente

sobre la muestra y se detectan los cambios en la amplitud, fase o frecuencia de la oscilación

del cantiléver debido a la interacción entre la punta y la muestra [56].

Los parámetros de amplitud son los más importantes para caracterizar las superficies

de las películas. El software analizador de imágenes que se utilizó en este trabajo, SPIPTM,

proporciona información estadística de diversos parámetros de amplitud de las superficies

analizadas. Los parámetros que se tomaron en cuenta fueron la altura promedio y la

rugosidad RMS que se mencionan a continuación

29

4.1.1.1. Altura Promedio (Sa) y Rugosidad RMS (Sq)

La altura promedio, también conocida como rugosidad promedio, Sa, se define como

la desviación del promedio absoluto de las irregularidades medidas desde una línea

media[57], tomando una longitud �, como se muestra en la figura 4.2.

Figura 4.2. Definición de la altura promedio, Sa.[57]

La expresión matemática está dada por la ecuación 4.1 [57]:

�� =1

�� |�(�)|��

�

��. 4.1

Pr otra parte, la rugosidad RMS (Root Mean Square) representa la desviación estándar

de la distribución de las alturas de las superficies. Este parámetro es más sensitivo que la

altura promedio (Sq) a grandes desviaciones medidas desde la línea media. Su expresión

matemática está dada por la ecuación 4.2:

�� = �1

�� |�(�)|��

�

��. 4.2

30

4.1.2. Espectroscopía Raman

La espectroscopía Raman se basa en la interacción de fotones con las vibraciones de

la red (fonones) de un semiconductor. La forma en que estos fotones son dispersados

depende de la cristalinidad o de la orientación cristalina de la muestra. Por lo tanto, la

dispersión Raman puede determinar si una muestra es amorfa o cristalina.

Cuando la luz incide en la superficie de un semiconductor puede ser reflejada,

transmitida, absorbida o dispersada. La luz que se dispersa consiste de dos tipos; dispersión

Rayleigh y Raman. La dispersión Rayleigh consiste en una colisión elástica, por lo tanto la

frecuencia del fotón dispersado es la misma del fotón incidente [58]. En la dispersión Raman

la luz incidente interactúa inelásticamente con los fonones, de esta manera los fotones

salientes tienen cambios en las frecuencias con respecto a los fotones entrantes. Puesto que

los fotones pueden ganar o perder energía en la interacción con los fonones, los fotones

dispersados pueden cambiar a más altas frecuencias (anti-Stokes) o a frecuencias más bajas

(Stokes). Los cambios hacia más altas, o bajas, frecuencias de los fotones pueden ser

tratadas como bandas laterales de la luz resultante de la interacción no lineal entre la luz

incidente y el material. Si el fotón dispersado vibra a la frecuencia ω0, las bandas

fundamentales (ω+ω0) y (ω-ω0) son llamadas líneas anti-Stoke y Stoke, respectivamente [58].

4.1.2.1. Espectro Raman de películas μc-Si:H

En la figura 4.3 se ha deconvolucionado el espectro Raman de una película de silicio

μc-Si:H.En general, el espectro Raman de películas μc-Si:H presenta un pico ancho centrado

en 480 cm-1,el cual corresponde a fonones TO (Transversal Óptico), representativa de la parte

amorfa de las películas [6][43], además de un pico cercano a 510 cm-1, el cual corresponde a

la contribución de las fronteras entre los granos (grain boundaries) y un pico intenso en 520

cm-1 que corresponde a la parte cristalina de las películas[60].

31

Figura 4.3. Espectro Raman de una película μc-Si:H. El espectro se ha deconvolucionado en tres picos

que se asignan a la parte amorfa, a la frontera entre los granos y a la parte cristalina de las películas.

[13]

4.1.2.2. Espectro Raman de películas μc-Ge:H

El espectro Raman de las películas de germanio microctistalino (μc-Ge:H) consiste de

picos localizados en 275 cm-1, 290 cm-1 y 300 cm-1, los cuales pueden ser atribuidos a una

parte amorfa, una intermedia, y una parte cristalina-TO, respectivamente [61]. En la figura

4.4 se presentan el espectro Raman de varias películas de germanio microcristalino con

diferentes concentraciones de GeH4 en la mezcla de los gases. Se ha reportado [61][30][46]

que a medida que aumenta la concentración de GeH4durante el depósito de las películas, se

amplía el pico relacionado con la parte amorfa de dichas películas.

32

Figura 44. Espectro Raman de películas de μc-Ge:H con diferentes concentraciones de GeH4 [46].

4.1.2.3. Espectro Raman de películas de μc-SixGey:H

Para películas de μc-SixGey:H, el espectro Raman muestra un pico en la región ~280

cm-1, otro pico en ~400 cm-1 y por último un pico en la región ~500 cm-1, los cuales

corresponden a modos de vibración TO de enlaces de Ge-Ge, Si-Ge y Si-Si, respectivamente

[25][62]. Debido a la existencia de diferentes enlaces, la posición de los picos de Ge-Ge y Si-Si

en las películas de μc-SixGey:H muestran un corrimiento, con respecto a las películas

microcristalinas puramente de silicio o germanio, en las posiciones de 300 cm-1 y 520 cm-1,

respectivamente. La posición y la razón de las intensidades de los picos en modo TO de Si-Si

y Ge-Ge están en función de la composición de las películas [62].En la figura4.5 se muestra el

espectro Raman de varias películas μc-SixGey:H con diferentes concentraciones de germanio

y silicio en las películas.

33

Figura 4.5. Espectro Raman de películas de μc-SixGey:H con diferentes concentraciones, de germanio en las películas. La imagen fue tomada de [62].

4.1.3. Espectroscopia FTIR

La espectroscopía FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) utiliza un

interferómetro para formar dos haces, a partir de una fuente de luz, para que

posteriormente producir un patrón de interferencia. El interferómetro más común en

espectrometría FTIR es el de Michelson el cual consiste de un espejo fijo y un espejo móvil

puesto perpendicularmente al plano del primero y un divisor de haz, el espacio entre el

divisor de haz y un espejo se denomina brazo del interferómetro. En la figura 4.6 se muestra

un esquema del interferómetro de Michelson.

Cuando un haz incidente pasa a través del divisor de haz, la mitad de la radiación será

reflejada hacía el espejo fijo, mientras la otra mitad será transmitida hacía el espejo móvil.

Los dos haces serán reflejados y retornarán al divisor de haz donde se recombinarán e

interferirán. Es espejo móvil produce una diferencia de camino del haz reflejado debido a la

diferencia de longitud entre los dos brazos del interferómetro. Si la diferencia de camino es

de (n + 1/2)λ, donde λ es la longitud de onda del haz incidente y n=0,1,2…, los haces

reflejados interferirán destructivamente.

34

Figura 4.6. Esquema de un interferómetro Michelson usado en espectrometría FTIR.

La intensidad de la radiación transmitida �(�) por la muestra alcanzando el detector

está relacionada con el espectro de densidad de potencia �(�)en un particular número de

� onda por el siguiente par de ecuaciones:

�(�)= � �(�)��

�

cos(2��)�� .4.3

�(�)= � �(�)��

�

cos(2��)�� .4.4

Las ecuaciones anteriores son conocidas como el par de transformadas de Fourier. El

espectro de densidad de potencia puede ser transformado a un espectro de intensidad, y

viceversa, por medio de un algoritmo computacional de la transformada de Fourier.

35

4.1.3.1. Espectro FTIR de películas de μc-Si:H

El principio básico de la espectroscopia IR es el de excitar las moléculas de la muestra

a analizar a la frecuencia de resonancia de los enlaces moleculares. El espectrómetro FTIR

hace un escaneo en la región del infrarrojo, de esta manera de acuerdo a una frecuencia o

número de onda específica en la cual la molécula absorba radiación infrarroja se puede

determinar la composición de material.

Existen varios modos de vibración de las moléculas al absorber radiación IR. Para

enlaces de Si-H los modos de vibración pueden ser[63]: stretching (estiramiento), debido al

cambio de longitud de los enlaces; por el contrario, el modo bending (doblamiento) es

debido a las fuerzas que cambian los ángulos en los enlaces SiH2 y SiH3; además de los

modos rocking o wagging.Los modos de vibración bending están ausentes en los mono-

hidruros, así una medida de la fuerza de absorción de los modos rocking o wagging indica

que tantos enlaces SiH están incorporados en la película.

Figura 4.7. Espectro IR de una muestra de μc-Si:H depositada en este trabajo.

El la figura 4.7 se observa el espectro de absorción IR de una película μc-Si:H, éste

presenta un pico en 640 cm-1, el cual se asocia con enlaces de Si-H en modo bending [64].

600 700 800 900 1000 11001800 1900 2000 2100 2200 2300

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

SiH

SiH

Ab

sorb

an

cia

(a

.u.)

Número de onda (cm)-1

SiH

SiH2SiO

36

También se encuentra un doble pico aproximadamente en la región 850 - 890 cm-1 el cual

se asocia con enlaces SiH [65] y SiH2 [66], respectivamente, ambos en modo bending y

enlaces SiH3[64], respectivamente. De la misma manera un doble pico aproximadamente en

2000 - 2090 cm-1 relacionados con enlaces SiH en modo stretching [65] y enlaces SiH2 [67],

respectivamente. Por último, un pico en la región 1000-1200 cm-1 asignado a enlaces de SiO

[65].

4.1.3.2. Espectro IR de películas de μc-SixGey:H

En la figura 4.8 se muestra el espectro IR de una muestra μc-SixGey:H. El pico del

enlaces GeH en modo stretching aparecen en ~1890 cm-1 [68], y el mismo enlace, pero en

modo wagging se ubica en 565 cm-1[69]; para el enlace Si-H en modo bending aparece en

630 cm-1 y para el modo stretching en 2000 cm-1[24]; para enlaces di-hidruros con Ge o Si, se

relacionan picos en 2100 cm-1 y 2000 cm-1 para SiH2 y GeH2, respectivamente. Éstos últimos

están relacionados con enlaces encontrados en las superficies de los micro-huecos en

películas amorfas.

Figura 4.8. Espectro IR de una muestra de μc-SixGey:H microcristalino depositado en este trabajo.

500 600 700 800 900 1800 1900 2000 2100

0

200

400

600

800

1000

Si-H

Ge-H

Ge-H

Ge-H

Abso

rban

cia (

a.u

.)

Numero de onda (cm)-1

Ge-H

Si-H2

Si-H

37

4.2. Métodos de caracterización eléctrica

4.2.1. Fotoconductividad y conductividad

La conductividad en oscuridad (�� ) se debe sólo a los portadores excitados

térmicamente. La conductividad puede ser determinada por [70]:

�� =��

�

�� . 4.5

donde � es el voltaje aplicado, �� la corriente medida en oscuridad, � la distancia entre los

electrodos,� la longitud de los electrodos y �� el espesor de la película, como se observa en

la figura 4.9. .

Figura 4.9. Patrones geométricos para mediciones de fotoconductividad de las películas depositadas.

La fotoconductividad, ��, es el proceso por el cual la conductividad de un material

cambiada debido a la acción de radiación electromagnética incidente [71]. La absorción de

energía por el material puede liberar portadores de corriente en la forma de pares electrón-

hueco, por lo tanto la conductividad del material se incrementará. La fotoconductividad de

un material puede ser calculada por medio de la ecuación 4.6:

�� =��

�

�

�� . 4.6

donde � es el voltaje aplicado, �� la corriente medida bajo iluminación, �, � y �� son los

patrones geométricos descritos anteriormente Las mediciones de fotoconductividad en este

trabajo se realizaron usando un simulador solar AM 1.5 con una potencia incidente de 100

mW/cm2.

38

4.4.2. Conductividad dependiente de la temperatura

Puesto que la corriente en la ecuación 4.5 se debe a los portadores generados

térmicamente, la conductividad en oscuridad es activada térmicamente. Al realizar

mediciones de conductividad en oscuridad a diferentes temperaturas se obtiene la energía

de activación (��). La conductividad en oscuridad con temperatura y la energía de activación

se relacionan por medio de la ecuación tipo Arrhenius (Ec. 4.7):

�� = �� exp�−��kT� ��. 4.7

en donde ��es la conductividad en oscuridad, �� es una constante, K la constante de

Boltzmann, T la temperatura y �� la energía de activación. La ecuación anterior puede ser

expresada como:

ln (��)= ln(��)−��

��. 4.8

La ecuación 4.8 tiene la forma de la ecuación de una línea recta (y = A+ B*x).

Experimentalmente la energía de activación se obtiene de la pendiente de la gráfica de ln(��)

vs. 1/KT, como se observa en la figura 4.10.

Figura 4.10. Gráfica de ln(��) vs. 1/KT, la pendiente del ajuste líneal resultante (línea roja) es la

energía de activación, EA.

28 30 32 34 36 38 40

-7,5

-7,0

-6,5

-6,0

-5,5

EA=0.19 eV

ln [

Co

ndu

ctiv

idad

], (c

m)-1

1/KT (eV)-1

Equation y = a + b*x

Adj. R-Squ 0,99935

Value Standard Er

F a 0,0248 0,05136

F b -0,191 0,00154

39

La energía de activación es la separación entre el nivel de Fermi y la banda de

conducción para semiconductores cristalinos y para semiconductores amorfos y

microcristalinos es la separación entre el nivel de Fermi y el borde más cercano de la banda

de movilidad. El dopado no deseado de las películas con oxígeno, los defectos intrínsecos

como enlaces faltantes pueden disminuir la energía de activación, haciendo el material tipo

n, y por lo tanto moviendo hacia arriba el nivel de Fermi.

4.3. Método de caracterización óptica

Por medio de mediciones de espectrometría en el rango de ultravioleta a visible (UV-

VIS) se pueden determinar las propiedades ópticas de las películas que están caracterizadas

por el coeficiente de absorción (α), índice de refracción complejo ῆ=n-j�, (donde n es el

índice de refracción y � el coeficiente de extinción), además del valor de la banda óptica.

Swanepoel [72] propuso el siguiente modelo (Figura. 4.11) de transmisión de una

película absorbente sobre un sustrato transparente para determinar el índice de refracción y

el coeficiente de absorción.

Figura 4.11.Modelo de transmisión de una película absorbente sobre un sustrato tansparente. La película tiene un espesor d, un coeficiente de absorción α e indice de refracción complejon. El coeficiente de absorción del aire es αs=0 e indice de refracción n0=1.

40

El índice de refracción y el coeficiente de extinción son determinados por métodos de

iteración usando los datos del espectro de transmitancia óptica de las películas analizadas. En

nuestro caso se usó el programa conocido como PUMA (Pointwaise Unconstrained

Minimization Approach). Puma resuelve el problema de estimación bajo un método de

llamadas iterativas, en las cuales el usuario tiene que proporcionarle al software información

acerca de las características de la película y el sustrato, así como datos relacionados con los

datos de transmitancia obtenidos por espectrometría UV-VIS. El programa PUMA modela las

películas en el siguiente formato: aire-película-sustrato-aire. Además de los datos de

transmitancia, PUMA necesita parámetros como son: el espesor estimado de la película, el

tipo de sustrato, el rango de mediciones de transmitancia y el punto de inflexión. En la figura

4.12 se muestran el espectro de transmitancia por espectroscopia UV-Vis de una película

depositada en este trabajo y el espectro obtenido por PUMA, sí las dos curvas se asemejan es

un indicativo de que la extracción del coeficiente de extinción y el índice de refracción son

correctas.

Figura 4.12. Espectro de transmitancia óptica de una muestra depositada en este trabajo. La línea negra es el espectro de transmitancia obtenido por espectroscopía UV-Vis y la línea roja es el espectro determinado por PUMA.

En la figura 4.13 (a) – (b) se muestran los espectros del índice de refracción, n, y el coeficiente

de extinsión, respectivamente, proporcionados por PUMA, de una película depositada en este

trabajo.

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Tra

nsm

itanci

a (

a.u

.)

Longitud de onda, , (nm)

UV-VIS PUMA

41

Figura 4.13. (a) Grafica del índice de refracción y (b) grafica del coeficiente de extinción de una película depositada en este trabajo.

El coeficiente de absorción se expresa en términos del coeficiente de extinción por

medio de [72]:

� =4��

� ��. 4.9

donde�es coeficiente de absorción, � el coefieciente de extinción y �es la longitud de onda

expresada en cm. En la figura 4.14 se muestra el espectro de absorción obtenido de una

película, depositada en este trabajo, a partir de la ecuación 4.9.

Figura 4.14. Espectro de absorción de una película depositada.

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

Índ

ice

de

refr

acci

ón

n


a)

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Coe

fici

ente

de

exti

nci

ón


b)

1 2 3 4 5 6 7

104

105

106

Coe

fici

ente

de

abso

rció

n,

cm

Energía del fotón (eV)

42

Por otro parte, el coeficiente de absorción está relacionado con la banda óptica, Eg, de

un material mediante la expresión de Tauc [73]:

(�ℎ�)�/� = ��ℎ� − �� . 4.10

donde ℎes la constante de Planck, � la frecuencia del fotón y B una constante de

proporcionalidad. En materiales cristalinos las transiciones ópticas entre estados electrónicos

ocupados en la banda de valencia (VB) y los estados vacíos de la banda de conducción (BC),

pueden ser directas o indirectas [74]. En las transiciones directas no se requiere intervención

de ninguna partícula, excepto del fotón incidente y el electrón de BC; por el contrario, las

transiciones indirectas son asistidas por las vibraciones de la red (fonones). Las películas µc-

Si:H son de banda indirecta [19] al igual que las películas µc-SixGex:H [26] y µc-Ge:H. Para

obtener experimentalmente la banda óptica, Eg, se grafica (�ℎ�)�/� vs la energía del foton

(ℎ�) y la extrapolación de (�ℎ�)�/� cuando � > 103 cm-1 a � = 0 da la banda óptica,

gráficamente el método de Tauc se observa en la figura 4.15 para una muestra de μc-Si:H.

Figura 4.15. Determinación grafica de la banda óptica de una muestra depositada en este trabajo. La intercepción de la línea continua con el eje de las abscisas es el valor de la banda óptica.

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

0,0

2,0x102

4,0x102

6,0x102

8,0x102

1,0x103

1,2x103

( h)1

/2, (c

m-1eV

)1/2

Photon Energy (eV)

43

Capítulo 5 Desarrollo experimental y resultados

5.1. Introducción Como se detalló en el capítulo anterior, se depositaron diferentes series de películas

de silicio microcristalino (µc-Si:H), silicio-germanio microcristalino (µc-SixGey:H) y germanio

microcristalino (µc-Ge:H), por medio de un reactor PECVD acoplado capacitivamente, a una

radio frecuencia de 13.56 MHz. Para las mediciones AFM, mediciones I-V con temperatura y

fotoconductividad, las películas se depositaron sobre substratos de vidrio Corning 2947. Por

otra parte, para los análisis de UV-VIS y Raman las muestras se depositaron sobre substratos

de vidrio Corning 1737, y para el análisis FTIR sobre obleas de silicio tipo p <100> de alta

resistividad (~50 Ω cm).

5.2. Preparación de las muestras Para el depósito de las películas en el sistema RF-PECVD, previamente se

realizó limpieza a los sustratos y obleas la cual consistió en lo siguiente:

Sustratos y Obleas:

Desengrasado:

1. Sumersión por 10 minutos en Tricloroetileno en sistema ultrasónico.

2. Sumersión por 10 minutos en acetona en sistema ultrasónico.

3. Enjuague con agua deionizada (DI) y secado.

Limpieza RCA1:

44

Inmersión por 17 minutos a 70 ᵒC en una solución con 706 ml. de agua

DI, 118 ml. de hidróxido de amonio (NH4OH) y 176.5 ml. de peróxido de

hidrogeno (H2O2). Enjuague con agua DI.

Limpieza RCA2:

Sumersión por 17 minutos a 70 ᵒC en una solución con 737 ml. de agua

DI, 158 ml. de peróxido de hidrogeno y 103 ml. con ácido clorhídrico

(HCl). Enjuague con agua DI y secado.

Obleas:

Eliminación del óxido nativo:

En una solución 7:1 de agua DI y ácido fluorhídrico (HF), respectivamente, se

sumergen las obleas unos segundos hasta que estas sean hidrofóbicas, por

último enjuague con agua DI y secado.

Posteriormente, para las mediciones eléctricas se depositaron contactos (stripes) de

titanio con un grosor de 2000 Å sobre Corning 2947.

5.3. Condiciones y parámetros de depósito Todas las películas fueron depositadas en el sistema de depósito químico en fase

vapor asistido por plasma(PECVD) marca MVS systems, el cual consiste de cuatro cámaras, de

las cuales tres son utilizadas para el depósito de películas tipo p, n e intrínsecas y la restante

paradepósito por medio de la técnica de sputtering. El depósito se realizó en la cámara

intrínseca. Previamente a los depósitos se realizó un tratamiento de plasma de argón

durante 5 minutos a una potencia de 300 mTorr, con el objetivo de limpiar la cámara.

5.3.1. Parámetros de depósito de películas de μc-Si:H Se realizaron 8 procesos de depósitos (divididos en dos series) de películas delgadas

de µc-Si:H. En todos los procesos las muestras fueron depositadas a la misma presión,

temperatura y tiempo de depósito. En las dos series el parámetro que se varío entre

45

depósitos fue la potencia, manteniéndose los demás parámetros constantes. Así mismo, en

la serie #1 se incorporó un flujo de argón (Ar), mientras que en la serie #2 no se incorporó

dicho flujo. Igualmente la dilución de H2(R(%)=SiH4/( SiH4+H2)) cambió en ambas series. Lo

anterior se realizó con el objetivo de observar el efecto de la presión, la incorporación de Ar y

la alta dilución de H2, en la fracción cristalina de las películas y en sus propiedades ópticas y

eléctricas. La tabla 5.1muestra los parámetros de depósito en cada proceso.

Tabla 5.1. Parámetros de depósito de las películas de µc-Si:Hdepositadas en la primera y segunda serie.

5.3.2. Parámetros de depósito de películas de μc-SixGey:H Se realizaron 2 series de procesos de películas delgadas de μc-SixGey:H. En ambas

series la presión, temperatura, tiempo de depósito, flujo de hidrogeno y argón se

mantuvieron constantes. El parámetro que se vario fue la potencia de depósito. Igualmente,

las dos series se depositaron con diferentes flujos de GeH4 y SiH4, GC(%)=GeH4/(SiH4 +GeH4) x

100. La tabla 5.2 muestra las condiciones de depósito para los dos procesos.

Procesos Presión (mTorr)

Potencia (Watts)

SiH4 10% en

H2 (sccm)

H2 (sccm)

Ar Flujo

R(%) = SiH4/(SiH4 + H2)

X 100

Td

Min. T(°C)

Si M1 Si M2 Si M3 Si M4 Si M5 Si M6

1500 1500 1500 1500 1500 1500

20 25 30 35 40 45

10 10 10 10 10 10

41 41 41 41 41 41

11 11 11 11 11 11

1.96 1.96 1.96 1.96 1.96 1.96

30 30 30 30 30 30

200 200 200 200 200 200

Si M2_151 Si M3_151 Si M4_151

1500 1500 1500

25 30 45

10 10 10

91 91 91

No No No

0.99 0.99 0.99

30 30 30

200 200 200

46

Tabla 5.2. Parámetros de depósito de las películas de μc-Six-1Gex:H depositadas en ambas series.

5.3.3. Parámetros de depósito de películas de μc-Ge:H Se depositaron dos series de películas delgadas de µc-Ge:H, los parámetros fijos en

las dos series fueron la presión, temperatura y tiempo de depósito, además del flujo de

GeH4. En las series el parámetro que se varió fue la potencia de depósito, y entre ambas

series la dilución del GeH4con H2,(R(%)=GeH4/(GeH4+H2)). La tabla 5.3 muestra las

condiciones de depósito para cada proceso.

Tabla 5.3. Parámetros de depósito de las películas de µc-Ge:H depositadas en ambas series.

5.4. Resultados de la caracterización de las películas La caracterización de las películas consisten en determinar la morfología de la

superficie de éstas a través de mediciones de rugosidades por medio de microscopía de

fuerza atómica (AFM), medición de espesores por medio de perfilometría, la fracción

cristalina de las películas por medio de espectroscopía Raman y el tipo de enlaces por medio


Potencia (Watts)

SiH4

10% en H2

(sccm)

GeH4 10% en

H2 (sccm)

H2 (sccm)

Ar (Sccm)

GC(%)

Temp. (

0C)

Td

min

SiGe M1 SiGe M2 SiGe M3 SiGe M4

1500 1500 1500 1500

20 25 30 35

10 10 10 10

10 10 10 10

82 82 82 82

11 11 11 11

50 50 50 50

200 200 200 200

30 30 30 30

SiGe M2_152 SiGe M3_152

1500 1500

25 30

18 18

2 2

82 82

11 11

10 10

200 200

30 30


Potencia (Watts)

GeH4 10% en

H2 (sccm)

H2 (sccm)

Ar

(sccm)

R(%) = Td

min Temp.

(ºC)

Ge M2 Ge M3 Ge M4 Ge M5 Ge M6

1500 1500 1500 1500 1500

25 30 35 40 45

10 10 10 10 10

41 41 41 41 41

11 11 11 11 11

2 2 2 2 2

30 30 30 30 30

200 200 200 200 200

Ge M5_151 Ge M6_151

1500 1500

40 45

10 10

91 91

11 11

1 1

30 30

200 200

47

de espectroscopía por la transformada de Fourier (FTIR). Igualmente para algunas muestras

seleccionadas se realizó análisis por medio de microscopía electrónica de emisión de campo,

de ultra alta resolución (FE-SEM) y microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

(HRTEM).

5.4.1. Películas de silicio microcristalino, µc-Si:H

5.4.1.1. Caracterización estructural

5.4.1.1.1. Microscopía de Fuerza Atómica (AFM)

La caracterización morfológica de la superficie de las películas de µc-Si:H fueron

realizadas por medio del Microscopio de Fuerza Atómica Easy Scan marca nano surf,

utilizando punta de contacto en modo dinámico. El área de exploración de escaneo fue de

50μm x 50μm y 4μm x 4 μm. En las figura 5.1 y 5.2 se muestran las imágenes de la superficie

de las películas de la serie 1, en 2D para un área de escaneo de 50 μm x 50μm y en 3D para

un área de escaneo de 4 μm x 4 μm. Mientras que en la figura 5.3 se muestran las imágenes

de las películas de la segunda serie. En las imágenes de la vista superficial (2D) de las

películas correspondientes a la primera serie (figuras 5.1 y 5.2) es posible apreciar un cierto

orden en la microestructura de la superficie de las películas, lo cual puede ser relacionado a

una posible formación de microcristales. Por el contrario en las imágenes correspondientes a

la segunda serie (figura 5.3), la estructura de la superficie es muy diferente y no se observa

un orden en la estructura de la superficie.

48

Figura 5.1.Imágenes AFM de las películas de µc-Si:H depositadas en la primera serie: a) y b)

pertenecen a la película depositada a 20 W; c) y d) pertenecen a la película depositada a 25 W; e) y f)

pertenecen a la película depositada a 30 W.

49

Figura 5.2.Imágenes AFM de las películas de µc-Si:H depositadas en la primera serie: g) y h)

pertenecen a la película depositada a 35 W; i) y j) pertenecen a la película depositada a 40 W; k) y l)

pertenecen a la película depositada a 45 W.

50

Figura 5.3.Imágenes AFM de las películas de µc-Si:H depositadas en la segunda serie: m) y n) pertenecen a la película depositada a 25 W; o) y p) pertenecen a la película depositada a 30 W; e) y f) pertenecen a la película depositada a 45 W.

51

Es importante señalar que en las películas de la serie 1, se usó Ar en la mezcla de

gases para su depósito, mientras que las películas de la serie 2 fueron depositadas sin Ar en

la mezcla de gases. Por lo tanto, se puede inferir que el flujo de Ar tiene una importante

influencia en la estructura de las películas depositadas y posiblemente influencie la fracción

cristalina (Xc) de las películas. Sin embargo lo anterior se debe de corroborar con otro tipo de

caracterización, como lo es espectroscopía por Raman.

Las rugosidades promedio (Sa) y RMS (Sq) de las muestras se obtuvieron a partir del

programa procesador de imágenes SPIP 5.0.6. En la tabla 5.4 se muestran los valores

obtenidos de las rugosidades para las muestras de la primera y segunda serie. Los valores de

la rugosidad promedio estuvieron en el rango de 1.1 nm - 1.8 nm para las muestras de la

primera serie, siendo la muestra depositada a 20 W (Si M1) la que presentó la menor

rugosidad y por el contrario la muestra depositada a 45 W (Si M6) mostró la mayor

rugosidad.

Por otro lado, el rango de valores de rugosidad promedio para las películas de la

segunda serie fue de 3.1 nm - 6.9 nm. En la figura 5.4 se muestran los valores de la rugosidad

promedio (línea negra) en función de la potencia usada para el depósito de las películas de

µc-Si:H. La figura 5.4 a) corresponde a las películas de la primera serie, mientras que la figura

5.4 b) corresponde a las películas de la segunda serie.

Tabla 5.4. Valores de la rugosidad promedio y rugosidad RMS de películas de µc-Si:H obtenidas por la técnica de AFM.

Película Sa

(nm) Sq


Si M2_151 Si M3_151 Si M4_151

1.12 1.21 1.57 1.23 1.57 1.86 3,19 6,97 4,62

1.46 1.67 1.95 1.65 2.12 2.48 4,37 10.2 6,25

52

Como se puede observar en la figura 5.4 a), a mayor potencia RF usada en el depósito,

mayor rugosidad promedio es medida en la superficie de las películas de µc-Si:H. Por el

contrario en la figura 5.4 b) no se observa una tendencia clara.

Figura 5.4. Rugosidad promedio (Sa) y velocidad de depósito (Vd) de películas de µc-Si:H en función de la potencia de depósito: a) Serie número 1, b) serie número 2.

24 26 28 30 32 34 36

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5

Rug

osid

ad p

rom

edio

, Sa, (

nm)

Potencia (Watts)

0,40

0,48

0,56

0,64

Vel

ocid

ad d

e de

pósi

to, V

d, (

A/S

)b)

20 25 30 35 40 45

2,4

2,5

2,6

2,7

2,8

2,9

3,0

3,1

3,2

Rug

osid

ad p

rom

edio

, S

a, (n

m)

Potencia (Watts)

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

Vel

ocid

ad d

e de

pósi

to, V

d, (A

/S)

a)

53

5.4.1.1.2. Velocidad de depósito La velocidad de depósito, Vd, de las películas se calculó mediante el espesor medido

de cada muestra dividido entre el tiempo de depósito. El espesor de cada muestra se obtuvo

mediante el perfilómetro P-6 KLA-Tencor. Los valores de Vdde las películas en ambas series

se muestran en la tabla 5.5. En las películas depositadas en la primera serie, a diferencia de

los valores de rugosidad, a medida que la potencia RF aumenta, Vd disminuye. Para las

películas de la segunda serie se observa que hay un incremento de Vd conforme aumenta la

potencia RF. En la figura 5.4 a) y b) se muestra Vd(línea azul) en función con la potencia RF,

para las películas de µc-Si:H en ambas series.

Tabla 5.5. Valores de los espesores medidos y de las velocidades de depósito de las películas de µc-Si:H depositadas en ambas series.

5.4.1.1.3. Análisis por espectroscopía Raman Las mediciones fueron realizadas con un espectrómetro modelo Labram HR 800

marca Horiba jobin yvon usando un láser de 632.81 nm sobre las películas de µc-Si:H

depositadas en Corning glass 2947. El espectro Raman de las películas depositadas en la

primera y segunda serie se muestran en las figura 5.5 a) y b), respectivamente.

Película Espesores (nm)

Vd

(Å/s)


Si M2_151 Si M3_151 Si M4_151

181 160 161 164 157 145 86 92

122

1.09 0.88 0.89 0.91 0.87 0.80 0.48 0.51 0.67

54

Figura 5.5. Espectro Raman de películas de µc-Si:H depositadas sobre corning glass 2947, a) serie

número 1, b) serie número 2.

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

Si M1 (R=2%; 20W) Si M2 (R=2%; 25W) Si M3 (R=2%; 30W) Si M4 (R=2%; 35W) Si M5 (R=2%; 40W) Si M6 (R=2%; 45W)

Inte

nsi

dad

Ram

an (

a.u.

)

Raman shift (cm)-1

a)

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

Si M2_151 (R=1%; 25W) Si M3_151 (R=1%; 30W) Si M4_151 (R=1%; 35W)

Inte

nsid

ad R

aman

(a.

u.)

Raman shift (cm)-1

b)

55

Los espectros Raman de la figura 5.5 a) muestran un pico de moderado a intenso en la

región 520 cm-1 y una tenue protuberancia en la región de 480 cm-1, los cuales, como se

mencionó en el capítulo anterior, corresponden a la parte cristalina y amorfa de las películas,

respectivamente. Del análisis preliminar de las películas se puede deducir que las películas de

µc-Si:H de la primera serie tienen una alta fracción cristalina (Xc). Por el contrario, los

espectros Ramande la figura 5.5 b) muestran características diferentes entre sí, que van

desde fracciones completamente amorfas a fracciones cristalinas. La muestra depositada a

25W muestra una protuberancia en 470 cm-1 y la ausencia del pico en 520 cm-1 asociado con

la cristalinidad de las películas, por lo que la película presenta una característica amorfa. Para

la muestra que se depositó a 30W, ésta ya presenta el pico situado en 520 cm-1 y una amplia

protuberancia centrada en 478 cm-1, por lo que está compuesta de las dos fases. Por último,

la muestra a 35W muestra un corrimiento del pico cristalino a 521 cm-1 y una disminución de

la protuberancia centrada en 480 cm-1, por lo que representa un aumento en la fracción

cristalina de la película.

Se ha reportado que para la formación de nanocristales en una red amorfa se necesita

de una cantidad de energía, la cual puede ser obtenida a través del uso de Ar en la mezcla de

gases en el plasma. Principalmente el plasma de Ar contendrá átomos de Ar ionizados (Ar+) y

átomos de Ar excitados (Ar*). La energía liberada debido a la des-excitación de Ar* en la zona

de crecimiento romperá enlaces de Si-Si débiles y dejará enlaces faltantes los cuales se

completarán preferentemente con átomos de hidrogeno. Esta estructuras ricas en hidrogeno

son consideradas muy importantes para la formación de granos nanocristalinos [75].

De lo anterior, se puede inferir que el flujo de Ar usado en el depósito de las películas

de la serie 1, Figura 5.5 a), promovió la microcristalinidad en tales películas, aun cuando la

concentración de H2en dicha serie fue menor que en las películas de la segunda serie (que no

se depositaron con flujo de Ar). En las películas de la segunda serie (depositadas sin flujo de

Ar), se alcanza una transición de fase amorfa a microcristalina al aumentar la potencia de

depósito y usando una mayor dilución de H2.

56

La fracción cristalina, Xc, se calculó considerando la integración de las intensidades de

los picos de acuerdo con la siguiente relación, (Ec. 5.1)[60]:

X� =�� + ��

�� + �� + �� . 5.1

donde�� , �� e �� son las áreas de las intensidades de la deconvolución de los picos gaussianos

relacionados con la parte amorfa (480 cm-1), la parte intermedia (510 cm-1) y la parte

cristalina (520 cm-1), respectivamente. En la figura 5.6 se muestra la deconvolución, en tres

picos gaussianos, del espectro Raman de una muestra depositada en este trabajo para el

cálculo de la fracción cristalina, Xc. En la tabla 5.6 se muestran los valores de Xc para cada

película y se puede observar que la película con mayor fracción cristalina corresponde a la

depositada a una potencia RF de 25 W y flujo de Ar (serie 1).

Figura 5.6. Deconvolución en tres picos Gaussianos (líneas verdes) correspondientes a la parte amorfa, intermedia y cristalina de una película depositada, la línea roja es el ajuste obtenido por las deconvoluciones.

400 500 600

0

100

200

300

400

500

Inte

nsid

ad R

aman

(a.

u.)

Raman shift (cm-1)

57

Tabla 5.6. Valores de las fracciones cristalinas calculadas de la deconvolución gaussiana de las películas depositadas en este trabajo.

5.4.1.1.4. Análisis por espectroscopía FTIR

La configuración de los enlaces de Si-H fue estudiada por medio del espectro de

absorción infrarroja registrado en el rango de 550 a 2400 cm-1 por medio del

espectrofotómetro BRUKER Vector 22, sobre las películas depositadas sobre obleas de silicio

tipo p<100>, como se muestran en las figuras 5.7 y 5.8. La característica más importante que

presenta el espectro IR de las películas de la primera serie, figura 5.7, es el corrimiento del

pico de 640 cm-1, el cual se asocia con enlaces de SiH en modo bending [64], a números de

onda mayores (~660 cm-1), además se tiene un pico en 617 cm-1 el cual puede ser

relacionado con enlaces de Si-Si en modo stretching. También se encuentra un pico

aproximadamente en 890 cm-1 el cual se asocia con enlaces SiH2 en modo bending

[65][15].De la misma manera se presentan dos pico asignados a enlaces de Si-O en ~750 cm-

1[65] y 1100 cm-1[76]. Por último, un pico en la región ~ 2100 cm-1 perteneciente a enlaces

SiH en modo stretching [65].

Películas Fracción cristalina, Xc.


Si M2_151 Si M3_151 Si M4_151

.64

.75

.64

.69

.69

.67 Amorfa

.40

.56

58

Figura 5.7. Espectro FTIR registrado en el rango de 550-2200 cm-1 para las películas de µc-Si:H de la primera serie.

Figura 5.8. Espectro FTIR registrado en el rango de 550-2200 cm-1para las películas de µc-Si:H de la

segunda serie.

600 700 800 900 1000 1100 2100 2200

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

Abs

orba

ncia

(a.

u.)

Número de onda (cm-1)

Si M1 (R=1.96%; 20W) Si M2 (R=1.96%; 25W) Si M3 (R=1.96%; 30W) Si M4 (R=1.96%; 35W) Si M5 (R=1.96%; 40W) Si M6 (R=1.96%; 45W)

600 800 1000 2000 2200

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

Abs

orb

anci

a (a

.u.)


Si M2_151 (R=1%; 25W) Si M3_151 (R=1%; 30W) Si M4_151 (R=1%; 35W)

59

El espectro IR de las películas depositadas en la segunda serie se muestran en la figura

5.8. El espectro de las películas presenta un comportamiento diferente con respecto a las de

la primera serie. En el espectro se observa que el pico dominante está centrado en ~660 cm-

1, que corresponde a SiH en modo bending, además se observa un doble pico en la región de

~850 - 890 cm-1 que se relacionan a enlaces del tipo SiH en modo bending [65] y enlaces SiH2

e modo bending [66].Se conserva el pico en la región 1000-1200 cm-1 asignado a enlaces de

SiO[65], por último aparece un doble pico aproximadamente en 2000 - 2100 cm-1

relacionados con enlaces mono-hidruros (SiH) en modo stretching [66] y di-hidruros(SiH2)

[67], respectivamente.

Las películas de µc-Si:H están compuestas de redes cristalinas incorporadas en una

fase amorfa. En general, los enlaces mono-hidruros son abundantes en las regiones amorfas,

mientras que los poli-hidruros (SiH2, SiH3, etc) están en las regiones de las fronteras de los

granos cristalinos [60], por lo tanto es de esperarse que los espectros IR difieran entre

películas con diferentes grados de cristalinidad. En la fig. 5.9 (a)-(d) se muestran los

diferentes tipos de enlaces de Si-H en dos diferentes rangos de frecuencias para las películas

depositadas en las dos series.

Como se puede observar en la figura 5.9, los cambios en las intensidades y formas de

los picos determinan los cambios en la fracción cristalina, Xc. Para las muestras de la primera

serie en la región de 800-950 cm-1, figura 5.9 a), se presenta un pico ancho centrado en ~890

cm-1, relacionado con di-hidruros, a diferencia del doble pico de las películas de la segunda

serie, figura 5.9(c), con centros en ~850 y 890 cm-1, los cuales corresponden a mono-hidruros

y di-hidruros, respectivamente. El pico en 850 cm-1, que corresponde a mono-hidruros se

relaciona con la parte amorfa de las películas, y como se puede observar, éste no aparece en

los espectros de las películas de la primera serie con alta Xc.

Otra característica importante que muestra el espectro FTIR es el cambio de los picos

en la región 2000-2100 cm-1, figura 5.9 (b) y (d). Mientras que hay dos picos, uno en ~2020

cm-1 y el otro en ~2090 cm-1 en la muestras dela segunda serie; en las muestras dela primera

serie sólo se localiza un pico en 2090 cm-1.

60

El pico en ~2020 cm-1, el cual se asocia a mono-hidruros, está presente en las

películas de la segunda serie con menor Xc y a medida que va aumentando la fracción

cristalina en las películas éste disminuye, por el contario en las películas de la primera serie

con una alta Xc éste pico está totalmente ausente, como se observa en la figura 5.10 (d).El

pico centrado en ~2100 cm-1 está presente en las películas de ambas series, sin embargo en

las películas de la segunda serie, éste varía de intensidad en relación con el pico en 2020

cm-1.

Figura 5.9. Espectro IR en dos rangos de frecuencias para las películas depositadas: a)rango 800-950

serie 1; b) rango 2040- 2150 cm-1 - serie 1; c)rango 800-940 - serie 2; d) rango 1900-2250 cm-1- serie

2.

800 820 840 860 880 900 920 9400,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

Si M1 (20W; Xc=64) Si M2 (25W; Xc=75) Si M3 (30W; Xc=64) Si M4 (35W; Xc=69) Si M5 (40W; Xc=69) Si M6 (45W; Xc=67)

Abs

orba

ncia

(a.

u.)


a)

1900 1950 2000 2050 2100 2150 2200 22500,000

0,001

0,002

0,003

Abs

orba

ncia

(a.

u.)


b)

820 840 860 880 900 920 9400,000

0,001

0,002

0,003

A

bso

rban

cia

(a.u

.)

Si M2_151(25W, amorfa) Si M3_151(30W, Xc=40) Si M4_151(35W, Xc=56)


c)

1900 1950 2000 2050 2100 2150 2200 2250

0,000

0,001

0,002

0,003

Ab

sorb

anci

a (a

.u.)


d)

61

Por otra parte, con el espectro IR también se puede determinar el contenido de

hidrogeno, CH, de las películas de µc-Si:H mediante el área bajo la curva del enlace Si-H en

modo wagging en 640 cm-1 usando la ecuación 5.2 [77]:

��(%)=��

��

�∙ �� . 5.2

En donde ∫�

�∙ �� es la deconvolución del área bajo el pico en 640 cm-1,��=1.6 X

1019 cm-2 es la fuerza del oscilador del enlace de Si-H en modo wagging en 640 cm-1 y �� = 5

X 1022 cm-3 es la densidad atómica del silicio. En la figura 5.10 se muestra la deconvolución de

una muestra depositada en este trabajo para el cálculo de CH y en la tabla 5.7 se muestra el

contenido de hidrogeno calculado para cada película.

Figura 5.10. Deconvolución del espectro IR de una película depositada en este trabajo. Las líneas verdes son las curvas guassianas producto de la deconvolución, la línea roja es el ajuste obtenido.

550 600 650 700 750 800

0

200

400

600

800

1000

1200

Co

efici

en

te d

e a

bso

rcio

n,

(cm

-1)

Numero de onda(cm-1)

Si-H (wagging)

62

Tabla 5.7. Contenido de hidrogeno calculado para las películas de µc-Si:H, depositadas en ambos procesos.

Como puede observarse en la tabla 5.7, las películas correspondientes a la primera

serie (que tienen mayor Xc), tienen un menor contenido de H2, en comparación con las de la

segunda serie (que tienen un menor Xc). Lo anterior puede atribuirse al hecho de que la fase

cristalina contiene menor contenido de H2, ya que a mayor Xc, la película es menos porosa.

5.4.1.1.5. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)

Se seleccionó la película de µc-Si:H, con mayor Xc (Si M2, Xc=0.75) para ser analizada

superficialmente por medio de microscopía electrónica de barrido de ultra alta resolución

usando un microscopio de emisión de campo (FE-SEM, FEI Scios). Las figuras 5.11 y 5.12,

muestran la imagen de la superficie de la película de µc-Si:H a una magnificación de 100,000 X

y 200,000 X, respectivamente. En las imágenes se puede observar la estructura granular de la

superficie, la cual está compuesta de nano-clusters de silicio, de diámetros en un rango de 50

a 100 nm.

Por su parte las figuras 5.13 y 5.14, muestran la sección transversal de una película de

µc-Si:H a una magnificación de 300,000 X, obtenida en modo STEM, por medio del mismo

microscopio FE-SEM, modelo Scios-FEI. En las imágenes se pueden observar las columnas de

cristales que aparecen en los materiales semiconductores microcristalinos, sin embargo al

tratarse de imágenes obtenidas por medio de un microscopio SEM en modo STEM, no se

tiene la suficiente magnificación para analizar los detalles y observar la red cristalina. Así pues

para un mejor análisis se realizó también caracterización por medio de microscopía de

transmisión, TEM, la cual se analiza en la siguiente sección.

Muestras CH(%)


Si M2_151 Si M3_151 Si M4_151

10.3 9.4 9.4 7.0 7.2

13.1 14.9 17.2 16.5

63

Figura 5.11. Imagen de la superficie de una película de µc-Si:H a una magnificación de 100,000 X, obtenida por FE-SEM.

Figura 5.12. Imagen de la superficie de una película de µc-Si:H a una magnificación de 200,000 X, obtenida por FE-SEM.

64

Figura 5.13. Imagen de la sección transversal de una película de µc-Si:H a una magnificación de

300,000 X, obtenida en modo STEM, por medio de un microscopio FE-SEM, modelo Scios-FEI.


300,000 X, obtenida en modo STEM, por medio de un microscopio FE-SEM, modelo Scios-FEI.

65

5.4.1.1.6. Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM)

Para poder observar con una mayor amplificación la sección transversal de la película

de µc-Si:H, ésta se analizó con un microscopio electrónico de transmisión - TEM, modelo Talos

- FEI. Las figuras 5.15 y 5.16 muestran 2 secciones transversales en campo claro y campo

oscuro respectivamente, de una película de µc-Si:H. En las imágenes se pueden observar con

mayor detalle las columnas formadas por microcristales de Si, igualmente se puede observar

diferentes orientaciones cristalográficas.

Figura 5.15. Imagen de la sección transversal (campo claro) de una película de µc-Si:H, obtenida por un microscopio TEM, Talos-FEI.

Las figuras 5.17 y 5.18 muestran una sección transversal de la misma película de µc-

Si:H a mayor amplificación, en donde se puede apreciar claramente la red cristalina y

diferentes orientaciones cristalográficas. Cabe puntualizar que ésta caracterización es la más

contundente al establecer la naturaleza microcristalina de las películas desarrolladas en la

presente tesis y es complementaria de las caracterizaciones anteriormente descritas como

AFM y Raman.

66

Figura 5.16. Imagen de la sección transversal (campo claro) de una película de µc-Si:H, obtenida por

un microscopio TEM, Talos-FEI.

Figura 5.17. Imagen de la sección transversal de una película de µc-Si:H obtenida por un microscopio TEM, Talos-FEI.

67

Figura 5.18. Imagen de la sección transversal de una película de µc-Si:H obtenida por un microscopio

TEM, Talos-FEI.

5.4.1.2. Caracterización eléctrica

5.4.1.2.1. Conductividad y fotoconductividad Para determinar la conductividad y fotoconductividad a temperatura ambiente de las

películas se realizaron mediciones de I-V en oscuridad y bajo iluminación, respectivamente,

sobre las muestras depositadas sobre Corning 2947 con contactos de titanio. Las mediciones

en iluminación se realizaron utilizando el simulador solar ORIEL SOL 2, el cual provee luz con

espectro estándar AM 1.5 y una densidad de potencia de 100 mW/cm2. En ambas mediciones

se utilizó el electrómetro Keithley6517A configurado como fuente de voltaje y medidor de

corriente como se muestra en el diagrama de conexiones de la figura 5.19.

68

Figura 5.19. Esquema de conexiones utilizado para las mediciones de conductividad y

fotoconductividad de las películas depositadas.

En las figuras 5.20 y 5.21 se muestran las gráficas de corriente-voltaje obtenidas

cuando las películas están en oscuridad (ID) y en iluminación (Iph), al aplicarles a éstas un

voltaje de 0 a 18V. En la tabla 5.8 se presentan los valores de la corriente a 18V, en ambas

condiciones, el incremento de corriente (ΔI) definido como ID – Iph, además de los valores de

la conductividad (σD) y fotoconductividad (σph)y por último la foto-respuesta (σD/σph), de las

películas de µc-Si:H depositadas.

Tabla 5.8. Valores de las corriente en oscuridad (ID) y bajo iluminación (Iph), ΔI, conductividad (σD),

fotoconductividad (σD) y fotorespuesta (σph / σD) de las películas depositadas de de µc-Si:H.

Película ID

(A) Iph

(A) ΔI

(μA)

σD

Ω-1cm-1

σph

Ω-1 cm-1

σph / σD


Si M2_151 Si M3_151 Si M4_151

1.9E-6 1.8E-6 2.7E-6 6.4E-7 5.3E-7 1.5E-7

1.5E-10 1.9E-6 1.0E-5

3.5E-6 3.3E-6 4.1E-6 4.1E-6 7.6E-7 2.6E-7 4.3E-8 3.5E-6 1.1E-5

1.3 1.5 1.4 3.5 0.2 0.1 4.4 0.1 1.0

6.9E-4 6.4E-4 1.2E-3 2.2E-4 2.3E-4 8.3E-5 1.6E-7 3.7E-4 8.8E-3

1.1E-3 1.0E-3 1.8E-3 1.4E-3 3.3E-4 1.4E-4 4.6E-5 5.9E-4 1.0E-2

1.6 1.8 1.5 6.4 1.4 1.7

2.8E2 1.6 1.2

69

Figura 5.20. Curvas corriente - voltaje de las películas de µc-Si:H de la serie 1, cuando éstas están bajo iluminación (línea roja) y en oscuridad (línea negra).

2 4 6 8 10 12 14 16 18 200,0

8,0x10-7

1,6x10-6

2,4x10-6

3,2x10-6

Corriente en oscuridad Corriente bajo iluminación

C

orr

ien

te (

A)

b)

I= 1.54x10-6 A

at 18V

Voltaje (V)

Si_M2 (R=2%; 25W)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200,0

5,0x10-7

1,0x10-6

1,5x10-6

2,0x10-6

2,5x10-6

3,0x10-6

3,5x10-6

4,0x10-6

I= 1.3x10-6 A

at 18V

Si M1 (Xc=0.64; 20W)a)


Co

rrie

nte

(A

)

Voltaje (V)

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

1,0x10-6

2,0x10-6

3,0x10-6

4,0x10-6


Si M3 (R=2%; 30W)c)

I= 1.4x10-6 A

at 18V

Cor

rien

te (

A)

Voltaje (V)

2 4 6 8 10 12 14 16 18 200,0

1,0x10-6

2,0x10-6

3,0x10-6

4,0x10-6


C

orr

ien

te (

A) I=3.5x10-6 A

at 18V

Si M4 (R=2% 35W)d)

Voltaje (V)

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

2,0x10-7

4,0x10-7

6,0x10-7

8,0x10-7


I= 0.23x10-6 A

at 18 V

Si M5 (Xc=0.69; 40W)e)

Co

rrie

nte

(A

)

Voltaje(V)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200,0

6,0x10-8

1,2x10-7

1,8x10-7

2,4x10-7

3,0x10-7


C

orr

ien

te (

A) I= 0.11x10

-6 A

at 18V

f)f)

Si M6 (R=2%; 45W)

Voltaje (V)

70

Figura 5.21. Curvas corriente - voltaje de las películas de µc-Si:H de la serie 2, cuando éstas están bajo iluminación (línea roja) y en oscuridad (línea negra).

Los valores de conductividad en oscuridad de las muestras de la primera serie están

en el rango de 8.3X10-5 Ω-1cm-1- 1.2X10-3 Ω-1cm-1 con foto-respuestas de 1.6 - 6.4, mientras

que el rango de conductividad y foto-respuesta para las muestras de la segunda serie

estuvieron en 1.6X10-7 Ω-1cm-1 - 8.8X10-3 Ω-1cm-1 y 1.2 - 2.8X102, respectivamente. Los valores

de conductividad y foto-respuesta observados en las muestras depositadas concuerdan con

los valores reportados para películas de µc-Si:H, las cuales muestran relativamente una gran

conductividad y una relativa baja foto-respuesta [13][78], a excepción la muestra Si M2_151

0 5 10 15 200,0

2,0x10-7

4,0x10-7

6,0x10-7


Voltaje (V)

Si M3_151 (R=1%; 30W)

= 0.19x10-6 A

at 18V

h)

0 5 10 15 200,0

2,0x10-6

4,0x10-6

6,0x10-6

8,0x10-6

1,0x10-5

1,2x10-5

1,4x10-5

Corriente en oscuridad

Corriente bajo iluminación

Cor

rien

te (

A)

Voltaje (V)

Si M4_151 (Xc=0.56; 35W)

I=1x10-6 A

at 18 V

i)

0 4 8 12 16 20

0,0

1,0x10-8

2,0x10-8

3,0x10-8

4,0x10-8

5,0x10-8


Cor

rien

te (

A)

g) Si M2_151(R=1%; 25W)

Voltaje (V)

6,0x10-11

1,2x10-10

71

que tiene una baja conductividad (cuatro órdenes de magnitud menor que la muestra Si

M4_151) y una alta foto-respuesta, características que presentan las películas de a-Si:H y

pm-Si:H[78].

5.4.1.2.2.Conductividad dependiente de la temperatura

Las mediciones de conductividad dependientes de la temperatura se realizaron en las

películas depositadas sobre Corning 2947 con contactos de titanio, colocando las muestras

dentro de un criostato, a una presión de 60 mTorr. Las mediciones se realizaron aplicando un

voltaje de -20 a 20 V en los contactos y el rango de medición de temperatura fue de 27ᵒC a

127 ᵒC.

Para determinar de la energía de activación, EA, se usa la ecuación del tipo Arrhenius

para la conductividad (Ec. 4.12), donde la pendiente de la gráfica ln(��) vs. 1/KT es la energía

de activación. En las figuras 5.22 y 5.23 se calcula la energía de activación mediante un ajuste

lineal de los datos de las mediciones de la conductividad dependiente de la temperatura y en

la tabla 5.9 los valores de las energías de activación de las películas.

Como se puede observar en la tabla 5.9, los valores de EA son muy pequeños, lo que

indica que las películas están dopadas de una forma no intencional, muy posiblemente con

oxígeno, el cual se incorpora en la película durante el depósito. Éste resultado está en

concordancia con la caracterización por medio de FTIR en donde se observan picos

pronunciados en la región 1000-1200 cm-1, la cual está relacionada a enlaces SiO. Al ser el

dopante oxígeno, las películas de µc-Si:H son tipo n.

72

Figura 5.22. Determinación de la energía de activación, mediante un ajuste lineal (línea roja) de los datos experimentales de la conductividad dependiente de la temperatura de las películas de µc-Si:H - serie 1.

28 30 32 34 36 38 40

-7,2

-6,8

-6,4

-6,0

-5,6

-5,2

EA=0.18

+

-0.001 eV

Si M1 (Xc=0.64; 20W)

ln [

Co

nd

uct

ivid

ad],

(

cm

)-1

1/KT, (eV)-1

a)

28 30 32 34 36 38 40

-7,5

-7,0

-6,5

-6,0

-5,5

EA=0.19+- 0.001 eV

Si M2 (Xc=0.75; 25W)

ln [

Co

nd

uct

ivid

ad],

(

cm

)-1

1/KT, (eV)-1

b)

28 30 32 34 36 38

-6,8

-6,4

-6,0

-5,6

-5,2

EA=0.18

+

-0.01 eV

Si M3 (Xc=0.64; 30W)

ln [

Co

ndu

ctiv

idad

], (

cm

)-1

1/KT, (eV)-1

c)

28 30 32 34 36 38 40

-8,5

-8,0

-7,5

-7,0

-6,5

-6,0

EA=0.23

+

-0.001 eV

Si M4 (Xc=0.69; 35W)

ln [

Con

duct

ivid

ad],

(

cm

)-1

1/KT, (eV)-1

d)

28 30 32 34 36 38 40

-8,5

-8,0

-7,5

-7,0

-6,5

-6,0

EA=0.23

+

-0.01 eV

Si M5 (Xc=0.69; 40W)

ln [

Co

nduc

tiv

idad

], (

cm

)-1

1/KT, (eV)-1

e)

28 30 32 34 36 38 40

-9,5

-9,0

-8,5

-8,0

-7,5

-7,0

-6,5

EA=0.28

+

-0.01 eV

Si M6 (Xc=0.67; 45W)

ln [

Co

nduc

tiv

idad

], (

cm

)-1

1/KT, (eV)-1

f)

73

Figura 5.23. Determinación de la energía de activación, mediante un ajuste lineal (línea roja) de los datos de conductividad dependiente de la temperatura de las películas de µc-Si:H - serie 2.

Tabla 5.9. Valores de las energías de activación calculados de las películas de µc-Si:H.

Muestra EA (eV)


Si M2_151 Si M3_151 Si M4_151

0.18 0.19 0.17 0.23 0.22 0.28 0.20 0.22 0.10

28 30 32 34 36 38 40

-8,0

-7,5

-7,0

-6,5

-6,0

-5,5

ln [

Co

ndu

ctiv

idad

], (c

m)-1

1/KT (eV)-1

Si M2_151 (Xc=0; 25W)

EA=0.20

+

-0.01 eV

g)

28 30 32 34 36 38 40

-4,8

-4,6

-4,4

-4,2

-4,0

-3,8

EA= 0.1

+

-0.01 eV

Si M4_151 (Xc=0.56; 35 W)

1/KT (eV)-1

ln [

con

duc

tivi

dad]

, (

cm

)-1

i)

28 30 32 34 36 38 40

-8,0

-7,5

-7,0

-6,5

-6,0

ln [

Co

ndu

ctiv

idad

], (c

m)-1

1/KT (eV)-1

EA=0.22

+

-0.01 eV

h) Si M3_151(Xc=0.40;30W)

74

5.4.1.3. Caracterización óptica

Por medio de la espectrometría UV-VIS se determinó la banda óptica, Eg, de las

películas de µc-Si:H. Se realizaron mediciones de transmitancia de las muestras en la región

UV-VIS (190 nm – 900 nm) por medio de espectrómetro Perkin-Elmer Lambda Series. Las

mediciones se realizaron sobre las muestras depositadas sobre vidrio Corning 1737. Como se

mencionó en la sección anterior, el software PUMA a partir de datos de transmitancia genera

datos de índice de reflexión y del coeficiente de extinción, este último se utiliza para obtener

el coeficiente de absorción de las películas utilizando la ecuación 4.13.En la figura 5.24 se

muestran la gráficas de absorción, en el rango de 1.5eV - 3.5 eV, de las películas de µc-Si:H

pertenecientes a la primera serie.

Figura 5.24. Espectro de absorción de las películas de µc-Si:H depositadas en la primera serie.

Como se observa en la figura 5.25, las películas con menor Xc (y mayor fracción

amorfa), presenta mayor absorción en la región de alta energía, correspondiente a la región

ultravioleta del espectro electromagnético. Lo anterior comprueba el hecho de que las

películas de a-Si:H tienen mayor absorción en la región ultravioleta con respecto a las

1,5 2,0 2,5 3,0 3,510

3

104

105

106

Coe

fici

ente

de

abso

rció

n, c

m-1

Si M1 (Xc=0.64; 20W) Si M2 (Xc=0.75; 25W) Si M3 (Xc=0.64; 30W) Si M4 (Xc=0.69; 35W) Si M5 (Xc=0.69; 40W) Si M6 (Xc=0.67; 45W)


75

películas de µc-Si:H.En la tabla 5.10 se muestran los valores de las energías de E04, esto es,

cuando la absorción es de 104, cabe aclarar que en algunas películas no se pudo obtener el

valor de E04, debido al rango de energía en que se obtuvo α.

1,5 2,0 2,5 3,0 3,510

3

104

105

106

Si M2_151 (amorfa, 25W)Si M3_151 (Xc=40%, 30W)Si M4_151 (Xc=56%, 35W)

C

oefi

cien

te d

e ab

sorc

ión,

, (cm

)-1


Figura 5.25. Espectro de absorción de películas de µc-Si:H depositadas en la segunda serie.

Por otra parte, en el espectro de absorción de las películas de la segunda serie (figura

5.25), se observa que a medida que la película tiene mayor Xc, la absorción a bajas energías

es mayor, lo cual concuerda con la literatura en el sentido de que el µc-Si:H tienen mayor

absorción que el a-Si:H a bajas energías.

Una vez determinados los coeficientes de absorción de las películas, se pueden

obtener las energías de las bandas ópticas, Eg, mediante el método de Tauc, como se

mencionó en la sección anterior. En este método (αℎ�)1/2 vs ℎ� es graficado y la intercepción

con el eje de la energía (ℎ�) de la extrapolación de la curva se asocia con la banda óptica,

Eg.En las figuras 5.26 y 5.27 se muestran gráficamente la determinación de Eg de las películas

76

depositadas en la primera y segunda serie respectivamente., y en la tabla 5.10 los valores de

la banda óptica (Eg) y de E04.

Figura 5.26. Obtención de las bandas ópticas por el métodode Tauc de las películas de µc-Si:H depositadas en la primera serie.

Figura 5.27. Obtención de las bandas ópticas por el método de Tauc de las películas de µc-Si:H

depositadas en la segunda serie.

1,5 2,0 2,5 3,0 3,50

500

1000

Si M1 (Xc=0.64; 20W) Si M2 (Xc=0.75; 25W) Si M3 (Xc=0.64; 30W) Si M4 (Xc=0.69; 35W) Si M5 (Xc=0.69; 40W) Si M6 (Xc=0.67; 45W)

( h)1

/2,

(cm

-1e

V)1

/2


1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5

0

400

800

1200

1600

2000

Si M2_151 (Xc=0; 25W) Si M3_151 (Xc=0.40; 30W) Si M4_151 (Xc=0.56; 35W)

( h)1

/2,

(cm

-1e

V)1

/2


77

Tabla 5.10. Valores de las bandas ópticas, Eg,y de E04, de las películas de µc-Si:H.

Películas Eg

(eV) E04

(eV)


Si M2_151 Si M3_151 Si M4_151

2.01 2.00 2.06 1.74 2.02 2.00 1.91 2.07 1.70

1.93 2.04

- - - -

2.14 2.28 1.99

78

5.4.2. Películas de Silicio-Germanio microcristalino, µc-SixGey:H


5.4.2.1.1. Microscopía de Fuerza Atómica (AFM)

La caracterización morfológica de las películas de Silicio-Germanio microcristalino (µc-

SixGey:H) fueron realizadas por medio del Microscopio de Fuerza Atómica EasyScan de nano

surf, utilizando punta de contacto en modo dinámico, el área de escaneo fue de 50μmx

50μm y 8μmx 8 μm. En las figuras 5.28 y 5.29 se muestran las imágenes en 2D para el rango

de 50 μm x 50μm y en 3D para el rango de escaneo de 8 μm x 8μm de las películas de µc-

SixGey:H depositadas en la primera serie (Tabla 5.2) .

Figura 5.28. Imágenes AFM de películas de µc-SixGey:H depositadas en la primera serie (tabla 5.2): a) y

b) corresponde al escaneo en el rango de 50 x 50μm y 8 x 8μm en 2D y 3D, respectivamente, para la

muestra depositada a 20W; c) y d) corresponden a la película depositada a 25W.

79

Figura 5.29. Imágenes AFM de películas de µc-SixGey:H depositadas en la primera serie (tabla 4.2): e) y f) corresponde al escaneo en el rango de 50 μmx 50μm y 8 μm x 8μm en 2D y 3D, respectivamente, para la muestra depositada a 30 W; c) y d) corresponden a la película depositada a 35 W.

En la figura 5.30, se muestran las imágenes en 2D para el rango de 50μmx 50μm y en

3D para el rango de escaneo de 8μmx 8μm de las películas de µc-SixGey:H depositadas en la

segunda serie (Tabla 5.2). La rugosidad promedio y RMS de las muestras se obtuvieron a

partir del programa SPIP 5.0.6. En la tabla 5.11 se muestran los valores obtenidos de las

rugosidades para las muestras dela primera y segunda serie. Los valores de la rugosidad

promedio estuvieron en el rango de 1.4 nm - 8.6 nm para las muestras de la primera serie,

siendo la muestra depositada a mayor presión la que presentó la mayor rugosidad, por el

contrario la muestra depositada a 25W (SiGe M2) mostró la menor rugosidad.

80

Con respecto a las películas depositadas en la segunda serie la muestra depositada a

25 W fue la que mostró la mayor rugosidad (de las películas de ambas series). En la figura

5.31 se muestran los valores de la rugosidad promedio (línea negra) con respecto a la

potencia de depósito para las muestras depositadas en la primera serie, como se puede

observar existe una tendencia clara, en donde a mayor potencia RF usada en el depósito, la

rugosidad superficial de las películas aumenta también.

Figura 5.30. Imágenes AFM de películas de µc-SixGey:H depositadas en la segunda serie (tabla 5.2): a) y b) corresponde al escaneo en el rango de 50 x 50μm y 8 x 8μm en 2D y 3D, respectivamente, para la muestra depositada a 25 W; c) y d) corresponden a la película depositada a 30 W.

a) b)

c) d)

81

Tabla 5.11. Valores de la rugosidad promedio, Sa, y la rugosidad RMS, Sq, de las películas de µc-

SixGey:H, depositadas en ambas series (tabla 5.2).

20 25 30 35

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Rug

osid

ad s

upe

rfic

ial,

Sa, (

nm

)

Potencia (Watts)

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

Vel

oci

dad

de

depó

sito

, Vd, (

A/S

)

Figura 5.31. Rugosidad promedio (línea negra) de películas de µc-SixGey:H en función de la potencia.

5.4.2.1.2. Velocidad de depósito

La velocidad de depósito, Vd, de las películas se calculó mediante el espesor medido

de cada película, dividido entre el tiempo de depósito. El espesor de cada muestra se obtuvo

mediante el perfilómetro P-6 KLA-Tencor. Los valores de Vd de las películas en ambas series

se muestran en la tabla 5.12. La figura 5.31 muestra la dependencia de Vd con respecto a la

Muestras Sa

(nm) Sq



1,87 1,46 6,07 8,6

15,5 2,77

2,67 1,71

10,07 16,5

23,59 4,25

82

potencia RF usada en el depósito de las películas de µc-SixGey:H de la primera serie (tabla

5.2), nótese que la muestra que mostró mayor Vd la que presentó menor rugosidad

promedio.

Tabla 5.12. Valores de los espesores y velocidades de depósitos, Vd, de las películas de µc-Six-1Gex:H.

5.4.2.1.3. Análisis por espectroscopía Raman

La caracterización Raman fue realizada con un espectrómetro Labram HR 800 Horiba

jobin yvon usando un laser de 632.81 nm, sobre las películas depositadas en Corning glass

2947. El espectro Raman de las muestras de la primera y segunda serie se presentan en las

figuras 5.32 a) y b), respectivamente. La figura 5.32 a) corresponde al espectro Raman de las

películas correspondientes a la primera serie (tabla 5.2), las cuales fueron depositadas con un

flujo de SiH4=GeH4 (contenido de Ge en fase gaseosa, GC=50%). En la figura se aprecia un

corrimiento a números de onda más bajos (~460 cm-1) del pico asignado a Si-Si, debido a la

presencia de germanio en los microcristales [47]. Por el contrario, el pico adscrito a enlaces

de Ge-Ge en los microcristales cambió a número de onda más altos (con respecto a µc-Ge:H,

como se verá en la siguiente sección).

Lo anterior se debe a que los enlaces de Si-Si y Ge-Ge reciben estrés compresivo y

tensivo debido a la diferencia de longitud entre los enlaces de Si y Ge[47]. Igualmente, los

picos de Si-Si y Ge-Ge son sensibles al contenido de Ge y de H2. Por último, se observa que el

pico correspondiente a enlaces de Si-Ge en los microcristales se ubica en frecuencias de

alrededor 390 cm-1.

Muestras Espesores (nm)

Vd (A/S)



228 255 262 231 248 166

1,26 1,92 1,45 1,28 1,37 0,92

83

Figura 5.32. Espectro Raman de películas de µc-SixGey:H (tabla 5.2): a)serie 1, b) serie 2.

200 240 280 320 360 400 440 480 520

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

SiGe M1 (GC=50%; 20W) SiGe M2 (GC=50%; 25W) SiGe M3 (GC=50%; 30W) SiGe M4 (GC=50%; 35W)

Inte

nsid

ad R

aman

(a.

u.)

Raman shift (cm)-1

Ge-Ge

Si-Ge

Si-Si

a)

200 250 300 350 400 450 500 550

600

800

1000

1200

1400 SiGe M2_152 (GC=10%; 25W) SiGe M3_152 (GC=10%; 30W)

Inte

nsid

ad R

aman

(a.

u.)

Raman shift (cm)-1

b)

84

Los picos de Si-Si, Si-Ge y Ge-Ge son sensibles al contenido de Ge. En trabajos

anteriores se ha reportado que en películas de a-SixGey:H, la concentración de germanio es

mayor que la de silicio, a pesar de que en fase gaseosa se tenga que los flujos de gases son

los mismos SiH4 = GeH4. Esto se comprueba con el espectro Raman de la figura 5.32 a), en

donde se observa que hay una preferencial incorporación de germanio las películas, puesto

que los picos correspondientes a enlaces Ge-Ge son más intensos que los de Si-Si.

El comportamiento anterior puede ser explicado en base a las energías de enlaces de

las moléculas de GeH4 y SiH4. La energía de enlace de GeH4 es de 2.99 eV [79] la cual es

menor que la energía de enlace de SiH4 (3.4 eV) [80], por lo que habrá más especies

reactivas de Ge en el plasma, los cuales alcanzarán la superficie de la película en crecimiento,

y en consecuencia habrá mayor contenido de enlaces de Ge-Ge y Si-Ge, que de Si-Sien las

películas, como se observa en la figura 5.32 a).

En la figura 5.32 b) se muestra el espectro Raman de las películas depositadas con un

flujo de SiH4/GeH4 = 90 (contenido de Ge en fase gaseosa, GC=10%), correspondientes a la

segunda serie (tabla 5.2). A diferencia de las películas depositadas con GC=50% (serie 1),

éstas películas tienen un menor contenido de Ge, por lo que en el espectro Raman, se

muestran picos de mayor amplitud relacionados con enlaces de Si-Si, en comparación con

los enlaces de Ge-Ge y Si-Ge.

Igualmente, se observa que el pico asignado a enlaces de Si-Si en la película de µc-

SixGey:H marcada como "M3_152" ha tenido un corrimiento a un número de onda de ~490

cm-1 con respecto al pico característico en películas de µc-Si:H (~520 cm-1), debido a la

presencia de Ge en los microcristales, mientras que la película de µc-SixGey:H marcada como

"M2_152" presenta un pico ancho en 460 cm-1 característico de películas de a-Si:H.

Por otra parte, para calcular la Xc de las películas de μc-SixGey:H, se ha reportado el

cálculo de Xc usando la parte correspondiente a la resonancia de la red de Si-Si del espectro

Raman, en películas en donde la concentración de Ge ha sido baja (~8.6 -17.2 %), las

resonancias de Si-Ge o Ge-Ge no se tomaron en cuenta[37].

85

Figura 5.33. Deconvolución gaussiana para el cálculo de la fracción cristalina de las películas de μc-

SixGey:H. a) En la región de 220 -310 cm-1 para las películas de la primera serie y b) en la región 420 –

520 cm-1 para las películas de la segunda serie.

200 250 300 350 400 450 500

0

500

1000

Inte

nsid

ad R

aman

(a.

u.)

Raman Shift (cm)-1

a)

200 250 300 350 400 450 500 550 600

0

150

300

450

600

750

Int

ensi

dad

Ram

an (

a.u.

)

Raman shift (cm)-1

b)

86

En este trabajo, las películas de μc-SixGey:H depositadas en la primera serie, debido a

su alto contenido de Ge no presentan picos intensos asignados a enlaces de Si-Si, en su lugar

se observan, picos de moderados a intensos de enlaces de Ge-Ge, por lo tanto para una

estimación de la fracción cristalina, Xc, de las películas se deconvolucionó en tres pico

gaussianos la región de 220-310 cm-1 como se observa en la figura 5.33 a), y para las películas

del segunda serie en la región de 420 – 520 cm-1 como se observa en la figura 5.33 b).Los

valores de las fracciones cristalinas calculados se muestran en la tabla 5.13.

Tabla 5.13. Valores de las fracciones cristalinas de las películas de μc-SixGey:H.

Cabe aclarar, que estos cálculos de Xc, son una aproximación y no hay reportes en la

literatura de la obtención de Xc en películas de μc-SixGey:H con alto contenido de Ge en fase

sólida. Así pues, para confirmar los valores deXc de las películas, sería necesario realizar otro

tipo de caracterización como elipsometría.

5.4.2.1.4. Análisis por espectroscopía FTIR

La espectroscopía FTIR fue usada para investigar la configuración de los enlaces de H2

con Si y/o Ge en las películas de µc-SixGey:H, como se observa en las figuras 5.34 y 5.35.La

caracterización se llevó a cabo en un espectrofotómetro BRUKER Vector 22, en las películas

depositadas sobre obleas de silicio tipo p<100>. En las películas de µc-Six-1Gex:H la absorción

de los enlaces Si-H y Ge-H en modo stretching aparecen en el rango de 1900-2300 cm-1 y la

absorción de estos enlaces en modo bending en el rango de 500-900 cm-1 [69]. En la figura

5.34 se observa el espectro FTIR de las películas depositadas con GC= 50% (serie 1, tabla 5.2),

Muestra Xc (%)



54 56 64 47

amorfa 40

87

los picos de los enlaces de Ge-H en modo bending fueron ubicados en la región ~590 cm-1, y el

mismo enlace, en modo stretching, fue observado cercano a 1870 cm-1. Por otra parte, los

enlaces Si-H en modo bending fueron observados cercanos a ~630 cm-1 y el mismo enlace en

modo stretching en ~2000 cm-1.

Figura 5.34. Espectro FTIR de películas de µc-Six-1Gex:H (serie 1, tabla 5.2).

Figura 5.35. Espectro IR de películas de µc-Six-1Gex:H (serie 2, tabla 5.2).

500 600 700 800 900 1800 1900 2000 2100

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

SiGe_M1 (GC=50%; 20W) SiGe_M2 (GC=50%; 25W) SiGe_M3 (GC=50%; 30W) SiGe_M4 (GC=50%; 35W)

Coe

fici

ente

de

abso

rció

n,

, (cm

)-1


Ge-H

Si-H

Ge-HSi-H

500 2000

0

500

1000

1500

2000 SiGe M2_152(GC=10%; 25W) SiGe M3_152(GC=10%; 30W)

Coe

fici

ente

de

abso

rcio

n,

, (cm

)-1


88

En la figura 5.35 se muestra el espectro FTIR de las películas depositadas con GC=10%

(serie 2), se observa que el pico correspondiente a los enlaces de Si-H está en la región de

630 cm-1 para las dos muestras, y el mismo enlace en modo stretching en ~2000 cm-1

permanece. El pico correspondiente al enlace Ge-H en modo bending no aparece en las dos

películas,así como el pico asignado al enlace Ge-H pero en modo stretching en ~1870.Lo

anterior concuerda con el análisis Raman, en donde predominan los enlaces de Si-Si en las

películas de la segunda serie, debido a un mucho mayor flujo de SiH4 usado para el depósito

de las películas (Gc=10%).

5.4.2.1.5. Microscopía electrónica de barrido (SEM)

Se seleccionó la película de µc-Six-1Gex:H, depositada a la mayor potencia RF (35 W)

para ser analizada superficialmente por medio de microscopía electrónica de barrido de ultra

alta resolución usando un microscopio de emisión de campo (FE-SEM, SU 8220 Hitachi). Las

figuras 5.36, 5.37 y 5.38, muestran la imagen de la superficie de una película de µc-SixGey:H a

una magnificación de 200,000 X,300,000 X y 350,000 X, respectivamente. En las imágenes se

puede observar la estructura granular de la superficie, la cual está compuesta de nano-

clusters de silicio y germanio, de diámetros en un rango de 20 a 50 nm. Al comparar éstas

imágenes con las correspondientes a las películas de µc-Si:H, se puede observar que son

similares en estructura, sin embargo los nanoclusters de Si-Ge son de menores dimensiones.

Así mismo, en las películas de µc-SixGey:H no fue posible realizar caracterización por TEM,

debido al poco acceso a este tipo de facilidades.

89

Figura 5.36. Imagen de la superficie de una película de µc-Six-1Gex:H a una magnificación de 200,000 X, obtenida por FE-SEM.

Figura 5.37. Imagen de la superficie de una película de µc-Six-1Gex:H a una magnificación de 300,000 X,

obtenida por FE-SEM.

90

Figura 5.38. Imagen de la superficie de una película de µc-Six-1Gex:H a una magnificación de 350,000 X, obtenida por FE-SEM.


5.4.2.2.1 Fotoconductividad y conductividad

Para determinar la conductividad, σD, y la fotoconductividad, σPh, se realizaron

mediciones I-V en oscuridad y bajo iluminación, respectivamente. Las mediciones fueron

realizadas sobre las películas depositadas sobre Corning glass 2947 con contactos de titanio.

Las mediciones con iluminación fueron realizadas con el simulador solar ORIEL SOL 2, el cual

provee un espectro solar estándar AM 1.5. En ambas mediciones se utilizó el electrómetro

Keithley 6517A siguiendo el diagrama de la figura 5.19. En las gráficas de las figura 5.39 se

muestran las corrientes obtenidas cuando las muestras están en oscuridad e iluminación y

cuando se les aplica a éstas un voltaje en el rango de 0 – 18V.

91

Figura 5.39. Graficas de la corriente de las películas de µc-Six-1Gex:H cuando éstas están en iluminación (línea roja) y en oscuridad (línea negra).

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

2,0x10-8

4,0x10-8

6,0x10-8

Corriente en oscuridad

Corriente bajo iluminación

Co

rrie

nte

(A

)

Voltaje (V)

SiGe M1 (20W; GC=50%)

I = 5.8X10-8 A

at 18 V

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0,0

6,0x10-9

1,2x10-8

1,8x10-8


Voltaje (V)

I= 1.6X10-8 A

at 18V

b) SiGe M2 (25W; GC=50%)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0,0

2,0x10-8

4,0x10-8

6,0x10-8


Co

rrie

nte

(A)

Voltaje (V)

= 5.7x10-8 A

at 18V

c) SiGe M3 (30W; GC=50%)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0,0

4,0x10-8

8,0x10-8

1,2x10-7


Voltaje (V)

I=1X10-8 A

at 18V

d) SiGe M4 (35W; GC= 50%)

0 7 14

0,0

1,0x10-7

2,0x10-7

3,0x10-7

4,0x10-7


Co

rrie

nte

(A

)

Voltaje (V)

I=3.1X10-8 A

at 18V

e) SiGe M2_152 (25W; GC=10%)

0,0

2,0x10-9

0 8 16

0,0

3,0x10-8

6,0x10-8


Voltaje (V)

f) SiGe M3_152 (30W; GC=10%)

I=6.9x10-8 A

at 18V

2,0x10-11

4,0x10-11

6,0x10-11

92

A partir de los valores de las corrientes obtenidos se pueden calcular la conductividad

y fotoconductividad. En la tabla 5.14 se presentan los valores de la corriente a 18 V, en ambas

condiciones, el incremento de corriente (ΔI) definido como ID – Iph, además de los valores de

la conductividad (σD) y fotoconductividad (σph)y por último la foto-respuesta (σD/σph), de las

películas de µc-SixGey:H depositadas.

Tabla 5.14. Valores de corriente en oscuridad (ID), iluminación (Iph), conductividad(σd),

fotoconductividad (σph) y fotorespuesta (��/��), de las películas de µc-SixGey:H.

Para la primera serie se tiene que la película depositada a menor presión, 20W, es la

que presenta la mayor foto-respuesta,��/��, con un incremento de 2 órdenes de magnitud

en la conductividad; por el contrario, la muestra depositada a mayor potencia, (35W),

muestra la menor foto-respuesta.

Para la segunda serie (tabla 5.2), la película depositada a 30W muestra la mayor foto-

respuesta, con un incremento de tres órdenes de magnitud, mientras que la película

depositada a 25 W tiene un incremento de dos órdenes de magnitud. La conductividad en

oscuridad de una película intrínseca de µc-SixGey:H debe estar en el orden de 10-7Ω-1cm-1 y

debe tener al menos una foto-respuesta��/�� > 10�, para ser usada en celdas solares de

película delgada [24].

Muestra ID

(A) Iph

(A) ΔI

(μA) σd

(Ω cm)-1

σph

(Ω cm)-1

��/��



4.7E-10 1.3E-9 2.3E-9 9.5E-9

9.2E-10 2.5E-11

6.4E-8 1.8E-8 6.0E-8 1.1E-7 3.1E-7 6.9E-8

5.8 1.6 5.7 1

3.1 6.9

1.42E-7 3.66E-7 7.81E-7 3.04E-6 4.93E-7 1.34E-8

1.91E-5 4.52E-6 2.03E-5 3.55E-5 1.67E-4 3.71E-5

1.34E2 1.32E1 2.6E1

1.16E1 3.4E2 2.7E3

93

5.4.2.2.2. Conductividad dependiente de la temperatura

Para determinar la energía de activación se realizaron mediciones I-V con temperatura

en las películas depositadas sobre Corning glass 2947 colocadas en un criostato. Se varió la

temperatura en el rango de 27 ᵒC a 127ᵒC y se aplicó un voltaje de -20 a 20 V, todas las

mediciones se realizaron a un a presión de 53 mTorr. Para la determinación de la energía de

activación, EA, se usó la ecuación tipo Arrhenius (Ec. 4.12). En las figura 5.40 se calcula la

energía de activación mediante un ajuste lineal de los datos obtenidos de la conductividad

dependiente de la temperatura.

En la tabla 5.15 se presentan los valores de EA determinados a partir de los ajustes de

los datos de los valores de la conductividad dependiente de la temperatura. Para la primera

serie se observa que los valores de EA están en el rango de 0.44 eV a 0.59 eV, mientras que

para la segunda serie los valores de EA están en el rango de 0.59 eV a 0.7 eV.

Tabla 5.15. Valores de las energías de activación, EA, de las películas de µc-SixGey:H depositadas.

Muestra EA (eV)


Si M2_151 Si M3_151

0.52 0.44 0.59 0.50 0.70 0.59

94

Figura 5.40. Determinación de la energía de activación mediante un ajuste lineal (línea roja) de los

datos de conductividad dependiente de la temperatura de las películas de µc-SixGey:H.

28 30 32 34 36 38 40

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-10

EA=0.52

+

- 0.01 eV

a) SiGe M1 (20 W; GC=50%)

ln [

Co

ndu

ctiv

idad

] (

cm

)-1

1/KT (eV)-1

28 30 32 34 36 38 40

-14

-13

-12

-11

-10

-9

EA=0.44

+

- 0.01 eV

SiGe M2 (25W; GC=50%)

ln [

Co

ndu

ctiv

idad

] (

cm)-1

1/KT (eV)-1

28 30 32 34 36 38 40

-20

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-13

EA=0.59

+

- 0.01 eV

SiGe M3 (30W; GC=50%)

ln [

Co

ndu

ctiv

idad

] (

cm

)-1

1/KT (eV)-1

28 30 32 34 36 38 40

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

EA=0.50

+

- 0.001 eV

d) SiGe M4 (35W; GC=50%)

ln [

Co

ndu

ctiv

idad

] ( c

m)-1

1/KT (eV)-1

28 30 32 34 36 38 40

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

EA=0.70

+

-0.01 eV

e) SiGe M2_152 (25W; GC=10%)

ln [

Co

ndu

ctiv

idad

] (

cm

)-1

1/KT (eV)-1

28 30 32 34 36 38 40

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-13

EA=0.59

+

-0.01 eV

ln [

Co

ndu

ctiv

idad

] (

cm

)-1

1/KT (eV)-1

f) SiGe M3_152 (30W; GC=10%;)

95

5.4.2.3. Caracterización óptica Por medio de la espectrofotometría UV-VIS se determinaron los valores de las bandas

ópticas, Eg, de las películas de µc-SixGey:H. Por lo cual, se hicieron mediciones de

transmitancia en las películas en la región UV-VIS (190 nm – 900 nm) por medio de

espectrómetro Perkin-Elmer Lambda Series. Las mediciones se realizaron sobre las películas

depositadas sobre Corning glass 1737. El coeficiente de absorción se calculó mediante el

coeficiente de extinción proporcionado por el programa PUMA y utilizando la ecuación

4.13.En las gráficas de las figuras 5.41 y 5.42 se muestran las curvas del coeficiente de

absorción, α, de las películas de µc-SixGey:H con GC=50% y GC=10%, respectivamente.

En la primera serie (figura 5.41) las películas que se depositaron con una potencia de

20, 25 y 30W muestran un mayor valor de E04 en la energía más baja de interés (alrededor

de 1.37eV), es decir, presentan una importante absorción desde la región del infrarrojo. Por

el contrario, la película depositada a una potencia de 35W presenta una absorción más baja,

no sólo en la región IR del espectro, sino también en la visible. En la tabla 5.15 se muestran

los valores de la energía E04, es decir cuando la absorción es mayor a 104 cm-1.

En la figura 5.42 se muestran las curvas de absorción de las películas de la segunda

serie y también se incluyen 2 curvas de las películas depositadas en la primera serie a la

misma presión. Como era de esperarse, las muestras de la primera serie muestran una mayor

absorción en la región del infrarrojo ya que la mayor incorporación de Ge en las películas,

resulta en un corrimiento hacia la región del infrarrojo del espectro solar [47]. Las muestras

marcadas como "M2_152" y "M3_152" empiezan con una mayor absorción en 1.91 eV y 1.97

eV, respectivamente. Una vez determinado el coeficiente de absorción de las muestras se

pueden calcular los valores de las bandas ópticas por el método de Tauc [26]. En las figuras

5.43 y 5.44 se muestran gráficamente la determinación de Eg para las muestras de la primera

y segunda serie, respectivamente.

96

Figura 5.41. Espectros de absorción de las películas de µc-SixGey:H depositadas en la primera serie.

Figura 5.42. Espectros de absorción de las películas de µc-SixGey:H depositadas en la segunda serie.

1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4

104

105

106

SiGe M1 (20W; GC=50%) SiGe M2 (25W; GC=50%) SiGe M3 (30W; GC=50%) SiGe M4 (35W; GC=50%)

Co

efic

ien

te d

e ab

sorc

ión

,,

(cm

)-1


1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.610

3

104

105

106

SiGe M2 (25W; GC=50%) SiGe M3 (30W; GC=50%) SiGe M2_152 (25W; GC=10%) SiGe M3_152 (30W; GC=10%)

Coe

fici

ente

de

abso

rció

n,

, (cm

)-1


97

Figura 5.43. Obtención de las bandas ópticas por el método de Tauc de las películas de µc-SixGey:H

depositadas en la primera serie.


depositadas en la segunda serie.

1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4

0

200

400

600

800

1000

1200

SiGe M1 (35W; GC=50%) SiGe M2 (35W; GC=50%) SiGe M3 (35W; GC=50%) SiGe M4 (35W; GC=50%)

(h)1

/2,

(cm

-1 e

V)1

/2


1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6

0

150

300

450

600 SiGe M2_152 (25W; GC=10%) SiGe M3_152 (30W; GC=10%)

( h)1

/2, (c

m-1eV

)1/2


98

Los valores de las bandas ópticas de la primera serie estuvieron en el rango de 1.31 -

1.42 eV, esto valores son menores a los calculados para películas de µc-Si:H depositados en

este trabajo, debido a la incorporación de Ge, y por consiguiente estas películas tienen mayor

absorción en el espectro cercano del infrarrojo. Por otro lado, los valores de las bandas

ópticas de las películas de la segunda serie fueron de 1.74 y 1.78 eV, respectivamente, lo

cual se debe a un menor contenido de Ge. En la tabla 5.16 se presentan los valores de Egy de

de E04 en ambas series.

Tabla 5.16. Valores de las bandas ópticas, Eg, y de E04 de las películas de µc-SixGey:H depositadas en

ambas series.

Una característica que presentan las películas depositadas, es la relación de las

bandas ópticas con respecto a la potencia de depósito. En la figura 5.45 se muestra las gráfica

de los valores de las bandas ópticas con respecto a la potencia RF usada en el depósito de las

películas para ambas series. En la gráfica principal se puede observar un incremento en los

valores de la banda óptica conforme aumenta la presión de depósito para las muestras de la

primera serie, esta misma tendencia se mantiene para las películas de la segunda serie, como

se muestra en la figura insertada en la gráfica. Dicho cambio en Eg puede ser resultado de

una diferente fracción cristalina, Xc, o un cambio en el contenido de Ge en la película.

Muestras Eg

(eV) E04



1.31 1.33 1.38 1.42 1.74 1.78

1.37 - -

1.57 1.91 1.97

99

Figura 5.45. Valores de las bandas ópticas,Eg, con respecto a la presión de depósito. Se observa un

incremento de los valores de Eg al aumentar la presión de depósito.

20 25 30 35

1,32

1,34

1,36

1,38

1,40

1,42

1,44

Ban

da

ópt

ica,

Eg, (

eV)

Potencia (Watts)

24 26 28 30

1,74

1,76

1,78

Banda o

ptic

a, E

g, (e

V)

Potencia (Watts)

100

5.4.3. Películas de germanio microcristalino, µc-Ge:H


5.4.3.1.1. Microscopía de fuerza atómica (AFM)

La caracterización morfológica de las películas de germanio microcristalino (µc-Ge:H)

fueron realizadas por medio del Microscopio de Fuerza Atómica EasyScan de nano surf,

utilizando punta de contacto en modo dinámico, el área de exploración de escaneo fue de 50

μmx 50 μm y 4 μm x 4 μm. En la figura 5.46 y 5.47 se muestran las imágenes en 2D para el

rango de 50 μmx 50μm y en 3D para el rango de escaneo de 4 μmx 4 μm de las películas

depositadas en la primera serie (tabla 5.3) y en la figura 5.48 se muestran las imágenes en el

mismo rango para las películas de la segunda serie (tabla 5.3).

La rugosidad promedio y RMS de las muestras fueron obtenidas a partir del programa

procesador de imágenes SPIP 5.0.6. En la tabla 5.17 se muestran los valores obtenidos de la

rugosidad promedio para las películas dela primera y segunda serie. Los valores de la

rugosidad promedio estuvieron en el rango de 1.3nm -3.6 nm para las películas de la primera

serie, siendo la muestra depositada con menor potencia RF (Ge M2) la que menor rugosidad

tiene. Por otra parte la película depositada a potencia de 35W (Ge M3) mostró la mayor

rugosidad. En la figura 5.49 se muestran los valores de la rugosidad promedio (línea negra)

en función de la potencia RF de depósito para las muestras depositadas en la primera serie.

101

Figura 5.46. Imágenes AFM de películas de µc-Ge:H depositadas en la primera serie (tabla 5.3): a) y b) corresponde al escaneo en el rango de 50 μm x 50μm y 8μm x 8μm en 2D y 3D, respectivamente, para la muestra depositada a 25 W; c) y d) corresponden a la película depositada a 30 W; e) y f) corresponden a la película depositada a 35 W.

102

Figura 5.47. Imágenes AFM de películas de µc-Ge:H depositadas en la primera serie (tabla 5.3): g) y h) corresponde al escaneo en el rango de 50 μm x 50μm y 8μm x 8μm en 2D y 3D, respectivamente, para la muestra depositada a 40 W; i) y j) corresponden a la película depositada a 45 W.

103

Figura 5.48. Imágenes AFM de películas de µc-Ge:H depositadas en la segunda serie (tabla 5.3): a) y b) corresponde al escaneo en el rango de 50μmx 50μm y 8 μm x 8μm en 2D y 3D, respectivamente, para la muestra depositada a 40 W; c) y d) corresponden a la película depositada a 45 W.

104

Figura 5.49. Grafica de los valores de la rugosidad promedio (línea negra) en relación a la potencia de depósito de las películas de µc-Ge:H de la primera serie.

5.4.3.1.2. Velocidad de depósito

La velocidad de depósito, Vd, de las películas se calculó mediante el espesor medido

de cada película dividido entre el tiempo de depósito. El espesor de cada película se obtuvo

mediante el perfilómetro P-6 KLA-Tencor. Los valores de Vd de las películas en ambas series

se muestran en la tabla 5.18. En la figura 5.49 se observa Vd (línea azul) en relación con la

potencia de depósito para las películas de la primera serie. Como puede observarse, no hay

una tendencia clara entre Vd y la potencia RF, sin embargo, se observa que las películas

depositadas a una potencia RF de 30 W y 45 W son las que tienen mayor Vd.

25 30 35 40 45

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Rug

osid

ad p

rom

edio

, Sa, (

nm

)

Potencia (Watts)

0,5

1,0

1,5

2,0

Vel

ocid

ad d

e de

pósi

to, V

d, (A

/S)

105

Tabla 5.17. Valores de espesores y velocidades de depósito, Vd, de las películas de µc-Ge:H.

5.4.3.1.3. Análisis por espectroscopía Raman

Para el análisis Raman se realizaron mediciones con un espectrómetro Labram HR 800

Horibajobinyvon usando un láser de 632.81 nm, sobre las películas depositadas sobre

sustratos Corning glass 2947. El espectro Raman de las películas de µ-Ge:H de ambas series

se observan en la figuras 5.50 y 5.51, respectivamente. El espectro Raman de las películas de

μc-Ge:H consiste principalmente de picos localizados en 160 cm-1, 275 cm-1 y 300 cm-1, los

cuales pueden ser atribuidos a una parte amorfa-2TA, amorfa-TO y una parte cristalina-TO,

respectivamente[61].

Se puede observar del espectro Raman que las muestras de la primera serie, figura

5.50, no presentan un pico centrado en 275 cm-1correspondiente a la parte amorfa de las

películas, por el contrario las muestras presenta un pico de moderado a intenso cercano a

300 cm-1, lo cual es un indicativo que las muestras presentan una alta fracción cristalina.

Muestra Espesores (nm)

Vd

(Å/s)

Si M2 Si M3 Si M4 Si M5 Si M6

Si M2_151 Si M4_151

198 256 180 208 327 177 137

1,10 1,42 1,00 1,15 1,81 0,98 0,76

106

Figura 5.50. Espectro Raman de las películas de µc-Ge:H depositadas en la primera serie.

Figura 5.51. Espectro Raman de las películas de µc-Ge:H depositadas en la segunda serie.

100 150 200 250 300 350

0

1000

2000

3000

4000

Ge M2 (R=2%; 25 W) Ge M3 (R=2%; 30 W) Ge M4 (R=2%; 35 W) Ge M5 (R=2%; 40 W) Ge M6 (R=2%; 45 W)

Inte

nsi

dad

Ram

an (

a.u.

)

Raman shift (cm-1)

150 200 250 300 350

0

1000

2000

3000

4000

Ge M5_151 (R=1%; 40W) Ge M6_151 (R=1%; 45W)

Inte

nsid

ad R

aman

(a.

u.)

Raman shift (cm-1)

107

El espectro Raman de las películas de la segunda serie se muestra en la figura 5.51. La

muestra depositada a una potencia de 40W presenta un pico intenso cercano a 300 cm-1 en

comparación con el pico de la muestra depositada a 45W; por el contrario el pico asignado a

la parte amorfa de las películas, 275 cm-1, no se distingue en el caso de la primer película,

mientras que en la segunda película se presenta una protuberancia ancha cercana a 270 cm-

1. Así pues, la muestra depositada a una potencia de 45W presenta una menor fracción

cristalina en comparación con la muestra depositada a una potencia de 40W.

Por otra parte, para el cálculo de la fracción cristalina, Xcen películas de µc-Ge:H, se

utiliza la siguiente relación(Ec. 5.2) [61]:

�� =�� + ��

�� + ��+ �� + �� . 5.2

En donde I240, I275, son las áreas integradas de las intensidades centradas en los picos 240 cm-

1, 275 cm-1, correspondientes a los modos TO amorfos; mientras que I295, I300son las áreas

integradas de las intensidades centradas en los picos 295 cm-1, 300 cm-1, correspondientes a

los modos TO cristalinos.

El espectro Raman de las películas puede ser ajustado usando curvas gaussianas sobre

la región de interés. Para calcular la fracción cristalina de las películas, se han ajustado los

picos que corresponden a la parte amorfa y cristalina, con curvas Gaussianas, localizada en

275 cm-1 para la parte amorfa en modo TO, y dos curvas Gaussianas localizadas en 295 cm-1 y

300 cm-1 para la parte cristalina en modo TO. En las figura 5.52 se muestra un ejemplo de la

deconvolución, en tres picos gaussianos, de una película de µ-Ge:H depositada en este

trabajo, y en la tabla 5.18 se muestran los valores de las fracciones cristalinas de las películas

usando la ecuación 5.2. Las películas depositadas a una potencia de 35 W y 40 W de la

primera serie fueron las que tienen una mayor Xc.

108

Figura 5.52. Deconvolución en tres picos gaussianos (líneas verdes) de una película de µ-Ge:H, para el cálculo de la fracción cristalina. La línea roja es el ajuste obtenido de las deconvoluciones.

Tabla 5.18. Valores de la fracción cristalina de las películas de µ-Ge:H depositadas en ambas series.

Muestras Fracción cristalina, Xc(%)

GeM2 Ge M3 GeM4 GeM5 GeM6

Ge M5_151 Ge M6_151

73 75 89 88 75 77 57

200 250 300 350

0

500

1000

1500

2000

Inte

nsid

ad R

aman

(a.

u.)

Raman shift (cm-1)

Ge M6 (R=2%; 45W)

109

5.4.3.1.4. Microscopía electrónica de barrido (SEM)

Se seleccionó la película de µc-Ge:H, depositada a la potencia RF de 35 W para ser

analizada superficialmente por medio de microscopía electrónica de barrido de ultra alta

resolución usando un microscopio de emisión de campo (FE-SEM, SU 8230 Hitachi). Las

figuras 5.53 y 5.54, muestran la imagen de la superficie de una película de µc-Ge:H a una

magnificación de 100,000 X y 600,000 X, respectivamente. En la imagen 5.53 se puede

observar la estructura granular de la superficie, en donde se encuentran clusters de gran

tamaño (> 50 nm) y también clusters más pequeños. En la figura 5.54 se observa una muy

alta magnificación de la superficie de la película de µc-Ge:H y se puede un nanocluster de 50

nm de diámetro aproximadamente y clusters más pequeños (10 nm - 20 nm). Igualmente, en

las películas de µc-Ge:H no fue posible realizar caracterización por TEM, debido al poco

acceso a este tipo de facilidades.

Figura 5.53. Imagen de la superficie de una película de µc-Ge:H a una magnificación de 100,000 X,

obtenida por FE-SEM.

110

Figura 5.54. Imagen de la superficie de una película de µc-Ge:H a una magnificación de 600,000 X, obtenida por FE-SEM.


5.4.3.2.1 Conductividad y fotoconductividad

Para determinar la conductividad y fotoconductividad, a temperatura ambiente de

las películas de µ-Ge:H se realizaron mediciones de I–V en oscuridad y bajo iluminación,

respectivamente, sobre las películas depositadas sobre Corning glass 2947, con electrodos de

titanio. Las mediciones en iluminación se realizaron utilizando el simulador solar ORIEL SOL 2,

el cual provee el espectro solar estándar 1.5 AM. En las curvas de las figuras 5.55 y 5.56 se

observa la variación de la corriente de las películas cuando estas están en oscuridad y bajo

iluminación.

111

Figura 5.55. Curvas corriente – voltaje en oscuridad y bajo radiación AM 1.5, de películas de µ-Ge:H (serie 1).

5 10 15 200,0

1,0x10-6

2,0x10-6

3,0x10-6

4,0x10-6

corriente en oscuridad corriente bajo iluminación

Co

rrie

nte

(A

)

Ge M3 (R=2%; 30W)

Voltaje (V)

I= 0.79x10-6 A

at 18V

5 10 15 200,0

2,0x10-7

4,0x10-7

6,0x10-7

Ge M2 (R= 2%; 25W)

I = 0.15x10-6 A

at 18 V


C

orr

ien

te (

A)

Voltaje (V)

5 10 15 20

0,0

2,0x10-7

4,0x10-7

6,0x10-7


Cor

rien

te(A

)

Voltaje (V)

Ge M4 (R=2%; 35W)

I= 0.27x10-6 A

at 18V

5 10 15 20

0,0

6,0x10-7

1,2x10-6

1,8x10-6


Cor

rien

te (

A)

I= 1.3 x10-6 A

at 18V

Ge M5 (Ge=2%; 40W)

Voltaje (V)

5 10 15 200,0

2,0x10-6

4,0x10-6

6,0x10-6


I= 0.37x10-6 A

at 18V

Ge M6 (R=2%; 45W)

Corr

iente

(A

)

Voltage (V)

112

Figura 5.56. Curvas corriente – voltaje en oscuridad y bajo radiación AM 1.5, de películas de µ-Ge:H (serie 2).

En la tabla 5.19 se presentan los valores de la corriente a 18 V, en ambas condiciones,

el incremento de corriente (ΔI) definido como ID – Iph, además de los valores de la

conductividad (σD) y fotoconductividad (σph)y por último la foto-conductividad (σD/σph), de las

películas de µc-Ge:H depositadas.

Tabla 5.19.Valores de corriente en oscuridad (ID) e iluminación (Iph), ΔI, conductividad (σd)

fotoconductividad(σph) y fotorespuesta (��/��) de las películas de µ-Ge:H.

Muestra ID

(A) Iph

(A) ΔI

(μA) σRT

(Ω cm)-1

σph

(Ω cm)-1

σph/ σD ΔI (µA)


Ge M5_151 Ge M6_151

2.8E-7 3.3E-6 2.4E-7 6.8E-7 6.5E-6 2.2E-6 2.6E-6

4.7E-7 4.1E-6 5.2E-7 2.0E-6 6.9E-6 2.7E-6 3.0E-6

0.15 0.79 0.27 1.3

0.37 0.46 0.49

1.03E-4 7.12E-4 7.49E-5 2.27E-4 1.28E-3 9.17E-4 1.17E-3

1.7E-4 8.8e-4

1.60E-4 6.8E-4

1.37E-3 1.09E-3 1.40E-3

1.7 1.2 2.1 2.9 1.0 1.2 1.2

0.15 0.79 0.27 1.3

0.37 0.46 0.49

0 5 10 15 200,0

1,0x10-6

2,0x10-6

3,0x10-6

4,0x10-6


Cor

rien

te

Voltage (V)

g) Ge M6_151 (R=1%; 45W)

I=0.49x10-6 A

at 18V

0 5 10 15 200,0

1,0x10-6

2,0x10-6

3,0x10-6


Cor

rien

te (

A)

Voltaje (V)

Ge M5_151 (R=1%; 40W)

I=0.46x10-6 A

at 18V

113

5.4.3.2.2. Conductividad dependiente de la temperatura

Para el cálculo de la energía de activación de las películas se hicieron mediciones

corriente-voltaje dependientes de temperatura. Las mediciones fueron hechas en las

películas depositadas sobre Corning glass 2947, con electrodos de titanio, colocadas dentro

de un criostato y haciendo un vacío en éste de 60 mTorr. El rango de temperatura de

medición fue de 27 ᵒC- 127 ᵒC y aplicando un voltaje de 0 a 20V. Los valores de la energía de

activación se determinaron por medio de la ecuación Arrhenius. En las figuras 5.57 y 5.58 se

muestran las curvas de la conductividad dependiente de la temperatura de las películas de

µc-Ge:H de las dos series. La pendiente del ajuste lineal de las curvas de Arrhenius

corresponde a EA y en la tabla 5.20 se presentan los valores de EA de las diferentes películas.

Tabla 5.20. Valores de EAde las películas de µc-Ge:H depositadas en ambas series (tabla 5.3).

Muestra EA (eV)


Ge M5_151 Ge M6_151

0.21 0.25 0.31 0.25 0.33 0.17 0.19

114

Figura 5.57. Dependencia de la corriente con la temperatura, de películas de µ-Ge:H (serie 1).

28 30 32 34 36 38 40

-7,0

-6,5

-6,0

-5,5

-5,0

-4,5

EA=0.21

+

- 0.01 eV

a) Ge M2 (R=2%; 25W)

ln [

Con

duc

tiv

idad

], (

cm

)-1

1/KT, (eV)-1

28 30 32 34 36 38 40

-7,5

-7,0

-6,5

-6,0

-5,5

-5,0

-4,5

EA=0.25

+

-0.01 eV

Ge M3 (R=2%; Ge=30W)

ln [

cond

uct

ivid

ad],

(c

m)-1

1/KT, (eV)-1

28 30 32 34 36 38 40

-9,0

-8,5

-8,0

-7,5

-7,0

-6,5

-6,0

-5,5Ge M4 (R=2%; Ge=35W)

EA=0.31

+

-0.0001 eV

ln [

Co

ndu

ctiv

idad

], (

cm

)-1

1/KT, (eV)-1

28 30 32 34 36 38 40

-7,0

-6,5

-6,0

-5,5

-5,0

-4,5

-4,0Ge M5 (R=2%; Ge=40W)

EA=0.25

+

-0.01 eV

ln [

con

duct

ivid

ad],

(c

m)-1

1/KT, (eV)-1

28 30 32 34 36 38 40

-8,0

-7,5

-7,0

-6,5

-6,0

-5,5

-5,0

-4,5Ge M6 (R=2%; Ge=45W)

EA=0.33

+

-0.01 eV

ln [

Con

duc

tivid

ad],

(c

m)-1

1/KT, (eV)-1

115

Figura 5.58. Dependencia de la corriente con la temperatura, de películas de µ-Ge:H (serie 2).

5.4.3.3. Caracterización Óptica

La caracterización de espectrometría UV-VIS se realizó en un espectrómetro Perkin-

Elmer Lambda Series en la región de (190nm - 900 nm) sobre las muestras depositadas en

vidrio Corning 1737. Los datos de transmitancia obtenidos son utilizados por el software

PUMA, el cual genera datos del índice de refracción y del coeficiente de extinción, este

último se relaciona con el coeficiente de absorción mediante la ecuación 4.13.

En las curvas de la figura 5.59 se muestra el coeficiente de absorción, α, de las

películas de µc-Ge:H depositadas en la primera serie (tabla 5.3). En la gráfica se observa que

en general, todas las películas tienen un mayor α que las películas de µc-Si:H y µc-SixGey:H,

igualmente la película depositada a menor potencia RF presentó mayor absorción.

28 30 32 34 36 38 40

-7,2

-6,8

-6,4

-6,0

-5,6

-5,2

EA=0.17

+

-0.001 eV

Ge M5_151 (R=1%; Ge=40W)

ln

[C

ond

ucti

vid

ad],

(

cm

)-1

1/KT, (eV)-1

28 30 32 34 36 38 40

-6,5

-6,0

-5,5

-5,0

-4,5

EA=0.19

+

- 0.001 eV

Ge M6_151 (R=1%; Ge=45W)

ln [

Co

nduc

tiv

idad

], (

cm

)-1

1/KT, (eV)-1

116

1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6

105

106

Coe

fici

ente

de

abso

rció

n,

cm

Ge M1 (R=2%; 25W) Ge M2 (R=2%; 30W) Ge M3 (R=2%; 35W) Ge M4 (R=2%; 40W) Ge M5 (R=2%; 45W)


Figura 5.59. Espectro de absorción de las películas de µc-Ge:H depositadas en la primera serie.

Figura 5.60. Espectros de absorción de las películas de µc-Ge:H depositadas en la primera y segunda serie con una potencia de 40 y 45W.

1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0

105

106

Ge M5_151 (R=1%; 40W) Ge M6_151 (R=1%; 45W) Ge M5 (R=2%; 40W)Ge M6 (R=2%; 45W)

Coe

fici

ente

de

abso

rció

n,

, (cm

)-1


117

En figura 5.60 se muestran los coeficientes de absorción de las películas de la segunda

serie comparadas con las películas de la primera serie depositadas a la misma potencia (40 W

y 45 W). Las películas de la segunda serie muestran mayor absorción en todo el espectro en

comparación con las dos películas del primer proceso. La diferencia fue la mayor dilución de

H2 que se usó para las películas del segundo proceso, aunque por otro lado éstas presentan

menor Xc.

Con los coeficientes de absorción, se pueden obtener las energías de las bandas

ópticas, Eg, mediante el método de Tauc, como se mencionó anteriormente. En las figuras

5.61 y 5.62 se muestra gráficamente la determinación de Egpara las películas de µc-Ge:H de

ambas series.

Figura 5.61. Determinación de las bandas ópticas por medio del método de Tauc de las películas de

µc-Ge:H obtenidas en la primera serie.

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

400

800

1200

1600

2000

Ge M2 (R=2%; 25W) Ge M3 (R=2%; 30W) Ge M4 (R=2%; 35W) Ge M5 (R=2%; 40W) Ge M6 (R=2%; 45W)

(h)1

/2, (c

m-1

eV

)1/2


118


µc-Ge:H obtenidas en la segunda serie.

En la tabla 5.21 se presentan los valores de las banda óptica de las dos series de películas

de µc-Ge:H, se puede observar que el valor de Eg está en el rango de 0.86 eV a 1.02 eV.

Tabla 5.21. Valores de las bandas ópticas, Eg, de las películas de µc-Ge:H depositadas en ambas series.

En la figura 5.63 se han graficado los valores de la banda óptica con respecto a las

potencia de depósito para las películas de la primera serie, como se puede observar los

Muestras Eg

(eV)

Muestra 2 Muestra 3 Muestra 4 Muestra 5 Muestra 6

Muestra 2_151 Muestra 3_151

0.86 0.88 0.92 0.93 1.02 0.98 1.02

0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2

0

400

800

1200

1600 Ge M5_151 (R=1%; 40W) Ge M6_151 (R=1%; 45W)

( h)1

/2, (c

m-1e

V)1

/2


119

25 30 35 40 450,84

0,88

0,92

0,96

1,00

1,04

Ba

nd

a o

ptic

a, E

g,

(eV

)

Potencia (Watts)

40 42 44 46

0,98

1,00

1,02

Ba

nd

a o

ptica

, E

g,

(eV

)

Potencia (Watts)

valores de la banda óptica aumentan conforme se incrementa la potencia de depósito, ésta

misma tendencia se mantiene en las películas depositadas en la segunda serie como se ve en

la figura insertada.

Figura 5.63. Banda óptica en función de la potencia de depósito para las películas de µc-Ge:H de la

primera serie; en la figura insertada se muestra la información correspondiente a la segunda serie.

120

Conclusiones

En la presente Tesis se cumplió con los objetivos planteados al inicio de este trabajo

que fueron el depósito, caracterización y estudio de películas delgadas de semiconductores

microcristalinos (µc-Si:H, µc-SixGey:H y µc-Ge:H), obtenidas por la técnica PECVD. La

caracterización por espectroscopía Raman y microscopía electrónica de transmisión, TEM,

fue determinante para corroborar la naturaleza microcristalina de las películas estudiadas.

Las principales conclusiones del estudio de cada película fueron las siguientes:

Películas de μc-Si:H:

Por medio del análisis RAMAN, se concluyó que el flujo de Ar tiene gran influencia

en la fracción cristalina, XC, de las películas. En las películas de la primera serie se

alcanzó un Xc de hasta 75% con flujo de Ar, a pesar de usar una menor dilución de

H2 (con respecto a la serie 2).

En las películas depositadas en la segunda serie con una mayor dilución de H2, pero

sin flujo de Ar, se logróproducir películas con cierta Xc, con el aumento de la

potencia de RF. Aunque la Xc alcanzada fue de 56%, ésta fue menor con respecto a

las de la primera serie, además de que es necesario usar condiciones no óptimas

en el sistema de depósito, como es un muy alto flujo de H2 y alta potencia RF.

Se encontró que una película de µc-Si:H con una alta Xc no implica que tenga las

mejores propiedades eléctricas, ni ópticas.

La película que presentó la mayor conductividad y fotoconductividad en la primera

serie fue la película marcada como "Si M2", con 1.2x10-3Ω-1cm-1 y 1.8x10-3Ω-1cm-1,

respectivamente.

En las películas de la segunda serie, la película marcada como "Si M2_151" con

característica amorfa (ó polimorfa, ya que la caracterización Raman no distingue

nanocristales embebidos en películas amorfas) fue la que presentó la menor

conductividad y fotoconductividad con 1.6x10-7Ω-1cm-1y 4.6x10-5Ω-1cm-1,

respectivamente, sin embargo ésta presentó el mayor incremento de

conductividad en oscuridad a conductividad bajo iluminación (fotoconductividad)

σph/σD = 2.8 X 102.

121

Por otro lado, la película marcada como "Si M4_151" mostró la mayor

conductividad y fotoconductividad, en ambas series, con 8.8 x10-3Ω-1cm-1 y 1x10-

2Ω-1cm-1, respectivamente, por lo que ésta película con una Xc=56%, puede ser

idónea para aplicaciones en transistores de película delgada (TFTs), así como en

celdas solares de película delgada basadas en µc-Si:H.

Los valores de la energía de activación Ea, en las películas de ambas series son

bajas, 0.17 eV - 0.28 eV y 0.1 eV - 0.22 eV, respectivamente, lo cual indica una

característica tipo-n de las películas, debido posiblemente a contaminación de

oxígeno.

El rango de los valores de las bandas ópticas en ambos procesos fue de 1.7- 2.0 eV,

los cuales están en el rango de valores reportados en la literatura para películas de

µc-Si:H.

Películas de μc-SixGey:H

Por medio del análisis Raman se comprobó que las películas de la primera serie

presentan un mayor contenido de Ge debido a una mayor concentración de

germano (GC=50%) en la fase gaseosa. En contraste, en las películas de la segunda

serie hubo una mayor incorporación de Si como consecuencia de la menor

concentración de germano (GC=10%) en la fase gaseosa.

El rango de conductividades de las películas de la primera y segunda serie fueron

de (1.4X 10-7Ω-1cm-1 - 3.0 X 10-6Ω-1cm-1) y (1.3 X 10-8Ω-1cm-1 - 4.9 X 10-7Ω-1cm-1),

respectivamente, los cuales coinciden con los encontrados en la literatura. La

película de μc-SixGey:H marcada como "SiGe M1" de la primera serie y las dos

películas de la segunda serie presentan foto-respuestas de hasta tres órdenes de

magnitud, por lo que éstas pueden ser aplicadas muy posiblemente en celdas

solares de película delgada.

Los valores de las energías de activación de las películas de la primera y segunda

serie estuvieron en el rango de 0.44 eV - 0 .59 eV y 0.59eV - 0.70 eV,

respectivamente, los cuales concuerdan con los encontrados en la literatura. Por

otro lado, al comparar los valores de Ea con los de las películas de μc-Si:H, éstos

estuvieron muy por encima, por lo que se puede decir que las películas de μc-

SixGey:H presentaron menor contaminación de oxígeno.

122

Los valores de las bandas ópticas de las películas de la primera serie (1.31 eV - 1.42

eV) fueron menores a los valores de las películas de la segunda serie (1.74 eV - 1.78

eV) debido a la mayor incorporación de Ge, lo cual concuerda con el análisis

Raman de las películas.

En ambas series de películas de μc-SixGey:H, los valores de las bandas ópticas

aumentaron con la potencia RF de depósito.

Películas de μc-Ge:H

El análisis Raman confirmó la cristalinidad de las películas de μc-Ge:H. En la

primera serie se alcanzó una mayor fracción cristalina (Xc= 89%) con respecto a la

segunda serie (Xc= 77%) a pesar que la dilución de H2 fue menor en la primera

serie. Es importante resaltar que ambas series se depositaron con flujo de Ar.

Los valores de las conductividades para las películas de la primera y segunda serie

estuvieron en el rango de (7.4 X 10-5 Ω-1 cm-1- 7.1X 10-4Ω-1 cm-1) y (7.4 X 10-5 Ω-1 cm-

1 - 7.1X 10-4Ω-1 cm-1), respectivamente. Así mismo, el incremento de conductividad

en oscuridad a conductividad bajo iluminación (fotoconductividad) σph/σD estuvo

en el rango de 1.7 - 2.9 para la primera serie y de 1.2 para la segunda serie. los cual

concuerda con los valores de películas de μc-Ge:H reportados en la literatura.

Las energías de activación fueron mayores en las películas de la primera serie (0.21

eV - 0.33 eV) con respecto a las de la segunda serie(0.17 eV - 0.19 eV). Así pues al

igual que las películas de de μc-Si:H, éstas presentan características tipo-n.

Los valores de las bandas ópticas para las películas de la primera y segunda serie

estuvieron en el rango de 0.86 eV - 1.02 eV y 0.98 eV - 1.02 eV, respectivamente,

los cuales son menores comparados con los valores de las bandas ópticas para

películas de μc-Si:H y μc-SixGey:H.

En ambas series de películas de μc-Ge:H, los valores de las bandas ópticas

aumentaron con la potencia RF de depósito.

Finalmente, como trabajo futuro está el estudio y obtención de éste tipo de películas,

modificando las condiciones de depósito, para evitar la formación de polvo excesivo en el

plasma dentro de la cámara de depósito del sistema PECVD, lo cual se puede lograr con el

uso de menor dilución de H2 y menores valores de presión en la cámara de depósito.

123

Índice de figuras Figura 1.1. Espectro solar para la superficie terrestre (AM1.5g), fuera de la atmosfera terrestre (AM0)

y espectro de radiación de un cuerpo negro a 5762 K............................................................................. 2

Figura 1.2. Precios de celda solares USD/watt en función de la potencia total producida por los

fabricantes. Los puntos naranjas corresponden a los precios registrados, la línea azul a los precios

proyectados y los puntos morados a los precios estimados [5]. ............................................................. 3

Figura 2.1. Estructura básica de una celda solar de película delgada. ................................................... 10

Figura 2.2. Celda solar en configuración n-i-p basada en capas microcristalinas. ................................. 11

Figura 2.3. Estructura de un transistor de película delgada (TFT) con compuerta en la parte superior.

................................................................................................................................................................ 12

Figura 3.1. Descripción grafica de los defectos encontrados en materiales amorfos de películas

delgadas: a) enlaces faltantes; b) enlaces flotantes; c)enlace de un átomo de H con dos de Si; d)enlace

débil. ....................................................................................................................................................... 15

Figura 3.2. Representación esquemática de los diferentes grados de cristalinidad en películas de

materiales microcristalinos. ................................................................................................................... 16

Figura 3.3. Diagrama de la densidad de distribución de estados para un material amorfo. ................. 17

Figura 3.4. Diagrama de la densidad de estados para materiales cristalinos. La posición de las

resonancias de ESR se indica con la letra g. [45]. ................................................................................... 18

Figura 3.5. a) Espectro de absorción óptica de una película μc-Si:H comparada con la absorción de

una película a-Si:H y c-Si[8]; b) espectro de absorción de películas de μc-Ge:H con diferentes

concentraciones de germanio comparadas con c-Ge [46] y c) espectro de absorción de μc-SiGe:H

comparada con μc-Si:H[47]. ................................................................................................................... 19

Figura 3.6. Representación esquemática de un sistema PECVD acoplado capacitivamente [44]. ........ 21

Figura 4.1. Ilustración de una medición por medio un microscopio de fuerza atómica. ....................... 28

Figura 4.2. Definición de la altura promedio, Sa. .................................................................................... 29

Figura 4.3. Espectro Raman de una película μc-Si:H. El espectro se ha deconvolucionado en tres picos

que se asignan a la parte amorfa, a la frontera entre los granos y a la parte cristalina de las películas.

[13] ......................................................................................................................................................... 31

Figura 44. Espectro Raman de películas de μc-Ge:H con diferentes concentraciones de GeH4. [46] ... 32

Figura 4.5. Espectro Raman de películas de μc-SixGey:H con diferentes concentraciones, de germanio

en las películas. La imagen fue tomada de [62]. .................................................................................... 33

Figura 4.6. Esquema de un interfermonetro Michelson usado en espectrometría FTIR. ...................... 34

Figura 4.7. Espectro IR de una muestra de μc-Si:H depositada en este trabajo. .................................. 35

Figura 4. 8. Espectro IR de una muestra de μc-SixGey:H microcristalino depositado en este trabajo. .. 36

124

Figura 4.9. Patrones geométricos para mediciones de fotoconductividad de las películas depositadas.

................................................................................................................................................................ 37

Figura 4.10. Gráfica de ln(��) vs. 1/KT, la pendiente del ajuste líneal resultante (línea roja) es la

energía de activación, EA. ....................................................................................................................... 38

Figura 4.11. Modelo de transmisión de una película absorbente sobre un sustrato tansparente. La

película tiene un espesor d, un coeficiente de absorción α e indice de refracción complejo n. El

coeficiente de absorción del aire es αs=0 e indice de refracción n0=1. ................................................. 39

Figura 4.12. Espectro de transmitancia óptica de una muestra depositada en este trabajo. La línea

negra es el espectro de transmitancia obtenido por espectroscopía UV-Vis y la línea roja es el

espectro determinado por PUMA. ......................................................................................................... 40

Figura 4.13. (a) Grafica del índice de refracción y (b) grafica del coeficiente de extinción de una

película depositada en este trabajo. ...................................................................................................... 41

Figura 4.14. Espectro de absorción de una película depositada. ........................................................... 41

Figura 4.15. Determinación grafica de la banda óptica de una muestra depositada en este trabajo. La

intercepción de la línea continua con el eje de las abscisas es el valor de la banda óptica. ................. 42

Figura 5.1.Imágenes AFM de las películas de µc-Si:H depositadas en la primera serie: a) y b)

pertenecen a la película depositada a 20 W; c) y d) pertenecen a la película depositada a 25 W; e) y f)

pertenecen a la película depositada a 30 W. ......................................................................................... 48

Figura 5.2.Imágenes AFM de las películas de µc-Si:H depositadas en la primera serie: g) y h)

pertenecen a la película depositada a 35 W; i) y j) pertenecen a la película depositada a 40 W; k) y l)


Figura 5.3.Imágenes AFM de las películas de µc-Si:H depositadas en la segunda serie: m) y n)

pertenecen a la película depositada a 25 W; o) y p) pertenecen a la película depositada a 30 W; e) y f)


Figura 5.4. Rugosidad promedio (Sa) y velocidad de depósito (Vd) de películas de µc-Si:H en función de

la potencia de depósito: a) Serie número 1, b) serie número 2. ........................................................... 52

Figura 5.5. Espectro Raman de películas de µc-Si:H depositadas sobre corning glass 2947, a) serie

número 1, b) serie número 2. ................................................................................................................ 54

Figura 5.6. Deconvolución en tres picos Gaussianos (líneas verdes) correspondientes a la parte

amorfa, intermedia y cristalina de una película depositada, la línea roja es el ajuste obtenido por las

deconvoluciones. ................................................................................................................................... 56

Figura 5.7. Espectro FTIR registrado en el rango de 550-2200 cm-1 para las películas de µc-Si:H de la

primera serie. ......................................................................................................................................... 58

Figura 5.8. Espectro FTIR registrado en el rango de 550-2200 cm-1 para las películas de µc-Si:H de la

segunda serie. ........................................................................................................................................ 58

Figura 5.9. Espectro IR en dos rangos de frecuencias para las películas depositadas: a)rango 800-950

serie 1; b) rango 2040- 2150 cm-1 - serie 1; c)rango 800-940 - serie 2; d) rango 1900-2250 cm-1- serie

2. ............................................................................................................................................................. 60

Figura 5.10. Deconvolución del espectro IR de una película depositada en este trabajo. Las líneas

verdes son las curvas guassianas producto de la deconvolución, la línea roja es el ajuste obtenido. .. 61

125

Figura 5.11. Imagen de la superficie de una película de µc-Si:H a una magnificación de 100,000 X,

obtenida por FE-SEM. ............................................................................................................................. 63

Figura 5.12. Imagen de la superficie de una película de µc-Si:H a una magnificación de 200,000 X,



300,000 X, obtenida en modo STEM, por medio de un microscopio FE-SEM, modelo Scios-FEI. ......... 64


300,000 X, obtenida en modo STEM, por medio de un microscopio FE-SEM, modelo Scios-FEI. ......... 64


un microscopio TEM, Talos-FEI. ............................................................................................................. 65


un microscopio TEM, Talos-FEI. ............................................................................................................. 66


TEM, Talos-FEI. ....................................................................................................................................... 66


TEM, Talos-FEI. ....................................................................................................................................... 67

Figura 5.19. Esquema de conexiones utilizado para las mediciones de conductividad y

fotoconductividad de las películas depositadas. ................................................................................... 68

Figura 5.20. Curvas corriente - voltaje de las películas de µc-Si:H de la serie 1, cuando éstas están bajo

iluminación (línea roja) y en oscuridad (línea negra). ............................................................................ 69

Figura 5.21. Curvas corriente - voltaje de las películas de µc-Si:H de la serie 2, cuando éstas están bajo


Figura 5.22. Determinación de la energía de activación, mediante un ajuste lineal (línea roja) de los

datos experimentales de la conductividad dependiente de la temperatura de las películas de µc-Si:H -

serie 1. .................................................................................................................................................... 72

Figura 5.23. Determinación de la energía de activación, mediante un ajuste lineal (línea roja) de los

datos de conductividad dependiente de la temperatura de las películas de µc-Si:H - serie 2. ............. 73

Figura 5.24. Espectro de absorción de las películas de µc-Si:H depositadas en la primera serie. ......... 74

Figura 5.25. Espectro de absorción de películas de µc-Si:H depositadas en la segunda serie. ............. 75


depositadas en la primera serie. ............................................................................................................ 76


depositadas en la segunda serie. ........................................................................................................... 76

Figura 5.28. Imágenes AFM de películas de µc-SixGey:H depositadas en la primera serie (tabla 5.2): a) y

b) corresponde al escaneo en el rango de 50 x 50μm y 8 x 8μm en 2D y 3D, respectivamente, para la

muestra depositada a 20W; c) y d) corresponden a la película depositada a 25W. .............................. 78

Figura 5.29. Imágenes AFM de películas de µc-SixGey:H depositadas en la primera serie (tabla 4.2): e) y

f) corresponde al escaneo en el rango de 50 μm x 50 μm y 8 μm x 8 μm en 2D y 3D, respectivamente,

para la muestra depositada a 30 W; c) y d) corresponden a la película depositada a 35 W. ................ 79

Figura 5.30. Imágenes AFM de películas de µc-SixGey:H depositadas en la segunda serie (tabla 5.2): a)

y b) corresponde al escaneo en el rango de 50 x 50 μm y 8 x 8 μm en 2D y 3D, respectivamente, para

la muestra depositada a 25 W; c) y d) corresponden a la película depositada a 30 W. ........................ 80

126

Figura 5.31. Rugosidad promedio (línea negra) de películas de µc-SixGey:H en función de la potencia.

................................................................................................................................................................ 81

Figura 5.32. Espectro Raman de películas de µc-SixGey:H (tabla 5.2): a) serie 1, b) serie 2. .................. 83

Figura 5.33. Deconvolución gaussiana para el cálculo de la fracción cristalina de las películas de μc-

SixGey:H. a) En la región de 220 -310 cm-1 para las películas de la primera serie y b) en la región 420 –

520 cm-1 para las películas de la segunda serie. .................................................................................... 85

Figura 5.34. Espectro FTIR de películas de µc-Six-1Gex:H (serie 1, tabla 5.2). ......................................... 87

Figura 5.35. Espectro IR de películas de µc-Six-1Gex:H (serie 2, tabla 5.2). ............................................. 87







Figura 5.39. Graficas de la corriente de las películas de µc-Six-1Gex:H cuando éstas están en


Figura 5.40. Determinación de la energía de activación mediante un ajuste lineal (línea roja) de los

datos de conductividad dependiente de la temperatura de las películas de µc-SixGey:H. .................... 94

Figura 5.41. Espectros de absorción de las películas de µc-SixGey:H depositadas en la primera serie.. 96

Figura 5.42. Espectros de absorción de las películas de µc-SixGey:H depositadas en la segunda serie. 96


depositadas en la primera serie. ............................................................................................................ 97


depositadas en la segunda serie. ........................................................................................................... 97

Figura 5.45. Valores de las bandas ópticas, Eg, con respecto a la presión de depósito. Se observa un

incremento de los valores de Eg al aumentar la presión de depósito.................................................... 99

Figura 5.46. Imágenes AFM de películas de µc-Ge:H depositadas en la primera serie (tabla 5.3): a) y b)

corresponde al escaneo en el rango de 50 μm x 50 μm y 8 μm x 8 μm en 2D y 3D, respectivamente,

para la muestra depositada a 25 W; c) y d) corresponden a la película depositada a 30 W; e) y f)

corresponden a la película depositada a 35 W. ................................................................................... 101

Figura 5.47. Imágenes AFM de películas de µc-Ge:H depositadas en la primera serie (tabla 5.3): g) y h)

corresponde al escaneo en el rango de 50 μm x 50 μm y 8 μm x 8μm en 2D y 3D, respectivamente,

para la muestra depositada a 40 W; i) y j) corresponden a la película depositada a 45 W. ................ 102

Figura 5.48. Imágenes AFM de películas de µc-Ge:H depositadas en la segunda serie (tabla 5.3): a) y b)

corresponde al escaneo en el rango de 50 μm x 50 μm y 8 μm x 8 μm en 2D y 3D, respectivamente,

para la muestra depositada a 40 W; c) y d) corresponden a la película depositada a 45 W. .............. 103

Figura 5.49. Grafica de los valores de la rugosidad promedio (línea negra) en relación a la potencia de

depósito de las películas de µc-Ge:H de la primera serie. ................................................................... 104

Figura 5.50. Espectro Raman de las películas de µc-Ge:H depositadas en la primera serie. ............... 106

Figura 5.51. Espectro Raman de las películas de µc-Ge:H depositadas en la segunda serie. .............. 106

Figura 5.52. Deconvolución en tres picos gaussianos (líneas verdes) de una película de µ-Ge:H, para el

cálculo de la fracción cristalina. La línea roja es el ajuste obtenido de las deconvoluciones. ............. 108

127


obtenida por FE-SEM. ........................................................................................................................... 109


obtenida por FE-SEM. ........................................................................................................................... 110

Figura 5.55. Curvas corriente – voltaje en oscuridad y bajo radiación AM 1.5, de películas de µ-Ge:H

(serie 1)................................................................................................................................................. 111

Figura 5.56. Curvas corriente – voltaje en oscuridad y bajo radiación AM 1.5, de películas de µ-Ge:H

(serie 2)................................................................................................................................................. 112

Figura 5.57. Dependencia de la corriente con la temperatura, de películas de µ-Ge:H (serie 1). ....... 114

Figura 5.58. Dependencia de la corriente con la temperatura, de películas de µ-Ge:H (serie 2). ....... 115

Figura 5.59. Espectro de absorción de las películas de µc-Ge:H depositadas en la primera serie. ..... 116

Figura 5.60. Espectros de absorción de las películas de µc-Ge:H depositadas en la primera y

segundaserie con una potencia de 40 y 45W. ..................................................................................... 116


µc-Ge:H obtenidas en la primera serie. ............................................................................................... 117


µc-Ge:H obtenidas en la segunda serie. ............................................................................................... 118

Figura 5.63. Banda óptica en función de la potencia de depósito para las películas de µc-Ge:H de la

primera serie; en la figura insertada se muestra la información correspondiente a la segunda serie.

.............................................................................................................................................................. 119

128

Índice de Tablas Tabla 2.1. Valores reportados de la presión, fracción cristalina, Xc, banda óptica, Eg, conductividad en

oscuridad, σD, y fotoconductividad σph, de películas de silicio microcristalinas. ..................................... 7

Tabla 2. 2. Valores reportados de la presión, fracción cristalina, Xc, banda óptica, Eg, conductividad en

oscuridad, σD, y fotoconductividad σph, de películas de silicio microcristalinas. ..................................... 8

Tabla 3.1. Reacciones primarias de las moléculas originales debido a la colisión con electrones,

además se muestra la energía mínima necesaria para producir la reacción. ........................................ 24

Tabla 3.2.Reacciones secundarias producidas entre las especies reactivas primarias y SiH4 y H2, se

muestran en su caso la constante de reacción, K, y el tiempo de vida �. ............................................. 24

Tabla 3.3. Reacciones primarias y secundaria encontradas en un plasma de SiH4 , GeH4 y H2. ............ 26

Tabla 5.1. Parámetros de depósito de las películas de µc-Si:H depositadas en el primero y segundo

proceso. .................................................................................................................................................. 45

Tabla 5.2. Parámetros de depósito de las películas de μc-Six-1Gex:H depositadas en ambos procesos. 46

Tabla 5.3. Parámetros de depósito de las películas de µc-Ge:H depositadas en ambos procesos. ...... 46

Tabla 5.4. Valores de la rugosidad promedio y rugosidad RMS de películas de µc-Si:H obtenidas por la

técnica de AFM. ...................................................................................................................................... 51

Tabla 5.5. Valores de los espesores medidos y de las velocidades de depósito de las películas de µc-

Si:H depositadas en ambas series. ......................................................................................................... 53

Tabla 5.6. Valores de las fracciones cristalinas calculadas de la deconvolución gaussiana de las

películas depositadas en este trabajo. .................................................................................................. 57

Tabla 5.7. Contenido de hidrogeno calculado para las películas de µc-Si:H, depositadas en ambos

procesos. ................................................................................................................................................ 62

Tabla 5.8. Valores de las corriente en oscuridad (ID) y bajo iluminación (Iph), ΔI, conductividad (σD),

fotoconductividad (σD) y fotorespuesta (σph / σD) de las películas depositadas de de µc-Si:H. .......... 68

Tabla 5.9. Valores de las energías de activación calculados de las películas de µc-Si:H. ....................... 73

Tabla 5.10. Valores de las bandas ópticas, Eg,y de E04, de las películas de µc-Si:H. ............................... 77

Tabla 5.11. Valores de la rugosidad promedio, Sa, y la rugosidad RMS, Sq, de las películas de µc-

SixGey:H, depositadas en ambas series (tabla 5.2). ................................................................................ 81

Tabla 5.12. Valores de los espesores y velocidades de depósitos, Vd, de las películas de µc-Six-1Gex:H.

................................................................................................................................................................ 82

Tabla 5.13. Valores de las fracciones cristalinas de las películas de μc-SixGey:H. .................................. 86

Tabla 5.14. Valores de corriente en oscuridad (ID), iluminación (Iph), conductividad (σd),

fotoconductividad (σph) y fotorespuesta (��ℎ/��), de las películas de µc-SixGey:H. ............................ 92

Tabla 5.15. Valores de las energías de activación, EA, de las películas de µc-SixGey:H depositadas. ..... 93

Tabla 5.16. Valores de las bandas ópticas, Eg, y de E04 de las películas de µc-SixGey:H depositadas en

ambas series. .......................................................................................................................................... 98

Tabla 5.17. Valores de espesores y velocidades de depósito, Vd, de las películas de µc-Ge:H. .......... 105

129

Tabla 5.18. Valores de la fracción cristalina de las películas de µ-Ge:H depositadas en ambas series.

.............................................................................................................................................................. 108

Tabla 5.19. Valores de corriente en oscuridad (ID) e iluminación (Iph), ΔI, conductividad (σd)

fotoconductividad (σph) y fotorespuesta (��ℎ/��) de las películas de µ-Ge:H. ............................... 112

Tabla 5.20. Valores de EA de las películas de µc-Ge:H depositadas en ambas series (tabla 5.3). ........ 113

Tabla 5.21. Valores de las bandas ópticas, Eg, de las películas de µc-Ge:H depositadas en ambas series.

.............................................................................................................................................................. 118

130

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