OBTENCIÓN DE PELÍCULAS DELGADAS DE ACERO INOXIDABLE …
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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C.
OBTENCIÓN DE PELÍCULAS DELGADAS DE ACERO
INOXIDABLE 304 Y SU CARACTERIZACIÓN
ELECTROQUÍMICA
“Tesis que como requisito para obtener el grado de Doctor en
Ciencia de Materiales”
presenta
M. en C. Claudia López Meléndez
Director de Tesis:
Dr. Alberto Martínez Villafañe
Chihuahua, Chih., Enero 2012
2
INDICE
Resumen ................................ ................................ .................... 14
Abstract ................................ ................................ ....................... 15
Introducción ................................ ................................ ................. 16
Objetivo general ................................ ................................ ........... 19
Objetivos específ icos ................................ ................................ .... 19
Hipótesis ................................ ................................ ..................... 19
Justif icación ................................ ................................ ................. 20
CAPÍTULO II FUNDAMENTOS TEORICOS ................................ ...... 21
2.1 Acero ................................ ................................ ..................... 21
2.1.1 Acero Inoxidable ................................ ............................. 22
2.1.2 Clasif icación De Los Aceros Inoxidables .......................... 23
2.1.3 Acero Inoxidable 304 ................................ ...................... 29
2.1.4 Tipos De Corrosion De Los Aceros Inoxidables ................. 30
2.2 Diseño para el control de la corrosión ................................ ...... 31
2.3 Películas delgadas ................................ ................................ .. 32
2.4 Técnicas par ale preparación de películas delgadas .................. 33
2.5 Sistema de erosión catódica con magnetrón .............................. 34
2.7 Metodos de evaluación de la corrosión ................................ .... 36
2.7.1 Técnicas Electroquímicas ................................ ................ 36
CAPÍTULO III DESARROLLO EXPERIMENTAL................................ 54
3.1 Materiales ................................ ................................ .............. 55
3
3.2 Maquinado del blanco y substratos ................................ ........... 55
3.3 Caracterización de la barra y la placa del acero inoxidable 304 .. 56
3.4 Tratamiento térmico de recocido ................................ .............. 58
3.5 Depósito de películas ................................ .............................. 59
3.6 Caracterización de las películas nanoestructuradas ................... 61
3.6.1 Difracción De Rayos X (DRX) ................................ .......... 62
3.6.2 Microscopia Electrónica De Barrido (MEB) Y Microscopia
Electrónica De Barrido De Emisión De Campo (MEBEC) ............ 62
3.6.3 Microscopia Electrónica De Transmisión (MET) ................. 62
3.6.4 Microscopia De Fuerza Atómica (MFA) ............................. 63
3.7 Pruebas electroquímicas ................................ ......................... 63
CAPÍTULO IV RESULTADOS ................................ ......................... 66
4.1 Caracterización de blanco y placa del acero inoxidable 304 ....... 66
4.1.1 Caracterización De Blanco Acero Inoxidable 304 ............... 66
4.1.2 Caracterización De Placa Acero Inoxidable 304 ................ 67
4.3 Determinación De Parámetros Para El Depósito De Las Películas 69
4.4 Caracterización de las películas nanoestructuradas 25, 100 y 200
°C antes de hacer el análisis electroquímico ................................ ... 78
4.4.1 Difracción De Rayos X ................................ .................... 78
4.4.2 Análisis De La Morfología De Cada Una De Las Películas
Por Medio Del Microscopio Electrónico De Emisión De Campo ... 79
4.4.3 Microscopia Electrónica De Transmisión ........................... 88
4
4.3.4 Microscopia De Fuerza Atómica ................................ ....... 92
4.5 Análisis electroquímico ................................ ............................ 96
4.5.1 resusltados de curvas potenciodinámicas ......................... 97
4.5.2 Resultados Ruido Electroquimico ................................ ... 102
4.5.3 Resultados Espectroscopia De Impedancia Electroquimica 106
4.6 Análisis de las películas en el MEB antes y después de ser
expuestas a un medio corrosivo de NaCl al 5%. ............................ 112
(a) ................................ ................................ ....................... 115
(b) ................................ ................................ ....................... 115
CONCLUSIONES ................................ ................................ ........ 119
RECOMENDACIONES ................................ ................................ . 120
Bibliografía ................................ ................................ ................ 121
5
Índice de Tablas
Tabla 1. Clasif icación de los aceros según su composición. ............ 21
Tabla 2. Composición de algunos aceros inoxidables ..................... 25
Tabla 3 Composición química del acero inoxidable 304 (% en peso) 55
Tabla 4 Parámetros para recubrimiento ................................ ......... 61
Tabla 3.5 Parámetros técnicas electroquímicas empleados para el
análisis de los recubrimientos nanoestructurados. ......................... 65
Tabla 6. Dureza del AI 304 sin y con tratamiento térmico (RB) ....... 69
Tabla 7. Parámetros para el crecimiento de películas mediante erosión
catódica mediante el magnetrón. ................................ .................. 70
Tabla 8. Parámetros para el crecimiento películas nanoestructuradas
de AI304 ................................ ................................ ..................... 77
Tabla 9. Análisis elemental por EDS de las películas de AI304 ...... 85
Tabla 10. Datos del análisis elemental de la pel ícula a 25°C ........... 86
Tabla 11. Datos del análisis elemental de la película a 100°C ......... 87
Tabla 12. Datos del análisis elemental de la película a 200°C ......... 88
Tabla 13 Porciento atomico de la pelicual a 200°C observada por el
MET ................................ ................................ ........................... 92
Tabla 14 Potencial a circuito abierto, medición las películas antes de
ser evaluados por cada tecnica electroquímica. ............................. 97
Tabla 15 Resultados curvas de polarización ................................ .. 99
Tabla 16 Parámetros ................................ ................................ . 106
Tabla 17 Párametros de la simulación de los datos de impedancia en
solución de NaCl al 5% ................................ .............................. 110
Tabla 18 Datos de análisis por EDS en el MEB de la película a 25°C
sin oxidar. ................................ ................................ ................. 113
6
Tabla 19 Datos de análisis por EDS en el MEB de la película a 100°C
sin oxidar. ................................ ................................ ................. 114
Tabla 20 Datos de análisis por EDS en el MEB de la película a 200°C
sin oxidar. ................................ ................................ ................. 115
Tabla 21 Datos de análisis por EDS en el MEB de la película a 25°C
expuesta en un medio de NaCl al 5%. ................................ ......... 116
Tabla 22 Datos de análisis por EDS en el MEB de la película a 100°C
expuesta en un medio de NaCl al 5%. ................................ ......... 117
Tabla 23 Datos de análisis por EDS en el MEB de la película a 200°C
expuesta en un medio de NaCl al 5%. ................................ ......... 118
7
Índice de Figuras
Figura 1. Conexiones de composición y propiedades de las aleaciones
de aceros inoxidables. A partir del 304, las mejoras en cuanto a la
propiedad indicada por f lechas llevan hacia las aleaciones indicadas
(12). ................................ ................................ ........................... 24
Figura 2. Proceso básico de erosión (19) ................................ ...... 35
Figura 3. Índices de susceptibi l idad a la corrosión por picaduras,
deducidos de la curva cícl ica de polarización (20). ......................... 39
Figura 4. Ruido de fondo mostrando las f luctuaciones del potencial
con el t iempo (20). ................................ ................................ ...... 43
Figura 5. Observación de transitorios durante despasivación de un
metal por ataque mecánico (20) ................................ .................... 43
Figura 6. Observación del potencial frente al t iempo del gas
desprendido sobre un electrodo (20). ................................ ............ 44
Figura 8. Representación del vector impedancia en coordenadas
polares, por medio del módulo |Z| y ángulo de fase φ, o en
coordenadas cartesianas, por medio de los componentes Z’ y Z”. ... 48
Figura 9. El lugar geométrico de la sucesión de puntos recorridos por
el extremo del vector impedancia con la frecuencia constituye el
diagrama de impedancia (20). ................................ ...................... 49
Figura 10. Simulación del sistema electroquímico mediante el modelo
de Randles de un condensador y una resistencia en paralelo. También
incluye la resistencia del electról ito en serie. ................................ 50
Figura 11. Diagrama de impedancia t ípico, en forma de
semicircunferencia, correspondiente al circuito de Randles (R -C en
paralelo). ................................ ................................ .................... 51
Figura 12. Tramo en línea recta de pendiente 45°, que identif ica el
control por difusión en el diagrama de impedancia. ........................ 51
8
Figura 13. Circuito equivalente para el caso de actuar la impedancia
de Warburg, Zw, en serie con la resistencia de transferencia de carga,
RT. ................................ ................................ ............................. 52
Figura 14. Diagrama de impedancia para un control mixto por
transferencia de carga y por difusión. ................................ ........... 53
Figura 15 Metodología experimental ................................ ............. 54
Figura 16. Acero inoxidable 304 ut il izado para la erosión catódica .. 56
Figura 17. Substratos uti l izados para el depósito de la película
(a)Substrato para análisis electroquímico y (b) substrato para análisis
por MFA. ................................ ................................ ..................... 56
Figura 18. Microscopio óptico Olympus ................................ ......... 57
Figura 19. Mufla “Thermoline 600” ut il izada para realizar el TTS a el
AI304 ................................ ................................ ......................... 58
Figura 20. Durómetro “Wilson/Rockwell Instron” uti l izado para analizar
la dureza que presento del AISI304 después del TTR ..................... 59
Figura 21. Sistema de erosión catódica por magnetrón V3
INTERCOVAMEX util izado para crecer las películas de AI304 ......... 60
Figura 22 Cámara de vacio donde se coloca el blanco y el substrato
para crecer la película ................................ ................................ . 60
Figura 23. Proceso de depósito por erosión catódica por magnetrón
del acero inoxidable 304 sobre un substrato del mismo material ..... 61
Figura 24. Potenciostatos (a) solartron 1285 y (b) interface
electroquímica solartron 1287 ................................ ....................... 64
Figura 25. Modelo experimental electroquímico .............................. 64
Figura 26. Celda de picado uti l izada para exponer la película de AI304
a un medio de NaCl ................................ ................................ .... 65
9
Figura 27. Microestructura del blanco AI304: (a) 50x, (b) 100x, (c)
100x y (d) 200x ................................ ................................ ........... 66
Figura 28. Microestructura de la placa AI304: (a) 50x, (b) 100x, (c)
200x y (d) 500x ................................ ................................ ........... 67
Figura 29. Microestructura del tratamiento térmico realizado a los
substratos AI304: (a) 50x, (b) 100x, (c) 200x y (d) 500x ................. 68
Figura 30. Espectros de difracción de rayos X ............................... 71
Figura 31. Morfología de película depositada a una temperatura de
50°C, un f lujo de argón de 15 cm 3/mm durante 30 minutos observada
por el microscopio de fuerza atómica. ................................ ........... 72
Figura 32. Morfología de película depositada a una temperatura de
25°C, un f lujo de argón de 20 cm 3/mm durante 30 minutos observada
por el microscopio de fuerza atómica. ................................ ........... 73
Figura 33. Morfología de película depositada a una temperatura de
25°C, un f lujo de argón de 15 cm 3/mm durante 60 minutos observada
por el microscopio de fuerza atómica. ................................ ........... 73
Figura 34. Morfología de película depositada a una temperatura de
50°C, un f lujo de argón de 20 cm 3/mm durante 30 minutos observada
por el microscopio de fuerza atómica. ................................ ........... 74
Figura 35. Morfología de película depositada a una temperatura de
50°C, un f lujo de argón de 15 cm 3/mm durante 60 minutos observada
por el microscopio de fuerza atómica. ................................ ........... 74
Figura 36. Morfología de película depositada a una temperatura de
25°C, un f lujo de argón de 20 cm 3/mm durante 60 minutos observada
por el microscopio de fuerza atómica. ................................ ........... 75
Figura 37. Morfología de película depositada a una temperatura de
50°C, un f lujo de argón de 20 cm 3/mm durante 60 minutos observada
por el microscopio de fuerza atómica. ................................ ........... 75
10
Figura 38. Espesor de película depositada a una temperatura de
depósito de 50°C a un f lujo de argón de 20 cm3/mm, durante 30
minutos. Observada por el microscopio electrónico de barrido de
emisión de campo. ................................ ................................ ....... 76
Figura 39. DRX películas nanoestructuradas de AI304 ................... 79
Figura 40. Morfología de la película depositada a una temperatura de
25°C, observada por MEB con electrones secundarios. (a) 50 000X y
(b) 100 000X. ................................ ................................ .............. 80
Figura 41. Análisis elemental por EDS de la película depositada a una
temperatura de 25°C. ................................ ................................ ... 82
Figura 42. Morfología de la película depositada a una temperatura de
100°C, observada por MEB con electrones secundarios. (a) 50 000X y
(b) 100 000X. ................................ ................................ .............. 82
Figura 43. Análisis elemental por EDS de la película depositada a una
temperatura de 100°C. ................................ ................................ . 83
Figura 44. Morfología de la película depositada a una temperatura de
200°C, observada por MEB con electrones secundarios. (a) 50 000X y
(b) 100 000X. ................................ ................................ .............. 83
Figura 45. Análisis elemental por EDS película depositada a una
temperatura de 200°C. ................................ ................................ . 84
Figura 46. Sección transversal de la película a 25°C: (a) Imagen del
MEB a 100 000X y (b) Análisis elemental por EDS. ........................ 86
Figura 47. Sección transversal de la pel ícula a 100°C: (a) Imagen del
MEB a 100 000X y (b) Análisis elemental por EDS. ........................ 87
Figura 48. Sección transversal de la película a 200°C: (a) Imagen del
MEB a 100 000X y (b) Análisis elemental por EDS. ........................ 88
11
Figura 49. MET Sección transversal de la pelicula a una tem peratura
de depósito de 25°C. (a) Zona no adherida, (b) espesor de la película,
(c) morfología transversal y (d) patrón de difracción. ...................... 89
Figura 50. MET Sección transversal de la pelicual a una temperatura
de depósito de 100°C. (a) adherencia de la película, (b) espesor, (c)
morfología y (d) patrón de difracción. ................................ ............ 90
Figura 51. MET Sección transversal de la película a una temperatura
de depósito de 200°C. (a) adherencia, (b) espesor, (c) morfología y (d)
patrón de difracción. ................................ ................................ .... 91
Figura 52. MFA película a una temperatura de depósito de 25°C. (a)
área analizada 3X3 m, (b) y (c) área analizada 1x1 m. (d) zona en
3d. ................................ ................................ ............................. 93
Figura 53. MFA película a una temperatura de depósito de 100°C. (a)
área analizada 3X3 m, (b) y (c) área analizada 1x1 m. (d) zona en
3d. ................................ ................................ ............................. 94
Figura 54. MFA película a una temperatura de depósito de 200°C. (a)
área analizada 3X3 m, (b) y (c) área analizada 1x1 m. (d) zona en
3d. ................................ ................................ ............................. 95
Figura 55. Curva Potenciodinámica del AI304 en NaCl al 5%. ....... 100
Figura 56. Curva Potenciodinámica de la película a una temperatura
de depósito de 25°C en NaCl al 5%. ................................ ........... 100
Figura 57. Curva Potenciodinámica de la película a una temperatura
de depósito de 100°C en NaCl al 5%. ................................ .......... 101
Figura 58 200 Curva Potenciodinámica de la película a una
temperatura de depósito de 200°C en NaCl al 5%. ....................... 101
Figura 59. Curvas Potenciodinámicas del AI30a de las películas a
temperaturas de depósito de 25, 100 y 200°C en NaCl al 5%. ....... 102
12
Figura 60. Series de tiempo-potencial del AI304 y de las diferentes
películas 25, 100 y 200°C en NaCl al 5%. ................................ .... 104
Figura 61. Series de tiempo-corriente del AI304 y de las diferentes
películas 25, 100 y 200°C en NaCl al 5%. ................................ .... 104
I lustración 62. Series de t iempo-resistenca del AI304 y de las
diferentes películas 25, 100 y 200°C en NaCl al 5%. .................... 105
Figura 63. Circuito equivalente Randles (45). .............................. 107
Figura 64 Diagramas de EIE; (a) Nyquist t ípico del AI304, (b) Bode
magnitud y (c) Bode fase, inmerso en NaCl al 5%. ....................... 107
Figura 65 Diagramas de EIE de la película a una temperatura de
depósito de 25°C; (a) Nyquist, (b) Bode magnitud y (c) Bode fase,
inmerso en NaCl al 5%. ................................ .............................. 108
Figura 66 Diagramas de EIE de la película a una temperatura de
depósito de 100°C; (a) Nyquist, (b) Bode magnitud y (c) Bode fase,
inmerso en NaCl al 5%. ................................ .............................. 109
Figura 67 Diagramas de EIE de la película a una temperatura de
depósito de 200°C; (a) Nyquist, (b) Bode magnitud y (c) Bode fase,
inmerso en NaCl al 5%. ................................ .............................. 109
Figura 68 Diagrama de Nyquist del AI304 y las películas a 25, 100 y
200°C en un medio de NaCl al 5%. ................................ ............. 110
Figura 69 Diagrama de Bode magnitud del AI304 y las películas a 25,
100 y 200°C en un medio de NaCl al 5%. ................................ .... 111
Figura 70 Diagrama de Bode fase del AI304 y las películas a 25, 100 y
200°C en un medio de NaCl al 5%. ................................ ............. 111
Figura 71 (a) Imagen por MEB a 30 000X y (b) análisis elemental por
EDS de la morfología de la película a 25°C sin oxidar. ................. 112
13
Figura 72 (a) Imagen por MEB a 30 000X y (b) Análisis elemental por
EDS de la morfología de la película a 100°C sin oxidar. ............... 114
Figura 73 (a) Imagen por MEB a 30 000X y (b) Análisis elemental por
EDS de la morfología de la película a 200°C sin oxidar. ............... 115
Figura 74 (a) Imagen por MEB a 30 000X y (b) Análisis elemental por
EDS de la morfología de la película a 25°C expuesta en un medio de
NaCl al 5%. ................................ ................................ ............... 116
Figura 75 (a) Imagen por MEB a 30 000X y (b) Análisis elemental por
EDS de la morfología de la película a 100°C expuesta en un medio de
NaCl al 5%. ................................ ................................ ............... 117
Figura 76 (a) Imagen por MEB a 30 000X y (b) Análisis elemental por
EDS de la morfología de la película a 200°C expuesta en un medio de
NaCl al 5%. ................................ ................................ ............... 118
14
Resumen
En la actualidad se han desarrollado nuevos materiales en forma de
película delgada, debido a la mejora a nivel nanométrico en las
propiedades de los materiales en volumen y esto es cada vez más
importante en la Ciencia e Ingeniería de Materiales. En el presente
trabajo se crecieron películas delgadas in situ del acero inoxidable
304 sobre substratos del mismo material, con la técnica de erosión
catódica asist ida con magnetrón, se crecieron in situ variando tres
temperaturas de depósito: 25, 100 y 200°C, con el objetivo de
disminuir el tamaño de partícula y que el material presente mayor
resistencia a la corrosión con respecto al tamaño de partícula que
presenta este tipo de acero. Las películas fueron caracterizadas
microestructuralmente mediante un microscopio electrónico de
barrido de emisión de campo para analizar el espesor de la película,
microscopia de fuerza atómica para determinar el tamaño de las
partículas y el análisis de fases mediante difracción de rayos X. El
comportamiento a la corrosión, se estableció por medio de la técnica
de curvas de polarización, la técnica de ruido electroquímico y
espectroscopia de impedancia electroquímica. Los resultados de las
micrografías muestran que el efecto de la temperatura de depósito en
las películas ayuda a que el tamaño de partícula sea menor al acero
convencional, se homogeniza el tamaño con el aumento de la
temperatura. El estudio de difracción de rayos X muestra que ha
medida de que aumenta la temperatura del substrato se define más
claramente la aparición de la fase austenita. Los resultados de curvas
de polarización han permitido demostrar que las películas ayudan a la
disminución de la susceptibi l idad a la corrosión de este material. La
técnica de ruido electroquímico indico el t ipo de corrosión que
presentaría en un medio agresivo como el cloruro de sodio
presentando corrosión por picaduras y por medio de la técnica de
15
espectroscopia de impedancia electroquímica reafirma los resultados
obtenidos por las otras dos técnicas electroquímicas .
Abstract
At present, new materials have been developed in the form of a thin
f i lm, due to the nanometer level improvement in the properties of bulk
materials and this is increasingly important in materials science and
engineering. In the present work, thin f i lms o f stainless steel 304
were grown in situ on substrate of the same material, with the
technique of magnetron sputtering, three temperatures of deposit
were varied: 25, 100 and 200°C, with the objective to reduce the
particle size and increase resistance to corrosion. The f i lms were
microstructurally characterized by a) scanning electron microscope
f ield emission to analyze the thickness of the f i lm, b) atomic force
microscopy to determine part icle size and c) X -ray dif fraction to
obtain the phase analysis. The behavior to the corrosion was
established by means of the techniques of potentiodynamic
polarizat ion curves, electrochemical noise and electrochemical
impendance spectroscopy. The results of the micrographs showed
that the effect of the deposit ion temperature in the thin f i lms (aids at
reducing) the size of particle being minor to the conventional steel,
homogenize the size with increasing temperature. The study of X -rays
dif fraction showed that as the temperature of the substratum
increases the austenite phase is clearly defined. The results of
Potentiodynamic polarizat ion curves have al lowed demonstrat ing that
the f i lms help in decreasing the corrosion susceptibil ity of this
material. Likewise, the technique of electrochemical noise indicated
the type of corrosion that it would be present in an aggressive
environment such as sodium chloride showing corrosion pitt ing and
through the technique of lectrochemical impedance spectroscopy
confirms the results obtained by the two electrochemical techniques.
16
Introducción
Los aceros inoxidables son básicamente aleaciones de f ierro-cromo,
donde también otros metales actúan como elementos de la aleación,
pero el más importante es el cromo, pues su presencia es
indispensable para otorgar la resistencia a la corrosión. El acero se
hace resistente a la corrosión por el agregado de 11% ó más de
cromo. El término inoxidable describe la apariencia bri l lante y no
oxidable de estas aleaciones. Los primeros tipos de acero inoxidable
fueron hechos solamente con el agregado de c romo (10 – 18%), pero
a través de los años se han descubierto un número de diferentes
tipos de aleaciones de acero inoxidable, y se han categorizado en 5
grupos: martensít icos, ferrít icos, austeníticos, endurecibles por
precipitación y dúplex. Son util izados en áreas de la industria donde
la resistencia a la corrosión debe de ser alta, sin embargo la
resistencia al desgaste de estos aceros es pobre, motivo por el cual
generalmente se realizan tratamientos superf iciales para mejorar
dicha propiedad (1).
Los aceros inoxidables son uti l izados en áreas de la industria en las
cuales la resistencia a la corrosión debe de ser alta, ejemplo de ello
es en la industria química, farmacéutica, de l alcohol, aeronáutica,
naval, en arquitectura, la alimenticia, y del transporte. Es también
util izado en cubiertos, vaji l las, piletas, revestimientos de ascensores
y en un sin número de aplicaciones.
Los aceros inoxidables austeníticos, exhiben buena resistencia a la
oxidación en atmósferas oxidantes a altas temperaturas, sin embargo
cuando estas temperaturas son mayores a los 600°C su resistencia a
la oxidación se reduce, debido a que el vapor de agua reacciona con
el cromo que contiene la microestructura, formando especies voláti les
(CrO2(OH)2). La continua evaporización causa perdida de cromo, lo
cual conduce a una irreversible fractura por oxidación, El inoxidable
17
austenítico más popular es el Tipo 304 , que contiene básicamente
18% de cromo y 8% de níquel, con un contenido de carbono limit ado
a un máximo de 0.08%. Recientes investigaciones han encontrado
que la formación de una película nanocristal ina (ref inamiento del
grano), aumenta la resistencia a la fractura por oxidación de un a cero
inoxidable 304 (2).
Cuando los aceros austeníticos se enfrían lentamente entre los 425 y
los 845°C, ya sea por tratamiento térmico, por soldadura o por ciclos
de trabajo, ocurre una precipitación de carburos en los l ímites de
grano que modif ica la resistencia mecánica de la aleación, y la hace
susceptible a la corrosión intergranular. La sensibi l ización se puede
definir como el fenómeno conjunto de precipitación de carburos de
cromo en el l ímite de grano austenítico , y de empobrecimiento de
este metal en las regiones adyacentes a la frontera de grano. La
consideración de este fenómeno llevó al desarrol lo de los inoxidables
austeníticos con extra bajo contenido de carbono, 304L, 316L y 317L,
en los cuales el carbono es controlado en un máximo de 0,03%,
quedando así extremadamente reducida la posibi l idad de
sensibil ización.
Debido a esta problemática que presentan los aceros inoxidable s
austeníticos, la producción y desarrol lo de materiales nanocristal inos
es de gran interés, por presentar propiedades únicas y aplicaciones
dentro de la ciencia y la tecnología. Estos materiales presentan un
tamaño de grano menor que 100 nm y un alto volumen de límites de
grano (1).
Recientemente muchas investigaciones se están enfocando a los
materiales nanoestructurados debido a sus buenas propiedades
mecánicas y químicas [ (3) (2) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10)].
Por el lo la inquietud de estudiar la resistencia a la corrosión de estos
materiales, donde investigaciones recientes han en contrado que los
18
materiales nanocristalinos muestran una alta resistencia a la
corrosión, además de sus propiedades mecánicas. El estudio de
estos materiales se realiza en películas nanocristalinas, depositadas
en el mismo material o en otros, para elevar sus propiedades. Las
principales técnicas que se ut i l izan para producción de películas
nanocristal inas son electrodepositación, electroless, plasma DC
(corriente directa) pulsado, y erosión catódica por magnetrón. Tales
películas muestran una resistencia a la corrosión superior comparada
con las aleaciones policristal inas. Tales películas muestran
resistencia a la corrosión comparada con aleaciones policristalinas.
Esto es atribuido al hecho de erosionar la película donde contiene
menos dislocaciones, imperfecciones y partículas de otra fase (4).
Los especimenes realizados serán caracterizados por medio de
microscopia electrónica de barrido, de transmisión y difracción de
rayos X, con el objetivo de observar las fases presentas e n la
microestructura obtenida en la superf icie nanocristal ina, y comparar
con la original.
En esta investigación la técnica a ut il izar será erosión catódica por
magnetrón, para obtener una película nanocristalina de acero
inoxidable 304 en un substrato de este mismo material . Por la parte
electroquímica las técnicas que se uti l izaran serán: curvas de
polarización, ruido electroquímico y espectroscopia de impedancia
electroquímica, en un medio corrosivo de 3.5 % de NaCl (3) (11),
debido a que en determinados medios, especialmente en aquellos
que contienen iones cloruro, el inoxidable 304 muestra
susceptibi l idad a una forma de corrosión l lamada corrosión por
picado. Se espera que debido al ref inamiento del grano presente en
la superf icie del acero inoxidable 304 , este incremente su resistencia
a la corrosión.
19
Objetivo general
Evaluar el comportamiento electroquímico de una película
nanoestructurada de acero Inoxidable 304 sobre un substrato del
mismo acero.
Objetivos específicos
Crecimiento de películas delgadas con tamaño de grano menor
al convencional por medio de erosión catódica con magnetrón.
Caracterizar las películas delgadas por medio de difracción de
rayos X, microscopia electrónica de bar rido, de transmisión y de
fuerza atómica.
Evaluar la resistencia a la corrosión de las películas delgadas
por medio de técnicas electroquímicas.
Hipótesis
La resistencia a la corrosión de los aceros inoxidables austénit icos es
importante para la vida úti l del material. La investigación se enfoca
en mejorar la resistencia a la corrosión del acero inoxidable 304
formando películas delgada con el f in de ref inar la microestructura del
acero. Considerando lo anterior, en este trabajo de investigación se
espera que con el deposito de películas delgadas nanoestructuradas
en la superf icie es posible mejorar la resistencia a la corrosión del
acero inoxidable 304, haciendo la evaluación mediante técnicas
electroquímicas.
20
Justificación
Actualmente se están desarrol lado nuevos materiales en forma de
película delgada, debido a la mejora de sus propiedades a nivel
nanométrico. La técnica de erosión catódica asistida con magnetrón
es una de las técnicas de deposición física más importantes para el
crecimiento de películas nanoestructuradas. El deposito de películas
se ha usado para mejorar la resistencia a la corrosión en la superf icie
del substrato de aceros inoxidables austeníticos como el AISI 304, el
cual muestra muy poca resistencia en medios salinos donde s ufre
severa corrosión localizada. Pocas investigaciones se han reportado
evaluando el comportamiento a la corrosión de películas
nanoestructuradas de este acero inoxidable sobre un substrato del
mismo acero. Motivo por el cual surge la inquietud de invest igar este
efecto.
21
CAPÍTULO II FUNDAMENTOS TEORICOS
2.1 Acero
El acero ordinario es una aleación de hierro con carbono, maleable
en forma moldeada de lingote o bloque. La temperatura da lugar a los
cambios alotrópicos en el hierro está inf luida por elementos de
aleación, de los cuales el más importante es el carbono.
Los aceros se clasif ican o agrupan con arreglo de ciertas
características comunes. La clasif icación más común se basa en su
composición, y después en su esfuerzo de f luencia o máximo de
f luencia. También son clasif icados en base en sus métodos f inales de
tratanientoo acabado, así como por su tamaño y forma. Con arreglo a
su composición, los aceros se clasif ican, en términos generale s, con
base en el contenido de carbono y el contenido de aleantes como se
muestra en la tabla 1. Según su contenido de carbono, los aceros se
clasif ican como bajo carbono, de carbono medio y de alto carbono. El
sil icio y el cobre de la composición no se ag ragan normalmente de
modo intencional, sino que son consecuencia del reciclado de
chatarra.
Tabla 1. Clasif icación de los aceros según su composición.
Contenido de carbono Contenido de aleación
Bajo carbono, menos de 0.25% Carbono simple, sin elementos,
salvo Mn hasta 1.65%
Carbono medio, 0.25-0.55%
Alto carbono, más de 0.55%
Aceros para herramientas
Aceros inoxidables
Baja aleación, contenido total de aleantes <5%
Alta aleaciónm contenido total de aleantes >5%
22
Cuando se agregan otros elementos aleación, como manganeso en
proporción de más del 1.65%, níquel, cromo y molibdeno, el material
se conoce como acero de baja aleación si su contenido total de
aleantes es de menos de 5%, y como acero de alta aleación cuando
su contenido total de aleantes es de más de 5%. A esta segunda
categoría pertenecen los aceros para herramientas y aceros
inoxidables (12).
2.1.1 Acero Inoxidable
El acero inoxidable ha visto crecer su util ización, de forma cosntante,
a lo largo de las dos últ imas décadas: que mejor prueba que su
presencia cada vez más en nuestra vida cotidiana. Este material
ofrece una amplia gama de acabados superf iciales, es sinónimo de
higiene, reciclable, mantenimiento fácil y durabil idad.
Es una aleación de hierro-cromo; en ocasiones níquel y otros
metales, presentan una excelente resistencia a la corrosión. Es un
material relevantemente moderno, cuyo uso no comenzó a
desarrol larse no hasta los años veinte. El principio de alear acero y
cromo se remota a 1821, pero es sólo a partir de 1904 cuando se
descubre que la presencia de carbono inhibe la resistencia a la
corrosión. Ese año, el francés Léon Guil let obtiene acero inoxidable
bajo en carbo. En 1912 aparece por primera vez el acero inoxidable
autenít ico, Eduard Maurer y la sociedad Krupp registraron una
patente para la fabricación de acero inoxidable 18/8, es decir, que
contiene un 18% de cromo y un 8% de níquel (13).
23
Los aceros inoxidables (AI) se caracterizan por la ad ición de 10.5%
en peso de Cr al hierro como mínimo. En la mayoría de los AI, el
contenido máximo de cromo es alrededor del 30%, y el contenido
minímo de hierro es de 50%. Normalmente, el carbono está presente
en proporción de 0.03 porciento hasta un máximo de 1.2 por ciento en
ciertas calidades martensít icas. Su resistencia a la corrosión,
propiedad intrínseca, conseguida gracias a la reacción del cromo con
el oxígeno, crea sobre la superf icie una capa autoprotectora pasiva
muy f ina. Esta capa protectora se regenera espontáneamente si
resulta dañada. La resistencia del acero inoxidable a la corrosión y
sus propiedades físicas pueden mejorarse con la adición de otros
componentes como níquel, molibdeno, t itanio, niobio, manganeso,
nitrógeno, cobre, sil icio, azufre y selenio (12). La f igura 1 es un
resumen de las conexiones entre la composición y las propiedades en
la familida los AI.
2.1.2 Clasificación De Los Aceros Inoxidables
El acero inoxidable puede ser clasif icado en cinco familias diferentes;
cuatro de el las corresponden a las particulares estructuras cristalinas
formadas en la aleación: austenita, ferrita, martensita y dúplex
(austenita mas ferrita); mientras que la quinta son las aleaciones
endurecidas por precipitación, que están basadas más en el t ipo de
tratamiento térmico usado que en la estructura cristal ina. La tabla 2
muestra las designaciones AISI (American Iron and Steel Inst itute) y
la composiciones de algunos AI normales y especiales. La
designación AISI es la más antigua y consiste en un número de tres
dígitos, 200 y 300 son austenít icos, en tanto para 400 son ferrít icas o
martensíticas
24
Figura 1. Conexiones de composición y propiedades de las aleaciones de
aceros inoxidables. A part ir del 304, las mejoras en cuanto a la propiedad
indicada por f lechas l levan hacia las aleaciones indicadas (12) .
25
Tabla 2. Composición de algunos aceros inoxidables
AISI Composición, % en peso máx.
C Mg Si P S Cr Ni Mo N
Ale
ac
ion
es
ferrít
ica
s 405 0.08 1.0 1.0 0.04 0.03 11.5-
14.5
430 0.12 1.0 1.0 0.04 0.03 16-18
Ale
ac
ion
es
ma
rte
ns
ític
as
410 0.15 1.0 1.0 0.04 0.03 11.5-13
420 0.15 1.0 1.0 0.04 0.03 12-14
440C 0.95-1.2
1.0 1.0 0.04 0.03 16-18 0 .75
Ale
ac
ion
es
au
ten
ític
as
304 0.08 2.0 1.0 0.045 0.03 18-20 8-10.5
304L 0.03 2.0 1.0 0.045 0.03 18-20 8-12
Ale
ac
ion
es
Du
ple
x 7-Mo 0.03 2.0 0.6
0 0.035 0.1 26-29 3.5-
5.2 1-2.5 0.15-
0.35
Ale
ac
ion
es
en
du
re
cib
les
po
r
pre
cip
ita
ció
n 17-
4Ph 0.07 1.0 1.0 0.04 0.03 15.5-
17.5 3-5
Custom 455
0.05 0.5 0.5 0.04 0.03 11-12.5 7.5-9.5
0.5
2.1.2.1 ACEROS INOXIDABLES MARTENSÍTICOS
Son la primera rama de los aceros inoxidables simplemente al cromo.
Representan una porción de la serie 400, sus característ icas son:
26
moderada resistencia a la corrosión , endurecibles por tratamiento
térmico y por lo tanto se pueden desarrollar altos niveles de
resistencia mecánica y dureza. Son magnéticos debido al alto
contenido de carbono y a la naturaleza de su dureza, es depobre
soldabilidad. Los Martensíticos son esencialmente aleaciones de
cromo y carbono. El contenido de cromo es generalmente de 10.5 a
18% y el de carbono es alto, alcanzando valores dehasta 1.2%.
2.1.2.2 ACEROS INOXIDABLES FERRÍTICOS
Estos aceros inoxidables de la serie 400 AISI mantienen una
estructura ferrít ica estable desde la temperatura ambiente hasta el
punto de fusión, sus característ icas son: resistencia a la corrosión de
moderada a buena, la cual se incrementa con el contenido de cromo y
algunas aleaciones de molibdeno, endurecidos moderadamente por
trabajo en frío: no pueden ser endurecidos por tratamiento térmico,
son magnéticos, su soldabil idad es pobre por lo que generalmente se
eliminan las uniones por soldadura a calibres delgados. Usualmente
se les aplica un tratamiento de recocido con lo que obtienen mayor
suavidad, ducti l idad y resistencia a la corrosión , debido a su pobre
dureza, el uso se l imita genera lmente a procesos de formado en frío.
Los Ferrít icos son esencialmente aleaciones con cromo. El contenido
de cromo es usualmente de 10.5 a 30%, pero contenidos l imitados de
carbono del orden de 0.08%. Algunos grados pueden contener
molibdeno, sil icio, aluminio, t itanio y niobio que promueven diferentes
características.
27
2.1.2.3 ACEROS INOXIDABLES AUSTENÍTICOS
Los aceros inoxidables austenít icos constituyen la familia con el
mayor número de aleaciones disponibles, integra las series 200 y 300
AISI. Su popularidad se debe a su excelente formabilidad y superior
resistencia a la corrosión. Sus característ icas son las siguientes:
Excelente resistencia a la corrosión
Endurecidos por trabajo en frío y no por tratamiento térmico
Excelente soldabil idad
Excelente factor de higiene y l impieza
Formado sencil lo y de fácil transformación
Tienen la habilidad de ser funcionales en temperaturas
extremas
Son no magnéticos
Los Austenít icos se obtienen adicionando e o elementos formadores
de austenita, tales como níquel, manganeso y nitrógeno. El contenido
de cromo generalmente varía del 16 al 26% y su contenido de
carbono es del rango de 0.03 al 0.08%. El cromo proporciona una
resistencia a la oxidación en temperaturas aproximadas de 650º C en
una variedad de ambientes. Esta famil ia se divide en dos categorías:
SERIE 300 AISI. - Aleaciones cromo-níquel
SERIE 200 AISI. - Aleaciones cromo-manganeso-nitrógeno
SERIE 300 AISI: Es la más extensa, mantiene alto contenido de
níquel y hasta 2% de manganeso. También puede contener
molibdeno, cobre, sil icio, aluminio, t itanio y niobio, elementos que
son adicionados para conferir ciertas características. En ciertos tipos
se usa azufre o selenio para mejorar su habil idad de ser maquinados.
28
SERIE 200 AISI: Contiene menor cantidad de níquel . El contenido de
manganeso es de 5 a 20%. La adición de nitrógeno incrementa la
resistencia mecánica.
2.1.2.4 ACEROS INOXIDABLES DÚPLEX
Son aleaciones cromo-níquel-molibdeno, sus características son las
siguientes: Son magnéticos, no pueden ser endurecidos por
tratamientos térmicos, buena soldabil idad, la estructura dúplex
mejora la resistencia a la corrosión de fractura bajo tensión en
ambientes con iones de cloruro. Los dúplex t ienen un contenido de
cromo de entre 18 y 26% y de níquel de 4.5 a 6.5%. La adición de
elementos de nitrógeno, molibdeno, cobre, si l icio y tungsteno
imparten ciertas característ icas de resistencia a la corrosión.
2.1.2.5 ACEROS INOXIDABLES ENDURECIBLES POR PRECIPITAC IÓN
Esta familia ofrece una alternativa a los aceros inoxidables
austeníticos cuando se desea asociar elevadas característ icas
mecánicas y de maquinabil idad. Son aleaciones hierro-cromo-níquel
que se caracterizan por la resistencia mecánica obtenida a part ir del
endurecimiento por tratamiento térmico de envejecimiento. Los
aceros endurecibles por precipitación están patentados y
frecuentemente se les designa con las siglas de la empresa
productora (12) (14).
29
2.1.3 Acero Inoxidable 304
Por lo general el procedimiento de selección se inicia con el t ipo
básico AI304, el acero inoxiable más común. El t ipo 304 tiene buena
resistencia a la corrosión y resiste en casi todos los ácidos oxidantes,
muchas soluciones esteri l izadoras, la mayor parte de los compuestos
químicos orgánicos y colorantes. El 304 es el más popular de los
aceros inoxidables austenít icos y t iene una excelente resistencia a la
corrosión, una gran capacidad de conformado y soldabil idad . Es un
material con una gran variedad de aplicaciones; tantos que se puede
encontrar en nuestras casas (en tenedores y ollas, por ejemplo) y
también en la industria, en aplicaciones de las funciones
estructurales. Con el acero 304 son producidos cubiertos, vaji l las y
ollas, cafeteras y lecheras, pi las y t inas, hornos y fogones, cesto para
lavadoras de ropas y otros utensilios domésticos y eléctricos. En la
ingeniería civi l, se usa en los ascensores, en el recubrimiento de
construcciones (techos y fachadas). En la industria está presente en
las tuberías, tanques, reactores, columnas de desti lación,
intercambiadores de calor, condensadores, y en muchas diferentes
industrias de fabricación, como por ejemplo, de azúcar y alcohol,
bebidas, química farmacéutica, alimentaria, cosméticos y derivados
de petróleo. Las industrias aeronáutica, ferroviaria, naval, papel y
celulosa, petroquímica, texti l y medica ut il izan este tipo de acero.
También se util iza en los tanques para el transporte de productos
(al imentarios y químicos). Para aplicaciones en la indust ria en que
los equipos trabajan en ambientes corrosivos, se ut i l iza el 304L co n
un máximo de 0,03% de carbono ya que 304 es propenso a la
corrosion por picadura en medios con cloruros.
30
2.1.4 Tipos De Corrosion De Los Aceros Inoxidables
Los tipos de corrosión que el acero inoxidable pueden ser
susceptibles son:
CORROSIÓN POR PICADURAS : Ocurren principalmente en
soluciones acuosas que contienen cloruros. Si bien que el ataque
puede ocurrir en condiciones neutrales, condiciones ácidas y
aumentos de la temperatura promoven la corrosión por picadura y
aberturas. La corrosión por picadura es caracterizada por picaduras
profundas en superf icies.
CORROSIÓN BAJO DE TENSIÓN : Es una forma localizada de
corrosión que se caracteriza por la aparición de grietas en materiales
sujetos a la tensión en el ambiente corrosivo. Normalmente se
produce en presencia de cloruros y en temperaturas por encima de
los 60°C.
CORROSIÓN INTERGRANULAR: Es el resultado del ataque
localizado, por lo general en las zonas de calentamiento d e partes
soldadas. Normalmente se produce en los aceros austeníticos
estándar. El r iesgo de corrosión intergranular es práct icamente
eliminado al especif icar los aceros de bajo carbono (0,030% Max.).
Una l impieza efectiva es esencial para el mantenimiento de la
integridad en el proceso y en la prevención de la corrosión. La
elección del proceso de limpieza y su frecuencia dependerán de la
naturaleza del proceso, los alimentos procesados, el depósito
constituido, condiciones higiénicas, etc. (15).
31
2.2 Diseño para el control de la corrosión
La corrosión es un fenómeno que dende del material ut i l izado, de la
concepsión de la pieza (forma, tratamiento, montaje) y del ambiente.
Se puede inf luir entonces en estos tres parámetros; se inf luir también
en la reacción química misma. Cuando se tiene la necesidad de
detener la corrosión de un metal, basta con el iminar uno de los
elementos indispensables de las reacciones electroquímicas, a
continuación se menciona como lograr la protección contra la
corrosión [mangono, (16).]
Eliminación de los electrodos: Signif ica que debemos evitar
situaciones en las que se forman ánodos y cátodos que dan
origen auna celda galvánica.
Elimine o evite el contacto de los electrodos: si es necesario
unir dos metales disímiles, se puede eliminar el contacto
mediante arandelas aislantes colocadas entre las superf icies, y
util izando tuercas y pernos o casquillos aislantes.
Elemine o controle el electról ito: Se elimina el electrólito
suministrando un revestimiento protector la superf icie del metal
o material. Los revestimientos pueden ser:
o Orgánicos: son pitnuras
o Inorgánicos: son esmaltes, vidrio y cemento
Metál icos: Proteger en general proteger el metal mediante la
imposición de una barrera f ísica entre el sustrato de metal y el
medio ambiente.
Protección catódica: si no es posible revestir la estructura ni
agregar inhibidores para controlar el electrólito, entonces se
puede crear deliberadamente una celda electroquímica
galvánica compuesta con un metal por proteger como cátodo y
32
uno de otro metal más anódico eb la serie galvánica. Aesto se
llama protección catódia.
Protección anódica: Se basa en la formación de la capa pasiva
en la superf icie del material, solo se aplica a metales
susceptiblesde pasivación.
2.3 Películas delgadas
Las películas delgadas son aquel las capas delgadas de un material
solido, en donde su espesor es de 1 µm o menos. la elaboración y
procesamiento de las películas delgadas se puede l levar a cabo con
cualquier t ipo de material ya sean metales, óxidos metál icos o alguna
sustancia orgánica. una película delgada se compone de una
pequeña capa de material depositada sobre un sustrato determinado.
Las propiedades físicas de las películas delgadas dependen de su
microestructura ya que ciertas propiedades son de gran importancia
para el aprovechamiento úti l de la película delgada, por tanto debe de
poseer la mayoría si no es que todas las siguientes propiedades (17):
Ser químicamente estable en el entorno en que se usara.
Adherirse bien a la superf icie que cubre (substrato).
Tener un espesor uniforme.
Ser químicamente puro o tener una composición química
controlada.
Tener una baja densidad de imperfecciones.
Otras propiedades de gran importancia que pueden adquirir las
películas delgadas son sus propiedades eléctricas, ó pticas,
magnéticas y elást icas que esencialmente se pueden requerir para
varias aplicaciones. Una película delgada se debe adherir al sustrato
33
sobre el que se realizo el depósito para poder ser úti l. Debido a que
la película es frágil y dicho sustrato comp lementa su apoyo
estructural. Los métodos existentes para la preparación de películas
delgadas, se dividen en métodos químicos y métodos físicos. En
ambos métodos la película delgada se deposita o se forma sobre un
sustrato apropiado que puede ser cristalino o amorfo (18).
2.4 Técnicas par ale preparación de películas delgadas
Esta preparación se realiza por los métodos físicos se encuentran los
procesos de deposición en fase vapor, las especies con que se desea
recubrir un determinado substrato se depositan sobre el mismo en
forma de átomos individuales o moléculas a partir de una mezcla
gaseosa que las contiene.
Esta operación puede realizarse mediante una reacción química entre
el vapor y el sustrato, en cuyo caso el proceso se denomina
deposición química en fase vapor o más conocida por las siglas CVD
(que corresponden al acrónimo sajón Chemical Vapor Deposition). O
también pueden realizarse mediante otras operaciones que no
incluyan una reacción química, la evaporación o el bombardeo iónico
(más conocido por sputtering), e incluso, según los autores, la
implantación iónica. Como en el caso anterior, a está técnica se
reconoce normalmente por las siglas inglesas de PVD (Physical
Vapour Deposit ion).
En el proceso de CVD convencional se hace pasar el gas reactivo por
una cámara en la que se encuentra el substrato previamente
calentado y sobre el que se produce la reacción que da lugar a una
película de recubrimiento sólida. En este trabajo de investigación nos
enfocaremos al método físico de erosión catódica.
34
2.5 Sistema de erosión catódica con magnetrón
El creciente interés en nanotecnologías, tratamientos superf iciales
ha impulsado el desarrol lo de nuevas tecnologías y métodos de
caracterización. Una de las técnicas más versátiles para disponer de
piezas con propiedades superf iciales mejoradas, manteniendo
inalteradas las del resto del material, se conoce como PVD (Physical
Vapour Deposit ion). Esta técnica permite obtener depósitos
submicrométricos de distintos metales o aleaciones sobre cualquier
t ipo de sustratos. Las películas de Al y Au se uti l izan ampliamente
con una variedad de aplicaciones debido a sus propiedades físicas .
El objetivo de esta técnica es el transporte de un material de una
fuente (blanco) a un subst rato por el bombardeo de iones hacia el
blanco por medio del gas, siendo acelerados por el alto voltaje. Los
átomos del blanco son expulsados por transferencia del ímpetu entre
los iones del substrato y el blanco. Estas partículas expulsadas se
mueven a través del compartimiento al vacío que se depositará en el
substrato.
La f igura 2 es un diagrama esquemático del proceso de erosión
catódica. En su forma simple, el proceso ocurre en un gas (noble)
inerte en la presión baja (0.13 a 13 Pa, o 1X10 -3 a 0.1 tor); en la
mayoría de los casos, el gas es argón. El argón t iene masa más alta
que otro gas noble, tal como neón o helio, y es más fácil de ionizar.
Una masa más alta da una producción más alta de la erosión
catódica, especialmente si la masa de la partícula de bombardeo es
la misma magnitud o mayor que la masa del átomo del blanco. Otros
gases, tales como oxígeno o nitrógeno, pueden también ser
util izados, pero pueden reaccionar químicamente con el blanco. El
35
proceso de la erosión catódica comienza cuando se produce una
descarga eléctrica y se convierte el argón ionizado. Se sabe que la
descarga eléctrica es de baja presión mientras que la descarga del
resplandor, y el gas ionizado se llama plasma.
Figura 2. Proceso básico de erosión (19)
Los iones del argón golpean el blanco sólido, que es la fuente del
material de la película (no confundirlo con el substrato, que es el
material que se cubrirá). El blanco es negativamente polarizado y
por lo tanto atrae los iones posit ivamente. Esta atracción de los iones
al blanco (también conocida como bombardeo) erosiona al blanco,
que signif ica que el material está desalojado de la superf icie del
blanco debido al intercambio de la energía del ímpetu. Cuanto má s
alta es la energía de los iones de bombardeo, más alto es el índice
del desalojo del material.
36
Erosión catódica se desarrollo en los años 70 en la industria del
semiconductor, en la cual la técnica es esencial para la producción
en masa. La erosión catódica se uti l iza en usos de la disminución de
la corrosión tales como capas altas de la aleación del cromo y del
níquel-cromo, MCrAlY (donde M es para el níquel, cobalto, o hierro o
una combinación de ellos), y algunos polímeros. Él nitruro t itanio,
otros nitruros tungsteno, el molibdeno, los carburos, los boruros y el
carbón son erosionados para la resistencia al desgaste. Para la
deposición de las películas f inas del metal, erosión catódica es la
mejor técnica. La deposición es factible de una manera contro lable
para el compuesto y los blancos elementales. La adherencia es
buena y se puede mejorar. El equipo es grande y la erosión catódica
se ha convertido en un proceso altamente automatizado. La calidad,
la estructura, y la uniformidad del depósito son exce lentes. Las
desventajas de la erosión catódica incluyen su limitación del espesor,
la necesidad del vacío, y el alto costo. El substrato que es procesado
debe ser capaz de soportar temperaturas de proceso de 260 a 540 °C
(19)
2.7 Metodos de evaluación de la corrosión
2.7.1 Técnicas Electroquímicas
Dado que la inmensa mayoría de los fenómenos de corrosión que
afectan a los materiales metál icos son de naturaleza electroquímica,
han sido propuestas y aplicadas diferentes técnicas electroquímicas
a f in de analizar y evaluar el proceso corrosivo de dist intos sistemas
37
y circunstancias que ha impulsado notablemente el desarrol lo de la
corrosión, y revestido importantes consecuencias de orden práct ico:
2.7.1.1 Curvas de Potenciodinámicas
La aplicación de la técnica de curvas de polarización ha sido muy
exitosa en la evaluación de la velocidad de corrosión, y también en el
estudio de los fenómenos involucrados en la reacción de corrosión.
La polarización puede producirse espontáneamente, o puede
provocarse al aplicarse una corriente externa. Las curvas de
polarización son el registro de variación de la intensidad creciente en
el electrodo. Según el signo de la corriente que se aplique, las curvas
pueden ser anódicas (en dirección de los potenciales nobles) o
catódicas (en dirección de los potenciales más ac t ivos) (16).
A partir de la ecuación de Butler – Volmer se calcula la velocidad de
corrosión por medio de métodos de extrapolación de Tafel o de
intersección y resistencia a la polarización.
En el potencial de corrosión, a causa de la electroneutral idad de la
materia, los procesos de oxidación y reproducción se compensan,
donde:
corrca iii
pero externamente no se aprecia ninguna corriente, porque al ser de
dist into signo, ia (corr iente anódica) e ic (corriente catódica)se anulan
y la icor r (densidad de corriente), no se puede medir directamente.
Cuando se rompe ese equil ibrio por alteración del sistema con una
perturbación, por ejemplo, imposición de un potencial dist into al de
corrosión, se obtiene una intensidad externa global:
38
caT iii
Ambas magnitudes iT o intensidad neta que se mide y el potencial
aplicado (su diferencia con el potencial de equil ibrio define la
polarización ), se encuentran relacionadas entre sí por la ley
cinética de Butler-Volmer, que a continuación se muestra:
RT
nF
RT
nFii corrT expexp
Una curva de polarización (i/E) constituye la representación graf ica
de esta expresión. Según el experimento empleado se pueden
obtener curvas de polarización potenciostát icas, en las que se
registra la intensidad resultante de aplicar al sistema un potencial
variable según una función conocida o galvanostát ica cuando se mide
el potencial en respuesta a una perturbación en intensidad. El
análisis de estas curvas proporciona una información básica en el
estudio de los fenómenos de corrosión, siendo particularmente útil en
problemas tales como en la evaluación de la susceptibi l idad a la
corrosión por picaduras a través de la determinación del potencial de
ruptura, E r, también conocido por potencial de nucleación de
picaduras, Enp, (f ig. 3), y el potencial de repasivación o protección,
Epr. En la f igura 3 se indican los índices de susceptibi l idad a la
corrosión por picaduras deducidas del análisis de una curva cíclic a
de de polarización (20)
39
Figura 3. Índices de suscept ibi l idad a la corrosión por picaduras,
deducidos de la curva cícl ica de polar ización (20) .
2.7.1.2 Técnica de ruido electrquímico
Desde hace varios años, el estudio de los sistemas físicos, por
diversos que sean, ha mostrado que además que un comportamiento
global determinista, se observan f luctuaciones aleatorias (l lamados
ruido desde un punto de vista tecnológico) en torno a este
comportamiento medio. La observación y comprensión de estos
fenómenos aleatorios constituye un punto de interés desde principios
de siglo para físicos e ingenieros. En el campo de la electroquímica
la util ización de esta técnica es reciente, siendo los prim eros
40
estudios los realizados por Tyaga en la decada de los sesenta. Esta
técnica aun en desarrol lo, implica importantes dif icultades tanto de
índole experimental como de índole teórica de modelización del
comportamiento aleatorio de la interfase, que sirva de base a una
interpretación de los resultados. Las ventajas esenciales de este
método se cifran en la posibi l idad de obtención de informaciones
complementarias a las obtenidas por métodos deterministas, por
ejemplo, velocidad de germinación en un cambio de fase, y permit ir
un análisis del sistema a estudio sin necesidad de perturbarlo; se
busca obtener una información a part ir de una simple “escucha” de la
señal recogida del sistema (20).
Ruido electroquímico se le denomina a las f luctuaciones aleatorias
del potencial o de la corriente de un material sujeto a corrosión (21).
La señal de ruido electroquímico es de baja frecuencia y se requiere
de instrumentación digital muy sensible para registrar co rrectamente
la información obtenida. Una de las ventajas de este método es que
no se altera el estado del sistema en estudio, ya que no se aplica
ninguna perturbación externa para realizar las mediciones. En el
estudio de ruido electroquímico no se trata con señales audibles, sino
con oscilaciones en el potencial y corriente electroquímico.
El ruido electroquímico en potencial se define como las osci laciones
estocásticas del potencial electroquímico de un electrodo respecto a
un electrodo de referencia, mientras que el ruido electroquímico en
corriente es la osci lación estocástica de una corriente electroquímica.
La medición del ruido electroquímico es relat ivamente simple, aunque
lo importante es la obtención de la información relevante que puede
ser en muchos casos más problemática.
41
Medicion de ruido electroquímico: La medición del ruido
electroquímico de potencial y corriente puede hacerse de manera
simultánea. El ruido en potencial se realiza a través de la medición
de las osci laciones del potencial de corrosión respecto a un electrodo
de referencia, o bien de un electrodo nominalmente “idéntico”. El
ruido en corriente se obtiene midiendo las osci laciones de la corriente
entre dos electrodos idénticos o de un solo electrodo bajo control
potenciostát ico.
La medición simultanea permite obtener por analogía con la Ley de
Ohm la resistencia de ruido electroquímico, y mediante análisis
espectral la impedancia de ruido electroquímico. Esta resistencia es
equivalente a la resistencia de polarización, y en ella se incluyen
oscilaciones debidas a la transferencia de carga, como por ejemplo
osci laciones de la resistencia de la solución debidas a la nucleación,
crecimiento y desprendimiento de burbujas (22).
Tipos de ruido electroquímico: De la observación del
comportamiento estocástico de algunos sistemas se pueden distinguir
dist intos t ipos:
a. Ruido de fondo o blanco : El ruido electroquímico puede
aparecer como ruido blanco, como se muestra en la f igura .
La señal observada presenta el aspecto de un ruido de fondo
cuando las f luctuaciones provienen de sucesos numerosos,
pero de amplitud débil, esto es, los procesos elementales se
desarrol lan a escala microscópica (por ejemplo, col isiones
reactivas entre partículas). Son ruidos independientes de la
frecuencia de valor medio nulo, para cuya caracterización se
emplea el valor cuadrático medio en una determinada banda
de frecuencia o intervalo de tiempo. En electroquímica se
han observado desde hace tiempo ruidos que presentan el
42
aspecto de un ruido blanco, ejemplo de los cuales son dos
ruidos fundamentales que fueron de los primeros estudiados:
el ruido térmico y ruido de emisión.
b. Observación de transitorios aleatorios : Por otra parte, el
ruido electroquímico puede aparecer como la superpos ición
de transitorios, como ocurre en la despasivación de un metal
por ataque mecánico ( f ig. 5) o en el desprendimiento de un
gas sobre el electrodo ( f ig.6). La señal observada esta
caracterizada por la presencia de transitorios poco
numerosos, pero de amplitud fuerte, que revelan la
existencia de sucesos de origen semimacroscópico que
ponen en juego un numero muy grande de partículas. Son
ruidos que dependen de la frecuencia.
c. Comportamiento intermedio : entre estos dos
comportamientos límite, es posible observar igualmente un
comportamiento intermedio en el que los sucesos
elementales origen de las f luctuaciones implican la
participación de un gran numero de partículas, pero t ienen
lugar a demasiada densidad para poder ser discernidos por
el observador (aspecto de un ruido de fondo) (20).
43
Figura 4. Ruido de fondo mostrando las f luctuaciones del potencial con el
t iempo (20) .
Figura 5. Observación de transitorios durante despasivación de un metal
por ataque mecánico (20)
44
Figura 6. Observación del potencial f rente al t iempo del gas desprendido
sobre un electrodo (20) .
Información del ruido electroquímico: Las oscilaciones de potencial
y corriente para periodos mas cortos de tiempo, son el verdadero
ruido electroquímico, pero aun aquí las propiedades del ruido
cambiaran con el paso del t iempo cuando la película de productos de
corrosión se desarrolle. El ruido electroquímico permite obtener
información acerca de la cinética de reacción, o sea la velocidad de
corrosión; siendo posible la identif icación de corrosión ya sea:
uniforme o localizada. Además es posible obtener información acerca
de los mecanismos de reacción (22).
Analisis de datos: Actualmente se está despertando el interés
creciente por el estudio de la función de transfe rencia del ruido
electroquímico, ya se trate de ruido blanco (o perfectamente
aleatorio) impuesto al sistema, o del propio ruido del sistema.
Con respecto al ruido generado por el sistema, Hladky y Dawson,
midiendo las f luctuaciones espontáneas del E cor r, han observado, por
ejemplo, que la corrosión por picaduras se caracteriza por una serie
de descensos bruscos del E co rr , seguidos de recuperaciones
45
exponenciales y que la pendiente de la atenuación de las
f luctuaciones de altas frecuencias guarda relación con la morfología
de la corrosión. En la actualidad se investiga la correlación existente
entre la velocidad de corrosión y la amplitud del ruido electroquímico.
La aplicación de la medida del ruido electroquímico a los problemas
de corrosión está aun en las primeras etapas de su desarrol lo, si bien
se han conseguido ya logros interesantes, desde el punto de vista
cualitativo. Este análisis consiste en tres partes :
Análisis visual: Es el método más simple de análisis y él más
directo, es el examinar las series de tiempo para la
identif icación de detalles que son característicos de los tipos de
corrosión part iculares. Por ejemplo la detección visual de
transitorios de rompimiento y repasivación o de osci laciones
asociadas a corrosión por picaduras.
Análisis estadístico: Este método trata a la serie de tiempo
como una colección de potenciales o corrientes individuales. A
partir de las desviaciones estándar de potencial y corriente, por
analogía con la ley de Ohm se calcula la l lamada resistencia de
ruido y equivale a la resistencia de polarización. Se relaciona
con la velocidad de corrosión total uniforme o generalizada.
Análisis de la frecuencia: Cuando se analizan las frecuencias
presentes en una señal compleja, se dividen las potencias entre
las varias frecuencias. Existen dos métodos uti l izados para la
estimación del espectro en potencia en estudios de ruido
electroquímico: la transformada de Fourier y el método de
máxima entropía. El primero produce un espectro ruidoso
mientras que el segundo produce un espectro más liso, siendo
equivalentes. Los cambios en la pendiente y la pendiente del
espectro contienen información del t ipo de proceso de
corrosión.
46
Por lo tanto las aplicaciones de ruido electroquímico incluyen:
1. Corrosión uniforme y generalizada.
2. Corrosión localizada.
3. Recubrimientos metálicos.
4. Corrosión en películas delgadas.
5. Soluciones de baja conductividad.
6. Estudios mecanicistas.
La resistencia de ruido equivale a la Rp y la impedancia de ruido
mide la impedancia de la interfase, sujeto a las siguien tes
condiciones l inealidad, y estacionalidad, para electrodos similares. La
técnica detecta el t ipo de corrosión, pero no existen reglas generales
para su análisis (23) (22).
La resistencia de ruido Rn (“Noise resistance”), la cual es
inversamente proporcional a velocidad de corrosión del material, se
calculo de acuerdo a la siguiente ecuación:
donde V es la desviación estandar del ruido en potencial y i la
desviación estandar del ruido en corriente; y el Indice de Localización
(IL), propuesto por Eden (23), se basa en la información estadíst ica
de lasl señales de ruido lectroquímico en corriente. Likewise,
encontro una relación entre la desviación estandar de ruido en
corriente y la desviación media cuadrada (RMS), esto es expresado
por la siguiente ecuación:
donde
47
IRMS=
Donde es la media de las f luctuaciones de corriente. El IL cae en
el rango de 0.0 a 1 con valores del orden de 0.001, lo que indica que
es corrosion uniforme o generalizada, mientras que los valores
cercanos a 1 indican el que el mecanismo que predomina es
localizado (24) (25).
2.7.1.3 Espectroscopia de Impedancia Electroquímica.
Esta técnica es un método electroquímico ut il izando en estudios de
corrosión, el cual se basa en el uso de una señal de corri ente alterna
(CA) que es aplicada a un electrodo (metal en corrosión),
determinando la respuesta correspondiente. La impedancia es un
término que describe la resistencia eléctrica (R), uti l izada en circuitos
de corriente alterna (CA). En un circuito de cor riente directa (DC) la
relación entre la corriente (I) y el potencial (E) esta dada por la ley de
ohm.
E = IR
En donde E es en volts, I en amperes y R en Ohms. En el caso de
una señal alterna la expresión equivalente es la siguiente .
E =IZ
Z representa la impedancia del circuito, con unidades de ohm. Es de
notar que a diferencia de la resistencia, la impedancia de un circuito
de CA depende de la frecuencia de la señal que sea aplicada. La
frecuencia (f) de un sistema de CA se expresa en unidades Hertz (Hz)
o números de ciclos por segundo (s -1) (26).
48
La técnica permite separar los dist intos fenómenos elementales que
tienen lugar sobre el metal que se corroe, como son las reacciones
electroquímicas, adsorción de productos, transporte de materia por
difusión, etc. La impedancia de un sistema electroquímico está
completamente definida por una magnitud o módulo, |Z|, y un ángulo
de fase o argumento f igura 8. En electroquímica, las impedancias
capacit ivas se representan en la pa rte superior del eje imaginario.
Uti l izando notación compleja, el vector impedancia se expresa :
"' jZZZ
Siendo:
j= (-1)1/2, la unidad imaginaria
ω= 2πf, f es la frecuencia angular
Z’ =|Z|*cos φ, pa rte real
Z” =|Z|*sen φ, la parte imaginaria.
Figura 7. Representación del vector impedancia en coordenadas polares,
por medio del módulo |Z| y ángulo de fase φ, o en coordenadas
cartesianas, por medio de los componentes Z’ y Z”.
49
La variación de Z en función de ω, cuando se representa en el plano
complejo, forma lo que se conoce como diagrama de impedancia, o
diagrama de Nyquist, f igura 9. Este últ imo constituye el lugar
geométrico de las posiciones ocupadas por la extremidad del vector Z
en su recorrido por el plano complejo. Cada punto del diagrama
representa la magnitud y dirección del vector impedancia a una
frecuencia dada.
Figura 8. El lugar geométrico de la sucesión de puntos recorr idos por el
extremo del vector impedancia con la f recuencia const ituye el diagrama de
impedancia (20).
Para analizar la variación de la impedancia con la frecuencia en un
sistema electroquímico es de gran util idad recurrir al concepto de
circuito equivalente, que es una combinación de pasivos
(resistencias, capacitancias, inductores y otras formas de impedancia
distribuidas), que dan la misma respuesta, a toda frecuencia, de un a
celda de corrosión. Según Randles, la interfase electroquímica se
puede representar por una impedancia faradaica, R T, también llamada
resistencia de transferencia de carga, que informa del proceso de
corrosión, en paralelo con la doble capa electroquímic a, Cd.
50
Finalmente, en serie incluye Re , que simula la resistencia óhmica del
sistema metal-medio, f igura 10.
La f igura 11 muestra el diagrama de impedancia que dibuja el ci rcuito
de Randles de la f igura 10. Es posible demostrar que el diámetro de
la semicircunferencia resulta ser RT. El punto de corte de la
semicircunferencia con el eje real a frecuencias elevadas, lado
izquierdo del diagrama, equivale a R e .
También resulta fácil demostrar que la frecuencia, ω máx, a la cual la
semicircunferencia alcanza el punto más alto en el eje imaginario,
está dada por:
ωmáx dT CRT
11
siendo T la constante del t iempo del sistema electródico. Ello permite
calcular la capacidad de la doble capa electroquímica C d.
Figura 9. Simulación del s istema electroquímico mediante el modelo de
Randles de un condensador y una resistencia en paralelo. También incluye
la resistencia del electról ito en ser ie.
51
Figura 10. Diagrama de impedancia t ípico, en forma de semicircunferencia,
correspondiente al c ircuito de Randles (R -C en paralelo).
Transporte de masa : A bajas frecuencias, la difusión puede deformar
la parte derecha de la semicircunferencia, obteniéndose diagramas
como el de la f igura 12. Los procesos de difusión deben imaginar en
el circuito equivalente en serie con la resistencia de transferencia de
carga, y en paralelo con la doble capa.
Figura 11. Tramo en l ínea recta de pendiente 45°, que ident if ica el cont rol
por difusión en el diagrama de impedancia.
52
Este Elemento adicional que se incluye en el circuito equivalente, se
conoce como impedancia de Warburg, Z w. (f igura 13). En forma
compleja:
jZw 1
siendo σ el coeficiente de Warburg.
Figura 12. Circuito equivalente para el caso de actuar la impedancia de
Warburg, Zw, en serie con la resistencia de transferencia de carga, R T .
La impedancia de Warburg t iene dos propiedades importantes.
Primero, la parte real, Zw, y la parte imaginaria, Z”ω, son iguales y
son función l ineal de 1 ; y segunda, el ángulo de fase (cot φ =
Z’w/Z”w) es independiente de la frecuencia e igual a π/4 . Así pues, la
forma del diagrama de impedancia depende de los valores rel ativos
de RT, Cd y σ, lo cual es una valiosa herramienta para establecer
criterios de cinética de corrosión.
Difusión finita : El tratamiento acabado de realizar ha supuesto que
el espesor de la capa de difusión sobre el electrodo es semiinf inito.
Sin embargo, en la práct ica raramente se cumple esta hipótesis, sino
que, por el contrario, el espesor de la capa de difusión es f inito. Se
debe introducir un factor de corrección en la ecuación anterior de la
forma compleja. Resultando ser la impedancia de Warbu rg.
53
DjjZw /t anh1
siendo δ el espesor de la capa y D el coeficiente de difusión.
Dependiendo de los valores de δ y D, la cola de difusión, definida a
baja frecuencia, inicialmente de pendiente unidad, se curva hacia el
eje real a frecuencia decreciente. El diagrama de imped ancia tiene la
forma mostrada en la f igura 14 (20).
Figura 13. Diagrama de impedancia para un control mixto por transferencia
de carga y por difusión.
54
CAPÍTULO III DESARROLLO EXPERIMENTAL
El siguiente cuadro sinóptico (f ig. 15) muestra como se llevo a cabo
en la metodología experimental.
Figura 14 Metodología exper imental
Adquis ic ión del
acero inoxidable
304
Barra
Placa
Maquinado
del b lanco
Maquinado de
los substratos
Desbaste y
l impieza del
substrato
Depósi to por
eros ión catódica
magnetrón
Caracter i zac ión:
RX
MEB
MET
AFM
Pruebas
e lect roquímicas
Caracter i zac ión:
Dureza
MO
Tratamiento
térmico de los
substratos
Anál is is de
resul tados
Determinac ión
de parámetros
para e l depós i to
de pel ícu las
55
3.1 Materiales
El material uti l izado para esta investigación es el acero inoxidable
304 (AI304), en barra de 76.2 mm (3”) diámetro se maquino el blanco
y una placa con espesor de 15.87 mm (1/16”) de la cual se
maquinaron los substratos ut il izados para dicha investigación. La
tabla 3 muestra la composición química de la barra y placa del acero
inoxidable 304 caracterizada.
Tabla 3 Composición química del acero inoxidable 304 (% en peso)
C% Cr% Ni% Mn% Si% N% Fe%
0.026 17.756 7.770 1.377 0.370 0.067 Balance
3.2 Maquinado del blanco y substratos
La barra se maquino por medio de un torno para obtener un blanco de
espesor a 3.18 mm (1/8”) y después pulir en un piedra de diamante
para una superf icie homogénea en la f igura 16 se muestra el blanco.
De la placa (f igura 17 (a)) se maquinó para obtener los substratos
util izados para el depósito de la película, con un tamaño de 25 mm de
alto por 20 mm de ancho y también se maquinaron los especímenes
util izados para la caracterización por medio de microscopia de fuerza
atómica con dimensiones de 14 mm de alto de ancho por 5 mm (f igura
17(b)).
56
Figura 15. Acero inoxidable 304 ut i l izado para la erosión catódica
Figura 16. Substratos ut i l izados para el depósito de la película
(a)Substrato para anál is is electroquímico y (b) substrato para anál is is por
MFA.
3.3 Caracterización de la barra y la placa del acero
inoxidable 304
Dicho análisis se llevó a cabo por medio de la técnica de preparación
metalográf ica, el desbaste se dio con li jas de diferente tamaño de
grano de carburo de sil icio (180, 240, 320, 400, 600, 800 y 1200), el
pulido de las muestras se ut il izó un paño y alumina de 1 m como
a) b)
57
material de abrasión, hasta llegar a acabado espejo esto se realizo
con ayuda de una mesa para desbaste (Buehler ecomet 6).
El revelado de la microestructura se l levo a cabo por un ataque
eletrolit ico de una solución de 10 gr de acido oxáli co, 100 ml de agua
destilada, a una intensidad de corriente 6A y durante 45 segundos.
La microestructura se analizo en un microscopio óptico de platina
invertida (MO), Olympus modelo PMG3 (f igura 18 ) a diferentes
amplif icaciones, con el objet ivo de observar y verif icar la
microestructura cristal ina característ ica del acero inoxidable 304.
Figura 17. Microscopio ópt ico Olympus
Al hacer la caracterización se observo que la placa adquirida para la
realización de substratos presentaba un sensibi l izado, así que se
tuvo que realizar un tratamiento térmico de recocido.
58
3.4 Tratamiento térmico de recocido
El tratamiento térmico de solubilizacion (TTS), se realizo en una
muf la “Thermoline 6000” (f igura 19 ), durante 3 minutos a una
temperatura de 1024°C con un enfriamiento en agua (27).
Figura 18. Mufla “Thermoline 600” ut i l izada para real izar el TTS a el AI304
Para caracterizar el tratamiento térmico realizado a los substratos, se
tomo una muestra y se prepararo metalograf icamente y se midió la
dureza con el durómetro “Wilson/Rockwell Instron” (f igura 20 ), para
verif icar la estructura y dureza que presenta un acero inoxidable 304
de acuerdo al ASM hanbook (28)
59
Figura 19. Durómetro “W ilson/Rockwell Instron” ut i l izado para analizar la
dureza que presento del AISI304 después del TTR
3.5 Depósito de películas
Para el depósito de cada película se util izo la técnica de erosión
catódica por magnetrón, es una técnica de deposici ón física. Las
películas de AI304 sobre un substrato del mismo material se
crecieron por medio de un sistema de erosión catódica por magnet rón
V3 INTERCOVAMEX (Figura 21).
60
Figura 20. Sistema de erosión catódica por magnetrón V3 INTERCOVAMEX
uti l izado para crecer las películas de AI304
El substrato se coloco dentro de la cámara de vacio (f igura 22), cada
substrato se preparo de la siguiente manera; se pulieron hasta li ja de
número 1000 de SiC, después fuerón inmersas en un baño de
acetona en un ultrasonido durante 15 minutos para eliminar cualquier
contaminación adquirida durante el desbaste. Ya listo el substrato se
coloca dentro del magnetrón para l levar al acabo el depósito.
Figura 21 Cámara de vac io donde se co loca e l b lanco y e l subst rato para crecer la
pel ícula
61
En la f igura 23 se muestra el proceso depósito el cual se lleva a cab o
por medio de la técnica de erosión catódica por magnetrón, la tabla 4
muestra los parámetros uti l izados para dicho depósito. De cada
espécimen se depositaron tres con los mismos parámetros para
realizar repetit ividad de las pruebas electroquímicas.
Figura 22.
Proceso de depósito por erosión catódica por magnetrón del acero
inoxidable 304 sobre un substrato del mismo material
Tabla 4 Parámetros para recubrimiento
3.6 Caracterización de las películas nanoestructuradas
Película Temperatura de depósito
(°C)
Flujo de Argón
(cm3/mm)
Tiempo de depósito
(min)
1 25
20
30 2 100
3 200
62
Después de obtener los especímenes cada uno se caracterizaron
por:
3.6.1 Difracción De Rayos X (DRX)
Para determinar el tamaño de cristal y la aparición de nuevas fases,
las películas se analizaron por medio de un difractometro modelo
Panalytical X´Pert Pro con detector X’Celerator. Los difractogramas
se obtuvieron uti l izando las siguientes condiciones de trab ajo: 30 a
120 grados con un paso de 0.05 grados, 5 s/paso y 0.5 .
3.6.2 Microscopia Electrónica De Barrido (MEB) Y Microscopia
Electrónica De Barrido De Emisión De Campo ( MEBEC)
Se util izo el microscopio electrónico JSM 5800 -LV y el microscopio
electrónico de barrido de emisión de campo modelo JSM-7401F para
el estudio microestructural, composición elemental y morfología del
depósito de los recubrimientos.
3.6.3 Microscopia Electrónica De Transmisión ( MET)
Por microscopía electrónica de transmisión (MET) el objetivo fue ver
la morfología el microscopio electrónico de transmisión de emisión de
campo, JEM-2200FS (200kV), se busco obtener imágenes a lo largo
del depósito, adherencia y patrón de difracción para ver la fase del
substrato y del recubr imiento.
63
3.6.4 Microscopia De Fuerza Atómica (MFA)
En microscopia de fuerza atónica el objetivo fue ver el tamaño de
grano de los reubrimientos y la morfología, el equipo ut il izado fue un
microscopio de fuerza atómica VEECO SPM Mult iMode.
3.7 Pruebas electroquímicas
Después de haber caracterizado cada una de las películas
nanoestructuradas, la resistencia a la corrosión se analizó por medio
de tres técnicas electroquímicas:
Ruido electroquímico
Espectroscopía de impedancia electroquímica
Curvas de polarización
Para la medición de los datos de las técnicas electroquímicas de
ruido electroquímico y curvas de polarización se uti l izo un
potenciostato Solartron 1285 (f igura 24(a)) y para la medición de
espectroscopia de impedancia electroquímica se ut i l izo una interface
electroquímica Solartron 1287 (f igura 24(b)). La tabla 5 muestra los
parámetros empleados para cada una de las técnicas
electroquímicas. Y el arreglo experimental ut i l izado para cada una de
las técnicas electroquímicas se muestra en la f igu ra 25, se util izo una
celda de picado (f igura 26), para exponer solo 1 cm 2 de la película de
AI304, el medio agresivo ut il izado fue una solución acuosa de NaCl al
5 % en peso.
64
Figura 23. Potenciostatos (a) solartron 1285 y (b) interface
electroquímica solart ron 1287
Figura 24. Modelo experimental electroquímico
(b)
(a)
65
Figura 25. Celda de picado ut i l izada para exponer la película de AI304 a
un medio de NaCl
Tabla 3.5 Parámetros técnicas electroquímicas empleados para el anál is is
de los recubr imientos nanoestructurados.
Ruido electroquímico
Espectroscopía de impedancia electroquímica
Curvas de polarización
Puntos 1024 Frecuencia 100,000-0.1 Barrido ± 600
Puntos/s 1 Intervalo 10 Velocidad de barrido
1 mV/s
Amplitud 10
Medio acuoso NaCl al 5 % en peso
Electrodo auxil iar de platino
Electrodo de referencia SCE (Electrodo estandar de Calomel)
Después del análisis electroquímico cada película de AI304 se
caracterizaron por el DRX, MEB, MEBEC, MET y MFA.
66
CAPÍTULO IV RESULTADOS
4.1 Caracterización de blanco y placa del acero inoxidable
304
4.1.1 Caracterización De Blanco Acero Inoxidable 304
El blanco es una barra de 3” diámetro de la cual se cortó una sección
y fue preparada metalograf icamente para observar la microest ructura
característica de un AI304, en la f igura 27 se muestran varias zonas
de la microestructura del blanco la cual de acuerdo a la l iteratura
(29), presenta una estructura que se compone de granos
de austenita equiaxial y maclas formada por el tratamiento térmico de
recocido realizado por el proveedor. Para el revelado de la
microsestructura se realizo por medio del un ataque electrolít ico de
acido oxálico y
agua destilada.
Figura 26. Microestructura del blanco AI304: (a) 50x, (b) 100x, (c) 100x y
(d) 200x
67
4.1.2 Caracterización De Placa Acero Inoxidable 304
Para los substratos se adquirió una placa de AI304 de espesor de
1/16”, de la cual se cortaron de acuerdo a las especif icaciones del
equipo para realizar el crecimiento de las películas. Se tomo una
muestra y se preparo metalograf icamente y al obsérvalo en el MO
presentaba una microestructura sensitizada o también conocida
corrosión intergranular, la f igura 28 muestra como los carburos de
cromo se presentan en los l ímites de grano y no en la matriz como se
observa en la f igura 28(d), (19).
Figura 27. Microestructura de la placa AI304: (a) 50x, (b) 100x, (c) 200x y
(d) 500x
Al ver la corrosión intergranular que presentaban los substratos, nos
perjudicaba en crecimiento de películas, así que se tuvo que realizar
un tratamiento térmico de solubil izacion de los carburos de cromo el
cual consist ió en homogenizar la estructura. Este TTS como ya se
menciono en el capítulo 3, se llevo a cabo a una temperatura de
68
1024°C durante tres minutos, el t iempo depende del espesor de la
placa, para después hacer un enfriamiento en agua , para eliminar los
carburos de cromo y no modif icar la mat riz del acero inoxidable. Se
tomo una muestra para caracterizarla por medio de la técnica de
preparación metalografía y se obtuvieron las siguientes imágenes que
se muestran en la f igura 29, mostrando un tamaño de grano mayor a
20m (2). Este tratamiento térmico solo se le realizados a todos los
substratos antes de que de crecer la película nanoestructurada.
F igura 28. Microest ructu ra del t ra tamiento térmico rea l izado a los substra tos AI304: (a)
50x, (b) 100x, (c) 200x y (d) 500x
Se realizó un barrido de dureza, a las muestras sin y con tratamiento
térmico, los resultados se muestran en la tabla 6. La dureza de este
acero inoxidable 304 es de 82 Rockwell B (RB), mostrando que en la
pieza sin tratamiento térmico, al presentar la precipitación de
carburos, es muy elevada en comparación a la reportada en la
l iteratura (19).
69
Tabla 6. Dureza del AI 304 sin y con tratamiento térmico (RB)
Muestra Sin Tratamiento Térmico
Muestra Con Tratamiento Térmico
85 81
4.3 Determinación De Parámetros Para El Depósito De Las
Películas
Para determinar los parámetros para encontrar una película ideal
para ser analizada electroquímicamente, nos encontramos con una
limitante el equipo, las variables que nos permitía variar eran: f lujo de
argón, temperatura del substrato, t iempo de depósito y rotación del
espécimen. Varias investigaciones [ (30) (31) (32) (33)] variaban
otras como la corriente del blanco y la distancia del blanco -
espécienme.
Se realizaron tres especímenes, en estos especímenes los
parámetros se muestran en la tabla 7 . Los parámetros que se
variaron fueron la temperatura del substrato, el f lujo de argón y el
t iempo de depósito. Con el objetivo de disminuir el tamaño de grano
que presenta este acero inoxidable, ya que la temperatura del
substrato puede tener un fuerte impacto en el comportamiento del
crecimiento con respecto a la cristal inidad o densidad de los
especímenes, el f lujo de argón evoluciona la morfología, estructura
de grano y dureza a la película, y el t iempo favorece el espesor de la
película (34). Estos parámetros se fueron seleccionados de acuerdo a
lo que nos permite el equipo y acercándose a la l iteratura, después
se hicieron combinaciones para ver cómo se comporta el crecimiento
70
de la película sobre un substrato de acero inoxidable 304. La
nomenclatura uti l izada fue: 50°C T = temperatura de depósito, 20
cm3/mm F = f lujo de argón y 60min M = t iempo de depósito.
Tabla 7. Parámetros para el crecimiento de películas mediante erosión
catódica mediante el magnetrón.
Nombre de espécimen
Temperatura (°C)
Flujo de Argón (cm3/mm)
Tiempo
(min)
1 50T 50 15 30
2 20F 25 20 30
3 60M 25 15 60
4 50T20F 50 20 30
5 50T60M 50 15 60
6 20F60M 25 20 60
7 50T20F60M 50 20 60
Estos especímenes fueron caracterizados por medio de MFA, MEBEC
y DRX. El objetivo de espectroscopia de difracción de rayos X es
conocer la estructura cristalina presente en cada película. En la
f igura 30 muestra un conjunto de todas las películas observándose
picos correspondientes a una estructura cristalina bcc , varias
investigaciones han reportado este fenómeno, explicando que es
debido a al bombardeo de los átomo de argón durante la erosión
catódica (35). Un crecimiento de la película homogoneo se mostro al
aumentar el f lujo de argón de 15 a 20 cm3/mm, asi como también el
incremento de la temperatura del substrato de 25 -50°C, esto se
puede observar en patrón de DRX, f igura 30, mostrando los picos
característicos de la fase ferrita de este material.
71
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
500
1000
500
1000
1500
0
500
1000
0
500
1000
0
500
1000
0
500
1000
0
500
1000
2
50T
1
20F
2
60M
3
Inte
nsid
ad
Re
lativa
50T20M
4
50T60M
5
20F60M
6
310220200 211
50T20F60M
7
110
Ni-Cr-Fe
Figura 29. Espectros de dif racción de rayos X
Con ayuda de microscopia de fuerza atómica se observo la
morfología que presentaron cada una de las películas, observándose
72
como se deposito la película en el substrato la f igura 31 corresponde
a la película 1 de acuerdo a tabla 8, esta película presento una
morfología con crecimiento preferencial de apilamiento entre los
átomos así como las películas 3 y 4, observándose en las f iguras 33 y
35 respectivamente. Para las películas 2, 6 y 7, f iguras 32, 36 y 37
respectivamente la morfología que presentaron fue una alineación de
los átomos formando también apilamientos entre el los. La p elícula 4,
f igura 34, muestra una estructura homogénea donde los átomos se
depositaron al ineados en el substrato sin formar apilamiento entre
ellos como se presento en otros casos. El tamaño de partícula que
presentaron las películas fue menor a los 70 nanómetros.
Figura 30. Morfología de película depositada a una temperatura de 50°C,
un f lujo de argón de 15 cm3 /mm durante 30 minutos observada por el
microscopio de fuerza atómica.
73
Figura 31. Morfología de película depositada a una temperatura de 25°C,
un f lujo de argón de 20 cm3 /mm durante 30 minutos observada por el
microscopio de fuerza atómica.
Figura 32. Morfología de película depositada a una temperatura de 25°C,
un f lujo de argón de 15 cm3 /mm durante 60 minutos observada por el
microscopio de fuerza atómica.
74
Figura 33. Morfología de película depositada a una temperatura de 50°C,
un f lujo de argón de 20 cm3 /mm durante 30 minutos observada por el
microscopio de fuerza atómica.
Figura 34. Morfología de película depositada a una temperatura de 50°C,
un f lujo de argón de 15 cm3 /mm durante 60 minutos observada por el
microscopio de fuerza atómica.
10.80.60.40.20
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
X[µm]
Y[µ
m]
57.63 nm
0.00 nm
10.80.60.40.20
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
X[µm]
Y[µ
m]
42.60 nm
0.00 nm
75
Figura 35. Morfología de película depositada a una temperatura de 25°C,
un f lujo de argón de 20 cm3 /mm durante 60 minutos observada por el
microscopio de fuerza atómica.
Figura 36. Morfología de película depositada a una temperatura de 50°C,
un f lujo de argón de 20 cm3 /mm durante 60 minutos observada por el
microscopio de fuerza atómica.
La película 4 la cual se deposito a una temperatura de depósito de
50°C a un f lujo de argón de 20 cm 3/mm, durante 30 minutos ha
mostrado mejores resultados, por ello se caracterizo po r microscopia
10.80.60.40.20
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
X[µm]
Y[µ
m]
63.97 nm
0.00 nm
10.80.60.40.20
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
X[µm]
Y[µ
m]
75.86 nm
0.00 nm
76
electrónica de barrido de alta resolución (f ig. 38) con el f in de
conocer el espesor que presenta la película y el crecimiento de
grano, este espécimen fue preparado previamente por el equipo de
haz enfocado de iones o FIB por su siglas en in gles (Focused Ion
Beam) es un sistema que ut il iza iones de galio para realizar cortes
localizados en la muestra.
Figura 37. Espesor de película depositada a una temperatura de depósito
de 50°C a un f lujo de argón de 20 cm3/mm, durante 30 minutos. Observada
por el microscopio electrónico de barrido de emisión de campo.
De acuerdo a los resultados obtenidos mostrados anteriormente
quienes presentaban una superf icie homogénea y que el tamaño de
Película ≈ 120
nm
Substrato
77
particula disminuía, eran las películas donde se aumentaba la
temperatura y el f lujo de argón. Por lo que se determino que la
variable a estudiar en películas delgadas de AI304 y sobre el
substrato del mismo material fue la temperatura del substrato ya que
se ha encontrado muy poca información donde muestre que pasa.
La tabla 8 muestra los parámetros ut il izados para el crecimiento de
películas de AI304 por erosión catódica por magnetrón y que serán
evaluadas electroquímicamente.
Tabla 8. Parámetros para el crecimiento pe lículas nanoestructuradas de
AI304
La nomenclatura util izada para cada una de las películas a estudiar
fue 25, 100 y 200. La cual indica la temperatura de depósito. A
continuación se muestra la caracterización de cada una de ellas.
Parámetros
Especímenes
1 2 3
Temperatura de depósito (°C) 25 100 200
Flujo de Argón (cm3/mm) 20
Tiempo de depósito (min) 30
Potencia (W) 100
Presión de operación (Pa) 2.53
Substrato AI 304
78
4.4 Caracterización de las películas nanoestructuradas 25,
100 y 200 °C antes de hacer el análisis electroquímico
4.4.1 Difracción De Rayos X
La f igura 39 muestra el patrón de difracción de rayos X, de cada una
de las películas que se crecieron a tres diferentes temperaturas de
depósito 25, 100 y 200 ° C. El acero inoxidable 304 sin película
también fue analizado por DRX, mostrando una estructura cristalina
fcc (cubica centrada en las caras por sus siglas en ingles) o fase
asutenita, característica de este material. Sin embargo la estructura
cristal ina que presentaron cada una de las películas en las tres
diferentes temperaturas de depósito fue una estructura bcc (cubica
centrada en el cuerpo por sus siglas en ingles). Varias
investigaciones reportan que este comportamiento se observa en
películas de aceros inoxidables auteniticos que son depositados en
substratos de vidrio, cuarzo o del mismo material por medio de la
técnica de erosión catódica con magnetrón, reportan que esto es
debido al bombardeo de los átomos de argón sobre el blanco
erosionando los átomos del acero inoxidable, volviéndose inestables
y formando una estructura metaestable en la película sobre el
substrato del mismo material [ (34) (35) (36) (37)].
79
40 50 60 70 80 90 100 110 120
0
500
1000
0
500
1000
0
500
1000
0
500
1000
40 50 60 70 80 90 100 110 120
222311
220
200
Ni-Cr-Fe
Ni-Cr-Fe
Austenita
2
AISI 304111
211
110
25
220211
110
Ni-Cr-FeNi-Cr-Fe
Inte
nsid
ad
Re
lativa 100
310211200
110
200
Figura 38. DRX películas nanoestructuradas de AI304
4.4.2 Análisis De La Morfología De Cada Una De Las Películas
Por Medio Del Microscopio Electrónico De Emisión De Campo
80
a) b)
Cada película fue observada por el microscopio electrónico de barrido
(MEB), para observar la microestructura formada. La f igura 40 se
observa la morfología de la película al cual fue depositada a una
temperatura de 25°C, a esta temperatura la película presenta un
morfología con grietas en la superf icie debido a que el t ipo de
crecimiento que se dio, teniendo más af inidad entre los átomos,
observándose en la f igura 40(a) y (b) aglomerados mayores a los 100
nm. A cada una de las películas se les real izo un análisis general por
medio espectroscopia de energía dispersiva (EDS por sus siglas en
ingles). En la f igura 41 se observa el análisis de EDS, el cual nos
indica la composición cualitativa de la película una temperatura de
depósito de 25°C.
Figura 39. Morfología de la película depositada a una temperatura de
25°C, observada por MEB con electrones secundarios. (a) 50 000X y (b)
100 000X.
81
La morfología que presento la película la cual fue depositada a 100°C
presenta una morfología piramidal equiaxial (f igura 4 2), al igual que
la película depositada a 200°C (f igura 44). Kappaganthu y cols, dice
en su investigación que la difusión superf icial y el crecimiento de la
película, se debe al calentamiento del substrato, que hay varios
factores que inf luyen en la morfología de la superf icie de las
películas: una es modo de nucleación que inicia el crecimiento de la
película en el substrato, otro es como se da la difusión de la
superf icie de los átomos que son erosionados del blanco con otros
átomos y por últ imo la velocidad de crecimiento entre los planos de
los cristales que se van formando en la película (34). A una de
temperatura de depósito a 25°C no mostro una morfología piramidal
al aumentar la temperatura a 100°C el crecimiento fue piramidal, este
tipo de crecimiento se observo mejor al aumentar la temperatura de
depósito a 200°C mostrando una morfología homogénea.
El análisis por EDS a las películas 100 y 200 mostraron la
composición elemental del acero inoxidable 304, lo cual con indica
que los atomos que se desprendieron del blanco del AI304, fueron
depsoitados en el substrato del mismo material, esto se puede
observar en las f iguras 43 y 45.
82
Figura 40. Anális is elemental por EDS de la película depositada a una
temperatura de 25°C.
Figura 41. Morfología de la película depositada a una temperatura de
100°C, observada por MEB con electrones secundarios. (a) 50 000X y (b)
100 000X.
a) b)
83
Figura 42. Análisis elemental por EDS de la película depositada a una
temperatura de 100°C.
Figura 43. Morfología de la película depositada a una temperatura de
200°C, observada por MEB con electrones secundarios. (a) 50 000X y (b)
100 000X.
a) b)
84
Figura 44. Análisis elemental por EDS película depositada a una
temperatura de 200°C.
En la tabla 9 se muestra los datos del análisis elemental por EDS que
se le realizo a cada una de las películas, el porcentaje en peso de Cr
para la película 25 fue de 17.38, para la película 100 16.78 y a la de
200 fue de 17.86, cabe mencionar que el análisis fue general en la
superf icie de cada una de las películas. Y el porcentaje de Ni para 25
fue de 7.40, para 100 de 6.91 y para 200 de 6.65. El porcentaje en
peso de estos elementos están muy cerca a lo que indica la l iteratura
(14).
85
Tabla 9. Anál is is elemental por EDS de las películas de AI304
25°C 100°C 200°C
Elemento %Wt %At %Wt %At %Wt %At
O 6.93 20.33 10.45 28.60 9.10 25.63
Si 0.84 1.4 0.61 0.94 0.26 0.41
Cr 17.38 15.68 16.78 14.13 17.86 15.48
Mn 1.08 0.92 2.56 2.04 1.62 1.32
Fe 66.37 55.75 62.68 49.13 64.51 52.05
Ni 7.40 5.92 6.91 5.15 6.65 5.10
Para medir el espesor de cada una de las pelicuals, se corto una
sección transversal , de cada una, por medio del FIB por sus siglas
en ingles “focused ion beam” . En la f igura 46 se muestra una seccion
transversal de la pelicula a 25°C observada por el MEB, donde
muestra la adherencia de la película con el substrato en la f igura
46(a) se observa como crecio la película, se realizó un ana lisis por
EDS (f igura 46(a)) para conocer la composicion elemental de la zona
señalada en la f igura 46(a), dando como resultado que es un hueco
atrapado durante el crecimiento de la película. En tabla 10 muestra
los resultados del análisis elemental por EDS a la pelí cula y
comparandolo con el aná lisis elemetal del substrato, en esta tabla
reporta la presencia de oxigeno en la zona analizada confirmando
que la pelicula no se adherio al substrato eb esa zona.
86
Figura 45. Sección transversal de la película a 25°C: (a) Imagen del MEB a
100 000X y (b) Análisis elemental por EDS.
Tabla 10. Datos del análisis elemental de la película a 25°C
La película a 100°C mostro zonas donde no presento adherencia esto
se puede observar en la f igura 47(a), aquí se realizó un análisis de
EDS dando como resultado la precencia de oxígeno como se observa
en la f igura 47(b) y en la tabla 11. En la f igura 48(a) se observa la
película a 200°C donde tambien presento zonas donde no se adherio
bien, se realizo una análisis puntual por EDS de la película
mostrando la composición elemental (f igura 48(b)), teniendo
presencia de oxígeno (11.49%peso), esto se puede ver en la tabla 12.
25°C Substrato
Elemento %Wt %At %Wt %At
O 8.04 22.96 -0.10 -0.35
Si 1.65 2.68 1.05 2.05
Cr 14.1 12.38 17.39 18.38
Fe 67.39 55.11 72.17 71.04
Ni 8.82 6.86 9.50 8.89
a) b)
Película
Substrato
Cu
87
La sección transversal también fuerón analizadas por el TEM
observando su adherencia, la morfología y composición a continució n
se discutira.
Figura 46. Sección transversal de la película a 100°C: (a) Imagen del MEB
a 100 000X y (b) Anál is is elemental por EDS.
Tabla 11. Datos del análisis elemental de la película a 100°C
100°C Substrato
Elemento %Wt %At %Wt %At
O 16.65 39.54 0.93 3.11
Si 4.53 6.13 1.68 3.19
Cr 15.29 11.18 16.49 16.93
Fe 61.24 41.67 69.48 66.40
Ni 2.29 1.48 11.42 10.38
Película
Substrato
Cu
a) b)
88
Figura 47. Sección transversal de la película a 200°C: (a) Imagen del MEB
a 100 000X y (b) Anál is is elemental por EDS.
Tabla 12. Datos del análisis elemental de la película a 200°C
4.4.3 Microscopia Electrónica De Transmisión
El análisis de la películas por microscopia electrónica de transmisión
se realizo para observar la adherencia de cada una de l as películas
sobre el substrato, el espesor y ver el patron de difracción. La
película a una temperatura de deposito a 25°C se observa en la
f igura 49, en f ig. 49 (a) se bserva una zona donde la pelicula no se
adherio al substrato, el espesor que presento esta película fue de
200°C Substrato
Elemento %Wt %At %Wt %At
O 11.49 30.02 4.06 12.56
Si 4.19 6.24 2.64 4.62
Cr 16.22 13.04 17.70 16.73
Fe 60.20 45.07 66.07 58.14
Ni 7.90 5.62 9.49 7.95
Película
Substrato
Cu
a) b)
89
200nm (f ig. 49(b)), la seccion transversal de la película nos permite
observar el crecimiento que t iene (f ig. 49(c)). La f ig. 35(d)
corresponde al patron de difraccion de un área de seccion
transversal de la pelícual (25°C) asociando los planos cristal inos
correspondientes a los mostrados anteriormente en los DRX (f ig.39).
(a) (b) (c)
(d)
Figura 48. MET Sección transversal de la pel i cula
a una temperatura de depósito de 25°C. (a) Zona
no adherida, (b) espesor de la película, (c)
morfología transversal y (d) patrón de dif racción.
Para la película a 100°C temeperatura de deposito mostro zonas sin
adherencia (f ig. 50(a)), un espesor de 200nm (f ig.50 (b)) y un
creciemiento columnar en la f igura 36 (c) se observa como este
crecimiento tiene una orientación como en forma de piramide, esto se
observo en la morfología de la superf icie de la película en la f ig. 42 .
El patrón de difraccion de un área de seccion transversal de la
pelíci la a 100°C presenta los planos cristalinos correspondi entes a
los mostrados anteriormente en los DRX (f ig.39).
Pel ícula
Substrato
1 1 0
2 0 0
2 1 1
2 2 0
3 1 1
90
(a) (b) (c)
(d)
Figura 49. MET Sección transversal de la
pel icual a una temperatura de depósito de
100°C. (a) adherencia de la película, (b)
espesor, (c) morfología y (d) patrón de
dif racción.
En la película a 200°C, se observa que la adherencia que presento
fue buena aunque también mostro zonas donde no tuvo buena
adherencia, al igual que las otras dos películas (f ig. 51(a)), presento
el mismo espesor (200nm) que las otras películas esto debido a que
tiempo de despósito (30 min), fue el mismo para las tres (f ig. 51(b)).
El crecimiento se observa en la f ig. 51(c) aquí muestra como la
película tuvo un crecimiento piramidal, el patrón de difracción de un
área de sección transversal de esta película se observa en la f ig.
51(d), este presenta los planos cristal inos correspondientes a los
mostrados anteriormente en los DRX (f ig.39).
Subs t ra to
Pe l ícu la
1 1 0
2 2 0
3 1 1
2 1 1
2 0 0
91
(a) (b) (c)
(d)
Figura 50. MET Sección transversal de la película
a una temperatura de depósito de 200°C. (a)
adherencia, (b) espesor, (c) morfología y (d)
patrón de difracción.
En la tabla 13 muestra el porciento atómico de la película a 200°C, se
realizo un barrido por el aná lisis de EDS por el MET en la sección
transversal de esta película ( f ig.51(c)), con el objet ivo de ver los
elementos presentes en la película. Los elemntos que se presento
fueron: O, Si, Cr, Mn, Fe, Ni y Cu, la presencia de Cu se debe por la
tecnica uti l izada para cortar el material (FIB). Se puede observar que
el oxigeno disminuye conforme se acerca a l substrato, aunque
presento un porcentaje alto a la mitad de la película esto puede ser
por la presencia de poros. Si, Cr, Mn, Fe y Ni son los elementos del
acero inoxidable 304 (28).
Pel ícu la
Subs t ra to
1 1 0
2 1 1
2 0 0
2 2 0 3 1 1
*1
*2
*3
*4
*5
*6
*7 *9
*8
92
Tabla 13 Porciento atomico de la pel icual a 200°C observada por el MET
%atomico O Si Cr Mn Fe Ni Cu
1 18.27 5.28 14.05 0.15 43.71 4.78 11.40
2 20.47 5.28 13.95 0.49 45.61 5.60 8.60
3 17.66 5.04 15.19 1.22 45.61 5.83 9.44
4 18.80 5.00 15.27 0.65 45.68 5.62 8.98
5 25.85 4.56 13.98 0.64 44.47 5.37 8.13
6 23.66 3.93 14.20 0.83 43.29 5.67 8.43
7 15.87 4.94 15.85 0.74 48.03 5.88 8.70
8 3.47 3.53 17.43 0.94 58.86 6.13 9.63
9 1.20 2.39 18.52 0.59 60.68 6.48 10.15
La composición de estas peliculas es ligeramente diferente a la del
material original esto se puede observar en la tabla 13, es decir, hay
menor cantidad de Ni. El acero inoxidable 304 tiene una
concentración mínima de Ni y esto se puede observar en el an álisis
de substrato que es de 6.48%at. para poder estabilizar la fase
autenita, sin embargo en la película se observa que esta
concentración disminuye menor al 6%at., permit iendo que la fase
cambie a ferrita. X. Zhang y cols. encontraron que la concentración
de Ni inf luye en la transformación de fase (37).
4.3.4 Microscopia De Fuerza Atómica
La morfología y el tamaño de grano fue uno de los principales
objetivos de este trabajo de investigación y otra técnica de
caracterización ut i l izada para observar las películas, fue por el
microscopio de fuerza atómica. En la f igura 52 se observan la
93
morfologia que mostro la película a 25°C, el crecimiento con af inidad
entre los atomos se observa en estas imágenes, teniendo tamaños de
grano mayores a los 100nm (f ig. 52(a)) y un promedio de grano de
32nm (f ig. 52(b)). En la f ig. 52 (c) y (d) se observa como se depósito
la película en el substrato, hay grietas del pulido del substrato que
son las zonas obscuras y en la imagen en 3d se observa mejor. El
crecimiento de la película en el eje z l lego a un promedio casi los
70nm.
Figura 51. MFA película a una temperatura de depósito de 25°C. (a) área
analizada 3X3 m, (b) y (c) área anal izada 1x1 m. (d) zona en 3d.
(a) (b)
(c) (d)
94
La película a una temperatura de depósito 100°C presento una
morfología diferente a la de 25°C (f ig. 53 (a)). El tamaño de grano
promedo fue de 20 nm, y mostrando un crecimiento tubu lar, sin
grietas o huecos con una superf icie homogénea libre de aglomerados
(f ig. 53(b)). En la f ig. 53 (c) y (d) se observa esta superf icie y en 3d
donde el tamaño maximo en la altura de la película fue de 47nm .
Figura 52. MFA película a una temperatura de depósito de 100°C. (a) área
analizada 3X3 m, (b) y (c) área anal izada 1x1 m. (d) zona en 3d.
(a) (b)
(c) (d)
95
A una temperatura de depósito de 200°C la morfología que presento
fue mas homogénea comparandolas con las otras dos temepraturas
de deposito (f ig. 54(a)). Los aglomerados np se presentaron presento
mas af inidad por el crecimiento del substrato y atomos alineadolos ,
sin giretas, mostrando un tamaño de grano aprox imado de 20 nm
(f ig.54(c)). La representacion de la f ig. 54(c) en 3d se observa en la
f ig 54(d) donde indica que el tamaño de grano mayor es de 48nm.
Figura 53. MFA película a una temperatura de depósito de 200°C. (a) área
analizada 3X3 m, (b) y (c) área anal izada 1x1 m. (d) zona en 3d.
(a)
(b)
(c) (d)
96
La película una temperatura de depósito 25°C presento una rugosidad
mayor que las películas a las temperaturas de 100°C y 200°C. Esto
nos indica que la temperatura de deposito inf luye en la morfología de
la películas, permitiendo que a medida que se aumenta esta
temperatura el tamaño de grano disminuye y crece homogeneamente.
4.5 Análisis electroquímico
A continuación se explicara los resultados de los recubrimientos al
ser expuestos a un medio acuso de 5 % NaCl, se analizarón el AI 304
sin película, las películas a 25, 100 y 200°C. De cada una de las
películas se realizarón tres repeticiones de cada análisis. Se
util izarón tres técnicas electroquimicas determinar si las películas
son resistentes a la corrosión, las técnicas fueron: curvas
potenciodinámicas, ruido electroquímico y espectroscopia de
impedancia electroquímica. Antes de cada medición cada película
estuvo expuesto durante 1 hora hasta alcanzar un potencial estable y
miendo el potencial a circuito abierto, los datos obtenidos se
muestran en la tabla 14. Tomando en cuenta que por l imitaciones en
el número de especimenes, se uti l izo el mismo especimen para las
tres mediciones de las tres diferentes técnicas. Empezando con ruido
electroquímico, luego espectroscopia de impedancia electroquímica y
al f inal curvas ciclicas de polarización ya que es una técnica
destruct iva. El potencial a circuito abierto muestra en ruido
electroquímico que para el blanco presenta un potencial negativo ya
que se pulio antes de ser expuesto, despues para la técnica de
espectroscopia de impedancia electroquímica se uti l izo el mismo
blanco por el cual presenta un potencial posit ivo, ya que al estar
expuesto este creo una recubrimiento de oxido. Observando los
97
potenciales de las películas de 25, 100 y 200°C presentan
potenciales positivos en las técnicas ruido elect roquímico e
impedancia electroquímica lo que nos indica que el substrato esta
protegido por la película mas sin embargo como se util izaron esas
mismas muestras para las tres técnicas las películas quedaron
expuestos a la oxidación por el medio formando una capa de oxido,
que al hacer la medición por la técnica de curvas potenciodinámicas
el potencial reportado fueron potenciales negativos menor al
potencial del substrato. Lo que nos indica q la película
nanoestructurada protege al substrato en medios agresivos como el
NaCl al 5%.
Tabla 14 Potencial a circuito abierto, medición las películas antes de ser
evaluados por cada tecnica electroquímica.
Potencial a circuito abierto (mV)
Muestras Curvas potenciodinámicas
Ruido electroquímico
Espectroscopia de impedancia electroquímica
AI304 -200.6 -55.4 286.5
25 -130.8 211.3 172.3
100 -142.4 254.1 121.5
200 -44.1 192.3 47.20
4.5.1 resusltados de curvas potenciodinámicas
Como ya se menciona anteriormente una de las técnicas que se
util izo para evaluar a las películas fue curvas potenciodinámicas, esta
técnica nos proporciona información del potencial de corrosión (E c or r),
el potencial de picado (Epp), potencial de nucleación de picaduras
98
(Enp) y la velocidad de corrosión (i co r r). La f igura 55 muestra la curva
potenciodinámica del blanco (substrato), esta gráf ica es
característica del acero inoxidable 304 en ese medio mostrando
potenciales de corrosión alrededor de – 554.67 mV (tabla 15) (38), no
presenta pendiante tafeliana anodica lo que nos indica que de una
zona activa pasa a una zona pasiva del metal, el rango del potencial
esta la región de protección anodica, mostrandonos una región de
pasivación, se observa que este metal muestra esa zona la velocidad
de corrosión es igual a la velocidad de corrosion de pasivación (39)].
Lo mismo ocurre para la graf icas que se observan en las f iguras 56,
57 y 58 las cuales corresponden a los recubrimientos 20, 100 y 200°C
respectivamente. La tabla 15 muestra las características
electroquímicas que presentaron cada una de las películas,
observandose que el Ecorr de la película a 100°C fue menor
comparado con la de 25 y 200°C, auque estas presentarón un E corr
menor al blanco. La icorr para las películas fue menor, que el
substrato, indicando que la demanda de corriente en estas películas
es poca y observandola en la f igura 56, 57 y 58. El cálculo de la
resistencia a la polarización (Rp), dividiendo la constante de Stern-
Geary B=0.026 entre la icor r (40). La Rp de las películas fue mayor
que la del AI304 sin película, la pelícua de 100°C presento una Rp
mayor al blanco y a las otras dos películas, indicando que esta
película se opone mas a corroerse que las películas de 25 y 200°C .
El % de porosidad de las películas se calculo dividiendo la Rp del
substrato entre Rp de cada una de las películas . Ji-Hong Yoo y cols.,
indican en su investigación que a medida de que aumenta la
temperatura del substrato el porcentaje de porosidad disminuye (38).
Esto se observa en el calculo del % de porocidad de las películas,
mostrando que la película de 100°C este porcentaje es muy sim ilar al
de la película de 200°C, esto se observo anteriormente en las
imágenes obtenidas por el MEB ( f ig. 42 y 44). La velocidad de
99
corrosión se calculo de acuerdo a la norma ASTM G102 (40), aquí se
puede observar que las peliculas presentan menor velocidad de
corrosión que el AI304 sin película, permitiendo una protección contra
la corrosion esta película. Sin embargo la película que presento
mejores condiciones de acuerdo a la técnica electroquímica curvas
potenciodinámicas es la película la cual se deposito a 100°C.
Comparando todas las películas con el AI304 sin recubrir se observa
en la f igura 59, mostrando como las películas tienen un
corpontamiento similar entre el las y un menor E cor r que el AI304.
Tabla 15 Resultados curvas de polarización
Muestras Ec o r r
(mV)
Ep p
(mV)
En p
(mV)
ic o r r
(mA/cm2)
Rp
(hm.cm
2)
% porosidad
Velocidad de
corros ión (mm/año)
AI304 -554.67 -189.51 248.09 8.277E-4 31.40 - 8 .56E-6
25 -363.64 -196.71 278.68 6.417E-4 40.49 77.53 6.64E-6
100 -346.59 -225.95 251.54 6.102E-4 42.62 73.67 6.31E-6
200 -379.41 -243.49 287.23 6.201E-4 41.93 74.87 6.41E-6
100
1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 100
-1000
-800
-600
-400
-200
0
200
400
600
800
1000
E/m
VS
CE
i/mAcm-2
AI 304
Figura 54. Curva Potenciodinámica del AI 304 en NaCl al 5%.
1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 100
-1000
-800
-600
-400
-200
0
200
400
600
800
1000
E/m
VS
CE
i/mAcm-2
PN 25°C
Figura 55. Curva Potenciodinámica de la película a una temperatura de
depósito de 25°C en NaCl al 5%.
101
1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 100
-1000
-800
-600
-400
-200
0
200
400
600
800
1000
E/m
VS
CE
i/mAcm-2
PN 100°C
Figura 56. Curva Potenciodinámica de la película a una temperatura de
depósito de 100°C en NaCl al 5%.
1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 100
-1000
-800
-600
-400
-200
0
200
400
600
800
1000
E/m
VS
CE
i/mAcm-2
PN 200°C
Figura 57 200 Curva Potenciodinámica de la película a una temperatura
de depósito de 200°C en NaCl al 5%.
102
1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 100
-1000
-800
-600
-400
-200
0
200
400
600
800
1000
200
100
25
E/m
VS
CE
i/mAcm-2
AISI304
Figura 58. Curvas Potenciodinámicas del AI30a de las películas a
temperaturas de depósito de 25, 100 y 200°C en NaCl al 5%.
4.5.2 Resultados Ruido Electroquimico
Para el análisis de la técnica ruido electroquímico, se l levo a cabo de
los datos obtenidos de las películas, eliminado la tendencia de estos
(41). Las series de tiempo que se muestran en la f igura 60 son series
tiempo - potencial el análisis visual, se observa como el acero
inoxidable se comporta en presencia de NaCl mostrando actividad en
los primeros 200 segundos para después dar a t iempo para formación
de una capa pasiva, y presentar rompimiento de la misma, mientras
que en la series de corriente -t iempo f igura 61, muestra act ividad
característica de este material de act ivo -pasivo. La f igura 60 la cual
103
muestra el recubrimiento el cual se deposito a 25°C, indica una serie
de potencial-t iempo con transitorios estable con repasivación y
ruptura mientras que en la serie de tiempo-corriente (f igura 61 a
25°C) muestra una gran act ividad en comparación con las películas
de 100 y 200°C con amplitudes de -4X10 -4 a 4X10 -4 mA/cm2, esto
podría estar relacionado a la heterogeneidad del depósito de la
película, la película a la cual se deposito a 100°C se observa como
muestra estabilidad durante un t iempo aproximado a los 400 s en la
serie de t iempo-potencial (f igura 60 a 100°C) para después tener
activación mostrando una corrosión mas localizada debido a la poca
actividad en la serie de t iempo – corriente (f igura 61 a 100°C),
comparándola con la película de 200°C la cual si muestra activación
en dicha serie y mostrando un comportamiento repetit ivo de
activación – pasivación en la f igura 60 a 200°C. La f igura 62 muestra
el comportamiento de la resistencia de ruido del AISI304 sin película
y de cada una de las películas, en donde se observa como la
resistencia va aumentando en las películas de 100 y 200°C siendo la
de 100°C con mayor resistencia que las otras dos películas. Y e s
mayor a la del acero sin película, la película 25°C presenta una
resistencia similar a la del AI304.
104
0 200 400 600 800 1000 1200
-3.0x10-1
-2.0x10-1
-1.0x10-1
0.0
1.0x10-1
AISI304
E/m
VS
CE
Tiempo (s)
0 200 400 600 800 1000 1200
-3.0x10-1
-2.0x10-1
-1.0x10-1
0.0
1.0x10-1
E/m
VS
CE
PN 25
Tiempo (s)
0 200 400 600 800 1000 1200
-3.0x10-1
-2.0x10-1
-1.0x10-1
0.0
1.0x10-1
PN 100
E/m
VS
CE
Tiempo (s)
0 200 400 600 800 1000 1200
-3.0x10-1
-2.0x10-1
-1.0x10-1
0.0
1.0x10-1
E/m
VS
CE
PN 200
Tiempo (s)
Figura 59. Series de t iempo-potencial del AI304 y de las diferentes
películas 25, 100 y 200°C en NaCl al 5%.
0 200 400 600 800 1000 1200
-1.0x10-3
-8.0x10-4
-6.0x10-4
-4.0x10-4
-2.0x10-4
0.0
2.0x10-4
4.0x10-4
6.0x10-4
8.0x10-4
AISI304
De
nsid
ad
de
Co
rrie
nte
(m
A/c
m2)
Tiempo (s)
0 200 400 600 800 1000 1200
-1.0x10-3
-8.0x10-4
-6.0x10-4
-4.0x10-4
-2.0x10-4
0.0
2.0x10-4
4.0x10-4
6.0x10-4
8.0x10-4
De
nsid
ad
de
Co
rrie
nte
(mA
/cm
2)
PN 25
Tiempo (s)
0 200 400 600 800 1000 1200
-1.0x10-3
-8.0x10-4
-6.0x10-4
-4.0x10-4
-2.0x10-4
0.0
2.0x10-4
4.0x10-4
6.0x10-4
8.0x10-4
PN 100
De
nsid
ad
de
Co
rrie
nte
(m
A/c
m2)
Tiempo (s)
0 200 400 600 800 1000 1200
-1.0x10-3
-8.0x10-4
-6.0x10-4
-4.0x10-4
-2.0x10-4
0.0
2.0x10-4
4.0x10-4
6.0x10-4
8.0x10-4
De
nsid
ad
de
Co
rrie
nte
(m
A/c
m2
)
PN 200
Tiempo (s)
Figura 60. Series de t iempo-corr iente del AI304 y de las diferentes
películas 25, 100 y 200°C en NaCl al 5%.
105
0 200 400 600 800 1000 1200
-6.0x105
-4.0x105
-2.0x105
0.0
2.0x105
4.0x105
6.0x105
AISI304
RN (c
m2)
Tiempo (s)
0 200 400 600 800 1000 1200
-6.0x105
-4.0x105
-2.0x105
0.0
2.0x105
4.0x105
6.0x105
PN 25
Tiempo (s)
0 200 400 600 800 1000 1200
-6.0x105
-4.0x105
-2.0x105
0.0
2.0x105
4.0x105
6.0x105
PN 100
RN (c
m2)
RN (c
m2)
Tiempo (s)
0 200 400 600 800 1000 1200
-6.0x105
-4.0x105
-2.0x105
0.0
2.0x105
4.0x105
6.0x105
PN 200
RN (c
m2)
Tiempo (s)
I lustración 61. Ser ies de t iempo-resistenca del AI304 y de las diferentes
películas 25, 100 y 200°C en NaCl al 5%.
En la tabla 16 muestra el analisis estadist ico (42), realizado a las
f luctuaciones de ruido electroquimico al material sin recubrir y a cada
una de las películas, observandose que la Rn que reporta para la
película depositada a 100°C es de 13372 Ohm.cm2, después el valor
que le corresponde a película a 200°C es de 6453 Ohm.cm2, para la
película a 25°C un Rn de 3371 Ohm.cm2 y f inalmente para el AI304
un valor de 2265 Ohm.cm2. Indicandonos que a una mayor Rn la
velocidad de corrosion disminuye, mostrando mejores resultados en
la película a 100°C. El calculo del indice de localización nos muestra
que para las películas el t ipo de corrosión que presentarón las
películas fue localizada, af irmando la graf ica de curvas
potenciodinámicas ( f ig. 57) la cual nos indica cuando pasa la zona de
pasivación y rompe la película esta curva regresa por adentro de la
histerisis indicandonos picadura en el material (20).
106
Tabla 16 Parámetros
Muestra Rn
Ohm.cm2
Índice de Localización
Tipo de Corrosión
AISI 304 2265 0.0346 Uniforme
25 3371 0.3211 Localizada
100 13372 0.1360 Localizada
200 6453 0.1490 Localizada
4.5.3 Resultados Espectroscopia De Impedancia Electroquimica
Otra técnica para el análisis de las películas a la resistencia a la
corrosión es la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIE).
Para obtener los datos que nos brinda esta técnica se simularon los
resultados experimentales mediante un circuito equivalente en el
programa “Zview”, sofware con que cuenta el equipo de medición. La
simulación se l levo a cabo de acuerdo al circuito propuesto para esta
experimentación, este se muestra en la f igura 63. Este circuito se
propuso de acuerdo a los datos simulados como se muestran en las
f igs. 64, 65, 66 y 67. Donde Rs es la resistencia del metal -medio, Cdl
capacitor de doble capa, Rct resistencia de ransferencia de carga y
Wo es la impedancia de Warburg. Estos datos se obtuv ieron del
analisis de simulación en el material estos resultados se observan en
la tabla 17. La f igura 64 muestra un diagrama de Nyquist t ípico del
acero inoxidable 304 en contacto con NaCl al 5%. El diagr ama
107
muestra un sistema controlado por difusión , debido al
comportamiento capacitivo que presenta la película , (43) (44).
Figura 62. Circuito equivalente Randles (45) .
Figura 63 Diagramas de EIE; (a) Nyquist t ípico del AI304, (b) Bode
magnitud y (c) Bode fase, inmerso en NaCl al 5%.
Las gráf icas de bode magnitud y fase en función de la frecuencia se
muestran en las figuras 64, 65, 66 y 67de la pendiente de Bode
magnitud podemos calcular el coeficiente de depresión del
semicirculo (n), el cual esta relacionado con la depresión del
semicirculo, para n mayor a 0.8 el sistema se comporta como un
(a) (b)
(c)
Simulado
Exper imenta l A IS I 304
Solución Película Substrato
108
capacitor (38). Esto se observa en la tabla 17, donde todos los
valores de n fueron mayores a 0.8, tambien se muestra la resistencia
de transferencia de carga esta relacionada directamente con la
velocidad de corrosión, para la pelicual de 100°C presento una Rct de
1807130 Ohm.cm2, siguiendo la película a 200°C con 521719.40
Ohm.cm2, despues para 25°C presento una Rct de 466048.06
Ohm.cm2 y f inalmente el AI304 presento 1055.68 Ohm.cm2. Esto nos
indica que a mayor Rct la resistencia a la corrosión es mayor, la
velocidad de corrosión disminuye. Las pelícu las presentan una mejor
resistencia a la corrosión que el material sin recubrir. La película de
100°C mostro un Cdl de 5.61778E-6 F/cm2 este almacenamiento de
energía se da debido a la estructura que presenta la película
homogenea, sin embargo para 25°C y 200°C Cdl es menor ya que la
morfología de los granos son hetereogeneos.
Figura 64 Diagramas de EIE de la película a una temperatura de dep ósito
de 25°C; (a) Nyquist , (b) Bode magnitud y (c) Bode fase, inmerso en NaCl
al 5%.
(a) (b)
(c)
Simulado
Exper imenta l PN 25°C
109
Figura 65 Diagramas de EIE de la película a una temperatura de depósito
de 100°C; (a) Nyquist, (b) Bode magnitud y (c) Bode fase, inmerso en NaCl
al 5%.
Figura 66 Diagramas de EIE de la pe lícula a una temperatura de depósito
de 200°C; (a) Nyquist, (b) Bode magnitud y (c) Bode fase, inmerso en NaCl
al 5%.
La f ig. 68 muestra los diagramas de Nyquist del AI304 junto a las
películas 25, 100 y 200°C, con un proceso difusivo para todos los
casos expuestos en NaCl al 5%, los diagramas de Bode magnitud y
fase se muestran en las f ig. 69 y 70 sucesivamente.
(a) (b)
(c)
Simulado
Exper imenta l PN 100°C
(a) (b)
(c)
Simulado
Exper imenta l PN 200°C
110
Tabla 17 Párametros de la simulación de los datos de impedancia en
solución de NaCl al 5%
Rs (Ohm.cm2)
Rct (Ohm.cm2)
Cdl (F/cm2) n Zw (Wo)
AISI304 71.6 1055.68 0.01399 0.78 1127.31
25 61.1 466048.06 2.65519E-5 0.91 474948.03
100 61.6 1807130.0 5.61778E-6 0.86 1807950.0
200 65.6 521719.40 2.37112E-5 0.89 526342.53
0.00E+000 4.00E+008 8.00E+008 1.20E+009 1.60E+009 2.00E+009
0.00E+000
-1.00E+009
-2.00E+009
-3.00E+009
-4.00E+009
-5.00E+009
Z''
Z'
AI304
PN 25°C
PN 100°C
PN 200°C
0.00E+000 5.00E+007 1.00E+008 1.50E+008 2.00E+008
0.00E+000
-2.00E+008
-4.00E+008
-6.00E+008
-8.00E+008
-1.00E+009
Z''
Z'
Figura 67 Diagrama de Nyquist del AI304 y las películas a 25, 100 y 200°C
en un medio de NaCl al 5%.
111
3x100
4.5x100
6x100
7.5x100
9x100
5x100
6x100
7x100
8x100
9x100
101
AI304
PN 25°C
PN 100°C
PN 200°C
|Z|
Frecuencia (Hz)
Figura 68 Diagrama de Bode magnitud del AI304 y las películas a 25, 100 y
200°C en un medio de NaCl al 5%.
2 3 4 5 6 7 8 9 10
200000
0
-200000
-400000
-600000
-800000
-1000000
AI304
PN 25°C
PN 100°C
PN 200°C
Frecuencia (Hz)
Figura 69 Diagrama de Bode fase del AI304 y las películas a 25, 100 y
200°C en un medio de NaCl al 5%.
112
4.6 Análisis de las películas en el MEB antes y después de
ser expuestas a un medio corrosivo de NaCl al 5%.
Este análisis presento lo siguiente; La película a 25°C se observa un
superf icie l impia y se realizo un análisis general por EDS, la f ig. 71
se observa en (a) la morfología que presento la película a la cual se
deposito a 25°C, el analisis por EDS de esta película se observa en
la f ig. 71(b), mostrando los elementos del AI304. En la f ig. 74 se
observa la película a 25°C cuando ya se sometio al medio agresivo y
presenta una morfología similar a la de sin estar expuesta al medio
corrosivo, en la tabla 18 se muestra 3.42 %wt. de osígeno mientra
que en la tabla 19 aumento un poco 4.07%wt .
(a) (b)
Figura 70 (a) Imagen por MEB a 30 000X y (b) anál is is elemental por EDS
de la morfología de la película a 25°C sin oxidar.
0.3m
113
Tabla 18 Datos de análisis por EDS en el MEB de la película a 25°C sin
oxidar.
Elemento %Wt. %At.
C 2.01 7.47
O 3.42 10.17
Si 0.64 1.08
Cr 17.4 15.92
Mn 1.81 1.57
Fe 66.46 56.61
Ni 8.26 6.69
Para la película de 100°C sin se expuesta a NaCl al 5% mostro una
morfología homogénea (f ig. 72(a)), después de estar en presencia del
medio agresivo no presento zonas de picado, el análisis por EDS
muestra antes de ser expuesta prensento 3.89%wt. de oxíge no (tabla
19) después mostro 3.50%wt. de oxígeno (tabla 22), no presento
mucha diferencia debido a la hogeneidad de la película.
En la película a una temperatura de deposito de 200°C, se observa
una superf icie l impia l ibre de impurezas y homogénea (f ig. 73(a))
antes de ser expuesta al NaCl. Después de ser expuesta la película
se observa en la f igura 76 mostrando una superf icie l ibre de
picaduras, el análisis por EDS muestran que antes ser expuesta
presenta 3.70 %wt. de oxígeno (tabla 20) y en tabla 23 después de
estar en presencia de NaCl presento un porcentaje similar de oxígeno
3.79 %wt.
114
(a) (b)
Figura 71 (a) Imagen por MEB a 30 000X y (b) Análisis elemental por EDS
de la morfología de la película a 100°C sin oxidar.
Tabla 19 Datos de anál is is por EDS en el MEB de la película a 100°C sin
oxidar.
Elemento %Wt. %At.
C 2.83 10.83
O 3.89 11.17
Si 0.57 0.94
Cr 17.04 15.06
Mn 1.88 1.57
Fe 65.62 54.02
Ni 8.18 6.40
0.3m
115
(a) (b)
Figura 72 (a) Imagen por MEB a 30 000X y (b) Análisis elemental por EDS
de la morfología de la película a 200°C sin oxidar.
Tabla 20 Datos de anál is is por EDS en el MEB de la película a 200°C sin
oxidar.
Elemento %Wt. %At.
C 2.08 8.16
O 3.70 10.93
Si 0.61 1.02
Cr 17.20 15.62
Mn 1.90 1.63
Fe 66.10 55.88
Ni 8.41 6.76
0.3m
116
(a) (b)
Figura 73 (a) Imagen por MEB a 30 000X y (b) Análisis elemental por EDS
de la morfología de la película a 25°C expuesta en un medio de NaCl al
5%.
Tabla 21 Datos de anál is is por EDS en el MEB de la película a 25°C
expuesta en un medio de NaCl al 5%.
Elemento %Wt. %At.
C 10.96 33.74
O 4.07 9.42
Cr 16.14 11.48
Mn 1.86 1.25
Fe 59.45 39.37
Ni 7.52 4.73
0.3m
117
(a) (b)
Figura 74 (a) Imagen por MEB a 30 000X y (b) Análisis elemental por EDS
de la morfología de la película a 100°C expuesta en un medio de NaCl al
5%.
Tabla 22 Datos de análisis por EDS en el MEB de la película a 100°C
expuesta en un medio de NaCl al 5%.
Elemento %Wt. %At.
C 2.41 9.40
O 3.50 10.27
Si 0.62 1.03
Cr 17.08 15.42
Mn 1.41 1.21
Fe 66.28 55.71
Ni 8.71 6.96
0.3m
118
(a) (b)
Figura 75 (a) Imagen por MEB a 30 000X y (b) Análisis elemental por EDS
de la morfología de la película a 200°C expuesta en un medio de NaCl al
5%.
Tabla 23 Datos de análisis por EDS en el MEB de la película a 200°C
expuesta en un medio de NaCl al 5%.
Elemento %Wt. %At.
C 11.95 35.98
O 3.79 8.58
Si 0.55 0.70
Cr 15.86 11.03
Mn 1.42 0.94
Fe 59.28 38.38
Ni 7.15 4.40
0.3m
119
CONCLUSIONES
• La temperatura de depósito inf luye en la morfología de la
película. A una temperatura de deposito con mejor adherencia
y homogeneidad en el tamaño de partícula fue a 100°C.
• La técnica de microscopia de fuerza atómica permitió
determinar el tamaño de partícula, los cuales fueron
aproximadamente de 50 nm para las películas donde la
temperatura de deposito fue de 100 y 200°C. La película a una
temperatura de deposito de 25°C el tamaño de partícula fue de
30 – 120 nm.
• Por medio de microscopia electrónica de barrido (MEB-EDS), se
determino que la composición de la película nanoestructura es
similar a la del acero inoxidable 304.
• La técnica electroquímica, curvas potenciodinámicas, permitió
analizar el potencial de corrosión, para la película a
temperatura de deposito de 25 y 100°C presentaron un Ecorr de
-363 y -346 mV respectivamente, sin embargo el blanco mues tra
un Ecorr -554 mV lo cual lo hace mas reactivo a la corrosión en
comparación a los substratos con la película.
• A través de la técnica de ruido electroquímico, se identif ico que
los substratos con película mostraron una Rn mayor a diferencia
del espécimen sin película.
• A una temperatura de deposito de 100°C la Rn es de 13375
omh-cm -2, al ir aumentando al temperatura hasta 200°C
disminuyo a 6453 omh-cm -2, de acuerdo al índice de
localización calculado estas películas mostraron corrosión
mixta.
• La técnica de espectroscopia de impedancia electroquímica
permitió identif icar el mecanismo de transferencia de carga a
120
altas frecuencias y un proceso difusivo a bajas frecuencias la
cual se presento en las películas depositadas a 25, 100 y
200°C.
• La película con menor velocidad de corrosión de acuerdo a
espectroscopia de impedancia electroquímica fue la 100°C,
mostrando una Rct de 1807130 omh-cm -2 mayor que las
películas de 25 y 200°C
• Mostrando que a 100°C presenta un crecimiento homogéneo en
la superf icie del substrato y junto con las técnicas
electroquímicas de curvas potenciodinámicas, de ruido
electroquímico e espectroscopia de impedancia electroquímica
determina que a esta temperatura la resistencia a la corrosión
aumenta en comparación a las otras dos temperaturas del
substrato de 25 y 200°C, expuesto en un medio acuoso de NaCl
al 5% en peso.
• El tamaño de partícula a la temperatura de deposito de 100 °C
(50nm) mostro mayor resistencia a la corrosión. Concluyendo
que a menor tamaño de partícula y una película homogénea
tiene un efecto positivo a la resistencia a la corrosión
RECOMENDACIONES
Realizar a estas películas un análisis de nanoindentacion para
conocer sus propiedades mecánicas.
Caracterizar la adherencia de estas películas.
Crecer películas arriba de los 200°C con el objet ivo de análizar
si la resistencia a la corrosión disminuye.
Crecer películas con una mezcla de gas Ar y N con el objetivo
de esatabil izar la fase austenita.
121
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