Department of Chemistry

偶极矩的测定一、实验目的 二、实验原理

三、药品仪器 四、实验步骤

五、实验记录 六、数据处理

八、注意事项 九、思考题

七、结果分析与讨论

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实验目的 1. 用溶液法测定三氯甲烷的偶极矩。

2. 了解介电常数法测定偶极矩的原理。

3. 掌握测定液体介电常数的实验技术。

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实验原理 相隔一定距离的两片平行金属极板带有正、负电荷时，两极板间将产生垂直于极板方向的电场，电场强度与两极板间存在的物质有关。设两极间为真空时的电场强度为 E0，当充有某种绝缘物质（电介质）时，由于极化作用电场强度将减弱到 E， E0与 E的比值称为介质的介电常数，用 ε表示，即：

E

E0 （ 1 ）

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ε 是反映物质电性质的一个重要物理常数，显然它是与物质在电场中极化程度相关的量。 ε为实验可测量，通过 ε的测定可获得物质分子微观电性质的有关信息。

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从宏观上看，极化作用相当于在极板产生了一个与电场方向对抗的电偶极，其偶极矩的大小即可作为极化程度的量度，所以我们把相距 1cm 、面积 1cm2的平行电极间极化产生的偶极矩 P 称为极化度。从微观上看， P应等于 1cm3体积的介质中所含分子偶极矩矢量（包括电场作用下诱导产生的偶极矩和极性分子固有的永久偶极矩）在电场轴向投影的总和。设 1 cm3体积中分子数为 ν，各分子偶极矩矢量在所指轴向投影的平均值为，则：

P （ 2 ）

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ANd

M

3

4

2

1

μ的大小与实际作用于偶极子的电场强度 F*成正比：

比例常数α称为极化率，它是从微观考虑得出反映介质极化行为的量，与介电常数 ε必然有着内在的联系。 α与 ε的关系已由克劳修斯（ Clausius ）－莫索第（ Mosotti ）方程联系起来：

（ 4）

=αF （ 3）

式中 M 、 d 和 NA 依次代表相对分子质量、密度和阿佛加德罗常数。

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等式左端称为摩尔极化度，用 Pm 表示，即

摩尔极化度可通过测定介电常数和密度来计算，从而可求得极化率 α 。非极性分子在电场中的极化，包括电子极化

（电子云变形）和原子极化（电子核骨架变形）两部分，二者之和称为诱导极化（或变形极化）。极化分子除诱导极化外，还包括其永久偶极在电场中取向而产生的极化，称为定向极化。

mP

ANd

M

3

4

2

1

（ 5 ）

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脚标 e、 a和 μ依次指电子极化、原子极化和定向极化。对于非极性分子右端第三项等于零。

故摩尔极化度可写成：

Pm = Pe+Pa+Pμ

AaAeA NNN

3

4

3

4

3

4 （ 6 ）

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电子极化率 αe和原子极化率 αa 与温度无关，定向极化率 αμ则与温度和分子永久偶极矩有关，德拜（ Debye）导出αμ与永久偶极矩 μ的平方成正比，与绝对温度 T成反比：

式中 K为波尔茨曼常数。由此可见，若能测得 Pμ，则可计算出永久偶极矩 μ来：

AN

kTP

4

9 （ 8）

KT3

2 （ 7 ）

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如何从测定的摩尔极化度 Pm 中分别出 Pμ 的贡献呢？介电常数实际上是在 107Hz 以下的频率测定的，测得的极化度为 Pe 、 Pa 和 Pμ 的总和。若把频率提高到红外线范围（约 1011-1014Hz ），偶极子已来不及转向，故定向极化停止，此时极化度中只有 Pe 和Pa 的贡献了。所以原则上从按介电常数计算的 Pm

中减去在红外线频率范围测得的极化度，就等于 Pμ ，但这在实验上有困难。若在把频率提高到可见光范围，原子极化也停止，只剩下 Pe 了。由于 Pa 比之于 Pe和 Pμ 是很小的，故可忽略，则： Pμ≈ Pm － Pe （ 9 ）

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Pe 很容易根据折射率求得，因为根据麦克斯韦（ Maxwell ）理论，在同一频率下： ε= n2 （ 10 ）式中 n是物质的折射率。故 Pe实际上正是物质的摩尔折射率 R：

于是（ 8）式可写成

（ 11 ）d

M

n

n

2

12

2

Pe=R=

N

RPKT m

4

)(9 （ 12 ）

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将有关常数代入，得：

上式只适用于稀薄气体，对密度较大的物质，如液体，是不适用的。对于极稀溶液中的溶质，如果溶剂与溶质间无特殊相互作用，上式亦可近似应用，这就是本实验采用的溶液法测定偶极矩的根据。

TRPm )(0128.0 （ 13 ）（单位为德拜）

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极化度具有加和性，根据混合定律可得： P12＝ x1P1＋ x2P2 （ 14 ）脚标 1 、 2、和 12 依次指溶剂、溶质和溶液

。 χ是摩尔分数，以后 P 均指摩尔极化度，略去其脚标 m 。将上式中的各 P用相应的 ε、 d和 M表达，并进行重排，得：

21

11

1

1

12

2211

12

122

1

2

1

2

1

xd

xM

d

xMxMP

(15)

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这就是说，测定出已知浓度溶液和纯溶剂的介电常数和密度，就可计算溶质极化度 P2 。但实际上只有当溶液无限稀释时，求得的 P2

（表示为 P2 ，∞）才比较接近于纯溶质的极化度。溶液过稀引入实验误差很大，所以通常是对一系列不太稀的溶液进行测定，然后通过作图或计算外推到 x2＝ 0 以求得 P2 ，∞ 。下面介绍计算的方法。

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海德斯特兰（ Hedestrand）曾指出，如果 ε12

和 d12 随浓度 x2 变化的函数关系为已知时，即可计算出 P2 ，∞ 。实际上 ε12 和 d12都与 x2 近似呈直线关系：

)1( 2112 xdd （ 17 ）

)1( 2112 x （ 16 ）

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将上两式代入（ 15）式，然后求 x2 →0的极限，即可得 P2 ，∞

因折射率 n12 与 x2 也有直线关系：n12＝ n1 （ 1+γx2 ） （ 19）

,2P 2)2(

3

1

1

d

M· + 2

1

1

12

d

MM · （ 18 ）

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得

以上 α 、 β 、 γ 分别根据 ε12 － x2 、 d12

－ x2 、 n12 － x2图求出，于是根据（ 1

3 ）式TRP )(0128.0 ,2,2 （单位为德拜） （ 21 ）

,2R2

121

21

n

n

1

12

d

MM

1

221

121

2

6

dn

Mn

· + （ 20 ）

（ 20 ）

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介电常数是通过测定电容后经计算得到的，因为两个极板和其间的介质即构成一个电容器，电容的大小与介质的介电常数有关：

式中

（二）介电常数的测定原理

0C

Cε= （ 22 ）

ε 的介质时的电容。实验中通常以空气为介质时的电容为 ，因为空气相对于真空的介电常数为 1.0006 ，与真空作介质的情况相差甚微。

0C

是真空为介质的电容，0C 是充以介电常数为C

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'xC 1C 2C= - （ 23 ）

实验室测定介电常数常用的方法有电桥法，谐振法和频拍法。电桥法应用惠斯登电桥原理进行测定；谐振法和频拍法的共同特点是把电容池作为振荡电路的一个元件，当电路其他参数固定时，振荡频率就只是电容的函数。先用一个可变标准电容 sC

sC

1CsC 2C

组成振荡电路，设 1C取值为 时振荡频率为 fs 。sC再把电容池接入电路，与 并联，总电容增大，

sC故振荡频率下降。若调减 又可使频率回升，当从 减到 时频率恢复到 fs ，则接入电容池

'xC

1C 2C之差：与增加的电容 即等于

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对于同一台仪器和同一电容池，在相同的实验条件下， 基本上是定值，故可用一已知介电常数的标准物质（如苯）进行校正，以求得 ，供其他测定计算用。用电桥法测定同样要进行这种校正。

dC

dC

谐振法的频拍法不同之处，仅在于检测频率恢复的方法不同而已。这里用 表示是因为

'xC它还不是两极板与介质组成的电容 ，

其中 xC

还包括不可避免的由导线和仪器结构等因素产生的分布电容 dC，即：

= +'xC xC dC（ 24 ）

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'空C

校正方法和计算如下：第一步，电容池盛空气，测定出 ，

'空C 空C dC= （ 25 ）+

第二步，电容池盛标准物质，测定出 '标C

'标C 标C dC= （ 26 ）+

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因 与 间有如下关系（近似 = ）。 空C空C 0C标C

=标空

标

C

C（ 27 ）

将（ 25 ）、（ 26 ）、和（ 27 ）三式联立求解，可得

= dC1

''

标

标空标

CC

（ 28 ）

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药品仪器1. 电容测量仪；2. 阿贝折射仪；3. 电吹风；4. 超级恒温槽；5. 液体比重天平；6. 移液管、取样管；7. 苯（干燥）；8. 三氯甲烷（干燥）；9. 等等。

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实验步骤溶液配制

折射率的测定

液体密度的测定

介电常数的测定

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实验数据记录实验日期： ；室温： ℃；气压： KPa

样品号 0* 1 2 3 4

三氯甲烷摩尔分数 (x

2)

密度（ d）折射率 (n)

介电常数 (ε)

0*号样品为纯苯

温度： ；

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数据处理1. 作 d12－ x2图，由直线斜率求 β值。2．作 n12－ x2图，由直线斜率求 γ值。3．作ε12－ x2图，由直线斜率求α值。4．将 d1、ε1、α、 β值代入（18）式计算P2 ，∞ 。5 ．将 d1 、 n1 、 β、 γ值代入（20）式计算 R2 ，∞ 。6 ．将P2 ，∞、 R2 ，∞值代入（21）式计算三氯甲烷的永久偶极矩 μ。

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文献值：

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实验结果与讨论⑴结果：实测值为 μ 三氯甲烷

⑵计算实验偏差：⑶分析产生偏差的原因：⑷有何建议与想法？

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注意事项：1. 必须恒温；2.恒温介质不能用水；3. 实验结束后，废液必须倒入专用的回收瓶中，并用电吹风吹干电容测定仪。

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思考题1. 测定介电常数时，如何最大限度保证颁分布电容 Cd 为定值？

2. 用小电容测量仪测定介电常数（电桥法），被测电容 CX 二端不能接地，为什么恒温介质不能用水，而要用介电常数很小的油？