Curso_QC aaaaa

14/11/2012

1

QUMICA COMPUTACIONAL

La industria dedica gran parte de sus esfuerzos en disearmateriales con caractersticas especficas paradeterminados usos, sto ocupa a equipos de cientficostratando de encontrar los arreglos en las molculas quegeneren las propiedades deseadas.

En la actualidad, la qumica computacional, haalcanzado un alto nivel de prediccin ydisponibilidad, que la convierte en una valiosaherramienta para el diseo de nuevos materiales.

Qumica Computacional

Es una parte de la qumica atravs de la cual se busca lasolucin a problemasqumicos, mediante clculosrealizados en unacomputadora.

Simulando estructuras y reacciones numericamente, serealizan los clculos basados en las ecuaciones quedescriben el comportamiento de los tomos o de loselectrones.

Generated by Foxit PDF Creator Foxit Softwarehttp://www.foxitsoftware.com For evaluation only.

14/11/2012

2

La qumica computacional permite a los qumicosestudiar el fenmeno qumico mediante la ejecucin declculos en computadoras, antes que analizar lasreacciones y compuestos experimentalmente.

Qumica Computacional

Mecnica Molecular

Teora de estructura electrnica

Emplea leyes de la fsica clsica

para predecir las estructuras y

propiedades moleculares.

Los clculos se basan en las leyesde la mecnica cuntica.Pueden basarse en la ecuacin deSchrdinger:

Hy = EyO en la densidad electrnica:

r

Mecnica MolecularLas simulaciones de la mecnica molecular usan las leyesbsicas de la fsica para predecir las estructuras y propiedadesde las molculas.La energa total de una molcula se obtiene como la suma deuna serie de trminos que dependen de las coordenadasespaciales de los ncleos.

Energa (E) = E estiramiento + Eenlace + ETorsin + EVDW

El conjunto de funciones y parmetros son llamadas camposde Fuerza.

Cada uno de stos trminos se describen mediante una serie deexpresiones matemticas cuyas constantes son parametrizadasexperimentalmente o por mtodos Ab-initio.

Un conjunto de ecuaciones definiendo la energapotencial de una molcula con relacin a la posicin desus tomos.

Una serie de "tomos tipo definiendo lascaractersticas de un elemento dentro de un contextoqumico especifico.

Uno o ms parmetros que ajusten en las ecuaciones ytipos de tomos con los datos conocidosexperimentalmente.

Los campos de fuerza constan de tres componentes: Principales campos de fuerza

AMBER Assisted model building with energy refinement.

CHARMM Chemistry at Harvard macromolecular mechanics.

CFF Consistent Force Field

CHEAT Carbohydrate Hydroxyls represented by externalatoms.

MM1,MM2,MM3,MM4 Molecular Mechanics 1,2,etc.

EFF Empirical force field.

DREIDING Para molculas orgnicas.

UFF Universal Force Field.


14/11/2012

3

Mtodos de estructura

Electrnica

Mtodos semiempricos

Mtodos ab-initio

Mtodos DFT

Mtodos de estructura electrnica

Son exitosos en la descripcin de la qumica orgnicadonde las molculas son de tamao moderado.

Son ms rpidos que los ab-initio pero pueden ser menosprecisos.

Mtodos semiempricos

Existen muchos mtodos y la diferencia bsica entreellos es:

Cual integral se desprecia

Cuales valores experimentales se usan.

En ste mtodo se desprecian los electrones s slo se consideran los electrones p. Da buenos resultados

para hidrocarburos conjugados.

Hckel extendido

En este mtodo no se calculan las integrales a y b, separametrizan en base a potenciales de ionizacin. Esutilizado para modelar sistemas inorgnicos.

Hckel PPP Pariser Parr Pople

Es una extensin del mtodo de Hckel y es tilcuando se requiere una mnima cantidad de efectoselectrnicos.

AM1 Austin Model

En este mtodo se agregaron funciones Gaussianas paramodificar las funciones entre los ncleos, lograndopredecir de esta manera con mayor certeza propiedadescomo el calor de formacin Es muy popular en elmodelado de compuestos orgnicos.

PM3 Parametrization Method

Utiliza bsicamente las mismas ecuaciones que el AM1junto con un conjunto de parmetros mejorados. Esextremadamente popular para el clculo en sistemasorgnicos. Es ms exacto que el AM1 en el clculo decalores de formacin.

PM3/TM Parameterization method

Es una extensin del PM3 que incluye orbitales d parausarlos en metales de transicin. La parametrizacin deeste mtodo se basa nicamente en la reproduccin degeometras resultantes de difraccin de rayos X.

NDO Neglect of Differential Overlap

Estos mtodos desprecian los productos de las funcionesde base dependientes de las coordenadas del mismoelectrn cuando est localizado en diferentes tomos.

Existen varios de estos mtodos y su diferencia bsica esla manera en que se considera a las integrales bielectrnicas.


14/11/2012

4

CNDO Completed neglect of differential overlap. MINDO Modified intermediate neglect differential

overlap. MNDO Modified neglect of diatomic overlap.

INDO Intermediate neglect of differentialoverlap.SSINDO Symmetrically orthogonalized intermediate

neglect of differential overlap.

TNDO Typed neglect of differential overlap. ZINDO Zerners intermediate neglect of differential

overlap.

Mtodos ab-initio

Aproximacin mecano cuntica que no se parametriza sobre datos experimentales como los mtodos semiempricos.

Su nombre ab initio significa de primeros principios.

La ecuacin de Schrdinger.

Y = EY

= El operador Hamiltoniano

Y = Funcin de ondaE = Energa

La ecuacin de Schrdinger es la descripcin matemtica dela funcin de onda de una partcula.

El Hamiltoniano molecular.

El operador Hamiltoniano se compone de dos trminos:energa cintica y energa potencial.

= T + V

T = Energa cintica y es la suma del operador Laplaciano sobretodas las partculas en la molcula.

V = Energa Potencial, la cual es la repulsin Coulombiana entredos partculas cargadas.

zyxmT

e

=-= ,,2

22h

ij

ji

rqq

V =

Aproximacin de Born Oppenheimer.

Esta aproximacin considera que el movimiento de loselectrones puede describirse como si estuviera ocurriendo enun campo de ncleo estacionario. La aproximacin de Born Oppenheimer trata de simplificar la ecuacin deSchrdinger

El ncleo se mueve muy lentamente con respecto a loselectrones y los electrones reaccionan instantneamente ala posicin del ncleo, por lo tanto, la distancia electrnicaen un sistema molecular depende de las posiciones delncleo y no de su velocidad.

+-

+--=

N

i i j iji

eeen

ii

e reZ

rZ

rZZ

mmH

a a a

a

a b ab

baa

a

222

22

2

21

2 hh

E. cintica de los ncleos

E. potencial de los ncleos

E. potencial ncleo-electrn

E. potencial de los electrones

E. cintica de los electrones

0 VNN


14/11/2012

5

++-=i j iji i

en

ii

eNN r

eZrZ

mVH

222

2

2

a a

ah

Y=Y+Y

Y=Y

+=

EHV

EH

HVH

elNN

elNN

Potencial Internuclear

Hamiltoniano electrnico

Orbitales moleculares (OM)

Los mtodos ab-initio y semiempricos emplean la teora deorbitales moleculares (OM), mientras que DFT esorientado hacia una aproximacin de OM (orbtiales deKohn - sham).

Bsicamente el mtodo de OM permite que los orbitalesatmicos (OAs) interacten entre s para crear los OMs deuna molcula (CLOA).

Existe el mtodo de enlace de valencia (VB) quien aborda ala molcula matemticamente como una suma ocombinacin lineal de estructuras (MOVB).

Combinacin lineal de orbitales atmicos (CLOA).

H2+

HA HB

e-

A = y1sHA funcin de onda del orbital 1s de hidrgeno A

B = y1sHB funcin de onda del orbital 1s de hidrgeno BN = Constante de normalizacin.

y = N(AB)Condicin de Normalizacin

y+ = N(A+B) y- = N(A-B)

Desarrollando se llega a las ecuaciones seculares

0C)EB(C)ES(

0C)ES(C)EA(

BA

BA

=-+-

=-+-

ab

ba

Con estas se construye un determinante secular = 0 elresultado del determinante nos proporciona los valores deenerga.

=

=

=

=

2

1

2221

1211

2221

1211

2221

1211

,

,,

ee

eO

OSSSS

S

CCCC

CHHHH

H

Matriz de Fock [1] es una matriz de elementos de energa (integrales Hij).

Matriz de Coeficientes, determina que cantidad de la funcin de base f contribuye

a cada OM.

Matriz de Solapamiento cuyos elementos son las integrales de solapamiento que son una medida de cuantas funciones de base f

se solapan.

Matriz de niveles de energa, cuyos elementos son los niveles de energa ei

de los OM.

[1] Jean Y. and Volatron F. An Introduction to molecular Orbitals. Oxford Univeristy Press, New York (1993).

Computan la ecuacin de Schrdinger usando una serie derigurosas aproximaciones matemticas.

Computan con ms precisin y en un amplio rango de sistemas,sin tener que limitarse a una clase especfica de sistemasmoleculares.

El mtodo ab-initio ms comn es el de Hartree-Fock.

Las desventajas:

Son muy caros computacionalmente.

Ocupan grandes espacios de memoria.

No incluyen la energa de correlacin electrnica, esta debecalcularse adicionalmente, (MP2, CI, Coupled Cluster).


14/11/2012

6

Hartree Fock

En este tipo de clculos la ecuacin de Schrdinger serompe en muchas ecuaciones simples para unelectrn y las resuelve produciendo con esto unafuncin de onda para un electrn, la cual es llamadaorbital y una energa llamada energa del orbital.

Proceso Computacional

1. Se define una funcin de onda Y inicial y elvalor de los coeficientes.

2. Se aplica el principio variacional.

3. Se resuelven las ecuaciones y se encuentra elvalor de E y de una nueva Y.

4. Este valor se usa de nuevo como valor deentrada.

5. Se repiten los pasos hasta llegar a laconvergencia.

6. Se encuentra E y Y ms aproximadas a las delestado basal.

Correlacin electrnica

Una de las limitaciones de los clculos Hartree-Fock esque provee un tratamiento inadecuado de la correlacinentre los movimientos de los electrones dentro de unsistema molecular, especialmente la surgida entre loselectrones de espn opuesto.

El movimiento de los electrones con espn opuestopermanece sin correlacionarse bajo la teora de Hartree-Fock, ya que solo se toma en cuenta el promedio delefecto de la correlacin electrnica pero noexplcitamente la interaccin electrn-electrn.

La correlacin electrnica es un fenmeno delmovimiento de pares de electrones en tomos omolculas que se encuentran conectados(correlacionados).

e-

e- e-

e- e-

e-

Nu+

Teora de perturbacin Moller-Plesset (MP2, MP3,MP4)

Campo auto consistente multi configuracional(MCSCF)

Interaccin de configuraciones (CI)

Mtodo Coupled-Cluster (CC)

Mtodos DFTEstos mtodos se derivan de la teora de funcionales de ladensidad, la cual se basa en los teoremas de Hohenberg-Kohn.

Estos afirman que puede determinarse la energa de un estadoelectrnico fundamental si se conoce su densidad electrnica .

Los funcionales DFT separan la energa electrnica en varioscomponentes.

*Energa cintica

*Interaccin ncleo-electrn

*Repulsin Coulmbica

*Trmino de intercambio y correlacin.


14/11/2012

7

Teora de Funcionales de la Densidad. DFTLa energa de una molcula puede ser determinada a partir de ladensidad electrnica.

Primer Teorema de Hohenberg Kohn (1964)Cualquier propiedad observable de un estado estacionariofundamental no degenerado puede ser calculada a partir de ladensidad electrnica de dicho estado fundamental.

= N(r)drrN = Nmero total de electrones del sistema.n(r) = Potencial externo.

Vlido nicamente para estados fundamentales nodegeneradosy para r(r) que sean N-representables y n-representables.

Para ser N-representable debe cumplir con:

E [r] = E[N, n]

= Ndrrr )(0)( rrFuncin definida positiva en todo

el espacio.

Que su integral de el nmero exacto de electrones

del sistema.

r(r)N

n(r)Hamiltoniano y E

Se emplean densidades de prueba que sean N-representables y n-representables, aplicando el principiovariacional.

)(~ rr

Segundo Teorema de Hohenberg Kohn.

La densidad electrnica de un estado fundamental no-degeneradopuede ser calculada, determinando aquella densidad queminimize la energa del estado fundamental.

[ ]

[ ] [ ])()(~)()(

~~)(~)(~)(~

0

0

rErEHrrHrr

rEE

rrynrynr

r

n

n

Por lo tanto se tiene que encontrar la densidad que minimize laenerga del estado fundamental de la molcula

Funcional de Hohenberg Kohn

FHK= T[r] + Vee[r]

Energa cintica electrnica

Interaccin e-e

[ ] [ ])(

)()( r

Frr

E HKn dr

rdndr

rdm n +==

Ecuacin fundamental de la teora de los funcionales de la densidad.

El mtodo de Kohn Sham (1965)No se conoce con exactitud la expresin que relaciona FHK con ladensidad.Sistema de referencia, con N electrones que no interaccionan entreellos y que se mueven bajo un potencial externo ns(r) que al seraplicado al sistema genera ys que posee la misma r del sistema real.

Introduciendo orbitales ji, todas las r fsicamente aceptables puedenser descritas:

=N

iis

2jr

s

realreal

yyr

Donde el funcional de Hohenberg - Kohn

[ ] [ ] [ ] [ ]rrrr XCsHK EJTF ++=

Energa cintica Repulsin Coulmbica

Intercambio y correlacin

En Exc[r] se agrupan todas las contribuciones a la energa para lasque no se tiene una expresin sencilla en funcin de la densidad.

Al igual que en HF, en el procedimiento de resolucin se parte deun conjunto de orbitales moleculares de prueba o iniciales jicon los que se determina la r(r) mediante:

=N

iir

2)( jr


14/11/2012

8

)()()()(

)()(

)](,[

)(

2

)(2

2

)(

rfNr

rrNE

NNE

rr

ENE

rNEE

rNr

Nr

=

=

=

=

-=

=

-==

=

nn

n

rdndm

dnhc

rdndcm

n

Potencial qumico Densidad electrnica

Dureza qumica Funciones de Fukui.

)}({21)}({

21)( PPKPPJhPVEHF -++=

En la Teora de Hartree Fock, la energa tiene la forma

Funcionales

Es la energa de repulsin nuclear.

La energa cintica para un electrn.

La repulsin Coulmbica clsica de los electrones

La energa de intercambio resultante de la naturaleza cuntica (fermiones) de los electrones.

En DFT, el intercambio exacto (HF) es reemplazado poruna expresin ms general:

El funcional de intercambio correlacin, el cual puedeincluir trminos para contabilizar ambas partes.

][][)}({21)( PEPEPPJhPVE CXKS ++++=

Es la energa de repulsin nuclear

La energa cintica para un electrn

La repulsin Coulmbica clsica de los electrones

Funcional de correlacin

Funcional de intercambio

La teora de Hartree Fock es realmente un caso especialde la Teora de funcionales de la densidad.

][][)}({21)( PEPEPPJhPVE CXKS ++++=

0

)]([21 PPK

Intercambio Hartree -Fock

Los funcionales normalmente usados en DFT sonintegrales de alguna funcin de la densidad y posiblementedel gradiente de densidad.

= drrrrrfPEX )}(),(),(),({][ baba rrrr

Donde los mtodos difieren en cual funcin f es usada paraEX .

Funcionales Locales.

De intercambio y correlacin, que involucran solamente los valores

de la densidad electrnica r.

Funcionales de intercambio:

Slater, Xa.

Funcional de correlacin:

Vosko, Wilk y Nusair. (VWN)

Funcionales Tradicionales

Funcionales de gradiente corregido.

Involucran tanto la densidad electrnica r, como su gradiente

r.

Funcionales de gradiente corregido.

Perdew 1986. P86.

Becke 1996. B96.

Perdew y Wang 1991. PW91.


14/11/2012

9

Funcionales Hbridos

Definen el funcional de intercambio como una combinacin lineal delos trminos de intercambio de HartreeFock, local y gradientecorregido, combinados luego con una integral de la forma anterior.

Los funcionales hbridos ms conocidos son:

Becke (correlacin), Lee, Yang y Parr (intercambio). BLYP.

Becke 3 (correlacin), Lee, Yang y Parr (intercambio). B3YLP.

Becke (intercambio) y Perdew (correlacin). B3P86.

Becke (intercambio), Perdew y Wang (correlacin). B3PW91

Grupo de funciones bsicas que representa matemticamentela forma de los orbitales atmicos y confina a los electrones a unaregin especfica del espacio. La combinacin lineal de orbitalesatmicos (CLOA) permite:

- Formar orbitales moleculares

- Resolver un sistema de ecuaciones que aproximan a lasolucin de la funcin de onda electrnica total.

Conjunto de base

Tipos de funciones bsicasde los conjuntos de base

Orbitales tipo Slater (STO)

Yi = f (r) e-ar

Orbitales tipo Gaussian (GTO)

Yi = f (r) e-ar2

Funcin ExponencialSTO y GTO

Convergencia rpida

En STO con 3 y 4 centros atmicos (2 e- c/u)la resolucin de integrales no procede analti-camente.

En GTO, r2 favorece la resolucin deintegrales, pero afecta la representacingrfica de la distribucin radial de e-.

0 1 2 3

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

r/a0

Funcin de distribucin radial del tomo de hidrgeno

4

Funciones contractas de GTO

Combinacin del conjunto total de funciones de base, conocidascomo primitivas (s, p, d, etc.), en pequeos grupos de funcionespara formar combinaciones lineales fijas

Ylm = simetra correcta del orbital (s,p,d, etc.).r = funcin Gaussian primitiva.Cij y zij = coeficientes y exponentes de contraccin, respectivamente, representan funciones estndarque permanecen constantes durante los clculos.

j = Ylm Ci Cije- zij ri j


14/11/2012

10

0 1 2 3

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

r/a0

Representacin grfica del orbital 1s del tomo de hidrgeno

4

3-21 G. Orbitales centrales (OC) = 3 primitivas GTO.Valencia fraccionada (OV): C1=2 primitivas GTO,C2=1 primitiva GTO. Base extendida split valencedoble nmero de funciones en cada OV.

H: 1S,1S C:1S,2S, 2S, 2Px 2Py, 2Pz, 2Px2Py,2Pz

Conjuntos de base tipo PopleSTO-3G. Base mnima. Contiene el mnimo nmero defunciones bsicas necesarias para cada orbital atmicoen las capas ocupadas en el estado fundamental.Incluye 3 funciones Gaussianas primitivas. (molculasmuy largas).

Conjuntos de base tipo Pople

6-31 G. Orbital central (OC) = 6 primitivas GTO.Valencia fraccionada (OV): C1=3 primitivas GTO, C2=1primitiva GTO. Extendida split valence.

6-311 G. Orbital central (OC) = 6 primitivas GTO.Valencia fraccionada (OV): C1=3 primitivas GTO, C2=1primitiva GTO, C3=1. Extendida triple split valence.

Caractersticas: cambian el tamao del orbital.Se aplican a molculas orgnicas para resultadoscualitativos y cuantitativos.

Conjuntos de basePolarizadas: Bases extendidas que introducen funcionesrepresentativas de orbitales que no se encuentranocupados en el estado fundamental del tomo (C d,metales de transicin f, H P), se denotan con * y **.

Ejemplos: 3-21G*, 6-31G*, 6-311G*, 6-31G**.

Caractersticas:Funcin de onda ms flexible (cambian tamao yforma del orbital), aumenta la presicin en geometra yfrecuencias vibracionales, decrementa la energa variacionaltotal.

Uso: Sistemas de tamao medio.

Conjuntos de baseDifusas: Bases extendidas igual que las polarizadas,incrementan grandemente el tamao en orbitales S y P.Representacin: + o ++ (plus) antes de G.

Ejemplos: 6-31+G, 6-31++G.

Uso: sistema de e- muy alejados del ncleo, pares e- solos,aniones estados excitados, bajo potencial de ionizacin.

Conjunto de base completo (CBS): utiliza diferente nmero defunciones de base y niveles de teora. Los clculos obtenidos losusa para extrapolar energa a un lmite total correlacionado. Lasecuaciones de extrapolacin se derivan de la teora deperturbacin.


Curso_QC aaaaa

Documents

Transcript of Curso_QC aaaaa