Cromatografia - Troca Ionica

8/18/2019 Cromatografia - Troca Ionica

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Cromatografia de troca iônica

Alberto A. R. Drummond

CTC – Departamento de Química


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2

Troca iônica é a permuta de íons de mesmo sinal entre uma solução e um corpo sólido insolúvel.Em cromatografia usamos uma resina de troca iônica acondicionada em tubos de vidro ou aço inox( colunas ), por onde é passada a solução contendo os íons a separar.

• Introdução

As resinas de troca iônica são polímeros contendo íons ativos que permutam reversivelmente de

posição com outros íons contidos na solução passante.

As resinas de troca iônica podem ser catiônicas ou aniônicas, trocam íons da solução por cátions de

hidrogênio ou ânions hidroxilas. Podem ser regeneradas por soluções ácidas ou alcalinas, conforme

o tipo de resina.

A maioria das resinas empregadas hoje em dia são sintéticas, baseadas em um copolímero de

estireno-divinilbenzeno, tratado apropriadamente para agregar grupos funcionais. A sulfonação dá

lugar a resinas catiônicas e a aminação a resinas aniônicas.

O fenômeno da troca iônica pode ocorrer naturalmente em rochas, areias, solos, vidros, madeiras,

lã, algodão e diversos materiais de origem vegetal, animal e mineral. Porem a utilização de

polímeros orgânicos como resinas de troca iônica só teve inicio em 1935.

- Uma Resina Catiônica troca Cátions

- Uma Resina Aniônica Troca Anions


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3

O processo de troca iônica é estequiométrico, isto é, os íons são trocados em quantidades equivalentes.A mobilidade de troca dos íons determina a taxa de difusão .

Na troca iônica a fase estacionária é constituída de uma matriz onde são adicionados grupos funcionais ionizáveis, ( catiônicos ouaniônicos). A fase móvel é, geralmente, uma solução iônica com propriedades escolhidas de forma a ser compatível com o tipo detrocador usado.


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4

As resinas de troca iônica podem ser classificadas como:

• Acidas e Básicas Fortes

•Acidas e Básicas Fracas•Ácidas e Básicas Intermediárias

0

' t t t R R

−=

Após a interação dos íons da amostra com aresina, uma solução eluente é passada pelacoluna de cromatografia liberando assim os

íons que estavam interagindo com a resina.

Tempo de retenção (tR ) : É o tempo gasto desde o ato de injeção até asaída do componente do sistema

Tempo Morto ( t0 ) : É o tempo necessário para um composto inertemigrar do início (injeção) ao fim da coluna (detector), sem sofrer qualquer

interação.

Tempo de retenção ajustado ( tR’ ): Definido como o tempo médio que umcomposto permanece retido na fase estacionária.Calcula-se pela diferençaentre o tempo de retenção e o tempo morto.

Principais Parâmetros

Razão de distribuição das massas (k' ) : É a razão molar do compostonas fases estacionária e móvel, indica o grau de afinidade que a colunae a fase móvel possuem para o íon.

( )

0

'

0

01

0

01'

t

t

V

V V

t

t t k R R =

−=

−=

A cromatografia é um processo essencialmente dinâmico, porem podemos considerarcomo a existência de um “equilíbrio” , em uma troca iônica, o que simplifica muito o

tratamento teórico.

Lembrar que as ligações dos íons com a resina, são LABEIS.


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5

( )

( )

2'

2

2 / 1

2

max

2maxmax

max

2

max

.545,5

.

2

3679,0

2

R

e

e

t

W L H

V

C V Lh

V V

V V L

n

Lh

=

−≅

−==

( )

( ) 2max

2

max

max

2

max

max

82

.2

β

V V

V V

V V

n

V V

V V n

e

e

e

e

e

≅−≅

−=

( )

constânteee

C V V V

e

==

−=−=

71828,2

22 maxmaxmax

β

h é a altura equivalente a um prato teórico e H é a altura equivalente aum prato teórico efetivo. Estes parâmetros medem a eficiência dacoluna. Sendo L = altura da coluna ( em cm ).

n é o número de pratos teóricos , sendo um fator teórico igual a regiãoem que a espécie estaria em equilíbrio entre as fases móvel e

estacionária, no processo cromatográfico, onde sua concentração éconstante. Termo emprestado do processo de destilação em colunas defracionamento.

ββββ é a largura do pico de eluição na metade da altura, Ve é o volume deeluato para uma concentração de soluto igual a ( 1/e) .Cmax. Quando acurva é uma gaussiana perfeita ( teórico)

Wb é aproximadamente igual ao volume eluido da espécie base do pico

A cromatografia de troca iônica é um processo dinâmico onde utilizamos gradientes de concentração para a eluição dos diferentes íons esua respectiva separação com a eficiência requerida, logo a modelagem aqui descrita é bem simplificada, nesta não é considerado ogradiente de concentração ao longo da coluna, mas se considera condições limites estáticas e outros fatores de simplificação, o que nosfornece informações aproximadas do comportamento do sistema, porem temos que considerar a presença de erros significativos devidoas simplificações efetuadas. A modelagem apresentada com as simplificações são utilizadas com maior rigor e melhores resultados em

cromatografia gasosa e HPLC, onde temos a fase móvel sem a utilização de um gradiente de concentração.


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6

Quanto maior a resolução da coluna mais estreito deve ser o alargamento da banda passante.

O alargamento de banda é causado por:

- Difusão turbulenta

- Difusão molecular- Transferência de massa

-Tempo de retenção

Em sistemas bem projetados os picos tendem a forma gaussiana estreita, porem dependendo daresina, do tipo de analito e do solvente, podem aparecer caudas tais como mostradas abaixo. Em nosso

experimento a cauda devido a saída do zinco ( com maior tempo de retenção) foi truncada em umdeterminado tempo, para agilizar.

( )( )( )

( )

'

'

'

1

'

2

01

02

2

10 / 1

2

2 / 1

'

'

'

21

1

2

12

25,1

7,41545,5

1

1

2

1

5,0

R

R

R

R

R R

S

t

t

k

k

V V

V V

A

B

W

t

W

t N

k

N k

W

z

W W

t t R

==−

−=

+

=

=

+

−=

∆=

+

−=

α

α

α

A Resolução ( RS) mede quantitativamente a separação dos várioscomponentes e é expresso pela distância entre dois centros dasbandas dividido pela largura média da banda , referente a duasbandas adjacentes.

A seletividade da coluna ( αααα ) mede a separação efetiva da colunapara dois componentes.

A Coluna já preparada com a resina aniônica

F t V 010

=

Posso usar tR ou VR


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7

Como os picos de eluição se aproximam de uma gaussiana podemos relacionar o numero de pratos teóricos com o desvio padrão ( σσσσ ). Isto facilita namodelagem da coluna. Porem somente é válido se o pico é bem próximo de uma distribuição gaussiana, o que requer condições ótimas, mas a aproximaçãogeralmente é válida.

( ) σ 4

14

2

11

2

=

−

−

=∑∑

==

nn

nn

i

n

i

b

x x

W

2

22

'

2

16σ σ

σ

Lt N

t n

R

R

=

=

= ( )

−=

=

2

20

2

2'

R

R

R

R

t

t t n

t

t n N

O Mecanismo para troca iônica

Para uma resina aniônica temos : −−+ + B A R−−+

+ A B R [ ] [ ][ ] [ ]aqr aqr

eq B A A B

k k K

−

−

=='

[ ][ ]

[ ][ ]

1>

=

−

−

K

A

BK

A

B

aq

aq

r

r

Se K>1 B tem maior afinidade pela resina que A logo ficamais tempo retido.

O coeficiente de distribuição será dado por:

[ ]

[ ]∑=

−=− n

1i

aq

r

B

B

B D

O mecanismo exato é mais complexo pois a resina pode contrair eentumescer durante a reação de troca, mas em geral estes efeitosnão são muito significativos embora muitas vezes devam serconsiderados.

( ) Dt

x

A A

mmol e Dt

M m

c4

1

) / (

2

3

4

−−

= π Uma Gaussiana

D = coeficiente de difusão ( Fick ) [ m2 / seg]

H 2σ

=

Dt 2≅σ

Na cromatografia por troca iônica temos difusãomais interação entre os íons, logo o tratamentomatemático não é tão trivial. Em geral usamos

simplificações, mas nem sempre podemos fugirdas equações empíricas.

Temos uma Componente difusional e umacomponente de interação que responde pelatroca iônica com a coluna. Se a componentedifusional é pequena podemos considerar apenasas reações de troca iônica.

−=

dx

dc D J

σ 355,22 / 1 =W


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8

Procedimento experimentalOs Cátions Co2+, Zn2+ e Ni2+ foram complexadoscom ácido Clorídrico concentrado e separados

posteriormente com uma resina aniônica.A solução apresenta coloração verde devido aoscloro-complexos de cobalto e níquel presentes.

Alíquota de amostra: 0,5 ml


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9

Resina Aniônica - Vazão volumétrica = 1,834 ml/min

Diâmetro da coluna : 1 cm

Altura da coluna : 4 cm

Primeira eluição: HCl 9 M - 50 ml Ni2+

Segunda eluição : HCl 3 M – 100 ml Co2+

Terceira Eluição : H2O - 250 ml Zn2+

Condicionamento da resina : NH4OH / H2O


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10

Ni2+ Não forma complexos estáveis com cloreto

Zn2+ Forma complexos estáveis com cloreto

Co2+ Forma complexos estáveis com cloreto

Azul intenso – tetraédrico ( Td )

Co

2-

Cl

ClClCl

Co

2+

+ ClH4 + 4 H+Kf

Co2+

OH2

OH2 OH2

OH2

OH2

OH2

6 OH2

+4-

Cl

Rosa claro – octaédrico ( Oh )

Interage fortemente com a coluna aniônica

Não interage de modo significativo coma coluna aniônica

Kf (2)

A água é um ligante mais forte quecloreto ( esta mais a direita na sérieespectroquimica)


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11

)()( 24

2

4

−− > CoClKf ZnClKf O complexo de zinco é mais estável que o complexo de cobalto , logo fica mais tempo retido na coluna.

O Níquel não forma complexo estável comcloreto e por este motivo não interage com aresina aniônica sendo o primeiro a sair dacoluna. O cobalto sai logo em seguida e o zincosomente sai da coluna bem depois, o quemostra a interação mais forte de seu complexocom a resina.

Detalhes da

montagem da

coluna

O cobalto ao sair da coluna já esta quase totalmente na formade hexa aquocobalto(II) de coloração rosa. O Níquel ( verdeclaro) sai da coluna sem sofrer interação.

Co2+ Ni2+


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Passando água deionizada pela coluna Alteramos a concentração de HCl

Clorocomplexos apresentam diferentes constantes de formação

É possível separar quantitativamente os cátions complexadoscom cloreto por troca iônica, variando a concentração do agentecomplexante ( HCl ) no interior da coluna.

Identificação e quantificação dos íons após separação em coluna:

• Titulação com EDTA

• Espectrometria por ICP-OES

As amostras recolhidas da coluna foram concentradas por

evaporação em placa de aquecimento até quase secura, aoconcentrar-se a amostra contendo cobalto volta a apresentar acoloração azul do tetraclorocobalto(II) pois com a evaporação daágua temos novamente uma concentração de cloreto favorávelpara a complexação. As amostras concentradas depois foramredissolvidas para dosagem por titulação com EDTA.

Outras amostras foram recolhidas direto da coluna paradosagem por ICP-OES

Co2+

Zn2+

Ni2+


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13

Titulação

Zinco : Tampão PH = 10

Indicador: Negro de Eriocromo T

Viragem

Vermelho ( complexo Zn – Indicador )

Azul ( liberação do corante )

Tampão PH 10

NH4OH

+NH4Cl

( Zinco e Níquel )

Titulante :

Solução de EDTA 0,2 M

3,708 g de EDTA em 500ml de água destilada

Níquel : Tampão PH = 10

Indicador : Murexida

Viragem

Amarelo ( complexo com Niquel )

Violeta ( liberação do corante)

O NH4OH atua como agente complexante auxiliaro complexo Zn(NH3)4

2+ reage com o indicador

gerando a coloração vermelha . O EDTA forma

um complexo mais estável com o zinco e desloca

o indicador, mudando a coloração para a faixa do

azul-violeta ( varia em função da concentração de

indicador)

Zinco

Viragem Negro de Eriocromo

Vermelho – Azul-violeta

Vmédio = 13,15 ml ≅≅≅≅ 13,2 mlV1= 12,9 ml V2= 13,4 ml

Alíquota : 20 ml


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14

Níquel

Viragem murexida

Amarelo Vermelho-violeta

Vmédio = 17,2 ml

V1=17,0 ml V2=17,4 ml


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15

Cobalto

Indicador: Laranja de Xilenol

Viragem

Violeta - Laranja

Vmédio = 15,1 ml

V1 = 15,2 ml V2 = 15,0 ml

Tampão : Hexanina PH = 5,0

M1V1= M2V2 => 0,2 x VEDTA = M(metal) x 20

Para Co2+ : M = 0,151 molar ≅ 0,15 molar

Para Zn2+ : M = 0,132 molar ≅ 0,13 molar

Para Ni2+ : M = 0,172 molar ≅ 0,17 molar

( ) ( )( ) moles M V Molm

n CoCo

Co 00302,0151,002,0).( )()(

)( 2

2

2 ==== ++

+

( )( ) g Moln

g Moln

g Moln

Zn Zn

Ni Ni

CoCo

1727,0.

2019,0.

1779,0.

)()(

)()(

)()(

2

2

2

=

=

=

+

+

+

Em 20 ml de alíquota


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16

Dosagens no ICP-OES

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Zn

Ni

Co

- Maior precisão

- Limites de detecção bem menores ( traços e ultra traços)

- A Curva de calibração é feita via softwares

Os picos não estão totalmente simétricosapresentando cauda química, necessidadede utilizar fator de assimetria.

A cauda observada nos picos que leva a umapequena sobreposição parcial é devido ao

gradiente de concentração dos íons ao longo dacoluna.

A área de cada pico ( integração ) nos fornece aconcentração total de cada íon. O somatório detodos os valores parciais de concentração paracada pico nos fornece direto a concentração total.


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17

mlV

mlV

mlV

Co

Ni

Zn

Max

Max

Max

78

15

192

)(

)(

)(

=

=

=

( )( )

50,2915

1530

15910 / 1

=−

−=

==

T

mlV mlW

R

Níquel

pratos

A

B

W V

N

R

89,3025,15,2

9

15

7,41

25,1

7,412

2

2

1,0=

+=

+

=

pratocm N L H / 1295,0

89,304 ===

Cobalto

( )

( )

pratocm x N

L H

pratos N

T

mlV V

mlW

R

/ 10041,535,79

4

35,79)25,16(

21

78

.7,41

66

36

7278

78114

78

21

2

2

2

max

10 / 1

−===

=

+=

==−

−=

==

=

T = Fator de assimetria = B/A

( )( )

( )603,2

68

177

1578

15192

0maxmax

maxmax

1

02 ==−

−=

−

−=

V V

V V α

8,112,4 ')(

'

)(

max

max)(max'22

0

0 ===>

−= ++

ZnCo

i

i k k

V

V V k

Como N é bem maior que H concluímos que a coluna apresenta boa eficiência.

Apresentando boa seletividade ( alfa > 1 )

n(Co) =121,63 pratos

h(Co) = 3,29x10-2 cm / prato

22

2

002

.

R R R R

R

V V V V

V N n

+−

=


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18

Zinco

pratocm x H

pratos N

mlV V

mlW

T ml A

ml B

Zn Zn R

/ 1088,581,679

481,679

192

15

80,815)177192(

132)192324(

3

max

10 / 1

)()(

−==

=

==

=

==−=

=−=

( )( )( )

25,1

22,2

40,7

2

5,0

.1'

'.

1.5,0

) / (

)2(

)2(

)()(

)()(

)()(

)()( maxmaxmaxmax

=

=

=

+

−=

+

−=

+

−=

+

+

Co Zn

Co

Zn

Co Zn

Co Zn

Co Zn

Co Zn

S

S

S

bbbb

S

S

R

R

R

W W

V V

W W

V V R

N k

k R

α

α

L N R S KK == .

%25,161002,206

7,1722,206%

50,337,1722,206

=

−=∆

=−=−

xerro

mgmm

zinco

titul Instr

%15,22100616,228

98,50%

98,50

=

=∆

=−

xerro

mgmm

cobalto

titul Instr

%83,12100604,231

70,29%

70,29

=

=∆

=−

xerro

mgmm

Níquel

titulinstr

Conclusão:-Foi obtida separação quantitativa com a resina aniônica

-A utilização de resina aniônica para a separação dos cátions Co2+ ,Zn2+ e Ni2+ complexados comcloreto , permite a separação quantitativa de níquel e zinco com facilidade. O níquel praticamente nãose complexa pois o seu clorocomplexo é pouco estável em comparação aos clorocomplexos de zinco ecobalto. O clorocomplexo de zinco é bem mais estável que o clorocomplexo de cobalto.

-A afinidade do clorocomplexo de zinco com a resina é bem maior que o respectivo complexo de cobalto,facilitando sua separação.

-Não podemos deixar bolhas na coluna para que não haja espaços vazios o que altera o volume eluído eo respectivo tempo de retenção, o preenchimento inadequado da coluna pode levar a caminhospreferenciais, dificultando o controle de fluxo e interferindo no processo de troca iônica.

-Através dos dados de ICP-OES é possível modelar a coluna obtendo-se os seus respectivos parâmetrose dados operacionais. O gradiente de concentração ao longo da coluna e o gradiente de concentraçãoutilizado para eluição dos íons devem ser levados em conta para uma correta modelagem.

- As diferenças dos erros percentuais entre as dosagens obtidas via titulação ( volumetria) e viaespectrometria (instrumental) são pequenos, mostrando ser a metodologia usada bem aplicável e de boareprodutibilidade. A diferença entre as massas totais obtidas a partir dos dois processos analíticos não

foi muito elevada e as relações percentuais descritas acima mostram isto mais claramente.

Quanto maior RS melhor é a separação

e maior o tempo de eluição


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19

Frascos com amostras para dosagem Sistema para introdução das amostras no ICP-OES

Curva de calibraçãoIntrodução das amostras

O Plasma visto através do filtro na janela do equipamento


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20

O Espectrômetro de ICP-OES Observação dos picos, escolha e tratamento dos dados via software

A coluna de troca iônica com a amostra Detalhes da coluna Coleta de amostras direto da coluna


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21

Vistas da coluna já condicionada e antes da aplicação da amostra


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22

Bibliografia

•Harris,Daniel C. ; Quantitative Chemical Analysis , Sixth Edition, WH Freeman

and Company Ed., NY , 2002.

•Espinola,Ainda ; Separações analíticas e Pré-concentração;UFRJ Editora,1989.

•Collins,Carol , Braga,Gilberto , Bonato, Pierina ; Introdução a Métodos

Cromatográficos ; Unicamp Editora, 1995

•Eith,Claudia ,Kolb, Maximilian , Rumi,Achim , Seubert,Andreas ; Prática emCromatografia de íons, Monografia Metrohm, 2006.

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