CQ125 Aula 9 Alcenos
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03/04/2014
1
Fundamentos de Química Orgânica II
Prof. Dr. Claudiney Soares Cordeiro
Reações dos Alcenos
2
Conteúdos
Adição de haletos de hidrogênio
Regiosseletividade de reações de adição eletrofílica
Adição de água e adição de alcoóis
Rearranjo de carbocátions
Adição de halogênios
Oximercuração-redução e alcoximeruração-redução
Adição de borano: hidroboração-oxidação
Adição de radicais. Estabilidade relativa de radicais
Adição de hidrogênio. Estabilidade relativa de alcenos
Catálise heterogênea
Epoxidação de alcenos
Formação de glicóis
Ozonólise de alcenos
Análise de alcenos
Reações dos Alcenos
03/04/2014
2
Introdução
3
Existem milhões de compostos orgânicos, de modo que não é viável
memorizar como cada substância orgânica reage separadamente.
Todos os membros de uma mesma função química reagem de maneira
semelhante.
Considere a reação de adição eletrofílica em alcenos. O comportamento da
dupla ligação é o mesmo em uma molécula simples como o eteno, ou em
uma molécula complicada como o colesterol.
Como os alcenos reagem?
Introdução
4
Como os alcenos reagem?
colesterol
eteno
etileno
03/04/2014
3
Introdução
5
A primeira etapa da reação tem uma adição relativamente lenta do próton
eletrofílico ao alceno nucleofílico para formar o carbocátion intermediário.
Na segunda etapa, o carbocátion intermediário está carregado positivamente
(um eletrófilo) e reage rapidamente com o íon brometo carregado
negativamente (um nucleófilo).
Como os alcenos reagem?
lento rápido
carbocátion
intermediário
Introdução
6
Iremos considerar uma grande quantidade de reações de alcenos.
E alguns casos serão formados carbocátions intermediários, algumas formam
outros tipos de intermediários e outras não formam intermediário algum.
Porém, em todos os casos haverá uma similaridade a ser considerada: a
disponibilidade relativa dos elétrons contidos na ligação dupla carbono-
carbono que são atraídos por um eletrófilo. A reação se inicia com a adição
de um eletrófilo a um dos carbono sp2 do alceno e conclui com a adição de
um nucleófilo ao outro carbono sp2.
Como os alcenos reagem?
a ligação dupla é composta
por uma ligação e outra
eletrófilo nucleófilo
a ligação se quebra e novas
ligações se formam
03/04/2014
4
Adição de haletos de hidrogênio
7
Se o reagente eletrofílico que se adiciona a um alceno for um haleto de
hidrogênio (HF, HCl, HBr ou HI), o produto de reação será um haleto de
alquila.
eteno cloreto de etila
2,3-dimetil-2-buteno 2-bromo- 2,3-dimetilbutano
ciclo-hexeno iodo-ciclo-hexano
Adição de haletos de hidrogênio
8
A adição de HCl ao 2-metilpropeno fornece cloreto de terc-butila ou cloreto de
isobutila?
2-metilpropeno cloreto de terc-butila cloreto de isobutila
ou
cátion terc-butila
cátion isobutila
cloreto de terc-butila
único produto formado
cloreto de isobutila
não se forma
03/04/2014
5
Adição de haletos de hidrogênio
9
cátion terc-butila
cátion isobutila
cloreto de terc-butila
único produto formado
cloreto de isobutila
não se forma
cátion terc-butila
cátion isobutila
diferença na
estabilidade dos
estados de transição
diferença na
estabilidade dos
carbocátions
Progresso de reação
En
erg
ia li
vre
Regiosseletividade das reações de adição eletrofílica
10
Quando um alceno com substituintes diferentes em seus carbonos sp2 sofre
uma reação de adição eletrofílica, o produto majoritário da reação é obtido
pela adição de um eletrófilo no carbono sp2, que resultará na formação do
carbocátion mais estável.
carbocátion
secundário
carbocátion
primário
2-cloropropano
03/04/2014
6
Regiosseletividade das reações de adição eletrofílica
11
2-metil-2-buteno
2-iodo-2-metilbutano
produto majoritário2-iodo-3-metilbutano
produto minoritário
1-bromo-1-metil-
ciclo-hexano
produto majoritário
1-bromo-2-metil-
ciclo-hexano
produto minoritário
1-metilciclo-hexeno
Reações em que dois ou mais isômeros constitucionais podem ser obtidos como
produtos, em que um deles predomina, são chamadas de reações regiosseletivas.
Regiosseletividade das reações de adição eletrofílica
12
Existem graus de regiosseletividade: uma reação pode ser moderadamente
regiosseletiva, altamente regiosseletiva ou completamente regiosseletiva.
A adição de HCl ao 2-metilpropeno possui maior grau de regiosseletidade
que a adição de HCl ao 2-metil-2-buteno.
2-metil-2-buteno
2-cloro-2-metilbutano
produto majoritário2-cloro-3-metilbutano
produto minoritário
único produto formado
não se forma
2-metil-propeno
cloreto de terc-butila
cloreto de isobutila
03/04/2014
7
Regiosseletividade das reações de adição eletrofílica
13
Observe que a adição de HBr ao 2-penteno não é regiosseletiva.
A adição de um próton tanto em um carbono sp2 quanto em outro produzem
carbocátions secundários.
Ambos têm a mesma estabilidade, assim serão formados com a mesma
facilidade. Ou seja, serão obtidas quantidade aproximadamente iguais dos
dois haletos de alquila.
2-penteno 2-bromopentano 3-bromopentano
Regiosseletividade das reações de adição eletrofílica
14
“Quando um haleto de hidrogênio se adiciona a um
alceno assimétrico, a adição ocorre de modo que o
halogênio se ligue ao átomo de carbono da
dupla ligação do alceno que contenha o menor
número de hidrogênios”.
Como o H+ é a primeira espécie a se adicionar a
um alceno, muitos químicos reescreveram a regra
de Markovnikov do seguinte modo:
“O hidrogênio se adiciona ao carbono sp2 que está
ligado ao maior número de hidrogênios”.
Regra de Markovnikov
Vladimir
Vasilevich
Markovnikov
(1837–1904)
03/04/2014
8
Adição de água
15
Quando água é adicionada a um alceno, nenhuma reação ocorre porque não
há eletrófilo presente para dar início à reação de adição do nucleófilo ao
alceno.
não há reação
Se um ácido é adicionado a solução, há a hidratação do alceno.
Adição de água
16
As duas primeiras etapas do mecanismo para a adição de água catalisada
por ácido a um alceno são essencialmente as mesmas etapas do mecanismo
para a adição de haleto de hidrogênio a um alceno.
adição do
eletrófilo
adição do
nucleófilo
álcool
protonado
H2O remove um próton,
regenerando o
catalisador ácido
lenta rápida
rápida
álcool
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9
Adição de água
17
Uma substância que aumenta a velocidade da reação e não é consumida por
ela é um catalisador.
O catalisador não afeta a constante de equilíbrio da reação.
Progresso de reação
En
erg
ia li
vre
Adição de alcoóis
18
Os alcoóis reagem com alcenos da mesma maneira que a água. O produto
da reação é um éter.
2-metóxipropano
lenta rápida
rápida
éter
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10
Rearranjo de carbocátions
19
Algumas reações de adição eletrofílica fornecem produtos, em princípio,
“inesperados”.
2-bromo-3-metilbutano
produto minoritário
2-bromo-2-metilbutano
produto majoritário
3-metil-1-buteno
2-cloro-2,2-dimetilbutano
produto minoritário
2-cloro-2,3-dimetilbutano
produto majoritário3,3-dimetil-1-buteno
Rearranjo de carbocátions
20
F.C. Whitmore foi o primeiro a sugerir que o produto “inesperado” era
resultado de um rearranjo de carbocátions.
Não são todos os carbocátions que sofrem rearranjo. Os carbocátions só
rearranjam quando se tornam mais estáveis como resultado do rearranjo.
3-metil-1-butenocarbocátion
secundário
carbocátion terciário
produto minoritário produto majoritário
adição ao
carbocátion não
rearranjado
adição ao
carbocátion
rearranjado
deslocamento 1,2 de hidreto
Rearranjo 1,2 de hidreto
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11
Rearranjo de carbocátions
21
2,2-dimetil-1-buteno carbocátion
secundário
carbocátion terciário
produto minoritário produto majoritário
adição ao
carbocátion não
rearranjado
adição ao
carbocátion
rearranjado
deslocamento 1,2 de metila
Rearranjo 1,2 de metila
Rearranjo de carbocátions
22
Se um rearranjo de carbocátion não levar a um carbocátion mais estável, o
rearranjo de carbocátion não ocorrerá.
o carbocátion não
rearranja
4-metil-1-penteno
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Rearranjo de carbocátions
23
Os rearranjos de carbocátions também podem ocorrer por expansão de
ciclos, outro tipo de deslocamento 1,2.
Rearranjos por expansão de ciclos
A expansão de ciclos leva a um carbocátion mais estável – o terciário que é mais
estável que o secundário, e um ciclo de cinco membros tem tensão angular menor
que um ciclo de quatro membros.
íon bromônio 1,2-dibromoetanol
dibrometo vicinal
Adição de halogênios
24
Os halogênios Br2 e Cl2 se adicionam a alcenos.
íon bromônio cíclico
do eteno
íon bromônio cíclico
do cis-2-buteno
Quando os elétrons do alceno se aproximarem de uma molécula de Cl2 ou Br2, um dos átomos de
halogênio aceitará o par de elétrons e liberará os elétrons compartilhados para o outro átomo de
halogênio. Desse modo, em uma reação de adição eletrofílica, Br2 se comporta como se fosse Br+ e
Br-, e Cl2 se comporta como se fosse Cl+ e Cl-.
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Adição de halogênios
25
Os halogênios Br2 e Cl2 se adicionam a alcenos.
íon bromônio cíclico
do eteno
íon bromônio cíclico
do cis-2-buteno
O íon bromônio cíclico é mais estável do que o carbocátion poderia ser, desde que todos os átomos
(exceto o hidrogênio) no íon bromônio tenham octetos completos, ao passo que o átomo de carbono
carreado positivamente do carbocátion não tem um octeto completo.
mais estável
menos estável
Adição de halogênios
26
Os halogênios Br2 e Cl2 se adicionam a alcenos.
íon bromônio cíclico
do eteno
íon bromônio cíclico
do cis-2-buteno
Como não é formado carbocátion quando Br2 ou Cl2 se adiciona a um alceno, não ocorrem
rearranjos de carbocátion nessas reações.
2-metilpropeno
2-dicloro-2-metilpropano
dicloreto vicinal
o esqueleto de
carbono não rearranja
3-metil-1-buteno
1,2-dibromo-3-metilbutano
dibrometo vicinal
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14
Adição de halogênios
27
Os halogênios F2 e I2 não podem ser usados como
reagentes de adição eletrofílica.
O F2 reagem explosivamente com alcenos, assim a
adição de F2 não é uma reação de uso sintético.
A adição de I2 a um alceno é uma reação
termodinamicamente desfavorável: os diiodetos vicinais
são instáveis à temperatura ambiente, se decompondo ao
alceno e a I2.
íon bromônio cíclico
do eteno
íon bromônio cíclico
do cis-2-buteno
Adição de halogênios
28
Se H2O em vez de CH2Cl2 for usado como solvente, o
produto majoritário da reação será uma haloidrina vicinal.
íon bromônio cíclico
do eteno
íon bromônio cíclico
do cis-2-buteno
bromoidrina
produto majoritário
cloroidrina
produto majoritário
produto minoritário
produto minoritário
propeno
2-metil-2-buteno
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15
Adição de halogênios
29
Mecanismo para formação de haloidrina
A reação é regiosseletiva.
lenta
rápidarápida
estado de transição
menos estável
estado de transição mais
estável
Adição de halogênios
30
Quando nucleófilos diferentes da água são adicionado ao meio de reação,
eles também alteram o produto de reação.
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16
Oximercuração-redução e alcoximercuração-redução
31
A água pode ser adicionada a um alceno pelo processo conhecido como
oximercuração-redução.
A adição de água por oximercuração-redução tem duas vantagens sobre a
adição catalisada por ácidos: ela não requer condições ácidas que sejam
danosas a muitas moléculas orgânicas, e como os carbocátions
intermediários não são formados, não ocorrem rearranjos de carbocátion.
O segundo reagente não é adicionado enquanto o primeiro reagente não for consumido.
Oximercuração-redução e alcoximercuração-redução
32
Mecanismo para oximercuração
estado de transição
menos estável
estado de transição mais
estável
Na primeira etapa, o mercúrio eletrofílico do
acetato de mercúrio se adiciona à ligação
dupla (dois elétrons 5d do mercúrio são
mostrados). Como não há rearranjo de
carbocátion, crê-se que há formação de um
íon cíclico.
Na segunda etapa a água ataca o carbono
mais substituído do íon mercuriônio.
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Oximercuração-redução e alcoximercuração-redução
33
O boroidreto de sódio (NaBH4) converte a ligação C-Hg na ligação C-H.
Uma reação que aumenta o número de ligações C-H, ou diminui o número de ligações C-O,
C-N ou C-X em uma substância (onde X representa um halogênio), é chamada reação de
redução.
O mecanismo de uma reação de redução não é muito compreendido, embora seja conhecido
que um intermediário é um radical.
Oximercuração-redução e alcoximercuração-redução
34
Assim como a adição de água trabalha melhor na presença de acetato de
mercúrio do que na presença de um ácido forte, a adição de um álcool
ocorre melhor na presença de acetato de mercúrio (ocorre ainda melhor em
trifluoro-acetato de mercúrio, Hg(O2CCF3)2).
Essa reação é chamada de alcoximercuração-redução.
1-metóxi-1-metilciclo-hexano
um éter
1-metilciclo-hexeno
03/04/2014
18
Adição de borano: hidroboração-oxidação
35
O borano (BH3), uma molécula neutra, é um eletrófilo porque o boro
apresenta apenas seis elétrons compartilhados em sua camada de valência.
Os alcenos se submetem a reações de adição eletrofílica com boranos que
servem como eletrófilo.
Quando a reação termina, uma solução aquosa de NaOH e H2O2 é
adicionada ao meio de reação, resultando em uma álcool.
um álcool
Adição de borano: hidroboração-oxidação
36
A hidroboração-oxidação é uma adição anti-Markovnikov.
propeno
propeno
1-propanol
2-propanol
03/04/2014
19
Adição de borano: hidroboração-oxidação
37
O diborano (a fonte de BH3) é um gás inflamável, tóxico e explosivo.
A hidroboração é feita utilizando-se uma solução de diborano em éter (THF).
tetraidrofurano
THF
Adição de borano: hidroboração-oxidação
38
A hidroboração é uma reação concertada, ou seja, se passa apenas em uma
etapa.
alquilborano
A hidroboração é uma reação pericíclica.
Uma reação pericíclica é uma reação que ocorre como resultado de uma
rearranjo cíclico de elétrons.
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20
Adição de borano: hidroboração-oxidação
39
alquilborano
adição de BH3 adição de HBr
estado de transição
menos estável
estado de transição
mais estável
estado de transição
menos estável
estado de transição
mais estável
A ligação C-B é formada em maior grau que a ligação C-H. Consequentemente, o carbono sp2 que
não está ligado ao boro tem carga parcial positiva.
Adição de borano: hidroboração-oxidação
40
O alquilborano formado na primeira etapa de reação reage com outra
molécula de alceno para formar um dialquilborano, o qual reage ainda com
outra molécula de alceno para formar um trialquilborano.
alquilborano
dialquilborano
dialquilborano trialquilborano
Em cada uma das reações acima, o boro se adiciona ao carbono sp2 ligado ao maior número de
hidrogênios e o íon hidreto nucleofílico se adiciona ao outro carbono sp2.
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21
Adição de borano: hidroboração-oxidação
41
Quando a hidroboração termina, soluções aquosas de NaOH e H2O2 são
adicionadas ao meio de reação.
O final da reação resulta na troca do boro pelo grupamento OH.
Com a troca do boro pelo grupamento OH tem-se uma reação de
oxidação, a reação total é chamada de hidroboração-oxidação.
Adição de borano: hidroboração-oxidação
42
O íon hidroperóxido (uma base de Lewis) reage com R3B (um ácido de
Lewis).
Um deslocamento 1,2 de alquila desloca um íon hidróxido e estas etapas
são repetidas duas vezes.repetir as duas
etapas anteriores
duas vezes
repetir as três
etapas anteriores
duas vezes
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Adição de borano: hidroboração-oxidação
43
1 mol de BH3 reage com 3 mols de alceno para formar 3 mols de álcool.
O OH termina no carbono sp2 que estava ligado ao maior número de
hidrogênio porque ele entra no lugar do boro, o qual era o eletrófilo original
na reação.
Como os carbocátions intermediários não são formados na reação de
hidroboração, não ocorrem rearranjos de carbocátions.
Em resumo:
3-metil-1-buteno
3,3-dimetil-1-buteno
3-metil-1-butanol
3,3-dimetil-1-butanol
Adição de radicais – Estabilidade relativa de radicais
44
A adição de HBr ao 1-buteno forma o 2-bromobutano.
CH3
CH2
CH
CH2
Br-
HBr
CH3
CH2
CH+
CH3Br
-
CH3
CH2
CH
CH3
Br
2-bromobutano
A síntese do 1-bromobutano, por adição de HBr ao 1-buteno requer um
mecanismo anti-Markovnikov e pode ser realização mediante adição de
peróxido ao meio de reação.
CH3
CH2
CH
CH2
+ HBr CH3
CH2
CH2
CH2
Br
1-bromobutano
ROOR
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23
Adição de radicais – Estabilidade relativa de radicais
45
O peróxido reverte a ordem porque altera o mecanismo da reação, uma vez
que leva a formação do radical bromo, que é agora o eletrófilo na reação.
Clivagem heterolítica da ligação
Clivagem homolítica da ligação
Adição de radicais – Estabilidade relativa de radicais
46
Adição de HBr a alcenos via mecanismo radicalar
peróxido de alquila radicais alcoxila
luzou
radical bromo
radical alquila
Seta com uma
farpa significa o
movimento de um
único elétron.
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24
Adição de radicais – Estabilidade relativa de radicais
47
Radicais não se rearranjam tão facilmente quanto carbocátions.
As estabilidade relativas dos radicais segue a mesma ordem dos
carbocátions, porém, as diferenças de energia entre os radicais são bem
menores do que entre os carbocátions.
mais
estável
menos
estável
radical metilaradical terciário radical secundário radical primário
o esqueleto carbônico
não se rearranjaperóxido
Adição de radicais – Estabilidade relativa de radicais
48
O mecanismo de adição radicalar pode ser divido em etapas:
etapas de iniciação
etapas de
propagação
03/04/2014
25
Adição de radicais – Estabilidade relativa de radicais
49
O mecanismo de adição radicalar pode ser divido em etapas:
etapas de terminação
Adição de radicais – Estabilidade relativa de radicais
50
Um peróxido não tem efeito na adição de HCl ou HI a um alceno.
Na presença de um peróxido, a adição ocorre como na ausência de
peróxido.
peróxido
peróxido
03/04/2014
26
Adição de radicais – Estabilidade relativa de radicais
51
A ausência no efeito de peróxido quando do uso de HCl e HI no lugar de HBr
nas reações de adição eletrofílica em alcenos pode ser entendida com os
dados abaixo.
Apenas com o uso de HBr as duas etapas são exotérmicas.
exotérmica
exotérmica
exotérmica
Hidrogenação catalítica de Alcenos
52
O H2 é adicionado a alcenos na presença de um catalisador metálico, como
platina, paládio ou níquel.
O metal é usado em estado finamente divido e adsorvido em carvão.
O catalisador de platina é frequentemente usado na forma de PtO2, o qual é
conhecido como catalisador de Adams.
Roger Adams
(1889–1971)
2-buteno butano
2-metilpropeno 2-metilpropano
ciclo-hexeno ciclo-hexano
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27
Hidrogenação catalítica de Alcenos
53
A hidrogenação dos alcenos é uma reação exotérmica. No entanto, os
valores de calores de hidrogenação são positivos, porque a expressão “calor
de hidrogenação” foi definida desta forma: é o valor absoluto da entalpia
correspondente à hidrogenação de 1 mol de alceno.
Quando dois (ou mais)
alcenos diferentes
fornecem o mesmo
alcano ao serem
hidrogenados, a
diferença entre os calores
de hidrogenação é igual à
diferença de energia
potencial entre os
alcenos.
Hidrogenação catalítica de Alcenos
54
Em manuais (“handbooks”) é mais fácil encontrar os valores de calores de
formação.
A comparação dos calores de formação de alcenos isômeros pode ser utilizada para
conseguir os mesmos resultados obtidos com os calores de hidrogenação.
03/04/2014
28
Catálise Heterogênea
55
Na hidrogenação de alcenos são utilizados catalisadores heterogêneos.
Adição
sinestéria (sin)
Catálise Heterogênea
56
Catálise Heterogênea Geral: Classificação
Classe Funções Exemplos
Metais Hidrogenação, desidrogenação,
hidrogenólise (oxidação)
Fe, Ni, Pd, Pt, Ag, Cu
Óxidos semicondutores e
sulfuretos
Oxidação, desidrogenação,
desulfuração
NiO, ZnO, MnO2, Cr2O3,
Bi2O3-MoO3, WS2
Óxidos estequiométricos Desidratação Al2O3, SiO2, MgO
Ácidos Polimerização, isomerização,
cracking, alquilação
Zeólitos
FIQUEIREDO, J. L.; RIBEIRO, F. R. Catálise Heterogênea. Fundação Calouste Gunbenkian, Lisboa, 1989.
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29
Catálise Heterogênea
57
Estágios do Ciclo Catalítico
Difusão do substrato sobre a superfície;
Adsorção física através de interações fracas do tipo van der
Waals;
Adsorção química (quimiosorção) mediante a formação de
ligações química entre o substrato e a superfície catalítica;
Migração do substrato para o sítio catalítico ativo;
Reação;
Desorção dos produtos da superfície catalítica;
Difusão dos produtos sobre a superfície do catalisador.
Catálise heterogênea
Superfície
A B C C
Estágio 1: DifusãoEstágio 2: Adsorção físicaEstágio 3: QuimiosorçãoEstágio 4: Difusão sobre a superfícieEstágio 5: Reação
A C B C
Estágio 6: DesorçãoEstágio 7: Difusão
M
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Catálise heterogênea
Superfície
M
Os sítios ativos
são porosos
Catálise heterogênea
Legenda: o carbono é representado na
cor verde, o oxigênio em vermelho e o
catalisador na cor cinza.
Fonte: http://www.physics.usyd.edu.au/cmt/co2.html
Animação mostrando uma molécula de CO, adsorvida em uma
superfície de rutênio, interagindo com oxigênio vizinho e
desorvendo uma molécula de CO2
03/04/2014
31
Estabilidade Relativa de Alcenos
61
Os alcenos mais substituídos são mais estáveis (no sentido de que têm
menor conteúdo de energia potencial).
Há alguns argumentos para explicar a estabilidade relativa dos alcenos,
vamos considerar dois baseados em:
1. Congestionamento estérico e;
2. Hiperconjugação.
Estabilidade Relativa de Alcenos
62
1. Congestionamento Estérico
O composto II tem
ângulos maiores do que
o composto I e,
portanto, deve ser mais
estável por apresentar
menor repulsão entre
grupos volumosos.
03/04/2014
32
Estabilidade Relativa de Alcenos
63
1. Congestionamento Estérico
Há tensão estérica (repulsão de
van der Waals)
Não há tensão estérica (repulsão
de van der Waals)
cis-2-buteno trans-2-buteno
Estabilidade Relativa de Alcenos
64
2. Hiperconjugação
A hiperconjugação é um fenômeno que resulta da interação de um orbital
σ com um orbital p vazio ou parcialmente preenchido.
Em um alceno não há orbitais p vazios nem parcialmente preenchidos,
porém, podemos contornar essa objeção para justificar uma possível
hiperconjugação em alcenos considerando a separação de cargas.
Olefinas mais substituídas apresentam maiores possibilidades de hiperconjugação
(porque têm mais ligações C – H ou C – C em posição apropriada), portanto são mais
estáveis.
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33
Epoxidação de Alcenos
65
A epoxidação é a formação de um epóxido por oxidação de um alceno. O
meio mais simples de conseguir essa transformação é por tratamento da
olefina com um peroxiácido, geralmente em solução em diclorometano ou
clorofórmio.
Estes peroxiácidos são espécies eletrofílicas. A velocidade de reação é maior
para alcenos mais substituídos. Alcenos terminais reagem lentamente.
A epoxidação de alcenos por peroxiácidos é uma reação estereoespecífica,
ocorrendo adição cis à dupla ligação.
Formação de Glicóis
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O reagente mais eficaz para fazer a hidroxilação de alcenos formando glicóis
é o tetraóxido de ósmio, OsO4, apresentando elevados rendimentos e
produtos puros. Os dois oxigênios ligam-se simultaneamente aos carbonos,
dando origem a glicóis cis (reação estereoespecífica).
O éster cíclico A que se forma nesta reação é um intermediário e pode ser isolado,
mas ele é usualmente decomposto em solução por sulfito de sódio ou outros
reagentes.
O OsO4 é extremamente caro e tóxico. É possível realizar a reação com pequenas
quantidades de OsO4, que age como catalisador, adicionando oxidantes apropriados
para reoxidar o ósmio, como H2O2, por exemplo.
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Formação de Glicóis
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O meio mais simples e barato de resolver esse problema é usar
permanganato de potássio em meio alcalino.
Como o permanganato é um oxidante muito forte, a reação deve ser realizada a frio e
diluído em água. A base é importante na hidrólise do intermediário, sem o uso de
base, a reação poderia seguir outros caminhos resultando em produtos mais
oxidados, como compostos carbonílicos.
Formação de Glicóis
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Pode-se oxidar os alcenos utilizando-se ácido peroxifórmico. Forma-se
inicialmente um epóxido. Como o ácido fórmico, presente no meio de reação,
é um ácido relativamente forte, há abertura do anel epóxido para formar um
monoformiato 1,2 e depois, por hidrólise, o diol.
Observe que o diol assim formado tem estereoquímica trans.
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Ozonólise de Alcenos
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A ozonização consiste na reação de um alceno com ozônio, O3. Forma-se
inicialmente um produto de adição chamado de molozonídeo, que
rapidamente sofre um rearranjo transformando-se no ozonídeo.
Os ozonídeos são geralmente reduzidos (ou oxidados) logo em seguida à sua
formação. Como esse processo provoca a quebra da molécula em dois fragmentos, o
processo como um todo é chamado de ozonólise.
A redução de um ozonídeo dá origem a dois compostos carbonílicos (aldeído ou
cetona).
Os ozonídeos são
relativamente
estáveis: podem ser
isolados e analisados
de diversas maneiras;
são, porém,
compostos perigosos.
Ozonólise de Alcenos
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A ozonização consiste na reação de um alceno com ozônio, O3. Forma-se
inicialmente um produto de adição chamado de molozonídeo, que
rapidamente sofre um rearranjo transformando-se no ozonídeo.
Os ozonídeos são geralmente reduzidos (ou oxidados) logo em seguida à sua
formação. Como esse processo provoca a quebra da molécula em dois fragmentos, o
processo como um todo é chamado de ozonólise.
A redução de um ozonídeo dá origem a dois compostos carbonílicos (aldeído ou
cetona).
Os ozonídeos são
relativamente
estáveis: podem ser
isolados e analisados
de diversas maneiras;
são, porém,
compostos perigosos.
Esta reação ainda é usada hoje, especialmente, para fins preparativos. No
passado, porém, ela teve enorme importância analítica, para determinação da
posição da dupla ligação em alcenos.
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Análise de Alcenos
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Não podemos distinguir um alceno de um alcino utilizando os testes acima.
Como esses testes podem dar resultado positivo para outros compostos, é
preciso efetuar todos os três testes para ter uma certeza razoável de que o
composto é um alceno.
1. Descoramento da solução de Br2 em CCl4
2. Descoramento da solução de KMnO4 a frio
3. Solubilidade em H2SO4
Análise de Alcenos
72
1. A solução de bromo em CCl4 é vermelha (a cor do bromo) e reage
rapidamente com alcenos, tornando-se incolor.
Um composto carbonílico (aldeído ou cetona) também descora a solução de bromo, mas
através de uma reação de substituição que forma também HBr; o HBr é um gás
praticamente insolúvel em CCl4, e sairá da solução. Você poderá talvez observar a
formação de bolhas, mas um teste bem eficiente para HBr é exalar o ar de seus pulmões
no interior do tubo de ensaio: o ar úmido provocará, com HBr, a formação de uma névoa
branca bem visível. Se o composto testado for um alceno, obviamente, não haverá
névoa.
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Análise de Alcenos
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1. A solução de bromo em CCl4 é vermelha (a cor do bromo) e reage
rapidamente com alcenos, tornando-se incolor.
O
H+
O+ H
H - H+
OH
OH
Br Br
O+ H
Br
O
Br- H
+- Br
-
Análise de Alcenos
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2. Outra reação muito rápida é o descoramento da solução de KMnO4 a frio.
Está reação também é positiva para aldeídos, que são oxidados a ácidos carboxílicos. A
oxidação de alcenos com permanganato a frio já foi apresentada em slides anteriores.
2. Solubilidade em ácido sulfúrico.
A solubilidade em ácido sulfúrico concentrado é também um teste valioso; mas outros
compostos orgânicos que contêm oxigênio (álcoois, aldeídos, etc.) são também solúveis
em H2SO4 concentrado.
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Palavras-Chave e Conceitos
Reações de adição
Regiosseletividade
Regra de Markovnikov
Rearranjo de carbocátions
Hidratação
Halogenação
Oximercuração-redução
Alcoximercuração-redução
Hidroboração-oxidação
Adição de radicais
Hidrogenação
Catálise heterogênea
Estabilidade relativa de alcenos
Formação de glicóis
Ozonólise de alcenos
Análise de alcenos