Công nghệ sản xuất hợp chất vô cơ cơ bản

8/20/2019 Công nghệ sản xuất hợp chất vô cơ cơ bản

http://slidepdf.com/reader/full/cong-nghe-san-xuat-hop-chat-vo-co-co-ban 1/227

9/2/2014 Chương 1 1

CHƯƠNG I: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ SỰ PHÁT TRIỂN

NỘI DUNG:

1. Khái niệm về công nghệ hóa học

2. Xu thế phát triển của công nghiệp hóa học

3. Nguyên liệu cho công nghiệp hóa học

4. Nguyên lý chung về thiết bị

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON



9/2/2014 Chương 1 2


1.Khái niệm về công nghệ hóa học“Công nghệ là một khoa học về phương thức và cácquá trình sản xuất các sản phẩm công nghiệp từ

những nguyên liệu thô.”2. Xu thế phát triển của công nghiệp hóa học

Tăng kích thước thiết bị

Tăng cường độ hoạt động của thiết bị

Cơ giới hóa và tự động hóa





9/2/2014 Chương 1 3

Thay các quá trình gián đoạn bằng các quá trìnhliên tục tiên tiến

Tận dụng nhiệt phản ứng

Phát triển các quá trình sản xuất không thải

3. Nguyên liệu cho công nghiệp hóa học

• Vai trò của nguyên liệu đối với quy trình công nghệ, chất lượng và giá thành sản phẩm.

• Các nguồn nguyên liệu: tự nhiên; bã thải công nghiệp; bán sản phẩm của các nhà máy hóa chất.






9/2/2014 Chương 1 4


• Các quá trình làm giàu nguyên liệu: sàng; tuyểntrọng lực, tuyển nổi, tuyển từ …

SàngĐập

Nghiền





9/2/2014 Chương 1 5


Tuyển trọng lực ướt





9/2/2014 Chương 1 6


Tuyển nổi Tuyển từ





9/2/2014 Chương 1 7


4. Nguyên lý chung về thiết bị





9/2/2014 Chương 1 8






9/2/2014 Chương 1 9






9/2/2014 Chương 1 10


TIỂU LUẬN1. Sản xuất khí công nghiệp: H2, O2, N2.

2. Sản xuất H2SO4 từ S

3. Sản xuất H2SO4 từ quặng pyrit

4. Tổng hợp NH3

5. Sản xuất axit HNO3

6. Sản xuất H3PO4 bằng phương pháp nhiệt

7. Sản xuất H3PO4 bằng phương pháp trích ly





9/2/2014 Chương 1 11


8. Sản xuất soda9. Sản xuất NaOH – Cl2 và HCl

10. Sản xuất Al(OH)3

11. Sản xuất đồng

12. Sản xuất KClO3, KClO4 và KMnO4

13. Sản xuất than hoạt tính

14. Sản xuất phèn nhôm và PAC.

Các vấn đề về nguyên liệu, cơ sở hóa lý của quá trình sx, cácquy trình công nghệ sx, ứng dụng và xu thế phát triển.





9/2/2014 Chương 2 12

CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC

NỘI DUNG:1. Những khái niệm chung về axit sunfuric và

ứng dụng

2. Nguyên liệu sản xuất axit sunfuric

3. Quá trình công nghệ sản xuất axit sunfuric

3.1 Các quá trình tạo khí SO2

3.2 Làm sạch các tạp chất khỏi khí lò3.3 Quá trình oxi hóa SO2 thành SO3

3.4 Quá trình hấp thu SO3





9/2/2014 Chương 2 13


1. Những khái niệm chung về axit sunfuric vàứng dụng

1.1. Khái niệm chung

- Nồng độ axit 98% H2SO4 hoặc80% SO3.

- Nồng độ oleum 20% SO3 tự dohoặc 85,3% SO3 tổng.





9/2/2014 Chương 2 14


1.2.1. Nhiệt độ kết tinh của axit sunfuric

SA61/2 - H2SO4.6,5H2O

SA4 -H2SO4.4H2O

SA3 -H2SO4.3H2O

SA2 -H2SO4.2H2O

SA1 -H2SO4.H2O(84,5%H2SO4; 8,480C)





9/2/2014 Chương 2 15


1.2.2. Nhiệt độ sôi và áp suất hơi 336,50C98,3%H2SO4





9/2/2014 Chương 2 16


1.2. Ứng dụng: Khoảng 180 triệu tấn H2SO4 được sảnxuất(sử dụng)/năm. Bảng sau cho biết tỷ lệ % sử dụng axitH2SO4 trên thế giới năm 2003 (theo Kitto, 2004).

Sử dụng % tổng tiêu thụ

Sản xuất axit photphoric 48Sản xuất phân super photphat đơn 8Sản xuất phân amoni sunfat 7Xúc tác làm sạch dầu khí 5Chiết quặng đồng 4

Sản xuất chất màu Titan dioxit 3Sản xuất giấy, bột giấy 2Xúc tác metyl metacrylat 2Chiết quặng tuyển niken 1Khác 20





9/2/2014 Chương 2 17


2. Nguyên liệu sản xuất axit sunfuric2.1. Lưu huỳnh

S

S

⇋





9/2/2014 Chương 2 18


Khai thác lưu huỳnh Compressed air under a pressure of 20-25 atmosphere

Super heatedwater at 1700C





9/2/2014 Chương 2 19






9/2/2014 Chương 2 20


Haømlöôïng (%)

Thieân nhieân Laáy töø khí

S

Tro

Arsen

Ñoä aåm

Loaïi 1 Loaïi 2 Loaïi 3 Loaïi 1 Loaïi 2

99,9

0,05

0,0005

0.2

99,5

0,2

0,0005

0,5

98,6

0,5

0,003

0,5

99,8

0,1

0,01

0,2

99,8

0,5

0,05

0,55

Các loại lưu huỳnh dùng để sản xuất axit sunfuric





9/2/2014 Chương 2 21


2.2. Quặng pyrit (FeS2)2.2.1. Pyrit thường

FeS2 – 53,44%S; 46,56%Fe

Quặng pyrit: 30-52%S





9/2/2014 Chương 2 22


2.2.2. Pyrit tuyển nổiQuặng pyrit> 1%Cu Nghiền Tuyển nổi chính

Tinh quặng đồng15-20%CuPyrit tuyển nổi32-40% S

Tuyển tinh

Pyrit tuyển nổi45-50% S

d ≈ 0,1mmw = 12-15%

Sản xuất đồng





9/2/2014 Chương 2 23


2.2.3. Pyrit lẫn thanThan đá lẫn pyrit

3-5% S Phân loại Than đá

Pyrit lẫn than33-42% S12-18% C

Nghiền, rửa

Pyrit lẫn than3-6% C





9/2/2014 Chương 2 24


2.3. Các loại nguyên liệu khác2.3.1. Khí lò hơi, lò luyện kim

Sơ đồ hệ thống xử lý khí SO2 bằng NH31-Tháp rửa khí; 2,4-Thiết bị làm nguội; 3-Tháp hấp thu nhiều tầng; 5-Tháphoàn nguyên; 6-Tháp bốc hơi; 7-Thùng kết tinh; 8-Ly tâm; 9-Nồi chưng áp

300C270C

500C

140 0C





9/2/2014 Chương 2 25


2.3.2. Thạch cao

1-cấp liệu; 2-lò nung; 3-tháp rửa khí; 4-nghiền búa; 5,6-sấy; 7-silo chứa; 8-cấp liệu; 9-băng tải; 10-nghiền bi; 11-trộn; 12-máy vê viên; 13-lò nung; 14-làm nguội; 15-cyclon khô; 16-lọc điện khô; 17-làm nguội; 18-nghiền ximăng; 19-tháp rửa khí; 20-lọc điện ướt; 21-tháp sấy; 22-làm nguội axit; 23,24-trao đổi nhiệt; 25-chuyển hoá; 26-tháp hấp thu; 27-tách mù axit; 28-làm nguội axit

14000C



A Q O CO CO



9/2/2014 Chương 2 26


2.3.3. Tái chế axit thải(1) Phun axit bẩn vào lò đốt (khoảng 1300 K ). Axit bị phân

hủy thành SO2, O2 và H2O(k).

(2) Làm sạch và làm khô khí lò(3) Oxi hóa khí SO2 trong khí lò thành SO3 bằng xúc tác

oxi hóa

(4) Hấp thu khí SO3 bằng axit H2SO4(98,3%)



WWWDAYKEMQUYNHONUCOZ COM



9/2/2014 Chương 2 27


3. Quá trình công nghệ sản xuất axit sunfuric

CHUẨN BỊNGUYÊN LIỆU

SẢN XUẤT KHÍSO2

TINH CHẾ KHÍSO

2

OXY HÓA

SO2 → SO3

HẤP THỤ KHÍ

SO3

HOÀN THÀNH

SẢN PHẨM






9/2/2014 Chương 2 28


Quy trình sản xuất H2SO4 tại nhà máy hóa chất Tân Bình






9/2/2014 Chương 2 29


3.1. Các quá trình tạo khí SO2

3.1.1. Tạo SO2 từ lưu huỳnh

Thiết bị làmlỏng dầu Nồi hơi Cột trao

đổi ion

Lò đốt lưu

huỳnh

Bể hóa lỏngS

Hơi nước

xử lý

Nước đã Nước sinh hoạt

SO2

S rắn

Hơi nước

Không khí khô

SO2

S lỏng






9/2/2014 Chương 2 30


- Beå naáu chaûy löu huyønh






9/2/2014 Chương 2 31


- Loø ñoát löu huyønh nằm ngang






9/2/2014 Chương 2 32


3.1.2. Tạo SO2 từ quặng pyritCó thể đốt quặng bằng lò cơ khí, lò đốt phun hay làđốt tầng sôi.

Phản ứng tổng quát của quá trình cháy:4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 + 3415,7 Kj

Hoặc

3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 + 6SO2 + 2438,2 Kj

Sản phẩm của quá trình cháy: khí lò, xỉ lò






9/2/2014 Chương 2 33


Lò cơ khí:1-Trục lò; 2-bộ phận nạp quặng vào lò;3-bunke quặng; 4-vỏ lò; 5-đòn cào; 6-răng cào; 7-cửa thao tác; 8-bánh rănglớn; 9-trụ đỡ; 10-bánh răng nhỏ; 11-

trục truyền động; 12-hộp giảm tốc; 13-cửa tháo xỉ

Ưu điểm: bụi trong khí lò thấp.

Nhược điểm: năng suất thấp,không tận dụng được nhiệt cháy,hàm lượng S trong xỉ cao, cồngkềnh, khó xử lý sự cố.






9/2/2014 Chương 2 34

Lò phun:1-Vỏ lò hình trụ 2-Lớp lót chịu nhiệt

3-Phễu xỉ

4-Vòi phu không khí + quặng

5-Giàn ống nước làm mát

Ưu điểm: năng suất cao, dễ tựđộng hóa, dễ khắc phục sự cố.

Nhược điểm: khí lò có nồng độ bụi cao, nồng độ SO2 dễ bị thayđổi.







9/2/2014 Chương 2 35


Lò tầng sôi:1-Giá đỡ

2-Ống phân phối khí

3-Giàn ống đục lỗ

4-Bunke xỉ5,7-Giàn ống nước làm nguội

6-Bảng phân phối khí

8-Vòi phun nhiên liệu

9-Cửa nạp liệu10-Ống không khí bổ sung

Ưu điểm: năng suất cao, dễ cơ khí hóa vàtự động hóa, hàm lượng S trong xỉ nhỏ.






9/2/2014 Chương 2 36


Nhược điểm: lượng bụi trong khí lò lớn, nồi hơi cồng kềnh

3-Lò tầng sôi 5-Nồi hơi 6-Cyclon 7-Lọc điện khô






9/2/2014 Chương 2 37


3.2. Làm sạch các tạp chất khỏi khí lò

Sơ đồ sản xuất axit sunfuric từ quặng pyrit theo pp tiếp xúc1,12.Quạt khí; 2.Lò đốt quặng; 3.nồi hơi; 4.Cyclon; 5.Lọc điện khô; 6.Tháp rửa I; 7.Tháp rửaII; 8.Lọc điện ướt; 9.Tháp tăng ẩm; 10.Tháp sấy; 11.Tách giọt axit; 13.Truyền nhiệt; 14.Tháptiếp xúc; 15.Làm nguội SO3; 16.Tháp hấp thụ oleum; 17.Tháp hấp thụ monohydrat; 18.Giànlàm nguội axit; 19.Giàn làm nguội oleum; 20.Thùng chứa axit

QU N ONUCO CO





9/2/2014 Chương 2 38


3.2.1. Tách bụi bằng phương pháp cơ học

1-Tấm phân phối khí

2-Lưới

3-Lớp vật liệu hạt

4-Cửa nạp và tháo liệu

Nồi hơiTách 15-20% bụi

Lọc bụi bằng vật liệu hạtThay thế vật liệu hạt nhanh

Q





9/2/2014 Chương 2 39


Cyclon tách bụi

Tách trên 90% bụi

Ống dẫnkhí vào

Ống dẫn khí ra

Q





9/2/2014 Chương 2 40


3.2.2. Tách bụi bằng phương pháp lọc điện khô

Thiết bị lọc điện khôTách 99-99,9% bụi, làm việc được ở nhiệt độ cao và ăn mòn hóa học





9/2/2014 Chương 2 41


3.2.3. Làm sạch khí lò bằng tháp rửa

Tháp rửa I

1.Vỏ tháp 2.Vòi phun axit 1 chiều

4.Hộp dẫn axit ra 3.Vòi phun axit 2 chiều

5.Máng tháo bùn 6.Hộp dẫn khí vào

7.Lớp lót

Nhiệm vụ:

Làm nguội khí từ 350-400 xuống 80-900C

Tách hầu hết bụi còn lại sau lọc điện khô

Tách 1 phần As2O3 và SeO2

Hấp thụ 1 phần mù axit





9/2/2014 Chương 2 42


Tháp rửa II

1.Vỏ tháp 2.Lớp lót

3.Đệm 4.Vòi phun axit

5.Lưới đỡ đệm 6.Cột đỡ đệm

7.Thùng chứa axit 8.Giàn làm nguội axit

Nhiệm vụ:

• Làm nguội khí từ 80-90xuống 30-400C

• Hấp thụ 1 phần mù axit

• Tách 1 phần As2O3 và SeO2





9/2/2014 Chương 2 43

3.2.4. Tháp tăng ẩm và lọc điện ướt


Nhiệm vụ tháp tăng ẩm:

• Tăng kích thước hạt mù axit

• Giảm nhiệt độ xuống thêm 3-50C

Nếu quặng chứa nhiều hợp chất flo (HF, SiF 4 ) thì dùng kiểu tháp rửa I, ngược lại dùng tháp rửa II.

Lọc điện ướt

• Tách mù axit

• Tách hết asen,selen





9/2/2014 Chương 2 44


3.2.5. Tháp sấy

Sứ hình yên ngựa (ceramic saddles)

Droplet removal pad





9/2/2014 Chương 2 45


3.3. Quá trình oxi hóa SO2 thành SO3

3.3.1. Cơ sở hóa lý của quá trình oxi hóa

3.3.1.1. Cân bằng phản ứng

SO2 + 1/2O2⇌ SO3 +Q 3

2 2

0,5.

SO

p

SO O

P K P P

2

ln p p

p

p

d K Q

dT RT dQ

C dT

0

2

0 0

lnT T

p

p p

Q dT K C dT i

RT RT





9/2/2014 Chương 2 46


Phương trình thực nghiệm (trong khoảng 400-7000

C có sai số nhỏ hơn 1%)Q p = 101420 – 9,26T J/mol

lnK p = 4905,5/T - 4,6455

3.3.1.2. Mức chuyển hóa3

3 2

SO

SO SO

P x

P P

; 3

3 2

SO

cb

SO SO

P x

P P

Caân baèng

Hình: Ảnh hưởng t 0 đến K cb





9/2/2014 Chương 2 47


100 0,5 .

( 0,5 . )

p

cb

cb p

cb

K x

a x K

P b a x

a, b: % thể tích SO2, O2

P: áp suất tổng

3.3.1.3. Tốc độ phản ứng * *

2 2. . k = z.e .

S E

m n R RT SO O

v k P P e





9/2/2014 Chương 2 48


3.3.1.4. Xúc tác oxi hóa SO2 thành SO3

E

Tiến trình PƯ

E* = 209,5Kj/mol

∆H0 = - 98,89Kj/mol SO3

SO2+O2

1. Pt (EPt = 71,2 kJ/mol)

2. V2O5 (EV2O5 = 96,5 kJ/mol) 3. Cr 2O3

4. Fe2O3 (EFe2O3 = 159,2 kJ/mol) 5. CuO





9/2/2014 Chương 2 49


Xúc tác vanadiThành phần xúc tác (% khối lượng):

4-9% V2O5

15-20% K 2SO4/K 2S2O7

2-5% Na2SO4/Na2S2O7

5-15% Cs2SO4/Cs2S2O7

55-70% SiO2 (silicagen) Nhiệt độ làm việc: 410 – 6300C

Dạng viên trụ

Dạng vòng

Dạng gờ





9/2/2014 Chương 2 50


Cơ chế phản ứng trên xúc tác(VO)2O(SO4)4

4- + O2 → (VO)2O(SO4)4O24-

(VO)2O(SO4)4O24- + SO2 → (VO)2O(SO4)4O4- + SO3

(VO)2O(SO4)4O4- + SO2 → (VO)2O(SO4)4SO34-

(VO)2O(SO4)4SO34- → (VO)2O(SO4)4

4- + SO3

Chaát ñoäc ñoái vôùi xuùc taùc vanadi:Asen; Hôïp chaát cuûa flo (SiF4, HF …); Hôi nöôùc; Muø axit;Buïi, caùc chaát coù khaû naêng khöû V2O5 (CO, H2S, NH3 …)





9/2/2014 Chương 2 51


3.3.1.5. Nhiệt độ thích hợp (Tth)Tth là nhiệt độ mà tại đó tốc độ phản ứng đạt cực đạiứng với mức chuyển hóa nhất định.

dT

d dx )(

= 0 (1)x = const

2

21

.))1(

(1.2,01

1.

21

2. 2

axb

ax

x K

x

x

x

ax

axb

a

kP

d

dx

cb

Phương trình động học trên cơ sở xúc tác vanadi:(2)





9/2/2014 Chương 2 52


(1) và (2) ➩ 4905,5

lg 4,9730,5

(1 ).100 0,5

thT

x

b ax x

ax

lg T = 2lgTcb + 5,7921

T = Tcb - Tth

Phương trình thực nghiệm:

Tcb – nhiệt độ ứng với mức chuyển hóa cân bằng





9/2/2014 Chương 2 53

3.3.2. Thiết bị oxi hóa SO2






9/2/2014 Chương 2 54






9/2/2014 Chương 2 55






9/2/2014 Chương 2 56


3.4. Quá trình hấp thu SO3

3.4.1. Cơ sở hóa lý của quá trình hấp thu





9/2/2014 Chương 2 57


3.4.2. Ảnh hưởng của t0

và C% axit tưới





9/2/2014 Chương 2 58

Đỉnh tháp hấp thu

Thiết bị hấp thu






9/2/2014 Chương 2 59


Thiết bị hấp thu làm nguội





9/2/2014 Chương 2 60


Hệ thống làm nguội kiểu giàn tưới





9/2/2014 Chương 3 61

CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ

NỘI DUNG:1. Kỹ thuật tổng hợp NH3

1.1. Tính chất và ứng dụng của NH3

1.2. Chế tạo khí nguyên liệu

1.3. Tinh chế khí nguyên liệu

1.4. Tổng hợp NH3

2. Sản xuất axit nitric

2.1. Tính chất và ứng dụng của HNO3

2.2. Sản xuất HNO3 loãng

2.3. Sản xuất HNO3 đặc (Tự đọc)





9/2/2014 Chương 3 62

1. Kỹ thuật tổng hợp NH3

1.1. Tính chất và ứng dụng của NH3


Các tính chất vật lý của NH3 Giá trị Nhiệt độ sôi -33,350C ở 760 mmHg

Nhiệt đông đặc -77,70C Nhiệt độ phân hủy 450-5000C Nhiệt dung riêng, J/kg K 2097,2 (0°C); 2226,2 (100°C); 2105,6 (200°C)

Độ tan trong nước (% khốilượng)

42,8 (0°C); 33,1 (20°C); 31,8 (25°C); 23,4(400C); 14,1 (600C)

Giới hạn bắt lửa trong khôngkhí (% thể tích)

Giới hạn cháy nổ dưới: 15Giới hạn cháy nổ trên: 28

Tỷ trọng dd NH3 (% KL NH3)ở 150C

0,970 (8%); 0,947 (16%); 0,889 (32%);0,832 (50%); 0,733 (75%); 0,618 (100%)





9/2/2014 Chương 3 63


Công nghiệp Sử dụngPhân bón (80%) Sản xuất: (NH4)2SO4, (NH4)2HPO4, NH4 NO3, (NH2)2CO ...

Hóa chất Tổng hợp: HNO3, NaHCO3, Na2CO3, HCN, N2H4

Chất nổ NH4 NO3

Sợi và nhựa nylon, -[(CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH-CO]-, dùng để trung hòa H2SO4 nhằm

duy trì pH7; và các polyamit khácKhác Chất làm lạnh cho gia đình và công nghiệp, xử lý khí thải SOx, NOx.

Dược phẩm Sản xuất thuốc sulfonamit

Bột giấy NH4HSO3

Làm sạch Làm sạch thủy tinh, sứ, thép không gỉ ở nồng độ dung dịch 5-10%

Ứng dụng:

Worldwide Uses of Ammonia in 2003(Reproduced by Permission of Fertecon)





9/2/2014 Chương 3 64


Sơ đồ quá trình tổng hợp NH3





9/2/2014 Chương 3 65

1.2. Chế tạo khí nguyên liệu


Khí nguyên liệu của quá trình tổng hợp NH3 là N2 vàH2





9/2/2014 Chương 3 66

1.2.1. Chế tạo nitơ 1.2.1.1. Phương pháp chưng cất phân đoạn không khí lỏng


Các khí Mnguyên tử Thành phần,% thể tích

T0nóng chảy,

0CT0

tới hạn, 0C T0sôi

Nitơ 14,0067 78,09 -210,0 -147,1 -195,8

Oxy 15,999 20,95 -218,7 -119,8 -183,0

Argon 39,94 0,932 -189,4 -122,4 -185,9

Cacbonic 44,010 0,033 - 31,0 -78,5

Neon 20,170 0,018 -248,6 -228,7 -246,1

Heli 4,0026 0,00052 -272,1 -267,9 -268,9

Krypton 83,80 0,00010 -156,6 -63,8 -152,9

Hydro 1,0079 0,00005 -262,8 -239,9 -252,8

Xenon 131,30 0,000008 -111,5 -16,6 -107,1

Thành phần trung bình và một số thông số kỹ thuật của các khí chủ yếu trong không khí





9/2/2014 Chương 3 67


1. Bộ phận trao đổi nhiệt

2. Đaùy thaùp chưng caát döôùi

3. Thaùp chöng caát döôùi(0,7MPa)

4. Thaùp tinh caát treân(0,14MPa)

5. Ñaùy thaùp tinh caát treân

A. Vuøng giaøu oxi

B. Vuøng tích tuï nitô

C. Vuøng tích tuï oxi

D. Vuøng coù noàng ñoä oxi nhövuøng A

V1, V2, V3 Van tieát löu

1

35 – 60 atm

7 atm

1,4 atm

98%N2

99,8% N2

98% O2

50-60% O2





9/2/2014 Chương 3 68


1.2.1.2. Phương pháp khí hóa than khô bằng không khí

Bieán thieân thaønh phaàn khí theo chieàu daøy lôùp than

Không khí

Vùng phản ứng hóa học từ 9000C đến1200-13000C. Xảy ra các phản ứng:

C + O2 + 3,76N2 CO2 + 3,76N2

2C + O2 + 3,76N2 2CO + 3,76N2

C + CO2 + 3,76N2 2CO + 3,76N2





9/2/2014 Chương 3 69


1.2.2. Chế tạo hydro bằng phương pháp điện phânnước

Trên catot:Trong môi trường axit:2H3O+ + 2e H2 + 2H2O

Trong môi trường kiềm:

2H2O + 2 e H2 + 2OH-

Trên anot:Trong môi trường axit:2H2O O2 + 4H+ + 4e

Trong môi trường kiềm:

4OH-

O2 + H2O + 4 e

99,7% H2





9/2/2014 Chương 3 70


Hydro hóa các hợp chất lưu huỳnh:

Nhiệt độ 4000C

Xúc tác: (12-18%MoO3,2-5%CoO)/Al2O3 hoặc MoO3-NiO/Al2O3

1.2.3. Chế tạo khí hỗn hợp1.2.3.1. Phương pháp reforming hơi nước





9/2/2014 Chương 3 71


Reforming sơ cấp: (nhiệt độ, áp suất và tỷ lệ H2O/CnH2n+2)

Nhiệt độ 500-6000C

Xúc tác Ni,MgO(NiO,K 2O,CaO)/Al2O3 và NiO,MgO(K 2O,CaO)/Al2O3

Và lớp xúc tác thứ 2: NiO,MgO/Al2O3

CnH2n+2 + H2O ⇌ Cn-1Hn-2 + CO + 3H2 -Q

CH4 + H2O ⇌ C O+3 H2 -Q





9/2/2014 Chương 3 72


Reforming thứ cấp:

Nhiệt độ 1100-12000CH2 + 1/2O2 → CO2 +Q CH4 + H2O ⇌ C O+3 H2 -QCO + 1/2O2 → CO2 +Q CO + H2O ⇌ H2 + CO2 -QCH4 + 1/2O2 → C O + 2 H2 +Q CH4 + CO2 ⇌ 2CO + 2H2 -Q

Phản ứng hình thành mụi than (phản ứng Boudouard):2CO ⇌ CO2 + C

RKS-2-7H

8%Ni/MgAl2O4





9/2/2014 Chương 3 73


1.2.3.2. Phương pháp khí hóa than ẩm

Sự biến thiên nhiệt độ, thành phần khí theo chiều cao của lò





9/2/2014 Chương 3 74


Các phản ứng phụ:

C + 2 H2 → CH4; CO + 3H2 → CH4 + H2OS + O2 → SO2

SO2 + 3H2 ↔ H2S + 2H2OSO2 + 2CO ↔ S + 2CO2

2H2S + SO2 → 3S + 2H2OC (R) + 2S ↔ CS2

CO + S ↔ COSCO + H2S ↔ COS + H2

CO2 + H2S ↔ COS + H2O N2 + 3H2 ↔ 2NH3

2N2 + 2H2O + 4CO ↔ 4HCN + 3O2

N2 + xO2 ↔ 2NO x





9/2/2014 Chương 3 75


Khí Nồng độ (%V)

CO 30-60

H2 25-30

CO2 5-15

H2O 2-30

CH4 0-5

N2 0,5-4

Ar 0,2-1

H2S 0,2-1

COS 0-0,1

HCN + NH3 0-0,3

HCl 50-400 ppmv

Thành phầncủa khí hóa:





9/2/2014 Chương 3 76


1.2.3.3. Phương pháp phân ly khí than cốc

Khí Nồng độ, % thể tích Nhiệt độ sôi ở 1atm Nhiệt độ tới hạn

C3H6 Ít -47,75 92,3C2H6 0,3 – 0,8 -88,7 32C2H4 0,9 – 3 -103,7 9,7CH

420 – 32 -161,58 -82,5

O2 0,3 – 0,8 -182,97 -118,82CO 5 – 8 -191,47 -140,7N2 2 – 8 -195,8 -147,13H2 54 - 63 -152,7 -239,8





9/2/2014 Chương 3 77


1.3. Tinh chế khí nguyên liệu

1.3.1. Khử các hợp chất của lưu huỳnh• Phương pháp khô: dùng chất hấp phụ oxit sắt, oxit

kẽm, than hoạt tính, zeolit

• Phương pháp hấp thụ hóa học: dùng các rượu gốcamin, dung dịch NH3 loãng, kiềm hữu cơ …

• Phương pháp hấp thụ vật lý: dùng polyalkylene

glycol dimethyl ete hoặc methanol ở nhiệt độ thấp.• Phương pháp oxi hóa: dùng dung dịch kiềm-acsenic,amoni polythionat, antraquinon disunfonic axit trongdung dịch NH3…





9/2/2014 Chương 3 78


1.3.1.1. Phương pháp khô

Chất hấp phụ oxit sắt ( Fe2O3.H2O hoặcFe2O3.H2O)

Phản ứng hấp phụ trong môi trường kiềm ( pH8-9):2Fe(OH)3 + 3H2S → F e2S3 + 6H2O 21 kJ/kmol S

Fe2S3 →2 Fe S+ S

Phản ứng tái sinh:2Fe2S3 + 3O2 + 6H2O → 4Fe(OH)3 + 6S 201,9 kJ/kmol S

4FeS + 3O2 + 6H2O → 4Fe(OH)3 + 4S





9/2/2014 Chương 3 79


Chất hấp phụ than hoạt tính

Oxi bị hấp phụ trên than hoạt tính sẽ oxi hóa cáchợp chất của lưu huỳnh:

H2S + 1/2O2 → S + H2OCOS + 1/2O2 → S + C O2

Tái sinh than hoạt tính:

(NH4)

2S + (n-1)S → (NH

4)

2S

nTái sinh (NH4)2S:

(NH4)2Sn → (NH4)2S + (n-1)S (2atm, 1300C)


Ả Ấ Á Ấ Ủ




9/2/2014 Chương 3 80


Chất hấp phụ oxit kẽm (quá trình reforming)

ZnO + H2S ⇌ ZnS + H2O (1)ZnO + COS ⇌ ZnS + CO2 (2)

2ZnO + CS2 ⇌ 2ZnS + CO2 (3)Hằng số cân bằng của PƯ (1) phụ thuộc vào nhiệt độ:

Nhiệt độ, 0C 200 260 360 420 460

K =PH2O/PH2S 2,081.108 2,395.107 1,268.107 4,491.105 2,185.105


Ả Ấ Á Ấ Ủ




9/2/2014 Chương 3 81


1.3.1.2. Phương pháp thụ hóa học

Chất hấp thụ dung dịch nước – rượu gốc amin

• Amin bậc 1 (RNH2):Monoethanolamine (MEA) H2 NCH2CH2OH

Diethylene glycolamine (DGA) H2 NCH2CH2OCH2CH2OH

• Amin bậc 2 (R 2 NH):Diethanolamine (DEA) HOCH2CH2 NHCH2CH2OH

Diisopropanolamine (DIPA) HOCH(CH3)CH2 NHCH2CH(CH3)OH

• Amin bậc 3 (R 3 N):Triethanolamine (TEA) HOCH2CH2 N(CH2CH2OH)CH2CH2OH

Methyldiethanolamine (MDEA) HOCH2CH2 N(CH3)CH2CH2OH


Ả Ấ Á Ấ Ủ




9/2/2014 Chương 3 82


Các phản ứng hấp thụ:

RNH2 + H2S ⇌ RNH2...H…SHRNH2 + CO2 ⇌ RNH2…CO2

R 2 NH + H2S ⇌ R 2 NH…H…SHR 2 NH + CO2 ⇌ R 2 NH…CO2

R 3 N + H2S ⇌ R 3 N…H…SHR 3 N + CO2 ⇌ R 3 N…CO2


Ả Ấ Á Ấ Ủ




9/2/2014 Chương 3 83


Quy trình tách khí axit theo phương pháp hấp thụ hóa học


Ả Ấ Á Ấ Ủ




9/2/2014 Chương 3 84


1.3.1.3. Phương pháp thụ vật lý

Phương pháp Selexol: Dung môi là hỗn hợp dimethyl etecủa polyethylene glycol: CH3(CH2CH2O)nCH3 (n=3 10)


CHƯƠNG III SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ




9/2/2014 Chương 3 85


Phương pháp Rectisol: Dung môi metanol lạnh ở nhiệtđộ khoảng -40 đến -600C.Metanol hấp thụ chọn lọc:H2<N2<CO<CH4<<CO2

<<COS<H2S

0C = (0F-32).5/9






9/2/2014 Chương 3 86


1.3.2. Chuyển hóa CO

1.3.2.1. Cơ sở hóa lý của quá trình chuyển hóaCO + H2Oh ⇌ CO2 + H2 ∆H0 = -41,16 kJ/mol

K p = exp(-4,3701 + 4604/T) ở 2500C

K p

= exp(-4,2939 + 4546/T) ở 4400C

K p = exp(-3,670 + 3971/T) ở 750 – 10500C

2 2

2

..

H CO p

H O CO

P P K P P

Đồ thị biểu diễn mối quan hệ K p theo nhiệt độ






9/2/2014 Chương 3 87


1.3.2.2. Xúc tác của quá trình chuyển hóa

• Xúc tác làm việc ở nhiệt độ cao (350-5500C):Fe2O3 (80-90%), Cr 2O3 (8-13%), MgO hoặc CuO (1-2%)

• Xúc tác làm việc ở nhiệt độ thấp (170-2500C):CuO (15-20%), ZnO (25-35%), Cr 2O3 (40-50%)

• Xúc tác làm việc ở khoảng nhiệt độ rộng (180-4750C):

CoO (4,7%), MoO3 (9,8%) /Al2O3






9/2/2014 Chương 3 88


Đồ thị biểu độ chuyển hóa cân bằng và độchuyển hóa làm việc của CO theo nhiệt độ

Sơ đồ quá trình chuyển hóa CO

H i ệ u s u

ấ t c

h u y

ể n h ó a C O

0 , 2

0 , 4

0 , 6

0 , 8

1 , 0

10-13%V CO20-40 atm

70-75%

2-3%V CO10-30 atm

92-98% CO<0,25%V






9/2/2014 Chương 3 89


1.3.3. Khử CO2• Phương pháp hấp thụ hóa học:

Phương pháp MEA: dung môimonoethanolamin

Phương pháp aMDEA (BASF): dung môiMethyldiethanolamine và chất phụ gia

Phương pháp Benfield: dung dịch K 2CO3 nóng

• Phương pháp hấp thụ vật lý: Phương pháp Selexol

Phương pháp Rectisol






9/2/2014 Chương 3 90


1.3.3.1. Phương pháp MEA Nồng độ MEA trong nước: 17 – 20%Áp suất: 20 – 30atm

Nhiệt độ 35 – 500C

Nồng độ CO2 đầu vào: 20 – 24%Phản ứng hấp thụ hóa học:

CO2 + 2RNH2 + H2O ⇌ (RNH3)2CO3

CO2 + (RNH3)2CO3 + H2O ⇌ 2RNH3HCO3







9/2/2014 Chương 3 91


Sơ đồ quy trình MEA

Feed gas






9/2/2014 Chương 3 92


1.3.3.2. Phương pháp aMDEA Nồng độ MDEA trong nước: 40%

Chất phụ gia đietylenđiamin (piperazine): 3 – 5%

Nhiệt độ: 50 – 750C

Áp suất: 20 – 30atm Phản ứng hấp thụ hóa hoc:

(HOCH2CH2)2 NCH3 + CO2 + H2O ⇌

[(HOCH2CH2)2 NHCH3]2CO3






9/2/2014 Chương 3 93


Sơ đồ quy trình aMDEA

2

1

5

37

8

10

6

9

4

1- thiết bị hấp thụ

2- mâm chóp (bubblecap tray)

3- tuabin thủy lực4- bơm

5- bình tách cao áp

6- bình tách thấp áp

7- trao đổi nhiệt

8- tháp giải hấp9- thiết bị làm lạnh

10- thiết bị phân ly

500C

730C

820C

720C 450C

900C

CO2 < 500 ppm

20%CO2

5%CO2






9/2/2014 Chương 3 94


Một số hình ảnh về mâm chóp (bubble cap tray)






9/2/2014 Chương 3 95


1.3.3.3. Phương pháp Benfield Dung dịch K 2CO3: 2 0 – 3 0 % Chất phụ gia DEA: 1 – 2%

Chất chống ăn mòn: V2O5

Nhiệt độ: 70 – 1000C Áp suất: 20 – 30atm

Phản ứng hấp thụ hóa học:

R 2 NH + CO2 ⇌ R 2 NCOOHR 2 NCOOH + K 2CO3 + H2O ⇌ 2KHCO3 + R 2 NH

K 2CO3 + CO2 + H2O ⇌ 2KHCO3






9/2/2014 Chương 3 96


Sơ đồ quy trình Benfield

20-30 atm

70-1000C

0,4 atm700C






9/2/2014 Chương 3 97


1.3.4. Tinh chế khí

• Phương pháp hấp thụ: Hấp thụ vật lý: dùng nitơ lỏng

Hấp thụ hóa học: dùng dung dịch phức đồng I

• Phương pháp nhiệt: Quá trình metan hóa

• Các phương pháp khác:

Phương pháp Selectoxo: dùng xúc tác chọnlọc - 0,5%Pt/-Al, 40 – 1350C

Phương pháp methanol hóa: CO → CH3OH






9/2/2014 Chương 3 98


1.3.4.1. Hấp thụ CO bằng nitơ lỏng

1. Tháp bay hơi nitơ lỏng2. Tháp rửa CO

Khí Nồng độ,% thể tích

Nhiệt độsôi ở 1atm

Nhiệt độtới hạn

C3H6 Ít -47,75 92,3

C2H6 0,3 – 0,8 -88,7 32C2H4 0,9 – 3 -103,7 9,7CH4 20 – 32 -161,58 -82,5O2 0,3 – 0,8 -182,97 -118,82CO 5 – 8 -191,47 -140,7

2 2 – 8 -195,8 -147,13H2 54 - 63 -152,7 -239,8

Thành phần khí than cốc






9/2/2014 Chương 3 99


1.3.4.2. Hấp thụ CO bằng dung dịch phức đồng I

Phản ứng hấp thụ:

[Cu(NH3)2]+ + NH3 + COL ⇌ [Cu(NH3)3CO]+ +Q

Phản ứng phụ:

2[Cu(NH3)2]+ ⇌ [Cu(NH3)4]

2+ + Cu +Q

2NH3 + CO2 + H2O=(NH4)2CO3

100-120atm5-200C

50-800

C






9/2/2014 Chương 3 100


Thành phần của dung dịch phức đồng I acetat: Cu+ = 2 – 2,1 M; Cu2+ = 0,3 – 0,35 M

R = C u+/Cu2+ = 5 – 7

[NH3 tổng] /(2.[CO32-]+ [CH3COO-]) = 1,6 – 1,8 NH3 tổng (NH3 ở các dạng tự do + dạng phức +

dạng cố định NH4+) = 9,0-18 M

CO2 tổng < 2,2 M






9/2/2014 Chương 3 101


Khí cấpKhí sau xử lý






9/2/2014 Chương 3 102


1.3.4.3. Quá trình metan hóa Phản ứng metan hóa:

CO + 3H2 ⇌ CH4 + H2O ∆H0 = -206 kJ/molCO2 + 4H2 ⇌ CH4 + 2H2O ∆H0 = -165 kJ/mol

Nhiệt độ: 250 – 3200C Xúc tác:

25-30%Ni, 1-5%NiO / 60-70%Al2O3

Nồng độ CO + CO2 sau mentanhóa < 10ppmV






9/2/2014 Chương 3 103


1.4. Tổng hợp NH3

Phản ứng tổng hợp:

N2 + 3H2 ⇌ 2NH3 ∆H0 = -92,44 kJ/mol

Nhiệt độ: 350 – 5500CÁp suất: áp suất thấp (150 – 250atm); áp suất trung

bình (250 – 350atm); áp suất cao (450 – 1000atm)

Xúc tác: -Fe.K 2O.Al2O3

Hiệu suất: 20 – 30%






9/2/2014 Chương 3 104


a. chuyển hóa; b. làm lạnh,ngưng tụ; c. ngưng tụ t0

môi trường

d. nén khí nguyên liệu;e. nén khí tuần hoàn






9/2/2014 Chương 3 105

C ƯƠ G S U C C Ợ C CỦ Ơ

1.4.1. Cân bằng phản ứng

0,5N2 + 1,5H2 ⇌ NH3

3

2 2

1 3

2 2.

NH

f

N H

f K

f f

( ) f

p

3 3 3

2 2 2 2 2 2

* *

1 3 1 3 1 3* * * *

2 2 2 2 2 2

1. .

. . .

NH NH NH y

f

N H N H N H

P Y K K

P P P P Y Y

P *i: áp suất riêng phần cấu tử i ở trạng thái cân bằng

Y *i: nồng độ phần mol cấu tử i ở trạng thái cân bằng






9/2/2014 Chương 3 106

Ợ

2

2

2

2

*

0

* 0

0

*

0

3(1 )

1 2

1 1(1 )

1 2

a a

aa

H

H a a

N

N a a

n n

Y n n n

n r Y Y Y

n r

nY Y Y

n r

2

2

2 2

0

0

H

N

H N

nr

n

n n n

Vôùi :

*

33 12

* *0 0 02 22

0 0

3 1[1 . ] [1 . ]

(1 ) 2 2

a f

a a

Y K

r r r P Y Y

r r






9/2/2014 Chương 3 107

Ợ

1.4.2. Tốc độ phản ứng

Phương trình động học Temkin:

32

2

3 2

23

1 22 3

NH H

N

NH H

p pr k p k

p p

32

2

3

2

3

2

1 2 3

2

NH H

N

NH

H

p pr k p k

p

p

Với xúc tác sắt:

= 0,5 và = 0,5

1

0

1 1 . E

RT k k e

2

0

2 2 . E

RT k k e






9/2/2014 Chương 3 108

Ợ

1.4.3. Các yếu tố ảnh hưởng

1.4.3.1. Ảnh hưởng của áp suất

2 2

2

1,5

1,5

1 2 0,5 1,5

..

H N a

a H

y y yr k P k

y P y

32

2

3

2

1,5

1 2 3

2

NH H

N

NH H

p pr k p k

p p

;

Với Pi = P.yi






9/2/2014Chương 3 109

Ợ

1.4.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ






9/2/2014 Chương 3 110

Ợ

1.4.3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2/N2 (r0)*

33 12

* *0 0 02 22

0 0

3 1[1 . ] [1 . ]

(1 ) 2 2

a f

a a

Y K

r r r P Y Y

r r

Y *a max khi r 0 = 3

*

(

* 2

(

0,325. .(1 )

a

p

a

Y K P

Y

max)

max)

Khi ñoù :

2 2

2

1,5

1,5

1 2 0,5 1,5

.. H N a

a H

y y yr k P k y P y

0

0

302

r

r

khi r






9/2/2014 Chương 3 111

• Ảnh hưởng đồng thời của r 0 và nhiệt độ đến tốc độ phản ứng






9/2/2014 Chương 3 112

1.4.3.4. Các yếu tố ảnh hưởng khác






9/2/2014 Chương 3 113






9/2/2014 Chương 3 114

1.4.3.5. Xúc tác: Fe3O4.Al2O3.K 2O.CaO.MgO






9/2/2014 Chương 3 115

• Ảnh hưởng của Fe2+/Fe3+ đến hoạt tính của xúc tác:

• Hoàn nguyên xúc tác trước khi sử dụng:Fe3O4 + 4H2 3(-Fe) + 4H2O ∆H = 149,9 kJ/mol5700C

• Đầu độc xúc tác:

-Các hợp chất của S, As, P, Clo gây đầu độc vĩnh cửu-Các hợp chất của oxi (O2, H2O, NO, CO, CO2) gâyđầu độc tạm thời






9/2/2014 Chương 3 116

1.4.3.6. Dây chuyền công nghệ tổng hợp NH3






9/2/2014 Chương 3 117

Tháp tổng hợp trên xúc tác sắt, 5 đoạnnhiệt, thiết bị làm lạnh trung gian

Thiết bị làm lạnh kèm bộ phận phân ly NH3






9/2/2014 Chương 3 118

2. Sản xuất axit nitric

2.1. Tính chất và ứng dụng của HNO3

HNO3 HNO3.H2O HNO3.3H2O

% khối lượng HNO3 100 77,77 53,83

Nhiệt độ đông đặc, 0C -41,59 -37,62 -18,47

∆H0298, kJ/mol -173,35 -472,07 -888,45

S298, kJ/mol.K 155,71 217,00 347,17

∆G0298, kJ/mol -79,97 -329,29 -810,99 Nhiệt nóng chảy, kJ/mol 10.48 17,52 29,12

Nhiệt hóa hơi ở 200C, kJ/mol 39,48






9/2/2014 Chương 3 119






9/2/2014 Chương 3 120

2.2. Sản xuất HNO3 loãng

• Có 3 bước cơ bản trong quá trìnhsản xuất

• Các phương pháp sản xuất:

- Phương pháp áp suất đơn: áp suấtthấp (dưới 1,7 atm); áp suất trung

bình (3 – 5 atm); áp suất cao (8 –

13 atm).- Phương pháp áp suất kép






9/2/2014 Chương 3 121

2.2.1. Quá trình oxi hóa NH3

Các phản ứng chính:

4NH3 + 5O2 →4 N O + 6 H2O +227 kJ/mol (1)

2NH3 + 2O2 → N2O + 3 H2O +276 kJ/mol (2)4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O +317 kJ/mol (3)


2NH3 → N2 + 3H2 -45,90 kJ/mol (4)2 N O →N2 + O2 +90,16 kJ/mol (5)

4NH3 + 6 N O →5 N2 + 6H2O +451 kJ/mol (6)






9/2/2014 Chương 3 122

Hằng số cân

bằng K p

Nhiệt độ ( K )

300 900 1300 K pư1 6,39.1041 3,8.1015 2,0.1010

K pư2 7,3.1047 7,36.1015 2,95.109

K pư3 7,33.1056

1,49.1020

6,19.1012

Hằng số cân bằng của các phản ứng chính:






9/2/2014 Chương 3 123

Xúc tác loại 1:

Thành phần: 92,5% Pt, 3,5% Rh, 4%Pd Hình dạng:






9/2/2014 Chương 3 124

Thaønh phaàn xuùc taùc Nhieät ñoä toái öu Hieäu suaát, xA %

Fe2O3 670 89,9

Fe2O3Bi2O3 600 94,6

Fe2O3ThO2 700 88,5

Fe2O3MnO2 700 79,0

Fe2O3CuO 700 92

Fe2O3CeO2 700 90

CoOCeO2

700 94,8

CoOBi2O3 720 96,0

CoONiO 720 91

CoOAl2O3 700 94,8

Xúc tác loại 2:






9/2/2014 Chương 3 125

Các điều kiện oxi hóa NH3

Điều kiện nhiệt độ:

Laøm vieäc ôû aùp suaát thöôøng:800 – 8200CLaøm vieäc ôû aùp suaát cao:900 – 9400C






9/2/2014 Chương 3 126

Điều kiện áp suất:

Phương pháp Hiệu suất chuyểnhóa NH3 (%)

Mất mát xúc tác(g/tấn HNO3)

Thời gian hoạtđộng (tháng)

Pthường, 1atm 97,5 0,06 6 – 8Ptrung bình, 5-6 atm 95,5 0,14 5 – 6

Pcao, 9-10 atm 93,5 0,30 1,5 – 2






9/2/2014 Chương 3 127

Điều kiện nồng độ NH3:






9/2/2014 Chương 3 128

Tốc độ lưu lượng:

- Tốc độ lưu lượng (W) được xác định qua vận tốc phản ứng.

- Sự tăng cao hay giảm thấp W so với tốc độ phản

ứng đều dẫn tới hậu quả gây tổn thất NH3

- Nhưng tăng W sẽ tăng cường độ sản xuất Hệ làm việc ở áp suất thường:

W = 600 – 650 kgNH3/m2

xúc tác ngày đêm Hệ làm việc ở áp suất cao:

W = 3000 kgNH3/m2 xúc tác ngày đêm.






9/2/2014 Chương 3 129

2.2.2. Quá trình oxi hóa NO

Phản ứng chính:

2 N O + O2 ⇌ 2NO2 +112,7 kJ (7)

Các phản ứng xảy ra đồng thời: NO + NO2 → N2O3 +40,2 kJ (8)2NO2 → N2O4 +56,9 kJ (9)

Cân bằng của phản ứng chính2 N O + O2 ⇌ 2NO2






9/2/2014 Chương 3 130

2

2

2

2

. 5749lg lg 1,751.lg 0,0005 2,839

NO O

P NO

p P K T T

p T

2

2

2 2

2 2

. (1 ) .( )

.(1 )

NO O

p NO

p p x b ax

K P p x ax

2a: nồng độ ban đầu của NO (%mol) b: nồng độ ban đầu của oxi (%mol)x: hiệu suất chuyển hóa NO (%)P: áp suất chung của hệ






9/2/2014 Chương 3 131

Tốc độ của phản ứng

2 N O + O2 → 2NO2

Gđ 1: 2NO ⇌ (NO)2 +Q

Gđ 2: (NO)2 + O2 → 2NO2 +Q

2

2 2

'

( )

NO

NO O

dP k P P

d

2

2 2

' 2 2

1( ) NO

NO O p NO O

dP k K P P k P P

d

2

2 2

2

2

( ).

NO

O NO

P K P P

2( )

1 2

NO

NO

P K

P






9/2/2014 Chương 3 132

2.2.3. Quá trình hấp thụ NO2 chế tạo HNO3 loãng

Các phản ứng hấp thụ:

2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 + 116,1 kJ

N2O4 + H2O = HNO3 + HNO2 +59,2 kJ N2O3 + H2O = 2HNO2 +55,4 kJ

3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O -75,87 kJ

Phản ứng tổng quát:

3NO2(khí) + H2O(lỏng) = 2HNO3(lỏng) + NO(khí) +136,2 kJ






9/2/2014 Chương 3 133

Quy trình áp suất trung bình Uhde (0,4 → 0,6MPa). E1-Thiết bị hóa hơi; E2-Hơi quánhiệt; F3-thiết bị lọc NH3; M4-Thiết bị trộn; F5-Thiết bị lọc không khí; K6-máy nén khôngkhí; R7-Thiết bị chuyển hóa; E8-Thiết bị gia nhiệt khí thải; E9-Thiết bị làm nguội-ngưng tụ;C10-Thiết bị hấp thụ lần 1; C11-Thiết bị hấp thụ lần 2; E12-Thiết bị tiền gia nhiệt khí thải;X13-Bộ xử lý khí thải; K14-Turbin khí thải; E15-Nồi hơi nhiệt thừa; V16-Thùng hơi; K17-Turbin hơi; E18-Thiết bị ngưng tụ hơi turbin; C19-Thiết bị tẩy trắng

(NOx<200ppm)

68%






9/2/2014 Chương 3 134






9/2/2014 Chương 3 135

Quy trình hấp thụ và tẩy trắng

Thiết bị oxi hóa NH3






9/2/2014 Chương 3 136

Quy trình áp suất cao GIAP (0,7MPa). F1-TB lọc không khí; K2a-Máy nén hướng trục;K2b-Máy nén ly tâm; K2c-Turbin giãn nở; R3-TB phản ứng NSCR; X4-Buồng chuẩn bị;E5,E6-Bộ gia nhiệt; S7,S9-TB phân ly; E8-TB làm nguội-ngưng tụ; C10-TB hấp thụ; C11-Cột tẩy trắng; R12-TB oxi hóa; R13-TB chuyển hóa; E14,E17-Nồi hơi nhiệt thừa (thải);F15-TB lọc; M16-TB trộn; E18,E19-Bộ phận tận dụng nhiệt; V20-Bình chứa; P21-Bơm.

60%

NOx<500ppm






9/2/2014 Chương 3 137

Quy trình áp suất kép Grand-Paroisse (0,35-0,6 → 1,0-1,5MPa). E1-TB hóa hơi; E2-Hơiquá nhiệt; F3,F5-Bộ lọc; E4-TB tiền gia nhiệt; K6-Máy nén; M7-TB trộn; R8-TB chuyển hóa;E9-TB gia nhiệt khí thải; E10-Tận dụng nhiệt; E11,E15-TB làm lạnh-ngưng tụ; S12-TB phânly axit loãng; K13-Nén khí NO2; E14-TB tiền gia nhiệt khí thải; C16-TB hấp thụ; S17-TB

phân ly; K18-Turbin giãn nở khí thải; T19-Thùng chứa khởi động; K20-Turbin hơi; E21-TBngưng tụ; E22-TB làm lạnh không khí (không khí này dùng để tẩy trắng); V23-TB tẩy trắng

68%

NOx<200ppm






9/2/2014 Chương 3 138

Tháp hấp thụ Thiết bị phân ly






9/2/2014 Chương 3 139

Xử lý khí thải NOx

•Phương pháp sử dụng xúc tác khử không chọnlọc (NSCR - Non-selective catalytic reduction)-Xúc tác: Pd hoặc Pt.Rh trên chất mang nhôm hoặc

sứ.-Nhiệt độ làm việc của xúc tác: ≃ 8400C-Các phản ứng chính:

CH4 + 4NO2 → 4NO + CO2 + 2H2O

CH4 + 2O2 → CO2 + H2OCH4 + 4NO → 2N2 + CO2 + 2 H2O

- Hiệu suất khử NOx : 94 – 99%






9/2/2014 Chương 3 140

• Phương pháp sử dụng xúc tác khử chọn lọc

(SCR - selective catalytic reduction)- Xúc tác: V2O5, WO3, CuO và NiO trên chất

mang Al2O3 hoặc TiO2

- Nhiệt độ làm việc của xúc tác: 180-5000

C- Các phản ứng chính:4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O

NO2 + NO + 2NH3 → 2N2 + 3H2O- Hiệu suất khử NOx: 95%






9/2/2014 Chương 3 141

Dây chuyền đơn giản giới thiệu quy trình xúc táckhử chọn lọc (SCR) tại nhà máy sản xuất axit nitric


CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4




9/2/2014 Chương 4 142

NỘI DUNG:

1. Nguyên liệu chứa photpho

2. Tính chất và ứng dụng của P và H3PO4

3. Sản xuất photpho4. Sản xuất axit photphoric

4.1. Sản xuất H3PO4 bằng phương pháp nhiệt

4.2. Sản xuất H3PO4 bằng phương pháp trích ly






9/2/2014 Chương 4 143

1. Nguyên liệu chứa photpho

1.1. Quặng apatit (3Ca3(PO4)2.CaX2)• Tinh thể apatit thuộc hệ lục giác, có màu sắc khác

nhau (xanh, xám, vàng lục, lam, tím) tuỳ theo loại

quặng.• Tỷ trọng: 3,18 – 3,21• Nhiệt độ nóng chảy: 1400 – 15700C

• Khó tan trong nước• Thành phần hóa học của tinh quặng apatit:42,22% P2O5; 55,59% CaO; 3,77% F






9/2/2014 Chương 4 144

Bảng thành phần của quặng photphat ở các khu vực khác

nhau, sau khi làm giàu: tuyển nổi hoặc nung.

a cacbon hữu cơ; b photphat Hill, tiểu bang Queenslandc khảo sát của công ty British Sulphur Corporation, 1980d Khourigba; e Youssoufia–calcined; f khai thác hiện nay.

Nguồn: Phosphoric Acid: Purification, Uses, Technology, and Economics, 2014






9/2/2014 Chương 4 145

Thành phần (%) Quặng 1 Quặng 2 Tinh quặng tuyển Quặng 3 Quặng 4

P2O5 32 34 22 24 32 34 14 18 10

CaO 43 46 40 44 37 40 18 22

SiO2 8 16 5 8 12 15 46 50Fe2O3 1,5 2 1,8 2 1,5 1,7 3,5 4

Al2O3 2 2,5 2 2,5 0,6 1 3,2 4

H2O 12 4 18 22 18

Bảng đặc tính kỹ thuật quặng apatit (Công ty Apatit VN)

Apatit ở Lào Cai: Loại 1: 33 – 38% P2O5 chiếm 12,5%;

Loại 2: 24 – 26% P2O5 chiếm 45,25%;Loại 3: 12 – 18% P2O5 chiếm 42,25%;

Loại 4: 8 – 12% P2O5






9/2/2014 Chương 4 146

1.2. Khoáng photphorit

• Là khoáng được tạo thành do quá trình trầm tích

của caxiphotphat từ nước biển.[xCa10(PO4)6F2 + yCa10P5CO23(F, OH)3]

• Màu nâu hoặc nâu vàng.

• Ít hút ẩm, không kết dính nhưng độ phân tán kém.1.3. Các dạng photphat thiên nhiên khác

Phân chim, Xương động vật






9/2/2014 Chương 4 147

2. Tính chất và ứng dụng của P và H3PO4

2.1. Photpho

Photpho trắng P4: không bền P đỏ; phát quang; độc

Photpho đỏ P∞: Chất bột có mạng polime; thăng hoa khiđun nóng; không độc.

Photpho đen: Là chất bán dẫn, bền hơn P đỏ và P trắng

0200 30012000

C atm

0250 C,khoâng co ùKKP P Pñoû ñentraéng






9/2/2014 Chương 4 148

2.2. Axit photphoric

Tên axitTỷ lệ

H2O:P2O5

Hàm lượng %P2O5 H3PO4

Octophotphoric (H3PO4)Pyrophotphoric (H4P2O7)

Tripolyphotphoric (H5P3O10)Tetrapolyphotphoric (H6P4O13)Pentapolyphotphoric (H2P4O12)Metaphotphoric (HPO3)4

3:12:1

1,66:11,5:11,4:11:1

72,479,8

82,783,984,988,8

100110

114,1115,8117,1121,9

H3PO4 + H2O⇌

H3O+

+ H2PO4

-

K 1 = 7,52.10-3

H2PO4- + H2O ⇌ H3O+ + HPO4

2- K 2 = 6,31.10-8

HPO42- + H2O ⇌ H3O+ + PO4

3- K 3= 2,2.10-13






9/2/2014 Chương 4 149

2.3. Ứng dụng của P và axit H3PO4

Quặng photphatĐiện Than cốc SiO2 H2SO4 NH3 Kali

P H3PO4 trích ly

Photphosunfua

Cl2S

Photphoclorua H3PO4nhiệt Tinh chếH3PO4

Phân bón

-Dùng trực tiếp quặng-SSP; TSP;-MAP; DAP; NPK

Dẫn xuất P-Hóa chất nông nghiệp

-Chống cháy-Trung gian-Phụ gia bôi trơn-Dược phẩm

Sản phẩm H3PO4

-Cấp độ thực phẩm-Cấp độ cola-Cấp độ dược phẩm-Bán cấp độ-Pyrophotphoric-Polyphotphoric






H3PO4

nhiệt

H3PO4

tinh chế

H3PO4

cấp độ kỹ thuật và thực phẩm

Photphat nhôm monoalumin photphat Vật liệu chịu lửa

Photphat canxi mono-,di-,tricanxi pyrophotphat

polyphotphat

Thực phẩm, thuốc đánh răng,

dược phẩm, xúc tác, chất chảyPhotphat liti Liti photphat Men sứ, xúc tác, pin

Photphat magie Di-, trimagie photphat Thuốc đánh răng

Photphat kali mono-,di-,trikali pyrophotphat polyphotphat

Phạm vi sản phẩm rộng baogồm cả chất chống đông

Photphat natriCác dạng mono-, di-, trinatri hoặcclorua trinatri của di-,tetrapyrophotphat hoặc polyphotphathoặc hexametaphotphat

Thực phẩm, dược phẩm, làmsạch (dùng trong xà phòng),xử lý nước

9/2/2014 Chương 4 150



ấ




9/2/2014 Chương 4 151

3. Sản xuất photpho

• Phương pháp lò cao (không còn dùng từ 1938)

• Phương pháp lò nhiệt điện, gồm các giai đoạn:

Chuẩn bị nguyên liệu Thăng hoa P trong lò nhiệt điện

Ngưng tụ P



Ph t h t N ớ Khí thải CO




9/2/2014 Chương 4 152

M1-máy trộn; BC2, BC6, BC11- băng tải; G3-máy đập má ngàm;

GR4-máy nghiền búa; SC5-sàng;X7-lò sấy lưới; H8-sấy thùng quay; C9-tháp rửakhí flo; E10-làm nguội; H12-lò điện; S13-thiết bịlọc điện; T14-bể lắng P; E15-ngưng tụ P

Photphat

Hạt mịn

Nước Khí thải CO

Nước

Nước

Bụi

P lỏngSiO2Photphat

nungC

Bunke

Nước làm mát vỏ lò






9/2/2014 Chương 4 153

Lò nung lưới

Quạthút

Phễunhậpliệu

Ghi lò

Ống hút khí

Lớp hạt

Mángtrượt

Băng tải thu gom vật liệu rơi vãi






9/2/2014 Chương 4 154

Nguyên liệu:

Quặng photphat

Cỡhạ t :6–40mm

Đ ộ ẩ m < 2 %Thành phần hóa học

Than

Than cốc hoặc than antraxit; cỡ hạt 3-25mm

Chất trợ dung SiO2: cát, đá quắc-zit






9/2/2014 Chương 4 155

Cơ sở quá trình thăng hoa photpho:

- Không có SiO2:

Ca3(PO4)2 + 5C P2 + 5CO + 3CaO -(413419) Kcal)

- Có SiO2

:

2Ca5(PO4)3F + 15C + 6SiO2 3P2 + 15CO +3(3CaO.2SiO2)+C a F2 -(349369) Kcal)

Giai đoạn 1: Ca5(PO4)3F + S i O2 Ca3(PO4)2 + 3CaO.2SiO2

+ SiF4 + CaF2

Giai đoạn 2: Ca3(PO4)2 + 5C 3CaO + P2 + 5CO

3CaO + 2SiO2 3CaO.2SiO2

1100

15000C

1000

14000C

>10000C






9/2/2014 Chương 4 156

Giản đồ nóng chảy hệ CaO – SiO2

Tỷ lệ các chất sử

dụng trong thực tế:SiO2:CaO = 0,8-1,0

P2O5:C = 2,3-2,6






9/2/2014 Chương 4 157


2CaF2 + SiO2 2CaO + SiF4

3SiF4 + 3H2O 2H2SiF6 + H2SiO3

4Fe2O3 + 12C + P4 12CO + 4Fe2P

CO32- CO2 + O2-

CO2 + C 2CO

Nếu dư nhiều cacbonCa3(PO4)2 + 8C Ca3P2 + 8CO

Ca3P

2+ 6C CaC

2+ P

2Ca3P2 + H2O Ca(OH)2 + PH3

H2O + C H2 + CO






9/2/2014 Chương 4 158

Các vấn đề khác:

Sử dụng khí CO làm nhiên liệu

Sử dụng fero photpho Tận thu photpho trong bùn

Xỉ lò



ả ấ




9/2/2014 Chương 4 159

4. Sản xuất axit photphoric

4.1. Sản xuất H3PO4 bằng phương pháp nhiệt

P4 + 5O2 = 2P2O5 ∆H = -3012 kJ/mol

P2O5 + 3H2O = 2H3PO4 ∆H = -188 kJ/mol



H1 B ồ đốC-10 Ống




9/2/2014 Chương 4 160

Quy trình sản xuất H3PO4 nhiệt

H1 - Buồng đốt

B2 - Quạt không khíR3- Thiết bị hydrat hóa

S4 - Venturi

S5 - Tháp tách

T6 - Thùng chứa axitloãng

P7, P8 - Bơm

E9 - Thiết bị làm nguộiaxit

C10 - Bộ phận táchgiọt

C 10

P4 lỏng

Về kho

Axit sản

phẩm

khói

Nước

KK

1800 -20000C

500 -10000C






Sơ đồ công nghệ sản xuất H3PO4 nhiệt và P2O5 rắn

P4 lỏng

Không khí khôHơi nước

Nước

Khí thảiđến ống khói

Về kho

Không

khí

P2O5 rắn đưa

đi đóng bao

1

2

3

7

4 5

6

8

9

10

Dầu

9/2/2014 Chương 4 161

1- lò đốt photpho

2- vỏ áo3- TB ngưng tụ

4- tháp rửa khí

5- tháp sấy khô KK

6- thùng chứa axit

7- vít tải; 8- TB tạo hơi nước; 9- quạt; 10- bơm axit



4 2 Sả ất H PO bằ h há t í h l




9/2/2014 Chương 4 162

4.2. Sản xuất H3PO4 bằng phương pháp trích ly

Ca3(PO4)3 + 6HNO3 → 3Ca(NO3)2 + 2H3PO4 22,25 Kcal

Ca3(PO4)3 + 4HNO3 → 2Ca(NO3)2 + Ca(H2PO4)2 20,2 Kcal

Ca(H2PO4)2 + 2HNO3 → Ca(NO3)2 + 2H3PO4 2,05 Kcal

Ca5(PO4)3F + 10HCl → 5CaCl2 + 3H3PO4 + HF

Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 +5nH2O 5CaSO4nH2O + 3H3PO4 + HF



Cá d i f t ó thể t thà h




9/2/2014 Chương 4 163

Các dạng canxi sunfat có thể tạo thành

Ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ P2O5 đến sự tạo thành canxisunfat

Dihydrat (CaSO4.2H2O)

70–850C;26–32% P2O5

Anhydric (CaSO4)

105-1180C; 47% P2O5

Hemihydrat (CaSO4.½H2O)85 – 1000C;40–50% P2O5



Cá h há ả ất th ờ dù




9/2/2014 Chương 4 164

Các phương pháp sản xuất thường dùng

Dạng kếttinh

Số bướctách(a)

Nồng độaxit, %P2O5

Nhiệt độphản ứng, 0C

Nhiệt độ táikết tinh, 0C

Dihydrat 1 26 – 32 70 – 85 -

Hemihydrat 1 40 – 50 85 – 100 -

HemihydratDihydrat

1 26 – 30 90 – 100 50 – 60

Hemihydrat- Dihydrat

2 40 – 50 90 – 100 50 – 65

Dihydrat -Hemihydrat

2 35 – 38 65 – 70 90 – 100

(a) Số bước lọc hoặc ly tâm



Cá ấ đề ề ê liệ ặ h t h t




9/2/2014 Chương 4 165

Các vấn đề về nguyên liệu quặng photphat

Hàm lượng P2O5

Tỷ lệ CaO : P2O5

Hàm lượng MgO

Tổng hàm lượng Fe2O3, Al2O3

Hàm lượng SiO2, F-

Hàm lượng CO32-, các hợp chất hữu cơ

Hàm lượng clorua, sunfua. Các kim loại nặng



4 2 1 Ph ơ há dih d t




9/2/2014 Chương 4 166

M1: Thiết bị hỗn hợp; C2: Thiết bị rửa khí; B3: Quạt hút khí; E4: Thiết bị làm nguộichân không; R5: Thiết bị phản ứng; P6: Bơm; F7a – F7d: Thiết bị lọc; E8: Thiết bị

bay hơi chân không (cô đặc)

4.2.1. Phương pháp dihydrat



4 2 1 1 Cá ấ đề hả ứ




9/2/2014 Chương 4 167

4.2.1.1 Các vấn đề phản ứng

Phản ứng chính:Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 +10H2O 5CaSO4.2H2O + 3H3PO4 + HF


- Ca,Mg(CO3)2 + 2H2SO4 Ca,Mg(SO4)2.2H2O + CO2- SiO2 + 4HF SiF4 + 2H2O

SiF4 + 2HF H2SiF6 (Na2SiF6, K 2SiF6)

- R 2O3 + 3H2SO4 R 2(SO4)3 + 3H2O

R 2(SO4)3 + 2PO43- RPO4 + 3SO4

3-



• Hà lượ hất ắ t bù 35% 45%




9/2/2014 Chương 4 168

• Hàm lượng chất rắn trong bùn: 35% - 45%

Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + nH3PO4 + 10H2O (n+3)H3PO4 + 5CaSO4.2H2O + HF

• Lượng axit sunfuric:

Tính theo lý thuyết dựa vào [CaO] trong quặng

N – kg H2SO4 100% / 100kg quặng[CaO] – hàm lượng CaO trong quặng

98[ ] 1,75[ ]

56 N CaO CaO



Tính theo thực nghiệm dựa vào lượng P O




9/2/2014 Chương 4 169

Tính theo thực nghiệm dựa vào lượng P2O5

trong sản phẩm H3PO4

3

2 5 2 5

1,732 100( 1, 225 0,062)

0,02 100 %

SOCaOS

P O CaO P O SL

S - tấn H2SO4 100% / mỗi tấn P2O5 sản xuất raCaO - phần khối lượng của CaO trong quặngP2O5 - phần khối lượng P2O5 trong quặng

SO3 - phần khối lượng của SO3 trong quặng%SL - tỷ lệ phần trăm P2O5 hòa tan bị tổn thất



Ví dụ: lượng axit H SO 100% cần thiết để phân




9/2/2014 Chương 4 170

Ví dụ: lượng axit H2SO4 100% cần thiết để phân

hủy quặng Morrocan Khourigba nhằm thu được 1tấn P2O5 sản phẩm, giả định 1,5% P2O5 hòa tan bịmất mát.

1,732 0,52 0,012 100( 1,225 0,062) 2,790,34 0,02 0,52 0,34 100 1,5

S

taán



4 2 1 2 Hệ thống phản ứng




9/2/2014 Chương 4 171

4.2.1.2. Hệ thống phản ứng

Đảm bảo:• Chuyển hóa tối đa P2O5 trong quặng thành H3PO4.

• Tinh thể thạch cao có hình dạng và kích thước dễ

lọc, rửa⇒ tránh tiếp xúc trực tiếp giữa quặng và axit H2SO4.






9/2/2014 Chương 4 172

Thiết bị phản ứng trong quytrình Prayon Mark IV Bơm hoàn lưu






9/2/2014 Chương 4 173

Quy trình sản xuất H3PO4

Rhone-Poulenc Speichim DIPLO






9/2/2014 Chương 4 174

Thiết bị phản ứng Raytheon IsothermalT1 – thùng trộn quặng – bùn; P2 – bơm; R3 – thiết bị phản ứng RaytheonIsothermal; X4 – hệ thống chân không; T5 – thùng cấp đến thiết bị lọc

(1) – nước (nếu cần cho quặng khô)(2) - quặng photphat (ướt hoặc khô)






9/2/2014 Chương 4 175

Thiết bị phản ứng SomervilleThiết bị phản ứng Kellogg-Lopker



• Thời gian phản ứng từ 15 giây đến 3 phút và thời




9/2/2014 Chương 4 176

• Thời gian phản ứng từ 15 giây đến 3 phút và thời

gian lưu từ 1,5 đến 12 giờ.4.2.1.3 Quá trình lọc rửa

Thiết bị lọc quaykiểu máng nghiên






9/2/2014 Chương 4 177

Thiết bị lọc bàn quay






9/2/2014 Chương 4 178

Thiết bị lọc kiểu băng tải



4 2 1 4 Cô đặc




9/2/2014 Chương 4 179

4.2.1.4 Cô đặc

Axit photphoric sản phẩm 26 – 32%P2O5 ⇒ sửdụng trong 1 số quy trình sản xuất phân bón.

Nhưng phần lớn sử dụng H3PO4 có %P2O5 cao hơn:

Sử dụng Nồng độaxit, %P2O5

Sử dụng Nồng độaxit, %P2O5

TSP-den process 50 – 54 MAP 40 – 54

TSP-slurry process 38 – 40 Vận chuyển (cấp độ

buôn bán)

50–60

DAP Khoảng 40 Axit superphotphoriccho vận chuyển hoặcsản xuất phân lỏng

68 – 70






9/2/2014 Chương 4 180

Sơ đồ cô đặc axit H3PO4

E1 – thiết bị trao đổi nhiệt C4 – thiết bị rửa khíE2 – thiết bị cô đặc E5 – thiết bị ngưng tụS3 – thiết bị phân ly P6 – bơm chân không



4.2.2. Phương pháp hemihydrate (HH)




9/2/2014 Chương 4 181

4.2.2. Phương pháp hemihydrate (HH)

R-1a – thiết bị phản ứng 1a R-1b – thiết bị phản ứng 1bR-2 – thiết bị phản ứng 2 F3 – thiết bị lọc nằm ngang

Bã

NướcH2SO4Quặng photphat

H3PO4

40-50%P2

O5

98-1000C



So với phương pháp dihydrat thì phương pháp HH




9/2/2014 Chương 4 182

So với phương pháp dihydrat thì phương pháp HH

Ưu điểm Giảm chi phí đầu tư hệ thống cô đặc Sản phẩm H3PO4 tinh khiết hơn

Yêu cầu quặng nghiền thấp hơn.Nhược điểm

Tốc độ lọc thấp hơn

Mất mát P2O5 nhiều hơn Ăn mòn thiết bị cao hơn Đóng cặn trong đường ống và thiết bị



4.2.3. Phương pháp hemihydrate – dihydrat với




9/2/2014 Chương 4 183

4.2.3. Phương pháp hemihydrate dihydrat với

lọc trung gian (HDH)

R-1a,1b,2 – các thiết bị phản ứng F-3 – thiết bị lọc HHT-4,5 – các thùng chuyển hóa F-6 – thiết bị lọc DH

Nước

Bã

H2SO4Quặng photphat

H3PO4 (45%P2O5)

H2SO4



Ưu điểm của phương pháp HDH




9/2/2014 Chương 4 184

Ưu điểm của phương pháp HDH

Sản phẩm H3PO4 có nồng độ cao (∼ 45%P2O5)nên không cần cô đặc.

Thạch cao thu được sạch hơn quá trình HH, DH.

Nhược điểm của phương pháp HDH

Thêm bước lọc làm tăng thêm chi phí và độ phức

tạp của nhà máy.



4.2.4. Phương pháp dihydrat – hemihydrate (DHH)




9/2/2014 Chương 4 185

4.2.4. Phương pháp dihydrat hemihydrate (DHH)

Nước

Phân hủyPhản ứngTạo hemihydrat

Làm nguội phun

Lọc tách

Chân không

CaSO4.½H2Osạch

Lọchemihydrat

Hơi nướcPhotphat

H3PO4 32 – 36% P2O5

Axit tuần hoàn

H2SO4



Ưu điểm của phương pháp DHH




9/2/2014 Chương 4 186

Ưu điểm của phương pháp DHH

Sản phẩm phụ CaSO4.½H2O hữu ích hơn CaSO4.2H2O.

Các ưu điểm khác giống như phương pháp HDH

Nhược điểm của phương pháp HDH Sản phẩm H3PO4 có nồng độ thấp hơn so với HDH.

Các nhược điểm khác giống phương pháp HDH



4.3. Sử dụng sản phẩm phụ thạch cao




9/2/2014 Chương 4 187

ụ g p p ụ ạ

Sản lượng toàn cầu: 40 triệu tấn P2O5 (H3PO4) / năm. Trong đó: 4,5 – 5,0 tấn thạch cao / 1 tấn P2O5 (H3PO4).

Chỉ 15% được sử dụng:• Chất độn trong sản xuất phân bón

• Sản xuất phân SA theo phương pháp Merselburg

• Sản xuất thạch cao; làm khuôn, tấm thạch cao.

• Chất chậm đông trong xi măng

• Sản xuất axit sunfuric và xi măng.






9/2/2014 Chương 4 188


CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO

NỘI DUNG:




9/2/2014 Chương 5 189

NỘI DUNG:

1. Ứng dụng của NaOH và clo

2. Chuẩn bị nguyên liệu điện phân

3. Các phương pháp điện phân sản xuất NaOH – Cl2

4. Nguyên lý chung của quá trình điện cực

5. Màng và chế độ dòng chảy qua màng

6. tinh chế nước muối nghèo

7. Các quá trình gia công sản phẩm điện phân

8. Sản xuất axit clohydric


1. Ứng dụng của NaOH và clo





9/2/2014 Chương 5 190

g ụ g

1.1. Ứng dụng của NaOH

Ứng dụng khác, 24%

Vô cơ, 15%

Nhôm, 8%

Hữu cơ, 18%Xử lýnước, 5%

Bột giấy vàgiấy, 18%

Xà phòng, tẩyrửa, sợi, 12%






9/2/2014 Chương 5 191

SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005



1.2. Ứng dụng của clo




9/2/2014 Chương 5 192

g ụ g

SOURCE: CONSULTING RESOURCES CORPORATION

GLOBAL CHLORINE DEMAND BY END USE: 2002TOTAL DEMAND = 45 MM TONS

Ethylene dichloride (EDC)

Vinyl chloride monomer (VCM)



2. Chuẩn bị nguyên liệu điện phân




9/2/2014 Chương 5 193

ị g y ệ ệ p

• Nguyên liệu NaCl: muối mỏ; nước biển• Tinh chế nước muối bão hòa

Mg2+ + 2OH- → Mg(OH)2↓

Ca2+

+ Na2CO3 → CaCO3 ↓ + 2Na+

SO42- + BaCl2 → BaSO4↓ + 2Cl-

Lắng, lọcCột trao đổi ion

• Cách thức tinh chế, lượng các tạp chất sau tinhchế phụ thuộc vào phương pháp điện phân



Muoái cấ p




9/2/2014 Chương 5 194

Lắng

Hoaø tan

Taùch ionSO4

2-

Nöôùc thuyû cuïc

Nöôùc muoái thu hoài

Nöôùc muoái ngheøo

Taùch ionCa2+, Mg2+

Laéng

Chaát trôï laéng

BaCl2 120-180 g/L

Na2CO3 80-140 g/L

Nöôùcmuoái sơ

caáp

NaOH 31,5-32,5 %

Caën buøn




Nöôùc muoái sô caáp




9/2/2014 Chương 5 195

Lắng

Loïc than

Ñieàu chænh pH vaø khöû Clotöï do

HCl >30%

Na2SO3

Gia nhieät

Trao ñoåi ion

Ñieàu chænh nhieät ñoä

Ñieàu chænh pH

Nöôùc muoáicaáp ñieân giaûi

Hôi vaøo105-1100C

Hôi vaøo

HCl >30%

Nöôùc vaøoNöôùc ra

Nöôùc ra






9/2/2014 Chương 5 196







9/2/2014 Chương 5 197



3. Các phương pháp điện phân sản xuất NaOH – Cl2





9/2/2014 Chương 5 198







9/2/2014 Chương 5 199

Tỷ lệ %




3.1 Phương pháp catot thủy ngân




9/2/2014 Chương 5 200


Sơ đồ điện phân catot thủy ngân với thiết bị phân hủy(A) Bể catot Hg: (a) ngăn Hg vào; (b) anot; (c) ngăn cuối; (d) ngăn làm sạch

(B) Thiết bị phân hủy nằm ngang: (e) thiết bị làm nguội H2; (f) bộ lá graphit; (g) bơm Hg

(C) thiết bị phân hủy đứng: (e) thiết bị làm nguội H2; (g) bơm Hg; (h) bộ phận phân tán Hg;(i) nén ép dòng chảy

Nước muối sạch

Nước vôkhoáng

Nước vô khoáng Nước muốinghèo

0,3-0,5% Na



• Kích thước bể: khoảng 15 x 2 x 0,3 m




9/2/2014 Chương 5 201

• Khoảng cách giữa anot – catot < 1 cm• Dung dịch nước muối bão hòa: 310-315 gNaCl/L

• Dung dịch nước muối nghèo ra: 260-270 gNaCl/L,

khử clo, Hg và các hợp chất của Hg.• Sản phẩm NaOH 50%; vài ppm NaCl; dưới 5 ppm

NaClO3; vết Hg



3.2 Phương pháp màng ngăn




9/2/2014 Chương 5 202


Nước muối

bão hòa

Màng ngăn NaOH loãng và

NaCl

Anolit Catolit



• Dung dịch nước muối bão hòa: 310-315 gNaCl/L




9/2/2014 Chương 5 203

• Sản phẩm sau điện phân:12% NaOH (110 – 120 g/L)

18% NaCl (170-180 g/L)

⇒ cô đặc nhiều nồi dạng tuần hoàn trung tâm12% → 30%, NaCl tách ra. Cô đặc tuần hoàncưỡng bức 30% → 50% .

• Sản phẩm cuối còn lẫn 1%NaCl; 0,25 – 0,3% Na2SO4; 0,15 – 0,2% NaClO3 → hạn chế sử dụng.



3.3 Phương pháp màng trao đổi ion




9/2/2014 Chương 5 204


Nước muối

bão hòa

Nước muối

nghèo

Màng trao đổi ionCô đặc NaOH

NaOHloãng

Anolit Catolit



• Dung dịch nước muối bão hòa: 310-315 gNaCl/L,




9/2/2014 Chương 5 205

pH 3,5 – 4,5• Nhiệt độ anolit: 85 – 900C

• Nhiệt độ catotlit: 85 – 900C

• Dung dịch nước muối nghèo: 220 – 240 gNaCl/L• Sản phẩm sau điện phân 31,5 – 32,5% NaOH; 30ppm

NaCl; 5 – 10 ppm NaClO3 → ưa chuộng sử dụng

• Cô đặc NaOH 32% → 50%.



4. Nguyên lý chung của quá trình điện cực




9/2/2014 Chương 5 206

Điện cực Phản ứng trên điện cực pH Điện thế cân bằng Ecb(V)

A 2Cl- - 2e Cl2 4 1,32 (dd 4,6 mol/L)

A12H2O - 4e O2 + 4H+ 4 0,99

A2 4OH- - 4e O2 + 2H2O 14 0,40C1

2H+ + 2e H2 4 -0,24

C22H2O + 2e H2 + 2OH- 14 -0,84

C3 Na+ + e + mHg NaHg

m4 -1,85



4.1 Các quá trình anot




9/2/2014 Chương 5 207


A 2Cl- - 2e Cl2 4 1,32 (dd 4,6 mol/L)

A12H2O - 4e O2 + 4H+ 4 0,99

A2 4OH-

- 4e O2 + 2H2O 14 0,40

• Hạn chế phản ứng A2: sử dụng màng

• Hạn chế phản ứng A1: Chọn vật liệu anot sao cho

ECl + Cl < EO + O






9/2/2014 Chương 5 208

1, 1’ – đường cong phân cực anot trênvật liệu khác nhau khi thoát khí Clo

2, 2’ – đường cong phân cực anot trênvật liệu khác nhau khi thoát khí Oxi

Quá thế tăng theo mật độ dòng:

ở iA nhỏ Cl > Oở iA lớn Cl < O

ở iA = 1000 A/m2 ⇒ iO = 0,4%iA



• Phản ứng chính: 2Cl- - 2e → Cl2




9/2/2014 Chương 5 209

• Phản ứng phụ:2H2O - 4e O2 + 4H+ (1)

Cl2 + H2O ⇌ HClO + HCl K = 3.10-4 (2)

Cân bằng (2) ∊ t0, PCl2, pH, C NaCl

Nếu có OH- từ catolit di chuyển qua anolit

HClO + NaOH NaClO + H2O (3)2ClO- + 3H2O = ClO3

- + Cl- + 3/2O2 + 6H+ + 6e (4)



Vật liệu làm điện cực anot




9/2/2014 Chương 5 210

• Có Cl nhỏ và O lớn• Hấp phụ Cl mạnh

• Diện tích bề mặt lớn

• Bền trong môi trường axit

Graphit:

Ưu điểm: rẻ Nhược điểm: Cl 500 mV, tiêu hao 2-3kgC/tấn Cl2



Ti mạ Pt:




9/2/2014 Chương 5 211

Cl 100 mV Nhược điểm: đắt, không bền, tiêu hao 0,2-0,4gPt/tấn Cl2

DSA (dimensionally stable anode):

Ti phủ TiO2 + RuO2 hoặc PdO2 + MxCo3-xO4 (M: Cu, Mg, Zn)Cl < 50 mVBền vững ăn mòn

SBET DSA = (7-10) SBET graphit



4.2 Các quá trình catot




9/2/2014 Chương 5 212


C12H+ + 2e H2 4 -0,24

C22H2O + 2e H2 + 2OH- 14 -0,84

C3 Na+ + e + mHg NaHgm 4 -1,85

Catot rắn: môi trường axit ⇒ phản ứng C1

môi trường kiềm ⇒ phản ứng C2

Catot thủy ngân:2H+ + 2e → H2 E phân hủy = -1,7 -1,85 VNa+ + e + mHg NaHgm E phân hủy = -1,2V


Vật liệu làm điện cực catot rắn





9/2/2014 Chương 5 213

• Thoát khí H2 trong môi trường kiềm tốt• Hấp phụ H2 tốt

Thép hoặc thép mạ niken:

Khá bền

H2 lớn (300 - 500 mV)

Lớp phủ hợp kim niken tạo bề mặt riêng lớn



5. Màng và chế độ dòng chảy qua màng




9/2/2014 Chương 5 214

5.1 Màng lọc• Thành phần hóa của các loại màng lọc amiăng




• Ion và dung dịch có thể qua màng




9/2/2014 Chương 5 215

1. Anot2. Catot3. Maøng loïc4. Dung dịch anolit5. Dung dịch catolit6. Dung dịch muoái baõo hoøa

• Động lực dòng chảy: áp suất lọc và gradient điện thế.



• Dung dịch NaCl chảy từ anolit → catolit, OH- có




9/2/2014 Chương 5 216

khả năng di chuyển theo chiều ngược lại.• Điều chỉnh vận tốc chảy NaCl = vận tốc OH-

1. Löôùi catot2. Anot3. Maøng sôïi amiang4. Dd NaCl baõo hoøa

5. Dd NaOH 12% & 18%NaCl



• Nếu V NaCl = VOH khuếch tán + VOH điện di: vẫn có OH- đi




9/2/2014 Chương 5 217

qua anolit do hiệu ứng mao quản → hiệu suất < 100%• Nếu V NaCl quá lớn → lượng Cl2 hòa tan sẽ qua

catolit

• → điều chỉnh chế độ dòng chảy thích hợp• Không thể sản xuất NaOH > 15%, do OH- khuếch

tán sang anolit.

• iA: 9–10 A/dm2

(anot graphit); 14-18A/dm2

(DSA)• t0 800C; Hiệu suất dòng: 96%



5.2 Màng trao đổi ion




9/2/2014 Chương 5 218

Đảm bảo:• Na+: anolit → catolit;

• H+: anolit↛ catolit;

• OH-: catolit↛ anolit;

• Điện trở màng thấp;

• Bền trong môi trường OH-, Cl2.






SOURCE: Derek Pletcher, Industrial Electrochemistry

9/2/2014 Chương 5 219




• Tính chất của màng 2 lớp




9/2/2014 Chương 5 220

Nhóm trao đổi ion -SO3H -COOH pK a < 1 3

Hàm lượng nước Cao (ưa nước) Thấp (kỵ nước)

Hiệu suất dòng điện Thấp Cao

Độ dẫn điện Cao ThấpMật độ dòng cực đại Cao Thấp

Độ bền hóa Rất tốt Tốt

• Do tính ưa nước của –SO3H nên không thể sản xuất

NaOH > 15% vì OH- có thể khuếch tán qua màng.• Tính kỵ nước của –COOH nên có thể sản xuất NaOH

30 – 40%


6. Tinh chế nước muối nghèo





• Tách clo tự do• Loại bỏ ClO-, ClO3

-

• Điều chỉnh pH

Phản ứng:HClO + HCl ↔ Cl2↑ + H2O

NaClO3 + 6HCl → 3Cl2+ 3H2O + NaCl

2Cl2

+ 2H2O → 4HCl + O

2↑

NaOH + HCl → NaCl + H2O

Na2SO3 + H2O + Cl2 → Na2SO4 + 2HCl

9/2/2014 Chương 5 221






9/2/2014 Chương 5 222

Nguồn: Nhà máy hóa chất Biên Hòa






9/2/2014 Chương 5 223



7. Các quá trình gia công sản phẩm điện phân




9/2/2014 Chương 5 224

7.1 Hydro




7.2 Clo




9/2/2014 Chương 5 225




7.3 Cô đặc NaOHHơi đến hút chân không

Hơi




9/2/2014 Chương 5 226


Dung dịchtừ điện phân

Bơm hoànlưu NaOH

Xút đặc

Nước muối

Nước ngưng

Hơi nước

Buồng bốc

Nước ngưng

Nước nguội

Nước nguội

Dung dịchtừ điện phân

Ngưng tụ

Thùng ngưng tụ

Buồngđối

Buồng bốc

Bơm hoàn lưu NaOH

Xút sau côđặc

Chânkhông

Ngưng tụ

TBngưng tụ



8. Sản xuất axit clohydric


Công nghệ sản xuất hợp chất vô cơ cơ bản

Documents

Transcript of Công nghệ sản xuất hợp chất vô cơ cơ bản