Đề cương môn CNSXCM Vô cơ

Phần 1: đại cương về màu sắc và chất màuChương I: mở đầu Chương 2: Đại cương về lý thuyết màu sắcChương 3: các hệ thống so sánh màu sắcPhần 2: sản xuất pigment vô cơChương 4:các phương pháp sản xuất pigment vô cơ

Chương 5: kỹ thuật sản xuất TiO2 từ ilmenit

Chương 6: kỹ thuật sản xuất Cr2O3 từ quặng cromitChương 7:kỹ thuật sản xuất một số pigment vô cơ

Tài liệu tham khảo

1/Giáo trình “CNSXCMVC” trường ĐHBKtpHCM2/Gunter buxbaum “Industrial inorganide pigments” Federal republic of germany 19983/American society for testing and material Paints pigment,resins and polymers4/M.E ПOЗИН “Texнoлoгия минеральных coлeй” 5/Giáo trình “lý thuyết màu sắc” trường ĐHBK Hà nội 6/G.N phadeev “ Hóa học và màu sắc” NXB khoa học kỹ thuật 1985 7/Nguyễn đình Soa: “Hóa vô cơ” trường ĐHBKtpHCM

Phần 1: Đại cương về màu sắc và chất màuchương 1: Mở đầu

• I.1-Hiện tượng màu và đối tượng của KHMS• Chúng ta nhận biết được vật chất là do: + vật chất phát ra nguồn bức xạ + vật chất phản xạ ánh sáng chiếu vào• Hai thuộc tính cơ bản của vật chất mà mắt

ta có thể nhận biết: + hình dạng của vật chất: đo ,thấy được +Màu sắc của vật chất: chỉ cảm nhận

1-Hiện tượng màu

Gồm 3 quá trình chính:

+Vật lý: bức xạ và phản xạ năng lượng

+Sinh lý: tác động của năng lượng vào mắt

+Tâm lý: mắt thụ cảm màu

1.1-quá trình vật lý: nghiên cứu về năng lượng bức xạ gồm : + sự phát và truyền năng lượng

+ sự phân bố năng lượng theo λ

►xác định bởi phương pháp khách quan và biểu thị bởi các đơn vị đo vật lý

1.2-quá trình sinh lý

+Nghiên cứu sự tác động của các nguồn bức xạ tới cơ quan thị giác

+Mối quan hệ giữa cấu tạo của cơ quan thị giác với các màu tương ứng

1.3 quá trình tâm lý: nghiên cứu quá trình thụ cảm màu của hệ thần kinh thi giác và các điều kiện thụ cảm màu sắc của con người như :trí nhớ , kinh nghiệm,thói quen ,…

►đối tượng của môn tâm lý màu phức tạp

I.2/sơ lược lịch sử phát triển khoa học màu sắc

• Gần 4000 năm trước người Ai cập đã sử dụng chất màu, nhưng họ cho rằng màu là sự kết hợp sáng-tối

• Thế kỷ XV-XVI một số nhà bác học như Decac,Huck và Kiple mới nêu các giả thuyết gắn liền màu sắc với ánh sáng nhưng chưa đề cập tới vai trò của cơ quan thị giác

• Thế kỷ XVII ,Newton nghiên cứu về ánh sáng và phân tích phổ của nó ,đã cho rằng màu sắc của vật được tạo bởi quá trình vật lý (khách quan) và phần cảm nhận (chủ quan)

• Thế kỷ XIX, Thomas young đã giải thích được sự thụ cảm màu của cơ quan thị giác. Màu sắc mà ta cảm nhận là kết quả của sự kết hợp các kích thích R-G-B ở cơ quan này .Sự khác biệt về chất và lượng của các kích thích trên tạo khác biệt về màu sắc của thế giới vật chất

• Thế kỷ XX ,CIE công nhận các nghiên cứu của V.Vrai và J>Ghin về màu sắc của thế giới vật chất,

I.3.Định nghĩa-tiêu chuẩn đánh giá chất màuI.3.1.định nghĩa

• Chất màu (pigment) có gốc từ tiếng latin “pigmentum” có nghĩa nguyên thủy là “màu sắc trong”

• Cuối đời Trung đại từ pigment để chỉ tất cả các tinh chất chiết ra từ các loại cây dùng để nhuộm màu

• Sau này pigment là tên gọi tất cả những chất dạng hạt nhỏ không tan trong dung môi và có khả năng tạo màu, bảo vệ hay có từ tính

• Cả piment và thuốc nhuộm ( dyer) tuy đều thuộc nhóm chất tạo màu nhưng do khác biệt về khả năng tan trong dung môi nên pigment thường dùng cho các chất có nguồn gốc vô cơ

I.3.2 tiêu chuẩn

• Để đánh giá chất lượng pigment thường dựa vào các tiêu chí:

+Thành phần hóa học

+Các tính chất quang học

+Khả năng phân tán

+Khả năng che phủ, bảo vệ

+Các đặc tính về màu sắc ( tông màu, cường độ màu,…)

+Các đặc tính lý hóa như tỷ trọng ,kích thước hạt,…

• thực tế trong chất màu ngoài chất chính là pigment còn có mặt các chất khác gọi chung là phụ gia (extender) hay chất độn. chúng có màu trắng hay màu rất nhạt, dạng bột, không tan

I.4.lịch sử phát triển ngành sản xuất chất màu

• Từ thời tiền sử con người đã biết dùng chất màu có sẵn trong tự nhiên

• Khoảng 4000 năm trước con người đã biết khai thác, xử lý , phối trộn các chất màu có sẵn trong tự nhiên , tinh lọc khoáng chất và chiết từ trong cây, cỏ

• Thế kỷ XVIII ra đời và phát triển ngành sản xuất pig qui mô công nghiệp với các sản phẩm như xanh berlin, crom vàng ,…

• Hiện nay ngành công nghiệp sản xuất pig phát triển rất mạnh cả chiều rộng và chiều sâu ( đa dạng , sản lượng , qui mô sản xuất ,…)

I.5.khái quát về lựa chọn và phân loại pigmentI.5.1 lựa chọn pigment

• Việc lựa chọn pigment phải căn cứ vào các đặc tính màu như tông màu , cường độ màu , độ phủ, khả năng tán xạ, phản xạ ,… ngoài ra còn phải căn cứ vào:

+Các tính chất lý hóa cơ bản: thành phần hóa, %ẩm,…

+Các đặc tính cơ học:độ bền (tính cả bền ánh sáng,thời tiết,…), độ cứng ,…

+Khả năng liên kết ,phân tán trong môi trường,…

+Lĩnh vực ứng dụng : Sơn , chất dẻo ,vật liệu,…

I.5.2 phân loại pigment ( pig)

Thuật ngữ Định nghĩa

Pig trắng Do tán xạ as không chọn lọc

Pig màu Do hấp thụ và tán xạ as có chọn lọc

Pig đen Do hấp thụ as không chọn lọc

Pig hiệu ứng kl Do phản xạ as đều hay giao thoa as

Pig màu xà cừ Do phản xạ đều trên các lớp hạt pig

Pig giao thoa Do giao thoa as

Pig phát quang Do e* phát xạ, as phát ra có λ dài, t ngắn

Pig huỳnh quang Do e* phát xạ, as phát ra có λ dài

Pig lân quang Do e* phát xạ, as phát ra có λ dài, t dài

I.6 những tính chất hóa lý của pigment vô cơ

I.6.1. Thành phần của pigment vô cơ1/ pigment một thành phần : thường chứa một chất duy nhất

nên có sự đồng nhất và tính chất khá ổn định .2/ pigment hỗn hợp: thực tế pigment thường có nhiều thành

phần nhằm cải thiện tính chất,giảm giá thành và tăng hiệu quả sử dụng . Tùy vai trò của các thành phần có trong pigment có thể phân thành pigment hỗn hợp(có ≥ hai chất và thường đồng nhất về d), pigment nền(hay lõi ) có một pigment (hay extender) làm nền và được phủ các pigment khác lên trên bề mặt nền ( loại này thường không cùng d và không đồng nhất giữa nền và chất phủ )

I.6.2 phân tích các tính chất của pigment 1/tinh thể học và quang phổ

a)Hệ lập phương:gồm 2 dạng lăng trụ và lưỡng tháp,cấu trúc mạng dạng spinel(αFe3O4 ,CoAl2O4,...)các thông số mạng a =b=c , a∟b ∟c

b)Hệ tứ phương(tứ giác)có 2 dạng lăng trụ, lưỡng tháp, mạng rutile ( TiO2 ,SnO2 ,…), a=b≠c , a∟b∟c

c)Hệ tà phương (thoi): có 2 dạng lăng trụ,lưỡng tháp, mạng goethete ( αFeOOH ) ,a≠b≠c , a∟b∟c

d)Hệ lục phương ( lục giác) có 2 dạng lăng trụ,lưỡng tháp ( αFe2O3 ,αCr2O3) , a=b=c , d ∟(a,b,c)

e)Hệ đơn tà:mạng monazite (PbCrO4),a≠b≠c , a∟(b,c)

f)Hệ tam tà : a≠b≠c , góc ≠

2/bảng 1.3 định nghĩa về các loại hạt

Thuật ngữ định nghĩa

Hạt Đơn vị cơ bản của pigment,có thể có bất kỳ hình dạng hay cấu trúc nào

Hạt cơ bản Là hạt có thể xác định bởi các phương pháp vật lý phù hợp,ví dụ soi kính hiển vi

aggregate Gồm các hạt cơ bản nằm gần nhau thẳng hàng, S mặt phẳng tổng cộng < ∑ S của các hạt

agglomerate Gồm các hạt cơ bản liên kết dạng góc, cạnh và cả dạng aggregate. S mặt phẳng ≈ ∑S các hạt

flocculate Là các agglomerate tồn tại thể huyền phù

3/bảng 1.4:khái niệm về kích thước hạt- sự phân bố kích thước hạt

Thuật ngữ Định nghĩa

Kích thước hạt d giá trị hình học mô tả trạng thái không gian

D hiệu dụng Deff D của hạt cầu hay d đặc trưng một loại hạt

D tương đương Đường kính hạt qui ra dạng cầu

S bề mặt sT Gồm S bề mặt trong và S bề mặt ngoài

Thể tích hạt VT Gồm V thực (không tính lỗ) và V khả kiến

sự phân bố d Biểu đồ thống kê % các kích thước hạt

I.6.3 các phương pháp xác định tính chất

1/ cách lấy mẫu:

a/điều kiện khí hậu chuẩn:t0 =230 ,độ ẩm tương đối 50%

b/ cách lấy mẫu: mẫu lấy phân tích phải đại diện cho toàn bộ sản phẩm ( xem cách trộn và lấy mẫu trong hóa phân tích )

c/ lượng và số lượng mẫu đem phân tích phải đủ nhiều để giảm sai số tương đối và mang tính đại diện cao

2/ xác định một số tính chất lý học

a-% chất dễ bay hơi: đem mẫu có khối lượng m0 (g) sấy khô tới khối lượng không đổi m1 (g) ở t0 = 1050 ± 2 . Thông thường đây là giá trị độ ẩm

w = ( m0 – m1).100 / m0 ; %b-%Mất khi nung: đại lượng này tùy thuộc t0 nung và xác định bằng cách đo biến

thiên khối lượng như phần a ở trênc-%chất tan trong dung môi: đem mẫu có khối lượng m0 hòa tan(chiết) trong dung

môi thích hợp ở nhiệt độ t , lọc rửa cặn , sấy khô ,để nguội cân khối lượng m1

% chất tan = ( m0 – m1 ).100 / m0 d- độ axit hay ba zơ : cân 100g mẫu đem hòa tan trong 1lít nước lọc lấy dung dịch

đem trung hòa bởi axit hay ba zơ e- Xác định gốc sulfat, clorua ,… dùng phép phân tích phù hợp f – Xác định khối lượng riêng: →Tùy theo mục đích ,lĩnh vực ứng dụng,…cần dựa trên các tiêu chuẩn chất lượng

cụ thể đề xác định , ví dụ TCVN, tiêu chuẩn izo ,tiêu chuẩn ngành,…

3/ xác định kích thước và phân bố kích thước hạt

• Có nhiều phương pháp như:

+ đếm hạt bằng kính hiển vi điện tử

+ phân tích các chất lắng

+ sàng khô hay sàng ướt,…

• tùy theo mục đích có thể lựa chọn phương pháp thích hợp.với mỗi phương pháp sẽ có độ chính xác tùy theo tính chất của pigment ,trạng thái , dụng cụ sử dụng ,…

Kích thước hạt….

a)Đếm hạt bằng kính hiển vi: phân tán đều hạt( có thể dùng dung môi trơ) trên tấm kính và dùng kính hiển vi đếm hạt ( 2500-10000 hạt). Cách này có thể xác định hình dạng ,phân biệt hạt cơ bản hay hạt kết tụ

b)Phân tích chất lắng: đo tốc độ di chuyển của hạt trong môi trường thích hợp ( nhờ lực ly tâm hay trọng lực). Có 2 cách: +cho các hạt phân bố đều (thể huyền phù)

+ để huyền phù phía trên lớp dung môi trơ

►dựa vào tốc độ di chuyển (lắng) của hạt để tính d

►không đo chính xác d nếu hệ gồm nhiều loại hạt có d ≠ nên chỉ thích hợp khi xác định sự phân bố hạt

Kích thước hạt

c) phân tích bằng sàng : ( sàng khô hay sàng ướt )

Phương pháp này nhanh,đơn giản nhưng không đo được kích thước hạt mà chỉ xác định % phân bố hạt (khi sử dụng bộ sàng nhiều kích cỡ lỗ ) và tính đường kính trung bình

d)Ngoài ra có thể dùng nhiều phương pháp khác như phương pháp quang ,phương pháp đo các đại lương vật lý như độ dẫn diện ,….

4/ xác định diện tích bề mặt

diện tích bề mặt riêng là diện tích của một đơn vị khối lượng chất rắn. là đại lượng quan trọng vì nó đánh giá khả năng tương tác-hấp phụ của pigment

+phương pháp hấp phụ khí brunauer emmett teller (BET): dùng cho hạt không tương tác hóa học với khí sử dụng và các hạt nonmicroporous (không có vi mao quản)

+phương pháp hấp thụ khí carman: cho khí hay lỏng chảy qua lớp vật liệu xốp ( ở điều kiện P cao hay chân không) và đo độ giảm áp hay vân tốc chảy

5/ xác định độ phủ,độ phân tán,…

• Độ phủ (g/m2 hay m2/g) đánh giá khả năng che phủ của pigment độ phủ càng lớn chất lượng pigment càng cao. Xác định bằng cách tính lượng pigment cần dùng để che phủ hoàn một đơn vị diện tích bề mặt

• Độ phân tán (trong nước, dầu,…)

Ngoài các đại lượng kể trên, tùy thuộc lĩnh vực sử dụng và tiêu chuẩn chất lượng qui định cần xác định thêm các tính chất khác như độ cứng , độ bền nhiệt,…

6/ xác định tính chất màu của pigment• Dựa trên các hệ thống so màu hay đo màu để xác

định các tính chất màu của pigment như xác định tông màu , độ sáng , độ trắng , độ chênh màu ,…

( sẽ trình bày ở phần sau )

• Tùy theo hệ đo màu có thể biểu thị tính chất màu của pigment bởi các đơn vị đo khác nhau

ví dụ: Hệ RGB biểu thị màu của vật dưới dạng hệ số màu r ; g ; b . Các hệ số này liên hệ với nhau bởi phương trình màu M = r R + g G + b B

Chương II.Đại cương về lý thuyết màu sắc

II.1/Ánh sáng và màu sắc : “ánh sáng là nguồn gốc của màu sắc –không có ánh sáng sẽ không có màu sắc”

II.1.1/Bản chất của ánh sáng:• Ánh sáng là bức xạ điện từ ,đặc trưng bởi hai đại lượng

: + độ dài sóng λ (nm)

+ tần số υ ( s-1; Hz )

Mối liên hệ : υ = c / λ ; với c= 3.108 m/s• Ánh sáng có cả tính chất sóng và tính chất hạt• Hai hiện tượng đặc trưng : nhiễu xạ và giao thoa

Bản chất của ánh sáng

a/Lý thuyết sóng: as là sự truyền những dao động đàn hồi trong không gian một cách tuần hoàn

• Tương tự sóng cơ,sóng as tuân thủ hai ng /lý:

a.1-Nguyên lý chồng chất:

+tại điểm gặp dao động sáng bằng tổng các dao động

+Không gây nhiễu loạn giữa chúng

a.2-Nguyên lý hughens: bất cứ điểm nào ánh sáng truyền tới đều trở thành nguồn thứ cấp

Bản chất của ánh sáng

b/ lý thuyết hạt:năm 1900 Max. Planck đề ra thuyết lượng tử năng lượng và năm 1908 Anhxtanh đề ra thuyết photon coi ánh sáng cấu thành từ các hạt giống nhau gọi là lượng tử ánh sáng hay photon

• Với bức xạ điện từ đơn sắc có bước sóng λ ,tần số υ sẽ có năng lượng xác định ε

ε = h .υ = h.c / λ với h là hằng số planck• Trong mọi môi trường , photon truyền đi với vận tốc

bằng 3.108 m/s và cường độ của chùm bức xạ tỷ lệ với số photon phát ra trong một đơn vị thời gian

II.1.2/ các đại lượng đo bức xạ

1/ đối với nguồn điểm:a/ thông lượng bức xạ: đo khả năng bức xạ của

nguồn “ thông lượng bức xạ toàn phần là toàn bộ năng lượng của nguồn phát ra theo mọi phương trong một đơn vị thời gian”

W = A / t , j/s , erg/s , w +A là năng lượng bức xạ : j ; erg , (1j=107 erg) +t là thời gian , s Nếu tính trên diện tích ds ta có thông lượng bức

xạ gửi tới bề mặt ds là : dw = dA / t

Các đại lượng đo bức xạ

b/ cường độ bức xạ:( Ie )

• Góc khối : dΩ , steradian (sr)

dΩ = ds.cosα /r2 , sr

• Ie đặc trưng cho khả năng phát xạ của nguồn theo từng phương. Ie có trị số bằng thông lượng bức xạ của nguồn gửi đi trong một dΩ

Ie = dw / dΩ , J/s.sr hay w/ sr

α

ods

n-ds0

r

Các đại lượng đo bức xạ

2/ đối với nguồn khối bức xạ :

a/ độ trưng bức xạ: Re ( w/m2 , J / s.m2 )

• Re là khả năng bức xạ của một đơn vị diện tích xác định trên bề mặt nguồn phát ra

Re=dw / dσ

+ dσ là phần diện tích bề mặt nguồn , m2

+ dw là thông lượng bức xạ phát ra từ dσ

Các đại lượng đo bức xạ

b/ độ chói bức xạ: Be ( w/ sr .m2 )

+a0-a0 nguồn khối

+N-M phương phát xạ

+dσ phần diện tích trên a0-a0

+dIe cường độ bức xạ của dσ

+dσa hình chiếu của dσ trên phương N-M

dσa = dσ .cosφ

Be = dIe / dσa = dIe / dσ.cosφ

M

na0

a0

dσ

dσa

Nφ

Các đại lượng đo bức xạ

c/ độ rọi năng lượng : Ee ( w/m2 )

“ Ee là đại lượng vật lý có trị số bằng thông lượng bức xạ dw gửi tới diện tích của mặt ds”

Ee = dw / ds

II.1.3 -qui luật tương tác giữa ánh sáng-vật chất

1/ hiện tượng phản xạ-tán xạ-khúc xạ: xảy ra khi chiếu các tia bức xạ vào vật chất có đặc tính :

• Bề mặt phẳng ,nhẵn : phản xạ (đẳng hướng)

• Bề mặt lồi lõm,hỗn hợp nhiều chất : tán xạ, hay thực tế là phản xạ đa hướng .

• Qua hai môi trường khác nhau về n : khúc xạ

Phản xạ và khúc xạTán xạ

Hiện tượng phản xạ-tán xạ• Khi một vật có khả năng phát,tán xạ ►nguồn thứ cấp

( ng lý huyghens )

ρ = dw, / dw

+Độ rọi của mặt : Ee = dw / ds

+Độ trưng phát sáng của vật: Re, = dw, / ds

► ρ = Re, / Ee hay Re

, = ρ .Ee

+Khi ρ ≈ 1 : phản xạ toàn bộ ► vật màu trắng

+ Khi ρ << 1: hấp thụ hoàn toàn ►vật màu đen

+khi 1 > ρ > 0 : hấp thụ chọn lọc ► vật có màu

II.1.4 –quang phổ-phân loại-màu sắc

+ bức xạ gồm một hay nhiều bức xạ đơn sắc. Kết quả của quá trình phân tách bức xạ tự nhiên ra các bức xạ đơn sắc là quang phổ.các λ ≠ phân bố theo chiều dài của phổ dạng x=f (λ)

•đối với thiết bị cách tử: quan hệ trên tuyến tín•đối với lăng kính : λ ngắn phân tán nhiều hơn+đa số bức xạ phổ phức tạp,màu= f (thànhphần) +phổ vùng khả kiến của ánh sángMàu : đỏ …..cam…..vàng……lục …..lam……tím….Λ,nm:700 614 597 582 514 476 400

Nguồn bức xạ

• Các nguồn sáng ≠ sẽ có phổ ≠ và khi chúng tác động vào cùng một vật có thể cho màu sắc ≠

• Để đánh giá thành phần phổ của nguồn có thể dựa vào khái niệm “nhiệt độ màu T0

m ( 0K )”

lg a(T,λ) = 6245 ( 1/T0 – 1/ T0m ) / λ + C

• “ T0m của nguồn là t0 của vật đen tuyệt đối có

màu trùng với màu của nguồn”

• Khi T0m ↑ phổ có λ ngắn ↑

II.2. Sự thụ cảm màu

II.2.1 mắt – bộ phận thụ cảm màu

a/ cấu tạo của mắt : gồm 7 bộ phận chính

1/giác mạc 5/ võng mạc

2/ mống mắt và đồng tử 6/hố trung tâm(điểm vàng)

3/ thủy tinh thể( nhân mắt) 7/ thần kinh thị giác

4/ thủy tinh dịch ( 99% H2O + anbumin )

Tại võng mạc có các tế bào thụ cảm dạng que (1,2.108 tế bào) và dạng nụ hay dạng nón ( 7.106 tế bào )

b/ sự điều tiết của mắt• Những lượng tử ánh sáng có λ ≠ sẽ bị hấp thụ

với các mức độ ≠ .Trong đó tế bào que có độ nhạy phổ như nhau nên không phân biệt màu mà chỉ phân biệt mức độ chiếu sáng

λ,nm

Sự hấp thụ

Phổ hấp thụ tế bào queλ,nm

Sự hấp thụ

redgreenblue

Phổ hấp thụ tế bào nụ

II.2.2-các đại lượng trắc quang

• Các đại lượng đo bức xạ : đặc trưng cho nguồn

• đại lương trắc quang :liên quan người quan sát

• Thực tế chỉ ≈ 60% thông lượng bức xạ (w) gây cảm giác sáng cho mắt ( riêng màu lục 100%) ►đưa ra các đại lượng trắc quang dựa trên các đại lượng đo bức xạ

1/ quang thông ( lumen –lm)

• Là đại lượng vật lý đặc trưng cho phần năng lượng gây ra cảm giác sáng

a/ quang thông toàn phần (Ф): Ф của nguồn là phần năng lượng gây ra cảm giác sáng phát ra theo mọi phương trong một đơn vị thời gian

+ Vλ là độ nhạy của mắt

Ф = Vλ .w.k +k là hằng số tùy thuộc đơn vị đo + w là thông lượng bức xạ • Quang thông gửi tới : dФ = Vλ .dw.k

2/ Cường độ sáng I (candela-Cd )

• I của nguồn phát ra theo một phương là đại lượng vật lý có trị số bằng Ф gửi trong một dΩ

I = dФ / dΩ , (Cd ) “Cd là cường độ sáng đo theo phương vuông góc của vật bức xạ

có diện tích bằng 6.10-5 m2 với bức xạ như một vật bức xạ toàn phần ở t0 đông đặc của Platin dưới áp suất 101325 N/m2 . ”

• Nếu I đẳng hướng : I = dФ / dΩ ►dФ=I.dΩ khi lấy ∫ cầu và đơn giản ta có Ф = 4.π.I

• Vậy 1 lumen = 1 candela . 1 steradian “lumen là Ф của nguồn điểm,đẳng hướng có cường độ 1 Cd gửi

đi trong 1 steradian”

3/ độ trưng R ( lm / m2 )

• R là đại lượng đặc trưng cho khả năng phát sáng của nguồn khối - nó là quang thông toàn phần do phần diện tích dσ của nguồn phát ra

R = dФ / dσ , lm / m2

4/ độ chói B , nit ( nt )

B đặc trưng cho sự phát sáng theo từng phương của nguồn khối . Vậy B thay đổi theo phương chiếu (góc φ). Nếu B không phụ thuộc phương chiếu ► nguồn đó được gọi là nguồn lambe .

B = dI / dσ.cos φ = dI / dσa ; (1 nt = 1Cd /1m2 )

• “nit là độ chói của một mặt phát sáng có diện tích 1m2 phát ra cường độ sáng 1 Cd theo phương vuông góc với nó”

5/ độ rọi E , lux (lx)

“E là đại lượng vật lý có trị số bằng quang thông gửi tới một diện tích ds”

E = dФ / ds ; lm/m2 hay lux (lx)

Do dФ = I . dΩ và dΩ = ds.cosα / r2

► E = dФ / ds = I . Cosα / r2

“ lux là độ rọi của một mặt có diện tích 1 m2 nhận được quang thông 1 lumen gửi tới”

6/ độ chói của bề mặt được chiếu ; Гα

• Tùy thuộc : + cường độ nguồn chiếu I + tính chất của bề mặt được chiếu• Hệ số chói Гα luôn < độ chói của nguồn B Гα = Bα / Blt +Bα :độ chói bề mặt được chiếu theo hướng góc α +Blt : độ chói của bề mặt tán xạ lý tưởng. Thực tế

không có Blt . Có thể coi bề mặt của MgCO3 ( có Г = 0,96-0,99) hay MgSO4 ( 0,95-0,97) là Blt

Do Blt = E /π ► Bα = Гα . E / π• Đối với ánh sáng đơn sắc : Гα,λi = Bα,λi / Blt

II.3.tâm sinh lý học ý niệm màu sắc

II.3.1 phân loại màu sắc1/màu quang phổ (màu đơn sắc): thu được khi

phân tích bức xạ theo λ .Các bức xạ vùng khả kiến gồm các bức xạ đơn sắc 400 ≤ λ ≤ 700nm

2/màu vô sắc: đặc trưng bằng I như nhau của các λ nên không có λ trội. Ví dụ màu đen ,trắng,…

3/màu hữu sắc: đăc trưng bởi các λ có I ≠ . Màu tùy thuộc λi có tỷ lệ max . Màu hữu sắc bao gồm màu đơn sắc và màu đa sắc

II.3.2. các đại lượng đặc trưng của màu

*Khi căn cứ vào 3 thông số vật lý quan trọng của ánh sáng : cường độ, độ dài sóng và phân bố năng lượng phổ có thể coi màu hữu sắc có 3 cặp thành phần đặc trưng .chúng gắn chặt với nhau và hỗ trợ nhau để biểu thi cho sự đa dạng về màu sắc của vật chất

+ tông màu( khách quan) ↔ sắc màu (chủ quan)

+ độ thuần sắc( khách ) ↔ độ bão hòa ( chủ )

+ độ chói ( khách ) ↔ độ sáng ( chủ )

*các đặc trưng chủ quan gắn chặt với tâm sinh lý người

1/ tông màu và sắc màu

• Tông màu của một chất là màu của nó dựa trên λ của bức xạ đơn sắc trội,còn sắc màu biểu thị phần bức xạ còn lại

• Ví dụ: hỗn hợp R-G với R trội có tông màu là R và sắc màu G ( nếu R=G tông màu Y còn sắc chỉ sáng tối: vàng sẫm,vàng sáng)

• Định nghĩa: tông màu của một chất chỉ sự khác biệt về cảm giác màu của màu hữu sắc với màu ghi (vô sắc) có cùng độ sáng

2/ Độ chói – độ sáng

• Độ chói của màu cũng chính là độ chói của các tia bức xạ hay các tia phản xạ (độ chói của bề mặt được chiếu) và có thể xác định khách quan

• Độ sáng là thước đo sự thụ cảm màu (sáng-tối) của cơ quan thị giác nên chỉ cảm nhận mà khó có thể xác định được

3/ độ thuần sắc – độ bão hòa

• Độ thuần sắc xác định mức độ sắc thái của màu (hay tỷ lệ của màu trội so với các màu còn lại ) ►Màu quang phổ có độ thuần sắc 100% .

+nguồn bức xạ: tỷ số dФ tia trội : Σ dФi

+ vật chất : tỷ số B tia trội : ΣBi

• Độ bão hòa : là cảm giác về sự khác biệt với màu trắng về màu sắc .các màu quang phổ có độ bão hòa tăng dần từ màu vàng tới màu tím

Vàng - vàng lục - lục – cam –lam -đỏ -chàm -tím

II.3.3 –một số khái niệm về màu

1/ Độ sâu – độ cao màu :Khi cực đại hấp thụ di chuyển về phía :

+ λ dài hơn : ► Màu trở nên sâu (sẫm) hơn

+ λ ngắn hơn: ► Màu trở nên cao hơn• Các màu quang phổ ( vùng khả kiến ) có thứ tự tăng giảm độ

sâu và độ cao màu:• Độ sâu màu:

Trắng- vàng chanh- vàng- đỏ- đỏ cánh sen- tím- xanh tím- lục• Độ cao màu:

2/ cường độ màu

• Chỉ sự đậm nhạt của màu . Nó phụ thuộc thành phần , hàm lượng chất màu

• Khi độ chói cao → màu có cường độ mạnh (màu nóng ) và ngược lại ( màu lạnh )

• Lưu ý: cường độ màu khác độ cao và độ sâu màu . Khi chuyển dịch sâu màu chưa chắc tăng cường độ màu . Khi chuyển dịch cao màu chưa chắc giảm cường độ màu .

II.4. bề mặt màu – màu vật chất

II.4.1 màu vật chất-các yếu tố ảnh hưởng

1/ màu vật chất: màu sắc là một trong hai thuộc tính căn bản của vật chất. Mắt nhận biết được màu là do tổ hợp của 3 quá trình:

+ có nguồn bức xạ chiếu vào vật

+ vật hấp thụ chọn lọc các sóng bức xạ

+sự thụ cảm màu ở mắt

Quá trình thứ hai tạo ra sự khác biệt về màu sắc giữa các vật, khi chiếu các bức xạ có λ ở ngoài vùng khả kiến vào vật có thể phát quang ( huỳnh ,lân quang)

λ bị hấp thụ . nm

Năng lượng . kj/mol

Màu của as bị hấp thụ

Màu của vật chất

400-435 299-274 tím Lục-vàng

435-480 274-249 Xanh-tím vàng

480-490 249-244 lam cam

490-500 244-238 Xanh lơ Đỏ

500-560 238-214 Lục Cánh sen

560-595 214-200 vàng Xanh-tím

595-605 200-198 cam lam

605-750 198-149 đỏ Xanh da trời

Bảng 2.1: λ – Eλ và màu của vật

2/ các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp thụ as’

a/tính chất lớp bề mặt được chiếu

Vật không đồng nhất về mặt quang

Vật có lớp đế phản xạ Ánh sáng tán xạ Phản xạ có hướng

b/ chiều dày lớp hấp thụ

Hệ số hấp thụ : H = ( I – I0 ) / I

Theo lamber-beer: sự hấp thụ tăng khi c↑ và x↑

dI = - c.I.dx ↔ dI/I = - c dx

Lấy ∫ xác định từ I0→I và từ 0→ x

Ln I/I0 = - c . X

Khi x↑→sự hấp thụ ↑→độ thuần

Sắc ↑→độ đậm màu ↑

Lưu ý định luật lamber-beer chỉ đúng ở c nhỏ

I0 I

x

dxdI

c/ kích thước hạt

Theo lý thuyết Mie: dựa trên phương trình của Maxwell tao mô hình gồm mặt phẳng sóng giao với vật hình cầu đẳng hướng về phương diện quang ,có chiết suất n và chỉ số hấp thụ k . Khi lấy ∫ phương trình sóng sẽ thu tiết diện hấp thụ QA và tiết diện tán xạ QS . Các giá trị vô hướng trên cho biết mối quan hệ giữa khả năng hấp thụ,tán xạ với kích thước hạt hay giữa màu sắc với kích thước hạt .

d/ cấu trúc tinh thể

• Sự khác biệt về cấu trúc ( và kích thước hạt ) sẽ dẫn tới khác biệt về khả năng hấp thụ hay phản xạ các bức xạ chiếu vào vật ► khác biệt về màu sắc .

Ví dụ : cacbon dạng kim cương , grafit hay than đá .

• Trong thực tế do pigment thường được dùng làm lớp phủ trang trí hay bảo vệ trên bề mặt vật nên màu sắc tùy thuộc chủ yếu vào tính chất bề mặt của vật

II.4.2. bản chất hóa học của chất màu

1/ electron –cơ sở giải thích màu vật chất

Trang thái e ,độ linh động và sự chuyển mức năng lượng của e khi bị kích thích tạo ra màu

s2

s0

s1*

T0*

T1*

Electron….

• Năng lượng chuyển e của vật từ quĩ đạo ổn định s0 sang quĩ đạo kích thích si

* nhận được từ nguồn bức xạ chiếu vào nó

ε = Esi – Eso = hi .ט = h.c / λi

• Giả sử lớp s0 có 2e với tổng spin =0( trạng thái “singlet” ).Khi bị kích thích có 1e nhảy lên mức s1

* nhưng spin không đổi (trạng thái singlet s* ). Nếu spin thay đổi (tổng ≠ 0) nó sẽ ở mức T0

* có năng lượng ET* <

Es1* và bền hơn ( trạng thái triplet T0

* )

Electron…

+ Do e ở trạng thái kích thích không bền nên sau khoảng thời gian ngắn (10-8 – 10-9 s ) nó trở lại quĩ đạo s0 kèm giải phóng E dạng bức xạ với λi xác định. Nếu λi trong vùng khả kiến ta sẽ thấy màu của vật còn λi ở ngoài ta thấy hiện tượng huỳnh quang phát quang hay lân quang

2/ các chất màu vô cơ

a/ đặc điểm chung:màu là do chuyển e (nhất là e hoá trị)• chất vô cơ có màu thường là +Các chất có mức năng lượng giữa các orbitan chứa e ,

orbitan chứa e và trống gần nhau, lớp vỏ e chưa đây +Các chất có nhiều e và có orbitan hóa trị còn trống Ví dụ : +Ca : 3p6 4s2 : không màu +Br : 4s2 4p5 : có màu vàng cam• chất vô cơ không màu hay màu trắng thường là :

+các nguyên tố s và p đã lấp đầy e , các hợp chất kim loại kiềm, kiềm thổ với phi kim 3 chu kỳ đầu.

Ví dụ : NaCl , NaF , CaF2 ,…

Các chất màu vô cơ

+Các chất, hợp chất có sự khác biệt về năng lượng giữa lớp chứa e và lớp trống quá lớn

+Các chất ,hợp chất không còn orbitan (nhất là các orbitan hóa trị) trống

+Các hợp chất ( chủ yếu là oxit) của các chất nằm giữa kim loại và phi kim

b/ các yếu tố ảnh hưởng tới màu các chất vô cơ

b.1/trạng thái tồn tại:ảnh hưởng sự chuyển e do↕

+ khoảng cách ion-ion

+ khoảng cách nguyên tử - nguyên tử

+ khoảng cách hạt nhân – electron

Ví dụ: PbI2 dạng dung dịch : không có màu

PbI2 dạng rắn : màu vàng

Do ion biến dạng →giảm phân cực → khoảng cách cation-anion giảm→chênh E giảm→màu

b.2/ sự phân cực phân tử

• Sự phân cực → thay đổi mức năng lượng của e → dễ bị kích thích → có màu

• Ví dụ : AgCl : màu trắng

AgI : màu vàng

AgBr : màu cam

b.3/ trạng thái oxy hóa

• Mức oxy hóa càng cao→tác dụng phân cực càng lớn→ e dễ bị kích thích→có màu

• ví dụ 1 : + MnO2 : màu xám đen

+ K2MnO4 : màu xanh

+ KMnO4 : màu tím

• ví dụ 2 : + V+ : màu xám

+ V5+ : màu vàng cam

c/ kết luận

• Màu của các chất vô cơ bị chi phối bởi :

• Trong phân tử các mức năng lượng giữa các orbitan hóa trị chứa e và trống phải gần nhau hay phân tử có nhiều e và có orbitan trống

• Trong phân tử có sự phân cực mạnh hay cation và anion có khả năng phân cực lớn

Chương III.các hệ thống so sánh màu sắc

III.1. các nguyên lý tổng hợp màuIII.1.1. màu cơ bản•định nghĩa :“ là những màu mà từ chúng có thể

tạo ra vô số và đầy đủ các màu khác”• Điều kiện : khi phối hợp hai màu cơ bản

không tạo ra màu cơ bản thứ ba• Ví dụ: đỏ (red) – lục (green) – xanh tím (blue) • Màu tạo từ hai màu cơ bản ( màu hai) như màu

vàng từ đỏ + lục , từ ba màu cơ bản ( màu ba) như màu đen từ đỏ + lục + xanh tím .

III.1.2 các phương pháp tổng hợp màu

1/phương pháp cộng màu(dành cho bức xạ)

khi chiếu đồng thời 3 màu cơ bản R-G-B thu được

+ màu hai : màu trung gian

+ màu ba : màu trắng

Đặc điểm:khi thay đổi

lượng bức xạ cơ bản

theo các tỷ lệ ≠ sẽ thu

màu có độ sáng ≠ nhưng

luôn sáng hơn màu cơ bản

green

yellow

red

magenta

white

cyan

blue

2/Phương pháp trừ màu ( màu vật chất)

Khi trộn các màu cơ bản (mực màu, màu vẽ, sơn, in chồng màu,…) sẽ thu:

+ màu hai : màu trung gian

+ màu ba : màu đen

Đặc điểm:khi thay đổi chất

màu theo các tỷ lệ ≠ sẽ luôn

thu màu trung gian tối hơn

màu cơ bản

black

cyan

magenta

blue

greenyellow

red

III.1.3 Màu đối nhau

• Màu đối nhau là màu khi hỗn hợp sẽ thu được màu quang phổ đủ

• Quang phổ đủ:

+ cộng màu : màu trắng

+ trừ màu : màu đen• Các màu đối nhau nằm

đối diện nhau trên vòng

màu sắc .Màu bất kỳ đều được tổng hợp

từ hai màu bên cạnh theo các phương pháp cộng hay trừ

yellow

green

cyan

blue

magenta

red

Quang phổ đủ

III.2. Những nguyên lý của phép so màuIII2.1 hệ thống hóa và thể hiện màu về số lượng1/ phương pháp chuẩn màu:dựa trên 3 đặc trưng chủ

quan của màu: sắc - độ sáng - độ bão hòa• thiết lập hệ thống bộ mẫu ( atlat ) : + dạng bảng màu + dạng thang màuVới qui luật thay đổi theo các tiêu chí ≠ như λ , tông

màu , độ sáng ,…• phương pháp này có ưu điểm là đơn giản ,dễ sử dụng

và không cần thiết bị hay tính toán .Nhược điểm là phu thuộc chủ quan, không chính xác (khi phục chế màu) và khó xác định màu bức xạ hay bề mặt chất không phẳng ,…

2/ phương pháp so màu

• Thể hiện màu về số lượng và gắn với 3 đặc trưng khách quan của màu

• Cơ sở của phương pháp so màu: là cơ chế 3 thành phần: mỗi màu là tổng hợp của 3 màu cơ bản thể hiện qua 3 số đo ( tọa độ màu- TĐM)

• Các đặc trưng của màu liên hệ với nhau qua tọa độ màu

• Ưu điểm: chính xác,thể hiện màu bất kỳ• Nhược :cần thiết bị ,trừu tượng vì không cho

cảm giác màu

III.2.2 Những nguyên lý của phép so màu1/ màu đơn vị

3 màu cơ bản: đỏ (red) – lục (green)- xanh (blue)•Về chất(xác định sắc màu): đỏ có λr = 700 nm , lục có λg=546,1

nm , xanh có λb = 435,8 nm•về lượng muốn xác định phải dựa vào độ chóiR : Br= 683 nt -ứng độ chói phát xạ Be=243,9w/sr m2

G: Bg =3135nt- ứng độ chói phát xạ Beg =4,66w/sr.m2

B: Bb=41nt – ứng độ chói phát xạ Beb = 3,37 w/sr.m2

•các bức xạ trên là màu đơn vị.Ví dụ màu G có B=313,5 nt tức có lượng 0,1 đơn vị màu lục . Màu M gồm hai thành phần R&G với Bi=300 nt sẽ có 0,439 đv màu đỏ (300 :683=0,439) và 0,096 đv màu lục (300:3135) . M không phải màu vàng

•Màu trắng gồm 0,333R ,0,333G và 0,333B ( lượng như nhau)•Màu M có Br=Bg=Bb =300nt không phải màu trắng mà là xanh

2/ tọa độ màu-TĐM• TĐM là số lượng 3 màu cơ bản sau khi trộn sẽ phục chế được

màu cần xem xét trong hệ thống màu nhất định như r, , g, , b, hay x, ,y, , z,

• Để xác định TĐM có hai cách:+ đo trực tiếp màu bằng máy đo màu+ tính toán theo thành phần phổ bức xạ,phản xạ•tọa độ riêng: “là tọa độ bức xạ đơn sắc với độ chói phát xạ đơn

vị”. Nó chỉ rõ cần trộn các màu cơ bản với lượng ra sao để thu màu bức xạ đơn sắc với độ chói phát xạ đơn vị .Giá trị TĐR đo bằng thực nghiệm và chỉ đo 1 lần. ř= Vλ.гλ / Lλ

•để tính TĐM ta nhân TĐR với độ chói phát xạ:ví dụ r’ = ř .Ber

với bức xạ có phổ phức tạp, TĐM của nó là tổng tọa độ đơn sắc tương ứng có trong phổ đó. Ví dụ r’ = Σr’

λ

3/ phương trình màu

Là kết quả đo màu M thể hiện qua TĐM dưới dạng phương trình: m’M = r’R + g’G + b’B với m’ = r’ + g’ + b’ ; ( m’ là hệ số độ chói )

a/ Xét về chất(sắc thái màu):cần biết tỷ lệ 3 màu cơ bản của M là các tọa độ của sắc (hay tọa độ tương đối ) r,g,b ; x,y,z ,…

r = r’ / m’ ; g = g’ / m’; b = b’ / m’ → r + g + b=1 * Như vậy để biết sắc của màu chỉ cần biết 2

trong 3 hệ số màu r , g , b . M = r .R + g . G + b . B

b/ xét về lượng

• Ta tính B theo : BM = r’ .683 + g’. 3135 + b’ .41

• Để đơn giản ta chọn độ chói của R làm đơn vị và chuyển độ chói đơn vị về độ chói đơn vị tương đối, tức br=1 ;bg=4,59 ;bb=0,06

• BM = 683 .( r’. 1 + g’.4,59 + b’.0,06 )

• Hay : BM = 683. m’ (r.br + g.bg + b.bb )

• Đặt FM = r.br + g.bg + b.bb → BM = 683.m’.FM

• Với FM là độ chói tương đối

BÀI TẬP

BÀI 1: cho màu M có phương trình : 2M = - 2,35R + 2,80G + 1,55B

Xác định tọa độ sắc r , g , b và độ chói

BÀI 2: So sánh hai màu M1 và M2 có phương trình

2,8M1 = 1,4 R + 1,05G + 0,35B và 1,6M2 = 0,8R + 0,6G + 0,2B

BÀI 3 : cho hai màu M1 và M2 có phương trình

M1 = 0,40R + 0,50G + 0,1B và M2 = 0,33R + 0,33G + 0,33B

1/ Xác định màu hỗn hợp M khi trộn M1 và M2 với lượng như nhau

2/ So sánh hai màu M và M1

4/ tính tọa độ màu

• Bài toán: tính tọa độ màu của bức xạ phát ra từ đèn hơi thủy ngân .bức xạ có dạng phổ vạch gồm 4 bức xạ đơn sắc có λ , công suất và TĐR

λ , nm Công suất, w

Tọa độ riêng

ř ğ Б

404,7 5,2 0,0005 -0,0002 0,0192

435,8 9,1 -0,0001 0,0001 0,2937

546,1 10,5 0,0002 0,2142 0,0001

578 10,2 0,2300 0,1434 -0,0011

III.2.3 Đồ thị màu1/ Đồ thị màu không gian

• Mô tả các đại lượng màu bởi các vecto .mỗi số hạng trong phương trình màu là một vecto

• Việc tổng hợp màu tuân theo qui tắc cộng vecto và tổng của ≥ 2 vecto sẽ khác phương nên màu tổng hợp từ ≥ 2 màu cơ bản sẽ có tông màu khác , độ dài của vecto biểu thị độ chói nên nếu hai vecto tổng có độ dài như nhau sẽ có độ chói như nhau

• Do mô tả màu bằng vecto là giả định nên hình dạng khối màu không gian là tùy ý

Đồ thị màu không gian

• Trục black-white là trục vô sắc ( màu xám)

B

G

R

white

black

cyan

magenta

redyellow

green

blue 0,0,1

1,0,0

0,1,0

2/ Tam giác màu

• Mô tả màu dưới dạng điểm trong ∆ màu. Việc tổng hợp màu theo qui tắc cộng

R (1,0,0)

G ( 0,1,0)

B (0,0,1)

YC

M

E

III.3 Các hệ thống so màuIII.3.1 Hệ thống so màu RGB

R

546,1

B

r

g

700

G

435,8

TTλ

E

500

magenta

Màu Tλ :r = -1,1685 ;Fr = -1,1685nt

g= 1,3905 ;Fg = 6,3824 nt

b = 0,7780 ; Fb= 0,0467 nt

Từ λ =435,8-700 nm được chia làm 41 bức xạ đơn sắc ;∆λ =10nm

yellow

Màu T:

r = 0

g = 0,567

b = 1-0,567=0,433

Hệ RGB

• Xét màu T nằm tại giao điểm E-Tλ với GB

Ptr màu: T = 0,567 G + 0,433 B (1 )

• T thu được khi trộn: +cách 1: màu E và màu Tλ

+cách 2 : màu B và màu G

Giả sử tạo màu T theo cách 1:

Theo qui tắc đường liên hợp ( hay qui tắc đòn bẩy ):

Lượng màu E trong T

Lượng màu Tλ trong T

T – Tλ

E - T

0,778

0,222

Suy ra: T = 0,778 E + 0,222Tλ ; (2)

Từ (1) và ( 2) : 0,567 G + 0,433 B = 0,778 E + 0,222 Tλ ; (3)

như vậy khi thêm E vào Tλ sẽ làm giảm độ thuần sắc và làm nhạt màu Tλ

khi thay E = 0,333R + 0,333G + 0,333B vào (3) và rút gọn ta thu ptr màu của Tλ

Tλ = -1,1738 R + 1,3918 G + 0,7855 B ; (4)

Nhận xét

• Tam giác màu RGB là hệ thống tiêu chuẩn do CIE đưa ra năm 1931 (dựa trên kết quả N/C của Wright-Guid) có hai nhược điểm lớn:

+luôn có tọa độ âm với bức xạ đơn sắc (thậm chí có 2 tọa độ âm với bức xạ đa sắc)

+lựa chọn thành phần màu cơ bản còn chủ quan

• Kết quả từ tính toán ở trên chứng tỏ không có màu phổ Tλ thuần khiết ( do cảm nhận màu của mắt )

III.3.2 Hệ thống so màu XYZđươc xây dựng dựa trên các quan điểm sau:

+tam giác xyz có 3 đỉnh ứng với 3 thành phần cơ bản,trong đó x,z phải có Fx = Fz = 0 ,tức là x,z phải nằm trên đường thẳng thỏa mãn phương trình sau:

r br + g.bg + b. bb = 0 Hay : 0,9399 R + 4,5306 G + 0,0601 B = 0

Do Fx =Fz = 0 nên x.bx = z.bz → bx = bz = 0 → độ chói của màu tổng hợp đúng bằng độ chói Y và by=1

+ cạnh xy và yz tiếp tuyến đường cong màu phổ nhằm giữ nó trong ∆xyz để tránh cac màu không thực

+ điểm màu trắng E nằm tại tâm của ∆xyz

Hệ xyz -tính toán – ý nghĩa

• Cách tính, nghĩa các đại lượng TĐM,TĐS như hệ RGB chỉ thay r,g,b =x,y,z và r’,g’,b’ = x’,y’,z’

• Mối liên hệ: X = 1,2744R – 0,2774G + 0,003B Y = -1,7363R + 2,7692G -0,033B Z = -0,7411R + 0,1429G + 1,5982BVà: x’ = 2,4689 r’ + 1,7517 g’ + 1,1302 b’

y’ = 1,000 r’ + 4,5907 g’ + 0,0601 b’

z’ = 0,0565 g’ + 5,5943 b’

Tọa độ R,G,B trong xyz: R(700nm): x=0,73467 ; y=0,26533 G(546,1nm) : x=0,27376 ; y=0,71741 B(435,8nm) : x=0,16658 ; y= 0,00886

Hệ xyz-tính toán

• Tông màu: biểu thị bởi các hệ số màu x,y,z

• Độ chói :xác định bởi y’ (y’ ≡ hệ số phản xạ )

B = 683. y’ ; nt

• Độ thuần khiết ( Pc):

• Như RGB nếu có điểm màu M(x,y)sẽ tìm được màu M’(xλ,yλ) trên đường phổ cùng tông, có Pc cao hơn

• Giả thiết bức xạ đơn sắc có Pλ,c=100% .vậyPc của M

Pc

y’λ

y’

yλ ( y – y0 )

y ( yλ – y0 )

yλ ( x – x0 )

y ( xλ – x0 )

Pc =Độ chói bức xạ trội

độ chói tổng=

y’λ

y’

Hệ thống so màu XYZ (CIE)

700

380 0,5

0,5

1,0

1,0

680

- x→

↑y

0

• E

600500

520

III.3.3 Hệ thống UVW-đồ thị màu đồng tương phản• Trong hệ RGB và XYZ có nhược điểm:

+ TĐM ( r’,g’,b’ –x’,y’,z’) như nhau : màu giống nhau

+ TĐM ≠ nhưng hệ số màu (r,g,b-xyz) như nhau: tông màu giống nhau chỉ khác độ chói

+ Khoảng cách hai màu càng xa càng khác nhau nhưng khó xác định trên đồ thị

+ Trong ∆ màu sự khác biệt về màu thể hiện qua hệ số màu bằng khoảng cách giữa chúng

Ví dụ: màu F1(x1,y1) và F2(x2,y2) có khoảng cách l

l = (x2 – x1)2 + ( y2 – y1)2

Theo ý tưởng trên xây dựng đồ thị màu UVW mà trên đó nếu các điểm màu cách nhau một khoảng cách l như nhau sẽ có sự thụ cảm như nhau:

Hệ so màu đồng tương phản UVW

•Đồ thị uvw nhận được khi chiếu hệ xyz lên mặt uv hợp thành một góc nghiêng không gian nhất định với mặt xy ► mọi qui tắc cộng màu,tổng hợp màu từ các bức xạ đơn sắc trong xyz đều được bảo tồn trong hệ uvw

• mối liên hệ giữa uvw - xyz về TĐM, hệ số màu

u’ = 2x’/ 3 ; v’ = y’ ; w’ = 1,5y’ – 0,5x’ + 0,5 z’

U =

- 4 x

x + 15y +3zVà v =

6y

x + 15y + 3z

Người ta thường ghi giá trị x , y lên ngay đồ thị uv (song lưu ý khoảng cách các điểm màu với tọa độ x,y trên uv khác với trên xy)

III.3.4 Độ chênh màu- hệ thống Munsell

• Để xác định độ chênh màu cần thiết lập không gian màu tuyệt đối dựa trên độ màu,độ sáng và độ bão hòa. Các màu được biểu thị trên không gian 3 chiều với khoảng cách giữa 2 màu ứng với sự khác nhau về màu-hệ thống so màu phổ biến nhất theo cách trên là hệ thống Munsell

• Để xác định giá trị tuyệt đối của sự chênh màu cần chuyển đổi các giá trị đo được bằng hệ CIE sang hệ AN(Adams-Nickerson)mà sau gọi là hệ CIELAB

3 trục được ký hiệu: a*(đỏ-xanh dương) ; b*(vàng-xanh) và L* (độ sáng)

Hệ thống CIELAB

• Với Xn , Yn , Zn là các giá trị trên hệ CIE của 3 kích thích cơ bản . Sự chuyển đổi X,Y,Z thành X*,Y*,Z*

X* = X / Xn ; Y* = Y / Yn ; Z* = Z / Zn 3 3 3

Khi giá trị trong căn < 0,008856 các biểu thức trên trở thành X* = 7,787.X / Xn + 0,138 ; Y* = 7,787 .Y / Yn + 0,138

Z* = 7,787 . Z / Zn + 0,138

a* = 500 ( X* - Y* ) ; b* = 200( Y* - Z*) ; L* = 116 Y* - 16

Độ chênh màu với màu chuẩn : ∆Eab* = ∆a*2 + ∆b*2 + ∆L*2

Trong đó: ∆a* = a*T - a*

R ; ∆b* = b*T - b*

R và ∆L* = L*T - L*

R

Hệ CIELAB

• Hệ CIELAB có ưu điểm là có thể chia độ chênh màu thành 3 thành phần : + chênh về độ sáng: ∆L* = LT

* - LR*

+ chênh về màu sắc : ∆Hab* = ∆Eab

*2-∆L*2-∆Cab*2

+ chênh về độ bão hòa: ∆Cab*= aT

*2+bT*2 - aR

*2- bR*2

Chương IV các phương pháp sản xuất pigmenIV. Mở đầu

+Thưc tế pigment vô cơ tồn tại ở nhiều dạng ≠ như dạng oxit, muối, phức ,hay hỗn hợp,…nên các phương pháp sản xuất chúng cũng có thể ≠

+ vì thế việc phân loại các phương pháp sản xuất pigment vô cơ rất khó khăn và do có nhiều tiêu chí đánh giá nên có nhiều cách phân loại

+chúng tôi phân chia dựa trên quá trình điều chế chúng từ dung dịch (phương pháp “ướt”) hay quá trình nung chất rắn ở t0 cao ( phương pháp “khô” ).tuy nhiên việc phân chia này cũng chưa chặt chẽ và hợp lý lắm vì có nhiều loại phải kết hợp cả hai cách trên

IV.2 các phương pháp sản xuất 1/ phương pháp ướt

Do nhiều loại pigment vô cơ chỉ điều chế được từ dung dịch hay môt số loại(kể cả một số oxit kim loại) thường thay đổi tính chất hay bị phân hủy ở t0 cao nên phải điều chế ở t0 thấp và thích hợp nhất là điều chế chúng từ dung dịch

Ví dụ1:pigmentZn vàng: Zn2+ + CrO42- =ZnCrO4

Ví dụ 2: pigment Fe2O3 có thể điều chế khi nung muối sắt hay hydroxyt sắt ở t0cao, nhưng do nó dễ chuyển dạng ở t0 cao làm màu thiếu ổn định nên có khi phải điều chế từ dung dịch

2/ phương pháp khô

Tất cả các loại pigment vô cơ không thể điều chế từ dung dịch hay điều chế từ dung dịch làm giảm chất lượng,tăng giá thành,… đều phải qua con đường nung , nghiền trộn khô,…

+Ví dụ1: pigment ultramarine được điều chế khi nung hỗn hợp sét,soda,than,… ở t0 cao

+Ví dụ 2: điều chế pigment oxit crom

K2Cr2O7 + S = K2SO4 + Cr2O3

Chương V/Kỹ thuật sản xuất TiO2

Nội dung bao gồm: Nguyên liệu, ứng dụng Chất lượng, tính chất của Pigment TiO2

Cơ sở kỹ thuật của phương pháp sunfat Cơ sở kỹ thuật của phương pháp Clo Vấn đề môi trường

Nguyên liệu - ứng dụng

I. Nguyên liệu

1. Quặng Rutile

2. Quặng Anatase

3. Quặng Ilmenit và Leucoxene

4. Quặng Rutie tổng hợp, xỉ titan, …

Trong đó phổ biến nhất và trữ lượng lớn nhất là dạng Anatase nhưng phân lớn TiO2 được sản xuất ( 95%) từ Rutile và Ilmenit

Sản lượng khai thác khoáng chứa TiO2 ( 1994 )

• Ilmenit : 7,12 . 106 tấn (chủ yếu ở Úc, Canada, Nam Phi)

• Rutile : 5,5 . 105 tấn (chủ yếu ở Úc, Xiera Leon )• Rutile tổng hợp : 6,25 . 105 tấn (chủ yếu ở Úc, Mỹ )• Xỉ titan 1,7 .106 tấn (chủ yếu ở Canada, Nam Phi,

Nauy )

Ngoài ra còn một lượng nhỏ hơn được khai thác từ các dạng khoáng chứa titan khác như leucoxene , anatat,…

Các khoáng chủ yếu chứa Titan

Dạng khoáng Công thức Hàm lượng TiO2 (%)

Rutile TiO2 92 – 98

Anatase TiO2 90 – 95

Brookite TiO2 90 – 100

Ilmenit (FeO. TiO2) 35 – 60

Leucoxene Fe2O3. TiO2 60 – 90

Perovskite CaO. TiO2 40 – 60

Sphene(Titanit) Cao. TiO2. SiO2 30 – 42

Titanomagnetit Fe(Ti)Fe2O4 2 – 20

Thành phần khoáng Ilmenit ( cát đen)

• Thành phần chính FeO.TiO2 : 35 – 60 % TiO2

• Khoáng tạp : Zirconi, silicat, hematite, magnetit, …

• Leucoxene : Fe2O3.TiO2 (quá trình xói mòn, phong hóa Ilmenit )

Do hàm lượng Fe cao nên không thể sử dụng trực tiếp mà phải xử lý trước để loại sắt ( tuyển trọng lực, tuyển từ, …)

a) Dredger : máy nạo vétb) Sieve : săngc) Bunker : bunked) Reichert cones : Xyclon hình chóp nóne) Spirals : trục vítf) Magnetic separator : máy tách từ tínhg) Dryer : máy sấyh) Electrostatic separator: máy tách tĩnh điệni) Shaking table : bàn rung lắcj) Dry magnetic separator : Máy tách từ tính khôk) Vertical belt conveyer : gầu nângl) Electrostatic separator : máy tách tĩnh điện

II. Ứng dụng

+ 3 dạng thù hình của TiO2 : Rutile, Anatase, Brooktile

Trong đó Rutile và Anatase được sản xuất lượng lớn và sử dụng làm Pigment, sản xuất gốm sứ và vật liệu điện tử

+ TiO2 có tính tán xạ tốt hơn các loại pigment trắng khác và có độ bền hóa học cao, ít độc tính là pigment vô cơ được sản xuất lượng lớn

+ Một số lĩnh vực ứng dụng pigment TiO2: sơn, chất phủ, mực in, nhựa, giấy, sợi tổng hợp,…

Chất lượng, tính chất TiO2

I. Chất lượng: Tùy thuộc:

─ Phương pháp điều chế─ Hàm lượng TiO2, dạng thù hình của TiO2

─ Kích thước, sự phân bố kích thước hạt─ Quá trình xử lý sản phẩm TiO2

II. Tính chất:

Các tính chất quan trọng của pigment TiO2

─ Độ sáng─ Độ phủ─ Độ màu─ Khả năng phân tán─ Độ bền sáng, thời tiết, …

Các tính chất trên tùy thuộc vào phương pháp điều chế, độ tinh khiết, độ bền mạng cấu trúc, kích thước hạt, sự phân bố hạt, dung môi

II.1 . Khả năng khuyếch tán:

• Chiết suất của Rutile và anatase cao : 2,70 và 2,55 Các chất kết dính, môi trường phân tán thấp : nước (1,33) polieste (1,73)

• Khả năng khuếch tán ánh sáng của TiO2 tùy thuộc:- Kích thước hạt : Khi d = 0,2 μm (Mie) đạt cực đại

- Bước sóng của nguồn bức xạ: λ ngắn : màu xanh nhạt

λ dài : màu hơi vàng- Phân bố kích thước hạt

II.2 . Độ màu (độ trắng )

Tùy thuộc chủ yếu: - Phương pháp sản xuất- Cấu trúc mang tinh thể- Độ tinh khiết (tạp là oxyt kim loại chuyển tiếp làm giảm độ

trắng )- Kích thước hạt và sự phân bố hạt- Bước sóng của nguồn bức xạ, …Ví dụ: - Dạng Anatase hấp thụ max ở λ = 385 nm, Rutile là 415 nm- Độ chênh năng lượng dãy hóa trị và dãy dẫn điện : Anatase

( 3,29 ev) Rutile ( 3,05 ev)Khi chiếu bức xạ vòng tử ngoại Rutile vàng hơn Anatase

II.3 . Độ phân tán:

• Độ phân tán tùy thuộc:─ Kích thước hạt, sự phân bố hạt─ Môi trường phân tán

• Độ phân tán ảnh hưởng tới độ phủ, độ bóng

Để tăng độ phân tán cần nghiền nhỏ pigment hay xử lý bề mặt hạt

II.4 . Đồ bền sáng, độ bền thời tiết

• Sơn, chất phủ có TiO2 chịu tác động mạnh của thời tiết (nhất là Anatase)

• Nếu có ẩm,không có không khí (hay chất kết dính thẩm thấu oxy yếu) : xám màu ( grayinh )

• Ngược lại nếu có ẩm và oxy không khí : đóng cục ( lightfastness )

Nguyên nhân do chu trình sau:

1) Nước bám vào bề mặt TiO2 tạo nhóm OH- trên bề mặt và H+

2) Khi hấp thụ bức xạ có λ ngắn (A ≤ 385 nm ; R≤ 415 nm) sẽ tạo e tự do và các “lỗ” khuyết e trên mạng tinh thể, chúng di chuyện lên bề mặt

3) OH- bị “ lỗ “ oxy hóa thành OH. và nó bị phân hủy trong môi trường chất kết dính. E tự do khử Ti4+ thành Ti3+

4) Oxy oxyhóa Ti3+ tạo ra Ti4+ và O2-. Nó tác dụng với H+ thành

HO2.

5) Nước hấp thụ vào bề mặt tác dụng với HO2. OH-

Kết luận

• Quá trình vón cục và xám hóa ( chalkinh) là do nước ,bức xạ có λ ngắn và TiO2 làm xúc tác .ΔH của quá trình 312 Kj /mol lấy từ bức xạ có λ ≤ 385 nm

• có O2 hiện tượng vón cục(lightfastness) không có O2 xám màu (grayinh) đương nhiên cả hai đều có mặt H2O

Các biện pháp xử lý bề mặt pigment

• Để tăng độ bền sáng, độ bền thời tiết, khả năng phân tán cần kết tủa các chất vô cơ không màu lên bề mặt hạt

• Hiệu quả tùy thuộc− Chất che phủ, thành phần chất che phủ

− Phương pháp tiến hành kết tủa

• Chất phủ có thể làm giảm độ phân tán, độ phản xạ, …

Các phương pháp xử lý bề mặt TiO2

1. Thăng hoa hay bốc hơi các chất dễ bay hơi (muối clorua hay cơ kim). Có thể sử dụng hơi nước làm tác nhân kích thích. Các chất này sẽ ngưng tụ lên bề mặt

2. Nghiền hỗn hợp các chất phủ (oxyt, hydroxyt) với pigment

3. Kết tủa các chất từ dung dịch, hay dùng thể huyền phù cho bám lên bề nặt pigment qua một hay nhiều giai đoạn (liên tục hay gián đoạn)

Phân chia pigment dựa trên độ bền sáng và bền thời tiết:

1) Pigment có lớp phủ dày (dùng cho sơn, nhựa,…) có thành phần sau:

a. Kết tủa SiO2 (t◦, pH thích hợp):tỉ lệ TiO2 khoảng 88%

b. Sau xử lý 2 lần, nung ở 500-800◦C :tỉ lệ TiO2 là 95%c. Xử lý tiếp bởi các hợp chất Zn, Ti, Al, Si, vôi hóa ở 500-

800◦C. tỉ lệ của TiO2 là 95%2) Lớp phủ xốp dùng trong sơn thể nhũ tương: Thêm hợp chất

Si, Al, Ti với tỉ lệ TiO2 80-85%, Silica 10%3) Pigment bền sáng, lớp phủ dày dùng trong ngành giấy : lớp

phủ là muối Silicat hay Photphat của Ti, Zn, Al với TiO2 90% Khi thêm các cation như Sb, Cs độ bền sáng tăng

Xử lý pigment sau khi phủ

• Lọc rửa pigment loại muối dư, trên lọc ép hay chân không. Sấy khô bằng thổi khí hay máy sấy tầng sôi

• Trước khi sấy khô hay nghiền ( thổi khí, hơi nước ) có thể thêm chất phủ hữu cơ tùy theo mục dích (silicon, photphat hữu cơ,…kị nước hay cồn, ete, este,…ưa nước hay cả hai loại trên).

§3 Các phương pháp xử lý quặng Ilmenit

1. Phương pháp axit

+ Hòa tan TiO2 bởi axit đậm dặc ở t◦ cao

+ Kết tủa muối sắt và lọc lấy dung dịch muối titan

+ Thủy phân muối titan

+ Lọc kết tủa TiO2.H2O, sấy, nghiền, xử lý

2. Phương pháp clo hóa:

+ Clo hóa quặng Titan ở t◦ cao. Thu muối TiCl4 dạng hơi

+ Thủy phân muối titan bằng hơi nước hay đốt cháy muối titan (trực tiếp dạng hơi hay ngưng tu TiCl4)

+ Xử lý TiO2

§4 Cơ sở kỹ thuật của phương pháp axitI. Sơ đồ công nghệ:

II. Phản ứng hóa học:

• 2FeO.TiO2 + 5H2SO4 = Ti(SO4)2 + Fe(SO4)3 +5H2O

• FeO.TiO2 + HCl = TiCl4 + FeCl2 + H2O

• FeTiO3 + HNO3 = Ti(NO3)4 + Fe(NO3)3 +NO +H2O

• Đặc điểm: phản ứng xảy ra ở T0 cao , HCl và HNO3 dể bay hơi , phân hủy. Muối clorua và nitrat Fe bị thủy phân, muối sulfat sắt (III) dể bị thủy phân nhưng có thể chuyển về muối sắt (II) khó bị thủy phân chọn H2SO4 làm tác nhân phương pháp sulfat

Cơ sở kỹ thuật của PP sulfat

• Phản ứng phân hủy

• FeTiO3+H2SO4 =FeSO4+Ti(SO4)2 +H2O

• FeTiO3+H2SO4 = FeSO4 +TiOSO4 +H2O

• Ti(SO4)2 + H2O = TiOSO4 + H2SO4

• FeSO4 + H2SO4 + O2 = Fe2(SO4)3

• Các tạp ( Zr ,Fe ,…) tạo muối sulfat

Các điều kiện kỹ thuật

• Nồng độ axit : 92-94 % (oleum 20%SO3)• T0 p.ứng : 125-1350c (sau tăng do ΔHpư)• Tỷ lệ H2SO4 / TiO2 : 1,8-2,2• Cỡ hạt Ilmenit : ≤ 40 μm• Thời gian phản ứng : 1-12 giờ• Khuấy trộn và sục khí• Dung dịch sau khi lọc bỏ cặn không tan chứa

muối sulfat Ti,Fe3+,Fe2+,…

Tách Fe khỏi dd trích ly

• Phản ứng :Fe + Fe2(SO4)3 = FeSO4

• Dừng khi có màu tím của phức Ti3+

• TiOSO4 + Fe = Ti2(SO4)3 +FeSO4 +H2O

• (do Fe3+ có tính oxyhóa và Ti3+ có tính khử mạnh nên phản ứng trên chỉ xảy ra khi hết Fe3+ Ti3+ + Fe3+ = Ti4+ + Fe2+ )

Độ tan của muối Fe (g /100g H2O)

T◦C 10 20 30 40 50

FeSO4.7H2O 20.5 26.5 32.9 40.2 48.6

Fe2(SO4)3.9H2O 440

• Độ tan của Fe2+ < Fe3+

• Độ tan của Fe2+ ít thay đổi theo t◦

• Fe2+ khó bị thuy phân hơn Fe3+ (pH = 5,5 và pH = 2,0

Thủy phân muối Ti4+

• Các muối Ti bị thủy phân ở pH ≥ 1,8 ÷ 2,2• Phản ứng thủy phân: Ti(SO4)2 + H2O ↔ H2TiO3 + H2SO4

TiOSO4 + H2O ↔ H2TiO3 + H2SO4

• Phương pháp thủy phân , thành phần dung dịch ảnh hưởng tới chất lượng của TiO2

Ví dụ: TiO2 : 180 – 200 g/e : Hạt mịnTiO2 : 120 – 150 g/e : Hạt thô lớn

• Quá trình xảy ra chậm là do xảy ra phản ứng Ti(SO4)2 + H2O = TiO.SO4 + H2SO4

• Hai phương pháp thủy phân muối Ti4+

− Pha loãng dung dịch Ti4+

− Cho mẩm nhân tạo• Hai phương pháp tạo mầm nhân tạo:

1. Lấy một phần dung dịch Ti4+ cho tác dụng với NaOH (100g/lít) tới pH = 3. cho hỗn hợp vào dung dịch Ti4+còn lại (tỷ lệ 1% TiO2)

2. Cho một phần TiO2 vào dung dịch Ti4+

Nếu thủy phân ở t˚ cao (94 – 110 %) trong 2 – 4 giờ kèm khuấy trộn đạt η = 95 – 96 %

Nhiệt phân kết tủa TiO2.H2O

• Do H2TiO3 có lẫn gốc sunfat nên phải nung sản phẩm thủy phân

ở 200- 300°C : H2TiO3 = TiO2 + H2O

500- 950°C : Ti(SO4)2 = TiO2 + SO3

≥ 300°C : H2SO4 = H2O + SO3

• Dạng thù hình của TiO2 thùy thuộc t˚ > 950°C : Dạng R < 950°C : Dạng A• Do khí lò có SO3 và H2O nên phải duy trì khí ra ≥ 300°C và

hấp thụ bởi dung dịch H2SO4

• Sản phẩm TiO2 được xử lý để thu pigment

Xử lý chất thải của quá trình sunfat

• Chất thải lỏng:dùng 2,4-3,5t H2SO4 /1,0 t TiO2

Ngoài sulfat còn dạng lỏng (H2SO4 20-24%)

Các PP xử lý: cô đặc thu H2SO4 hay kết tủa dạng gips ( có thể nhiệt phân để sx axit sulfuric)

• Chất thải khí: chủ yếu là SO2 hay SO3 được hấp thụ bởi dd bazơ (thu muối) hay nước thu axit

Phương pháp clo hóa

1. Phản ứng hóa học :• TiO2 +Cl2 + C = TiCl4 + CO2 (CO)• Cơ chế quá trình phức tạp : TiO2 bị khử thành Ti; Ti tác dụng

với clo thành muối TiCl4

• Tạp chất cũng bị clo hóa : ví dụ V2O5 + Cl2 + C = VCl4 + VOCl3 + CO2

• Duy trì nhiệt độ bằng phản ứng C + O2 = CO(CO2) + Cl

(C CO2 : 96KCal; C CO : 56.6 KCal; CO CO2 135,4 KCal)

• Lượng cacbon lấy theo nguồn Cl2 (tinh khiết 250- 350 kg; tạp: 350 – 450 kg) và tính trên 1 tấn TiO2

2. Lò đốt :• Có thể dùng nhiều kiểu lò : lò quay, lò tầng sôi,…

nhưng vật liệu chế tạo phải chịu được sự ăn mòn và khí

• Nguyên liệu vào khô trành tạo HCl và H2O trong pha khí

• Tạp (Mg, Ca)Cl2, ZnSiO3 khô bay hơi và clo hóa sẽ tích tụ trong lò đốt

• Không ngưng lò đột ngột tránh hiện tượng thiêu kết• Khí ra khỏi lò (TiCl4, VOCl3,…) được làm nguội và

tinh chế

Tinh chế TiCl4

+ Lọc bỏ muối clorua tạp không tan ,loại bỏ muối tạp tan khi chưng cất ở các t˚ khác nhau (xem bảng 5.7 tr 83 CNSXCMVC)

+ Ngưng tụ khí lò theo từng cấp hạ nhiệt

Ví dụ : ≤ 319°C : FeCl3 ngưng tụ

≤ 136°C : TiCl4 ngưng tụ

+ Bổ xung chất tạo kết tủa tạp (ví dụ thêm H2S để kết tủa Vanadisulfua )

Đốt cháy TiCl4

• Phản ứng: TiCl4 + O2 = TiO2 + Cl2

• Lượng O2 dùng 110-115 % so lý thuyết

• TiCl4 được hóa hơi và gia nhiệt 500-10000

• Bổ xung 5% AlCl3 tạo TiO2 dạng R ,d nhỏ

• Nếu có SiCl4 hay PCl3 tạo dạng A

• Có thể thủy phân dd TiCl4 thu TiO2.H2O

Bảng 5.7 Nhiệt độ sôi của một số muối clorua

Hợp chất Nhiệt độ sôi ; 0C

TiCl4 136

VOCl3 127

SiCl4 58

VCl4 164

FeCl3 319

Al2Cl6 180

SnCl4 116

CrO2Cl2 116,7

TaCl5 239

Chương VI / Sản xuất oxitcrom

1- Nguyên liệu

Khoáng chứa crom dạng muối khó tan của ax HCrO2.

Nếu Cr2O3 ≤35%: khoáng nghèo

Ví dụ: cromitsắt FeO.Cr2O3 , khoáng dạng (Fe,Mg)O(Cr,Al,Fe)2 là dd rắn của các muối (Fe,Mg)(CrO2)2

Các khoáng tạp như serpentin, hoạt thạch,.. Khoáng được làm giàu theo phương pháp tuyển trọng

lực,tuyển từ,… ( xem các bảng trang 96 và 97 GTCNSXCMVC)

Các phương pháp xử lý cromit

• Nung khử sản xuất ferrocrom:(sx thép không rỉ ,…) Phản ứng: FeO.Cr2O3 +C = Fe.Cr + CO2

Tạp Cr4C ; Cr7C3 ; Cr3C2 ,…• Sx vật liệu chịu lửa : Nung cromit với CaO ,MgO ,Al2O3 ở t0 cao Nguyên liệu chứa ≤20%FeO ,≤7%SiO2 Cr làm tăng t0 chịu lửa :CaO.Al2O3 (t0

nc1600) CaO.Cr2O3 (2090 )

• Nung oxyhóa sx muối cromFeO.Cr2O3 + O2 +Na2CO3 = Na2CrO4 +Fe2O3 +CO2

Tính chất của Cr và hợp chất

+ Crom(24) : thuộc nhóm IVB, CK 4 : 3d54s1

Bền trong KK vì lớp oxit ,thụ động trong ax

Có tính oxyhóa HNO3 ,dd cường thủy ,tan kém trong axit khac ngay cả khi đốt nóng

+ Hợp chất: phổ biến và bền dạng Cr6+ ,Cr3+

Dạng oxit Cr2O3 không tan trong axit và kiềm , có từ tính, t0

nc =2435 0c

Dạng muối sulfua dễ bị thủy phân

III. Sản xuất Cr2O3 từ quặng cromit

III.1 Quá trình hóa học: xảy ra rất phức tạp

• Cr2O3 + O2 = CrO3

• FeO + O2 = Fe2O3

• CrO3 có tính axit : CrO3 +Na2O =Na2CrO4

• Fe2O3 cũng tạo (ít) Na3FeO3 và Na4FeO4

• Tạp Al2O3 ,MgO , SiO2 ,CaO ,Na2O tác dụng với oxitcrom,oxit sắt hay với nhau tạo các muối aluminat ,cromat,silicat,ferat

Quá trình hóa học

• Lúc đầu pư xảy ra trong hệ R –K

• Khi t0 ≥ t0 điểm ơtecti: hệ R-L;R-K;R-L;L-L

• Tùy phthức nung,t0,thành phần phối liệu,…trong sản phẩm nung có nhiều chất

• Phản ứng tổng:

Fe(CrO2)2+Na2CO3+k =Fe2O3+Na2CrO4+CO

Mg(CrO2)2+Na2CO3+k=MgO+Na2CrO4+CO2

Sự tương tác soda-cromit-CaO

• Khi t0≥1100 tạo cromattạo otecti với soda (6550 ,62,5%Na2CO3 )pha lỏng

• ở t0 ≥1000: vpư tạo cromat>vpư giữa soda với các oxit Al,Si,Mg[soda] trong pha L↓ (A) Do [cromat] ↑ nên hệ di chuyển về điểm cromat

Giản đồ hệ Na2CO3 –Na2CrO4

Hệ tương tác CaCrO4+Na2CO3

Nhận xét

• Dù CaCrO4 tan tốt trong pha lỏng ( 80% ở 10000) nhưng [Ca2+] dạng lỏng không lớn vì nó tạo pha rắn (silicat,aluminat,ferat,..,)

• Khi t0 thấp (CaCO3 chưa bị phân hủy) hệ gồm 3 cấu tử:

+ Pha lỏng: CaCrO4 ,Na2CrO4 ,Na2CO3

+ Pha rắn:CaCO3 ,CaCrO4 ,Na2Ca(CO3)2

+ Dd rắn:mNa2CO3nNa2CO3 ;pNa2CrO4qCaCrO4

• Pha lỏng xuất hiện ngay ở 6450 .

Nhận xét

• Khi t0 ↑ thành phần pha lỏng sẽ thay đổi theo đường liên kết các điểm ơtecti

• Pha lỏng xuất hiện ngay ở t0 <7000

• Các hệ bậc hai (trên cạnh giản đồ)cũng tạo dd rắn và điểm ơtecti

• Tạp silicat cũng tạo hợp chất ơtecti với muối cromat ( 7700 ,10% silicat )nhưng do hàm lượng thấp nên có ít trong pha lỏng

• Các tạp khác ít ảnh hưởng tới mức độ oxihóa

Chất độn ( chất làm đầy – HAΠOЛHИTEЛИ )

• Khi t0↑ pha lỏng nhiều:+ Ngăn cản pha khí khuyếch tán tới pha R+ Thẩm thấu pha lỏng vào bên trong pha R (khi tỷ lệ pha L:R ≥

0,15-0,35g :1,0g ) gây kết khối làm d↑ → S tiếp xúc ↓• Khắc phục:bổ xung chất độn rắn khó nóng chảy làm giảm tỷ lệ

L:R → giảm bề dày màng L còn ~ 1µm tạo cho phối liệu tơi xốp dễ di chuyển trong lò đốt

Như vậy: + khi t0 ↑ :- lượng lỏng ↑ → S ↑ →hiệu suất η ↑ - Tốc độ phản ứng ↑

- % Cr2O3 thích hợp ↑ + Khi t0 ↑ : lượng lỏng ↑→ d ↑ → S↓ → η ↓• Chất độn:oxitcanxi,magie,silic. Muối cacbonat

canxi,magie.khoáng canxit,…

Hình 6.3 hiệu suất hòa tan cromat khi có CaO

B

A

Na2CO3 CaON

50

100

50a

b

Hình 6.4 sự phụ thuộc mức độ oxy hóa –thời gian nung

t ,min

A,%100

50

2 4 6 80

8300

9300

10500

11600

Thành phần khoáng thiêu kết

• Tùy thuộc :

• Hàm lượng các chất trong phối liệu

• T0 ,t nung ,kiểu lò,…

• Do hệ không đạt cân bằng nên khó xác định chính xác

• Thông thường gồm:~ 40% cromat Ca,Na trong đó 80%Na2CrO4 . Khoáng aluminat silicat,ferat.MgO (~10%MgO tạo khoáng)

Tính toán phối liệu

• Tính trên căn bản 100 đvkl cromit (C)

• Tính lượng soda:[Na2CO3] =1,395k[Cr2O3]

Trong đó: +[Na2CO3] là lượng soda; kg

+ [Cr2O3] là hàm lượng oxitcrom trong (C),%

+ K là mức độ oxihóa oxitcrom,phần đơn vị

+ 1,395 tỷ lệ soda/oxitcrom lý thuyết

Tính lượng oxitcanxi

• Lượng CaO tùy thuộc vào:+ Loại quặng cromit+ Hàm lượng các chất liên kết đượcvới CaO+ Dạng khoáng chứa CaO được tạo thành• Khi tỷ lệ Al2O3:Fe2O3 ≥ 0,64 : [CaO]=1,87[SiO2]+0,91[Al2O3]+0,82[Fe2O3]+0,26[Cr2O

3]• Khi tỷ lệ [Al2O3]:[Fe2O3] ≤ 0,64 :

[CaO]=1,87[SiO2]+1,1[Al2O3]+0,7[Fe2O3]+0,26[Cr2O3]

Tính các thông số kỹ thuật

• Mức độ oxihóa( % Cr2O3 bị oxihóa thành Cr6+ ) khi tốc độ cấp liệu C ≤ 11,5.103 kg/g : A =130,4 -1,125.102 .C

• Hiệu suất lò (kg Cr2O3*/g): P= A.B.C.10-4

B là %Cr2O3 trong phối liệu đi vào lò

• Công suất lò(kg Na2Cr2O7 .2H2O /g)

Q = 3,5(100-A)0,45.D1,5.L

D là đường kính trong của lò ;m

L là chiều dài lò ;m

BÀI TẬP

• Phối liệu đưa vào lò đốt kiểu thùng quay để sản xuất Natricromat (với tốc độ cấp liệu C là 5,0 tấn / giờ ) gồm các nguyên liệu sau:

+ Quặng cromit : 50%Cr2O3 ; 10%Fe2O3 ; 5% Al2O3 ; 2%SiO2

+ Soda : 98% Na2CO3 ; 2% ẩm

+ Oxitcanxi : 95% CaO

1/ Tính % nguyên liệu có trong phối liệu trên

2/ Tính hiệu suất lò P

BÀI GIẢI

1/ Tính % nguyên liệu: Lấy cơ sở tính toán đối với m0= 100 kg quặng cromit

a) Tính mức độ oxihoa Cr2O3 ( A % ):

A = 130,4 – 0,01125 C = 130,4 – 0,01125 . 5000 = 74,15 %

b) Tính lượng soda ( m1): k = 0,7415

m1 = 1,395. k. [ Cr2O3] . 100/ 98 = 1,395 . 0,7415 . 50 .100/98 = 52,78kg

BÀI TẬP

c) Tính CaO (m2) : tỷ lệ Al2O3 : Fe2O3 = 5 : 10 = 0,5 ≤ 0,64

m2 = [1,87SiO2 + 1,1 Al2O3 + 0,7 Fe2O3 + 0,26 Cr2O3 ].100/95

= [ 1,87x 2 + 1,1 x 5 + 0,7x10 + 0,26 x 50 ]x100/95 = 30,78 kg

d) Tính % : Tổng nhập liệu : Σm = m0 + m1 + m2 = 100 + 52,78 + 30,78 =183,56kg

+ % quặng cromit : (100 . 100) / 183,56 = 54,48 %

+ % quặng sota : (52,78 . 100) / 183,56 = 28,75 %

+ % CaO : ( 30,78 . 100) / 183,56 = 16,77 %

2/ Tính P :

+ Tính % Cr2O3 trong phối liệu : B = 50 . 100 / 183,56 = 27,24

+ Hiệu suất lò P: P = A . B . C . 10-4

= 74,15 . 27,24 . 5000 . 10-4 = 1009,92 kgCr2O3• / giờ

Hòa tách cromat từ sp thiêu kết

• Thành phần khoáng trong sp thiêu kết

+ Dd rắn Na2CrO4.CaCrO4

+ Khoáng silicat 2CaO.SiO2

+ Khoáng aluminat 12CaO.7Al2O3

+ Khoáng Ferat 2CaO.Fe2O3

+ Dd rắn 4CaO.Al2O3.Fe2O3

+ MgO(90%MgO;4CaO.2MgO.Al2O3.Fe2O3)

+ Na2CO3 ; muối Cr hóa trị thấp ( < 6)

Nhận xét

• Nếu dùng nước hòa tách:+ Muối cromat;aluminat;soda bị hòa tan+ Khoáng silicat;ferat;alumin-ferat chuyển dạng+ Oxit magie và hợp chất của nó không tan

Ví dụ: CaO.SiO2+H2O=Ca(OH)2 +H2SiO3

• Để tăng hiệu quả có thể axit hóa dd bằng axit yếu (CO2)để kết tủa CaCO3 triệt để khỏi dd và tránh mất cromat dạng khó tan 3CaO.Al2O3.CaCrO4.12H2O

Xử lý dd cromat

• Dd cromat thu được sau khi lọc bỏ cặn

+ Cô đặc kết tinh muối natricromat

+ Chuyển hóa thành muối natridicromat

+ Trao đổi ion thu muối dicromat khác

• Do nhu cầu và giá trị muối dicromat cao; độ tan của nó kém nên hai phương pháp sau thường được sử dụng

Các phương pháp chuyển hóa

• Axit hóa dung dịch cromat

+CrO42- + H+ ↔ Cr2O7

2- + H2O

• Clo hóa dung dịch cromat

+CrO42- + Cl2 = Cr2O7

2- + Cl- + ClO3-

• Điện phân hỗn hợp cromat – clorua

• Thực chất các pp trên đều có thể coi là pp axit hóa

Cơ sở lý hóa quá trình axit hóa

• Pư tổng:

2CrO42- +2H+↔2HCrO4

- ↔Cr2O72-+H2O;(1)

HA ↔H+ + A- ; K1 =[H+].[A-] / [HA] ; (2)

HCrO4-↔H++CrO4

2-; K2=[H+][CrO42-]/[HCrO4

-]

Cr2O72- +H2O↔2HCrO4;K3=[HCrO4]/[Cr2O7]

• Gọi: a là nồng độ mol HA ban đầu

C là nồng độ mol cromat ban đầu

Cơ sở lý hóa quá trình axit hóa

1/ Khi các muối không điện ly và tan tốt

2k12(1-x)2(a-cx)2+k1k2k3.x(1-x)(a-cx)=k2

2k3cx3,(8

• Khi dùng pp đồ thị hay xấp xỉ giải pt trên sẽ tính được x

• Khi k3 đủ lớn ta coi lượng ion Cr2O72- đủ nhỏ

và thu phương trình tính x đơn giản hơn

(k1-k2)cx2-(a+c)k1x +k1a =0

• Giải phương trình trên tính được x

Cơ sở lý hóa…

• Khi a=c từ pt trên ta có

X=1/1+ k2/k1 ; (10)• Trên đồ thị với tung độ x ,hoành độ -lgk1 ,khi cố

dịnh k2 và tính sự thay đổi x=f (-lgk1) ta có :

+Đường số 1 (khi k2 = 10-7 )

+Đường số 2 ( khi k2 = 8.10-7 )• Nhận xét :

+Khi k1 lớn ( axit mạnh) x ↑

+Khi t0 ↑ k2↑ x↓

Đồ thị x = f (-lgk1) khi k2 = const

Đường 1: k2 = 10-7

Đường 2: k2 = 8.10-7

Đường 3: k2 = 10-7 b1 = 0,05 c và a = c

- Lg k1

x

2/ Khi HA tan tốt-MA ít tan (có MA rắn )

K2x = k1(1-x)(a-cx) / (b1-b2x) ; (14)• Với b là độ tan MA trong dd dicromat , b1 là độ tan

của MA trong dd cromat , b2 = b - b1 ;• Nếu độ tan của MA =const ta có b2=0 ,khi a=c Giải phương trình trên tính x (bỏ nghiệm x>1), khi

biểu diễn x theo –lgk1 (với b1=0,05.c , a=c và k2 = 10-7) ta có đường số 3 trên đồ thị

• Nhận xét: + khi k1 ↑ x ↑

+ khi k1=const ,ta có x lớn hơn trước

3/ Khi dùng HA tan kém (ví dụ H2CO3)

• Lúc này [HA] ≈ const , b2 ≈ 0 .

K2 = k1[HA].(1-x) / b1.x

x = k1.[HA] / ( k1.[HA] + k2.b1 ) ; (16)

Khi dd chưa bão hòa MA : [A-] + [HCrO4-] = c.x

K2 = k1.[HA].(1-x) / c.x2

• Giải phương trình trên tính được x ( lấy giá trị của x trong khoảng 0 ≤ x ≤ 1 )

4/ Nếu HA dạng khí (ví dụ CO2 hay H2CO3 )

• Lúc đầu có cân bằng [HA]k↔[HA]dd và x=f(p) Giả sử hệ tuân theo đl Henry :[HA] = k.p với p là áp

suất của HA (hay anhydric của HA ) trong pha khí 4.1 - Nếu có mặt MA rắn :

Từ (16) x= k1.k.p / (k1.k.p + k2b1) ; (18)

Hay : x = 1 / 1 + ( k2b1 / k1.k.p ) ; (20) 4.2 - Nếu không có MA rắn : Từ (17) phương trình (19) tính x • Nhận xét : khi p ↑ x ↑

5/ Kết luận

a/ t0 chủ yếu ảnh hưởng tới độ tan của HA và MA còn tỷ số k2 / k1 ≠ f ( t0). Khi t0↑ độ tan của khí giảm và của muối thường tăng.Từ (20) thấy khi t0↑ sẽ ↓x ( do b1↑ và p↓ )

b/ Khi tất cả đều tan tốt x ≠ f (nồng độ) vì b1↓↓ khi tăng nồng độ ( b1 = S / 2c ) .theo (18) x chỉ tăng đáng kể khi nồng độ ↑↑ và có MA pha rắn ( gần giống khi HA tan kém ). Còn theo (19) tăng nồng độ sẽ ↓↓x ( không có MA pha rắn )

c/ k1↑ ( axit càng mạnh ) x ↑ và ngược lại .

Chuyển hóa natri bicromat thành kali bicromat

+ Muối kali bicromat thường được sử dụng rộng rãi và có giá trị cao hơn muối natri bicromat

+ Độ tan của muối kali kém muối natri

KCl + Na2Cr2O7 = K2Cr2O7 + NaCl

+ Dựa trên giản đồ hệ bậc bốn tương tác trên thấy rằng ở t0 thấp ( 250) vùng kết tinh K2Cr2O7 rất lớn còn t0 cao (1000) là NaCl có thể tách muối từ hỗn hợp ở các t0 ≠

Giản đồ hệ KCl + Na2Cr2O7

Qui trình sản xuất bicromat natri

H2O

Cặn

CaCO3

cromit

1

5

9

11

2

4

3

7 8

Lò nung

6

10

12

CO2 thải50% CO2

90%CO2

38%CO2

bicromat Kết tinh

13

Soda tinh

Soda hồi lưu

Soda hồi lưu

bicacbonat

11

CaO

Chú thích

1/ máy nghiền quặng 9/ thiết bị bay hơi 3 cấp

2/ máy trộn phối liệu 10/ thiết bị bay hơi 2 cấp

3/ lò nung vôi 11/ nồi hấp ( octocla)

4/ lò nung phối liệu 12/ máy nén khí

5/ thùng chứa 13/ máy nghiền vôi

6/ máy nghiền bột ướt

7/ máy lọc

8/ thiết bị rửa

III.5-quá trình khử cromat thành oxit crom

1/ Các phương pháp sản xuất Cr2O3

a/ Khử cromat ở nhiệt độ cao:Khi khử bicromat (hay cromat) ở t0 cao bởi chất

khử mạnh (như C,S,…) sẽ thu được oxit crom• Ví dụ: + K2Cr2O7 + C = Cr2O3 +K2CO3+CO

+K2Cr2O7 + S = K2SO4 + Cr2O3 • Mức độ khử tùy thuộc các điều kiện như t0 , t ,

tỷ lệ chất ,mức độ trộn lẫn ,…sản phẩm nung được hòa tách bằng nước nóng (50-600)

Khử cromat ….

• Nung hỗn hợp K2Cr2O7 +C+S tỷ lệ 15:3:2 thu sản phẩm 82%Cr2O3 .Để loại bỏ C dư có thể nung sản phẩm với NH4NO3

+ NH4NO3 + C = N2 + CO2 + H2O

+ NH4NO3 +K2CO3 =NH3+ CO2 +KNO3+H2O• Ở 3500 khi tỷ lệ nitrat : oxit = 1 : 10 sau 1 giờ

hiệu suất khử C đạt 85-90% .Lưu ý nếu nung ở t0 cao xảy ra phản ứng làm giảm hiệu suất

KNO3 + Cr2O3 = K2CrO4 + N2O3 + NO2

b/ Nhiệt phân muối cromat amoni

• Khi nung muối amon cromat (bicromat) :

(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 +H2O + 123 kcal

• Có tác giả đề xuất dùng NH3 hay muối SA để khử ( thực chất cũng gần giống phản ứng trên)

K2Cr2O7+(NH4)2SO4 = Cr2O3 +K2SO4+N2+H2O

K2Cr2O7 + NH3 = K2O.Cr2O3 +N2 + H2O

Hỗn hợp được tách bằng nước (hay axit loãng)

c/ Kết tủa bằng dd ba zơ

• Phản ứng : Cr3+ + OH- = Cr(OH)3

• Khi phản ứng xảy ra ở t0 cao

Cr(OH)3 = Cr2O3.xH2O + H2O

• Sản phẩm thu được sau khi lọc rửa đem nung để loại hết nước .

Lưu ý : do crom hydroxit lưỡng tính nên không dùng ba zơ quá dư

Nung CrO3 ở nhiệt độ cao

• Phương pháp này ít được sử dụng vì phản ứng xảy ra phức tạp ,trong sản phẩm có lẫn nhiều oxit crom hóa trị khác

• Ở 850-9000 : CrO3 Cr2O3 + O2

• Ở 450-4900 : CrO3 CrO1,56 + O2 ,…

Chương VII : Kỹ thuật sản xuất một số pigment

§.1 Cadimi pigment :1/ Đại cương về cadimi pigment• Pigment cd có màu đỏ hay vàng rất đẹp

và có độ bền cao• Hầu như tất cả pigment Cd đều dựa trên

cơ sở CdS. Cấu trúc tinh thể lục diện với Cd chiếm ½ các điểm giữa hình tứ diện và khi thay thế một phần các ion bởi các cấu tử khác sẽ làm thay đổi màu và tính chất

Đại cương về Cd pigment…

• Ví dụ :

Khi thay một phần Zn sẽ làm giảm các thông số mạng và pigment có màu vàng xanh

• Khi thay bởi Hg và Se tùy theo hàm lượng sẽ làm tăng kích thước mạng và màu chuyển dần sang cam hay đỏ

• Các màu pigment Cd đẹp do phổ phản xạ tăng

Quan hệ giữa hệ số phản xạ - độ dài sóng

2/ Tính chất của Cd & hợp chất

• Cd thuộc nhóm IIB chu kỳ 5 : 4s10 5s2

• CdS tồn tại dạng khoáng greenockite + Dạng αCdS :lục lăng 6 cạnh với mạng lưới có 4 nhóm CdS

( a=4,124 và b=6,274 Ǻ) màu+ Dạng βCdS: lập phương ( a=b=5,82 Ǻ ) màu đỏ son• CdS ít tan trong nước(T= 0,4 -1,14.10-28 ở 250) tan trong axit (

nhưng khó tan trong axit loãng, NH4+, H2SO4đđ ), bền hóa,

bền sáng và bền nhiệt ở t0 ≤13500 .khi có mặt không khí : CdS + O2 = CdSO4 ( 300-5000 ) CdS + O2 = CdO + SO2 ( 600-7000 )• CdS bị khử thành Cd trong khí quyển H2 và t0 ,dễ mất màu khi

nghiền nhỏ• CdS có cường độ màu (tinting strength) loại trung bình,

3/ Ứng dụng

• Chất màu trong sơn ,cao su lưu hóa ,chất dẻo, Mực màu ,nhuộm,in lụa ,xà phòng ,…• Chất màu trong gốm ,sứ, thủy tinh,…• Khi phối trộn với pigment xanh tạo màu lục• Do hấp thụ và phản xạ ánh sáng tốt nên dùng

sản xuất pin mặt trời: cho CdS thăng hoa và ngưng tụ trên mặt thủy tinh ,sau đó ngâm trong dd CuCl tạo lớp Cu2S (pin này có η =16% )

• Do độc tính CdS bị han chế ứng dụng

4/ Vấn đề kinh tế , môi trường

• CdS và các hợp chất ít tan nhưng khi vào cơ thể chúng tích tụ (nên không gây độc tức thời) và gây tác hại ( ngưỡng chết LD50 của chuột là 10 g / kg ).

• Pigment Cd hiện giờ chủ yếu dùng trong các lĩnh vực ít gây hai trực tiếp cho con người ( sứ, gốm,hội họa ,…)

5/ Kỹ thuật sản xuất pigment CdS

5.1/ Pigment vàng CdS ( Cd yellow)

• Cd2+ + S2- CdS

• Có thể thay S2- bằng khí H2S . Lúc đầu kết tủa CdS dạng β .Khi đốt nóng nó chuyển qua dạng α màu vàng có tính quang dẫn .

• Để cải thiện tính chất màu và giảm giá thành có thể thay thế 1/3 Cd bằng Zn . Pigment này có d=4,5-4,8 g/cm3 và n =2,4-2,5

Quy trình sản xuất CdS

5.2/ pigment Cd đỏ (Cd.sulfoselenua red )

• CdSe màu nâu đen, có cấu trúc dimorphous (lưỡng hình) dạng khối hay lục giác và không có các tính chất của pigment.

• thay thế một phần S bởi Se màu của nó từ vàng cam đỏ (tùy mức độ thay thế ).sản phẩm cuối có d=4,6-5,6g/cm2 và n=2,5-2,8 cấu trúc dạng khối hay lục diện với kích thước hạt trung bình 0,3-0,4 μm

Qui trình sx pigment hỗn hợp

5.3/ pigment (Cd,Hg)S

• Thay thế một phần Cd bởi Hg sẽ thu được sản phẩm có màu đậm dần từ vàngcamđỏ (tùy mức độ thay thế)gọi là cadmicinnabar(thần sa)

• Pigment cadmi-cinnabar có các tính chất màu tương tự pigment đỏ trên

• Do Hg rất độc và gây ô nhiễm môi trường nên hiện nay ít được sản xuất và sử dụng

§.2- sản xuất Pigment sắt-blue

Pigment sắt-blue là tên gọi chung cho nhiều sản phẩm: berlin.blue ,paris.blue, russian blue ,milori.blue ,…và được Diesbach điều chế vào năm 1704 .

2.1/ thành phần và cấu trúc: theo Phổ X-ray và infra-red : MIFeIIIFeII(CN)6.H2O +M là K+,Na+,NH4

+,…trong đó phổ biến nhất là K+ vì cho màu đẹp nhất

+Cấu trúc nhóm FeIIIFeII(CN)6 cho thấy có sự xen kẽ ở các nút mạng FeII và FeIII ,còn CN- nằm ở cạnh hình lập phương .kiểu liên kết … - FeII –C – N – FeIII - ….

+M+ và H2O nằm phía trong hình (H2O giúp ổn định )

2.2/ sản xuất pigment sắt-blue

• Gồm các bước:

a/ Cho phức Fe(CN)64- tác dụng với FeII thu tủa trắng

M2IFeIIFeII(CN)6 hay MIIFeIIFeII(CN)6 . (Dùng muối K

, K và Na , K và NH4+ )

b/ Nung tủa ( t0, t , [M],..quyết định hình dạng và kích thước hạt của pigment )

c/ Oxy hóa tủa (bởi H2O2 ,clorat hay cromat kiềm)

d/ Lọc rửa kỹ loại muối và axit

e/ Xử lý bề mặt pigment

Sơ đồ công nghệ sx pigment sắt-blue

.1095FeSO4

pưLọc rửa

H2O

Cặn:507CaSO4Fe4[Fe(CN)6]3

190Fe2O332Fe(OH)2

1000 sắt-blue

Nghìên,râySấy

Xử lý

70NaCl+300SA+1016Na2SO4

dd

276Ca(OH)2

Hơi nước

300.SA

127NaCl

1732Na4Fe(CN)6

330H2SO4

2.3 tính chất &ứng dụng của pigment sắt-blue

• Các tính chất quan trọng: +Bền nhiệt(≤ 1800 )nhưng ≥1400cháy trong kk +Bền ánh sáng&thời tiết( mất khi trộn với màu trắng ) +Bền trong axit yếu ,không bền trong ba zơ ,axit

nóng ,đậm đặc ,…• ứng dụng :+Làm mực in ,chất màu trong thuốc diệt nấm, phối trộn

với chất màu khác để ổn định màu+Sản xuất giấy màu xanh+Trong y tế dùng chữa nhiễm xạ 137Cs

2.4 sản xuất pigment oxit sắt-red

• Phương pháp khô : các muối sắt II( sulfat , clorua,nitrat,oxalat,…)được đem nung ở t0

Ví dụ: FeSO4 Fe2O3 + SO2

• Phương pháp ướt: muối sắt tác dụng với ba zơ thu kết tủa hydroxit , nung hydroxit thu oxit sắt

Ví dụ:FeSO4 +NaOH +O2=Fe(OH)3+Na2SO4

Fe(OH)3 = Fe2O3 + H2O

§.3-sản xuất pigment kẽm-trắng &kẽm-vàng

3.1/Tính chất lý hóa

Tính chất ZnS BaSO4

Hệ số chiết xuất , n 2,37 1,64

Tỷ trọng , g/cm3 4,08 4,48

Độ cứng , Mohs 3,0 3,5

Độ tan trong nước (180),%

Tác dụng của axit-ba zơ Tan trong H+ không

Tác dụng của dm hữu cơ Không tan không

3.2/tính chất màu

• ZnS hấp thụ ánh sáng max ở λ ≈ 700 nm nên có màu trắng xanh

• Do n của ZnS (2,37) >> n của nhựa và chất kết dính (1,5-1,6) nên có tính khuyếch tán as tốt. khả năng khuyếch tán tốt nhất là hạt hình cầu (D=294 nm).BaSO4 có n nhỏ (1,64) nên nó chỉ là extender.Lithopone dùng làm chất phủ

• ZnS và lithopone chịu mài mòn , chỉ số hấp phụ dầu thấp, độ cứng mohs thấp

3.3 sản xuất

• Sản xuất lithopone:

ZnSO4 + BaS = BaSO4 + ZnS ( 29,4%ZnS)• Hàm lượng ZnS có thể thay đổi khi thay đổi pp

điều chế : ví dụ điều chế lithopone 62,5%ZnS

ZnSO4+ BaS + ZnCl2 = ZnS + BaSO4 + BaCl2

• Sản xuất pigment kẽm-vàng :

Zn2+ + CrO42- = ZnCrO4

Chất thải được xử lý thu hồi Zn và CrO42-

§.4 / pigment ultramarine – 4.1 Lịch sử

+Xanh ultramarine (xanh biển) được người trung cổ lấy từ đá lapis laruli ở Afganistan và rất phổ biến vào những năm 600-1500 AD nhưng dần khan hiếm

+Năm 1828 T.B Gumet(Pháp) và C.Gmelin(Đức) tìm ra phương pháp tổng hợp màu ultra từ các nguyên liệu phổ biến và rẻ tiền

+Ultra hiện có 3 màu : xanh- đỏ ,tím và hồng với sự khác biệt về cấu trúc và trạng thái oxy hóa của lưu huỳnh .Thành phần của ultra tổng hợp có thể thay đổi

4.2 Cấu trúc hóa học

• Là dạng khoáng Aluminosilicat 3 chiều với các ion Na+ và S-n nằm ở các nút mạng .Cấu trúc mạng dạng Sodalite với các khối lập phương kích thước ≈ 0,9 nm

• Thành phần alumosilicat : Na6Al6Si6O24 khi có S trong mạng : Na7Al6Si6O24S3

• Màu của ultra do bản chất của 2 nhóm S tạo ra

+Nhóm S3- có độ dài S-S là 0,2nm ,góc 1030 nó hấp

thụ λ trung bình 600nm ( green – orange) +Nhóm S2- hấp thụ λ ≤ 380nm ( violet-ultra violet)• Cấu trúc bền nhất của ultra khi tổng điện tích bằng o

Cấu trúc hóa học của ultra…

• Để tăng phẩm chất màu của ultra cần tăng [S] giảm [Al] và [Na] . Sản phẩm ultra đặc trưng có công thức Na6,9Al5,6Si6,4O24S4,2 có màu xanh đậm ánh đỏ .

• Mạng tinh thể của ultra tím và hồng hơi khác ultra xanh ở chỗ chuyển dạng một phần các nhóm S-2 , S-

3 thành S3Cl- và S4-

• Sự phân bố Si4+ và Al3+ trong mạng ultra tổng hợp vô trật tự còn ultra tự nhiên ngược lại

4.3 -Tính chất của ultra

• Ultra có màu xanh ánh đỏ với sắc màu thay đổi tùy theo thành phần hóa học

• Kích thước hạt trung bình 0,7-5,0 μm. hạt càng nhỏ sắc xanh nhiều và nhạt . Khi trộn pigment trắng sẽ tăng độ sáng,độ bão hòa và độ mờ đục

• Ultra bền nhiệt ( 200-4000) tùy theo dạng .ở t0 cao ,chiếu sáng hay trong axit nó bị mất màu . Sự thoát H2S trong axit dùng nhận biết.nó bền trong ba zơ yếu ultra không mùi và không cháy .

• Ultra khó tan trong nước và dung môi hữu cơ nhưng nó có thể hấp phụ hơi nước , n=1,5 (≈ sơn ,chất dẻo)

Tính chất của ultra

Tiêu chuẩn :• Độ phủ : ≥ 2 % • [ S] : ≤ 0,05 % • Chất tan trong nước : ≤ 1,0 %• Kích thước hạt > 45 nm : ≤ 0,1 %• Độ ẩm : + loại thô : ≤ 1,0 % +Loại mịn : ≤ 2,0 %• Kim loại nặng : vết

4.4 – điều chế ultra –thành phần phối liệu (%)

Gam màu lục Gam màu đỏ

Đất sét nung 32,0 30,0

Felspar 7,0 …..

soda Na2CO3 29,0 27,0

Lưu huỳnh S 34,5 33,0

Chất khử ,C 4,5 3,0

Điều chế ultra – ultra thô

• Trộn và nghiền hỗn hợp tới d ≈ 15μm ,sau đó nung trong môi trường khử theo từng cấp

• ở 3000 : Na2CO3 + S + C = Na2Sx + CO2 • ở ≤ 7000 mạng của sét lúc đầu chuyển sang dạng 3

chiều và khi có sự xâm nhập của Na2Sx nó sang dạng sodalite

• Oxy hóa bởi không khí ở < 5000 để loại S dư tạo SO2 . Khí SO2 oxy hóa các ion di-triatomic polysulfua thành S3

- , S2- ,S và natri sulfoxit. Ultra thô chứa 75% ultra xanh, 23% natrisulfoxit , 2%S và một ít S2-

Điều chế ultra –làm sạch và tinh luyện

• Mục đích: loại bỏ tạp chất dạng tan như các muối natri sulfoxit , sulfua ,…và nghiền mịn

• Tác nhân làm sạch là nước ở các t0 khác nhau

Sơ đồ sản xuất ultramarine

.

(200SO2+115CO2 + H2O)

Làm lạnh

Nghiền Lọc rửa

nung

Phản ứng

H2O

Dd thải

33 S1000 sắt-blue

940Na2CO3+Na2SO4457caolin

1-10 than

1-10 nhựa

320 thạch anh 334 S