COMPUESTOS DE AZUFRE Y FOSFORO

El interés de la química de los compuestos de azufre ha aumentado mucho en los últimos años debido a su importancia en muchas operaciones industriales, en sus aplicaciones farmacéuticas y en la investigación. Ya conocemos algunos ejemplo de reacciones orgánicas con compuestos de azufre como, por ejemplo, las SN2 con tosilatos (p-toluensulfonatos) de alquilo, la sulfonación de anillos aromáticos o la formación de tioacetales y su reducción a compuestos saturados. En este capítulo abundaremos sobre éstas y otras reacciones. El azufre es un elemento del grupo del oxígeno pero, al igual que otros elementos del tercer periodo, presenta un comportamiento diferente a sus homólogos del segundo. Su electronegatividad (2,5) es mucho menor que la del oxígeno (3,5) e idéntica a la del carbono, de ahí que la reactividad de los compuestos sulfurados no quede explicada por la polarización del enlace C-S y más bien sea el átomo de azufre el centro reactivo y además frente a agentes nucleófilos, electrófilos y radicales.. Tioles También llamados mercaptanos, pueden considerarse derivados del sulfuro de hidrógeno, dónde un átomo de H ha sido reemplazado por una cadena carbonada: S –H- H- S -R –H- S -R -R1 sulfuro de hidrógeno tiol sulfuro Se nombran como los alcoholes homólogos, sustituyendo el sufijjo –ol por –tiol (-ditiol,…) y se utiliza el prefijo mercapto- para la nomenclatura por sustitución cuando –SH no es el grupo prioritario.

Ejemplos:

SH etanotiol ciclohexano-1,2-ditiol ácido 2-mercaptopropanoico SH SH OH O SH Son bien conocidos por su desagradable olor, estando presentes en las secreciones de la mofeta y siendo responsables en parte del olor y el sabor del ajo. También se utiliza 2-mercaptoetanol como aditivo del gas combustible para la detección de fugas, dado que éste es totalmente inodoro. Debido a la menor electronegatividad de S frente a O, la efectividad de los puentes de hidrógeno es menor, siendo pues, los tioles, más volátiles que los alcoholes de peso molecular comparable. Como consecuencia del mayor tamaño de S frene a O, los tioles son más ácidos que los alcoholes el azufre deslocaliza la carga negativa más que el oxígeno) y debido también a este mayor volumen, los iones tiolato (R-S- ) son más nucleófilos que los alcóxidos (los pares de electrones están menos retenidos). SH etanotiol P.E: 78 ºC pKa: 15,9 OH etanol P.E: 37 ºC pKa: 10,5.

2- Síntesis de tioles Sustituciones sobre haluros de alquilo:

El ion bisulfuro desplaza vía SN2 a los halógenos XR R SH + Na + X - + Na + SH - Si bien, las condiciones también conducen a la formación de cantidades apreciables de sulfuro en reacciones posteriores, lo cual puede evitarse empleando un gran exceso de NaSH o bien pasando sulfuro de hidrógeno por la mezcla de reacción. SHR R S - + H2S+ Na + SH - S - Na + R R S R + Na + X - + XR Alquilación de tiourea:

Se trata de un procedimiento de laboratorio más apropiado y sin el inconveniente de la formación de sulfuros XR 1) (NH2)2CS 2) NaOH, H2O R SH + (NH2CN)n El mecanismo comprende el desplazamiento nucleófilo del halógeno por parte del azufre y la hidrólisis básica del correspondiente anión de S-alquiltiouronio para rendir el tiol y urea, qué en las condiciones de reacción polimeriza.

R- X -C -NH2 –S- NH2 C + NH2 –S- NH2 -R –C- NH2- S + NH2- R OH - C -OHS NH2 R NH2 C -O + NH2 NH2 H S – RC-O- NH2 NH2 SHR + polímeros Reactividad de los tioles Una de las reacciones más características es con los iones de ciertos metales pesados formando derivados insolubles, por ejemplo con mercurio (de ahí la denominación de mercaptanos: mercurium captans, captador de mercurio) o compuestos de arsénico, por ejemplo el ditiol, más conocido como BAL (antilewisita británico), es un eficaz antídoto contra gases arsenicales (como la lewisita), utilizados ambos en la II Guerra Mundial. De forma análoga los alcoholes, los tioles reaccionan con haluros de acilo para dar tioésteres C X O R 1 SHR + C S S R 1 R + HX Con aldehídos y cetonas dan tioacetales.C R 2 O R 1 SHR + C R 2 R 1 S SR R + H2O Una de las diferencias más significativas entre la química de alcoholes y tioles es la facilidad de la oxidación de éstos últimos, si bien ésta implica la homolisis de los enlaces S-H (80 kcal/mol) mientras que en alcoholes se prefiere el enlace C-H(85 kcal/mol) frente al O-H (110 kcal/mol). Así, cuando la oxidación de un alcohol aumenta el estado de oxidación del carbono, en un tiol se ve afectado el de azufre y frente a oxidantes suaves como I2, HClO y O2, con Cu o Fe como catalizadores, o bien frente a H2O2, se convierten en disulfuros, y oxidantes fuertes como HNO3 llevan al disulfuro hasta ácido sulfónico SHR SR S R SR OH O O disulfuro ácido sulfónico Ox1 Ox2 Ox2 Ox1: I2, HClO, O2 ó H2O2 Ox2: HNO3 Sulfuros y disulfuros Estructuralmente sulfuros (tioéteres) y disulfuros son los análogos con azufre de éteres y peróxidos R S R 1 R S S R 1 sulfuros disulfuros Los primeros se nombran como sulfuros de alquilo o bien como alquiltioéteres (cuando –S- no es la función principal nos referimos a ella con el prefijo tia-) y los segundos como dialquildisulfuros.

Ejemplos: S sulfuro de metilo dimetilsulfuro S -S –OH- S -S -S -S etil metil sulfuro 3-tiabutan-1-ol dimetildisulfuro etil metil disulfuro Síntesis Los sulfuros pueden prepararse en una reacción similar a la de Williamson para los éteres por desplazamiento SN2 con iones tiolato sobre haluros de alquilo y sulfonatos de alquilo y arilo R 1 X R 1 SR +S - R X - El tiolato se prepara por reacción del correspondiente tiol ácido con bisulfuro o hidróxido sódico. S - R +SHR H2SNa +Na + HS - (NaOH) (H2O) También pueden producirse por adición radicalárea sobre alquenos .

SHR peróxidos + S HR Para la síntesis de disulfuros suele emplearse la oxidación suave vista para los tioles Reactividad Una reacción característica de los sulfuros es la formación de complejos cristalinos insolubles con cloruro mercúrico SR R + S + - HgCl2R R HgCl2 Y debido a la mayor nucleofilia de S respecto a O, sufren, a diferencia de los éteres, alquilación para dar lugar a sales de sulfonio vía SN2 (comportamiento similar al de las aminas cuando forman sales de amonio) R 2 XR 1 SR + X - R 1 S + R R 2 sal de sulfonio La oxidación de los sulfuros en condiciones suaves (H2O2 (1 eq) en acetona o bien NaIO4 frío) produce sulfóxidos qué, en condiciones enérgicas (KMnO4, peroxiácidos o H2O2(exc)) conducen a sulfonas SR R 1 SR R 1 O SR R 1 O O sulfóxido sulfona Ox1 Ox2 Ox2 Ox1:H2O2(1eq)/acetona ó HIO4 frío Ox2: KMnO4, peroxiácidos ó H2O2(exc) La reacción más importante de los disulfuros es la reducción a tioles con NaHSO3, Na/éter o bien LiAlH4 SR S R SHR Red Qué es el proceso contrario al procedimiento habitual de síntesis que ya vimos, constituyendo ambos parte de procesos biológicos importantes como el de la formación-ruptura de puentes disulfuro entre residuos de cisteina de una cadena peptídica. Sulfóxidos y sulfonas Los sulfóxidos (R-SO-R´) y las sulfonas (R-SO2-R´) se nombran como derivados alquílicos de la familia o bien como alquilsulfinilos y alquilsulfonilos del radical principal.

COMPUESTO ORGANOFOSFORADO

Un compuesto organofosforado o compuesto de organofósforo es un compuesto orgánico degradable que contiene enlaces fósforo-carbono (excepto los ésteres de fosfato y fosfito), utilizados principalmente en el control de plagas como alternativa a los hidrocarburos clorados que persisten en el medio ambiente. La química de los organofosforados es la ciencia que estudia las propiedades y la reactividad de los compuestos organofosforados. El fósforo comparte el grupo 15 de la tabla periódica con el nitrógeno y otros elementos. Los compuestos de nitrógeno y los compuestos de fósforo son un tanto similares.1 2 3La definición de los compuestos organofosforados es variable, lo que puede llevar a confusión. En química industrial y ambiental, un compuesto organofosforado necesita contener solamente un sustituyente orgánico, pero no necesita tener un enlace directo P-C. Así la mayoría de los herbicidas, como por ejemplo el malatión, se incluyen a menudo en esta clase de compuestos.Estado de oxidación, número de coordinación y valencia

Para ayudar a establecer los enlaces de un átomo de fósforo en un compuesto organofosforado se emplean tres números.

Estado de oxidación o número de oxidación: En un modelo de enlace iónico, es la carga iónica que queda en cada átomo después de aplicar unas reglas5 que asignan los pares de electrones compartidos a los átomos más electronegativos.6 El fósforo puede adoptar diversos estados de oxidación, y es nabitual clasificar a los compuestos organofosforados sobre la base de que sean derivados del fósforo (V) o del fósforo (III), que son las clases predominantes de compuestos de fósforo.

En la nomenclatura de sustitución de la IUPAC, una nomenclatura descriptiva que aún es poco utilizada, para nombrar los compuestos de fósforo y otros elementos que no presentan el

NC Símbolos Fórmula general Grupo de compuestos4

1 σ11n R—P Fosfinidenos

1 σ1λ3 R—C P Fosfoalquinos

2 σ2λ3 R2C=P—R Fosfoalquenos

2 σ2λ3 RO—P=O Oxofosfinos

2 σ2λ3 R—P=S Tioxofosfinos

2 σ2λ3 R—N=P Iminofosfinos

2 σ2λ3 R—P=P—R Difosfenos

2 σ2λ2 R2P+ Catión fosfenio

3 σ3λ3 R3P Fosfinas

3 σ3λ3 R—PX2 Dihaluro alquilfosfonoso

3 σ3λ3 R2P—XHaluro de dialquilfosfino

3 σ3λ3 R—P(OR)2 Dialquilfosfonito

3 σ3λ3 (RO)3P Trialquilfosfito

3 σ3λ5 R—PO2 Dioxofosforanos

3 σ3λ5 RO—PO2 Alquilmetafosfato

3 σ3λ5 R—P(O)(=CH2) Metilenoxofosforano

3 σ3λ5 R—P(=CR2)2 Bis(metilen)fosforano

4 σ4λ4 R4P+ Ion fosfonio

4 σ4λ5 R—P(O)(OH)2 Ácido fosfónico

4 σ4λ5 R2—P(O)(OH) Ácido fosfínico

4 σ4λ5 R3—P(O) Óxido de fosfina

4 σ4λ5 RO—P(O)(OH)2 alquilfosfato

4 σ4λ5 (RO)2P(O)(OH) dialquilfosfato

4 σ4λ5 (RO)3P(O) trialquilfosfato

5 σ5λ5 R5P fosforanos

6 σ6λ6 R6P- Sin nombre común

número de enlace estándar se emplean la convención λ (lambda).7 Junto a ella se emplea el número de coordinación σ.

El número de coordinación, que se representa por las letras griegas sigma con un σsuperíndice, es el número de átomos a los que está directamente enlazado el átomo central, o el número de enlaces σ que forma el átomo central.4 El número de coordinación δ del fósforo puede variar entre 1 y 6.

En la convención lambda, el número total de enlaces n entre un elemento y sus átomos vecinos se indica como λn, llamado valencia λ. El símbolo λ5-fosfano indica que el fósforo se enlaza con cinco hidrógenos, es decir, el símbolo se utiliza para indicar que el fósforo λpresenta un estado de valencia no estándar (el estándar es 3) y el superíndice indica cinco enlaces con hidrógeno.

En este sistema, la fosfina o fosfano es un compuesto σ3λ3. En un compuesto σmλn, el átomo de fósforo está unido a m átomos mediante un total de n enlaces.

Una clasificación de los compuestos organofosforados, según el número de coordinación

En la tabla de la derecha se muestran diversos grupos de compuestos organofosforados, según su diferente número de coordinación (NC) y sus valencias lambda, .λ

Compuestos organofosforados de fósforo(V)Ésteres de fosfato y amidas

Los ésteres fosfóricos o ésteres fosfato tienen la estructura general P(=O)(O)3 en la que el fósforo tieneestado de oxidación 5+, P (V). Estas especies son de gran importancia tecnológica como agentesignífugos y plastificantes. A falta de un enlace P-C, estos compuestos no son técnicamente compuestos organofosforados, sino ésteres del ácido fosfórico. En la naturaleza se encuentran muchos derivados, como la fosfatidilcolina. Los ésteres fosfóricos son sintetizados por alcoholisis de oxicloruro de fósforo. También se conoce una variedad de derivados mixtos amido-alcoxo, por ejemplo la ciclofosfamida que es un medicamento de importancia médica contra el cáncer. También los derivados que contienen el grupo tiofosforilo (P=S) entre los que se encuentra el pesticidamalatión. Los organofosforados preparados a mayor escala son los ditiofosfatos de zinc, un aditivo para aceite de motor. Varios millones de kilogramos de estecomplejo de coordinación se producen anualmente por la reacción de alcoholes con pentasulfuro de fósforo.8

Algunos compuestos organofosforados y compuestos relacionados: fosfatidilcolina, malatión, ciclofosfamida, trifenilfosfato y ditiofosfato de zinc.

En el medio ambiente, estos compuestos se degradan por hidrólisis para producir finalmente el fosfato y el alcohol o la amina orgánica de la que se derivan.

Ácidos fosfónico, fosfínico y sus ésteres

Los fosfonatos son ésteres del ácido fosfórico y tienen la fórmula general RP(=O)(O)2. Los fosfonatos tienen muchas aplicaciones técnicas, como por ejemplo, elglifosato, más conocido como Roundup, un herbicida. Con la fórmula (HO)2P(O)CH2NHCH2CO2H, este derivado de la glicina es uno de los herbicidas más utilizados. Los bifosfonatos (a veces llamados bisfosfonatos, denominación correcta de la IUPAC) son una clase de fármacos para tratar la osteoporosis.9 El gas nervioso agentesarín, que contiene los enlaces C-P y F-P, es un fosfonato.

Los fosfinatos con dos enlaces C-P, tienen la fórmula general R2P(=O)(O). Un miembro comercialmente significativo es el herbicida glufosinato. Similar al glifosato que se mencionó anteriormente, tiene la estructura CH3P(O)(OH)CH2CH2CH(NH2)CO2H.

Ejemplos ilustrativos de fosfonatos y fosfinatos en el orden indicado: Sarín (fosfinato), glifosato (fosfonato), fosfomicina (fosfonato), ácido zoledrónico(fosfonato) y glufosinato (fosfinato). En disolución acuosa, loc ácidos fosfónicos se ionizan para dar los correspondientes organofosfonatos.

La reacción de Michaelis-Arbuzov es el principal método para la síntesis de estos compuestos. Por ejemplo, el dimetilmetilfosfonato (ver figura anterior) surge de la reorganización de trimetilfosfito, que es catalizada por el yoduro de metilo. En la reacción de Horner-Wadsworth-Emmons y en la homologación de Seyferth-Gilbert, los fosfonatos se utilizan en reacciones con compuestos carbonilo. La reacción de Kabachnik-Campos es un método para la preparación de aminofosfonatos. Estos compuestos contienen un enlace muy inerte entre el fósforo y el carbono. En consecuencia, se hidrolizan para dar derivados del ácido fosfónico y fosfínico, pero nofosfato.

Óxidos de fosfina y compuestos relacionados con enlace P-N

Los óxidos de fosfina (designación δ3λ3) tienen la estructura general R3P=O con estado de oxidación formal 5+, P (V). Los óxidos de fosfina forman enlaces de hidrógeno y algunos, por lo tanto, son solubles en agua. El enlace P=O es muy polar con un momento dipolar de 4.51 D para el óxido de trifenilfosfina. Compuestos relacionados con los óxidos de fosfina son las imidas (R3PNR') y calcogenuros relacionados (R3PE, donde E= S, Se, Te). Estos compuestos son algunos de los compuestos organofosforados térmicamente más estables, pero pocos son útiles en cantidades significativas.Sales de fosfonio y fosforanos

Las sales de fosfonio poseen la fórmula [PR4+]X- pues incluyen el ion fosfonio, R4P+. Estas

especies son compuestos tetraédricos de fósforo (V). Desde el punto de vista comercial, el miembro más importante es cloruro de tetrakis(hidroximetil)fosfonio, [P(CH2OH)4]Cl, que se utiliza como retardante del fuego en el sector textil. Aproximadamente 2 millones de kg se producen anualmente de este cloruro y del sulfato de ese catión.8 Se obtienen por reacción de fosfinas con formaldehído en presencia de un ácido mineral:

PH3 + HX + 4 CH2O → [P(CH2OH)4+]X-

Una gran variedad de sales de fosfonio se pueden preparar por alquilación y arilación de organofosfinas:

PR3 + R'X → [PR3R'+]X-

La metilación de trifenilfosfina es el primer paso en la preparación del reactivo de Wittig.

Compuestos de fósforo (V): el ion fosfonio, P(CH2OH)4+, dos estructuras de resonancia para

el reactivo de Wittig, Ph3PCH2, y el pentafenilfosforano, un raro compuesto de pentaorganofósforo. Nota: Ph representa el grupo fenilo C6H5

El fosforano padre (δ5λ5) es PH5 y no es conocido. Son bastante comunes otros compuestos relacionados conteniendo halogenuros y otros sustituyentes orgánicos de fósforo. Aquellos derivados con cinco sustituyentes orgánicos son raros, aunque es conocido P(C6H5)5, que deriva del tetrafenilfosfonio, P(C6H5)4, por reacción confenillitio.

Los iluros de fósforo son fosforanos insaturados, conocidos como reactivos de Wittig, por ejemplo, CH2P(C6H5)3. Estos compuestos derivan del fósforo tetraédrico (V) y se consideran relacionados de los óxidos de fosfina. También se derivan de las sales de fosfonio, pero por desprotonación, no por alquilación.

Compuestos organofosforados de fósforo(V)Fosfitos, fosfonitos y fosfinitos

Los fosfitos, a veces llamados ésteres fosforosos o ésteres de fosfito, tienen la estructura general P(O)3, presentando el fosforo un estado de oxidación +3, P(III). Estas especies derivan de la alcoholisis del tricloruro de fósforo:

PCl3 + 3 ROH → P(OR)3 + 3 HCl

La reacción es general, por lo que se conocen un gran número de especies. Los fosfitos se emplean en la reacción de Perkow y la reacción de Michaelis-Arbuzov. También sirven como ligandos en la química organometálica.

También existen compuestos intermedios entre los fosfitos y las fosfinas: son los fosfonitos, P(O)2R'), y los fosfinitos, P(O)R'2. Estas especies se obtienen a partir de reacciones de alcoholisis de los correspondientes cloruros fosfonoso y fosfínoso, PClR'2 y PCl2R' respectivamente).

Fosfinas

El principal compuesto de la fosfinas es PH3, llamado fosfina, aunque su nombre aconsejado por la IUPAC es fosfano.10 La sustitución de uno o más átomos de hidrógeno por un sustituyente orgánico (alquilo, arilo), forma una organofosfina, PH3−xRx, generalmente llamada también fosfina.

Varios compuestos organofosforados reducidos: un complejo de un ligando pinza de organofosfina, ladifosfina quiral utilizada en catálisis homogénea, la fosfina primaria, PhPH2, y el compuesto de fósforo (I), (PPh)5.Comparación entre fosfinas y aminas

Fosfina terciaria

Amina terciaria

El átomo de fósforo en las fosfinas tiene un estado de oxidación formal de -3 (δ3 λ3; unido a tres átomos mediante tres enlaces sencillos</ sup>), por lo que el fósforo es análogo al nitrógeno en las aminas. Al igual que las aminas, las fosfinas tienen una geometría molecular piramidal trigonal, aunque habitualmente con ángulos C-E-C más pequeños (E = N, P), al menos en ausencia de efectos estéricos. El ángulo de enlace C-P-C es de 98,6° para la trimetilfosfina, aumentando hasta 109,7° cuando los grupos metilo se sustituyen por grupos terc-butilo. Cuando se utiliza como ligando, el volumen estérico de las fosfinas terciarias se evalúa por su ángulo del cono. La barrera a la inversión es mucho mayor que en las aminas para que se produzca un proceso como la inversión de nitrógeno, y por lo tanto las fosfinas con tressustituyentes diferentes se pueden separar en isómeros ópticos térmicamente estables. Las fosfinas son menos básicas que las aminas correspondientes, por ejemplo, el ion fosfonio en sí tiene un pKa de -14 en comparación con 9,21 para el ion amonio; el trimetilfosfonio tiene un pKa de 8,65 frente a 9,76 para la trimetilamina. Sin embargo, la trifenilfosfina (pKa = 2.73) es más básica que la trifenilamina (pKa = -5), principalmente debido a que el par solitario del nitrógeno en NPh3 está parcialmente deslocalizado en los tres anillos de fenilo. Considerando que el par solitario del nitrógeno está deslocalizado en el pirrol, sin embargo, el par solitario en el átomo de fósforo en el equivalente de fósforo del pirrol (llamado fosfol) no lo está. La reactividad de las fosfinas coincide con la de las aminas en relación con su nucleofilicidad en la formación de sales de fosfonio con la estructura general PR4 +X -. Esta propiedad se utiliza en la reacción de

Appel para la conversión dealcoholes en halogenuros de alquilos. Las fosfinas son oxidadas fácilmente a su correspondiente óxidos de fosfina, mientras que los óxidos de amina son generados menos fácilmente. En parte por esta razón, las fosfinas muy rara vez se encuentran en la naturaleza.

Formas de obtención

Desde el punto de vista comercial, la fosfina más importante es la trifenilfosfina, de la que se producen anualmente varios millones de kilogramos. Se prepara a partir de la reacción del clorobenceno, C6H5-Cl ó Ph-Cl, con magnesio en presencia de PCl3

PhCl + Mg -> PhMgCl

3 PhMgCl + PCl3 -> PPh3 + 3 MgCl2

Las fosfinas de carácter más especializado se preparan generalmente por otras vías. Los haluros de fósforo sufren desplazamiento nucleófilo por parte de los reactivos organometálicos como los reactivos de Grignard. Por el contrario, en algunas síntesis están implicados desplazamientos nucleofílicos de equivalentes del anión fosfuro ("R2P-") por haluros de arilo o de alquilo.

Las fosfinas primarias (RPH2) y secundarias (RR'PH y R2PH) sufren reacciones de adición a alquenos en presencia de una base fuerte (por ejemplo, KOH en DMSO). Se aplica la regla de Markovnikov. Reacciones similares se producen con la participación de alquinos.11 No es necesario el medio básico para alquenos deficientes de electrones (por ejemplo, los derivados de acrilonitrilo) y para alquinos.

En condiciones libres de radicales, los enlaces P-H de las fosfinas primarias y secundarias se añaden a los alquenos. Estas reacciones cumplen la regla de antiMarkovnikov. Como iniciadores se utilizan AIBN o peróxidos orgánicos. Los óxidos y sulfuros de fosfinas terciarias se pueden reducir con clorosilanos y otros reactivos.

Reacciones

Los tipos principales de reacción de las fosfinas son como nucleófilos y como bases. Su nucleofilicidad se pone en evidencia por sus reacciones con halogenuros de alquilo para dar las sales de fosfonio. Las fosfinas son catalizadores nucleofílicos en la dimerización de enonas en diversas reacciones de síntesis orgánica, por ejemplo, la reacción de Rauhut-Currier.

Las fosfinas son agentes reductores, como se ilustra en la reducción de Staudinger que convierte las azidas en aminas, y en la reacción de Mitsunobu para la conversión de alcoholes en ésteres. En estos procesos la fosfina se oxida dando óxido de fosfina. Las fsfinas también pueden reducir a los grupos carbonilo activados, por ejemplo, la reducción de un -cetoéster αa un -hidroxiéster según se aprecia en el esquema 2.α 12 En el mecanismo de

reacción propuesto, el primer ion hidrógeno es cedido por el grupo metilo de la trifenilfosfina (la trifenilfosfina no reacciona).

Reducción de grupos carbonilo activados por alquilfosfinasLigandos fosfina

Las fosfinas como por ejemplo la trimetilfosfina son importantes ligandos en la química organometálica. Debido principalmente a la utilidad de la síntesis asimétrica, se han popularizado algunas variedades de difosfina quiral, como BINAP y DIPAMP. Todas ellas reciben, incluyendo las difosfinas, reciben el nombre de ligandos fosfina (en inglés, phos ligands)Fosfinas primarias y secundarias

Ejemplo de reducción de un éster fosfonato a fosfina primaria.

Además de las otras reacciones asociadas con fosfinas, los grupos que llevan P-H presentan reactividad adicional asociada a los enlaces P-H. Son fácilmente desprotonados por bases fuertes para daraniones fosfuro. Las fosfinas primarias y secundarias se preparan generalmente por reducción de haluros de fósforo o ésteres relacionados. Por ejemplo, los fosfonatos se reducen a fosfinas primarias:13

La estabilidad se atribuye a la conjugación entre el anillo aromático y el par solitario del fósforo.Fosfoalquenos y fosfoalquinos

Los compuestos de carbono con fósforo (III) formando enlaces múltiples se llaman fosfoalquenos, (R2C=P-R), y fosfoalquinos, (RC PR). En el compuesto llamado fosforina, un grupo H-C en el benceno se sustituye por un átomo de fósforo. Las especies de este tipo son relativamente raras pero aun así son de interés para los investigadores. Un método general para la síntesis de fosfoalquenos es la 1,2-eliminación de los precursores adecuados, iniciada térmicamente o por bases como la DBU, DABCO o trietilamina:

Nombre y estructura molecular de algunos ligandos fosfina

sPhos SPANphos

SEGphos Triphos

Xantphos XPhos

Chiraphos duPhos

La termólisis de dimetilfosfina, Me2PH, genera el fosfoalqueno defórmula CH2 = PMe, una especie inestable en la fase condensada.

COMPUESTOS DE AZUFRE

La presencia de dióxido de azufre en la atmósfera (SO2), se asociaba a emanaciones volcánicas, sin embargo, la intensidad de las lluvias ácidas actuales se relacionan con las actividades industriales, principalmente con las emisiones industriales y con las producidas por la combustión de hidrocarburos que llevan azufre, nitrógeno, cloro, etc.

La presencia de compuestos de azufre en diversos combustibles es una de las fuentes principales del dióxido de azufre. La combustión de estos compuestos orgánicos altamente caloríficos implica la reacción de oxidación del azufre:

S + O2 ↔ SO2

El dióxido de azufre (SO2) es un gas altamente venenoso y tóxico para el hombre y además es muy dañino para los monumentos. La cantidad estimada de SO2 emitido a nivel nacional está disminuyendo por su eliminación en los combustibles fósiles, pero sigue siendo alta para la conservación preventiva de los monumentos.

Este gas de alta estabilidad a temperatura ambiente y en atmósferas secas y puras, tiende en presencia de humedad y con la ayuda de ciertos catalizadores a transformarse mediante reacciones sucesivas en ácido sulfúrico. Se trata de una oxidación catalítica en fase heterogénea u homogénea que puede seguir cualquiera de las siguientes fases:

SO2 + 1/2 O2 ↔ SO3

SO3 + H2O ↔ H2SO4

SO2 + H2O ↔ H2SO3

H2SO3 + 1/2 O2 ↔ H2SO4

Reacción en rocas carbonatadas

Las degradaciones provocadas por los óxidos de azufre, que dan lugar al proceso de sulfatación de los carbonatos, se consideran el mecanismo principal que ha acelerado el proceso de degradación en las zonas urbanas.

Esta reacción se produce en las siguientes etapas:

SO2 + H2O ↔ H2SO3

2H2SO3 + O2 ↔ 2 H2SO4

CaCO3 (calcita)+ H2SO4 ↔ CaSO4 (anhidrita)+CO2 + H2O

En ambientes húmedos o en presencia de agua, la reacción se completa, precipitando el sulfato cálcico dihidratado (yeso).

CaSO4 + 2H2O ↔ CaSO4.2 H2O (yeso)

Esta reacción tiene lugar en los poros de la roca y provoca un aumento de volumen respecto al que corresponde a los granos originales del 97% para la reacción calcita-yeso y del 83% para la reacción calcita-anhidrita.

La formación de sulfín, denominada yesificación, genera un proceso de descomposición de la superficie de la roca y su posteriorarenización.

Además este proceso de alteración se ve favorecido por tener el yeso un coeficiente de dilatación superior al de las rocas calcáreas.

Reacción con rocas silicatadas

Los feldespatos (aluminosilicatos), que forman parte de la composición de las rocas graníticas, también son susceptibles a los efectos del ácido sulfúrico.

La reacción se puede esquematizar:

Si2O8Al2Ca (aluminosilicato cálcico)+ H2SO4 +6 H2O ↔

2Si(OH)2 + 2Al(OH)3 + CaSO4 (anhidrita)

Este es uno de los mecanismos que explica el proceso de yesificación en las rocas silicatadas.

Cuando se trata de silicatos sódicos, potásicos o magnésicos, se forman los correspondientes sulfatos de sodio, potasio o magnesio, que a su vez pueden producir efectos secundarios, por tratarse de sales más solubles en agua que el yeso. Generando problemas de eflorescenciascomo veremos en el apartado de sales solubles.

Disulfuro de difenilo, un disulfuro representativo

Dibenzotiofeno, un componente del petróleo

Ácido perfluorooctanosulfónico, un surfactantecontrovertido

Tioéteres, tioésteres, tioacetales

Estos compuestos se caracterizan por contener enlaces C-S-C[12] [13] En comparación con los enlaces C-C, los enlaces C-S son más largos, ya que el átomo de S es mayor que el de carbono, y un 10% más débiles. Las longitudes de enlace típicas en los compuestos de azufre son de 183 pm para el enlace S-C en el metanotiol y 173 pm, en el tiofeno. La energía de disociación de enlaceC-S es de 89 kcal/mol (370 kJ/mol) para el tiometano en comparación con 100 kcal/mol (420 kJ/mol) para el metano y cuando el hidrógeno es reemplazado por un grupo metilo la energía se reduce en 73 kcal/mol (305 kJ/mol)[14] El enlace carbono-oxígeno simple posee menor longitud de enlace que el enlace C-C. Las energías de disociación de enlace del sulfuro de dimetilo y deldimetiléter son, respectivamente, 73 y 77 kcal/mol (305 y 322 kJ/mol.

Los tioéteres se preparan habitualmente por alquilación de tioles. También se pueden preparar a través de un reordenamiento de Pummerer. En una reacción llamada reacción de Ferrario, elfeniléter se convierte en fenoxatiína por acción del azufre elemental y del cloruro de aluminio.[15]

Los tioacetales y los tiocetales muestran la característica secuencia de enlaces C-S-C-S-C. Representan una subclase de tioéteres. Los tioacetales son útiles en el [[umpolung] (inversión de reactividad) de los grupos carbonilo.

Los tioésteres tienen una estructura general R-CO-S-R. Están relacionados con los ésteres regulares, pero son más reactivos.

Los tiofenos representan una clase especial de tioéteres que son aromáticos. La estabilización por resonancia del tiofeno es de 29 kcal/mol (121 kJ/mol) en comparación con los 20 kcal/mol (84 kJ/mol) para el análogo con átomos de oxígeno (furanos). La razón de esta diferencia es la mayor electronegatividad del oxígeno que desplaza electrones hacia sí mismo a expensas del anillo aromático. Sin embargo, como sustituyente aromático el grupo tio es menos efectivo como grupo de activación que el grupo alcoxi.

Tioles, disulfuros, polisulfuros

Los tioles contienen el grupo funcional R-SH. Los tioles son estructuralmente similares a los alcoholes, pero estas funciones son muy diferentes en sus propiedades químicas. Los tioles son másnucleofílicos, más ácidos, y se oxidan con mayor facilidad. Esta acidez puede variar en unas 5 unidades de pKa.[16]

La diferencia en la electronegatividad entre el azufre (2,58) y el hidrógeno (2,20) es pequeña y por lo tanto, los enlaces de hidrógeno en los tioles no son significativos. Los tioles alifáticos formanmonocapas de oro, que son de actual importancia en nanotecnología.

Ciertos tioles aromáticos pueden ser obtenidos mediante una reacción de Herz.

El Enlace disulfuro R-S-S-R con un enlace covalente azufre - azufre es importante para entrecruzamiento: en bioquímica para el plegado y la estabilidad de algunas proteínas, y en química de polímeros para la reticulación del caucho.

También son conocidas cadenas más largas de átomos de azufre, como en el producto natural varacina, que contiene un inusual anillo de pentatiepina (cadena de 5 átomos de azufre ciclados sobre dos átomos de carbono contiguos de un anillo de benceno).

Tiocetonas, tioaldehídos y compuestos relacionados

Los compuestos con doble enlace entre el carbono y el azufre (C=S) son relativamente poco comunes, pero son compuestos importantes el disulfuro de carbono, el sulfuro de carbonilo y eltiofosgeno. Las tiocetonas (RC(=S)R') son poco comunes con sustituyentes alquilo, pero un ejemplo es la tiobenzofenona. Los tioaldehídos son aún más raros, reflejando su falta de protección estérica (el tioformaldehído existe como un trímero cíclico). Las tioamidas, de fórmula R1C(=S)N(R2)R3 son más comunes. Por lo general son preparadas por reacción de amidas con reactivo de Lawesson.

Compuestos que contienen dobles enlaces C = S existen en el iluro de sulfonio, por ejemplo, en la reacción de Johnson-Corey-Chaykovsky.

Triple enlaces entre carbono y azufre

Los triples enlaces entre el azufre y el carbono son raros en los sulfaalquinos y se pueden encontrar en el monosulfuro de carbono (CS) y se han sugerido para los compuestos F3CCSF3

[18][19] and F5SCSF3.[20] El compuesto HCSOH también se presenta como poseedor de un triple enlace formal.[21]

Ácidos tiocarboxílicos y tioamidas

Los ácidos tiocarboxílicos (RC(O)SH) y los ácidos ditiiocarboxílicos (RC(S)SH) son bien conocidos. Son estructuralmente similares a los ácidos carboxílicos, pero presentan más ácidez. Lastioamidas son análogas a las amidas.

Ácidos sulfónicos, ésteres, amidas

Los ácidos sulfónicos tienen el grupo funcional RS(=O)2OH Son ácidos fuertes que son típicamente solubles en disolventes orgánicos. Ácidos sulfónicos como el ácido trifluorometanosulfónico son reactivos de uso frecuente en química orgánica. Las sulfamidas son sulfonamidas derivadas mediante sulfonación aromática.

Sulfuranos y persulfuranos

Los sulfuranos son un grupo funcional relativamente especializado por ser tetravalentes, por tanto, son compuestos hipervalentes de azufre, de fórmula SR4 y de igual forma, lospersulfuranos son hexavalentes, de fórmula SR6. Los persulfuranos con todos los sustituyentes orgánicos han sido conocidos por ser los compuestos más pesados del grupo de los calcógenos, por ejemplo, el compuesto análogo hexametilpertelurano (Te(Me)6) fue descubierto en 1990[25] por reacción de tetrametiltelurio con difluoruro de xenón en Te(Me)2)F2 seguido de reacción con dietilzinc. El análogo de azufre, hexametilpersulfurano SMe6, se ha previsto que sea estable pero no ha sido sintetizado aún.

El primera persulfurano con todos los sustituyentes orgánicos que fue sintetizado en un laboratorio tiene dos ligandos metilo y dos bifenilo:

Se prepara a partir del correspondiente sulfurano 1 con difluoruro de xenón/ trifluoruro de boro en acetonitrilo para dar el dicatión sulfuranilo 2 seguido de reacción con metillitio entetrahidrofurano para dar un persulfurano (estable) 3 como isómero cis. La difracción de rayos X muestra que la longitud del enlace C - S oscila entre 189 y 193 pm (más largo que la longitud del enlace estándar) con el átomo central de azufre en una geometría molecular octaédrica distorsionada.

Experimentos in silico sugieren que estos enlaces son muy polares con cargas negativas parciales sobre el carbono.

Compuestos naturales organosulfurados

No todos los compuestos organosulfurados son contaminantes malolientes. Compuestos como la alicina y el ajoeno son responsables del olor del ajo, y la lentionina contribuye al sabor de loshongos shiitake. Muchos de estos productos naturales también tienen importantes propiedades medicinales tales como prevención de la agregación de las plaquetas o en la lucha contra el cáncer.

Compuestos organosulfurados en la contaminación

La mayoría de los compuestos orgánicos de azufre en el medio ambiente son de origen natural, como consecuencia del hecho de que el azufre es esencial para la vida y dos aminoácidos contienen este elemento.

Algunos compuestos organosulfurados, presentes en el medio ambiente, se generan como subproductos de menor importancia de procesos industriales como la fabricación de plásticos yneumáticos.

Determinados procesos producen compuestos organosulfurados como en la fabricación de coque de carbón, acción que se realiza para expulsar los compuestos de azufre y otras impurezas volátiles y así producir 'carbón limpio' (coque), que se utiliza principalmente para producción de acero.

Compuestos organosulfurados en los combustibles fósiles

También se producen sustancias malolientes en los procesos químicos de procesamiento del carbón o el crudo, en los que se obtienen precursores químicos (materias primas) para su posterior uso industrial (por ejemplo, para fabricar plásticos o en la producción farmacéutica), y por las necesidades en todas partes de la destilación del petróleo para obtener (gasolinas, diesel, y otroscombustibles.

Los compuestos organosulfurados podrían ser vistos como contaminantes malolientes que hay que eliminar del gas natural antes de su uso comercial, extraer de los gases de escape y de las chimeneas de las fábricas antes de su salida. En este último contexto, los compuestos organosulfurados forman parte de los contaminantes de azufre en la lluvia ácida, o igualmente, forma parte de los contaminantes en los combustibles fósiles más comunes, especialmente en el carbón.

Bibliografía

http://www.liceoagb.es/quimiorg/hpotatoes/azufre2.htm http://www.upo.es/tym/WebCT/Medioambiente/page_08.htm http://es.wikipedia.org/wiki/Compuesto_de_organoazufre http://es.wikipedia.org/wiki/Compuesto_organofosforado http://es.scribd.com/doc/22065934/Cap-30-Compuestos-organicos-con-azufre http://www.quimicaorganica.org/foro/91-fosforo-silicio-y-azufre.html http://www.slideshare.net/josemanuelbelmezmacias/qumica-orgnica-iii-tema-2-

compuestos-orgnicos-de-azufre-silicio-y-fso