Cinetica chimica · Cinetica chimica. Termodinamica e cinetica La spontaneità delle reazioni...

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Cinetica chimica

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Cinetica chimica

Termodinamica e cinetica

La spontaneità delle reazioni chimiche può essere valutata dal punto di vista termodinamico: per fare questo, non si considera il meccanismo della reazione, ma soltanto l’energia degli stati iniziale e finale.

ΔG>0 Processo non spontaneo, reazione endoergonica

ΔG=0 Processo in equilibrio

ΔG<0 Processo spontaneo, reazione esoergonica

La variazione di energia libera non ci dà nessuna informazione sulla velocità della reazione

Per esempio, la carta, altamente combustibile, a temperatura

ambiente reagisce così lentamente con l’ossigeno da rendere il

processo di ingiallimento quasi inavvertibile dal punto di vista

macroscopico. La reazione di ossidazione della carta è

termodinamicamente favorita e quindi la reazione è spontanea.

Altro esempio è quello del diamante

Velocità di una reazione chimica

è la velocità con cui varia la concentrazione di un certo reagente

o prodotto nel tempo e può essere espressa come:

Quanto all’unità di misura, la velocità viene spesso espressa in moli

l-1 sec-1, ma, a seconda della reazione, si possono usare unità di

tempo più ampie (minuti, ore, anni, ecc.).

t

cv

=

Legge di azione di massa

In generale la velocità di reazione sarà in qualche modo proporzionale alla concentrazione dei reagenti.

aA + bB → prodotti

v = k [A]m [B]n

· i termini in parentesi quadra sono le concentrazioni dei reagenti

· n ed m sono in genere numeri interi e piccoli e solitamente non dipendono dai coefficienti stechiometrici; indicano il cosiddetto ordine di reazione.

· k è una costante di proporzionalità, il cui valore dipende dal tipo di reazione.

Velocità di reazione e stato di suddivisione dei reagenti

La velocità di reazione è influenzata da molti fattori:

1. SUPERFICIE DI CONTATTO TRA I REAGENTI.

La velocità aumenta al crescere dell’area superficiale disponibile per la reazione; generalmente, la reazione è più rapida se i reagenti sono costituiti da particelle più piccole.

2. CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI

Come espresso dall’equazione della velocità, la velocità di reazione dipende dalla concentrazione di uno o più reagenti, per cui un aumento di concentrazione provoca spesso (ma non sempre) un aumento di velocità. L’effetto dell’aumento di concentrazione dei vari reagenti può avere effetti diversi sulla velocità di reazione.

3. TEMPERATURA E LUCE

In generale, un aumento di temperatura provoca un aumento della velocità di reazione. Alcune reazioni avvengono soltanto in presenza di radiazioni luminose: ad esempio, la fotosintesi clorofilliana delle piante e le reazioni fotochimiche che avvengono nell’atmosfera in presenza di specie inquinanti.

4. PRESENZA DI CATALIZZATORI

I catalizzatori sono sostanze in grado di modificare la velocità di reazione senza subire trasformazioni nel corso di essa. Essi non vengono consumati e si recuperano tali e quali alla fine della reazione.

Ordine di reazionev = k [A]m [B]n

gli esponenti m ed n esprimono rispettivamente l’ordine della reazione rispetto ad A e

l’ordine della reazione rispetto a B. L’ordine totale della reazione è dato, invece, dalla

somma (m+n).

Rispetto ad uno dei reagenti possiamo dire:

· n = 0 ORDINE ZERO: essendo [A]0 = 1, si ottiene: velocità di reazione = k; la velocità di reazione è indipendente dalla concentrazione di A.

· n = 1 PRIMO ORDINE: La velocità è proporzionale a [A]

· n = 2 SECONDO ORDINE: La velocità è proporzionale a [A]2

Rappresentiamo i casi più comuni

Che cosa si intende per "meccanismo di una reazione"?

E' una successione teorica di processi elementari, in ognuno dei quali si forma un

composto intermedio, fino a raggiungere il prodotto finale.

Parlando di "ordine di reazione", abbiamo visto che la somma degli esponenti delle

concentrazioni che compaiono nella espressione della velocità di reazione è l'ordine

totale di reazione e che questi esponenti si possono ricavare solo sperimentalmente da

misure cinetiche.

Quando si parla però di meccanismo

di reazione, non si può parlare di

ordine di reazione, bensì di

"molecolarità",che indica il numero

di molecole coinvolte di ogni singolo

stadio intermedio o processo

elementare.

Molecolarità superiori a 3 sono assolutamente improbabili, dato che è molto improbabile un

urto triplo (che esige l'incontro contemporaneo di 3 unità diverse e spesso secondo una

geometria molto precisa).

La molecolarità non è un dato sperimentale (come è invece l'ordine di reazione), ma un

concetto teorico mediante il quale viene proposto uno stadio del meccanismo di reazione.

La maggior parte delle reazioni chimiche comporta un trasferimento di atomi da

una molecola ad un’altra, è, quindi, molto importante che le particelle entrino in

contatto reciproco. Inoltre, è necessario che le particelle collidano con

sufficiente energia affinché i loro nuclei si avvicinino adeguatamente vincendo

la repulsione delle rispettive nubi elettroniche. Tale energia deriva dall’energia

cinetica delle particelle in movimento.

Energia di attivazione Ea : essa costituisce il valore minimo di

energia cinetica che due particelle devono possedere perché

possano collidere con forza sufficiente a dar luogo alla reazione .

La teoria delle collisioni

L’energia di attivazione può essere considerata una vera e propria barriera di energia potenziale che i reagenti devono superare per diventare prodotti.

Il diagramma profilo di reazione rappresenta la variazione di energia potenziale in funzione dell’andamento della reazione a livello molecolare.

Nel caso di una reazione endotermica (ΔH

> 0), le molecole di prodotto si trovano a un

livello di energia potenziale più elevatorispetto ai reagenti e, quindi, contengono

minore energia cinetica.

Si avrà, quindi, una diminuzione della

temperatura e un assorbi-mento di caloredall’ambiente.

Affinché avvenga una reazione chimica le molecole reagenti devono collidere con un’energia almeno pari o maggiore di un certo valore minimo, detto energia di attivazione, e con la giusta orientazione reciproca.

La temperatura influenza la distribuzione delle velocità

La teoria del complesso attivato

Questa teoria fornisce una spiegazione di ciò che avviene a livello molecolare quando le particelle di reagenti collidono con energia sufficiente a dare corso alla reazione.

Quando si realizza una collisione efficace tra due particelle di reagenti, queste formano, per un breve intervallo di tempo detto stato di transizione, un aggregato intermedio, detto complesso attivato.

Questo è tenuto insieme da deboli legami intermolecolari che derivano da legami originari, che si stanno rompendo, e da nuovi legami che si stanno formando e che diventeranno i legami dei prodotti.

Velocità di reazione e concentrazione dei reagenti

La velocità di reazione aumenta con la concentrazione dei reagenti perché un incremento del numero di particelle per unità di volume (appunto concentrazione) favorisce un incremento della frequenza delle collisioni.

Per una reazione tipo:

aA + bB → prodotti

v = k [ A ]m [ B ]n

dove:

k = è la costante specifica di velocità caratteristica per una data reazione, non cambia con le concentrazioni, ma varia con la temperatura

“m” e “n” = sono esponenti ricavabili solo sperimentalmente, dal momento che non sempre coincidono con i coefficienti stechiometrici

Velocità di reazione e temperatura

In generale si può affermare che la velocità di reazione aumenta

all’aumentare della temperatura, sia perché aumenta l’energia

cinetica delle particelle e quindi la frequenza di collisioni, sia perché

aumentano le collisioni efficaci.

Velocità di reazione e Catalizzatori

Un Catalizzatore è una sostanza in grado di influire sulla velocità di reazione, accelerandola o rallentandola senza essere modificata o consumata .

La variazione della velocità di una reazione chimica, ottenuta utilizzando un catalizzatore, è detta Catalisi.

Catalizzatori omogenei ed eterogeneiNel caso in cui un catalizzatore si trovi nello Stato fisico dei reagenti, ad esempio dissolto nello stesso solvente, esso viene detto catalizzatore omogeneo.

Esempi di catalisi omogenea sono rappresentati dalle reazioni che avvengono in soluzione acquosa

nell’organismo umano, in presenza di particolari catalizzatori biologici detti enzimi.

Quando, invece un catalizzatore si trova in uno stato fisico differente (il caso più comune è quello

di un solido introdotto in una reazione in fase gassosa) è denominato catalizzatore eterogeneo.

Nell’industria molti processi chimici si realizzano in presenza di catalizzatori eterogenei.

Esempi di questo tipo di catalizzatori frequentemente impiegati sono metalli, quali il ferro, il platino, il

nichel, il palladio e molti altri, utilizzati in uno stato finemente suddiviso.

LE REAZIONI OSCILLANTI

Substrato Organico

Acido Citrico

Ossidanti

Bromato Di Potassio In

Ambiente Acido

Enzimi e Coenzimi

Ioni Metallici Ce(IV)

LA REAZIONE DI BELOUSOV-ZHABOTINSKII

Una reazione oscillante è di solito

prodotta dalla somma di numerose

reazioni, in cui si formano e consumano

numerosi composti, i cosiddetti intermedi

di reazione. Proprio la concentrazione

degli intermedi di reazione varia in

maniera oscillante nel tempo.

LA REAZIONE DI BELOUSOV-ZHABOTINSKII

Alla ricetta originale furono apportate numerose modifiche (aggiunta di ferroina,sostituzione dell’acido citrico con acido malonico).

La reazione totale, nota oggi come REAZIONE DI BELOUSOV-ZHABOTINSKII, ha laseguente equazione:

2BrO3- + 3CH2(COOH)2 + 2H+

→ 2BrCH(COOH)2 + 3CO2 + 4H2O

LA REAZIONE DI BELOUSOV-ZHABOTINSKII

Di seguito è riportato un meccanismo SEMPLIFICATO della reazione BZ.

1)HOBr + Br- + H+→ Br2 + H2O

2)HBrO2 + Br- + H+→ 2HOBr

3)BrO3- + Br- + 2H+→ HBrO2 + HOBr

4)2HBrO2 → BrO3- + HOBr + H+

5)BrO3- + HBrO2 + H+→ 2BrO2

. + H2O

6)BrO2. + Ce3+ + H+

→ HBrO2 + Ce4+

7)BrO2. + Ce4+ + H2O → BrO3- + Ce3+ + 2H+

8)CH2(COOH)2 + H+ + Br2 → BrCH(COOH)2 + Br- + 2H+

9)6Ce4+ + CH2(COOH)2 + 2H2O → 6Ce3+ + HCOOH + 2CO2 + 6H+

10)nCe4+ + BrCH(COOH)2 + 2H2O → Br- + nCe3+ + nH+ + [Prodotti vari]

LE REAZIONI OSCILLANTI

I PROCESSI OSCILLANTI REALI

I PROCESSI METABOLICI

I PROCESSI VISIVI

I SISTEMI PREDA-PREDATORE

Qualcosa di spettacolare

Autocatalisi X + Y → 2X

Il primo step è autocatalitico in X. Il secondo è autocatalitico in Y.

La reazione netta è A → B

Meccanismo Lotka- Volterra

Reazioni oscillanti

La piu’ famosa: la Belousov-Zhabotinskii

B.P. Belousov e A.M. Zhabotinskii

LA REAZIONE DI BELOUSOV-ZHABOTINSKII

Il meccanismo della reazione BZ è stato studiato con numerosi modelli, uno dei quali è quellodell’OREGONATORE, riportato di seguito:

a) A + X → X + P

b) X + Y → 2P

c) A + X → 2X + Z

d) 2X → A + P

e) Z → nY

f) A + 2Y → 3P

g) A → P + 2Z

dove A=BrO3- , P=HOBr, X=HBrO2, Y=Br-, Z=Ce4+

Al in ambiente molto acido:

Aluminium is a very base metal (E° (Al3+/Al) = -1.66 V). In air it becomes coated with a thick oxide layer which protects it from further attack, a process known as passivation. Aluminium oxide is practically insoluble in water and also resistant to dilute acids and weak bases. However, in the presence of complexation agents, in this case chloride ions, the oxide layer readily dissolves. As soon as a site is exposed on the metal surface a redox reaction with copper ions starts locally. Elementary copper is deposited forming a local element at which the vigorous reaction of the aluminium with hydrochloric acid occurs, producing hydrogen. This ignites and burns with a flame that is coloured blue-green by the copper. The reactions at the electrodes of the local element can be described as follows:

Definizioni

X Y

e-

X perde elettroni Y guadagna elettroni

X si ossida Y si riduce

X e’ riducente Y e’ ossidante

X aumenta il numero di ossidazione Y diminuisce il numero di ossidazione

Trasferimento di elettroni