Ciclo do S Gipso pirita S. Enxofre -14 elemento mais abundante na crosta -Pirita (FeS 2 ) e Gipso...
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Ciclo do S
Gipso pirita S
Enxofre- 14 elemento mais abundante na crosta
- Pirita (FeS2) e Gipso (CaSO4)- Transferência de S: hidrosfera-atm-biosfera
- Queima de combustíveis fósseis- Emissão vulcânica- Chuva ácida
- Elemento redox: processos biogeoquímicos:– SO4
2- redução– Formação de pirita (FeS2)– Ciclagem de metais– Energia de ecossistemas– Emissões atmosféricas de S
Ciclo muito alterado por impactos antrópicos
Estados de oxidação do S
reações de oxi-redução em sequências geoquímicas importantes
H2SO4
Ácido sulfúrico
SO42-
sulfato
+6
SO2
Dióxido de enxofre
+4
FeS2
Pirita
H2S
Sulfeto de Hidrogênio
(CH3)2S
DMS
CS2
Disulfeto de carbono
Metionina
Cisteina
-2
2º + abundanterios e oceano
Acidez da água
Núcleo de condensação
Ciclo Global do S
AtmosferaContinental
1.6
AtmosferaMarinha
3.2
Biota Marinha30
Litosfera2 x 1010 Sedimento oceânico
3 x 108
Água 1,3 x 109
Lagos e rios300
Solo e biota3 x 105
S Tg (1012g)
Gases: baixo estado de oxidação
Água: S (VI)
Principais forçantes do ciclo do S
Condições anaeróbicas:
1. Sulfato redução: 2H+ + SO42- + 2(CH2O) -> 2CO2 + H2S +
2H2O
– Bactérias produzem uma variedade de gases: sulfeto de
hidrogênio (H2S), DMS (CH3)2S, carboxyl sulfeto (COS)
– H2S reage com Fe2+ para precipitar FeS, o qual pode ser
convertido a pirita (FeS2):
FeS +H2S FeS2 +2H+ + 2e-2. Remoção por plantas: Redução assimilativa de SO4
2- e incorporação de S ligado a C em aminoácidos (cisteina e metionina).
Principais forçantes do ciclo do S
Condições aeróbicas:-Compostos de S oxidados por micróbios. Oxidação normalmente associada a redução de CO2 em relação a quimiossíntese baseada em S.
-Produção de S elementar (S0)
-Bactérias fotossintetisantes verdes e S-bactérias
Reservatórios: atmosfera
• Reservatório pequeno
• Principal processo: oxidação do S (OH e H2O2)
• Componente gasoso:– Baixo tempo de residência – SO2: emissão antropogênica ~ emissão natural oxidação
H2SO4 (chuva ácida)
• Componente particulado: Aerossóis– Grande transporte– Partículas grandes (sal) e pequenas (H2SO4 – núcleo de
condensação)
• Erupções vulcânicas
•Média 12-30 x 1012 g S
•e.g. Tambora (Indonésia) in 1815, 1816 - anos sem verão nos EUA, Inglaterra e Canadá - 50x1012 g S
Fontes de S para a atmosfera
• Poeira de solos
• Gases Biogênicos
•H2S, dimetil sulfeto (CH3)2S (DMS), carbonil sulfeto COS
• Emissões Antrópicas (SO2 principalmente)
•Sem efeito antrópico fluxo S: mar-continente
S nas águas fluviais
Concentrações < oceanos- rios são fontes de SD para oceano
Fontes• Intemperismo da pirita e sulfetos metálicos
4FeS2+15O2+8H2O 2Fe2O3+8H2SO4
• Atividade industrial e agricultura
• Sulfato dissolvido: 100Tg S/ano natural ~ origem antrópica
• Sulfato particulado: 100Tg S/ano
S nos oceanos
• Água do mar é rica em S: 2,712g/L de sulfato, S 35.
• Grande fonte de aerossóis: spray marinho e bolhas– Grande parte deposita no oceano
• O fluxo de DMS (dimetil sulfeto, (CH3)2S ) representa maior fluxo de S reduzido para a atm.• Tempo de residência 1-2 dias a maior parte do S do DMS é re-depositado no oceano.
• Importante na formação de núcleos de condensação
• Transporte líquido de S oceano continente: 20x1012 g S/ano. Oceano input líquido de S.
10
Poeira20
93 22
Gases Biogênicos
Transporte para oceano 81
Aporte fluvial213
Intemperismo e erosão72
Mineração149
10
Pirita39 Sulfetos
hidrotermais
96
Deposição
258 144
Sais
43
GasesBiogênicos
Schlesinger W.H. 1997Valores em 1012 g S/yr
Balanço de S
Deposição seca e úmida 84
Transporte para continente 20
Balanço de S para o oceano
Pirita 39
Ventes hidrotermais96
Aporte Fluvial131
Deposição seca e úmida247
SO2
11 DMS40
Outros gases reduzidos < 6
Sal 144
12 x 10 20 g
Schlesinger W.H. 1997Valores em 1012 g S/yr
DMS
Fito: – DMSP precursor do DMS
• Controle osmótico celular• Impede o congelamento da célula• Anti-oxidante• Anti-pastagem
– DMSP: liberado após danificação da célula• Fito e bactéria → DMS: defesa química p/ herbivoria• DMS → zoo e aves marinhas
DMS
Kiene et al., 2000
Fito* produzDMSP
Ar
Água
* dinoflagelados, primnesiofitos
PastagemAssimilação S
DMSPdissolvido
DMSdissolvido
DMS(g)
10%
Complexos DOM-metal-tiol
bactérias
Metanetiol (90%)Assimilado por
AminoácidosMetionina e cisteina
DMSO
Interpolação das concentrações de DMS (nM) obtidas em 15 cruzeirosPhaeocystis sp.: Ártico e Antártico
Nightingale et al, 2006
S nos sedimentos marinhos
Sedimentos anaeróbicos– Oxidação da MO: SO4
2- oxidante + importante!– pH 8, principalmente margem continental
Sulfato redução (SR)
2CH2O(s) + SO42-
(aq) 2HCO3-(aq) + HS-
(aq) + H+(aq)
- vários metros profundidade:
- difusão de SO42- da água do mar
- bioturbação
O que acontece com o HS-(aq)?
• ~ 90% Difusão pra superfície e re-oxidação para SO4
2-
• ~ 10% do HS– ppt Fe (II) solúvel:
Fe2+(aq) + HS-
(aq) FeS(s) + H+(aq)
• pH 6, Eh< -250 mV
FeS(s) + H2S(aq) FeS2(s) + SO32-
(aq)
H2S (mM) água intersticial
Bianchi, 2007
• SO32- pode sofrer re-oxidação para
SO42- na interface sedimento-água
• Variação espacial:– Quantidade/qualidade MO– Temperatura atividade microbiana
– Disponibilidade de SO42-
– Bioturbação– O2 na água superficial– taxas de re-oxidação de sulfeto– Disponibilidade de minerais de sulfeto de Fe
Bianchi, 2007
Sedimentos
Água
2. FeS2
Zona de Sulfato redução
3. Formação bolhas de CH4
Sulfetos dissolvidos (SD = S2- + HS- + H2S)
1. Depleção de O2
difusão
Entre 5 e >50% sulfetos ficam retidos nos sedimentos:- Bioturbação
- Biodisponibilidade de Fe- Taxa de sedimentação
Só a Sulfato Redução é importante para a oxidação de MO no ambiente anaeróbico?
E a redução microbiana do Fe (RFe)?
- Sulfetos de Fe nos sedimentos:- Sulfetos ácido-voláteis (AVS): formas amorfas
(FeS e Fe3S4)- Pirita (FeS2) pool dominante em estuários
- Sedimentos com alta [sulfetos]: oxihidróxidos Fe(III) sofrem dissolução
- Fe2+ + HS- H+ + FeSaq
Piritização
• Condições anóxicas• Disponibilidade de S, H2S e FeS
FeSaq + H2Saq FeS2 + H2
FeSaq + Sx2-
ou S8 FeS2 + S(x-1)2
• FeS2: muito estável....tempo geológica• Condições óxicas: decomposição rápida• pH, SD, abundância e composição da MO
Bibliografia
• Bianchi, T. (2007) Biogeochemistry of estuaries. Oxford, New York.706p.
• Schlesinger, W.H. (2005) Biogeochemistry. Elsevier. Oxford.702p.
• Butche, S.S. et al. (1992) Global Biogeochemical Cycles (1992). Academic Press.