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C h e m k e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r

w w w . c h e m k e y s . c o m

* Autor para contato

Voltametria: Conceitos e Técnicas

Luiz Manoel Aleixo (in memorian)

Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química

Criado em Março de 2003

PolarograaVoltametria

Redissolução anódicaRedissolução catódicaVoltametria adsortiva

Eeitos da matriz Validação de métodos

A voltametria é uma técnica eletroquímica onde asinormações qualitativas e quantitativas de uma espéciequímica são obtidas a partir do registro de curvas corrente-potencial, eitas durante a eletrólise dessa espécie emuma cela eletroquímica constituída de pelo menos doiseletrodos, sendo um deles um microeletrodo (o eletrodo detrabalho) e o outro um eletrodo de superície relativamentegrande (usualmente um eletrodo de reerência). Opotencial é aplicado entre os dois eletrodos em orma de varredura, isto é, variando-o a uma velocidade constanteem unção do tempo. O potencial e a corrente resultantesão registrados simultaneamente. A curva corrente vs.potencial obtida é chamada de voltamograma.

Como a área dos dois eletrodos é dierente, o microeletrodose polarizará, isto é, assumirá o potencial aplicado a ele.O eletrodo de reerência, por possuir uma área grande,

I n t r o d u ç ã o

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I n f o r m a ç õ e s d o A r t i g o

Histórico do Artigo

Palavras-Chaves

R e s u m o

Nesse texto serão introduzidos os principais métodos voltamétricos deanálise, abordando-se desde seus aspectos básicos até aplicações em análisede traços. Serão apresentadas as técnicas voltamétricas (polarográcas)de corrente contínua (DC, do inglês direct current), corrente contínuaamostrada (DC sampled), pulso normal (NP, do inglês normal pulse),pulso dierencial (dierential pulse) e onda quadrada. Na utilizaçãoda voltametria em análise de traços serão discutidos os métodos de voltametria de redissolução anódica/catódica e de voltametria adsortivapor redissolução. Também serão tratados aspectos relacionados ao eeitoda matriz e validação de métodos.

não se polarizará, mantendo o seu potencial constante.O microeletrodo é comumente eito de um materialinerte, como ouro, platina, carbono, mercúrio. Quando omicroeletrodo é constituído de um eletrodo gotejante demercúrio, a técnica é chamada de polarograa.

Os primeiros estudos voltamétricos oram eitos porHeyrovsky e Kuceras em 1922 usando um eletrodogotejante de mercúrio como eletrodo de trabalho e comoeletrodo de reerência um eletrodo de calomelano saturado.Portanto, a primeira técnica voltamétrica desenvolvidaoi a polarograa. A curva corrente vs. voltagem obtidanesse caso é chamada de polarograma. A gura a seguirmostra um polarograma típico obtido para uma soluçãode Cd(II) em HCl 1 mol L-1.

Para um melhor entendimento, o polarograma mostradona Figura 1 pode ser dividido em cinco partes:





Figura 1. Polarogramas de corrente contínua (DC - do inglês, directcurrent) típicos: (A) Polarograma de uma solução 0,5 x 10-3 mol L-1 deCd2+ em HCl 1,0 mol L-1. (B) Polarograma de uma solução de HCl 1,0

mol L-1.

1. Região onde o potencial é positivo (E > 0): surgeuma corrente anódica devido a oxidação do mercúrio dopróprio eletrodo de trabalho:

Hg Hg2+ + 2e-

portanto, nessa região a polarograa não pode ser usada.

2. Região entre 0 V e -0,5 V (0 V < E < -0,5V): nessaparte do polarograma observa-se apenas a chamadacorente residual, que é decorrente de redução/oxidação deimpurezas presentes no eletrólito de suporte (HCl 1molL-1).

3. Parte do polarograma onde E = -0,6 V: Neste potencialocorre um aumento brusco da corrente em unção daredução do cádmio junto à superície do eletrodo gotejantede mercúrio

Cd2+ + 2e- + Hg Cd(Hg)

4. Região de -0,7 V < E < -1V: Nessa parte dopolarograma a corrente atinge um valor limite e por isso échamada de corrente limite e é independente do potencialaplicado. Nesse intervalo de potencial o Cd2+ é reduzidotão rapidamente quanto chega na superície do eletrodo,através de um processo de transporte por diusão de seusíons do interior da solução até à superície do eletrodo.Como a solução é mantida sem agitação, o transportede massa da espécie eletroativa (Cd2+) não envolveráconvecção. Como a solução também possui um eletrólito desuporte (HCl 1 mol L-1), o transporte de massa da espécieeletroativa não envolverá migração, o que produziria uma

corrente de migração devido à movimentação de espéciescarregadas sob eeito de um campo elétrico. Tendo HCl 1mol L-1 como eletrólito de suporte, a corrente de migraçãoserá praticamente devido ao HCl. Assim, este transportedo Cd2+ do seio da solução junto à superície do eletrodo

será governado apenas por um processo diusional. Nessacondição, a corrente resultante é chamada de corrente dediusão. Como pode ser visto na Figura 1, essa corrente éobtida pela dierença entre a corrente residual e a correntelimite, e é representada por id .

A relação entre a corrente de diusão (que é uma correntedo tipo aradaica, isto é, uma corrente produzida por umareação eletródica) e a concentração da espécie eletroativaem solução é dada pela

id

= 607nD1/2m2/3t1/6C (1)

equação de Ilkovic:

onde:id = corrente de diusão (µA)n = quantidade de matéria (antigamente conhecidocomo “número de moles”) de elétrons por mol desubstânciam = velocidade da vazão de mercúrio através docapilar de vidro (mg/s)t = tempo de gota (s)C = concentração em mmol L-1

Além da diusão, como comentado acima, mais doisprocessos de transerência de massa entre a solução e asuperície do eletrodo podem ocorrer. Um desses processosé a migração de partículas carregadas em um campoelétrico. O outro é a convecção, um processo mecânico,que ocorre devido à movimentação da solução (usando-se um agitador magnético e uma barra magnética, porexemplo). O processo de migração em um campo elétrico éminimizado pela adição de um eletrólito inerte (eletrólito

de suporte) à solução em uma concentração pelo menos100 vezes maior do que a substância eletroativa (HCl 1mol L-1, neste caso). O processo de convecção é eliminadomantendo-se a solução em repouso, sem agitação. Assim,apenas o processo de diusão será responsável pelotransporte de massa, e a corrente medida, id, pode sereetivamente expressa como corrente de diusão.

5. Região do polarograma onde E < -1,0 V: A correnteaumenta em unção do potencial devido à redução deH3O

+ (simplicadamente, H+) do eletrólito de suporte:

H+ + e- ½ H2

Nessa região a polarograa também não pode ser usada,





pois a corrente devido ao eletrólito de suporte (íonsH+, neste exemplo) sobrepor-se-á à corrente de diusãoproduzida pela espécie eletroativa de interesse (analito).

O potencial no polarograma correspondente à meia

altura da onda polarográca (no ponto onde i = id/2),cujo valor está ao redor de -0,6 V conorme pode ser visto no exemplo da Figura 1, é chamado de potencial demeia-onda, representado por E1/2. O potencial de meiaonda é característico da substância eletroativa e refetea acilidade de redução ou oxidação da substância emum dado eletrólito. O valor de E1/2, desse modo, servepara identicar a espécie eletroativa, ou seja, para azera análise qualitativa de espécies presentes em uma dadaamostra.

Do ponto de vista de análise quantitativa a inormaçãoimportante do polarograma é o ornecimento do valor dacorrente de diusão, id. A corrente de diusão é relacionadaà concentração da substância eletroativa pela equação deIkovic, conorme discutido acima no ítem 4, equação 1. Aequação 1 pode ser simplicada para:

id = kC (2)

onde k envolve os termos (607nD1/2m2/3t1/2) da equação1, uma vez que eles permanecem constantes em umdado eletrólito de suporte, para um mesmo capilar, umamesma temperatura, e uma mesma pressão de Hg sobre ocapilar. A equação 2 é chamada de equação simplicadade Ilkovic que, por ser mais conveniente do que a equação1, é preerencialmente usada para ns analíticos.

Quanto ao potencial de meia-onda, E1/2, trata-se deum parâmetro oriundo da equação de Nernst aplicadaà polarograa. Esta equação considera que a reaçãoeletroquímica junto à superície do eletrodo gotejantede mercúrio é reversível. De um modo geral, a reação érepresentada por:

Ox + ne- Red

A equação de Nernst para esta reação no sentido daredução (onda polarográca catódica), a 250 C, adquirea orma

E = E0 + (0,0592n)log([Ox]i/[Red]i) (3)

onde :E = potencial devido à relação de concentrações

na interace eletrodo/solução das ormas oxidada ereduzida da espécie eletroativa ([Ox]i/[Red]),E0 = potencial padrão do sistema de óxido redução

constituído pelas ormas oxidada e reduzida daespécie eletroativa,[Ox]i = concentração da orma oxidada da espécieeletroativa junto à interace eletrodo-solução e[Red]i = concentração da orma reduzida da espécie

eletroativa junto à interace eletrodo-solução.A partir desta consideração inicial, e das consideraçõessobre a relação entre as correntes e concentrações dasormas oxidada e reduzida da espécie eletroativa, expressaspela equação de Ilkovic (equação 2) tem-se:

i = K([Ox] - [Ox]i) (4)

onde:i = corrente em qualquer ponto da ondapolarográca,[Ox] = concentração da orma oxidada da espécieeletroativa no seio da solução eK = constante da equação de Ilkovic para a ormaoxidada da espécie eletroativa.

No platô da onda polarográca, [Ox]i, a concentraçãoda orma oxidada da espécie eletroativa na interace doeletrodo, torna-se praticamente zero, pois toda partículada espécie eletroativa que chegar junto à superíciedo eletrodo (governada por diusão, como é o caso dapolarograa/voltametria) será reduzida, e a corrente seráigual à corrente de diusão. A equação (4) se torna:

i = K[Ox] = id (5) onde id é a corrente de diusão. Combinando-se asequações (4) e (5) chega-se a:

[Ox]i = (id - i)/K (6)

Se a orma reduzida [Red] da espécie eletroativa or solúvelem água e esta orma não estiver presente originalmente

junto com a orma oxidada, ela se diundirá da superíciedo eletrodo para o corpo da solução, ou, no caso demetais, ela poderá se diundir da superície do eletrodopara o interior da gota de mercúrio, ormando amálgama.Assim, para qualquer valor de i:

i = k [Red]i (7)

onde k é a constante da equação de Ilkovic para aorma reduzida da espécie eletroativa. Aqui a correntei dependerá apenas da concentração da orma reduzida

junto à superície do eletrodo, uma vez que a concentraçãoda orma reduzida originalmente presente é igual a zero.Substituindo-se na equação (3), chega-se a:





E = E0 + (0,0592/n)log(k/K)+(0,0592/n)log[(id-i)/i] (8)

ou

E = E0’ + (0,0592/n)log[(id-i)/i] (9)

onde

E0’ = E0 + (0,0592/n)log(K/k) (10)

Quando a corrente i or igual à metade da corrente dediusão ( i = id/2), o potencial será igual ao potencial demeia onda, E1/2, (Figura 1) e a equação (9) se reduz à:

E = E1/2 = E0’ + (0,0592/n)log[(id/2)/(id/2)] = E0’ (11)

Desta equação pode-se ver que o potencial de meia onda,E1/2, é constante e característico para uma dada substânciaeletroativa que constitua um sistema de óxido-reduçãoreversível e que seu valor é independente da concentraçãoda orma oxidada, [Ox], no corpo da solução. Assim,combinando-se as equações (9) e (11), chega-se à:

E = E1/2 + (0,0592/n)log[(id - i)/i] (12)

Esta equação é chamada de equação da onda polarográcae representa o potencial como uma unção da corrente emqualquer ponto da onda polarográca.

O potencial de meia onda é característico da substânciaeletroativa, não dependendo nem mesmo dascaracterísticas do eletrodo. Por isso ele é útil na análisequalitativa de amostras desconhecidas, podendo serusado na identicação de substâncias presentes nessasamostras.

Procedendo-se maneira análoga para um processo anódico,teremos a seguinte equação para uma onda anódica:

E = E1/2 + (0,0592/n)log[i/(id - i)] (13)

A s c é l u l a s v o l t a m é t r i c a s

As células eletroquímicas utilizadas em voltametria/polarograa são, evidentemente, do tipo eletrolítica epodem ter dois ou três eletrodos. Heyrovsky utilizou umacélula de dois eletrodos e durante muito tempo usou-seapenas esse tipo de célula. Na célula de dois eletrodos(Figura 2), conorme já oi exposto na introdução, tem-se

um eletrodo de trabalho, de superície pequena, ou seja,um microeletrodo. No caso da polarograa o eletrodode trabalho é um microeletrodo gotejante de mercúrio.O potencial é aplicado no eletrodo de trabalho rentea um eletrodo de reerência, usualmente um eletrodo

de calomelano saturado, de área supercial grande,para que apenas o eletrodo de trabalho polarize. Essacélula apresenta alguns inconvenientes, pois a correnteresultante da varredura de potencial passa através doeletrodo de reerência. Isto obriga a usar-se um eletrodode calomelano de reservatório grande de KCl, devidoà reação que ocorrerá no mesmo. Por exemplo: nadeterminação polarográca de cobre, haverá redução deCu(II) no eletrodo de mercúrio (eletrodo de trabalho), e,conseqüentemente oxidação de Hg na outra meia célula(calomelano saturado). Assim, na meia célula do eletrodode trabalho:

Cu2+ + 2e- Cu0

Na meia célula do calomelano:

2 Hg0 Hg22+ + 2e-

Hg22+ + 2 Cl- Hg2Cl2

Figura 2. Célula polarográca de dois eletrodos. (a) Figura mostrando

coluna de mercúrio, eletrodo gotejante de mercúrio e eletrodo decalomelano saturado em célula em orma de H. (b) Esquema de célula

de dois eletrodos ligada ao polarógrao.





Ou seja, haverá consumo de Hg0 e Cl-, necessitandousar-se eletrodos de reerência grandes, para que elesmantenham o potencial constante durante a aplicação depotencial.

Devido à passagem de corrente através do eletrodo dereerência e reações que ocorrem no mesmo, isto aetaráas medidas em concentrações da ordem de 10-4 mol L-

1, pois essa corrente se aproximará do valor da correntede diusão. Outra limitação é a resistência da célula.Quando ela aumenta, como no caso de meio não aquoso,aumentará a corrente que passará através dos eletrodoso que provocará distorções nos polarogramas, tornandoinviável a utilização da técnica nessas condições.

Células de Três Eletrodos

Para resolver essas limitações das células de dois eletrodos,oi desenvolvida a célula de três eletrodos (Figura 3a).O terceiro eletrodo é chamado de eletrodo auxiliar,podendo ser de platina, ouro, carbono vítreo, etc. Eleoi introduzido na célula voltamétrica para assegurar osistema potenciostático.

Nesta célula, os eletrodos são conectados a um amplicadoroperacional, pertencente ao circuito eletrônico dopolarógrao. O amplicador operacional atuará quandoor aplicada uma dierença de potencial entre o eletrodode trabalho e o eletrodo de reerência, azendo com quea resistência do eletrodo de reerência aumente e a doeletrodo auxiliar diminua (Figura 3b). Assim a correntepassará entre o eletrodo de trabalho e o auxiliar, evitandoque ocorram distúrbios (como eletrólise, por exemplo)no eletrodo de reerência. Com este recurso o eletrodode reerência realizará o seu papel sem intererências,que é o de manter o seu potencial constante duranteas medidas. Por isto pode-se usar além do eletrodo

de trabalho e do auxiliar, um eletrodo de reerência dedimensões pequenas, o que acilita o uso de recipientespolarográcos/voltamétricos de tamanho reduzido. Deum modo geral, a célula de três eletrodos apresenta as vantagens:

é mais adequada para soluções diluídas,pode ser usada para soluções de alta resistência(solventes orgânicos, mistura água mais solventeorgânico) epode ser usada com eletrólitos de suporte mais

diluídos.

1.2.

3.

Eletrodo Gotejante de Mercúrio

Quanto ao eletrodo gotejante de mercúrio, pelo ato de serum eletrodo líquido, ele é constituído por um reservatóriode mercúrio conectado a um tubo capilar de vidro com

comprimento variando entre 5 cm e 20 cm. O mercúrio,orçado pela gravidade, passa através desse tubo comcerca de 0,02 mm a 0,05 mm de diâmetro interno,ormando um fuxo constante de gotas idênticas, cujosdiâmetros podem variar de 0,2 mm a 1 mm.

Figura 3. Célula polarográca/voltamétrica de três eletrodos. (a)Representação esquemática mostrando os eletrodos no recipiente

polarográco (b) Esquema mostrando a célula conectada a um sistemapotenciostático.

As gotas se ormam em intervalos de tempo denidos,entre 1 e 5 segundos, devido à pressão constante exercidapelo mercúrio (Figura 2a). O capilar de vidro é ligadoao reservatório por um tubo plástico fexível. O conjuntocapilar mais tubo plástico mais reservatório é chamadode coluna de mercúrio. O tempo de duração da gota écontrolado pela gravidade variando-se a altura dessa

coluna, o que é acilmente conseguido porque o tuboplástico é fexível. Este tipo de meia-célula de mercúrionasceu com a polarograa e é principalmente utilizado





nos instrumentos de células com dois eletrodos (Figura2a).

Nos polarógraos modernos não se usa a gravidade(variação da altura da coluna de mercúrio) para controlar

o gotejamento do mercúrio. O capilar é quase queconectado diretamente ao reservatório de mercúrio.Aqui, o que poderia ser entendido como coluna demercúrio é algo de altura pequena e xa, ou seja, não hápossibilidade de variar essa altura, como no caso acima,e se osse possível, não seria eerente para controlar otempo de gotejamento. O gotejamento do mercúrio passaa ser controlado por dispositivos eletromecânicos, devidoaos recursos instrumentais incorporados nos aparelhosmodernos. Uma válvula solenóide abre e echa o dutodo mercúrio, sincronizada a um dispositivo (chamadode martelo) que golpeia o capilar, derrubando a gota.Isto permite ao usuário controlar o tempo de duraçãoe o tamanho da gota selecionando-os no painel doinstrumento em uso. Escolhe-se então um tamanho eum tempo pré-determinado para a duração da gota demercúrio, a válvula solenóide abre e echa rapidamenteapós a gota atingir o tamanho escolhido, o martelo éacionado a seguir no tempo pré-determinado golpeandoo capilar e derrubando a gota. Logo em seguida umanova gota é ormada, repetindo-se o ciclo sucessivamenteaté ao nal da varredura de potencial. Todo o conjuntode operações, envolvendo ormação da gota, tempode duração da gota, varredura de potencial, medida dacorrente e registro do polarograma/voltamograma é eitode maneira sincronizada e automática, em razão dosrecursos eletrônicos presentes nos polarógraos. Este tipode meia-célula de mercúrio praticamente é o preeridopara ser usado em sistemas de células de três eletrodos.Outros aspectos envolvendo eletrodos de mercúrio serãodiscutidos em tópicos próximos.

O Máximo Polarográco

O máximo polarográco é um enômeno que ocorredurante o registro do polarograma devido a turbulênciasenvolvendo a gota de mercúrio e a camada de diusãoadjacente a ela. No início do platô da onda polarográcaa corrente de diusão ca maior do que deveria, voltandoapós mais alguns milivolts de varredura ao nível normal,governada pelo processo de diusão. Esse máximo intererena análise polarográca pela distorção da orma da onda,o que diculta a determinação de sua altura (corrente de

diusão, id). Na maior parte das vezes ele tem uma ormaaguda, como mostrado na Figura 4, e é chamado demáximo de primeira ordem.

Figura 4. Polarograma DC de uma solução de In(III) mostrando ummáximo polarográco de primeira ordem.

Geralmente esse máximo é explicado em termos de umanão uniormidade do campo elétrico devido à geometriada gota de mercúrio, ou seja, a densidade de corrente seriadesigualmente distribuída na gota. Ela seria maior naparte da gota que está presa ao capilar do que no undo da

gota. Isto aria com que a camada deslizasse na superícieda gota de mercúrio aumentando momentaneamentea quantidade de partículas que reagiriam no eletrodoe conseqüentemente a corrente medida nessa parte dopolarograma. Após essa quantidade de partículas extrasreagirem, ela se reduziria à quantidade governada peladiusão e a corrente se normalizaria.

A maneira de evitar a ormação de máximos na práticaé utilizar os chamados supressores de máximo, quesão substâncias tenso-ativas. As moléculas dessassubstâncias são adsorvidas junto à superície da gota demercúrio ormando um lme protetor, o que impediriao deslizamento da camada de diusão. O supressor maiscomum é a gelatina, que é utilizada a uma concentraçãode 10-3 a 10-4 % (m/V). Outros supressores comuns sãoo vermelho de metila e o triton X-100, sempre usados embaixas concentrações para não isolarem a superície doeletrodo devido à espessura do lme de adsorção.

Em alguns casos o máximo polarográco tem aorma arredondada e ocorre em soluções de eletrólitosconcentradas (a partir de 0,1 mol L-1). Esse tipo de

máximo é chamado de máximo de segunda ordem etambém é evitado usando-se supressores de máximo comono caso anterior. A causa para esse máximo é atribuída





a processos convectivos ocorrendo dentro da gota demercúrio (movimentação do mercúrio dentro da própriagota) mais que na solução.

Fenômenos de adsorção também podem produzir máximos

polarográcos. Nesse caso o máximo é chamado máximode terceira ordem. Ele ocorre em razão da adsorção desubstâncias que apresentam propriedades superíce-ativas. Na região do polarograma em cujo potencial aadsorção ocorrer haverá um aumento da corrente de modosemelhante aos casos anteriores.

Eletrodos de Trabalho

O eletrodo de trabalho mais importante usado em voltametria ainda é o eletrodo de mercúrio. Ele pode serusado tanto no modo gotejante quanto no modo estático.Nesse modo, a gota de mercúrio, depois de ormada,permanece imóvel na ponta do capilar e o voltamogramaé registrado nessa única gota. O eletrodo de mercúriotambém pode ser usado na orma de lme de mercúrio.Neste caso, o lme é depositado eletroquimicamente emsuperícies sólidas, como de platina e carbono vítreo. Asua atuação (do eletrodo de mercúrio) é marcadamente naregião catódica, em potenciais que podem variar de +0,3V a -2,3 V vs. o eletrodo de calomelano saturado (ECS),dependendo do meio utilizado. Esta região de potencial éonde ocorrem as reações eletródicas da maioria dos íonsmetálicos e de grande número de espécies orgânicas, daía sua importância. No modo gotejante ele é um eletrodode superície renovável, evitando problemas, entre outros,devido aos chamados envenenamentos superciais.

Entre os eletrodos sólidos o de platina é um dos maisimportantes. Ele atua na região de potencial de cercade +1,1V a -0,5 V vs. ECS, dependendo do eletrólitode suporte utilizado. É útil na região anódica, onde o

eletrodo de mercúrio não atua. Outro eletrodo sólido útilna região anódica é o de ouro, que pode ser utilizado emintervalos de potencial de +1,5 a -0,8 V vs. ECS.

Muito usados na região anódica são os eletrodos decarbono, principalmente o de carbono vítreo, que atuano intervalo de +1,5 V a -1,1 V vs. ECS, dependendo domeio utilizado.Embora diversos eletrodos sólidos possam ser usadosem parte da região catódica, todos têm desempenhoinerior ao eletrodo de mercúrio, devido principalmente

as suas propriedades envolvendo a renovação supercial eormação de amálgamas com vários metais.

Mais recentemente tem têm sido desenvolvidos novostipos de eletrodos de trabalho para serem usados em voltametria, tais como os eletrodos quimicamentemodicados e os ultra-microeletrodos. Embora em boaparte ainda estejam em estágio de pesquisa, apresentam

um grande potencial para ampliar o campo de utilizaçãoda técnica voltamétrica.

Remoção do Oxigênio Dissolvido

Quando se trabalha na região catódica, como é o casoda polarograa, há a necessidade da remoção do oxigênioatmosérico dissolvido nas soluções. Isto porque o O2 éeletroativo e produz duas ondas polarográcas nessa

região, uma com potencial de meia onda, E1/2, ao redorde -0,05 V vs. o eletrodo de calomelano saturado (ECS)e a outra com E1/2 ao redor de -1,0 V vs. ECS. A primeiraonda catódica é devido às reações:

O2 + 2H+ + 2e- H2O2 (meio ácido)O2 + 2H+ + 2e- 2H2O (meio alcalino ou neutro)

Tanto a ormação de água oxigenada na redução dooxigênio em meio ácido como a ormação de água emmeio alcalino ou neutro ocorrerão no mesmo potencial(E

1/2

≈ -0,05 V vs. ECS).

A segunda onda catódica (E1/2 ≈ -1,0 V vs. ECS) é devidoàs reações:

O2 + 4H+ + 2e- H2O2 (meio ácido)O2 + 2H2O + 4e- 4OH- (meio alcalino ou neutro)

Como consequência, na região catódica quando se az uma medida polarográca ou voltamétrica na presençade O2 a corrente de undo será alta, e vai mascarar acorrente produzida pela espécie eletroativa. Por isso é

necessário remover o O2 dissolvido na solução antesdas medidas serem eitas. Isto é eito desaerando-se asolução pela passagem de um gás inerte isento de O2.O gás é borbulhado na solução durante alguns minutos,remove o O2, e ca dissolvido em seu lugar. Mas comoé eletroquimicamente inerte nesse intervalo de potencial(região catódica considerada acima) não produziránenhuma corrente polarográca ou voltamétrica. Osgases mais usados para esse m são: N2, Ar, Ne e He. ONitrogênio é o mais usado por ser mais barato e poder seracilmente obtido com pureza alta em relação à presença

do oxigênio. Quando isto não ocorre, podem ser usadosrascos lavadores de gás intercalados entre o cilindro deN2 e o recipiente polarográco, contendo redutores que





removerão o O2, puricando assim o nitrogênio que seráborbulhado na solução a ser polarograada.

A V o l t a m e t r i a ( P o l a r o g r a f i a ) C l á s s i c a

Os princípios discutidos até aqui constituem a atualmentechamada voltametria/polarograa clássica ou de correntecontínua. Do ponto de vista analítico esta técnica émuito limitada para os dias atuais, pois não conseguedeterminar espécies com concentrações abaixo de 10-4 a10-5 mol L-1. A atual análise de traços exige determinaçãode concentrações da ordem de até 10-12 mol L-1, ou mesmomenor.

Uma das principais limitações da polarograa/voltametriaclássica em relação à sensibilidade é a chamada correntecapacitiva, que é uma das principais componentes dacorrente de undo, que constitui a corrente residualmostrada nos polarogramas da Figura 1 e da Figura 5.

Figura 5. Variação da corrente em unção do tempo em voltametria/polarograa. O valor da corrente aradaíca ( I

) diminui mais

lentamente que o da corrente capacitiva ( Ic), permitindo uma medida

discriminatória entre elas.

Essa corrente surge devido a enômenos relacionados à

dupla camada elétrica. Quando um potencial é aplicado aum microeletrodo ele adquire uma carga tipo condensador,devido ao carregamento e descarregamento da duplacamada elétrica. Como em voltametria usa-se varredurade potencial, a cada etapa de potencial aplicado o eletrodoapresentará esse carregamento e descarregamento da duplacamada, desenvolvendo uma corrente, que, por esta razão,é chamada de corrente capacitiva ou de condensador. Aoutra componente da corrente de undo ou residual é umacorrente do tipo aradaíca, que ocorre devido a impurezaspresentes no eletrólito de suporte, em outros reagentes

utilizados e ao oxigênio dissolvido. Essa corrente pode serreduzida ou mesmo eliminada usando-se reagentes maispuros e removendo-se o oxigênio pela passagem de um

gás inerte.

Assim, cou claro que a principal componente da correntede undo que limita a sensibilidade é a corrente capacitiva.Então a pesquisa cientíca direcionou-se na busca de

procurar reduzir essa corrente para que a sensibilidade datécnica pudesse ser melhorada. Portanto, a razão para obaixo limite de detecção da polarograa clássica é porquea corrente aradaíca, isto é, a corrente devido à reação noeletrodo da substância a ser determinada, ca da mesmaordem ou menor do que a corrente capacitiva quando asua concentração atinge valores da ordem de 10-4 a 10-5 mol L-1, não sendo mais possível distinguí-la da correntede undo. Desse modo, conseguindo-se discriminar essascorrentes, a sensibilidade da técnica pode ser melhorada.

Um primeiro resultado positivo oi obtido na própriapolarograa/voltametria de corrente contínua, ou, comotambém é chamada, polarograa/voltametria DC (doinglês Direct Current ), ou ainda, polarograa/voltametriaclássica. Este resultado oi obtido azendo-se a medidada corrente perto do nal do tempo de vida da gota demercúrio. Como oi vericado que a corrente capacitivacai mais rapidamente do que a aradaíca em unção dotempo, azendo-se a medida nos últimos milisegundos daduração da gota, a corrente aradaíca será discriminadada capacitiva (Figura 5). Esta orma de medir a correnteconstitui a polarograa DC (do inglês, Direct Current )de corrente amostrada, ou, como é chamada na Europa,polarograa DC Tast (de tasten, do alemão, que querdizer toque).

Para medir-se a corrente, conorme oi dito anteriormenteno tópico sobre o eletrodo gotejante de mercúrio, énecessário sincronizar-se a os dispositivos envolvidosna célula com os envolvidos no potenciostato. Assim,escolhe-se um tempo pré-determinado para a duraçãoda gota de mercúrio, digamos, 1 segundo. A válvula

solenóide, comandada a partir do circuito eletrônico dopolarógrao, se abrirá e a gota se ormará rapidamente nocapilar, atingindo um tamanho também pré-estabelecido,echando-se então a válvula. A gota permanecerá estáticadurante 1 segundo e nos últimos 15 a 20 milisegundos deduração a corrente será amostrada, e ao nal do tempoescolhido o “martelo” golpeará o capilar derrubando agota, ormando-se em seguida da mesma maneira umanova gota de mercúrio, repetindo-se o ciclo de medidae sucessivamente até ao nal da varredura de potencialescolhida.

A corrente amostrada será registrada em unção dopotencial aplicado e produzirá um polarograma como o





mostrado na Figura 6b. Conorme pode ser visto, não háaqui os “dentes de serra” apresentados nos polarogramasda Figura 1 e da Figura 6a , mas uma linha registrada em“saltos” ou “degraus” . Entretanto, a orma desse novopolarograma é a mesma dos polarogramas das gura 1

e 6a, ou seja, em orma de onda. Os saltos ou degraus vericados para o registro da corrente (em um registradoranalógico) se deve à conveniência de utilizar-se a rampa depotencial aplicado em etapas, ou seja, sincronizando-se a velocidade de varredura com o tempo de duração da gota.Por exemplo, usando-se uma velocidade de varredura de10 mV/s e um tempo de gota de 1 segundo, avança-seo potencial de 10 mV a cada segundo, realizando-se asmedidas a cada etapa e não de uma maneira contínuacomo no caso da DC clássica.

Entretanto, as melhorias obtidas não trouxeram de atobeneícios signicativos à técnica voltamétrica em termosde sensibilidade. Rigorosamente alando, consegue-se apenas trabalhar-se com conorto em concentraçõesda ordem de 10-4 a 10-5 mol L-1 e melhorar um poucoa resolução, ou seja, a dierença de potenciais de meiaonda entre duas substâncias adjacentes pode ser umpouco menor que na polarograa DC clássica para quepossam ser determinadas simultaneamente, uma vez queos polarogramas cam melhor denidos sem “os dentesde serra” da DC clássica.

Figura 6. Comparação de um polarograma obtido com a técnica depolarograa DC clássica (a) e polarograa DC amostrada (b).

A V o l t a m e t r i a ( P o l a r o g r a f i a ) d eP u l s o D i f e r e n c i a l

Uma melhoria instrumental considerável na

discriminação da corrente aradaíca da capacitiva viria aser conquistada com o desenvolvimento das técnicas depulso, principalmente a de pulso dierencial. Neste casoa instrumentação oi desenvolvida de tal modo que asmedidas de corrente e aplicações de potencial e pulsos de

potencial sejam realizados em intervalos de tempo muitopequenos.

Na polarograa de pulso dierencial a programaçãode potencial é eita aplicando-se um pulso de potencialsuperposto em uma rampa de potencial linearmentecrescente em instrumentos analógicos (uma rampa DC) ecada etapa de aplicação do pulso é denida pela varredurade potencial e tempo de gota utilizados. O pulso aplicadoé de pequena amplitude (10 a 100 mV) e é impostodurante 50 a 60 ms perto do nal da vida da gota, quandoo crescimento da gota de mercúrio já cessou Figura 7a. Acorrente é amostrada em dois intervalos de tempo de cercade 15 ms cada um; o primeiro intervalo imediatamenteantes da aplicação do pulso (S1) e o segundo próximodo nal do tempo de vida da gota (S2). O valor nal dacorrente é a dierença entre esses dois valores medidos.

Figura 7. Representação esquemática da aplicação de potencialem unção do tempo em polarograa de pulso dierencial. (a), Em

instrumentos analógicos; (b), Em instrumentos digitais. A corrente éamostrada em S

1e S

2e a dierença entre elas é que é registrada: I = I

Sa

– IS1

.

Dessa maneira, a corrente capacitiva é compensada, poisos seus valores nos dois pontos onde a corrente é amostradasão muito próximos. Os valores das duas correntes estãoseparados de dois valores de potenciais por cerca de 50 a100 mV (que na verdade é o valor da amplitude do pulsosuperposto). Na Figura 7b mostra-se a programação depotencial reerente a uma instrumentação digital, ondeos pulsos de potencial são superpostos em uma rampade potencial em orma de degraus dierentemente deuma rampa de potencial linearmente crescente, como nocaso de instrumentação analógica, mas a amostragemde corrente segue o mesmo esquema da instrumentaçãoanalógica. A dierença de correntes amostradas em (S1)e em (S2) será maior ao redor do potencial de meia onda,

onde uma pequena variação de potencial produzirá umagrande variação de corrente. A dierença dessas correntesaumentará até atingir um valor máximo próximo do



C h e m k e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r0


valor de potencial correspondente ao potencial de meiaonda(E1/2) da polarograa clássica. Após este ponto adierença dos valores de corrente diminuirá, voltandoao valor da corrente de undo e o polarograma terá umaorma de pico conorme pode ser visto na Figura 8.

Na Figura 8a, os picos de pulso dierencial registradossão oriundos de aparelhagem analógica e o pico da Figura8b é de aparelhagem digital. Conorme está mostrado naFigura 8b, o potencial correspondente ao ponto máximodo pico é chamado de potencial de pico, Ep, e serve paraidenticar a espécie eletroativa, como no caso do E1/2 dapolarograa DC. O valor da corrente correspondenteao Ep é chamado de corrente de pico, Ip, que como nocaso da corrente de diusão, Id, da polarograa clássica,é proporcional à concentração da espécie eletroativa,permitindo a sua determinação quantitativa. Paramedir a altura do pico e determinar Ip traça-se uma retatangenciando a base do pico (Figura 8b).

Figura 8. Polarogramas de pulso dierencial. (a): Comparação entrepolarogramas DC e de pulso dierencial para espécies a uma mesma

concentração. As concentrações usadas estão próximas ao limitede detecção para a polarograa DC. (b): Polarograma de pulso

dierencial registrado em aparelhagem digital.

A seguir mede-se a altura a partir do ponto máximo dopico até a reta tangente à base, perpendicularmente aoeixo x e paralelamente ao eixo y. Essa altura, medida emunidades de corrente é Ip, conorme está mostrado na

gura 8b.

Em razão da corrente capacitiva ser compensada aoregistrar-se as dierenças de corrente, a sensibilidadeda técnica de pulso dierencial (DP) ultrapassa

signicativamente à da polarograa clássica ou DC,atingindo-se limites de detecção da ordem de 10-7 a 10-8 mol L-1. No polarograma da Figura 8a, as duas técnicaspodem ser visualizadas em termos da sensibilidade. Asduas espécies eletroativas apresentam polarogramas DC aconcentrações próximas ao limite de detecção e a técnicade pulso dierencial mostra os polarogramas nessasmesmas condições. Pode ser claramente visto na guraas vantagens da polarograa de pulso dierencial rente àDC, quanto à sensibilidade.

A resolução da técnica também é melhorada. Napolarograa DC para determinar-se duas substânciaseletroativas simultaneamente elas precisam apresentaruma dierença de potenciais de meia onda de pelo menos200 mV. Já na polarograa de pulso dierencial umadierença entre os potenciais de pico (Ep) de apenas50 a 100 mV poderá ser suciente para a determinaçãosimultânea.

A escolha de parâmetros na polarograa de pulsodierencial

Antes de realizar-se uma análise a escolha de determinadosparâmetros precisa ser eita. Um deles, na técnica de pulsodierencial, é o valor da amplitude do pulso a ser usado.Geralmente escolhe-se um valor entre 10 e 100 mV.Valores típicos são de 25 mV para sistemas com um elétrone 50 mV para sistemas com dois elétrons. A amplitude depulso aeta a corrente de pico, conorme pode ser vistona equação desenvolvida por Parry e Osteryoung, paraum processo termodinamicamente totalmente reversível

e controlado por diusão:

Ip = [(n2F 2AC)/4RT]xD/(πt)]½∆E (14)

onde Ip é a corrente de pico, ∆E é a amplitude de pulso,A é a área do eletrodo, C é a concentração da espécieeletroativa, F o araday, D o coeiciente de diusão, no número de elétrons, π é o número pi, 3,1416..., t, otempo de duração do pulso, R a constante dos gases e T atemperatura absoluta.

Desta equação pode ser claramente visto que Ip éproporcional à concentração da espécie eletroativae também à amplitude do pulso. Aumentando-se a





amplitude do pulso aumenta-se o valor da corrente, sendoentão maior a sensibilidade. Entretanto, um aumentoda amplitude provoca um aumento na largura do pico,reduzindo a resolução. Dois picos adjacentes não podemser resolvidos ao menos que a amplitude do pulso seja bem

menor do que a separação entre os dois potenciais de pico.A escolha da amplitude deve ser um compromisso entre oaumento da sensibilidade e a perda de resolução. Daí usar-se, de um modo geral os valores típicos mencionados de 25mV para sistemas com um elétron e 50 mV para sistemascom dois elétrons, como já mencionado anteriormente.Para cada valor de amplitude de pulso será registrado umpolarograma. O que apresentar um pico melhor deinido ecom maior valor de Ip, indicará a amplitude a ser escolhida.Quando a determinação de mais de uma espécie estiverenvolvida, será considerada a amplitude que ornecer umcompromisso entre a maior corrente de pico obtida (quepermite maior sensibilidade) e a melhor separação entreeles (o que permite uma resolução maior).

Outro parâmetro importante a ser escolhido é a velocidadede varredura. No caso do pulso dierencial o valor máximoque pode ser usado é de 10 mV s-1. O valor típico é de 5mV s-1. Se orem usadas velocidades de varreduras maioresque 10 mV s-1 as etapas de potencial serão muito longas eelas até mesmo poderão “pular” o pico, dependendo dessa velocidade. Nesses casos, haveria, portanto uma perdade resolução, de modo que ou não haverá registros decorrente em pontos importantes dos picos voltamétricos/polarográicos (o que aetará as suas ormas e deinições)ou, até mesmo, esses picos poderão não ser registrados.

Os picos polarográicos nesta técnica ornecem umainormação qualitativa, que é o valor do potencial depico, Ep, e uma inormação quantitativa, que é a correntede pico, Ip. Para construir-se uma curva de calibraçãonormalmente colocam-se os valores das correntes depico contra as concentrações da espécie eletroativacorrespondentes a eles. Mas pode-se também usar a área

sob o pico versus a concentração. Este caso dá melhoresresultados quando ocorrem enômenos de adsorção, porexemplo, alterando a orma do pico de uma medida paraoutra. A altura muda, mas a área permanece constante.Não há uma regra deinida para a escolha, de modoque ambas podem ser testadas para veriicar-se qualdelas é a mais adequada, embora no caso de picos comcerta sobreposição a medida da corrente de pico (Ip) dêmelhores resultados (Figura 9).

A relação entre a corrente de pico (altura ou área) e a

concentração da espécie eletroativa é obtida pelo uso daequação de Parry e Osteryoung (equação14) simpliicadade maneira análoga à equação de Ilkovic. Mantendo-se

todos os parâmetros constantes da equação (14), ela setorna:

Ip = KC (15)

onde:Ip = corrente de pico.K = constante englobando todos os termos da equação(14) mantidos constante durante as medidas (excetoC, naturalmente).C = concentração da espécie eletroativa.

Figura 9. Polarogramas de pulso dierencial com sobreposição. As linhas tracejadas indicam a maneira correta de “completar” o

polarograma para ler as correntes de pico em termos de altura máxima.

V o l t a m e t r i a d e O n d a Q u a d r a d a

A polarograa/voltametria de pulso dierencial ainda é atécnica mais usada presentemente para ns analíticos, devidoàs vantagens apresentadas em relação à detectabilidade eà resolução rente as técnicas de corrente contínua. Mas,ao lado dela, uma técnica muito conveniente do pontode vista analítico que tem sido incorporada em diversos

instrumentos comerciais é a voltametria de onda quadradade varredura rápida. Ainda que a voltametria de ondaquadrada tenha surgido em 1957 devido aos estudos deBaker, a utilização da técnica era limitada pela tecnologiaeletrônica. Com os progressos da tecnologia analógicae digital, ela passou a ser incorporada nos polarógraoa partir dos anos 80, principalmente, na sua orma de varredura rápida. Nessa orma ela é também chamada de voltametria de onda quadrada de Osteryoung, atribuídaao nome do pesquisador americano que a desenvolveu.

Esta técnica pode ser usada para realizar-se experimentosde um modo bem mais rápido do que usando-se a técnicade pulso dierencial, com sensibilidade semelhante ou umpouco melhor, pois aqui também ocorrem compensações





da corrente capacitiva. Um experimento típico que requercerca de três minutos para ser eito pela polarograade pulso dierencial pode ser eito em segundos pela voltametria de onda quadrada.

A programação de potencial usada na voltametria deonda quadrada pode ser vista na Figura 10. Uma ondaquadrada simétrica (Figura 10b) é superposta sobre umarampa de potencial em orma de degraus (Figura 10a) detal orma que o pulso direto da onda quadrada coincidacom o início do degrau da rampa (Figura 10c). O pulsoreverso da onda quadrada por sua vez coincide com ametade da etapa da rampa em degraus. Os parâmetrostempo e potencial aplicado são mostrados na Figura 11,onde τ é o tempo de um ciclo de onda quadrada e tambémde um ciclo da rampa em degraus. A reqüência da ondaquadrada em Hz é 1/τ. E

sw é a amplitude do pulso de

onda quadrada em mV, onde 2xEsw é a amplitude pico apico (amplitude do pico direto ao reverso).

Figura 10. Seqüência potencial vs. tempo ( E vs. t ) usada em voltametria de onda quadrada.

Eetapa é o potencial da etapa da rampa de potencial emdegraus. A velocidade de varredura v para um experimentode voltametria de onda quadrada pode ser calculada pelaequação:

v = mV/s = (Estep / mV)/(τ/s) (16)

Por exemplo, se or usado um potencial de etapa (E etapa)de 2 mV e τ de 0,01 s (correspondente à reqüência de100 Hz) a velocidade de varredura será de 200 mV/s,que é consideravelmente maior que a de 1 até 10 mV/s da

técnica de pulso dierencial.

A medida de corrente na voltametria de onda quadrada

é eita amostrando-se a mesma duas vezes durante cadaciclo da onda quadrada, uma vez no nal do pulso diretoe a outra no nal do pulso reverso. A técnica discrimina acorrente capacitiva em razão de sua diminuição mais rápidado que a corrente aradaíca, e azendo-se a amostragem dacorrente perto do nal da duração do pulso, como no caso datécnica de pulso dierencial. A dierença da corrente entrea duas amostragens é registrada em unção do potencialda rampa em degraus. De modo semelhante à técnica de

pulso dierencial, a voltametria de onda quadrada produz picos para processos aradaícos, cuja altura é proporcionalà concentração da espécie eletroativa.

Devido às rápidas velocidades de varredura usadas naonda quadrada, um voltamograma inteiro é registrado emuma única gota de mercúrio. Os primeiros experimentosem onda quadrada eram limitados pelo eletrodo gotejantede mercúrio (EGM). Neste eletrodo o mercúrio fuiconstantemente mudando a sua área supercial na medidaem que a gota é ormada. A mudança da área supercial

produz inclinações na linha de base da rampa de potenciale torna a interpretação dos dados experimentais maiscomplexa. Na voltametria de onda quadrada moderna

Figura 11 – Parâmetros tempo e potencial aplicado em voltametriade onda quadrada, onde: τ= tempo de um ciclo de onda quadrada;

1/τ= reqüência da onda quadrada em Hz; Esw

= amplitude de pulsoda onda quadrada em mV; E

etapa= potencial em mV da etapa de rampa

de potencial em degraus e 2Esw

é a amplitude de pico a pico da onda

quadrada em mV.





usa-se o eletrodo de mercúrio no modo estático (EMGE,eletrodo de mercúrio de gota estática ou, do inglês, static mercury droping electrode , SMDE). Neste eletrodo a gota éormada rapidamente de tal modo que ela permanece detamanho constante durante todo o tempo despendido para

a medida experimental, não apresentando os problemasde área supercial que ocorrem com o eletrodo gotejantede mercúrio.

Quanto às reqüências usadas em voltametria de ondaquadrada, elas encontram-se tipicamente na região de 1a 120 Hz. Dentro desta aixa de reqüências, as medidaspodem ser eitas com velocidades cem vezes maiores oumais que nas técnicas de pulso.

V o l t a m e t r i a d e R e d i s s o l u ç ã o

O desenvolvimento das técnicas polarográcas/ voltamétricas de pulso dierencial e onda quadradapermitiram chegar a determinações analíticas da ordemde 10-7 a 10-8 mol L-1. Entretanto, na moderna análisede traços é necessário chegar-se a limites abaixo de 10-8 mol L-1, o que não se consegue apenas utilizando-semedidas polarográcas/voltamétricas usuais. Essas

medidas, também chamadas de medidas voltamétricas/polarográcas diretas, são aetadas pela chamada correntede undo, que é a corrente residual já discutida quandotratou-se da polarograa DC. Essa corrente, tambémcomentada anteriormente ao tratar-se do desenvolvimentodas técnicas de pulso e de onda quadrada, apresentaos dois componentes, o aradaíco e o capacitivo. Oaradaíco, devido a impurezas e oxigênio dissolvidopode ser minimizado pelo uso de reagentes puros edesaerando-se a solução. O capacitivo é minimizado pelaorma de amostragem da corrente. A questão aqui é que

essa amostragem de ato não zera a corrente capacitiva,apenas a minimiza. Assim, quando a concentração atinge valores da ordem de 10-8 mol L-1 cai-se em um problemasemelhante aquele que havia na polarograa clássica: acorrente aradaíca torna-se muito baixa e ca encobertapela corrente de undo, chegando-se ao limite da técnica.

Uma possibilidade para resolver esse problema é a utilizaçãode processos de pré-concentração da substância a serdeterminada, de maneira que a corrente aradaíca possaaumentar, suplantando a de undo, e chegar-se a limites

de detecção ineriores a 10-7

- 10-8

mol L-1

. Na análise voltamétrica a pré-concentração apresenta a vantagem depoder ser eita no próprio eletrodo de trabalho, sendo, sobeste aspecto, bastante ácil e conveniente a sua utilização.

V o l t a m e t r i a d e R e d i s s o l u ç ã oA n ó d i c a

Uma das técnicas que se utiliza de processos de pré-concentração é a voltametria de redissolução anódica

(VRA) (do inglês, Anodic Stripping Voltammetry, ASV),muito utilizada na determinação de metais pesados, uma vez que vários deles podem ser depositados no eletrodo demercúrio através de eletrólise de soluções de seus íons.

Nesta técnica a etapa de pré-concentração consiste deuma eletrodeposição a potencial constante e controladoda espécie eletroativa sobre um eletrodo estacionário.Esta etapa é seguida por uma etapa de repouso e umade determinação, sendo que esta última consiste naredissolução de volta à solução da espécie anteriormente

eletrodepositada.Como exemplo pode ser citado a determinação de íonscobre. Inicialmente ajusta-se o potencial do eletrodo aum valor sucientemente negativo para reduzir os íonscobre a cobre metálico, o qual é eletrodepositado sobre oeletrodo. A eletrólise é eita por um tempo suciente e sobagitação constante para concentrar o cobre na superíciedo eletrodo a partir de um volume relativamente grandeda solução sobre um volume muito menor do eletrodo,devido à pequena superície necessária ao eletrodo detrabalho (que é na verdade um microeletrodo). A seguir,deixa-se a solução em repouso por alguns segundospara o sistema entrar em equilíbrio. Na etapa seguinteprocede-se à varredura de potencial para valores maispositivos (anódicos), e o cobre é redissolvido retornando àsolução, devido à sua reoxidação. Ao ocorrer a reoxidaçãodo cobre a corrente variará, e como no caso da redução,haverá a ormação de um pico com o valor de Ep anódicopraticamente igual ao do Ep catódico para um sistemareversível. A corrente de pico obtida (Ip) é proporcionalà concentração do cobre, sendo um sinal analíticocorrespondente a uma concentração que estaria abaixo do

limite de detecção na medida voltamétrica/polarográcadireta. A pré-concentração az com que a concentração,na gota de mercúrio, devido ao seu volume minúsculo, sejamuito maior que na solução, obtendo-se assim um sinalanalítico bem maior relativamente à concentração presentena solução, explicando-se o aumento da sensibilidadeda técnica. As três etapas envolvidas na voltametria deredissolução anódica serão discutidas a seguir e estãoesquematicamente representadas na Figura 12.

Etapa de Deposição

Esta etapa principia por escolher o eletrodo de trabalho





mais adequado. Os mais usados são os eletrodos de

mercúrio de gota pendente, de mercúrio de gota estática,de lme de mercúrio e de carbono vítreo. Praticamentenão há dierença entre os eletrodos de mercúrio degota pendente e de gota estática, apenas na maneira deamostrar a corrente, nas células modernas. Os eletrodosde mercúrio são mais vantajosos na determinação demetais pesados pois muito deles ormam amálgamas,produzindo sinais mais reprodutíveis do que os depósitosmetálicos ormados na superície de eletrodos sólidos. Oseletrodos estacionários de gota de mercúrio são usadospara concentrações acima de 1 ng mL-1 e os de lme demercúrio para concentrações abaixo de 1 ng mL-1 (“ppb”).O eletrodo de lme de mercúrio é mais sensível que ode gota, pois ele tem um volume bem menor. Mas paraconcentrações acima de 1 ng mL-1 ele pode ormarcompostos intermetálicos, o que produz intererências nasdeterminações.

Uma vez escolhido o eletrodo, a deposição é eitaeletroliticamente aplicando-se o potencial de deposição(Ed) (Figura 12a) durante um determinado tempo e comagitação da solução. O tempo de deposição (td) é escolhidoem unção da espécie eletroativa, cando geralmente

entre 30s e 3 min. Tempos muito longos devem serevitados, pois podem produzir sinais ora da região deproporcionalidade entre a corrente e a concentração. A

Figura 12 - Na Figura 12a: Etapas envolvidas na voltametria deredissolução anódica. (a) programação E vs t mostrando os tempos de

deposição (Td); e potenciais de deposição Ed, para Cd 2+ e Cu2+. (b) Tempo de repouso (Tr) . (c) Etapa de redissolução. Na Figura 12b:

Voltamogramas hipotéticos obtidos na etapa da redissolução para Cd2+ e Cu2+.

agitação az com que o transporte de massa por convecçãomantenha a concentração da espécie eletroativa juntoà superície do eletrodo igual à do resto da solução,permitindo um depósito maior do metal em um dadotempo de deposição do que se o processo de transporte

de massa osse diusional. Essa agitação deve ser eita à velocidade constante e controlada com precisão.

Nesta etapa, ocorrerá então a redução do metal econseqüentemente a sua deposição sobre a superície doeletrodo. Para o caso de eletrodos de mercúrio:

Mn+ + ne- M(Hg)

para o caso de eletrodos sólidos:

Mn+ + ne- M

Etapa de repouso ou tempo de equilíbrio

Após completar-se a deposição do metal, a agitaçãocessa e durante alguns segundos deixa-se a solução emrepouso, para que a concentração do metal depositadohomogeinize-se, entrando em equilíbrio na superície doeletrodo. No eletrodo de gota de mercúrio esse equilíbrioé atingido após a concentração do metal uniormizar-se pela sua diusão na gota. Isto requer cerca de 15 a 20segundos. Para o eletrodo de lme de mercúrio este tempoé de cerca de 5 segundos, devido ao volume bem menor dolme em relação à gota. O tempo correspondente a estaetapa é chamado de tempo de repouso (tr) (Figura 12 a).

Etapa de Redissolução

Nesta etapa az-se a varredura de potencial na direção

anódica onde o voltamograma será registrado, obtendo-se o sinal analítico de acordo com a técnica voltamétricaescolhida (pulso dierencial ou onda quadrada, porexemplo). O metal ou metais depositados se redissolverãoquando os seus potenciais de pico orem atingidos (Figura12b):

M(Hg) Mn+ + ne- + Hg

As técnicas voltamétricas mais comuns escolhidas nestaetapa são a de corrente contínua (DC), chamada aqui

de voltametria de varredura linear (LSV, do inglês,“Linear Stripping Voltammetry”), a voltametria depulso dierencial e a voltametria de onda quadrada. A





voltametria de varredura linear é mais rápida do que ade pulso dierencial (pode-se usar varreduras de até 1 V S-1), mas não discrimina a corrente capacitiva, não sendoadequada para concentrações abaixo de 20 – 30 ng mL-1.Abaixo de 20 ng mL-1 pode-se usar o pulso dierencial,

que é uma técnica mais sensível por discriminar a correntecapacitiva. Se a voltametria de onda quadrada de varredurarápida or disponível, ela pode ser usada pois reúne as vantagens do pulso dierencial e da LSV, resultando em varreduras rápidas com alta sensibilidade.

A ASV apesar de ser uma técnica muito sensível econveniente para a análise de traços, ela é praticamenterestrita a metais que apresentam solubilidade nomercúrio, sendo aplicável à cerca de 30 elementos. Elapode também ser aplicada a alguns compostos iônicos ea algumas substâncias orgânicas, que ormam compostospouco solúveis com o mercúrio e cam depositados juntoà superície do eletrodo. Nestes últimos dois casos a voltametria de redissolução é normalmente usada com varreduras catódicas, ou seja, no modo de voltametria deredissolução catódica (CSV, do inglês, “Cathodic Stripping Voltammetry”), uma vez que as espécies acumuladas noeletrodo sorerão redução.

Quanto aos metais, somente alguns poucos podem serdeterminados pela voltametria de redissolução catódica,tais como Mn e Pb. Eles são determinados na orma deseus óxidos depositados na superície de eletrodos sólidos,como de carbono ou platina.

V o l t a m e t r i a A d s o r t i v a p o rR e d i s s o l u ç ã o

As limitações apresentadas pela ASV e CSV podem

ser removidas através da técnica voltamétrica chamadade voltametria adsortiva por redissolução.Esta técnicaoi desenvolvida mais recentemente, tendo-se em vista justamente superar os limites impostos pela ASV e CSV e ampliar o uso da voltametria em análise de traços.

Na voltametria adsortiva, a pré-concentração é eita pelaadsorção da espécie eletroativa na superície do eletrodo.No caso de metais isto é eito através de seus íonscomplexos. Adiciona-se então à solução contendo o íonmetálico um complexante adequado e o complexo ormado

(metal-ligante) é que será acumulado junto à superície doeletrodo. Dessa maneira a pré-concentração não dependeda solubilidade do metal no mercúrio, como no caso da

voltametria de redissolução convencional, e metais poucosolúveis (no mercúrio) poderão ser determinados.

Devido a essas características, a técnica também é aplicávela um número ilimitado de substâncias orgânicas, bastando

que elas apenas tenham propriedades superície-ativa,para poderem ser adsorvidas na superície do eletrodo detrabalho, e que sejam, evidentemente, eletroativas.

Quanto a detectabilidade, o limite de detecção podechegar a valores ao redor de 100 vezes menor dos queos observados na voltametria de redissolução anódica.Podem ser usados eletrodos de mercúrio, onde obtém-selimites de deteção de até 10-11 - 10-12 mol L-1, ou eletrodossólidos, principalmente na região anódica, com limites dedeteção da ordem de 10-8 a 10-10 mol L-1.

As propriedades adsortivas podem ser vericadas por voltametria cíclica, de pulso dierencial, cronocoulometria,etc. As espécies a serem adsorvidas necessitam possuir umcoeciente de adsorção maior que 10-4 cm.

O esquema de pré-concentração utilizado na voltametriaadsortiva por redissolução (AdSV, do inglês, “ Adsorptive Stripping Voltammetry”) é análogo ao da voltametria deredissolução convencional (ASV).

Etapa de pré-concentração

Os parâmetros usados nesta etapa são basicamente osmesmos já discutidos para a ASV, sendo apenas dierentesos processos de acumulação e de redissolução. Na Figura13 está representado esquematicamente o procedimentousado na voltametria adsortiva por redissolução, paraa determinação de um metal M na presença do liganteL, ormando o complexo a ser adsorvido MLn. Pode-se usar um potencial análogo ao potencial de deposição

da ASV, o potencial de acumulação(Eac), para obter-seuma pré-concentração mais seletiva, embora isso nãoseja necessário em muitos casos. Aqui também existiráum tempo de acumulação (tac), análogo ao td da ASV,que também é cronometrado, durante o qual a espécie deinteresse será adsorvida sobre a superície do eletrodo. Asreações envolvidas nesta etapa são:

Mn+ + nL MLnn+

MLnn+ MLn

+, ads.





Figura 13. Representação esquemática do procedimento usado na voltametria adsortiva por redissolução mostrando as etapas para aacumulação e redissolução na determinação de um metal Mn+ em

presença de um ligante L

Etapa de redissolução

Como nesta técnica o processo envolvido na interaceeletrodo-solução é a adsorção, não há a necessidade deum tempo de repouso ou de equilíbrio, como no caso daASV, onde ocorre eletrodeposição de metais, e diusãodos mesmos no mercúrio. Assim, após terminar a pré-concentração, pode-se proceder a redissolução, azendo-se a varredura usualmente na direção catódica, usando-sea técnica voltamétrica adequada. Aqui também obter-se-á

um pico, como no caso da ASV, e a reação eletródicapode ser representada por:

MLnn+

,ads + n e- M0 + n L

ou seja, como o metal oi adsorvido, ele será reduzidoa partir do ponto onde o potencial atingir o valor dopotencial de decomposição, e o valor de potencial depico Ep também é correspondente ao E1/2 da ondapolarográca. Assim, a varredura de potencial aqui serácatódica, e não anódica como no caso da ASV, onde o

metal pré-concentrado será reoxidado.

Na voltametria adsortiva por redissolução também há apossibilidade do ligante sorer redução ou oxidação noprocesso de redissolução do complexo adsorvido, se oligante usado or uma espécie eletroativa. Assim, o seusinal também poderá ser usado para a determinação dometal. Para o caso de substâncias orgânicas o processo éanálogo.

Experimentos para vericar propriedades adsortivas

Para que uma substância possa ser determinada pela

voltametria adsortiva por redissolução (AdSV) elaprecisa apresentar propriedades de adsorção (superícieativa) junto à superície do eletrodo de trabalho, alémde ser, evidentemente, eletroativa em uma dada regiãode potencial. Isto pode ser eito usando-se as próprias

técnicas de voltametria de pulso dierencial e de ondaquadrada.

Por exemplo, no caso de um metal, adiciona-se umcomplexante na solução e o complexo ormado poderáadsorver-se ou não sobre a superície do eletrodo. Se oreita a varredura no sentido catódico em vários tempos de“espera”, ou seja, de acumulação, e o pico do voltamogramade pulso dierencial ou onda quadrada aumentar a cada vez, de modo análogo a esse tipo de estudo com a ASV,é indicação de que o complexo estará sendo adsorvido.Aumentando-se o tempo de acumulação, aumenta-se aadsorção e a concentração do complexo na superície doeletrodo, aumentando-se então a corrente de pico a cadaetapa, enquanto não houver saturação da superície. Senão houver alteração da altura do pico voltamétrico antesde uma eventual saturação, o íon complexo ormado nãoestará sendo adsorvido e não apresentará coeciente deadsorção apropriado ao uso desta técnica.

Outra técnica voltamétrica muito empregada para estem é a voltametria cíclica repetitiva (Figura 14).

Figura 14. Voltametria cíclica repetitiva mostrando voltamogramas deespécie com propriedades superície-ativa.

Nesta técnica realiza-se a varredura de potencial diretae inversa em vários ciclos sucessivos observando-seos picos catódicos e anódicos da espécie eletroativa.Considerando-se o exemplo anterior, um metal na ormade um íon complexo produzirá picos catódicos e anódicosque crescerão a cada varredura se houver adsorção. Oaumento do pico ocorrerá até evidentemente saturar-se a

superície do eletrodo. O crescimento dos picos ocorrerãoaproximadamente no mesmo potencial se o sistema orreversível. O pico catódico aumentará a cada ciclo pelo





mesmo motivo que o pico aumenta usando-se as técnicasde pulso dierencial e onda quadrada para dierentes temposde acumulação. A cada ciclo, aumenta-se a concentraçãodo complexo junto à superície do metal, aumentando acorrente do pico, na varredura direta. O metal se deposita

então na superície do eletrodo, dando o pico anódico na varredura reversa e aumentando a cada ciclo devido aoaumento da concentração do metal reduzido na superíciedo eletrodo.

O t r a t a m e n t o d e d a d o s e mP o l a r o g r a f i a e V o l t a m e t r i a

O tratamento de dados usual em polarograa e voltametriapara ns de análise quantitativa consiste em medir-se acorrente de diusão (no caso da polarograa DC) ou ascorrentes de pico no caso de outras técnicas polarográcas/ voltamétricas como pulso dierencial e onda quadrada. Ascorrentes obtidas são então relacionadas às concentraçõesde soluções padrões da espécie eletroativa e à concentraçãodessa espécie na amostra de interesse. As três maneirasmais comuns de se azer isso serão discutidas a seguir.

Método da Curva Padrão

Nesse método, também chamado de curva de calibraçãoou ainda curva analítica, mede-se a corrente polarográca/ voltamétrica de soluções padrão de várias concentraçõesda substância em estudo (analito), colocando-se os valoresde corrente (corrente de pico, Ip, ou corrente de diusão,Id) versus os valores de concentração em um gráco decoordenadas cartesianas. A curva obtida apresenta umcomportamento linear na região de concentração de

interesse, passando pela origem no caso das técnicasclássicas. No caso de técnicas mais sensíveis, devido ascorrentes de undo, ela pode não passar pela origem, o quenão aeta o uso do método. A concentração é calculadapela interpolação da corrente medida da amostra na curvapadrão. Isto pode é ilustrado na Figura 15.

Geralmente a corrente usada na curva, Ip, é a correntecorrespondente à altura máxima de pico, mas pode-setambém usar a área de pico, quando isto or conveniente.Esse método é o mais comum em química analítica.

Entretanto, quando trabalha-se com matrizes complexasreqüentemente ocorre o chamado eeito de matriz, ouseja, a determinação da concentração por interpolação

da corrente da amostra lida na curva padrão leva aresultados errados. Isto porque a curva padrão é eitausando-se soluções padrões em condições de pureza econhecimento das substâncias presentes, dierente dascondições da matriz, onde desconhece-se a presença de

diversas espécies, sendo que várias delas podem causarintererências. No caso de acontecer intererências, pode-se usar o método da adição de padrão.

Figura 15. Curva padrão usada em polarograa/voltametria. Nesteexemplo, o gráco representa a corrente de pico vs. concentração de

Fe(III) usando-se a técnica da polarograa de pulso dierencial em umeletrólito de suporte à base de citrato em pH 5,00.

Método da Adição de Padrão

O método da adição de padrão é usado com o objetivo deminimizar-se o problema de eeito de matriz. Como umamatriz complexa geralmente tem espécies presentes queaetam as propriedades da substância a ser determinada(por exemplo, amostras contendo substâncias quealteraram a orça iônica do meio ou que complexam-secom metais, mudando as características polarográcas/

voltamétricas desses metais), a idéia é realizar as medidasexperimentais nas mesmas condições ou mais próximaspossíveis das condições da matriz.

Nesse procedimento, a amostra é adicionada à célulapolarográca/voltamétrica juntamente com o eletrólitode suporte e a corrente reerente à espécie de interesse(analito) é registrada. A seguir, adiciona-se sobre asolução da amostra uma alíquota de alguns microlitros dasolução padrão do analito, de tal modo que a variação do volume total seja desprezível. Por exemplo, se a solução

da amostra tiver um volume de 5 mL, adiciona-se umaalíquota do padrão de 5 µL. Após a adição do padrão, lê-se a corrente reerente à soma da concentração do analito





mais a concentração adicional da solução padrão doanalito adicionada. Usualmente adicionam-se pelo menostrês alíquotas da solução padrão, registrando-se a correnteapós cada adição. O volume adicionado é escolhido detal orma a não ocorrer diluição apreciável da amostra,

o que alteraria as suas condições originais, que aqui sósão alteradas praticamente pela variação da concentraçãodo analíto. Como as medidas com os padrões são eitasem condições muito próximas das condições da amostra,o eeito de matriz é signicativamente minimizado, ouseja, as intererências que aetam as medidas da correntereerente ao analito presente na amostra, aetarão damesma maneira as medidas das correntes reerentes aoanalito mais as alíquotas da solução padrão sucessivamenteadicionadas sobre a amostra.

Com os valores obtidos das correntes da amostra e dospadrões, constrói-se uma curva corrente vs. concentraçãocomo está mostrado na Figura 16. A corrente da amostra(Ip ou Id, dependendo da técnica usada), é colocada noeixo “y” para o valor 0 (zero) do eixo “x”’. Os próximos valores da corrente total de amostra mais padrões, paracada adição de padrão, são colocados no eixo “y” e asrespectivas concentrações no eixo “x”. O gráco resultantedeve dar uma reta. Essa reta é extrapolada até cortaro eixo da concentração (eixo “x”) no lado negativo dascoordenadas.

Figura 16 – Curva de adição de padrão utilizada em polarograa/ voltametria

O módulo do valor negativo obtido é o valor daconcentração do analito da amostra na solução da célulapolarográca/voltamétrica. Sabendo-se o volume totalda solução na célula polarográca e o volume da amostraoriginal adicionado a ela, calcula-se então a concentraçãodo analito na solução da amostra original.

Embora o método da adição de padrão seja muito vantajoso no caso de matrizes que contenham espécies

não identicadas que possam aetar o sinal medido, taiscomo substâncias que são adsorvidas na superície doeletrodo de trabalho, presença de sais que alteraram a

orça iônica do meio, presença de ligantes que ormamcomplexos com íons metálicos, o método da curva padrãoé considerado mais exato. Assim, se as características damatriz or reprodutível e conhecida, então o método dacurva padrão é melhor e deve ser preerido.

Método do Padrão Interno ou Íon Piloto

Em voltametria/polarograa pode-se também usar ométodo do padrão interno para minimizar o eeito dematriz. Nesse método usa-se uma substância padrãodierente da substância a ser determinada (analito) queé adicionada à amostra. Essa substância (piloto) deveter um potencial de meia onda ou de pico dierente do

analito, mas não muito distante, para que não se use uma varredura de potencial muito longa. A corrente devido àonda ou ao pico polarográco é registrada para ambosem um mesmo voltamograma. Assim, assume-se quetudo o que aetar o pico (ou onda) do analito aetarátambém do mesmo modo o pico (ou onda) do piloto. Éclaro que o método pode ser aplicado tanto para espéciesiônicas quanto moleculares. O nome íon piloto é devidoao método ter sido desenvolvido originalmente parametais. Na Figura 17 pode-se ver esquematicamente umpolarograma/voltamograma de uma solução contendopicos do analíto e do piloto. A concentração do analito édeterminada pela razão entre a corrente de pico do analitoe do íon piloto.

Figura 17 – Método do padrão interno ou íon piloto usado empolarograa/voltametria mostrando voltamograma de pulso

dierencial com picos do íon piloto e da espécie a ser determinada

A equação polarográca/voltamétrica que relaciona acorrente de pico e concentração do padrão é dada pelaequação 17, no caso de medir-se corrente de pico:

(ip)p = IpCp (17)

onde (ip)p é a corrente de pico do padrão interno ouíon piloto, Ip é uma constante (análoga à constante k da equação de Ilkovic) e Cp é a concentração do padrão





interno ou íon piloto. Da mesma maneira, a equação parao analito torna-se:

(ip) x = I xC x (18)

onde (ip) x é a corrente de pico da substância desconhecida(analito), I x é uma constante análoga à da equação anteriore C x é a concentração do analito, a ser determinada. Arazão entre a corrente de pico do íon piloto e do analitoca:

(ip)p /(ip) x = IpCp / I xC x (19)

daqui chega-se à concentração do analito C x através daequação:

Cx = (Ip

/ I x) [(i

p) x/(i

p)

p]C

x(20)

Ip/Ix é chamado de relação do padrão interno, R x.Finalmente a equação (20) se torna:

Cx = R x [(ip) x/(ip)p]Cp (21)

R x é uma constante válida para um dado meio e umdado capilar, no caso de usar-se eletrodos de mercúrio nomodo gotejante ou estático. Qualquer alteração de algumparâmetro dessas condições um novo valor de R deve serdeterminado.

O método do padrão interno ou íon piloto é consideradomuito bom para minimizar eeitos de matrizes, masé diícil encontrar substâncias que apresentem o perladequado para serem usadas como tal. Uma espécie paraservir como padrão interno necessita ter o seu potencialde meia onda (ou de pico) relativamente próximo ao doanalito e não ter a possibilidade de ser encontrada comoum componente da matriz ou como um contaminante dosreagentes utilizados.

C o n s i d e r a ç õ e s g e r a i s s o b r e m é t o d o sv o l t a m é t r i c o s e m a n á l i s e d e t r a ç o s

O uso de métodos voltamétricos em análise de traçosenvolve cuidados experimentais do mesmo modo queoutros métodos analíticos utilizados nessas análises.Assim, é importante realizar a limpeza do materialutilizado escrupulosamente, evitar contaminações,

perda do analíto durante os processos de tratamento daamostra, etc. Um problema adcional no caso especícode métodos voltamétricos, é que pode ocorrer a ormação

de compostos intermetálicos quando se usam eletrodos demercúrio na determinação de metais por ASV. Todos essesatores mencionados aetam a exatidão e a conabilidadeda análise e devem ser minimizados.

Minimização da contaminação

Na análise de traços e ultra-traços de metais, o problema decontaminação da amostra é permanente. A conabilidadee a validade dos dados analíticos depende do grau em quea contaminação pode ser evitada ou reduzida. Isso remeteà chamada “boa prática de laboratório”, isto é, trabalharsempre atento aos mínimos detalhes reerentes aoscuidados experimentais nas diversas operações realizadas,

como pesagens, limpeza de material, uso adequado dereagentes (manuseio), estocagem de reagentes, estocagemde amostras, etc.

A vidraria deve ser deixada em ácido nítrico 6 mol L -1 durante várias horas para descontaminação, uma vez queo vidro adsorve íons em sua estrutura devido ao eeitoda troca iônica. Em seguida, antes de serem usadas, aspeças devem ser lavadas várias vezes com porções de águadestilada e água desionizada (pelo menos 6 vezes em cadacaso).

Os reagentes usados para a preparação de eletrólitos desuporte e padrões devem ser da mais alta pureza possível.Alguns desses reagentes são ornecidos comercialmente,outros necessitam de puricação adicional eita no própriolaboratório de análise. A água a ser utilizada na preparaçãode soluções de padrões e amostras deve ser de alta pureza.Assim, deve-se usar água destilada de destiladores de vidro tipo pyrex, destiladores de quartzo, etc, conormea necessidade de aplicação. Em geral recomenda-se usarágua desionizada de alta pureza usando-se o sistema depuricação Millipore Milli-Q.

A contaminação devido a impurezas de reagentes,particulados do ar, e traço de metais de recipientes eparedes de células são os componentes primários dobranco. Devido a isso, o pré-tratamento da amostra deveser simplicado. Quanto menor o número de etapas noprocesso de abertura e preparação da amostra, menorserá a contaminação. Sobre as contaminações oriundasde paredes de recipientes eitos de vidro, às vezes épreerível utilizar-se rascos de tefon ou polietileno,que tem coecientes de adsorção bem menores que o

vidro em relação a espécies iônicas. Soluções padrõesde concentração abaixo de 10-3 mol L-1 jamais devemser estocadas. Padrões diluídos devem ser preparadosdiariamente.



C h e m k e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r0


Quanto ao problema da ormação de compostosintermetálicos, isto acontece quando se usam os eletrodosde mercúrio para a análise de traços de metais por ASV.Ao ormar-se um desses compostos, os picos voltamétricospodem sorer severas alterações, diminuindo a altura ou

sorendo deslocamentos. A causa da ormação dessescompostos é a alta de concentração no mercúrio demetais que são depositados junto com o analito. Várioscompostos intermetálicos são conhecidos, incluindo, porexemplo as combinações: Ag-Cd, Ag-Cu, Cu-Cd, Cu-Ni, Ag-Zn, Cu-Zn, Co-Zn, Cu-Sb, Cu-Sn, Ni-Sb, etc.Uma intererência muito comum desse tipo é entre zincoe cobre. Quando eles são depositados simultaneamentepode ocorrer a ormação de três compostos, CuZn, CuZn2 e CuZn3. Esses compostos produzem picos próximos aopotencial de pico do cobre, resultando em um aumento dacorrente de pico do cobre e uma diminuição da correntede pico do zinco.

A maneira prática utilizada para minimizar asintererências devido a ormação de compostosintermetálicos em análise de traços por voltametria deredissolução anódica (ASV), envolve o uso de técnicasmais sensíveis como pulso dierencial ou onda quadrada,em lugar de varredura linear, pois elas exigem um tempo dedeposição menor, diminuindo a concentração dos metaisno eletrodo e reduzindo a ormação desses compostos.Outro recurso utilizado é usar-se o eletrodo de mercúriode gota pendente para concentrações mais elevadas e o delme de mercúrio apenas para concentrações mais baixas.Assim, de um modo geral, para concentrações de metaisacima de 10 µg L-1 pode-se usar o eletrodo de gota demercúrio, e o de lme de mercúrio para concentraçõesmenores que 10 µg L-1.

V a l i d a ç ã o d e m é t o d o s v o l t a m é t r i c o s

A utilização de um método analítico exige conabilidade,ou seja, que o resultado apresentado pelo mesmo seja exato,o que cienticamente signica que o valor obtido paraa concentração do analito deve ser verdadeiro dentro doerro experimental. Para isso, quando o método é utilizadoem uma dada matriz, há a necessidade de se ter certeza arespeito do resultado da análise. Isto é eito vericando-se a validez ou validade do método. O procedimento paraessa vericação é chamado de validação.

A validação é eita envolvendo os parâmetros analíticosusuais (erro, desvio, desvio padrão, etc) e a obtenção do

resultado da análise por mais de uma via analítica e acomparação entre si dos dierentes valores obtidos. Deum modo geral, há três maneiras comuns para realizar-se a validação: o método (teste) de recuperação, a análisede amostra certicada e a determinação analítica por um

segundo método.

Teste de recuperação

Este procedimento é eito enriquecendo-se a amostracom uma quantidade conhecida do padrão utilizado. Aamostra mais o padrão passam por todo o procedimentode análise que a amostra sozinha passou previamente noprocedimento usual de análise. O resultado obtido para

a concentração do analito com a amostra enriquecidaé subtraído do resultado obtido da amostra sozinha,sem o enriquecimento. A dierença deve dar o valor daconcentração do padrão adicionado para o enriquecimentoda amostra dentro do erro experimental. O resultado éexpresso em termos de porcentagem de recuperação dopadrão adicionado. O resultado ideal é de uma recuperaçãode 100%, mas evidentemente o valor obtido aceitávelestará ao redor de 100% dentro do erro experimental dométodo.

Amostra certicada

A amostra certicada é uma amostra reerente a uma dadamatriz onde vários de seus constituintes oram analisadospor diversos laboratórios e diversos métodos, coordenadospor uma instituição. A instituição ornece um certicadosobre o resultado das análises ao comercializar a amostra.Há amostras certicadas para várias matrizes, comoligas metálicas, plantas, material biológico, solos, etc. A validade do método é vericada aqui determinando-se o

analito para qual o método oi desenvolvido, na matriz certicada, e comparando-se o resultado obtido com o valorcerticado. Esse resultado, para ser aceito, deve concordarcom o valor certicado dentro do erro apresentado poreste valor (o valor certicado). Evidentemente, a matriz reerente à amostra certicada deve ser do mesmo tipo damatriz estudada.

Determinação por um segundo método

Essa via de validação é eita usando-se um métododierente do método em estudo. O ideal é que sejam os





mais dierentes possíveis. Por exemplo, no caso de ummétodo voltamétrico, que é um método eletroanalítico,tratando-se de um metal, pode-se usar para a validaçãoum método com técnica espectroanalítica, tal comoabsorção atômica. Os resultados obtidos por ambas as

técnicas devem concordar dentro do erro experimental.

Considerações gerais sobre a validação

Como já oi dito, é necessário validar o método odesenvolvido, quando aplicado a uma matriz, para queo mesmo tenha conabilidade. Embora possam existiraspectos diversos e mesmos polêmicos sobre essa questão,em geral é recomendável que um dos procedimentos seja

o teste de recuperação. Mesmo que nesse procedimentoo pesquisador use os seus próprios padrões, é justamenteesse aspecto, a certeza que ele pode ter da exatidão de seuspadrões, que é um dos motivos para que ele use essa via.Uma outra razão para usar-se o método de recuperação éque um grande número de matrizes com que se trabalha nãotem amostras com certicado disponíveis comercialmente,e quando tem podem ser muito caras. Finalmente há oato de que nem sempre há a possibilidade de usar-se umsegundo método, pela alta de equipamento. Já o teste derecuperação é uma via sempre disponível.

Mas, uma só via de validação pode não ser completamentesatisatória. Assim, é recomendável usar-se pelo menosduas vias, podendo uma delas ser o método de recuperação,e a outra um segundo método com técnica dierente dado método desenvolvido, ou a análise de uma amostracerticada, quando esta estiver disponível.

Naturalmente, há outros pontos que sempre devemser considerados em análises químicas, tais como aamostragem e a abertura e tratamento da amostra, quesão aspectos básicos da química analítica e que envolvem

todas as técnicas de análise.

R e f e r ê n c i a s

Christian, Gary D., “ Analytical Chemistry”, 4thed., John Wiley & Sons, 1986, New York.

Kolthof, I.M.; Lingane, J.J., “Polarography”, Vol.I and Vol. II, 2nd ed., Interscience Publishers, 1965,

1.

2.

New York.

Aleixo, L.M., Sitton, M.; Ribeiro, F.A.L., “Estudopolarográco sobre a determinação de Fe(III)utilizando-se a técnica da polarograa de pulso

dierencial”, Quím. Nova, 2001, 24.

Skoog, D. A.; Leary, J.J., “Principles o InstrumentalAnalysis”, 4th ed., Saunders College Publishing,1992, Philadelphia.

Skoog, D.A., West, D.M.; Holler, J.F.,“Fundamentals o Analytical Chemistry”, 6th ed.,Saunders College Publishing, 1992, Philadelphia.

Vogel, “Análise Inorgânica Quantitativa”, 4a ed.,Editora Guanabara Dois S.A., 1981, Rio de Janeiro.

Bond, A.M., “Modern Polarographyc Methods inAnalytical Chemistry”, Marcell Dekker, Inc., 1980,New York.

Bond, A. M., “200 years o practical electroanalyticalchemistry: past, present and uture directionsilustrated by reerence to the on-line, on stream ando-line determination o trace metals in zinc plant

electrolyte by voltammetric and potenciometrictechniques”, Anal. Chim. Acta 1999 , 400, 333-379.

Riley, T.; Watson, A., “Polarographyc and otherVoltammetric Methods”, John Willey & Sons, 1987,London.

Wang, J., “Stripping Analysis - Principles,Instrumentation and Applications”, VCH Publishers,1985, Deereld Beach, 1985.

Ivaska, A., Lewenstam, A.; Sara, R., “Contemporary Electroanalytical Chemistry”, Plenun Press, 1988,New York.

Gree, R., Peat, R., Peter, L.M., Fletcher,D.; Robinson, J., “Instrumental Methods inElectrochemistry”, Ellis Horwood Limited, 1985,Chichester.

Plambeck, James A., “Electroanalytical Chemistry:

Basic Principles and Applications”, John Willey & Sons, 1982, New York.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

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