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FACULTAD DE INGENIERIA

ESCUELA DE INGENIERIA QUIMICA

“Voltametría cíclica”

Integrantes: Javier O. Cabrera L.

Jose F. Echeverria V.

Juan Pablo I. Diocares M.

Juan F. Acevedo L.

Francisco A. Rubilar C.

Docente: Robinson Constanzo

Ayudantes: Jaime Bravo

José Jorquera

Fecha de entrega: 8/12/2015

2

Índice

- Introducción………………………………………………………………….. pág. 2

- Procedimiento………………………………………………………………... pág. 3

- Materiales y Reactivos……………………………………………………….. pág. 4

- Resultados y Discusiones…………………………………………………….. pág. 5

- Conclusiones……………….………………………………………………… pág. 17

- Bibliografía…………………………………………………………………… pág. 18

3

Introducción

La voltamperometría comprende un amplio grupo de técnicas electroquímicas. Estas técnicas se

pueden utilizar para el estudio de la composición de una solución, mediante las relaciones

corriente-potencial obtenidas de una celda electroquímica, y con la respuesta corriente-tiempo a

potencial controlado de un electrodo.

La voltamperometría está entre las técnicas analíticas más sensibles disponibles, se utiliza de

manera rutinaria para la determinación de sustancias electroactivas en niveles de concentración

por debajo de las partes por millón. Es posible tener tiempos de análisis de segundos. La

posibilidad de determinar simultáneamente varios analitos en un solo barrido es frecuente en las

determinaciones voltamperométricas. Las técnicas voltamperométricas tienen la posibilidad única

de distinguir los diversos estados de oxidación que puede afectar la reactividad y la toxicología de

una sustancia. La teoría de la voltamperometría está bien desarrollada y es posible estimar

aceptablemente parámetros desconocidos.

La voltamperometría cíclica consiste en variar de una manera cíclica el potencial de un electrodo

estacionario inmerso en una solución en reposo y medir la corriente resultante. La señal de

excitación es un barrido de potencial lineal con una onda de forma triangular. Las velocidades de

barrido simétricas triangulares pueden variar desde unos cuantos milivolts por segundo hasta

cientos de volts por segundo. Esta señal de excitación triangular de potencial barre el potencial del

electrodo de trabajo en dirección de ida y vuelta entre dos valores designados. El triángulo regresa

a la misma velocidad y permite la visualización de un voltamperograma completo con las formas de

las ondas anódicas (oxidación) y catódicas (reducción), unas sobre la otra. La corriente en el

electrodo de trabajo se mide en condiciones de difusión controlada y de transferencia de masa

Los parámetros importantes en un voltamperograma cíclico son las magnitudes de la corriente

anódica en el pico anódico (ipa), de la corriente catódica en el pico catódico (ipc), el potencial del

pico catódico (Epc), el potencial del pico anódico (Epa), y el potencial de semipico (Ep/2, que es

potencial al cual la corriente es la mitad de la corriente del pico correspondiente.

Fig 1. Voltagrama cíclico para una reacción reversible

4

Procedimiento

1. En un vaso precipitado colocar la solución de electrolito a analizar.

Solución de Ácido Sulfúrico 1M

Solución de Ferroso de 0,5 g/L

Solución de Ferroso de 1 g/L

Solución de Ferroso de 2 g/L

Solución de Férrico de 0,5 g/L

Solución de Férrico de 1 g/L

Solución de Férrico de 2 g/L

2. Montar celda de tres electrodos, empleando como electrodo de referencia Sulfato

mercurioso y como electrodos de trabajo y auxiliar a los dos electrodos de platino,

plomo o grafito.

3. Verificar que los electrodos no se toquen entre sí.

4. Verifique las conexiones cuidadosamente

5. Operar Voltimetro con ayuda de software a 50[mV/s]

6. Analisis de resultados de voltamperograma de ondas anodicas y catódicas para tiempo

determinado.

5

Materiales y Reactivos

Materiales:

1- Electrodo de Platino

2- Electrodo de Grafito

3- Electrodo de Plomo

4- Equipo para realizar la Voltametria Cíclica

Reactivos:

1- Solución de Acido Sulfúrico 1M

2- Solución de Ferroso de 0,5 g/L

3- Solución de Ferroso de 1 g/L

4- Solución de Ferroso de 2 g/L

5- Solución de Férrico de 0,5 g/L

6- Solución de Férrico de 1 g/L

7- Solución de Férrico de 2 g/L

*Electrodo de Referencia: Hg/HgSO4, K2SO4 (0,5) igual a 0.64 volt a 25 °C

6

Resultados y Discusiones

1. Influencia del electrodo en la Óxido/ Reducción del agua.

Grafica N°1. Comportamiento Curva cíclica de Oxido/Reducción del Aguan con electrodo de Grafito

Grafica N°2. Comportamiento Curva cíclica de Oxido/Reducción del Aguan con electrodo de

Platino

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4

i [m

A/c

m^2

]

E [V]

Electrodo de Grafito

Acido Sulfurico 1M

-3.5

-3

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4

i [m

A/c

m^2

E [V]

Electrodo de Platino

Acido Sulfurico 1 M

7

Grafica N°3. Comportamiento Curva cíclica de Oxido/Reducción del Aguan con electrodo de Plomo

Discusión:

El agua conduce muy levemente la corriente eléctrica, pero si se le adiciona una solución

conductora esta se hace mas conductora y se puede obtener una electrolisis mas rápidamente.

La densidad de corriente que se obtiene para los distintos electrodos, se ve influenciado en la

nobleza que posee este material, ya que mientras menos noble es el material más densidad de

corriente alcanza en la oxidación, esta es una incoherencia, debido a que el platino con el grafito

son mejores conductores que el plomo, sin embargo este ultimo alcanza una mayor corriente limite,

este fenómeno puede ser explicado debido a la contaminación en el plomo. Además cabe decir

que el electrodo de plomo es muy fácil que este sea afectado y participe en el proceso, obteniendo

de esta manera un sobre potencial mayor.

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4

i [m

A/c

m^2

E [V]

Electrodo de Plomo

Acido Sulfurico 1M

8

2. Influencia de la concentración de Fe2+ y Fe3+ (por separado), para cada electrodo analizado

independientemente.

a) Influencia de la concentración de Fe3+

Grafica N°4. Efecto de las distintas Concentraciones de ion Fe3+ en el electrodo de Grafito

Grafica N°5. Efecto de las distintas Concentraciones de ion Fe3+ en el electrodo de Platino

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4

i [m

A/c

m^2

]

E [V]

Electrodo de Grafito

Ferrico 0,5 g/L

Ferrico 1 g/L

Ferrico 2 g/L

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4

i [m

A/c

m^2

]

E [V]

Electrodo de Platino

Ferrico 0,5 g/L

Ferrico 1 g/L

Ferrico 2 g/L

9

Grafica N°6. Efecto de las distintas Concentraciones de ion Fe3+ en el electrodo de

Plomo

Discusión:

En los 3 gráficos anteriormente presentados, se observa que la variación de la concentración del

electrolito afecta en cada electrodo, tanto en la densidad de corriente y en el potencial del ciclo

descrito en los gráficos, lo cual se debe a que cada ciclo de pende de la eficiencia del proceso, ya

que, tanto en la etapa de reducción y oxidación del electrolito, la concentración en el no es la

misma.

De los 3 electrodos, el platino es el electrodo que no presenta mayores variaciones con respecto al

cambio de concentración, esto ocurre ya que el platino es un electrodo ideal para el proceso cíclico

de voltametria, pero la desventaja de este es su valor económico en comparación a los otros.

En el caso del grafito se observa que el efecto que tiene la concentración del electrolito, debido a

variación de de la densidad de corriente en el proceso tanto de oxidación como el de reducción,

por lo que se ve afecto el voltaje que entrega el proceso.

El plomo es el electrodo que más afectado se vio con el cambio de concentración, haciendo ciclos

más pequeños entregando un potencial menor a medida que el ciclo avanza.

Con menos concentración la reacción se va haciendo cada vez menos reversible el proceso de

Oxido/Reducción, por lo que se espera que cuando la concentración del electrolito se la menor

posible, solo se verá un solo ciclo de voltimetria , solamente habrá una oxido reducción del

electrolito.

-4

-2

0

2

4

6

8

10

-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4

i [m

A/c

m^2

]

E [V]

Electrodo de Plomo

Ferrico 0,5 g/L

Ferrico 1 g/L

Ferrico 2 g/L

10

b) Influencia de la concentración de Fe2+

Grafica N°7. Efecto de las distintas Concentraciones de ion Fe2+ en el electrodo de Grafito

Grafica N°8. Efecto de las distintas Concentraciones de ion Fe2+ en el electrodo de Platino

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4

i [m

A/c

m^2

]

E [V]

Electrodo de Grafito

Ferroso 0,5 g/L

Ferroso 1 g/L

Ferroso 2 g/L

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4

i [m

A/c

m^2

]

E [V]

Electrodo Platino

Ferroso 0,5 g/l

Ferroso 1 g/L

ferroso 2 g/L

11

Grafica N°9. Efecto de las distintas Concentraciones de ion Fe2+ en el electrodo de Plomo

Discusión:

Para el caso del uso de Fe2+ como electrolito se puede observar un cambio en la densidad de

corriente de los extremos de cada ciclo, lo cual se puede deber a que en el electrodo se encuentre

ocurriendo una reacción extra a la de solo reducción u oxidación dependiendo del proceso.

Adicionalmente se puede observar que en la grafica del electrodo de plomo no se completa un

ciclo, esto ocurre ya que solamente faltaron datos para hacer un segundo ciclo, que al extrapolar la

curva se puede predecir que daría más pequeña por la disminución de concentración.

Por lo tanto se puede concluir que el potencial termodinámico va disminuyendo con la

concentración con solo ver las graficas obtenidas en el experiencia del laboratorio, lo podemos

reafirmar con la ecuación de nerst, que a condiciones de trabajo similares en todas las

concentraciones, el potencial disminuye proporcionalmente con la concentración del electrolito.

-5

0

5

10

15

20

25

-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4

i [m

A/c

m^2

]

E [V]

Electrodo de Plomo

Ferroso 0.5 g/L

Ferroso 1 g/L

Ferroso 2 g/L

12

3. Construcción de la curva de oxidación completa de Fe2+, Fe3+.

Grafica N°10. Curva de oxidación completa de Fe2+, Fe3+ a diferentes electrodos y 0,5 g/L

Grafica N°11. Curva de oxidación completa de Fe2+, Fe3+ a diferentes electrodos y 1 g/L

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4

i [m

A/c

m^2

]

E [V]

Curva de oxidación completa de Fe2+, Fe3+.

Plomo, 0.5 g/l

Grafito, 0,5 g/L

Platino, 0,5 g/L

-5

0

5

10

15

20

25

-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4

i [m

A/c

m^2

]

E [V]

Curva de oxidación completa de Fe2+, Fe3+.

Plomo, 1 g/l

Grafito, 1 g/L

Platiino, 1 g/L

13

Grafica N°12. Curva de oxidación completa de Fe2+, Fe3+ a diferentes electrodos y 2 g/L

Discusión:

Se puede presencia que el platino al ser un electrodo noble posee leves cambios antes la

voltometria cíclica ya que existen las mínimas transformaciones del compuesto hierro sobre su

superficie a lo largo de los ciclos anódico-catódico, se puede apreciar que electrodos de plomo y

grafito a la misma concentración poseen potenciales diferentes, siendo el ciclo del grafito de más

bajo potencial y menos inclinado que el de plomo, ya que es mejor conductor de la electricidad y

evidencia más sensibilidad a la densidad de corriente al barrido con menor sobre potencial,

finalmente el plomo para una oxido-reducción de Fe+2 y Fe+3 es posible atraviese por variados

niveles energéticos, esto debido a que el plomo exhibe más transformaciones en la superficie del

electrodo que los demás compuestos.

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4

i [m

A/c

m^2

]

E [V]

Curva de oxidación completa de Fe2+, Fe3+.

Plomo, 2 g/L

Platino, 2 g/L

Grafito, 2 g/L

14

4. En las "Curvas cinéticas" deben realizar para el sistema cálcular de los

parámetros cinéticos alfa, beta y corriente de intercambio (i=0) como se explicará en clases.

Para el caso del Electrodo de Grafito

a.1. Concentración de electrolito de 0.5 g/l

Linealisando la recta de Tafel y calculando con las ecuaciones respectiva se obtuvieron las

siguientes constantes

mα mβ bα bβ

0.1195 -0.1618 0.1446 -0.2396

Luego

α β ioα ioβ

4.653857456 6.301206162 0.2981848 0.227446429

Debido a que ioα y ioβ son distintos, se opto por sacar un promedio

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

-8 -6 -4 -2 0 2

Ln(i

)

ɳ

Concentración 0,5M. Grafito

Ferroso

Ferrico

15

a.2. Concentración de electrolito de 1 g/L

Para este caso se hace lo mismo que anteriormente para obtener las siguientes constantes:

mα mβ bα bβ

0.1021 -0.279 0.0859 -0.1305

Luego

α β ioα ioβ

3.976224655 10.8654915 0.43113586 0.62641516

Debido a que ioα y ioβ son distintos, se opto por sacar un promedio

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4

ln(i

)

ɳ

Concentración 1M. Grafito

Ferroso

Ferrico

16

a.3. Concentración de electrolito de 2 g/L

Para este caso se hace lo mismo que anteriormente para obtener las siguientes constantes:

mα mβ bα bβ

0.1021 -0.279 0.0859 -0.1305

Luego

α β ioα ioβ

3.976224655 10.8654915 0.43113586 0.62641516

Debido a que ioα y ioβ son distintos, se opto por sacar un promedio

Discusión:

Se puede observar en las graficas anteriores, que ha medida de que aumenta la concentración de

de hierro en la solución, la corriente de corrosión también aumenta en nuestro sistema. En los

sistemas electroquímicos controlados por difusión, como en este caso, se presenta un fenómeno

especial en el que la corriente catódica se ve limitada por la concentración de los reactivos

catódicos, es decir por el transporte de masa a través del electrolito.

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

-8 -6 -4 -2 0 2 4

ln(i

)

ɳ

Concentración 2M. Grafito

Ferrico

Ferroso

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Conclusiones

Se puede concluir que en las experiencias evaluadas el comportamiento que tuvo el

plomo no fue el esperado, debido a las propiedades que posee este metal, no concuerda

con el comportamiento que tubo frente a metales más nobles.

Además a medida que aumenta la concentración, también lo hace la velocidad de

reacción, por lo que se necesita un menor sobre potencial generando un menor gasto

energético para la reacción. De este aumento de concentración también se puede inducir

que aumenta la densidad de corriente y la velocidad con la que se pasa de control iónico a

control por transferencia de masa. Por último el efecto que posee la concentración en la

corrosión, es que a medida de que se encuentra más metal en la solución, la corriente de

corrosión también aumenta, por lo que resulta más difícil que el metal se corroa.

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Bibliografía

-“Voltametría cíclica” , Química Analítica II,Curso 2010,LABORATORIO 7, Universidad Nacional de

La Plata,Facultad de Ciencias Exactas,Licenciatura en Química

https://ocw.uca.es/pluginfile.php/2202/mod_resource/content/1/Leccion%2015%20Principios%2

0de%20Voltametria.pdf