走査型トンネル顕微鏡（Scanning Tunneling Microscope：STM）1)と原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope：AFM）2)に代表される走査型プローブ顕微鏡法（SPM：Scanning Probe Microscopy）は、光学顕微鏡、電子顕微鏡に比肩する応用の広がりが期待される高分解能観察手法である。なかでもAFMは絶縁体試料でも導電性コーティングを施すことなく観察可能であるため、有機分子材料や生体試料などの観察にも有望であるという特長を持つが、空間分解能はSTMに及ばないとされてきた。近年、周波数変調方式を用いたダイナミックモード原子間力顕微鏡（Frequency Modulation Atomic Force Microscope：FM-AFM）3)では、超高真空中において、原子・分子レベルの構造観察が可能となっており、さらには表面電位などを測定することが可能

なケルビンプローブ原子間力顕微鏡や原子識別が可能となるフォースマッピング手法などの分析手法により、試料表面のさまざまな物性を測定する試みが行われている4)。しかしながら、FM-AFMはカンチレバーのQ値が高いほど相互作用力検出感度が向上するため、カンチレバーのQ値が高くなる真空中では相互作用力検出感度が非常に高いが、大気中や液中環境ではQ値が著しく低くなるため、相互作用力検出感度が大きく低下する。さらに、大気中では試料表面の吸着水の存在によるカンチレバーの試料への吸着、液中では試料のドリフトの増加やカンチレバーの励振スペクトルの複雑化などの新たな問題が発生するため、原子・分子分解能観察は非常に困難であった。最近、カンチレバー変位検出系のノイズを大幅に低減する技術が開発されたことで、大気中・液中における原子・分子分解能観察が実現され、その応用範囲が格段に広がった。このよう

（1）

センターニュース123

Vol.３3　No.1，２０１4

分析機器解説シリーズ（123）

X線・表面ビジネスユニット　　大田　昌弘

分析機器解説シリーズ（123）

◆高分解能走査型プローブ顕微鏡(HR-SPM)とその応用 …………P1

◆中央分析センター（筑紫地区）装置利用状況……………………………P8

◆中央分析センター伊都分室　利用状況 ………………………………………P8

◆お知らせ………………………………………………………………………………………………P7

株式会社島津製作所　分析計測事業部　　　　　　　　　　X線・表面ビジネスユニット　　大田　昌弘

高分解能走査型プローブ顕微鏡 (HR-SPM) とその応用（株）島津製作所　分析計測事業部

1 はじめに

な高分解能走査型プローブ顕微鏡（High Resolution Scanning Probe Microscopy: HR-SPM）を用いた大気中・液中観察の応用は盛んに研究され、HR-SPMが試料表面をナノスケールで評価可能な装置として大きな期待が寄せられている。本稿では高分解能走査型プローブ顕微鏡SPM-8000FMを例に、HR-SPMとその応用について紹介する。図1にSPM-8000FMの装置外観を示す。

FM検出法によるAFM動作について説明する。FM-AFMでは、図2に示すようにカンチレバーは常に共振周波数で振動(自励発振)している。探針－試料間に働く相互作用力がカンチレバーの共振周波数を変化させるため、この周波数の変化を捉えることで試料表面と探針先端との間に働く短距離相互作用力を精密に制御することが可能となる。FM 検出法において測定される共振周波数シフトの大きさと向き、および同時に測定される振動エネルギーの散逸変化は、探針－試料間相互作用を敏感に実時間で反映することから、精密な探針－試料間の距離制御を必要とする高分解能FM-AFM 動作の本質となっている。

FM-AFMは、真空中では高いQ値をもつカンチレバーの機械共振を利用して探針－試料間に働く力を高感度に検出する。これに対し、大気中や液中では環境の粘性抵抗のためにQ値が著しく低下し、力検出感度が大きく劣化する5)。このような低Q値環境でのFM-AFM動作においては、主要なノイズ源である変位測定系のノイズを減らすことが必須となる。

現在、もっとも広く用いられているカンチレバーの変位検出系は光てこ法である(図3)。光てこ法はカンチレバーの背面に当てられたレーザー光の反射方向が，カンチレバーの微小なたわみに応じて変化することを利用して、その変位を測定する方法であり、測定系は光源となるレーザーダイオード(LD)、レーザー光の方向を検出する2 分割（または4 分割）フォトディテクター（PD）より構成される。光てこ変位検出系における主なノイズは、ショットノイズと干渉性ノイズであることから、ショットノイズ低減のため光集光系の高効率化を図り、干渉性ノイズ低減のため高周波重畳法によるレーザー光のインコヒーレント化を行なった。その結果、図3 に示す通り、大気下でのAFM動作においての変位換算ノイズ密度が改良前の190 fm/√Hzに対し、改良後は7 fm/√Hzとなり、変位検出系のノイズが大幅に低下し、性能が向上していることを確認した 。

分析機器解説シリーズ（123）

（2）

図1　高分解能走査型プローブ顕微鏡SPM-8000FM装置外観

!2

図2　カンチレバーの振幅スペクトル

図3　SPMの構成

2 FM-AFMの原理

3 FM-AFMの課題および高感度・低ノイズ変位検出系の開発

4-2-1. マイカの液中原子分解能観察マイカは地球上に豊富に存在する珪酸塩鉱物の一種で、層状の結晶構造を形成していることから、へき開し易く、容易に原子的平坦面を得ることができる。純水中で観察されたマイカのFM-AFM像を図6に示す。0.52nmの格子周期が明瞭に観察されている。

4-1. 鉛フタロシアニンの大気中分子分解能観察遷移金属フタロシアニン類は、化学的、熱的にも安定であることから、古くから機能性色素として利用され、さらに、触媒、有機デバイス材料など多くの分野でも応用されている。また、この分子は図5(c)に示すように、金属フタロシアニン環の中心に金属が配位する特徴的な形を持つ。FM-AFMを用いて取得された大気中での高分解能画像を図5(a), (b) に示す。用いた試料は二硫化モリブデン（MoS2 (0001) ）基板上に蒸着した鉛フタロシアニン結晶薄膜である。図に示すように、鮮明な分子像が観察され、サブ分子分解能が達成されていることが分かる。従来、FM-AFMによるフタロシアニン結晶薄膜のサブ分子分解能観察は超高真空環境下のみでしか実現されていなかったが、大気環境下でサブ分子分解能観察を世界で初めて達成した6)。

!5

(a) (b) (c)

!6 

0.04    [nm]

0.005.00 nm 20.00 x 20.00 nm

分析機器解説シリーズ（123）

（2） （3）

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図4　装置改良前後のカンチレバー熱振動スペクトル

図5　MoS2 (0001)基板上のフタロシアニン分子の大気中FM-AFM像　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（a）15x15 nm2、　（b）7x7 nm2、フタロシアニン分子　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（c）に対応する構造が鮮明に観察されている。

図6　マイカへき開面の液中FM-AFM像

4 FM-AFMによる大気中・液中高分解能観察

4-2-2. カルサイトの液中原子分解能観察7)

カルサイト(CaCO3)は地球上に豊富に存在する鉱物の一つであるが、例えば貝類におけるバイオミネラリゼーションにより生成されるなど、特に鉱物科学分野において、その成長過程の詳細への関心は高い。ま

た、天然結晶の外形には極めて多様な面が現れることが知られている。へき開したカルサイト結晶表面を純水中で観察したFM-AFM像を図7に示す。明瞭に原子配列が観察されるとともに、(a)では点欠陥が、(b)では原子ステップが観察されている。

4-2-3. 蛋白質結晶の液中観察8)

蛋白質の立体構造解明には高品質な蛋白質単結晶が必要であるが、蛋白質の結晶化は難しく、良質な単結晶を成長させるメカニズムの解明のため、「分子レベル」でのアプローチ手法が望まれている。モデル実験系として特性のよく知られている卵白由来のリゾチー

ムを飽和水溶液中で観察した結果を図8に示す。表面ユニットセル(b図中の破線四角)内に、相当する個々の蛋白質分子(a図中の丸印)が観察された。従来のAFMでは、ユニットセルの内部まで観察は困難であったが、FM-AFMにより初めて4つの蛋白質分子が観察され、(b)のモデル図と一致することが確認できた。

!8

(a) (b)

!7

(a) (b)

固液界面は、結晶成長、触媒反応など多くの化学反応や表面の濡れ・潤滑、粒子の溶解・分散、様々な生体機能の発現に代表されるように、学術的に非常に興味深い反応場であるとともに、産業上重要な機能を有している。固体と接する液体はバルク液体とは異

なり、均一ではなく、特徴的な構造形成をすると言われている。その現象は図9のように「界面液体の構造化」として知られおり、それは溶媒和構造、水の場合は水和構造と呼ばれている。この水和・溶媒和構造が固液界面での機能発現、物性発現に重要な寄与を果たしていると考えられているが、液体と固体にはさまれた界面の液体構造を実験的に計測することは困難

分析機器解説シリーズ（123）

（4）

図8　飽和溶液中における蛋白質結晶(正方晶リゾチーム（110)面）の高分解能観察像(a)図中四角は表面ユニットセル（11.2×3.8 nm）であり、蛋白質分子（○）が4つ含まれている。矢印はc軸方向を表す。

5 固液界面のナノスケール解析

図7　カルサイトへき開面の液中FM-AFM像（a）8x8 nm2、　（b）21x21 nm2

であった。これまで水和・溶媒和構造の評価にはX線反射率測定、NMR、和周波分光法、表面力測定装置(SFA：Surface Force Apparatus)などが主に用いられてきた。しかし、これらの手法は界面に垂直な方向の構造は精密に計測することが可能であるが、界面と平行な面内の情報は得られず、面内方向に不均一な構造は検知できなかった。近年、FM-AFMによるフォースカーブ測定（周波数シフトの距離依存性曲線）によって、面内方向に不均一な界面液体を平均化することなく断面計測できることが見出されている9)。マイカ基板上の水和構造を測定するために、マイカ基板表面に対して垂直な断面(Z-X断面)で探針に加わ

る力分布を計測した結果を図10に示す。このZ-X断面の力分布像は、あるX方向位置で探針を遠方から表面に近づけながら探針に働く力を高精度に測定すること（フォースカーブ測定）を、探針位置をX方向に少しずつシフトさせながら繰り返すことにより取得したものである。像のコントラストは周波数シフトの大小に対応しており、最下部の明るい部分は、探針が表面から強い斥力を感じていることに対応している。この明るい部分は周期的な凹凸形状をもっており、その周期は0.5 nm であり、マイカの格子の周期と一致する。さらに、フォースカーブを試料上の各点で計測してマッピングする3次元マッピング手法を応用し、様々な固液界面の水和・溶媒和構造が安定に計測できることを実証した。図11はマイカを基板としたときの3次元マッピングの例である10)。図11(a)は実際に測定で得られるz-x断面像のうち代表的な例である。画像に観察される複雑なパターンはマイカ上の水和構造を示す。図11(b)は図11(a)と同じデータであるが、x-y面として再構成表示した結果である。図11(b)において、x-y面内にコントラストがあるということは、面内方向に不均一な構造があることを示している。これらのパターンの周期性はマイカの表面構造の周期性と一致しており、マイカの表面において、水分子の密度が異なることを示す結果であると考えられる。さらに最近では、水／マイカ以外にも、水／サファイア11)、水／グラファイト12)、水／p-ニトロアニリン13)、デカノール／グラファイト14)、炭化水素／チオール単分子膜15)16)、水／チオール単分子17)、水／脂質二重膜18)などの水和／溶媒和構造の計測結果が報告されており、その応用分野が広がりつつある。

3 nm X

Z

1.5nm

Z­X mapping of !f

Surface

1st layer

2nd layer

3rd layer

!10

分析機器解説シリーズ（123）

（4） （5）

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図9　固液界面における水和構造の模式図左図：水分子の密度分布を示す。

図10　FM-AFMによるマイカ表面の水和計測マイカ表面の層状の水和構造が三層目まで可視化されている。

ａ） ｂ）

　　図11　(a) 3次元マッピングにより得られたz-x断面像　　 　(b) 3次元データから再構成表示されたx-y像

大気中・液中FM-AFMによる原子・分子分解能観察が実現できたことにより、SPMは新たな世代、HR-SPM(High Resolution Scanning Probe Microscope) に進化した。本装置が汎用的な手法として発展していく上で課題も多く残されているが、真空を要しない機能・性能によって、これまでは試料適応性、操作性、装置価格、設置スペースなどの観点から導入をためらわれていた応用分野においての活用が期待される。

本装置の開発は、独立行政法人　科学技術振興機構（JST）の支援により、先端計測分析技術・機器開発事業における、機器開発プログラム『大気中・液中で動作する原子分解能分析顕微鏡』プロジェクトとして推進したものである。JSTならびに、分担開発者である京都大学・山田啓文准教授、大阪大学・森田清三教授、神戸大学・大西洋教授、北陸先端科学技術大学院大学・富取正彦教授、および、金沢大学・新井豊子教授　の各研究室の方々との連携なくしては達成できなかった成果であり、ここに記し厚く感謝の意を表したい。

参考文献1) G. Binnig, H. Rohrer, Ch. Gerber and E. Weibel,

Phys. Rev. Lett., 49, 57-61 (1982).2) G. Binnig, C. F. Quate and Ch. Gerber, Phys. Rev. Lett., 56, 930-933 (1986).

3) T. R. Albrecht, P. Grutter, D. Horne and D. Rugar, J. Appl. Phys., 69, 668-673 (1991).

4) S. Morita, R. Wiesendanger and E. Meyer (eds.), "Noncontact Atomic Force Microscopy" (NanoScience and Technology Series, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 2002).

5) 山田啓文, 表面科学, 29, 221-228 (2008).6) 大田昌弘 他, 2007年秋季第68回応用物理学会学

術講演会 講演予稿集, 704 (2007)7) S. Rode, N. Oyabu, K. Kobayashi, H. Yamada

and A. Kuhnle, Langmuir 25, 2850-2853 (2009).

8) K. Nagashima, M. Abe, S. Morita, N. Oyabu, K. Kobayashi, H. Yamada, M. Ohta, R. Kokawa, R. Murai, H. Matsumura, H. Adachi, K. Takano, S. Murakami, T. Inoue and Y. Mori, J. Vac. Sci. Technol. B, 28, C4C11-C4C14 (2010).

9) K. Kimura, S. Ido, N. Oyabu, K. Kobayashi, Y. Hirata, T. Imai, H. Yamada, J. Chem. Phys., 132, 194705 (2010).

10) K. Kobayashi, N. Oyabu, K. Kimura, S. Ido, K. Suzuki, T. Imai, K. Tagami, M. Tsukada and H. Yamada, J. Chem. Phys., 138, 184704 (2013).

11) T. Hiasa, K. Kimura, H. Onishi, M. Ohta, K. Watanabe, R. Kokawa, N. Oyabu, K. Kobayashi and H. Yamada, J. Phys. Chem. C, 114, 21423 (2010).

12) K. Suzuki, N. Oyabu, K. Kobayashi and H. Yamada, Appl. Phys. Express, 4, 125102 (2011).

13) R. Nishioka, T. Hiasa, K. Kimura and H. Onishi, J. Phys. Chem. C, 117, 2939 (2013).

14) T. Hiasa, K. Kimura and H. Onishi, J. Phys. Chem. C, 116, 26475 (2012).

15) T. Hiasa, K. Kimura and H. Onishi, Coll. Surf. A, 396, 203 (2012).

16) T. Hiasa, K. Kimura and H. Onishi, Jpn. J. Appl. Phys., 51, 025073 (2012).

17) T. Hiasa, K. Kimura and H. Onishi, Phys. Chem. Chem. Phys., 14, 8419 (2012).

18) T. Fukuma, M. J. Higgins and S. P. Jarvis, BioPhys. J., 92, 3603 (2007).

（6）

分析機器解説シリーズ（123）

（6）

7 謝　辞

6 おわりに

（6） （7）（6）

お知らせ

（１）新規導入装置　①　伊都地区中央分析センター伊都分室に自動薄膜計測装置（株式会社堀場製作所製　AutoSE）を導入しました。　② 　筑紫地区分析センターに新型の赤外分光FT/IR４２００（日本分光社製）、顕微赤外分光分析装置IRT５０００（日本分光社製）を導入しました。

（２）平成２５年度分析基礎セミナー、講習会、ワークショップの開催行　　　事　　　名 開催日 場　　　　　所

X線光電子分光装置講習会① H25.４.23 九州大学中央分析センター102号室

X線光電子分光装置講習会② H25.７.２ 九州大学中央分析センター102号室

X線光電子分光装置講習会③ H25.７.４ 九州大学中央分析センター102号室

X線光電子分光装置講習会④ H25.７.25 九州大学中央分析センター102号室

X線光電子分光装置講習会⑤ H25.９.５ 九州大学中央分析センター102号室

X線光電子分光装置講習会⑥ H25.11 .５ 九州大学中央分析センター102号室

X線光電子分光装置講習会⑦ H25.11 .８ 九州大学中央分析センター102号室

X線光電子分光装置講習会⑧ H25.12 .３ 九州大学中央分析センター102号室第70回分析基礎セミナー「基礎から学ぶ走査電子顕微鏡」 H25.４.18 九州大学伊都キャンパス西講義棟

第71回分析基礎セミナー「基礎から学ぶ機器分析【1】」 H25.４.25 九州大学伊都キャンパス西講義棟

第72回分析基礎セミナー「基礎から学ぶ機器分析【2】」 H25.５.12 九州大学伊都キャンパス西講義棟

第73回分析基礎セミナー「基礎から学ぶ機器分析【3】」 H25.５.23 九州大学伊都キャンパス西講義棟

第74回分析基礎セミナー「基礎から学ぶ機器分析【4】」 H25.６.13 九州大学伊都キャンパス西講義棟

第75回分析基礎セミナー「基礎から学ぶ機器分析【5】」 H25.６.27 九州大学伊都キャンパス西講義棟

第76回分析基礎セミナー「基礎から学ぶ機器分析【6】」 H25.７.11 九州大学伊都キャンパス西講義棟

第77回分析基礎セミナー「機器分析の応用技術①SEM分析」 H25.７.24 九州大学伊都キャンパス西講義棟

第78回分析基礎セミナー「機器分析の応用技術②薄膜分析」 H25.９.19 九州大学伊都キャンパス西講義棟

第16回分析センターワークショップ「広視野ラマンスコープ」 H25.６.４ 伊都キャンパスウエスト3号館

第17回分析センターワークショップ「直接イオン化質量分析」 H25.７.11 伊都キャンパスウエスト3号館

お 知 ら せ

九州大学中央分析センター（筑紫地区）〒816-8580　福岡県春日市春日公園6丁目1番地TEL 092-583-7870／FAX 092-593-8421

九州大学中央分析センター伊都分室（伊都地区）〒819-0395　福岡市西区元岡744番地TEL 092-802-2857／FAX 092-802-2858

九州大学中央分析センターニュース

ホームページアドレス　　http://www.bunseki.cstm.kyushu-u.ac.jp

第123号　平成26年2月28日発行

（8）

平成24年度　装置利用状況

中央分析センター（筑紫地区）　装置利用状況　（平成24年度）セ ン タ ー （ 筑 紫 地 区 ） 所 管 機 器 名 件　数 時　　間

高周波２極スパッタ装置(SPF210HRF) 15 １58エスカ表面分析装置(AXIS165) 150 373環境制御型走査プローブ顕微鏡 12 54顕微赤外分光分析装置（MFT2000） 80 44超高感度示差走査熱量計(DSC6100) 45 291オージェ電子分光分析装置(JAMP7800F) 4 16核磁気共鳴装置 62 1113レーザー粒径解析装置(ELSZ-0S) 154 81赤外分光分析装置 96 88

計 618 2218

中央分析センター伊都分室　利用状況　（平成24年度）伊　都　分　室　所　管　機　器　名 件　数 時　　間

超伝導核磁気共鳴吸収装置(JNM-ECP400) 1,334 870ＩＣＰ質量分析装置(Agilent7500c) 15,481 974ＩＣＰ質量分析装置(Agilent7700x) 849 83粉末Ｘ線回折装置(MultiFlex) 788 800全自動水平型多目的X線回折装置(SmartLab) 211 297蛍光Ｘ線分析装置(EDX-800) 217 138走査型電子顕微鏡(SS-550) 431 432エネルギー分散型Ｘ線分析装置(Genesis2000) 669 973走査型電子顕微鏡(JSM-6701F) 619 653電子線3次元粗さ解析装置(ERA-8900) 48 55超高分解能電界放出型走査型電子顕微鏡(SU8000) 1,045 787低真空分析走査型電子顕微鏡(SU6600) 733 1,746走査型プローブ顕微鏡(DimensionIcon) 160 3483Ｄ測定レーザー顕微鏡(OLS4000) 319 269イオンコーティング装置(JFC-1600) 490 73カーボンコータ(SC-701C) 110 28フラットミリング装置(IM-3000) 214 93イオンミリング装置(E-3500) 14 34フーリエ変換赤外分光光度計(FT/IR-620) 1,466 903顕微レーザーラマン分光装置(ARAMIS) 349 240熱分析システム(SSC5200) 2 5熱分析装置(EXSTAR7000) 570 1,245

計 26,119 11,046

部　　局　　管　　理　　機　　器　　名 管　　理 件　数 時　　間超伝導核磁気共鳴吸収装置(AV-300M) 人 工 酵 素 化 学 * 1545/- 919/-高性能X線光電子分光解析装置(ESCA5800) ナ ノ 組 織 化 学 5/42 11/70固体高分解能ＮＭＲ(JNM-CMX300)

応 用 無 機 化 学-/51 -/477

イオンスパッタ装置(E1030) 515/- 52/-紫外・可視・近赤外分光光度計(SolidSpec-3700DUV) 先端ナノ材料創製化学 8/- 2/-ICP発光分光分析装置（OPTIMA3100RL) バ イ オ プ ロ セ ス 化 学 -/120 -/36原子吸光分光光度計(AA-7000) -/66 -/7磁化率測定装置(MPMS-XL7TZ) 極 低 温 実 験 室 -/45 -/1008差動型高温示差熱天秤(TG-DTA2020SA) 環 境 制 御 工 学 -/24 -/83高速液体クロマトグラフ質量分析計(LCMS-IT-TOF) 農・ 微 生 物 工 学 1164/30 777/89レーザーイオン化飛行時間質量分析装置(AXIMA-CFR plus) 297/5 63/4

合　　　計 内 部 利 用 3,534 1,824他 部 門 利 用 383 1,774

（*内部利用/他部門利用）